JP5533586B2 - Exhaust gas analysis method and exhaust gas emission control method - Google Patents

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本発明は、排ガスの分析方法及び排ガスの排出制御方法に関するものであり、特に、煙突の先端などのような、直接のサンプリングが困難な箇所から放出される排ガスの分析方法及び排ガスの排出制御方法に関するものである。   The present invention relates to an exhaust gas analysis method and an exhaust gas emission control method, and in particular, an exhaust gas analysis method and an exhaust gas emission control method that are emitted from a location where direct sampling is difficult, such as the tip of a chimney. It is about.

火力発電所、ゴミ焼却施設、製鉄所の焼結工場、コークス工場などからは、定常的に燃焼排ガスが排出されている。また、製鉄所の焼結工場からは、大量の水蒸気を含む排ガスが排出されている。こうした排ガス中には、窒素酸化物、硫黄酸化物、その他の化学物質が含まれる場合がある。従って、上記の施設には、排ガスを大気中に放出する手前で、これら化学物質(以下、単に物質とも称する)を除去するための各種の排ガス処理装置が備えられている。また、この物質の排ガス中の含有化学物質濃度が、国や地方公共団体の定める排出基準を遵守しているかどうかを確認するため、定期的に排ガスを分析する必要がある。   Combustion exhaust gas is regularly discharged from thermal power plants, garbage incineration facilities, sintering factories of ironworks, coke factories, and the like. Further, exhaust gas containing a large amount of water vapor is discharged from the sintering plant of the steelworks. Such exhaust gas may contain nitrogen oxides, sulfur oxides, and other chemical substances. Therefore, the above facilities are equipped with various exhaust gas treatment apparatuses for removing these chemical substances (hereinafter also simply referred to as substances) before releasing the exhaust gas into the atmosphere. In addition, it is necessary to analyze the exhaust gas periodically in order to confirm whether the chemical substance concentration in the exhaust gas of this substance complies with the emission standards set by the national and local governments.

排ガス中の化学物質の分析方法としては、JIS規格で定められた各種の試験方法が知られている。
例えば、排ガス中のアンモニア濃度の測定方法は、煙道中にサンプリング管を挿入して排ガスを採取した後、排ガス中のアンモニアを硼酸溶液に吸収させ、フェノールペンタシアノニトロシル鉄(III)酸ナトリウム溶液及び次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えて、インドフェノール青を生成させて吸光度(640nm)を測定する方法(インドフェノール青吸光光度法)や、排ガス中のアンモニアを硼酸溶液に吸収させた後にイオンクロマトグラフに導入してアンモニウムイオンのクロマトグラムを得る方法(イオンクロマトグラフ法)が知られている。
また、排ガス中の硫黄酸化物濃度の測定方法は、酢酸バリウムを用いた沈殿滴定法や、イオンクロマトグラフ法が知られている。
As a method for analyzing chemical substances in exhaust gas, various test methods defined by JIS standards are known.
For example, the method for measuring the ammonia concentration in the exhaust gas is to collect the exhaust gas by inserting a sampling tube into the flue, then absorb the ammonia in the exhaust gas into the boric acid solution, Add sodium hypochlorite solution to produce indophenol blue and measure absorbance (640nm) (indophenol blue absorptiometry) or ion chromatograph after absorbing ammonia in exhaust gas into boric acid solution A method for obtaining a chromatogram of ammonium ions by introducing into (1) is known.
As a method for measuring the concentration of sulfur oxide in exhaust gas, a precipitation titration method using barium acetate and an ion chromatography method are known.

いずれの方法についても、排ガスのサンプリング、試料溶液の前処理、定量分析といった手順を経るため、分析の操作そのものが非常に煩雑になる。また、排ガスの採取から分析結果が判明するまでに長時間を要するため、排出濃度を直ちに知ることができず、上記排出基準を遵守するための適切な対応を早急に取れない場合がある。   In any of the methods, procedures such as sampling of exhaust gas, pretreatment of a sample solution, and quantitative analysis are performed, so that the analysis operation itself becomes very complicated. In addition, since it takes a long time from the collection of exhaust gas to the analysis result, it is not possible to immediately know the emission concentration, and there is a case where an appropriate response to comply with the emission standard cannot be taken immediately.

そこで最近では、煙道から採取した排ガスをそのまま赤外分光光度計のような各種の分析装置に導入して、オンタイムで前記化学物質の濃度を測定する方法が実用化されている。
また、下記特許文献1には、赤外分光光度計に適用可能な、狭帯域波長のフィルタに関する発明が開示されている。さらに、下記特許文献1には、当該発明が、観察場から来る光束のスペクトル解析に適用されると開示されている。すなわち、特許文献1には、内部赤外線源を持たない(背景の赤外線を利用した)赤外分光分析機等で撮影した画像中における化学物質のスペクトルを検出可能な装置についての開示がある。
Therefore, recently, a method for measuring the concentration of the chemical substance on time by introducing the exhaust gas collected from the flue directly into various analyzers such as an infrared spectrophotometer has been put into practical use.
Patent Document 1 listed below discloses an invention relating to a narrowband wavelength filter that can be applied to an infrared spectrophotometer. Furthermore, Patent Document 1 below discloses that the invention is applied to spectrum analysis of a light beam coming from an observation field. That is, Patent Document 1 discloses an apparatus that can detect a spectrum of a chemical substance in an image taken with an infrared spectroscopic analyzer or the like that does not have an internal infrared source (using background infrared rays).

米国特許第6621577号明細書US Pat. No. 6,621,577

JIS K 0099 排ガス中のアンモニア分析方法JIS K 0099 Ammonia analysis method in exhaust gas JIS K 0103 排ガス中の硫黄酸化物分析方法JIS K 0103 Method for analyzing sulfur oxides in exhaust gas

しかし、特許文献1に開示された装置では、赤外線源を持たない赤外分光分析機を向けた箇所における排ガス中に含まれる化学物質の定性はできるものの、その濃度の測定は困難であった。従って、例えば、火力発電所、ゴミ焼却施設、製鉄所の焼結工場、コークス工場、圧延工場などの煙突から大気中に排出された排ガスを直接定量分析することは不可能であった。   However, the apparatus disclosed in Patent Document 1 can qualify chemical substances contained in the exhaust gas at a location where an infrared spectroscopic analyzer without an infrared source is directed, but it is difficult to measure the concentration. Therefore, for example, it has been impossible to directly quantitatively analyze the exhaust gas discharged into the atmosphere from a chimney of a thermal power plant, a garbage incineration facility, a steel plant sintering plant, a coke plant, a rolling mill or the like.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、大気中に排出された排ガス中の成分を直接定量測定可能な排ガスの分析方法を提供するとともに、この分析値を排ガス発生設備の操業にフィードバックする排ガスの排出制御方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an exhaust gas analysis method capable of directly and quantitatively measuring components in exhaust gas discharged into the atmosphere, and uses this analysis value for operation of an exhaust gas generation facility. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas emission control method for feedback.

