JP5532385B2 - Semiconductor gas sensor intermittent drive method - Google Patents
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Description
本発明は、電池駆動を前提とした低消費電力型半導体ガスセンサの間欠駆動方法に関する。 The present invention relates to an intermittent driving method for a low power consumption semiconductor gas sensor based on battery driving.
一般的に、半導体ガスセンサはガス漏れ警報機等の用途に用いられ、特定のガス、例えば一酸化炭素、メタン、プロパン、メタノール等に選択的に感応するデバイスであり、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力であることが必要不可欠である。家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用及びプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするものと、又は両方の機能を併せ持ったもの等があるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から、普及率の向上を図るため、設置性の向上、即ち半導体ガスセンサを電池駆動とし、コードレス化することが望まれている。 Generally, semiconductor gas sensors are used for applications such as gas leak alarms, and are devices that are selectively sensitive to specific gases such as carbon monoxide, methane, propane, methanol, etc., and have high sensitivity, high selectivity, High response, high reliability, and low power consumption are essential. Gas leak alarms popular for household use include those intended for detection of flammable gas for city gas and propane gas, and those intended for detection of incomplete combustion gas in combustion equipment, or There are some that have both functions, but the penetration rate is not so high due to cost and installation problems. Under such circumstances, in order to improve the penetration rate, it is desired to improve the installation property, that is, to make the semiconductor gas sensor battery-driven and cordless.
電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要である。そのために、検知周期に合わせて間欠駆動を行うことで、低消費電力化を実現することが試みられている。このような半導体ガスセンサでは、例えば１５０ｓの間欠駆動を実施する。一酸化炭素ガスを検知するためには、まずセンサを高温状態（Ｈｉｇｈ）で２００ｍｓ間加熱し、センサ表面のクリーニングを実施して、センサを初期状態にする。次に、センサを低温状態（Ｌｏｗ）に下げ、例えば５０ｓ後にセンサ抵抗を測定する。このようにして、一酸化炭素ガスが所定のガス濃度を超えて存在しているかどうかを判断するためのＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動を行う。 Low power consumption is the most important for realizing battery drive. For this reason, attempts have been made to realize low power consumption by intermittent driving according to the detection cycle. In such a semiconductor gas sensor, for example, intermittent driving of 150 s is performed. In order to detect carbon monoxide gas, the sensor is first heated at a high temperature (High) for 200 ms, the sensor surface is cleaned, and the sensor is initialized. Next, the sensor is lowered to a low temperature state (Low), and the sensor resistance is measured after 50 seconds, for example. In this way, high-low driving is performed to determine whether or not carbon monoxide gas exceeds a predetermined gas concentration.
しかし、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動では無駄なヒータ加熱があるため、更なる低消費電力化を図る手法として、半導体ガスセンサのクリーニングを行うために高温状態（Ｈｉｇｈ）に保持した後、ガス検知を目的として低温状態（Ｌｏｗ）に移行させる際に、前記センサを加熱するヒータへのパワー供給を一時的に遮断（Ｏｆｆ）するＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動を用いることも行われている。 However, in the high-low drive, there is useless heater heating, so as a method for further reducing power consumption, the semiconductor gas sensor is kept at a high temperature (High) for cleaning and then the gas temperature is detected for the purpose of gas detection. When shifting to the state (Low), High-Off-Low driving is also used in which the power supply to the heater for heating the sensor is temporarily cut off (Off).
しかし、従来試みられている半導体ガスセンサの間欠駆動方法について、メタン及び水素に対する選択性及びＣＯ濃度勾配といった側面で満足できる間欠駆動方法は知られていない。 However, there is no known intermittent driving method that is satisfactory in terms of selectivity to methane and hydrogen and a CO concentration gradient in the conventional semiconductor gas sensor intermittent driving method.
本発明は上記事情に鑑み、メタン及び水素に対する選択性が良く、かつ、十分なＣＯ濃度勾配をもつことにより、高い精度で検知対象を検知することができる半導体ガスセンサの間欠駆動方法を提供することを目的としている。 In view of the above circumstances, the present invention provides an intermittent driving method of a semiconductor gas sensor that can detect a detection target with high accuracy by having good selectivity to methane and hydrogen and having a sufficient CO concentration gradient. It is an object.
