JP4711733B2 - Method for producing silicon oxide thin film - Google Patents
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Description
本発明は、トリス（エチルメチルアミノ）シランを気化させた蒸気を用いた酸化珪素系薄膜の製造方法、該製造方法により製造された酸化珪素系薄膜、及び該製造方法に用いる薄膜形成用原料に関する。該製造方法により製造された酸化珪素系薄膜は、電子部品部材及び光学ガラス部材に好適なものである。 The present invention relates to a method for producing a silicon oxide thin film using vapor obtained by vaporizing tris (ethylmethylamino) silane, a silicon oxide thin film produced by the production method, and a thin film forming raw material used in the production method. . The silicon oxide thin film manufactured by the manufacturing method is suitable for electronic component members and optical glass members.
酸化珪素系薄膜は、ＬＳＩ等の電子部品の部材として使用されている。例えば、酸化珪素薄膜は、層下又は層間の絶縁膜として使用されており、アルミニウムシリケート、ハフニウムシリケート及びジルコニウムシリケートは、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜に使用されている。これらの薄膜の製造方法としては、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下、ＣＶＤ法と記載することもある）及びＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下、ＡＬＤ法と記載することもある）が検討されている。 Silicon oxide thin films are used as members of electronic parts such as LSIs. For example, a silicon oxide thin film is used as an insulating film below or between layers, and aluminum silicate, hafnium silicate, and zirconium silicate are used for high dielectric capacitors, ferroelectric capacitors, and gate insulating films. Since these thin film manufacturing methods have many advantages such as being suitable for mass production and being capable of hybrid integration, the Chemical Vapor Deposition method (hereinafter sometimes referred to as CVD method) and Atomic Layer Deposition method (hereinafter sometimes referred to as ALD method) has been studied.
また、酸化珪素系薄膜製造用のＣＶＤプレカーサとして、Ｈ4-nＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）nで表されるアミノシラン系化合物を用いたＣＶＤ法が、特許文献１及び特許文献２に報告されている。また、非特許文献１には、ＣＶＤによるＨｉｇｈ−ｋゲートの酸化珪素プレカーサとして、ＨＳｉ（ＮＥｔＭｅ）3が例示されている。 Further, Patent Document 1 and Patent Document 2 report a CVD method using an aminosilane-based compound represented by H 4-n Si (NR 1 R 2 ) n as a CVD precursor for producing a silicon oxide thin film. Yes. Non-Patent Document 1 exemplifies HSi (NEtMe) 3 as a high-k gate silicon oxide precursor by CVD.
ＬＳＩの部材としての酸化珪素系薄膜には、膜質及び生産性の向上が必要とされている。例えば、膜質については、膜中への残留カーボンの問題があり、生産性については、成膜速度及び薄膜組成のコントロールの問題がある。これらの点においては、プレカーサと薄膜製造のプロセスとの組み合わせの選択が重要となる。また、ハフニウムシリケート等の複合酸化物薄膜を製造する場合には、プレカーサの組み合わせも重要である。 Silicon oxide thin films as LSI members are required to improve film quality and productivity. For example, regarding the film quality, there is a problem of carbon remaining in the film, and regarding the productivity, there is a problem of controlling the film forming speed and the thin film composition. In these respects, selection of a combination of a precursor and a thin film manufacturing process is important. In addition, in the case of producing a complex oxide thin film such as hafnium silicate, a combination of precursors is also important.
本発明が解決しようとする課題は、膜質及び生産性において、酸化珪素系薄膜製造に適する薄膜製造プロセスを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a thin film manufacturing process suitable for manufacturing a silicon oxide thin film in terms of film quality and productivity.
本発明者等は、検討を重ねた結果、トリス（エチルメチルアミノ）シランをプレカーサに用いたＡＬＤ法が酸化珪素系薄膜の製造に適することを知見し、本発明に到達した。 As a result of repeated studies, the present inventors have found that the ALD method using tris (ethylmethylamino) silane as a precursor is suitable for the production of a silicon oxide thin film, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、トリス（エチルメチルアミノ）シランを含有してなる薄膜形成用原料及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たトリス（エチルメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを含有する蒸気を系内の基体上に導入し、該基体上に珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層を形成した後、系内のガスを排気してから該系内に酸化性ガスを導入し、該薄膜層に該酸化性ガス及び熱を作用させて、先に形成した珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層からジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜を製造する薄膜製造方法を提供するものである。 That is, the present invention relates to tris (ethylmethylamino) obtained by vaporizing a raw material for forming a thin film containing tris (ethylmethylamino) silane and a raw material for forming a thin film containing tetrakis (ethylmethylamino) zirconium. ) After introducing a vapor containing silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium onto the substrate in the system and forming a thin film layer containing silicon and zirconium on the substrate, the gas in the system is exhausted. A silicon oxide thin film containing zirconium is produced from the previously formed thin film layer containing silicon and zirconium by introducing an oxidizing gas into the system and allowing the oxidizing gas and heat to act on the thin film layer. A thin film manufacturing method is provided .