[1] 大気中に排出された対象化学物質の赤外吸収スペクトルを検出し、検出した赤外吸収スペクトルに基づき前記対象化学物質の分析を行う方法において、
前記大気に排出された前記対象化学物質の赤外吸収スペクトルを得る段階と、
予め設定した前記対象化学物質の標準スペクトルに複数の検出基準値を乗じて複数の検出基準値補正スペクトルを得る段階と、
前記複数の検出基準値補正スペクトルのうち、前記大気中に排出された前記対象化学物質の赤外吸収スペクトルが検出基準値補正スペクトルを超えて前記対象化学物質と認識できた最大の検出基準値補正スペクトルを特定し、特定された検出基準値補正スペクトルに乗じられた前記検出基準値を特定検出基準値とする段階と、
あらかじめ求めておいた、前記検出基準値と対象化学物質の濃度との関係と、前記特定検出基準値とに基づき、前記大気中に排出された前記対象化学物質の濃度を求める段階と、を具備してなることを特徴とする排ガスの分析方法。
[2] 大気に排出された対象化学物質の赤外吸収スペクトルを用いた排ガスの排出制御方法であって、
大気に排出される排ガス中の対象化学物質の排出上限濃度を決定する段階と、
あらかじめ求めておいた、検出基準値と前記対象化学物質の濃度との関係と、前記排出上限濃度とに基づき、前記対象化学物質の排出上限濃度に対応する上限検出基準値を求める段階と、
前記上限検出基準値を、予め設定した前記対象化学物質の標準スペクトルに乗じて上限検出基準値補正スペクトルを得る段階と、
大気に排出された前記対象化学物質の赤外吸収スペクトルを得る段階と、
得られた前記赤外吸収スペクトルと前記上限検出基準値補正スペクトルとを比較し、得られた前記赤外吸収スペクトルが前記上限検出基準値補正スペクトルを超えたか否かを判定する段階と、
該超えた場合に、大気中に排出する対象化学物質の排出量を抑制する段階と、を具備してなることを特徴とする排ガスの排出制御方法。
[1] In a method of detecting an infrared absorption spectrum of a target chemical substance discharged into the atmosphere and analyzing the target chemical substance based on the detected infrared absorption spectrum,
Obtaining an infrared absorption spectrum of the target chemical substance discharged into the atmosphere;
Multiplying a predetermined standard spectrum of the target chemical substance with a plurality of detection reference values to obtain a plurality of detection reference value correction spectra;
Among the plurality of detection reference value correction spectra, the maximum detection reference value correction that the infrared absorption spectrum of the target chemical substance discharged into the atmosphere exceeds the detection reference value correction spectrum and can be recognized as the target chemical substance Identifying a spectrum, and setting the detection reference value multiplied by the specified detection reference value correction spectrum as a specific detection reference value;
Obtaining the concentration of the target chemical substance discharged into the atmosphere based on the relationship between the detection reference value and the concentration of the target chemical substance, which has been obtained in advance, and the specific detection reference value. An exhaust gas analysis method characterized by comprising:
[2] An exhaust gas emission control method using an infrared absorption spectrum of a target chemical substance discharged into the atmosphere,
Determining the upper limit concentration of the target chemical substance in the exhaust gas discharged to the atmosphere;
Obtaining an upper limit detection reference value corresponding to the emission upper limit concentration of the target chemical substance based on the relationship between the detection reference value and the concentration of the target chemical substance determined in advance and the emission upper limit concentration;
Multiplying the upper limit detection reference value by a preset standard spectrum of the target chemical substance to obtain an upper limit detection reference value correction spectrum;
Obtaining an infrared absorption spectrum of the target chemical substance discharged into the atmosphere;
Comparing the obtained infrared absorption spectrum and the upper limit detection reference value correction spectrum, and determining whether or not the obtained infrared absorption spectrum exceeds the upper limit detection reference value correction spectrum;
And a step of suppressing an emission amount of the target chemical substance to be discharged into the atmosphere when exceeding the exhaust gas emission control method.

本発明の排ガスの分析方法によれば、従来まで排ガス中の化学物質の定性分析に利用されていた赤外吸収スペクトル装置を、検出基準値と排出物質の濃度との関係をあらかじめ求めておくことで定量分析に用いることを可能とし、これにより例えば、数十〜数百メートルの高さの煙突から排出された排ガス中の排出物質の定量分析を容易に、しかも直接的に行うことができる。   According to the exhaust gas analysis method of the present invention, an infrared absorption spectrum apparatus that has been used for qualitative analysis of chemical substances in exhaust gas until now is obtained in advance with respect to the relationship between the detection reference value and the concentration of the exhaust material. Therefore, it is possible to easily and directly carry out quantitative analysis of exhaust substances in exhaust gas discharged from a chimney having a height of several tens to several hundred meters.

また、本発明の排ガスの排出制御方法によれば、排ガス中の化学物質の排出上限濃度をあらかじめ決定しておき、この排出上限濃度と予め求めておいた検出基準値と排出物質の濃度との関係から上限検出基準値を求め、この上限検出基準値で化学物質の標準スペクトルを補正した補正スペクトルを用いて分析することで、排ガス中の化学物質が排出上限濃度を超えているか否かを直ちに判別させて、化学物質の排出量を直ちに抑制するためのフィードバックを早期に実施できる。   Further, according to the exhaust gas emission control method of the present invention, the emission upper limit concentration of the chemical substance in the exhaust gas is determined in advance, and the emission upper limit concentration, the detection reference value obtained in advance, and the concentration of the emission material are determined. By obtaining the upper limit detection reference value from the relationship and analyzing it using the corrected spectrum obtained by correcting the standard spectrum of the chemical substance with the upper limit detection reference value, it is immediately determined whether or not the chemical substance in the exhaust gas exceeds the upper emission limit concentration. It is possible to make an early decision and provide feedback to immediately control the emission of chemical substances.

