JP5528762B2 - ALD raw material and silicon-containing thin film forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、トリイソシアネートシラン（ＨＳｉ（ＮＣＯ）3）を含有してなる化学気相成長用原料、及び該原料を用いて化学気相成長法によりケイ素含有薄膜を形成する方法に関する。 The present invention relates to a chemical vapor deposition raw material containing triisocyanate silane (HSi (NCO) 3 ) and a method of forming a silicon-containing thin film by chemical vapor deposition using the raw material.
酸化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素含有薄膜は、層間絶縁膜、キャパシタ膜、ゲート膜、バリア膜、ゲート絶縁膜等の電子部品の電子部材や光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられる。近年、電子デバイスの高集積化、高密度化に伴って、上記電子部材や光学部材は微細化、精密化がなされており、ケイ素含有薄膜の膜特性をコントロールするために、所望の膜質と膜組成を得ることができるケイ素含有薄膜の製造方法が検討されている。 Silicon-containing thin films such as silicon oxide and silicon nitride are used for electronic communication devices such as electronic components such as interlayer insulating films, capacitor films, gate films, barrier films, and gate insulating films, optical waveguides, optical switches, and optical amplifiers. Used as an optical member. In recent years, electronic devices and optical members have been miniaturized and refined along with higher integration and higher density of electronic devices. In order to control the film properties of silicon-containing thin films, desired film quality and film A method for producing a silicon-containing thin film capable of obtaining a composition has been studied.
上記のケイ素含有薄膜の形成方法としては、塗布熱分解法、ゾルゲル法、Chemical Vapor Deposition法（以下ＣＶＤ法と言う）やAtomic Layer Deposition法（以下ＡＬＤ法と言う）等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等のプレカーサを気化させて用いる方法が最適な薄膜形成方法である。 Examples of the method for forming the silicon-containing thin film include a coating pyrolysis method, a sol-gel method, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) and an atomic layer deposition method (hereinafter referred to as an ALD method). Since it has many advantages, such as excellent properties and step coverage, suitable for mass production, and capable of hybrid integration, the most suitable method is to vaporize a precursor such as CVD or ALD. This is a thin film forming method.
上記ケイ素含有薄膜にケイ素元素を導入するプレカーサとしては、種々のケイ素化合物が使用されており、イソシアネート基を有するケイ素化合物としては、（ＣＨ3）nＳｉ（ＮＣＯ）4-n（ｎは、０〜３）が報告されている。 As the precursor for introducing silicon element into the silicon-containing thin film, various silicon compounds are used. As the silicon compound having an isocyanate group, (CH 3 ) n Si (NCO) 4-n (n is 0 ~ 3) have been reported.
例えば、特許文献１には、テトライソシアネートシラン、メチルイソシアネートシラン、ジメチルイソシアネートシランを使用したＣＶＤ法による低誘電率多孔質シリカ膜の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、テトライソシアネートシランとフッ化カルコゲン化合物を使用したプラズマＣＶＤ法による低誘電率酸化ケイ素系絶縁膜の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、テトライソシアネートシランを原料としたプラズマＣＶＤ法による二酸化ケイ素の製造方法が開示されている。また、特許文献４〜６には、ＣＶＤ原料として、トリメチルシリコンイソシアナート（（ＣＨ3）3ＳｉＮＣＯ）、及びジメチルシリコンジイソシアナート（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2）が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a low dielectric constant porous silica film by a CVD method using tetraisocyanate silane, methyl isocyanate silane, or dimethyl isocyanate silane. Patent Document 2 discloses a method for producing a low dielectric constant silicon oxide-based insulating film by plasma CVD using tetraisocyanate silane and a chalcogen fluoride compound. Patent Document 3 discloses a method for producing silicon dioxide by plasma CVD using tetraisocyanate silane as a raw material. Patent Documents 4 to 6 disclose trimethyl silicon isocyanate ((CH 3 ) 3 SiNCO) and dimethyl silicon diisocyanate ((CH 3 ) 2 Si (NCO) 2 ) as CVD raw materials. .
しかし、（ＣＨ3）nＳｉ（ＮＣＯ）4-n（ｎは、０〜３）で表されるケイ素化合物は、依然として問題を有している。例えば、ｎが０であるテトライソシアネートシランは沸点が高いという問題を有する。また、ｎが１〜３であるメチルイソシアネートシランは、得られる膜中にメチル基又はメチル基由来のカーボン成分が含まれる。また、ＡＬＤ法に使用する場合は、気化された上記の（ＣＨ3）nＳｉ（ＮＣＯ）4-n（ｎは、０〜３）で表されるケイ素化合物の被成膜基体への吸着性が不十分であり薄膜製造の効率が低下するという問題を有している。 However, (CH 3) n Si ( NCO) 4-n (n is 0-3) a silicon compound represented by have still problems. For example, tetraisocyanate silane in which n is 0 has a problem that the boiling point is high. The methyl isocyanate silane in which n is 1 to 3 contains a methyl group or a carbon component derived from a methyl group in the resulting film. In addition, when used in the ALD method, the adsorptivity of the vaporized silicon compound represented by (CH 3 ) n Si (NCO) 4-n (n is 0 to 3) to the film formation substrate. Is insufficient and the efficiency of thin film production is reduced.
