JP5532195B2

JP5532195B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP5532195B2
Application number: JP2008151171A
Authority: JP
Inventors: 聡司福間
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: CN101602949A; CN101602949B; KR20090128334A; JP2009300465A; TWI447144B; TW201005005A; KR101543797B1

Description

本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特にインクジェット方式の印刷装置に用いた場合の印刷性が良好であり、塗布ムラのない液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal alignment film having good printability when used in an ink jet type printing apparatus and having no coating unevenness, and a liquid crystal display element excellent in display quality.

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、ＴＮ型（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
さらに、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが知られている（特許文献１〜６参照）。このような液晶表示素子においても、液晶分子の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成されたこれら重合体を主成分とする液晶配向膜によりなされている。
このような液晶配向膜は、良好な液晶配向性能、高い電圧保持率、残像が発生しないことなどの性能が要求される。 Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in a cell having a sandwich structure so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 ° from one substrate to the other. A TN type liquid crystal display element having a TN type (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known.
Furthermore, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element capable of realizing a high contrast ratio as compared with a TN type liquid crystal display element, an IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display element with less viewing angle dependency, and less viewing angle dependency. In addition, an optically compensated bend (OCB) type liquid crystal display element excellent in high-speed response of a video screen, a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display element using nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy, and the like are known ( Patent References 1 to 6). Also in such a liquid crystal display element, the alignment control of the liquid crystal molecules is usually performed by a liquid crystal alignment film mainly composed of these polymers formed by a liquid crystal alignment agent containing a polymer such as polyamic acid or polyimide. Yes.
Such a liquid crystal alignment film is required to have good liquid crystal alignment performance, high voltage holding ratio, and performance such as no afterimage.

ところで近年、液晶テレビの普及が進んでおり、いわゆる「第７世代」と呼ばれる大型ラインが稼動している。また、より大型である「第８世代」ラインの建設も予定されている。大型ラインを使用して基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため工程時間が削減できコストが低減できることや、液晶表示素子自体の大型化に対応できる点が挙げられる。反面、基板の大型化のデメリットとしては、液晶配向剤の印刷の均一性を大面積にわたって確保することが困難である点が挙げられる。特に液晶配向膜の印刷に従来から広く用いられているオフセット印刷機では印刷装置の大型化が困難なことから、オフセット印刷法を維持しつつ大型基板における印刷の不均一性の改良することには限界があると考えられている。
上記問題を解決すべく、非接触方式のインクジェット印刷法の導入が検討され、一応の実用化に至った（非特許文献１）。インクジェット印刷法のメリットとしては、必要な液量しか使用しないため液晶配向剤の効率的な使用が望め、印刷版の交換や洗浄が不要なためメンテナンスが容易となり、さらに各種のパネルサイズに対応できる点などが挙げられる。反面、デメリットとして、印刷後の溶媒除去条件の誤差に起因する塗布ムラがあること、ヘッド間、ノズル間における膜厚ムラが発生しやすいことなどが指摘されており、インクジェット印刷法の製品歩留まりに問題がある。
そこで、液晶配向膜に要求される諸性能を損なうことなく、塗膜の形成をインクジェット印刷法によった場合の印刷性が良好であり、塗布ムラのない液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤が求められている。
特開２００２−６２５３７号公報特開平７−２６１１８１号公報特開２００３−１０７４８６号公報特開平１１−２５８６０５号公報特開２００７−９０３１号公報特開平４−１５３６２２号公報特開２００２−３２７０５８号公報特開平６−２２２３６６号公報特開平６−２８１９３７号公報特開平５−１０７５４４号公報ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＲＥＰＯＲＴ，ＶＯＬ．３（２００６） By the way, in recent years, the spread of liquid crystal televisions is progressing, and a large line called “seventh generation” is in operation. A larger “8th generation” line is also planned. Advantages of using a large line to increase the size of the substrate include the fact that multiple panels can be taken from a single substrate, reducing process time and costs, and responding to the increase in size of the liquid crystal display element itself. It is done. On the other hand, as a disadvantage of increasing the size of the substrate, it is difficult to ensure the printing uniformity of the liquid crystal aligning agent over a large area. In particular, offset printing machines that have been widely used for printing liquid crystal alignment films have difficulty in increasing the size of the printing device, so it is necessary to improve the non-uniformity of printing on large substrates while maintaining the offset printing method. There is a limit.
In order to solve the above problems, the introduction of a non-contact ink jet printing method has been studied, which has been put to practical use (Non-Patent Document 1). Advantages of ink-jet printing methods are that only the required liquid volume is used, so that the liquid crystal aligning agent can be used efficiently, maintenance is easy because there is no need to replace or wash the printing plate, and various panel sizes can be accommodated. A point etc. are mentioned. On the other hand, it has been pointed out that there are coating unevenness due to errors in solvent removal conditions after printing and that film thickness unevenness between heads and nozzles is likely to occur. There's a problem.
Therefore, without impairing the various properties required for the liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment can provide a liquid crystal alignment film with good printability when coating is formed by the ink jet printing method and without coating unevenness. There is a need for agents.
JP 2002-62537 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-261181 JP 2003-107486 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605 JP 2007-9031 A JP-A-4-153622 JP 2002-327058 A JP-A-6-222366 JP-A-6-281937 JP-A-5-107544 KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT, VOL. 3 (2006)