図1は、本発明に係る赤外吸収スペクトル装置の測定原理を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the measurement principle of the infrared absorption spectrum apparatus according to the present invention. 図2は、赤外吸収スペクトル装置の検出基準値と、排ガス中のアンモニア濃度との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the detection reference value of the infrared absorption spectrum apparatus and the ammonia concentration in the exhaust gas. 図3は、赤外吸収スペクトル装置の検出基準値と、排ガス中の硫黄酸化物濃度との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the detection reference value of the infrared absorption spectrum apparatus and the sulfur oxide concentration in the exhaust gas. 図4は、赤外吸収スペクトル装置によって測定したアンモニアの赤外吸収スペクトルと、検出基準値補正スペクトルとを示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating an infrared absorption spectrum of ammonia measured by an infrared absorption spectrum apparatus and a detection reference value correction spectrum. 図5は、赤外吸収スペクトルを画像処理して得られたアンモニアのマッピングデータを示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing mapping data of ammonia obtained by image processing of the infrared absorption spectrum. 図6は、赤外吸収スペクトル装置によって測定した硫黄酸化物の赤外吸収スペクトルと、上限検出基準値補正スペクトルとを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of sulfur oxide and an upper limit detection reference value correction spectrum measured by an infrared absorption spectrum apparatus. 図7は、赤外吸収スペクトルを画像処理して得られた硫黄酸化物のマッピングデータを示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing mapping data of sulfur oxide obtained by image processing of an infrared absorption spectrum.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
(赤外吸収スペクトル装置)
図1に、本発明に係る赤外吸収スペクトル装置の測定原理図を示す。
図1に示すように、本発明の赤外吸収スペクトル装置は、通常の赤外吸収スペクトル分析装置とは異なり、赤外光源を有しないもので、大空、建物等の背景(バックグランド)から放射された赤外線を基にして、測定対象のガス体の赤外吸収スペクトルを得るものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Infrared absorption spectrum device)
FIG. 1 shows a measurement principle diagram of an infrared absorption spectrum apparatus according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the infrared absorption spectrum apparatus of the present invention does not have an infrared light source unlike a normal infrared absorption spectrum analysis apparatus, and radiates from the background (background) of the sky, buildings, etc. The infrared absorption spectrum of the gas body to be measured is obtained on the basis of the infrared rays thus obtained.

また、本発明に係る赤外吸収スペクトル装置は、マッピング分析が可能であり、ガス体を捉えた一視野内における赤外吸収スペクトルのマッピングデータから、ガス体の赤外スペクトルの強度分布が測定可能になっている。
例えば、一視野の画像が縦200ピクセル、横320ピクセルの64000で構成されるとすると、各ピクセル毎の画像の赤外光をプリズムで分光し、そのプリズムで分光された波長8〜12μmの範囲の赤外光を赤外センサーで0.01μm刻みで検出することで赤外吸収スペクトルが得られるようになっている。
Moreover, the infrared absorption spectrum apparatus according to the present invention can perform mapping analysis, and can measure the intensity distribution of the infrared spectrum of the gas body from the mapping data of the infrared absorption spectrum within one field of view of the gas body. It has become.
For example, assuming that an image of one field of view is composed of 64000 pixels of 200 pixels in length and 320 pixels in width, the infrared light of the image for each pixel is dispersed by a prism, and a wavelength range of 8 to 12 μm is dispersed by the prism. Infrared absorption spectrum can be obtained by detecting the infrared light at an increment of 0.01 μm with an infrared sensor.

この赤外吸収スペクトル装置に入力する波長λにおけるスペクトルS(λ)は、以下の式(1)により求められる。ただし、式(1)において、α(λ)は測定対象の化学物質毎のスペクトル固有値であり、Cはガス濃度であり、Lはガスの厚みであり、Tbはバックグラウンドの温度であり、Tgはガス体の温度である。   The spectrum S (λ) at the wavelength λ input to the infrared absorption spectrum device is obtained by the following equation (1). In Equation (1), α (λ) is a spectral eigenvalue for each chemical substance to be measured, C is a gas concentration, L is a gas thickness, Tb is a background temperature, and Tg Is the temperature of the gas body.

S(λ)=α(λ)・C・L・(Tb−Tg) … (1)   S (λ) = α (λ) · C · L · (Tb−Tg) (1)

以上のような赤外吸収スペクトル装置としては、例えば、ATE社製(Advanced Technologies & Engineering International)のマルチガスカメラを例示できる。   As an infrared absorption spectrum apparatus as described above, for example, a multi-gas camera manufactured by ATE (Advanced Technologies & Engineering International) can be exemplified.

また、本発明に係る赤外吸収スペクトル装置は、物質毎に別々の波長λに対して赤外吸収スペクトルが発生することから、この波長毎、即ち物質毎に対応する公知の標準スペクトルSS(λ)を持っている。
そして、検出された赤外吸収スペクトルより化学物質を特定するために、検出されたスペクトルS(λ)と標準スペクトルSS(λ)との比を検出基準値としている。
尚、検出基準値=1とは検出されたスペクトルS(λ)が標準スペクトルSS(λ)と一致していることを意味する。例えば(2)式のように定義できる。
Further, since the infrared absorption spectrum apparatus according to the present invention generates infrared absorption spectra for different wavelengths λ for each substance, a known standard spectrum SS corresponding to each wavelength, that is, for each substance (λ )have.
In order to specify a chemical substance from the detected infrared absorption spectrum, the ratio of the detected spectrum S (λ) to the standard spectrum SS (λ) is used as a detection reference value.
The detection reference value = 1 means that the detected spectrum S (λ) matches the standard spectrum SS (λ). For example, it can be defined as equation (2).