非特許文献１には、トリイソシアナトシラン（ＨＳｉ（ＮＣＯ）3）の合成方法が開示されているが、これを使用してケイ素含有薄膜を製造することは示唆すらされていない。 Non-Patent Document 1 discloses a method for synthesizing triisocyanatosilane (HSi (NCO) 3 ), but there is no suggestion of using this to produce a silicon-containing thin film.
本発明の目的は、効率よく、良質なケイ素含有薄膜に転化できる化学気相成長用原料及び該化学気相成長用原料を用いて、化学気相成長法によりケイ素含有薄膜を形成する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition raw material that can be efficiently converted into a high-quality silicon-containing thin film and a method for forming a silicon-containing thin film by chemical vapor deposition using the chemical vapor deposition raw material. There is to do.
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有するシラン化合物を含有してなる化学気相成長用原料が上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に到達した。 As a result of repeated studies, the present inventors have found that a chemical vapor deposition raw material containing a silane compound having a specific structure can achieve the above object, and have reached the present invention.
本発明は、トリイソシアネートシラン（ＨＳｉ（ＮＣＯ）3）を含有してなるＡＬＤ用原料を提供するものである。 The present invention provides a raw material for ALD comprising triisocyanate silane (HSi (NCO) 3 ).
また、本発明は、上記ＡＬＤ用原料を用いて、ＡＬＤ法によりケイ素含有薄膜を形成する方法を提供するものである。 Further, the present invention uses the ALD raw material, there is provided a method of forming a silicon-containing film by ALD.
本発明によれば、効率がよく、良質なケイ素含有薄膜の成膜が可能となる。 According to the present invention, it is possible to form a silicon-containing thin film with high efficiency and good quality.
本発明の化学気相成長用原料は、ＨＳｉ（ＮＣＯ）3の化学式で表されるケイ素化合物であるトリイソシアネートシランを薄膜へのケイ素原子供給源として含有してなる。トリイソシアネートシランのケイ素供給源としての特徴は、揮発性が高い、反応性が良好で薄膜製造に有利であること、薄膜中のカーボン成分を低減できることにある。また、本発明の化学気相成長用原料は、ケイ素供給源であるトリイソシアネートシランが被成膜基体への吸着性が良好であるので、特にＡＬＤ用原料として有用である。尚、本発明において、化学気相成長用原料とは、特段の区別をしない限り、ＣＶＤ用原料或いはＡＬＤ用原料の両方を示す。 The chemical vapor deposition material of the present invention contains triisocyanate silane, which is a silicon compound represented by the chemical formula of HSi (NCO) 3 , as a silicon atom supply source to the thin film. The characteristics of triisocyanate silane as a silicon source are that it is highly volatile, has good reactivity and is advantageous for thin film production, and can reduce carbon components in the thin film. Further, the chemical vapor deposition raw material of the present invention is particularly useful as a raw material for ALD because triisocyanate silane, which is a silicon supply source, has good adsorbability to a film-forming substrate. In the present invention, the chemical vapor deposition raw material refers to both a CVD raw material and an ALD raw material unless otherwise distinguished.
トリイソシアネートシランの良好な揮発性は、分子量が小さいことによる。また、反応性が良好であることは、ＮＣＯ基及びＨ基による。得られる薄膜中のカーボン成分を低減できることは、分子構造中に炭化水素基を有していないことによる。被成膜基体への吸着性が良好であることはＨ基による。 The good volatility of triisocyanate silane is due to its low molecular weight. The good reactivity is due to the NCO group and the H group. The ability to reduce the carbon component in the resulting thin film is due to the absence of hydrocarbon groups in the molecular structure. The good adsorptivity to the substrate to be deposited is due to the H group.
ＨＳｉ（ＮＣＯ）3の化学式で表されるトリイソシアネートシランは、従来公知の方法、例えば、上記非特許文献１に記載の方法により製造することができる。 The triisocyanate silane represented by the chemical formula of HSi (NCO) 3 can be produced by a conventionally known method, for example, the method described in Non-Patent Document 1 above.
本発明の化学気相成長用原料は、上記トリイソシアネートシランを含有するものであり、トリイソシアネートシランそのもの、又はこれを含有してなる組成物である。本発明の化学気相成長用原料の形態は、使用される化学気相成長法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。 The raw material for chemical vapor deposition of the present invention contains the above-mentioned triisocyanate silane, and is a triisocyanate silane itself or a composition containing the same. The form of the raw material for chemical vapor deposition of the present invention is appropriately selected depending on a method such as a transport supply method of the chemical vapor deposition method used.