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、特にインクジェット方式の印刷装置に用いた場合の印刷性が良好であり、塗布ムラのない液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that has good printability particularly when used in an ink jet printing apparatus and can provide a liquid crystal alignment film without coating unevenness. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having excellent alignment agent and display quality.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに有機溶媒を含有する液晶配向剤であって、
前記有機溶媒が、
下記式（Ａ）

ＲＣＯＯＲ’ （Ａ）

（式（Ａ）中、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ’は炭素数５〜１２の分岐状アルキル基もしくはアルコキシアルキル基または炭素数５〜１０の脂環式基である。）
で表される化合物を全有機溶媒に対して３〜４０重量％、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を全有機溶媒に対して３５〜８５重量％、ならびに
ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１種を全有機溶媒に対して１０〜６０重量％の割合で含有する液晶配向剤によって達成され、第二に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, firstly,
A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine and at least one polymer selected from the group consisting of imidized polymers thereof, and an organic solvent,
The organic solvent is
The following formula (A)

RCOOR '(A)

(In the formula (A), R is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 'is a branched alkyl group if Ku alkoxyalkyl group or 5 to 10 carbon atoms 5 to 12 carbon atoms An alicyclic group.)
3 to 40% by weight of the compound represented by
At least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide 35 to 85% by weight with respect to the solvent, and at least one selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate with respect to the total organic solvent. Achieved by a liquid crystal aligning agent containing in a proportion of ˜60% by weight,
It is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent.

本発明によれば、特にインクジェット方式の印刷装置に用いた場合の印刷性が良好であり、塗布ムラのない液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤が提供される。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶配向性に優れ、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＳＨ（ＳｕｐｅｒＨｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性、反強誘電性などの各種の表示モードの液晶表示素子に好適に適応することができる。本発明の液晶配向膜から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、表示品位に優れるため種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。 According to the present invention, there is provided a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal aligning film having good printability when used in an ink jet printing apparatus and having no coating unevenness. The liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in liquid crystal alignment, TN type, STN type, VA type, SH (Super Homeotropic) type, IPS type, OCB type, ferroelectricity, antiferroelectric. It can be suitably applied to liquid crystal display elements of various display modes such as the property. The liquid crystal display element of the present invention comprising the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment film of the present invention is excellent in display quality and can be used effectively in various devices, such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a counting display board, It can be suitably used for display devices such as word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal aligning agent of this invention contains at least 1 type of polymer selected from the group which consists of polyamic acid obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react, and its imidation polymer.
<Tetracarboxylic dianhydride>
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2- Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-to Carboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5 9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-7-methyl-5- (te Torahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl- 5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8 -Dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2 2.2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro- 3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3, 5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] undecane-3,5 8,10-tetraone, the following formulas (TI) and (T -II)

（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４） (In the formulas (T-I) and (T-II), R ¹ and R ³ each represent a divalent organic group having an aromatic ring, and R ² and R ⁴ each represent a hydrogen atom or an alkyl group. And a plurality of R ² and R ⁴ may be the same or different.)
An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the following:
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis ( Anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate) Retate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis ( Anhydrotrimellitate), the following formulas (T-1) to (T-4)

のそれぞれで化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７） In each of the above, aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Among the above, the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention includes butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 , 3a 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2. 2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(Tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5 , 6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] undecane-3,5,8 , 10-tetraone, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, , 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, among the compounds represented by the above formula (TI), the following formulas (T-5) to (T-7)

のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８） And the following formula (T-8) among the compounds represented by formula (T-II):

で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（１）」という。）を含むものであることが、形成される液晶配向剤が良好な液晶配向性を示すこととなる点から好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物（１）としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物（１）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、４０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に６０モル％以上含むものであることが好ましい。 It is preferable that the liquid crystal aligning agent to be formed contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by (hereinafter referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride (1)”). It is preferable from the point which shows property. As the specific tetracarboxylic dianhydride (1), in particular, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1 ] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethyl norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^{2, 6]} undecane At least one selected from the group consisting of -3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride and the compound represented by the above formula (T-5) is preferable.
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention is 20 mol% or more of the specific tetracarboxylic dianhydride (1) as described above with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. It is preferable that it is contained, more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more.