検出基準値K(λ)=検出スペクトルS(λ)/標準スペクトルSS(λ) …(2)   Detection reference value K (λ) = detection spectrum S (λ) / standard spectrum SS (λ) (2)

従って、検出基準値を下げる(小さくする)とノイズが増大するが、スペクトルが増幅されて低濃度のガス体を検知可能になる。
また、検出基準値を上げる(大きくする)とノイズの除去が可能になるが、高濃度のガス体しか検出出来なくなり、更に、検出基準値を上げ過ぎると高濃度のガス体も検出出来なくなって物質を特定することも難しくなる。
このことから、本発明は、赤外吸収スペクトルの波長を基にして化学物質を特定することは勿論であるが、前記検出基準値の大きさによってガス体検知の可否を判別出来ることから、これを利用して排ガス中における化学物質の濃度を検出するものである。
Therefore, when the detection reference value is lowered (decreased), noise increases, but the spectrum is amplified and a low-concentration gas body can be detected.
Also, if the detection reference value is increased (increased), noise can be removed, but only high-concentration gas bodies can be detected, and if the detection reference value is increased too much, high-concentration gas bodies cannot be detected. It is also difficult to specify the substance.
From this, the present invention naturally identifies the chemical substance based on the wavelength of the infrared absorption spectrum, but it is possible to determine whether gas body detection is possible or not based on the magnitude of the detection reference value. Is used to detect the concentration of chemical substances in exhaust gas.

(第1の実施形態)
次に、本発明の具体的な適用例について、製鉄所の焼結工場から排出される排ガスの分析方法を例にして説明する。
焼結工程は、鉄鉱石にコークスおよび石灰を混合してからコークスを燃焼させ、その熱で鉄鉱石を焼結することで、鉄鉱石の粒度を高める工程である。コークスの燃焼時に、二酸化炭素、一酸化炭素のほか、窒素酸化物及び硫黄酸化物が発生し、これらが排ガスとなる。硫黄酸化物は、公知の脱硫法によって処理され、排出基準以下の濃度まで削減される。窒素酸化物は、アンモニアを用いた脱硝法により処理されて排出基準以下の濃度まで削減される。
(First embodiment)
Next, a specific application example of the present invention will be described by taking an analysis method of exhaust gas discharged from a sintering factory of a steel mill as an example.
The sintering step is a step of increasing the particle size of the iron ore by mixing coke and lime with the iron ore, burning the coke, and sintering the iron ore with the heat. During the combustion of coke, nitrogen oxides and sulfur oxides are generated in addition to carbon dioxide and carbon monoxide, and these become exhaust gas. Sulfur oxide is processed by a known desulfurization method and reduced to a concentration below the emission standard. Nitrogen oxide is processed by a denitration method using ammonia and reduced to a concentration below the emission standard.

脱硝工程において排ガスにアンモニアが添加されることから、過剰なアンモニアの添加を極力抑える必要があるが、窒素酸化物の排出濃度が一定でなく、かつ脱硝前の窒素酸化物の濃度が比較的低くなる場合は、結果的にアンモニアの添加量が過剰になり、アンモニアの排出濃度が高くなる恐れがある。また、アンモニアを添加しない場合でも、脱硝処理系内に残留したアンモニアが徐々に排出される場合もある。
従って焼結工場からの排ガスについては、少なくともアンモニア濃度と硫黄酸化物濃度を監視する必要がある。
Since ammonia is added to the exhaust gas in the denitration process, it is necessary to suppress the addition of excess ammonia as much as possible, but the nitrogen oxide emission concentration is not constant and the concentration of nitrogen oxide before denitration is relatively low As a result, there is a risk that the amount of ammonia added becomes excessive and the ammonia discharge concentration becomes high. Even when ammonia is not added, ammonia remaining in the denitration system may be gradually discharged.
Therefore, it is necessary to monitor at least the ammonia concentration and the sulfur oxide concentration for the exhaust gas from the sintering plant.

本発明では、排ガス中のアンモニア(対象化学物質)及び硫黄酸化物(対象化学物質)の排出濃度を、上述の赤外分光スペクトル装置を用いて分析する。
分析するに当たって、まず、図2に示すような、赤外吸収スペクトル装置の検出基準値と、アンモニアの濃度または硫黄酸化物の濃度との関係を予め求める。
In the present invention, the exhaust concentrations of ammonia (target chemical substance) and sulfur oxide (target chemical substance) in the exhaust gas are analyzed using the above-described infrared spectroscopic apparatus.
In the analysis, first, the relationship between the detection reference value of the infrared absorption spectrum apparatus as shown in FIG. 2 and the concentration of ammonia or sulfur oxide is obtained in advance.

この求め方を以下に説明する。先ず、焼結工場の煙突の煙道から排ガスを抜き取り、JIS等の公定法に従って定量分析して排ガス中のアンモニア濃度及び硫黄酸化物の濃度を求める。   How to obtain this will be described below. First, exhaust gas is extracted from the chimney of the chimney of the sintering factory, and quantitatively analyzed according to an official method such as JIS to determine the ammonia concentration and sulfur oxide concentration in the exhaust gas.

この排ガスの抜き取りと同時に、煙突から排出される排ガスを赤外分光スペクトル装置で撮影して、その撮影画像を計算機に取り込み、赤外分光スペクトル装置の一視野当たり撮影画像を例えば前記64,000ピクセルに区分し、その区分したピクセル別に前記撮影画像内の赤外吸収スペクトルを検出スペクトルとして記憶する。   Simultaneously with the extraction of the exhaust gas, the exhaust gas discharged from the chimney is photographed with an infrared spectroscopic device, the photographed image is taken into a computer, and the photographed image per field of view of the infrared spectroscopic device is, for example, 64,000 pixels. The infrared absorption spectrum in the captured image is stored as a detection spectrum for each of the divided pixels.

そして、煙突排出口の位置に該当するピクセル中の検出スペクトルからアンモニアが存在することを示す波長(10〜11μm)における吸収スペクトル(強度)を選択して、この吸収スペクトル(検出スペクトル)と予め設定した標準スペクトルを基にして前記式(2)により検出基準値を求める。この作業を前記煙突から排ガス中のアンモニア濃度が異なる場合を含めて複数回行って、JIS等の公定法に従って定量分析して求めたアンモニア濃度と検出基準値の関係を得る。   Then, an absorption spectrum (intensity) at a wavelength (10 to 11 μm) indicating that ammonia is present is selected from the detection spectrum in the pixel corresponding to the position of the chimney discharge port, and this absorption spectrum (detection spectrum) is preset. Based on the obtained standard spectrum, the detection reference value is obtained by the above equation (2). This operation is performed a plurality of times including the case where the ammonia concentration in the exhaust gas differs from the chimney, and the relationship between the ammonia concentration obtained by quantitative analysis according to an official method such as JIS and the detection reference value is obtained.