本発明の化学気相成長用原料を輸送供給する（原料導入工程）方法としては、化学気相成長用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、化学気相成長用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて堆積反応部へと導入する液体輸送法が挙げられる。気体輸送法の場合は、上記トリイソシアネートシランそのものが化学気相成長用原料となり、液体輸送法の場合は、上記トリイソシアネートシランそのもの、又はこれを有機溶剤に溶かした溶液が化学気相成長用原料となる。 As a method for transporting and supplying the chemical vapor deposition raw material of the present invention (raw material introduction step), the chemical vapor deposition raw material is vaporized by heating and / or depressurizing in the raw material container and used as necessary. A gas transport method for introducing into a deposition reaction section together with a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc., transporting a raw material for chemical vapor deposition to a vaporization chamber in a liquid or solution state, and heating and / or decompressing in the vaporization chamber. And a liquid transport method in which the gas is vaporized and introduced into the deposition reaction part. In the case of the gas transport method, the triisocyanate silane itself is a raw material for chemical vapor deposition. In the case of the liquid transport method, the triisocyanate silane itself or a solution obtained by dissolving this in an organic solvent is the raw material for chemical vapor deposition. It becomes.
また、多成分系薄膜を形成する場合の多成分系化学気相成長法においては、化学気相成長用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と言う）と、多成分原料をあらかじめ所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と言う）がある。カクテルソース法の場合、上記トリイソシアネートシランと他のプレカーサとの混合物或いはこれらの混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が化学気相成長用原料である。 In the multi-component chemical vapor deposition method for forming a multi-component thin film, a chemical vapor deposition material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter referred to as a single source method), There is a method of vaporizing and supplying a mixed raw material in which component raw materials are previously mixed in a desired composition (hereinafter referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail source method, a mixture of the above-mentioned triisocyanate silane and another precursor or a mixed solution obtained by adding an organic solvent to these mixtures is a raw material for chemical vapor deposition.
上記の化学気相成長用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤で、上記トリイソシアネートシランと他のプレカーサ（プレカーサ成分）に対し反応しないものを用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は２種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。 The organic solvent used for the chemical vapor deposition raw material is not particularly limited and is a well-known general organic solvent that does not react with the triisocyanate silane and other precursors (precursor components). I can do it. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, dioxane and the like ethers; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl Ketones such as ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, xylene; acetonitrile, 1-cyanopropane 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene Zen, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, hydrocarbons having a cyano group such as 1,4-dicyanobenzene; pyridine, lutidine These are used alone or as a mixed solvent of two or more kinds depending on the solubility of the solute, the relationship between the use temperature and boiling point, the flash point, and the like. When these organic solvents are used, the total amount of the precursor components in the organic solvent is preferably 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. .
上記のトリイソシアネートシラン以外のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と金属元素との化合物が挙げられる。ケイ素以外の元素のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。 The precursor other than the triisocyanate silane is one or two selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, β-diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds. A compound of a seed or more and a metal element is included. Precursor metal species other than silicon include group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, scandium, yttrium and lanthanoid elements (lanthanum) , Cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, ruthenium), group 3 elements such as actinoid elements, titanium, zirconium, hafnium group 4 elements, vanadium, Niobium, tantalum group 5 elements, chromium, molybdenum, tungsten group 6 elements, manganese, technetium, rhenium group 7 elements, iron, ruthenium, osmium group 8 element , Cobalt, rhodium, iridium group 9 element, nickel, palladium, platinum group 10 element, copper, silver, gold group 11 element, zinc, cadmium, mercury group 12 element, aluminum, gallium, indium, thallium 13 Group 14 elements such as group elements, silicon, germanium, tin and lead, group 15 elements of arsenic, antimony and bismuth, and group 16 elements of polonium.
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミノアルコール、第３アミノアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、１，１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のジアルキルアミノアルコール類が挙げられる。 Examples of the alcohol compound used as the organic ligand include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamino alcohol, and tertiary amino alcohol. Alkyl alcohols; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1-dimethylethanol, 2 Isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1-dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2 -Second butoxy Ether alcohols such as 1,1-diethylethanol and 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol, N, N-dimethylaminoethanol, 1,1-dimethylamino-2-propanol, 1,1-dimethylamino-2 -Dialkylamino alcohols such as methyl-2-propanol.
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the glycol compound used as the organic ligand include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 1,2-propanediol, , 3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4- Butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol and the like.
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルへキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロへキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシへキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。 Examples of the β-diketone compound used as the organic ligand include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2- Methylheptane-3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane -3,5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2, 2,6-trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,2-dimethyl-6-ethyloctane-3,5-dione, 2,2,6,6 -Tetramethyl Kutan-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-nonanedione, 2-methyl-6-ethyldecane-3,5- Alkyl-substituted β-diketones such as dione and 2,2-dimethyl-6-ethyldecane-3,5-dione; 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione, 1,1,1-trifluoro -5,5-dimethylhexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione, 1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione Fluorine-substituted alkyl β-diketones such as 1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3 , 5-dione, 2,2,6 - ether substituted β- diketones such as tetramethyl-1- (2-methoxyethoxy) heptane-3,5-dione can be cited.