上記の課題を解決するため、本発明によれば、ガス感知膜に吸着した雑ガスをクリーニングするために、センサを高温状態（Ｈｉｇｈ）まで加熱し、該高温状態で保持し、ガスを検知し、一酸化炭素の濃度を求めるために、前記センサを第一の低温状態（Ｌｏｗ１）まで下げ、該第一の低温状態で保持し、一酸化炭素のみを更に前記ガス感知膜へ吸着させるために、前記センサを一旦オフ（Ｏｆｆ）にし、該オフ状態で保持し、一酸化炭素に対するメタン及び水素の選択性を測定するために、前記センサを第二の低温状態（Ｌｏｗ２）まで上げ、該第二の低温状態で保持し、前記高温状態、前記第一の低温状態、前記オフ状態及び前記第二の低温状態は、前記センサが備えるヒータを、センサ電池を電源とする電力変換装置内に設けられた処理装置によって制御することにより作り出され、前記オフ状態は、前記電力変換装置から前記ヒータに対するパルス信号の出力が、前記処理装置によって一時的に遮断される状態であることを特徴とする半導体ガスセンサの間欠駆動方法が提供される。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、高温状態での温度が、４００〜４５０℃の範囲に設定され、第一の低温状態での温度が、室温〜２５０℃の範囲に設定され、第二の低温状態での温度が、室温〜１５０℃の範囲に設定されることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、高温状態での保持時間が、２００ｍｓであることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、第一の低温状態での保持時間が、１０ｓであることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、オフ状態での保持時間が、５０ｓであることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、第二の低温状態での保持時間が、１０ｓであることが好適である。
In order to solve the above problems, according to the present invention, in order to clean the miscellaneous gas adsorbed on the gas sensing film, the sensor is heated to a high temperature state (High), held at the high temperature state, and the gas is detected. In order to determine the concentration of carbon monoxide, the sensor is lowered to the first low temperature state (Low 1) and held at the first low temperature state, and only carbon monoxide is further adsorbed to the gas sensing film. The sensor is turned off and held in the off state, and the sensor is raised to a second low temperature state (Low 2) to measure the selectivity of methane and hydrogen to carbon monoxide, and the second The low temperature state is maintained, and in the high temperature state, the first low temperature state, the off state, and the second low temperature state, a heater provided in the sensor is provided in a power converter using a sensor battery as a power source. Where Produced by controlling the device, the off-state, the output of the pulse signal to the heater from the power conversion device, a semiconductor gas sensor, characterized in state der Rukoto that is temporarily blocked by the processing device An intermittent drive method is provided.
In the intermittent driving method of the semiconductor gas sensor according to the present invention, the temperature in the high temperature state is set in the range of 400 to 450 ° C., the temperature in the first low temperature state is set in the range of room temperature to 250 ° C., The temperature in the second low temperature state is preferably set in the range of room temperature to 150 ° C.
In the intermittent driving method of the semiconductor gas sensor according to the present invention, it is preferable that the holding time in the high temperature state is 200 ms.
In the intermittent driving method of the semiconductor gas sensor according to the present invention, it is preferable that the holding time in the first low temperature state is 10 s.
In the intermittent driving method of the semiconductor gas sensor according to the present invention, it is preferable that the holding time in the off state is 50 s.
In the intermittent driving method of the semiconductor gas sensor according to the present invention, it is preferable that the holding time in the second low temperature state is 10 s.
本発明の半導体ガスセンサの間欠駆動方法によれば、メタン及び水素に対する選択性が良く、かつ、十分なＣＯ濃度勾配をもち、高い精度で検知対象を検知することができる。 According to the intermittent driving method of the semiconductor gas sensor of the present invention, the selectivity to methane and hydrogen is good, and the detection target can be detected with high accuracy with a sufficient CO concentration gradient.
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法を実施するための半導体ガスセンサの構造について、その一実施の形態を図１を参照して説明する。なお、本発明の対象となる半導体ガスセンサは図１のものに限定されるものではない。
半導体ガスセンサの大まかな製造手順に従って、その構造を説明する。まず、熱酸化膜１２上の熱絶縁支持膜１３の外周又は両端部をＳｉ基板１１により支持する。熱絶縁支持膜１３は、外周部又は両端部が厚く、中央部が薄く形成されたダイアフラム構造となっている。この熱絶縁支持膜１３上に、ヒータ１４を形成する。このヒータ１４を電気絶縁膜１５で覆う。この電気絶縁膜１５上に、接合層１６、感知膜電極１７の順に形成する。さらに、ガス感知膜１８を成膜する。
One embodiment of the structure of a semiconductor gas sensor for carrying out the intermittent driving method of the semiconductor gas sensor according to the present invention will be described with reference to FIG. The semiconductor gas sensor that is the subject of the present invention is not limited to that shown in FIG.