また、排ガス中の硫黄酸化物もアンモニアと同様の作業を行って図3に示す関係を得る。尚、硫黄酸化物が存在することを示す波長は8.2〜9.2μmの領域である。   Further, the sulfur oxide in the exhaust gas is also subjected to the same operation as ammonia to obtain the relationship shown in FIG. In addition, the wavelength which shows that a sulfur oxide exists is an area | region of 8.2-9.2 micrometers.

また、煙突から排出される排ガスを撮影するに際しては、煙突からの排ガスに赤外吸収スペクトル装置の赤外センサーの対物レンズ及び光学映像センサーの対物レンズを向け、ガス体から放射される赤外光を対物レンズに入射させ、この赤外光を前記各ピクセル別にプリズムによって分光し、分光された赤外光から赤外センサーによって赤外吸収スペクトルを検知して、それをマトリックス状に配列させた各ピクセル毎に記憶するものである。   When photographing the exhaust gas discharged from the chimney, the infrared light emitted from the gas body is directed to the exhaust gas from the chimney by directing the objective lens of the infrared sensor of the infrared absorption spectrum device and the objective lens of the optical image sensor. Is incident on the objective lens, the infrared light is dispersed by the prism for each pixel, the infrared absorption spectrum is detected by the infrared sensor from the dispersed infrared light, and each is arranged in a matrix. This is stored for each pixel.

例えばアンモニアを例にすると、図2において、アンモニア濃度が2ppmのときに検出基準値は0.5である。これは、検出基準値=0.5のときに赤外吸収スペクトル上にアンモニアの信号が現れるが、検出基準値が0.5未満では赤外吸収スペクトル上にアンモニアの存在信号が現れないことを意味している。赤外吸収スペクトル上にアンモニアの存在信号が現れないのは、検出されたスペクトルS(λ)が設定した検出基準値の条件を満たしておらず、ノイズと判断されたためである。また、アンモニア濃度が15ppmのときに検出基準値は0.9である。これは、検出基準値=0.9以下のときに赤外吸収スペクトル上にアンモニアの存在信号が現れるが、検出基準値が0.9超になると検出基準値が大きくなり過ぎて検出出来なくなることを意味している。このことから、アンモニアの検出基準値は0.5〜0.9の範囲の値になる。   For example, taking ammonia as an example, in FIG. 2, the detection reference value is 0.5 when the ammonia concentration is 2 ppm. This is because an ammonia signal appears on the infrared absorption spectrum when the detection reference value = 0.5, but an ammonia presence signal does not appear on the infrared absorption spectrum when the detection reference value is less than 0.5. I mean. The reason why the presence signal of ammonia does not appear on the infrared absorption spectrum is that the detected spectrum S (λ) does not satisfy the condition of the set detection reference value and is determined to be noise. The detection reference value is 0.9 when the ammonia concentration is 15 ppm. This is because the presence signal of ammonia appears on the infrared absorption spectrum when the detection reference value is 0.9 or less, but if the detection reference value exceeds 0.9, the detection reference value becomes too large to be detected. Means. From this, the detection reference value of ammonia is a value in the range of 0.5 to 0.9.

また、硫黄酸化物の検出基準値は、図3から0.5〜0.9の範囲の値になる。
図2,図3のどちらのグラフも、相関係数が0.98以上になり、高い相関を示している。なお、図2及び図3のような、検出基準値と化学物質の分析値との関係は、成分毎で、かつ、設備別に取得することが望ましい。
Moreover, the detection reference value of sulfur oxide becomes a value in the range of 0.5 to 0.9 from FIG.
In both graphs of FIGS. 2 and 3, the correlation coefficient is 0.98 or higher, indicating a high correlation. The relationship between the detection reference value and the chemical analysis value as shown in FIGS. 2 and 3 is desirably acquired for each component and for each facility.

次に、煙突からの排ガス中のアンモニア及び硫黄酸化物の排出濃度を実測する場合について説明する。
先ず、煙突から排出される排ガスを赤外分光スペクトル装置で撮影して、その撮影画像を計算機に取り込み、赤外分光スペクトル装置の一視野当たり撮影画像を前記64,000に区分した各ピクセル位置における画像内の赤外吸収スペクトルを検出スペクトルとして記憶する。そして、この記憶した各ピクセルの検出スペクトルからアンモニアが存在するか否かを画像処理して判断する。
この画像処理の判断は、各ピクセルに予め記憶した標準スペクトルに0.11.0の範囲の複数の検出基準値(例えば、0.1間隔)を乗じた複数の検出基準値補正スペクトル(以下単に補正スペクトルと称す)を得る。そして、この補正スペクトルAの透過率の最低点PHnと検出スペクトルBの最低点PKnを比較して、図4の様に、検出スペクトルBの最低点PKnが補正スペクトルAの最低点PHnより下側(透過率が低い)であればアンモニアが存在するとし、上側(透過率が高い)であれば、アンモニアは存在しないと判断する。
Next, a case where the exhaust concentrations of ammonia and sulfur oxide in the exhaust gas from the chimney are measured will be described.
First, the exhaust gas discharged from the chimney is photographed by an infrared spectroscopic device, the photographed image is taken into a computer, and the photographed image per field of view of the infrared spectroscopic device is divided into the above 64,000 pixel positions. The infrared absorption spectrum in the image is stored as a detection spectrum. Then, it is determined by image processing whether ammonia is present from the stored detection spectrum of each pixel.
This image processing determination is performed by multiplying a standard spectrum stored in advance in each pixel by a plurality of detection reference value correction spectra (for example, 0.1 intervals) in the range of 0.1 to 1.0 ( Hereinafter, simply referred to as a correction spectrum. Then, the lowest point PHn of the transmittance of the corrected spectrum A and the lowest point PKn of the detected spectrum B are compared, and the lowest point PKn of the detected spectrum B is below the lowest point PHn of the corrected spectrum A as shown in FIG. If (the transmittance is low), ammonia is present, and if it is on the upper side (the transmittance is high), it is determined that ammonia is not present.