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the cyclopentadiene compound used as the organic ligand include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, second butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, third Examples include butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and tetramethylcyclopentadiene.
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。 Examples of the organic amine compound used as the organic ligand include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine. , Ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine, bis (trimethylsilyl) amine, and the like.
例えば、本発明の薄膜形成方法により、ケイ素成分とジルコニウムとの複合窒化物薄膜を形成する場合、ジルコニウムプレカーサとしては、テトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウム、特に、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルキルシクロペンタジエニルジルコニウム、Ｒ1 nＣｐＺｒ（ＮＲ2Ｒ3）3（Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、Ｒ2、Ｒ3は、メチル基又はエチル基、ｎは１〜５の整数、ｎが２〜５の場合のＲ1は同一でも異なっていてもよい）を用いることが好ましい。また、本発明の薄膜形成方法により、ケイ素成分とハフニウムとの複合窒化物薄膜を形成する場合、ハフニウムプレカーサとしては、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム、特に、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、Ｒ1 nＣｐＨｆ（ＮＲ2Ｒ3）3（Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、Ｒ2、Ｒ3は、メチル基又はエチル基、ｎは１〜５の整数、ｎが２〜５の場合のＲ1は同一でも異なっていてもよい）を用いることが好ましい。 For example, when a composite nitride thin film of a silicon component and zirconium is formed by the thin film forming method of the present invention, tetrakis (dialkylamino) zirconium, particularly tetrakis (dimethylamino) zirconium, tetrakis (diethylamino) are used as the zirconium precursor. Zirconium, tetrakis (ethylmethylamino) zirconium, tris (dimethylamino) alkylcyclopentadienylzirconium, R 1 n CpZr (NR 2 R 3 ) 3 (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Cp is A cyclopentadienyl group, R 2 and R 3 are methyl groups or ethyl groups, n is an integer of 1 to 5, and R 1 when n is 2 to 5 may be the same or different. preferable. Further, when a composite nitride thin film of a silicon component and hafnium is formed by the thin film forming method of the present invention, tetrakis (dialkylamino) hafnium, particularly tetrakis (dimethylamino) hafnium, tetrakis (diethylamino) is used as the hafnium precursor. Hafnium, tetrakis (ethylmethylamino) hafnium, R 1 n CpHf (NR 2 R 3 ) 3 (R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Cp is a cyclopentadienyl group, R 2 and R 3 are , A methyl group or an ethyl group, n is an integer of 1 to 5, and R 1 when n is 2 to 5 may be the same or different.
また、本発明の化学気相成長用原料には、必要に応じて、トリイソシアネートシラン及び他のプレカーサ（プレカーサ成分）に安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、又は、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類等が挙げられる。また他のプレカーサに安定性を付与させる求核性試薬としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類が挙げられる。これら安定剤としての求核性試薬の使用量は、プレカーサ成分１モルに対して通常０．０５モル〜１０モルの範囲、好ましくは０．１〜５モルである。 In addition, the chemical vapor deposition raw material of the present invention may contain a nucleophilic reagent as needed to impart stability to triisocyanate silane and other precursors (precursor components). Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8. , Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, Heterocyclic compounds such as thiazole and oxathiolane, β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and 2-methoxyethyl acetoacetate, or acetylacetone, 2,4-hexanedione, and 2,4-heptanedione 3,5-heptanedione, beta-diketones such as dipivaloylmethane and the like. Examples of nucleophilic reagents for imparting stability to other precursors include ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7. , 7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, polyamines such as triethoxytriethyleneamine, and cyclic polyamines such as cyclam and cyclen. The amount of the nucleophilic reagent used as the stabilizer is usually in the range of 0.05 mol to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, relative to 1 mol of the precursor component.
本発明の化学気相成長用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び、同属元素（チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム）の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ成分、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ成分、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。 The raw material for chemical vapor deposition of the present invention is made to contain as little impurities metal elements as possible other than the components constituting it, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organics as much as possible. The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less. In particular, when used as an LSI gate insulating film, gate film, or barrier layer, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and related elements (titanium, zirconium, or hafnium that have an influence on the electrical characteristics of the obtained electric thin film ) Content is required to be reduced. The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. The total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. In addition, since moisture causes generation of particles in the chemical vapor deposition raw material and generation of particles during thin film formation, the precursor component, the organic solvent, and the nucleophilic reagent are used for reducing the respective moisture. In addition, it is better to remove moisture as much as possible before use. The moisture content of each of the precursor component, the organic solvent, and the nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.
また、本発明の化学気相成長用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the chemical vapor deposition material of the present invention does not contain particles as much as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film. Specifically, in the particle measurement by the light scattering liquid particle detector in the liquid phase, the number of particles larger than 0.3 μm is preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase, and larger than 0.2 μm. The number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 μm is further preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase.