＜ジアミン＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン； <Diamine>
Examples of the diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3 , 4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophen) ) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis ( 2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3 , 3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 ′ Bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] - aromatic diamines such as octafluoro biphenyl;

１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ） 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4 Aliphatic or cycloaliphatic diamines such as 1,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl -3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, the following formula (DI)

（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ^５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ^１は２価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ） (In the formula (DI), R ⁵ represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X ¹ represents a divalent organic group. Group.)
A compound represented by formula (D-II):

（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ^６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ^２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ^２それぞれは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ） (In Formula (D-II), R ⁶ represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X ² represents 2 A plurality of X ² may be the same or different.)
A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in a molecule such as a compound represented by:
The following formula (D-III)

（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ^７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−よりなる群から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基よりなる群から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ） (In the formula (D-III), R ⁷ represents a divalent organic group selected from the group consisting of —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, and —CO—; ⁸ represents a monovalent organic group or a C 6-30 alkyl group having a skeleton or a group selected from the group consisting of a steroid skeleton, a trifluoromethylphenyl group, a trifluoromethoxyphenyl group and a fluorophenyl group.
Monosubstituted phenylenediamines such as compounds represented by:
The following formula (D-IV)

（式（Ｄ−ＩＶ)中、Ｒ^９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５） (In formula (D-IV), each R ⁹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ⁹ may be the same or different, and p is each 1 is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20.)
Diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by:
The following formulas (D-1) to (D-5)

（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６） (Y in the formula (D-4) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer of 1 to 5.)
And the like, and the like. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
Among the above, the diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention is p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bis Niline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-cyclohexanediamine 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6-diaminopyridine 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-di (4-aminophenyl) -benzidine, the above formula (D— The following formula among the compounds represented by) (D-6)

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６） Of the compounds represented by formula (D-II), the following formula (D-7)

Of the compounds represented by formula (D-III), dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- 2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, the following formula (D-8) ~ (D-16)

のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン（１）」という。）を含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン（１）を、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものであることが好ましく、７モル％以上含むものであることがより好ましく、特に１０モル％以上含むものであることが好ましい。 And at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane among the compounds represented by the formula (D-IV) Hereinafter, it is preferable to include “specific diamine (1)”.
The diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention preferably contains 5 mol% or more, and more preferably 7 mol% or more of the specific diamine (1) as described above with respect to the total diamine. It is preferable that it contains 10 mol% or more especially.

＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性化合物；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体などを挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なお、有機溶媒を後述の貧溶媒と併用する場合には、上記における有機溶媒の使用量（ａ）は、有機溶媒および貧溶媒の合計の使用量として理解されるベきである。 <Synthesis of polyamic acid>
The polyamic acid in the present invention can be synthesized by reacting the tetracarboxylic dianhydride as described above with a diamine.
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.5 to 1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in the diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.7 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of −20 to 150 ° C., more preferably at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 10 Done for hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar compounds such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenol derivatives such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of the organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Preferably there is. In addition, when using an organic solvent together with the below-mentioned poor solvent, the usage-amount (a) of the organic solvent in the above should be understood as the total usage-amount of an organic solvent and a poor solvent.

前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して有機溶媒とともに上記の如き貧溶媒を使用する場合における貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒および貧溶媒の合計に対して、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、特に４０重量％以下であることが好ましい。 For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon and the like, which are poor solvents for polyamic acid, can be used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether and the like.
When using the poor solvent as described above together with the organic solvent when synthesizing the polyamic acid, the use ratio of the poor solvent is preferably 60% by weight or less, more preferably based on the total of the organic solvent and the poor solvent. It is preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of distilling under reduced pressure with an evaporator once or several times.

＜イミド化重合体＞
本発明におけるイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明におけるイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（２）」という。）を含むものであることが好ましい。特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物（２）は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明におけるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物（２）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、５０モル％以上含むものであることが好ましく、７０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。 <Imidized polymer>
The imidized polymer in the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained as described above.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the imidized polymer include the same compounds as the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above.
The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the imidized polymer in the present invention is at least one selected from alicyclic tetracarboxylic dianhydrides (hereinafter referred to as “specific tetracarboxylic dianhydrides (2 ) ".)). Particularly preferred specific tetracarboxylic dianhydrides (2) are 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3'- (Tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6 -Tricarboxy-2-carboxy Ruborunan -2: 3,5: selected from 6-dianhydride and 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^{2, 6]} undecane -3,5,8,10- tetraone group consisting Is at least one kind.
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the imidized polymer in the present invention is 50 mol of the specific tetracarboxylic dianhydride (2) as described above with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. %, Preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.

イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
本発明におけるイミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン（２−１）」という。）を含むものであることが好ましい。特定ジアミン（２−１）としては、特にドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび上記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Examples of the diamine used for the synthesis of the imidized polymer include the same diamine as that used for the synthesis of the polyamic acid described above.
The diamine used in the synthesis of the imidized polymer in the present invention is at least one selected from the compounds represented by the above formula (D-III) (hereinafter referred to as “specific diamine (2-1)”). It is preferable that it is included. As specific diamine (2-1), especially dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2 , 5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene and the above formulas (D-8) to (D-16) Preferred is at least one selected from the group consisting of the above compounds.

本発明におけるイミド化重合体の合成に用いられる好ましいジアミンは、上記の如き特定ジアミン（２−１）のみからなるものであってもよく、あるいは特定特定ジアミン（２−１）のほかに、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−７）で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン（２−２）」という。）を含むものであってもよい。
本発明におけるイミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン（２−１）を、全ジアミンに対して、０．５モル％以上含むものであることが好ましく、１〜４０モル％含むものであることがより好ましく、５〜４０モル％含むものであることがさらに好ましく、特に５〜３０モル％含むものであることが好ましい。
本発明におけるイミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン（２−２）を、全ジアミンに対して、１〜９９．５モル％含むものであることが好ましく、６０〜９９モル％含むものであることがより好ましく、特に７０〜９５モル％含むものであることが好ましい。
本発明におけるイミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、上記特定ジアミン（２−１）および特定ジアミン（２−２）のみからなるものであることが好ましい。 The preferred diamine used in the synthesis of the imidized polymer in the present invention may be composed of only the specific diamine (2-1) as described above, or in addition to the specific specific diamine (2-1), p. -Phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoro Methyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4 -Aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4 '-Methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, each of the above formulas (D-1) to (D-5) 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, N, N′-di (4-aminophenyl) -benzidine, N , N′-di (4-aminophenyl) -N, N′-dimethyl-benzidine, the compound represented by the above formula (D-6) among the compounds represented by the above formula (DI) ), Among the compounds represented by the formula (D-II), the compound represented by the formula (D-7) and the compound represented by the formula (D-IV). It may contain at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane (hereinafter referred to as “specific diamine (2-2)”).
The diamine used in the synthesis of the imidized polymer in the present invention preferably contains the specific diamine (2-1) as described above in an amount of 0.5 mol% or more based on the total diamine, and is 1 to 40 mol%. More preferably, it is more preferably 5 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 30 mol%.
The diamine used for the synthesis of the imidized polymer in the present invention preferably contains 1 to 99.5 mol% of the specific diamine (2-2) as described above, based on the total diamine, and is 60 to 99 mol. %, More preferably 70 to 95 mol%.
It is preferable that the diamine used for the synthesis | combination of the imidation polymer in this invention consists only of the said specific diamine (2-1) and specific diamine (2-2).

本発明におけるイミド化重合体は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、アミック酸構造とイミド環とが併存するものであってもよい。本発明におけるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対する、イミド環の数の占める割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した^１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（１）により求めることができる。

イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００（１）

（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。） The imidized polymer in the present invention may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure of the polyamic acid is dehydrated and closed, or may be a combination of an amic acid structure and an imide ring. The imidation rate of the imidized polymer in the present invention is preferably 40% or more, more preferably 80% or more. Here, the “imidization rate” is a numerical value representing the ratio of the number of imide rings to the total of the number of amic acid structures and the number of imide rings in the polymer, expressed as a percentage. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
The imidation rate of the imidized polymer is determined from ¹ H-NMR obtained by dissolving the imidized polymer in an appropriate deuterated solvent (for example, deuterated dimethyl sulfoxide) and measuring tetramethylsilane as a reference material at room temperature. It can obtain | require by following Numerical formula (1).

Imidation rate (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100 (1)

(In Formula (1), A ¹ is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm, A ² is a peak area derived from other protons, and α is a precursor of an imidized polymer ( It is the number ratio of other protons to one NH group proton in the polyamic acid).