The structure of the semiconductor gas sensor will be described in accordance with a rough manufacturing procedure. First, the outer periphery or both ends of the thermal
熱絶縁支持膜は、ＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜を順次プラズマＣＶＤ法によって成膜することで形成する。それぞれの膜厚は、一般的には１５０ｎｍ又はその前後、１μｍ又はその前後である。
ヒータは、Ｐｔ−Ｗ膜がスパッタリング法によって成膜されることで形成する。Ｐｔ−Ｗ膜の膜厚は、一般的には０．５μｍ又はその前後である。
電気絶縁膜は、ＳｉＯ２絶縁膜をスパッタリング法によって成膜することで形成する。ＳｉＯ２絶縁膜の膜厚は、一般的には２．０μｍ又はその前後である。
接合層及び感知膜電極は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法により成膜する。成膜条件は、接合層（Ｔａ又はＴｉ）、感知膜電極（Ｐｔ又はＡｕ）ともに同じで、一般的には例えばＡｒガス圧力が１Ｐａ、基板温度が３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２、膜厚が接合層／感知膜電極＝５００Å／２０００Åが好適である。
ガス感知膜は、ＳｎＯ２膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により成膜する。ターゲットには、０．５重量％のＳｂを有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件は、一般的には例えばＡｒ＋Ｏ２ガス圧力が２Ｐａ、基板温度が１５０〜３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２、膜厚が５０００Åが好適である。
The thermal insulating support film is formed by sequentially forming a SiN film and a SiO 2 film by a plasma CVD method. Each film thickness is generally 150 nm or around 1 μm or around it.
The heater is formed by forming a Pt—W film by a sputtering method. The film thickness of the Pt—W film is generally 0.5 μm or around.
The electrical insulating film is formed by forming a SiO 2 insulating film by a sputtering method. The thickness of the SiO 2 insulating film is generally 2.0 μm or around that.
The bonding layer and the sensing film electrode are formed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. The film formation conditions are the same for both the bonding layer (Ta or Ti) and the sensing film electrode (Pt or Au). In general, for example, the Ar gas pressure is 1 Pa, the substrate temperature is 300 ° C., the RF power is 2 W / cm 2 , The film thickness is preferably bonding layer / sensing film electrode = 500 mm / 2000 mm.
As the gas sensing film, an SnO 2 film is formed by a reactive sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. As the target, SnO 2 having 0.5 wt% Sb is used. Generally, for example, the Ar + O 2 gas pressure is 2 Pa, the substrate temperature is 150 to 300 ° C., the RF power is 2 W / cm 2 , and the film thickness is 5000 mm.
本発明者らは、この半導体ガスセンサを用いた好適な間欠駆動方法について、鋭意検討を重ね、本発明に想到した。
次に、本発明に先立つ半導体ガスセンサの間欠駆動方法の知見の一部を合わせて解説することにより、本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法を説明する。
The inventors of the present invention have intensively studied about a suitable intermittent driving method using the semiconductor gas sensor and have arrived at the present invention.
Next, the semiconductor gas sensor intermittent drive method according to the present invention will be described by explaining together part of the knowledge of the semiconductor gas sensor intermittent drive method prior to the present invention.
図２に本発明に係るセンサ駆動パターン図を示す。Ｈｉｇｈ、Ｌｏｗ１、Ｌｏｗ２及びＯｆｆの各状態は、センサ電池を電源とする電力変換装置内に処理装置を設け、この処理装置によって制御する。すなわち、電力変換装置からヒータに対してＨｉｇｈに３０ｍＷの単一パルス信号、Ｌｏｗ１に１０ｍＷの単一パルス信号、Ｌｏｗ２に１０ｍＷ電力相当の単一パルス信号を組み合わせて出力させるか、複数の微小パルス信号を出力して平均的にＨｉｇｈに３０ｍＷ、Ｌｏｗ１に１０ｍＷ、Ｌｏｗ２に１０ｍＷ相当の電力とするか、またはパルス信号の出力を停止するなど、当業者に知られている方法でそれぞれ作り出すものとする。 FIG. 2 shows a sensor drive pattern diagram according to the present invention. Each state of High, Low1, Low2, and Off is controlled by a processing device provided in a power conversion device that uses a sensor battery as a power source. That is, a single pulse signal of 30 mW in High, a single pulse signal of 10 mW in Low 1 and a single pulse signal equivalent to 10 mW power in Low 2 are output from the power converter to the heater in combination, or a plurality of minute pulse signals The power is equivalent to 30 mW for High, 10 mW for Low 1 and 10 mW for Low 2, or the output of the pulse signal is stopped, or the pulse signal output is stopped.