本発明によれば、膜質が良好な酸化珪素系薄膜を、優れた生産性で製造可能な薄膜製造方法を提供することができる。該薄膜製造方法は、成膜速度及び薄膜組成のコントロールに優れており、また、該薄膜製造方法により製造された酸化珪素系薄膜は、膜中の残留カーボンが極めて少ない。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thin film manufacturing method which can manufacture the silicon oxide type thin film with favorable film quality with the outstanding productivity can be provided. The thin film production method is excellent in controlling the film formation rate and the thin film composition, and the silicon oxide thin film produced by the thin film production method has very little residual carbon in the film.
本発明の薄膜製造方法により製造されるジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜の種類としては、珪素−ジルコニウム複合酸化物薄膜、珪素−ジルコニウム複合酸化窒化物薄膜、珪素及びジルコニウム成分と他の金属元素との複合酸化物薄膜、並びに珪素及びジルコニウム成分と他の金属元素との複合酸化窒化物薄膜が挙げられる。該複合酸化物薄膜又は該複合酸化窒化物薄膜において、珪素に対する他の金属元素の含有割合は、薄膜の用途等に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、上限は好ましくはモル基準で２０倍である。 The type of silicon oxide film containing zirconium prepared by a thin film manufacturing method of the present invention, silicon - zirconium composite oxide thin film, silicon - zirconium composite oxide nitride films, silicon and zirconium component and another metal element composite oxide thin film, as well as composite oxide-nitride film of silicon and zirconium component and other metal elements. In the composite oxide thin film or the composite oxynitride thin film, the content ratio of other metal elements to silicon is appropriately selected depending on the use of the thin film and is not particularly limited, but the upper limit is preferably mol. The standard is 20 times.
本発明の薄膜製造方法は、珪素プレカーサとしてトリス（エチルメチルアミノ）シランを用い、ジルコニウムプレカーサとしてテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを用いること以外は、従来のＡＬＤ法に準じて行なうことができる。
まず、プレカーサであるトリス（エチルメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを気化させ、系内（堆積反応部）の基体上に導入する〔原料導入工程〕。その方法としては、プレカーサであるトリス（エチルメチルアミノ）シランのみからなる薄膜形成用原料、又はトリス（エチルメチルアミノ）シラン及び後述の有機溶媒等を含有する薄膜形成用原料、並びにテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を、原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、上記原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法が挙げられる。
Thin film manufacturing method of the present invention uses a tris (ethylmethylamino) silane as the silicon precursor, except Rukoto using tetrakis (ethylmethylamino) zirconium on a zirconium precursor may be carried out according to the conventional ALD method.
First, the precursors tris (ethylmethylamino) silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium are vaporized and introduced onto the substrate in the system (deposition reaction part) [raw material introduction step]. As the method, a raw material for forming a thin film consisting only of a precursor, tris (ethylmethylamino) silane, or a raw material for forming a thin film containing tris (ethylmethylamino) silane and an organic solvent described later, and tetrakis (ethylmethyl) The raw material for forming a thin film containing amino) zirconium is vaporized by heating and / or depressurizing in a raw material container, and is transferred to a deposition reaction part together with a carrier gas such as argon, nitrogen, helium or the like used as necessary. Examples thereof include a gas transport method to be introduced, and a liquid transport method in which the raw material is transported to a vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporized by heating and / or decompressing in the vaporization chamber, and introduced into a deposition reaction part.