ポリアミック酸の脱水閉環反応は、例えば
（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、
（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法
などにより行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは１〜６時間である。 The dehydration ring closure reaction of polyamic acid is, for example, (i) a method of heating polyamic acid,
(Ii) A polyamic acid can be dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to the solution, and heating is performed as necessary.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease. The reaction time is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 10 hours.
In the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used. . It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closing catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours.

上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。 The imidized polymer obtained in the above method (i) may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the obtained imidized polymer. . On the other hand, in the method (ii), a reaction solution containing an imidized polymer is obtained. This reaction solution may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. After separating, it may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or the isolated imidized polymer may be purified and then used for preparing a liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.

＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。 <End-modified polymer>
The polyamic acid and the imidized polymer may be a terminal-modified polymer having a controlled molecular weight. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding an appropriate molecular weight regulator such as acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. .
Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n -Dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine . Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when the polyamic acid is synthesized. Or less.

＜溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 <Solution viscosity>
The polyamic acid or imidized polymer obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, when it is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and preferably has a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s. More preferably, it has a solution viscosity.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is E for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.

＜有機溶媒＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のほかに、上記式（Ａ）で表される化合物を含む有機溶媒を含有する。
上記式（Ａ）におけるＲの炭素数１〜２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基としては、メチル基または１−ヒドロキシエチル基が好ましい。
上記式（Ａ）におけるＲ’の炭素数５〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソアミル基、２−エチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基などを；炭素数５〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、メトキシ−３−メチルブチル基、などを；炭素数５〜１０の脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３，３，５、−トリメチルシクロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ａ）で表される化合物としては、例えば酢酸４−メチル−２−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、乳酸イソアミル等を挙げることができる。
<Organic solvent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises an organic solvent containing a compound represented by the above formula (A) in addition to at least one polymer selected from the group consisting of the above polyamic acid and its imidized polymer. contains.
As a C1-C2 alkyl group or hydroxyalkyl group of R in the said Formula (A), a methyl group or 1-hydroxyethyl group is preferable .
Examples of the branched alkyl group having 5 to 12 carbon atoms in our Keru R 'in the above formula (A), for example isoamyl group, 2-ethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5 , 5-trimethylhexyl group, etc .; examples of the alkoxyalkyl group having 5 to 12 carbon atoms include 3-methoxybutyl group, 4-methoxybutyl group, methoxy-3-methylbutyl group, etc .; Examples of the alicyclic group include a cyclohexyl group, a 2-methylcyclohexyl group, 3,3,5, and a trimethylcyclohexyl group .
Examples of the compound represented by the above formula (A), for example, acetic acid 4-methyl-2-pentyl, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, acetic acid 2-methylcyclohexyl, lactate An isoamyl etc. can be mentioned.

本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、上記式（Ａ）で表される化合物のほかに他の有機溶媒が使用される。ここで使用することのできる他の有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒として特に好ましい溶媒組成は、上記式（Ａ）で表される化合物とその他の溶媒とを組み合わせて得られる組成であって、液晶配向剤中で液晶配向剤の各成分が析出せず、且つ配向剤の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
The organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, in addition to the compound represented by the above following formula (A) are other organic solvents are used. Other organic solvents which can be used here, such as N- methyl-2-pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N- dimethylformamide, and N, N -Dimethylacetamide, butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether, ethyl-3-ethoxypropionate, γ-butyrolactam, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, Methyl methoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether Examples thereof include chill ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
A particularly preferable solvent composition as the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a composition obtained by combining the compound represented by the above formula (A) and another solvent, and the liquid crystal in the liquid crystal aligning agent. The composition is such that each component of the alignment agent does not precipitate and the surface tension of the alignment agent is in the range of 20 to 40 mN / m.

本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒は、上記のうち、
上記式（Ａ）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定有機溶媒（１）」という。）と、
ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定有機溶媒（２）」という。）とを含むものである。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒は、上記式（Ａ）で表される化合物のうちの少なくとも１種を、有機溶媒の全量に対して、３〜４０重量％含むものであり、５〜２０重量％含むものであることが好ましい。本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒は、上記の如き他の特定有機溶媒（１）を、有機溶媒の全量に対して、３５〜８５重量％含む。本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒は、上記の如き他の特定有機溶媒（２）を、有機溶媒の全量に対して、１０〜６０重量％含む。
Organic Solvent used in a liquid crystal aligning agent of the present invention, among the above,
At least one of the compounds represented by the formula (A);
At least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide (hereinafter, "Other specific organic solvent (1)"),
And at least one selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate (hereinafter referred to as “other specific organic solvent (2)”). Monodea Ru.
The organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, at least one of the compounds represented by the above formula (A), relative to the total amount of the organic solvent, all SANYO containing 3 to 40 wt% 5 to 20% by weight is preferable. The organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the such other specific organic solvent (1) of, based on the total amount of the organic solvent, 3 5 to 85 wt% including. The organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the above-mentioned other specific organic solvent (2), relative to the total amount of the organic solvent, 1 0-60% by weight including.