図5(b)〜(f)は、この前記アンモニアが存在すると判断したピクセルを計算機の画面上に表示したもので、検出基準値毎に示している。また、図5(a)には、焼結工場の煙突の光学画像をあわせて示している。   FIGS. 5B to 5F display the pixels determined to be present of the ammonia on the screen of the computer, and show them for each detection reference value. FIG. 5A also shows an optical image of the chimney of the sintering factory.

具体的には、大きな値の検出基準値で補正した補正スペクトルから小さな値の検出基準値で補正した補正スペクトルに順次変更した場合には、前記区分した64,000ピクセルの内、1ピクセル以上、好ましくは10ピクセル以上でアンモニアが存在すると最初に判断した補正スペクトルを選定し、この補正スペクトルの検出基準値を求め、特定検出基準値とする。
図5の例の場合、検出基準値が0.9、0.8で補正した補正スペクトルではアンモニアの存在信号が現れず(図5の(b)、(c))、検出基準値が0.7、0.6,0.5で補正した補正スペクトルになるとアンモニアの存在する信号(例えば、着色ピクセル)が現れ(図5の(d)〜(f))、そして、該検出基準値が小さくなるに従って存在する判断をするピクセル数が多くなっている。従って、この例では、検出基準値が0.7で補正した補正スペクトルで最初にアンモニアの存在を示すピクセルが出現したことから検出基準値0.7を特定検出基準値に選択する。
Specifically, when the correction spectrum corrected with the large detection reference value is sequentially changed to the correction spectrum corrected with the small detection reference value, one pixel or more of the 64,000 pixels divided, Preferably, a correction spectrum first determined that ammonia is present in 10 pixels or more is selected, and a detection reference value of this correction spectrum is obtained and set as a specific detection reference value.
In the case of the example in FIG. 5, the presence signal of ammonia does not appear in the corrected spectrum corrected with the detection reference values of 0.9 and 0.8 ((b) and (c) in FIG. 5), and the detection reference value is 0. When the corrected spectrum is corrected by 7, 0.6, 0.5, a signal in which ammonia exists (for example, a colored pixel) appears ((d) to (f) in FIG. 5), and the detection reference value is small. As the number of pixels increases, the number of pixels that are present is increasing. Therefore, in this example, since a pixel indicating the presence of ammonia first appears in the corrected spectrum corrected with the detection reference value of 0.7, the detection reference value 0.7 is selected as the specific detection reference value.

そして、あらかじめ求めておいた、検出基準値(Y)と化学物質の濃度(X)との関係式(Y=0.0319X+0.4383(図2のグラフに基づいて求めた関係式))に特定検出基準値を導入して排ガス中の化学物質の濃度を求めても良く、また、図2の検出基準値と化学物質の濃度とのグラフにおいて、特定検出基準値0.6におけるアンモニアの濃度としても良く、何れも約8ppmとなる。   And it is specified in the relational expression (Y = 0.0319X + 0.4383 (relational expression obtained based on the graph of FIG. 2)) between the detection reference value (Y) and the chemical substance concentration (X), which has been obtained in advance. The detection reference value may be introduced to determine the concentration of the chemical substance in the exhaust gas. In the graph of the detection reference value and the chemical substance concentration in FIG. Both are about 8 ppm.

本実施形態ではアンモニアを例にして説明したが、硫黄酸化物についても同様に測定可能である。また、アンモニアと硫黄酸化物を同時に測定することも可能である。更に、アンモニア及び硫黄酸化物に限らず、赤外吸収スペクトルで定性が可能な化学物質であれば、本発明は適用可能である。また、焼結工場の煙突に限らず、排ガスを排出させる施設であれば本発明は適用可能である。   In the present embodiment, ammonia has been described as an example, but sulfur oxide can be measured in the same manner. It is also possible to measure ammonia and sulfur oxide simultaneously. Furthermore, the present invention is not limited to ammonia and sulfur oxides, but may be any chemical substance that can be qualitatively determined by an infrared absorption spectrum. Further, the present invention is not limited to a chimney of a sintering factory, but can be applied to any facility that exhausts exhaust gas.

また、アンモニアの測定濃度の精度を上げるには、検出基準値を0.1間隔より更に細かく、0.01間隔、更には0.001間隔にして、この検出基準値で補正した補正スペクトルを用いれば良く、上記例の場合には、検出基準値が0.7~0.8の範囲の値で補正した補正スペクトルでアンモニアの存在が確認出来ることから、この範囲を0.01間隔、又は、0.001間隔に取った検出基準値で補正した補正スペクトルを用いる事が好ましい。   In order to increase the accuracy of the measured ammonia concentration, a correction spectrum corrected with this detection reference value can be used by setting the detection reference value to be smaller than 0.1 interval, 0.01 interval, and further 0.001 interval. In the case of the above example, since the presence of ammonia can be confirmed in the corrected spectrum corrected with a detection reference value in the range of 0.7 to 0.8, this range is 0.01 intervals, or It is preferable to use a correction spectrum corrected with a detection reference value taken at an interval of 0.001.

(第2の実施形態)
次に、本発明の具体的な適用例の別の例として、製鉄所の焼結工場から排出される排ガスの排出制御方法を説明する。また、本実施形態では、硫黄酸化物を例にして説明する。
(Second Embodiment)
Next, as another example of a specific application example of the present invention, a method for controlling the emission of exhaust gas discharged from a sintering factory of an ironworks will be described. In the present embodiment, a sulfur oxide will be described as an example.

まず第1の実施形態と同様にして、硫黄酸化物について、検出基準値と濃度との関係を求めておく(図3)。本例では、第1の実施形態と同じ焼結工場の排ガス設備を利用するので、第1の実施形態で得られたグラフを用いる。
次に、大気に放出される排ガス中の硫黄酸化物の排出上限濃度を決定する。排出上限濃度は、適用法令の排出基準や、自主的な管理基準等を参考にして決めればよいが、ここでは排出上限濃度を5ppmとしておく。
次に、図3に示す検出基準値と硫黄酸化物の濃度と関係を示すグラフに、先に決定した排出上限濃度(5ppm)を導入して、硫黄酸化物の排出上限濃度に対応する上限検出基準値を求める。本例では、図3より上限検出基準値が0.5となる。
First, as in the first embodiment, the relationship between the detection reference value and the concentration is obtained for sulfur oxide (FIG. 3). In this example, since the exhaust gas equipment of the same sintering factory as in the first embodiment is used, the graph obtained in the first embodiment is used.
Next, the exhaust upper limit concentration of the sulfur oxide in the exhaust gas released to the atmosphere is determined. The emission upper limit concentration may be determined with reference to the emission standards of applicable laws, voluntary management standards, etc., but here the emission upper limit concentration is set to 5 ppm.
Next, the upper limit detection corresponding to the emission upper limit concentration of sulfur oxide is introduced by introducing the previously determined emission upper limit concentration (5 ppm) into the graph showing the relationship between the detection reference value and the concentration of sulfur oxide shown in FIG. Find the reference value. In this example, the upper limit detection reference value is 0.5 from FIG.