本発明のケイ素含有薄膜を形成する方法は、上述の本発明の化学気相成長用原料を使用することが特徴である。具体的には、トリイソシアネートシラン（ＨＳｉ（ＮＣＯ）3）及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを含有する本発明の化学気相成長用原料を気化させたガスと必要に応じて用いられる反応性ガスとを基板上に導入し、次いで、本発明の化学気相成長用原料に含有されるトリイソシアネートシラン及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを、基板上で分解及び／又は反応させて所望の薄膜を基板上に成長、堆積させる化学気相成長法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。 The method for forming a silicon-containing thin film of the present invention is characterized by using the above-mentioned raw material for chemical vapor deposition of the present invention. Specifically, a gas vaporized raw material for chemical vapor deposition of the present invention containing triisocyanate silane (HSi (NCO) 3 ) and other precursors used as needed, and a reaction used as needed Next, the triisocyanate silane contained in the chemical vapor deposition raw material of the present invention and other precursors used as necessary are decomposed and / or reacted on the substrate. This is based on a chemical vapor deposition method in which a desired thin film is grown and deposited on a substrate. There are no particular restrictions on the method of transporting and supplying the raw material, the deposition method, the production conditions, the production apparatus, etc., and well-known general conditions and methods can be used.
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化ケイ素等のケイ素含有酸化物を製造するものとしては、酸化性ガスである酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、ケイ素等の金属性薄膜を製造するものとしては、還元性ガスである水素が挙げられ、また、窒化ケイ素等のケイ素含有窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。これらの反応性ガスは混合して使用してもよい。 As the reactive gas used as necessary, for example, for producing a silicon-containing oxide such as silicon oxide, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, excess Hydrogen oxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride and the like can be mentioned. Examples of the metal thin film made of silicon and the like include reducing gas, hydrogen, and silicon-containing nitrides such as silicon nitride. Examples thereof include organic amine compounds such as monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine and alkylenediamine, hydrazine, ammonia, nitrogen and the like. These reactive gases may be mixed and used.
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。 Examples of the transport and supply method include the gas transport method, the liquid transport method, the single source method, and the cocktail sauce method described above.
また、上記の堆積方法としては、トリイソシアネートシランガス（及び他のプレカーサガス）又はトリイソシアネートガス（及び他のプレカーサガス）と反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ法が挙げられる。 In addition, the above deposition methods include thermal CVD, heat and plasma in which triisocyanate silane gas (and other precursor gas) or triisocyanate gas (and other precursor gas) and reactive gas are reacted only with heat to deposit a thin film. Plasma CVD using heat, photo-CVD using heat and light, photo-plasma CVD using heat, light and plasma, and ALD method that divides the deposition reaction of CVD into elementary processes and performs stepwise deposition at the molecular level It is done.
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係るトリイソシアネートシランが充分に反応する温度である３０℃以上が好ましく、６０〜２４０℃がより好ましい。また、反応圧力は、大気圧〜２００Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、５０Ｐａ〜２００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．２〜４０．０ｎｍ／分が好ましく、４．０〜２５．０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。 Moreover, as said manufacturing conditions, reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, a deposition rate, etc. are mentioned. About reaction temperature, 30 degreeC or more which is the temperature which the triisocyanate silane based on this invention fully reacts is preferable, and 60-240 degreeC is more preferable. The reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 200 Pa, and when plasma is used, it is preferably from 50 Pa to 200 Pa. The deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, the productivity may be problematic. Therefore, 0.2 to 40.0 nm / min is preferable, and 4.0 to 25.0 nm. / Min is more preferable. In the case of the ALD method, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
本発明の薄膜形成方法について、ＡＬＤ法により酸化ケイ素薄膜を形成する場合を例に挙げて更に説明する。
酸化ケイ素薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、先ず、前記で説明した原料導入工程により、本発明の化学気相成長用原料にプレカーサとして含まれるトリイソシアネートシランを堆積反応部に導入する。次に、堆積反応部に導入したトリイソシアネートシランにより、基体上に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、トリイソシアネートシラン薄膜、又は、トリイソシアネートシランの一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の酸化ケイ素薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる温度は、室温〜２００℃が好ましい。
The method for forming a thin film of the present invention will be further described by taking as an example the case of forming a silicon oxide thin film by the ALD method.
When the silicon oxide thin film is formed by the ALD method, first, the triisocyanate silane contained as a precursor in the raw material for chemical vapor deposition of the present invention is introduced into the deposition reaction part by the raw material introduction step described above. Next, a precursor thin film is formed on the substrate with triisocyanate silane introduced into the deposition reaction part (precursor thin film forming step). At this time, heat may be applied by heating the substrate or heating the deposition reaction part. The precursor thin film formed in this step is a triisocyanate silane thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of triisocyanate silane, and has a composition different from that of the target silicon oxide thin film. . The temperature at which this step is performed is preferably room temperature to 200 ° C.