まず、ガス感知膜に吸着した雑ガスをクリーニングするために、センサをヒータにより高温状態（Ｈｉｇｈ）まで加熱し、該高温状態で保持する。高温状態での温度は、４００〜４５０℃の範囲に設定されることが好ましい。これはガス感知膜が酸化し、低温で還元性ガスを流した時に反応しやすいからである。また、高温状態での保持時間は、５０〜３００ｍｓ間であることが好ましく、より好ましくは、２００ｍｓである。この保持時間であればヒータの温度が安定するまでに十分だからである。 First, in order to clean the miscellaneous gas adsorbed on the gas sensing film, the sensor is heated to a high temperature state (High) by a heater and held at the high temperature state. The temperature in the high temperature state is preferably set in the range of 400 to 450 ° C. This is because the gas sensing film is oxidized and easily reacts when a reducing gas is flowed at a low temperature. The holding time in the high temperature state is preferably 50 to 300 ms, more preferably 200 ms. This is because the holding time is sufficient to stabilize the heater temperature.
次に、ガスを検知し、一酸化炭素の濃度を求めるために、前記センサを第一の低温状態（Ｌｏｗ１）まで下げ、該第一の低温状態で保持する。高温状態の後に第一の低温状態を導入することにより、ガス濃度に対する抵抗値の差異（濃度勾配）が広がり、精度の良い濃度が測定できる。第一の低温状態での温度は、室温〜２５０℃の範囲に設定されることが好ましい。これはＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動において満足する濃度勾配が得られるからである。また、第一の低温状態での保持時間は、０．１〜３０ｓ間であることが好ましく、より好ましくは、１０ｓである。この保持時間であれば、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動において、第一の低温状態に切り替わってから抵抗値が安定するまでに十分だからである。 Next, in order to detect the gas and determine the concentration of carbon monoxide, the sensor is lowered to the first low temperature state (Low 1) and held at the first low temperature state. By introducing the first low-temperature state after the high-temperature state, a difference in resistance value (concentration gradient) with respect to the gas concentration is widened, and a highly accurate concentration can be measured. The temperature in the first low temperature state is preferably set in the range of room temperature to 250 ° C. This is because a satisfactory concentration gradient can be obtained in high-low driving. The holding time in the first low-temperature state is preferably between 0.1 and 30 seconds, more preferably 10 seconds. This is because the holding time is sufficient for the resistance value to stabilize after switching to the first low temperature state in High-Low driving.
次に、一酸化炭素のみを更に前記ガス感知膜へ吸着させるために、前記センサを一旦オフ（Ｏｆｆ）にし、該オフ状態で保持する。これは一酸化炭素が低温で吸着しやすいからである。オフ状態での保持時間は、１０〜６０ｓ間であることが好ましく、より好ましくは、５０ｓである。この保持時間であれば、一酸化炭素が十分に前記ガス感知膜に吸着するからである。 Next, in order to further adsorb only carbon monoxide to the gas sensing film, the sensor is temporarily turned off (off) and held in the off state. This is because carbon monoxide is easily adsorbed at low temperatures. The holding time in the off state is preferably between 10 and 60 s, more preferably 50 s. This is because carbon monoxide is sufficiently adsorbed to the gas sensing film within this holding time.