そして、大気に放出された排ガス中の硫黄酸化物(排出化学物質)の赤外吸収スペクトルを得る。排ガス中の硫黄酸化物の赤外吸収スペクトル(検出スペクトル)は、第1の実施形態と同様に、本発明に係る赤外吸収スペクトル装置を用いて撮影した画像を64,000ピクセルに区分して記憶し、その各ピクセルに記憶した画像中における赤外吸収スペクトルで、図6に示すような波長8.2〜9.2μmの領域の赤外吸収スペクトルを抽出する。   Then, an infrared absorption spectrum of sulfur oxide (exhaust chemical substance) in the exhaust gas released to the atmosphere is obtained. As in the first embodiment, the infrared absorption spectrum (detection spectrum) of sulfur oxide in exhaust gas is obtained by dividing an image taken using the infrared absorption spectrum apparatus according to the present invention into 64,000 pixels. The infrared absorption spectrum in the region of wavelength 8.2 to 9.2 μm as shown in FIG. 6 is extracted from the infrared absorption spectrum in the image stored in each pixel.

次に、予め設定した硫黄酸化物の標準スペクトルに、上限検出基準値=0.5を乗じて補正スペクトルC(上限検出基準値補正スペクトル)を得る。   Next, a correction spectrum C (upper limit detection reference value correction spectrum) is obtained by multiplying the preset standard spectrum of sulfur oxide by the upper limit detection reference value = 0.5.

この補正スペクトルCと赤外吸収スペクトル装置で検出した硫黄酸化物の赤外吸収スペクトルDを比較して、補正スペクトルCの透過率の最低値PHsが検出スペクトルDの透過率の最低値PKsより低いか、高いかの判定を各ピクセル毎に行い、低い場合にはピクセルに硫黄酸化物の信号が現れ、逆に、高い場合にはピクセルに硫黄酸化物の信号が現れない。図7(b)はこの様にして処理して得られた硫黄酸化物のマッピングデータを示している。また、図7(a)には、焼結工場の煙突の光学画像をあわせて示している。   Comparing the corrected spectrum C with the infrared absorption spectrum D of the sulfur oxide detected by the infrared absorption spectrum apparatus, the minimum transmittance PHs of the corrected spectrum C is lower than the minimum transmittance PKs of the detected spectrum D. Whether the signal is high or low is determined for each pixel. If the pixel is low, a sulfur oxide signal appears in the pixel. Conversely, if the pixel is high, no sulfur oxide signal appears in the pixel. FIG. 7B shows mapping data of the sulfur oxide obtained by processing in this way. FIG. 7A also shows an optical image of the chimney of the sintering factory.

この図7(b)の様に、1ピクセル以上、好ましくは10ピクセル以上に硫黄酸化物の信号が現れると排ガス中の硫黄酸化物の排出量を抑制する。排出量の抑制は、様々な手段を用いることができる。例えば、焼結工場の稼働率を抑制して硫黄酸化物の排出量を低減させる手段、脱硫設備における脱硫効率を高めることで硫黄酸化物の排出量を低減させる手段、焼結工場の原料を不純物の少ない高品位なものに変更して硫黄酸化物の排出量を低減させる手段、などを講じればよい。   As shown in FIG. 7B, when a sulfur oxide signal appears at 1 pixel or more, preferably 10 pixels or more, the emission amount of sulfur oxide in the exhaust gas is suppressed. Various means can be used to suppress the discharge amount. For example, means for reducing the sulfur oxide emissions by suppressing the operation rate of the sintering factory, means for reducing the sulfur oxide emissions by increasing the desulfurization efficiency in the desulfurization facility, and impurities in the raw materials of the sintering factory What is necessary is just to take the measure etc. which change to the high quality thing with few, and reduce the discharge | emission amount of a sulfur oxide.

また、赤外吸収スペクトルの測定は、一定の頻度で繰り返し行い、その検出スペクトルの透過率の最低値が補正スペクトル(上限検出基準値補正スペクトル)の透過率の最低値より低いと判断された場合は、硫黄酸化物の排出量が排出基準量を超えていることを意味することから、その都度、排出量の抑制手段を講じればよい。
また、検出スペクトルの透過率の最低値が補正スペクトルの透過率の最低値より高いと判断された場合は、硫黄酸化物の排出量が排出基準量を超えていないことを意味することから、引き続き焼結工場の操業を続ければよい。
In addition, the infrared absorption spectrum is measured repeatedly at a certain frequency, and the minimum value of the transmittance of the detected spectrum is determined to be lower than the minimum value of the transmittance of the correction spectrum (upper limit detection reference value correction spectrum). Means that the emission amount of sulfur oxide exceeds the emission standard amount, and therefore, measures for suppressing the emission amount may be taken each time.
In addition, if it is determined that the minimum value of the transmittance of the detected spectrum is higher than the minimum value of the transmittance of the corrected spectrum, it means that the emission amount of sulfur oxide does not exceed the emission standard amount. What is necessary is just to continue operation of a sintering factory.

本実施形態では硫黄酸化物を例にして説明したが、アンモニアについても同様に測定可能であり、アンモニアを測定した後に引き続き硫黄酸化物を測定することも可能であり、アンモニア及び硫黄酸化物以外の化学物質であって、赤外吸収スペクトルで定性が可能な化学物質であれば本発明を適用可能である。また、焼結工場の煙突に限らず、排ガスを排出させる施設であれば本発明は適用可能である。   In the present embodiment, the sulfur oxide has been described as an example. However, ammonia can be measured in the same manner, and it is also possible to continuously measure sulfur oxide after measuring ammonia. The present invention can be applied to any chemical substance that is qualitative in the infrared absorption spectrum. Further, the present invention is not limited to a chimney of a sintering factory, but can be applied to any facility that exhausts exhaust gas.