次に、堆積反応部から、未反応のトリイソシアネートシランガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のトリイソシアネートシランガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することにより排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、１０〜２００Ｐａが好ましい。 Next, unreacted triisocyanate silane gas and by-product gas are exhausted from the deposition reaction part (exhaust process). Ideally, the unreacted triisocyanate silane gas or by-product gas is completely exhausted from the deposition reaction part, but it is not necessarily exhausted completely. Examples of the exhaust method include a method of purging the system with an inert gas such as helium and argon, a method of exhausting the system by depressurizing the system, and a method combining these. The degree of reduced pressure when the pressure is reduced is preferably 10 to 200 Pa.
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガス、酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から酸化ケイ素薄膜を形成する（酸化ケイ素薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、１００℃より低いと酸化ケイ素薄膜中に不純物が多く含まれる場合があり、５００℃を超えた温度にしても、酸化ケイ素薄膜の膜質の向上は見られないので、１００〜５００℃が好ましい。本発明の化学気相成長用原料に含まれるトリイソシアネートシランは、反応性が良好であり、１５０〜４５０℃で膜質の酸化ケイ素を得ることができる。 Next, an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and a silicon oxide thin film is formed from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step by the action of the oxidizing gas, oxidizing gas and heat ( Silicon oxide thin film forming step). If the temperature at which heat is applied in this step is lower than 100 ° C., the silicon oxide thin film may contain a large amount of impurities. Even if the temperature exceeds 500 ° C., the improvement of the film quality of the silicon oxide thin film is not observed. Therefore, 100 to 500 ° C. is preferable. The triisocyanate silane contained in the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention has good reactivity, and film-like silicon oxide can be obtained at 150 to 450 ° C.
本発明の薄膜形成方法においては、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、酸化ケイ素薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のトリイソシアネートシランガス及び酸化性ガス、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。 In the thin film forming method of the present invention, a thin film deposition by a series of operations including the above-described raw material introduction step, precursor thin film formation step, exhaust step, and silicon oxide thin film formation step is defined as one cycle, and this cycle is necessary. It may be repeated a plurality of times until a thin film is obtained. In this case, after one cycle is performed, the next one cycle is performed after exhausting unreacted triisocyanate silane gas and oxidizing gas and further by-produced gas from the deposition reaction portion in the same manner as the exhaust process. preferable.
また、本発明の薄膜形成方法においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるトリイソシアネートシランガス導入時、酸化ケイ素薄膜成膜工程又は酸化ケイ素薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化ケイ素薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。 In the thin film forming method of the present invention, energy such as plasma, light, voltage, etc. may be applied. The timing for applying these energies is not particularly limited. For example, when the triisocyanate silane gas is introduced in the raw material introduction process, the heating is performed in the silicon oxide thin film formation process or the silicon oxide thin film formation process, and the exhaust process is performed in the system. It may be at the time of exhausting, at the time of introducing an oxidizing gas in the silicon oxide thin film forming step, or between the above steps.
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下、又は、酸化性ガス雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃、特に５００〜８００℃が好ましい。 Further, in the thin film forming method of the present invention, after thin film deposition, annealing may be performed in an inert atmosphere or an oxidizing gas atmosphere in order to obtain better film quality, and step filling is necessary. In some cases, a reflow process may be provided. The temperature in this case is preferably 400 to 1200 ° C, particularly 500 to 800 ° C.
本発明の化学気相成長用原料を使用して、形成（製造）されるケイ素含有薄膜としては、
例えば、酸化ケイ素、ケイ素−チタニウム複合酸化物、ケイ素−ジルコニウム複合酸化物、ケイ素−ハフニウム複合酸化物、ケイ素−ビスマス−チタニウム複合酸化物、ケイ素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、ケイ素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、ケイ素−ハフニウム複合酸化窒化物（ＨｆＳｉＯＮ）等の酸化ケイ素系薄膜、窒化ケイ素、ケイ素−チタニウム複合窒化物、ケイ素−ジルコニウム複合窒化物、ケイ素−ハフニウム複合窒化物等の窒化ケイ素系薄膜、ケイ素薄膜が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、電極膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
As a silicon-containing thin film formed (manufactured) using the chemical vapor deposition raw material of the present invention,
For example, silicon oxide, silicon-titanium composite oxide, silicon-zirconium composite oxide, silicon-hafnium composite oxide, silicon-bismuth-titanium composite oxide, silicon-hafnium-aluminum composite oxide, silicon-hafnium-rare earth element Silicon oxide thin films such as composite oxides, silicon-hafnium composite oxynitrides (HfSiON), silicon nitride thin films such as silicon nitride, silicon-titanium composite nitrides, silicon-zirconium composite nitrides, silicon-hafnium composite nitrides Silicon thin films can be used. Applications of these thin films include high dielectric capacitor films, gate insulating films, gate films, electrode films, barrier film and other electronic component members, optical fibers, optical waveguides, optical amplifiers, optical switches, etc. These optical glass members can be mentioned.