次に、一酸化炭素に対するメタン及び水素の選択性を測定するために、前記センサを第二の低温状態（Ｌｏｗ２）まで上げ、該第二の低温状態で保持する。オフ状態の後に第二の低温状態を導入することにより、メタン及び水素に対する良い選択性が得られる。第二の低温状態での温度は、室温〜１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。これはＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動において満足するメタン及び水素に対する良い選択性が得られるからである。また、第二の低温状態での保持時間は、０．１〜３０ｓ間であることが好ましく、より好ましくは、１０ｓである。この保持時間であれば、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動において、第二の低温状態に切り替わってから抵抗値が安定するまでに十分だからである。 The sensor is then raised to a second low temperature state (Low 2) and held at the second low temperature state in order to measure the selectivity of methane and hydrogen to carbon monoxide. By introducing a second low temperature state after the off state, good selectivity for methane and hydrogen is obtained. The temperature in the second low temperature state is preferably set in the range of room temperature to 150 ° C. This is because good selectivity to methane and hydrogen that is satisfactory in high-off-low driving can be obtained. The holding time in the second low-temperature state is preferably between 0.1 and 30 seconds, more preferably 10 seconds. This is because the holding time is sufficient for the resistance value to stabilize after switching to the second low temperature state in the high-off-low driving.
以上のような本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法が可能であることを、以下に実施例によって検証する。 The following example verifies that the semiconductor gas sensor intermittent driving method according to the present invention is possible.
実施例１
本発明の対象である半導体ガスセンサを用いて、６０ｓの間欠駆動を実施した。一酸化炭素ガスを検知するために、まずセンサを高温状態（Ｈｉｇｈ）で２００ｍｓ間加熱し、センサ表面のクリーニングを実施して、センサを初期状態とした。次に、センサを低温状態（Ｌｏｗ）に下げ、５０ｓ後にセンサ抵抗を測定した。このようにして、一酸化炭素ガスが所定のガス濃度を超えて存在しているかどうかを判断するためのＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動を行った。図３に従来のセンサ駆動（Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ）パターン図を示す。横軸は時間、縦軸はガスセンサに印加する電圧（ヒータのパワー）である。Ｈｉｇｈの時はヒータに３０ｍＷのパワーを投入し、Ｌｏｗの時には４．５ｍＷを投入した。
Example 1
Using the semiconductor gas sensor that is the subject of the present invention, intermittent driving for 60 s was performed. In order to detect carbon monoxide gas, the sensor was first heated for 200 ms in a high temperature state (High), and the sensor surface was cleaned to set the sensor in an initial state. Next, the sensor was lowered to a low temperature state (Low), and the sensor resistance was measured after 50 seconds. In this way, high-low driving was performed to determine whether or not carbon monoxide gas was present exceeding a predetermined gas concentration. FIG. 3 shows a conventional sensor drive (High-Low) pattern diagram. The horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the voltage (heater power) applied to the gas sensor. When High, 30 mW of power was supplied to the heater, and when Low, 4.5 mW was supplied.
実施例２
本発明の対象である半導体ガスセンサを用いて、間欠駆動を実施した。まず半導体ガスセンサのクリーニングを行うために高温状態（Ｈｉｇｈ）を２００ｍｓ保持した。その後、ガス検知を目的として１０ｓの低温状態（Ｌｏｗ）に移行させる際に、前記センサを加熱するヒータへのパワー供給を一時的に５０ｓ遮断（Ｏｆｆ）し、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動を行った。図４に改善されたセンサ駆動（Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ）パターン図を示す。横軸は時間、縦軸はガスセンサに印加する電圧（ヒータのパワー）である。この実施例２は、実施例１と比べて低消費電力化を図っている点で優れている。
Example 2
Intermittent driving was performed using the semiconductor gas sensor that is the subject of the present invention. First, a high temperature state (High) was maintained for 200 ms in order to clean the semiconductor gas sensor. After that, when shifting to a low temperature state (Low) of 10 s for the purpose of gas detection, the power supply to the heater for heating the sensor was temporarily cut off (Off) for 50 s, and High-Off-Low driving was performed. . FIG. 4 shows an improved sensor driving (High-Off-Low) pattern diagram. The horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the voltage (heater power) applied to the gas sensor. The second embodiment is superior to the first embodiment in that the power consumption is reduced.
実施例１（表１中、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動）及び実施例２（表１中、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動）を行った時の抵抗値の応答が充分に安定したと考えられるＬｏｗ状態を１０ｓ保持したときの各特性一覧を表１に示す。 The low state in which the response of the resistance value when performing Example 1 (in Table 1, High-Low driving) and Example 2 (in Table 1, High-Off-Low driving) is considered to be sufficiently stable is 10 s. Table 1 shows a list of characteristics when held.