以上説明したように、本実施形態の排ガスの分析方法によれば、従来まで定性分析に利用されていた赤外吸収スペクトル装置を、検出基準値と排出化学物質の濃度との関係式をあらかじめ求めておくことで定量分析に用いることを可能とし、これにより例えば、数十〜数百メートルの高さの煙突から排出された排ガス中のアンモニアや硫黄酸化物等の排出物質の定量分析を容易に行うことができる。   As described above, according to the exhaust gas analysis method of the present embodiment, an infrared absorption spectrum apparatus that has been used for qualitative analysis up to now is obtained in advance by obtaining a relational expression between the detection reference value and the concentration of the emitted chemical substance. This makes it possible to use it for quantitative analysis, which makes it easy to quantitatively analyze emissions such as ammonia and sulfur oxides in exhaust gas discharged from a chimney with a height of tens to hundreds of meters. It can be carried out.

また、本実施形態の排ガスの排出制御方法によれば、排ガス中の硫黄酸化物の排出上限濃度をあらかじめ決定しておき、この排出上限濃度に基づき検出基準値と排出化学物質の濃度との関係式から上限検出基準値を求め、この上限検出基準値で標準スペクトルを補正した補正スペクトルを用いて分析することで、排ガス中の硫黄酸化物が排出上限濃度を超えているか否かを直ちに判別させて、硫黄酸化物の排出量を直ちに抑制するためのフィードバックを早期に実施できる。   In addition, according to the exhaust gas emission control method of the present embodiment, the emission upper limit concentration of sulfur oxide in the exhaust gas is determined in advance, and the relationship between the detection reference value and the concentration of the emission chemical substance based on this emission upper limit concentration. By calculating the upper limit detection reference value from the equation and analyzing it using the corrected spectrum obtained by correcting the standard spectrum with this upper limit detection reference value, it is possible to immediately determine whether or not the sulfur oxide in the exhaust gas exceeds the exhaust upper limit concentration. Therefore, feedback for immediately suppressing the emission amount of sulfur oxide can be implemented at an early stage.

Claims (2)

大気中に排出された対象化学物質の赤外吸収スペクトルを検出し、検出した赤外吸収スペクトルに基づき前記対象化学物質の分析を行う方法において、
前記大気に排出された前記対象化学物質の赤外吸収スペクトルを得る段階と、
予め設定した前記対象化学物質の標準スペクトルに複数の検出基準値を乗じて複数の検出基準値補正スペクトルを得る段階と、
前記複数の検出基準値補正スペクトルのうち、前記大気中に排出された前記対象化学物質の赤外吸収スペクトルが検出基準値補正スペクトルを超えて前記対象化学物質と認識できた最大の検出基準値補正スペクトルを特定し、特定された検出基準値補正スペクトルに乗じられた前記検出基準値を特定検出基準値とする段階と、
あらかじめ求めておいた、前記検出基準値と対象化学物質の濃度との関係と、前記特定検出基準値とに基づき、前記大気中に排出された前記対象化学物質の濃度を求める段階と、を具備してなることを特徴とする排ガスの分析方法。
In a method of detecting an infrared absorption spectrum of a target chemical substance discharged into the atmosphere, and analyzing the target chemical substance based on the detected infrared absorption spectrum,
Obtaining an infrared absorption spectrum of the target chemical substance discharged into the atmosphere;
Multiplying a predetermined standard spectrum of the target chemical substance with a plurality of detection reference values to obtain a plurality of detection reference value correction spectra;
Among the plurality of detection reference value correction spectra, the maximum detection reference value correction that the infrared absorption spectrum of the target chemical substance discharged into the atmosphere exceeds the detection reference value correction spectrum and can be recognized as the target chemical substance Identifying a spectrum, and setting the detection reference value multiplied by the specified detection reference value correction spectrum as a specific detection reference value;
Obtaining the concentration of the target chemical substance discharged into the atmosphere based on the relationship between the detection reference value and the concentration of the target chemical substance, which has been obtained in advance, and the specific detection reference value. An exhaust gas analysis method characterized by comprising:
大気に排出された対象化学物質の赤外吸収スペクトルを用いた排ガスの排出制御方法であって、
大気に排出される排ガス中の対象化学物質の排出上限濃度を決定する段階と、
あらかじめ求めておいた、検出基準値と前記対象化学物質の濃度との関係と、前記排出上限濃度とに基づき、前記対象化学物質の排出上限濃度に対応する上限検出基準値を求める段階と、
前記上限検出基準値を、予め設定した前記対象化学物質の標準スペクトルに乗じて上限検出基準値補正スペクトルを得る段階と、
大気に排出された前記対象化学物質の赤外吸収スペクトルを得る段階と、
得られた前記赤外吸収スペクトルと前記上限検出基準値補正スペクトルとを比較し、得られた前記赤外吸収スペクトルが前記上限検出基準値補正スペクトルを超えたか否かを判定する段階と、
該超えた場合に、大気中に排出する対象化学物質の排出量を抑制する段階と、を具備してなることを特徴とする排ガスの排出制御方法。
An exhaust emission control method using an infrared absorption spectrum of a target chemical substance discharged into the atmosphere,
Determining the upper limit concentration of the target chemical substance in the exhaust gas discharged to the atmosphere;
Obtaining an upper limit detection reference value corresponding to the emission upper limit concentration of the target chemical substance based on the relationship between the detection reference value and the concentration of the target chemical substance determined in advance and the emission upper limit concentration;
Multiplying the upper limit detection reference value by a preset standard spectrum of the target chemical substance to obtain an upper limit detection reference value correction spectrum;
Obtaining an infrared absorption spectrum of the target chemical substance discharged into the atmosphere;
Comparing the obtained infrared absorption spectrum and the upper limit detection reference value correction spectrum, and determining whether or not the obtained infrared absorption spectrum exceeds the upper limit detection reference value correction spectrum;
And a step of suppressing an emission amount of the target chemical substance to be discharged into the atmosphere when exceeding the exhaust gas emission control method.
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