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ならびに上記式（Ａ）で表される化合物、他の特定有機溶媒（１）および他の特定有機溶媒（２）を含む有機溶媒を必須の成分として含有するが、それ以外に本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、さらにその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物を挙げることができる。
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。エポキシ化合物の使用割合は、重合体１００重量部（上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計１００重量部をいう。以下同じ。）に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
<Other ingredients>
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of the above polyamic acid and its imidized polymer, a compound represented by the above formula (A), and other specific organic solvents (1 ) And other specific organic solvent (2) as an essential component, but may further contain other components as long as the effects and advantages of the present invention are not impaired. Examples of such other components include a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”) and a functional silane compound.
The said epoxy compound can be contained in the liquid crystal aligning agent of this invention from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film formed. Examples of such epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-dia Bruno diphenylmethane, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - aminomethyl cyclohexane, etc., it may be mentioned as being preferred. The use ratio of the epoxy compound is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (referred to as 100 parts by weight in total of the polyamic acid and its imidized polymer as described above). Preferably it is 0.1-30 weight part.

上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
官能性シラン化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。 Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N- Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis ( Examples thereof include oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
The compounding ratio of the functional silane compound is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ならびに任意的に使用されるその他の成分が、上記式（Ａ）で表される化合物、他の特定有機溶媒（１）および他の特定有機溶媒（２）を含む有機溶媒に溶解、含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤中の有機溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、次いで有機溶媒を除去することにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度は１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、これにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、これにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃である。
<Liquid crystal aligning agent>
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, at least one polymer selected from the group consisting of the polyamic acid and its imidized polymer as described above, and other optionally used components are represented by the above formula (A). The compound is dissolved and contained in an organic solvent containing the compound, the other specific organic solvent (1) and the other specific organic solvent (2) .
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the organic solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. However, it is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface, and then the organic solvent is removed to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film, but the solid content concentration is less than 1% by weight. In some cases, the film thickness of this coating film becomes too small, and it may be difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive. Similarly, it may be difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics.
The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C to 60 ° C, more preferably 20 ° C to 40 ° C.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献７（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) First, the liquid crystal alignment film of the present invention is applied onto a pair of substrates, and the solvent is removed to form a coating film. Here, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a vertical electric field system such as a TN type, an STN type, or a VA type, two substrates on which a transparent conductive film patterned on one side is provided. Are used as a pair of substrates. On the other hand, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a horizontal electric field method, a pair of a substrate provided with a transparent conductive film having a comb-like pattern and a substrate not having a transparent conductive film is used. Used as a substrate.
In any of the above cases, when the substrate has a transparent conductive film, the liquid crystal aligning agent is applied to the surface of the substrate having the transparent conductive film. As the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), and the like. Can be used. In addition, in order to obtain these patterned transparent conductive films, a method of forming a pattern by a photo-etching method after forming a transparent conductive film without a pattern, and a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film. For example, a method of directly forming a patterned transparent conductive film can be employed.
The liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate by an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, a functional titanium compound, or the like is applied in advance to the coated surface of the substrate. You may keep it.
In the case where the liquid crystal display element to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is a VA type liquid crystal display element, for example, a projecting construction as described in Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-327058). A viewing angle characteristic may be improved by applying a liquid crystal aligning agent after forming an object on a substrate.

塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
本発明の液晶配向剤は、このように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸またはアミック酸構造が残存したイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環をより進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 After the application, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied alignment agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Thereafter, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent. The post-bake temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
Thus, the liquid crystal aligning agent of this invention forms the coating film used as a liquid crystal aligning film by removing an organic solvent after application | coating. At this time, when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid or an imidized polymer in which an amic acid structure remains, dehydration of the amic acid structure is performed by further heating after the coating film is formed. It is good also as a coating film which made the ring closure progress further and was imidized more.
The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献８（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献９（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献１０（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。 (2) When the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is the VA type, the coating film formed as described above can be used as a liquid crystal alignment film as it is. The rubbing process described may be performed.
On the other hand, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a vertical electric field method other than the VA type or a horizontal electric field method, for example, nylon, rayon, cotton or the like on the formed coating film surface A rubbing treatment is performed by rubbing in a certain direction with a roll wound with a cloth made of the above fibers. Thereby, the orientation ability of liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal orientation film. Furthermore, a part of the liquid crystal alignment film as shown in, for example, Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-222366) or Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-281937) is applied to the coating film after the rubbing treatment. Or a part of the surface of the liquid crystal alignment film as disclosed in Patent Document 10 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-107544) By forming a resist film on the top and performing a rubbing treatment in a direction different from the previous rubbing treatment, and then removing the resist film so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region, It is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を製造し、ラビングを行った場合にはそれぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を配置することにより、液層セルを構成する。一対の基板の間隙に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法によることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（ＯｎｅＤｒｏｐＦｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。 (3) When a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above is manufactured and rubbed, the two rubbing directions in each liquid crystal alignment film are orthogonal or antiparallel. A liquid layer cell is configured by disposing liquid crystal in a gap (cell gap) in which the substrates are arranged to face each other so that the liquid crystal alignment film faces each other. For example, the following two methods can be used to arrange the liquid crystal in the gap between the pair of substrates.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the step, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured.
In any case, it is desirable to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal by heating the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then gradually cooling it to room temperature.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
製造される液晶セルがＶＡ型の液晶セルである場合には、ネマティック型液晶のうちの負の誘電異方性を有するものが好ましく使用され、一方、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＩＰＳ型などの液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうちの正の誘電異方性を有するものが好ましく使用される。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl. Cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
When the manufactured liquid crystal cell is a VA type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferably used, while TN type, STN type, OCB type, IPS type. In the case of a liquid crystal cell such as that described above, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferably used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、さらにピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換（この溶剤置換操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液についてＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 38 g (0.35 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 20 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane (0.1 mol) and 26 g (0.05 mol) of 3 (3,5-diaminobenzoyloxy) cholestane were dissolved in 800 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and reacted at 60 ° C. for 6 hours. It was. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured at 25 ° C. using an E-type viscometer was 60 mPa · s with respect to a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight.
Next, 1,800 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 80 g of pyridine and 100 g of acetic anhydride were further added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (by this solvent replacement operation, pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system) to obtain an imidization rate. About 1,100 g of a solution containing 15% by weight of about 80% imidized polymer was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and γ-butyrolactone was added, and the solution viscosity measured at 25 ° C. using an E-type viscometer for the imidized polymer concentration of 10% by weight was 87 mPa · s. .

実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記で得たイミド化重合体を含有する溶液に、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブおよび酢酸−４−メチル−２−ペンチル（上記式（Ａ）で表される化合物）を加え、溶媒組成がγ―ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ：酢酸−４−メチル−２−ペンチル＝３０：４０：２０：１０（重量比）、溶液粘度が６ｍＰａ・ｓおよび２０ｍＰａ・ｓの２種類の溶液をそれぞれ調製した。これら溶液を、それぞれ孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、濃度の異なる２種類の液晶配向剤を調製した。
＜インクジェット印刷性の評価＞
ＩＴＯからなる透明電極付きのガラス基板を、ガラス洗浄用アルカリ水溶液中および超純水中でそれぞれ３０分間ずつ、順次に超音波洗浄を行い、次いで超純水による３０分の流水洗浄を行い、さらにイソプロパノール中で３０分超音波洗浄を行った後、１００℃オーブン中で３０分乾燥した。この基板をさらに２００℃のホットプレート上で１分間加熱して脱水した後、ＵＶオゾン洗浄機（ＳＥＮＬＩＧＨＴＣＯＲＰ．製、型式「ＰＭ９０１１Ｎ−１」）によるＵＶオゾン洗浄を行うことにより、水の接触角を１０°以下とした。
上記ＵＶ洗浄直後の透明電極付きガラス基板の透明電極面上に上記で調製した溶液粘度６ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を、インクジェット印刷装置（芝浦メカトロニクス（株）製）を用いて２００〜２８０ｍｇ／ヘッド・１０秒、２，５００回／ノズル・秒にて二往復塗布（四回塗布）を行い、次いで８０℃にて１０分間加熱して溶媒を除去することにより、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。
この塗膜につき、干渉縞観察用のナトリウムランプを用いた目視検査により塗布ムラの評価を行ったところ、溶媒除去に伴うムラやノズル・ヘッドに伴うムラは発生しておらず、インクジェット印刷性は「良好」であった。
Example 1
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
To the solution containing the imidized polymer obtained above, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl cellosolve and 4- methyl-2-pentyl acetate (compound represented by the above formula (A)) are added. In addition, the solvent composition is γ-butyrolactone: N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve: acetic acid- 4- methyl-2-pentyl = 30: 40: 20: 10 (weight ratio), and the solution viscosity is 6 mPa · s and 20 mPa · s. Two solutions of s were prepared respectively. Two kinds of liquid crystal aligning agents having different concentrations were prepared by filtering these solutions using filters each having a pore diameter of 0.2 μm.
<Evaluation of inkjet printability>
A glass substrate with a transparent electrode made of ITO is subjected to ultrasonic cleaning sequentially for 30 minutes each in an alkaline aqueous solution for glass cleaning and ultrapure water, and then washed with running water for 30 minutes with ultrapure water. After ultrasonic cleaning for 30 minutes in isopropanol, drying was performed in a 100 ° C. oven for 30 minutes. The substrate was further dehydrated by heating on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute, and then subjected to UV ozone cleaning with a UV ozone cleaning machine (model “PM9011 N-1” manufactured by SEN LIGHT CORP.) The contact angle was 10 ° or less.
On SL UV cleaning immediately after the liquid crystal aligning agent was prepared in the transparent electrode-coated glass substrates of transparent electrode surfaces on solution viscosity 6 mPa · s, using ink jet printing device (Shibaura Mechatronics (Ltd.)) 200~280mg / A coating film having an average film thickness of 100 nm is obtained by applying two reciprocating coatings (four coatings) at a head of 10 seconds and 2,500 times / nozzle second, followed by heating at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent. Formed.
About this coating film, when the coating unevenness was evaluated by visual inspection using a sodium lamp for interference fringe observation, no unevenness due to solvent removal or unevenness due to the nozzle / head occurred, and the ink jet printability was "It was good.