表１では、センサ検知膜の作製条件が異なる６つの試験例１〜６での特性を比較している。試験例１では、４％の白金濃度、４０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例２では、４％の白金濃度、１２０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例３では、７％の白金濃度、７０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例４では、１２％の白金濃度、４０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例５では、１２％の白金濃度、７０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例６では、１２％の白金濃度、１２０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。
試験例１〜６の各々では、Ｌｏｗ温度を室温（ＲＴ）〜２５０℃で変化させ、ＣＯセンサの基本特性としてＣＯ感度：表１中では感度と表記している（Ｒａｉｒ／Ｒｃｏ１００）、ＣＯ濃度の違いに対する抵抗値の比である濃度勾配１（Ｒｃｏ１００／Ｒｃｏ３００）及び勾配２（Ｒｃｏ３００／Ｒｃｏ５００）、メタン選択性（Ｒメタン４０００／Ｒｃｏ１００）、及び水素選択性（Ｒ水素１０００／Ｒｃｏ１００）をそれぞれ測定した。
ここで、Ｒａｉｒ／Ｒｃｏ１００は清浄空気中での抵抗値とＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒｃｏ１００／Ｒｃｏ３００はＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度３００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒｃｏ３００／Ｒｃｏ５００はＣＯ濃度３００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度５００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒメタン４０００／Ｒｃｏ１００はメタン濃度４０００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒ水素１０００／Ｒｃｏ１００は水素濃度１０００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値の比をそれぞれ表している。
表１中の網掛け部分は、目標値を満足していないことを示している。
Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動では表１左側に示すように、メタン及び水素に対する選択性は良いが、ＣＯ濃度勾配が小さく、精度の高い検知が難しいことが示された。
また、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動では表１右側に示すように、ＣＯ濃度勾配は大きいが、メタン及び水素に対する選択性が小さいことが示された。
このことから、高温状態の後に第一の低温状態を導入することによって、ＣＯ濃度勾配が広がり、高い精度で検知できることが検証された。また、オフ状態の後に第二の低温状態を導入することによって、メタン及び水素に対する良い選択性が得られることが検証された。
Table 1 compares the characteristics of six test examples 1 to 6 with different sensor detection film fabrication conditions. In Test Example 1, a sensor detection film was produced under the conditions of a platinum concentration of 4% and a platinum-added tin oxide layer of 40 nm. In Test Example 2, a sensor detection film was produced under the conditions of a platinum concentration of 4% and a platinum-added tin oxide layer of 120 nm. In Test Example 3, a sensor detection film was produced under the conditions of a platinum concentration of 7% and a platinum-added tin oxide layer of 70 nm. In Test Example 4, a sensor detection film was produced under the conditions of a platinum concentration of 12% and a platinum-added tin oxide layer of 40 nm. In Test Example 5, a sensor detection film was produced under the conditions of a platinum concentration of 12% and a platinum-added tin oxide layer of 70 nm. In Test Example 6, a sensor detection film was produced under the conditions of a platinum concentration of 12% and a platinum-added tin oxide layer of 120 nm.
In each of Test Examples 1 to 6, the Low temperature was changed from room temperature (RT) to 250 ° C., and CO sensitivity as a basic characteristic of the CO sensor: Expressed as sensitivity in Table 1 (Rair / Rco100), CO concentration The concentration gradient 1 (Rco100 / Rco300) and gradient 2 (Rco300 / Rco500), methane selectivity (Rmethane 4000 / Rco100), and hydrogen selectivity (R hydrogen 1000 / Rco100), which are ratios of resistance values to differences It was measured.
Here, Rair / Rco100 is the ratio of the resistance value in clean air to the resistance value in the CO concentration of 100 ppm, Rco100 / Rco300 is the ratio of the resistance value in the CO concentration of 100 ppm and the resistance value in the CO concentration of 300 ppm, Rco300 / Rco500 is the ratio of the resistance value at a CO concentration of 300 ppm to the resistance value at a CO concentration of 500 ppm, and Rmethane 4000 / Rco100 is the ratio of the resistance value at a methane concentration of 4000 ppm to the resistance value at a CO concentration of 100 ppm. R hydrogen 1000 / Rco 100 represents the ratio between the resistance value at a hydrogen concentration of 1000 ppm and the resistance value at a CO concentration of 100 ppm.
The shaded portion in Table 1 indicates that the target value is not satisfied.
In the High-Off-Low drive, as shown on the left side of Table 1, the selectivity to methane and hydrogen is good, but the CO concentration gradient is small, and it is shown that it is difficult to detect with high accuracy.