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、文中の「部」又は「％」とあるのは、断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples. “Part” or “%” in the text is based on mass unless otherwise specified.
［実施例１］トリイソシアネートシランからなる化学気相成長用原料の製造
乾燥アルゴンにより置換した反応フラスコに、３．３モル部のシアン酸ナトリウム、該シアン酸ナトリウムに対して４倍質量の脱水ヘキサン、及び０．５モル部の脱水アセトリトリルを仕込み、室温下で、これに１．０モル部のトリクロロシランを滴下した。滴下後、４５℃で、３時間撹拌を行い、室温に戻してから、ろ過により固相を除去して得た液相を、減圧下、５０℃で濃縮した。得られた残渣について、減圧分留を行い、留出温度４６℃（圧力１．５ｋＰａ）〜留出温度５３℃（圧力２．２ｋＰａ）のフラクションから、目的物であるトリイソシアネートシランを収率４５％で得た。得られた化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより同定を行った。これらの結果を以下に示す。
Example 1 Production of Chemical Vapor Deposition Raw Material Consisting of Triisocyanate Silane In a reaction flask substituted with dry argon, 3.3 mol parts of sodium cyanate and dehydrated hexane having a mass four times that of sodium cyanate And 0.5 mol part of dehydrated acetitolyl were charged, and 1.0 mol part of trichlorosilane was added dropwise thereto at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 45 ° C. for 3 hours, returned to room temperature, and the liquid phase obtained by removing the solid phase by filtration was concentrated at 50 ° C. under reduced pressure. The residue obtained was subjected to distillation under reduced pressure, and from the fraction at a distillation temperature of 46 ° C. (pressure 1.5 kPa) to a distillation temperature of 53 ° C. (pressure 2.2 kPa), the target triisocyanate silane was obtained at a yield of 45. %. The obtained compound was identified by 1 H-NMR and IR. These results are shown below.
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度）
（３．６６５：ｓ）
ＩＲ検出ピーク（ｃｍ-1）
２２３９、１４６０、１１１４、８２３、６７３、５９９、５１１
1 H-NMR (solvent: heavy benzene) (chemical shift: multiplicity)
(3.665: s)
IR detection peak (cm -1 )
2239, 1460, 1114, 823, 673, 599, 511
［評価例１］揮発性及び反応性の評価
上記実施例１で得たトリイソシアネートシラン、メチルトリイソイソシアネートシラン（比較化合物１）、及びテトライソシアネートシラン（比較化合物２）について、ＴＧ−ＤＴＡにより、揮発性及び反応性の評価を行った。揮発性の評価は、アルゴン１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温の測定条件での５０質量％減少時の温度を測定することにより行い、反応性の評価は、オゾン４％を添加した酸素２００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温の測定条件での分解温度を測定することにより行った。尚、サンプル量は、１８ｍｇ〜２５ｍｇであった。これらの結果を表１に示す。
[Evaluation Example 1] Evaluation of Volatility and Reactivity About the triisocyanate silane, methyl triisoisocyanate silane (Comparative Compound 1), and tetraisocyanate silane (Comparative Compound 2) obtained in Example 1 above, by TG-DTA, Volatility and reactivity were evaluated. The evaluation of volatility is performed by measuring the temperature at 50% by mass reduction under the measurement conditions of argon 100 ml / min, 10 ° C./min temperature increase, and the reactivity is evaluated by 200 ml of oxygen added with ozone 4%. / Min, by measuring the decomposition temperature under the measurement conditions of 10 ° C./min temperature rise. The sample amount was 18 mg to 25 mg. These results are shown in Table 1.
表１より、本発明の化学気相成長用原料が含有するトリイソシアネートシランが、比較化合物１及び２に比べて揮発性が良好で反応性が高いことが確認できた。従って、上記トリイソシアネートシランを含有する本発明の化学気相成長用原料は、原料の気化を伴う化学気相成長法のための原料として有用である。 From Table 1, it was confirmed that the triisocyanate silane contained in the chemical vapor deposition raw material of the present invention had better volatility and higher reactivity than Comparative Compounds 1 and 2. Therefore, the chemical vapor deposition raw material of the present invention containing the triisocyanate silane is useful as a raw material for a chemical vapor deposition method involving vaporization of the raw material.