＜垂直液晶配向性の評価＞
上記で調製した溶液粘度２０ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークし、次いで２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークすることにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。同じ操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）製造した。
上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。得られた液晶セルをクロスニコル偏光下にて目視観察したところ、光漏れ、垂直液晶配向性は「良好」であった。
実施例２〜４
上記実施例１において、上記式（Ａ）で表される化合物として酢酸−４−メチル−２−ペンチルの代わりに表１に記載した化合物をそれぞれ使用したほかは実施例１と同様にして濃度の異なる２種類の液晶配向剤をそれぞれ調製し、評価した。
結果は表１に示した。
<Evaluation of vertical liquid crystal alignment>
The liquid crystal aligning agent having a solution viscosity of 20 mPa · s prepared above was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal alignment film printer (Nissha Printing Co., Ltd.). By pre-baking on an 80 ° C. hot plate for 1 minute and then post-baking on a 200 ° C. hot plate for 10 minutes, a coating film having an average film thickness of 1,000 mm was formed. The same operation was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film.
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the respective outer edges of the pair of substrates having the liquid crystal alignment film, they are stacked and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. Cured. Next, a liquid crystal cell is manufactured by filling a nematic liquid crystal (MLC-6601, manufactured by Merck & Co., Inc.) between a pair of substrates from the liquid crystal injection port and then sealing the liquid crystal injection port with an acrylic photo-curing adhesive. did. When the obtained liquid crystal cell was visually observed under crossed Nicols polarization, light leakage and vertical liquid crystal orientation were “good”.
Examples 2-4
In Example 1 above, the compound of the formula (A) was used in the same manner as in Example 1 except that each of the compounds listed in Table 1 was used instead of 4- methyl-2-pentyl acetate. Two different types of liquid crystal aligning agents were prepared and evaluated.
The results are shown in Table 1.

Claims

A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine and at least one polymer selected from the group consisting of imidized polymers thereof, and an organic solvent,
The organic solvent is
The following formula (A)

RCOOR '(A)

(In the formula (A), R is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 'is a branched alkyl group if Ku alkoxyalkyl group or 5 to 10 carbon atoms 5 to 12 carbon atoms An alicyclic group.)
3 to 40% by weight of the compound represented by
At least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide 35 to 85% by weight with respect to the solvent, and at least one selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate with respect to the total organic solvent. The liquid crystal aligning agent, which is contained in a proportion of ˜60% by weight.

The liquid crystal aligning agent of Claim 1 in which the compound represented by the said Formula (A) shows the boiling point of 140-200 degreeC, and the surface tension of 18-30 mN / m.

The compound represented by the above formula (A) is acetic acid 4-methyl-2-pentyl, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, acetic acid 2-methyl-cyclohexylene Le Contact and lactic acid The liquid crystal aligning agent of Claim 2 which is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of isoamyl.

The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 is apply | coated by the inkjet coating method on a board | substrate, a coating film is formed, and the rubbing process is then arbitrarily performed with respect to this coating film. Method for forming alignment film.

Characterized by comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 3 liquid crystal display device.