Further, as shown on the right side of Table 1, in the high-low driving, the CO concentration gradient is large, but the selectivity to methane and hydrogen is small.
From this, it was verified that by introducing the first low temperature state after the high temperature state, the CO concentration gradient is widened and can be detected with high accuracy. It was also verified that good selectivity to methane and hydrogen can be obtained by introducing a second low temperature state after the off state.
実施例３
実施例１（Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動）及び実施例２（Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動）によるＬｏｗ印加後におけるセンサ抵抗値を測定した。ヒータにはＨｉｇｈに３０ｍＷ、Ｌｏｗに１０ｍＷのパワーを投入した。図５にＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動における（Ａ）メタン、（Ｂ）一酸化炭素、（Ｃ）水素中でのセンサ抵抗の時間応答をそれぞれ示す。また、図６にＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動における（Ａ）メタン、（Ｂ）一酸化炭素、（Ｃ）水素中でのセンサ抵抗の時間応答をそれぞれ示す。図５及び図６中の縦軸は各ガス中での抵抗値、横軸は時間を示す。
Example 3
The sensor resistance value after Low application in Example 1 (High-Low drive) and Example 2 (High-Off-Low drive) was measured. A high power of 30 mW and a low power of 10 mW were applied to the heater. FIG. 5 shows time responses of sensor resistance in (A) methane, (B) carbon monoxide, and (C) hydrogen in High-Low driving. FIG. 6 shows time responses of sensor resistance in (A) methane, (B) carbon monoxide, and (C) hydrogen in High-Off-Low driving. 5 and 6, the vertical axis represents the resistance value in each gas, and the horizontal axis represents time.
図５及び図６より、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動及びＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動においてセンサ抵抗値が安定するまでに、Ｌｏｗに切り替わってから１０ｓ又はその前後かかっていることが示された。この測定結果より、本発明におけるＬｏｗ１及びＬｏｗ２の保持時間は、１０ｓ又はその前後が好ましいことが検証された。 FIG. 5 and FIG. 6 show that it takes 10 s or around after switching to Low until the sensor resistance value is stabilized in High-Low driving and High-Off-Low driving. From this measurement result, it was verified that the retention time of Low1 and Low2 in the present invention is preferably 10 s or around.
１０ 半導体ガスセンサ
１１ Ｓｉ基板
１２ 熱酸化膜
１３ 熱絶縁支持膜
１４ ヒータ
１５ 電気絶縁膜
１６ 接合層
１７ 感知膜電極
１８ ガス感知膜
DESCRIPTION OF
Claims (6)
ガスを検知し、一酸化炭素の濃度を求めるために、前記センサを第一の低温状態（Ｌｏｗ１）まで下げ、該第一の低温状態で保持し、
一酸化炭素のみを更に前記ガス感知膜へ吸着させるために、前記センサを一旦オフ（Ｏｆｆ）にし、該オフ状態で保持し、
一酸化炭素に対するメタン及び水素の選択性を測定するために、前記センサを第二の低温状態（Ｌｏｗ２）まで上げ、該第二の低温状態で保持し、
前記高温状態、前記第一の低温状態、前記オフ状態及び前記第二の低温状態は、前記センサが備えるヒータを、センサ電池を電源とする電力変換装置内に設けられた処理装置によって制御することにより作り出され、
前記オフ状態は、前記電力変換装置から前記ヒータに対するパルス信号の出力が、前記処理装置によって一時的に遮断される状態であることを特徴とする半導体ガスセンサの間欠駆動方法。 In order to clean the miscellaneous gas adsorbed on the gas sensing film, the sensor is heated to a high temperature state (High) and held at the high temperature state,
In order to detect gas and determine the concentration of carbon monoxide, the sensor is lowered to a first low temperature state (Low 1) and held at the first low temperature state,
In order to further adsorb only carbon monoxide to the gas sensing film, the sensor is temporarily turned off and held in the off state.
To measure the selectivity of methane and hydrogen to carbon monoxide, the sensor is raised to a second low temperature state (Low 2) and held at the second low temperature state;
In the high temperature state, the first low temperature state, the off state, and the second low temperature state, a heater provided in the sensor is controlled by a processing device provided in a power converter using a sensor battery as a power source. It created by,
The off-state, the output of the pulse signal to the heater from the power converter, the intermittent driving method of a semiconductor gas sensor, characterized in state der Rukoto that is temporarily blocked by the processing device.
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