［評価例２］被成膜基体への吸着性の評価
アルゴン雰囲気に調整された系内で、１００℃に保持したシリコンウエハに、トリイソシアネートシラン、比較化合物１及び比較化合物２のそれぞれを揮発させたケイ素化合物ガスを、６０秒間曝した後、各ケイ素化合物ガスの供給を止め、系内をアルゴンに置換した。その後室温まで放冷し、シリコンウエハとガラス基板の表面をＦＴ−ＩＲによる測定を行うことにより、被成膜基体への吸着性を評価した。その結果、イソシアネート基由来の吸収を確認できたのは、トリイソシアネートシランガスのみであった。このことから、本発明の化学気相成長用原料が含有するトリイソシアネートシランは、比較化合物１及び比較化合物２に比べて、基体への吸着性が良好であることが確認できた。従って、上記トリイソシアネートシランを含有する本発明の化学気相成長用原料は、特に、ＡＬＤ法のための原料として有用である。
[Evaluation Example 2] Evaluation of adsorptivity to a substrate to be deposited In a system adjusted to an argon atmosphere, each of triisocyanate silane, comparative compound 1 and comparative compound 2 was volatilized on a silicon wafer maintained at 100 ° C. After the silicon compound gas was exposed for 60 seconds, the supply of each silicon compound gas was stopped and the system was replaced with argon. Thereafter, the film was allowed to cool to room temperature, and the surface of the silicon wafer and the glass substrate was measured by FT-IR to evaluate the adsorptivity to the film formation substrate. As a result, it was only the triisocyanate silane gas that could confirm the absorption derived from the isocyanate group. From this, it was confirmed that the triisocyanate silane contained in the raw material for chemical vapor deposition of the present invention has better adsorptivity to the substrate than Comparative Compound 1 and Comparative Compound 2. Therefore, the chemical vapor deposition raw material of the present invention containing the triisocyanate silane is particularly useful as a raw material for the ALD method.
［実施例２］ＡＬＤ法による酸化ケイ素薄膜の製造
上記実施例１で得たトリイソシアネートシランを化学気相成長用原料（ＡＬＤ法用原料）とし、図１に示す装置を用いて以下の条件及び工程のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ケイ素薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による膜厚測定、薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２０ｎｍであり、膜組成は酸化ケイ素であり、炭素含有量は０．３atom％であった。
（条件）
反応温度（基板温度）；２５０℃、反応性ガス；オゾンガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、２０サイクル繰り返した。
（１）気化室温度：１４０℃、気化室圧力７０Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧 ２００Ｐａで１秒間堆積させる。
（２）３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力２００Ｐａで１秒間反応させる。
（４）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
[Example 2] Production of silicon oxide thin film by ALD method The triisocyanate silane obtained in Example 1 above was used as a raw material for chemical vapor deposition (raw material for ALD method), and using the apparatus shown in FIG. A silicon oxide thin film was produced on a silicon wafer by the process ALD method. About the obtained thin film, when the film thickness measurement by fluorescent X-rays and the thin film composition were confirmed, the film thickness was 20 nm, the film composition was silicon oxide, and the carbon content was 0.3 atom%.
(conditions)
Reaction temperature (substrate temperature); 250 ° C., reactive gas; ozone gas (process)
A series of steps consisting of the following (1) to (4) was defined as one cycle and repeated 20 cycles.
(1) Vaporization chamber temperature: 140 ° C., vapor of a chemical vapor deposition raw material vaporized under the conditions of a vaporization chamber pressure of 70 Pa is introduced and deposited for 1 second at a system pressure of 200 Pa.
(2) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 3 seconds.
(3) A reactive gas is introduced and reacted at a system pressure of 200 Pa for 1 second.
(4) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 2 seconds.
［比較例１］
比較化合物１を化学気相成長用原料とし、上記実施例２と同じ条件及び工程のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に窒化ケイ素薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による膜厚測定、薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１．１ｎｍであり、膜組成は酸化ケイ素であり、炭素含有量は１５ａｔｏｍ％であった。
[Comparative Example 1]
A silicon nitride thin film was produced on a silicon wafer by ALD using the same conditions and steps as in Example 2 using Comparative Compound 1 as a raw material for chemical vapor deposition. When the obtained thin film was measured for film thickness by fluorescent X-ray and the composition of the thin film was confirmed, the film thickness was 1.1 nm, the film composition was silicon oxide, and the carbon content was 15 atom%.
［比較例２］
比較化合物２を化学気相成長用原料とし、上記実施例２と同じ条件及び工程のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に窒化ケイ素薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による膜厚測定、薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３ｎｍであり、膜組成は酸化ケイ素であり、炭素含有量は２．０ａｔｏｍ％であった。
[Comparative Example 2]
A silicon nitride thin film was produced on a silicon wafer by the ALD method using Comparative Compound 2 as a raw material for chemical vapor deposition and the same conditions and steps as in Example 2. About the obtained thin film, when the film thickness measurement by fluorescent X-rays and confirmation of the thin film composition were performed, the film thickness was 3 nm, the film composition was silicon oxide, and the carbon content was 2.0 atom%.
上記実施例２と比較例１及び比較例２との対比より、トリイソシアネートシランを含有する本発明の化学気相成長用原料をケイ素供給源として用いると、炭素含有量の少ない良好な膜質の薄膜を低温で成膜できることが分かった。 From the comparison of Example 2 with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the chemical vapor deposition material of the present invention containing triisocyanate silane is used as a silicon source, a thin film with good film quality with low carbon content. It was found that the film can be formed at a low temperature.
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