次に、堆積反応部に導入したプレカーサにより、基体上に珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層（以下、珪素含有薄膜という）を成膜させる〔珪素含有薄膜成膜工程〕。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される珪素含有薄膜は、プレカーサ薄膜又はプレカーサが分解及び／若しくは反応して生成した薄膜であり、純粋な酸化珪素系薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行なわれる温度が、５０℃より小さいと最終的に得られる酸化珪素系薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、５００℃を超えても、最終的に得られる膜質の向上は見られないので、基体又は堆積反応部は、５０℃〜５００℃に加熱することが好ましく、１００℃〜５００℃がより好ましい。 Next, a thin film layer containing silicon and zirconium (hereinafter referred to as a silicon-containing thin film ) is formed on the substrate by a precursor introduced into the deposition reaction section [silicon-containing thin film forming step]. At this time, heat may be applied by heating the substrate or heating the deposition reaction part. The silicon-containing thin film formed in this step is a precursor thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of the precursor, and has a composition different from that of a pure silicon oxide thin film. If the temperature at which this step is carried out is less than 50 ° C., the silicon oxide thin film finally obtained may contain a large amount of residual carbon. Since it is not seen, the substrate or the deposition reaction part is preferably heated to 50 ° C to 500 ° C, more preferably 100 ° C to 500 ° C.
次に、堆積反応部から、未反応のプレカーサ蒸気や副成したガスを排気する〔排気工程〕。未反応のプレカーサ蒸気や副成したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、２００００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。 Next, unreacted precursor vapor and by-product gas are exhausted from the deposition reaction section [exhaust process]. Ideally, the unreacted precursor vapor or by-product gas is completely exhausted from the deposition reaction part, but it is not always necessary to exhaust it completely. Examples of the exhaust method include a method of purging the system with an inert gas such as helium and argon, a method of exhausting the system by depressurizing the system, a method combining these, and the like. When the pressure is reduced, the degree of pressure reduction is preferably 20000 Pa to 10 Pa.
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガス及び熱の作用により、先の珪素含有薄膜成膜工程で得た珪素含有薄膜から酸化珪素系薄膜を製造する〔酸化珪素系薄膜製造工程〕。本工程において珪素含有薄膜に作用させる熱の温度は、１００℃より小さいと酸化珪素系薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、５００℃を超えた温度にしても、酸化珪素系薄膜の膜質の向上は見られないので、１００℃〜５００℃が好ましい。また、珪素含有薄膜に熱を作用させるには、基体又は堆積反応部全体を加熱すればよく、好ましくは１００℃〜５００℃に加熱する。 Next, an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and a silicon oxide-based thin film is produced from the silicon-containing thin film obtained in the previous silicon-containing thin film forming step by the action of the oxidizing gas and heat [silicon oxide-based Thin film manufacturing process]. If the temperature of the heat applied to the silicon-containing thin film in this step is less than 100 ° C., a large amount of residual carbon may be contained in the silicon oxide thin film. Even if the temperature exceeds 500 ° C., the temperature of the silicon oxide thin film Since improvement in film quality is not observed, 100 ° C. to 500 ° C. is preferable. In order to apply heat to the silicon-containing thin film, the entire substrate or the deposition reaction part may be heated, and preferably heated to 100 ° C. to 500 ° C.
本発明の薄膜製造方法においては、上記の原料導入工程、珪素含有薄膜成膜工程、排気工程及び酸化珪素系薄膜製造工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを、必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行なった後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のプレカーサ蒸気及び酸化性ガスや副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行なうことが好ましい。 In the thin film manufacturing method of the present invention, a thin film deposition by a series of operations including the above-described raw material introduction process, silicon-containing thin film film forming process, exhaust process and silicon oxide thin film manufacturing process is defined as one cycle, and this cycle is necessary. It may be repeated a plurality of times until a thin film is obtained. In this case, after performing one cycle, it is preferable to perform the next one cycle after exhausting unreacted precursor vapor, oxidizing gas, and by-product gas from the deposition reaction portion, in the same manner as the exhaust process.
また、本発明の薄膜製造方法においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特に限定されず、例えば、原料導入工程におけるプレカーサ蒸気導入時、珪素含有薄膜成膜工程又は酸化珪素系薄膜製造工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化珪素系薄膜製造工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。 In the thin film manufacturing method of the present invention, energy such as plasma, light, or voltage may be applied. The timing for applying these energies is not particularly limited. For example, when precursor vapor is introduced in the raw material introduction process, during heating in the silicon-containing thin film formation process or silicon oxide thin film production process, exhaust in the system in the exhaust process is performed. At the time of introducing the oxidizing gas in the silicon oxide-based thin film manufacturing process, it may be during each of the above processes.
本発明の薄膜製造方法において、珪素含有薄膜成膜工程における珪素含有薄膜の成膜時の圧力、及び酸化珪素系薄膜製造工程における反応圧力は、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。 In the thin film manufacturing method of the present invention, the pressure at the time of forming the silicon-containing thin film in the silicon-containing thin film forming process and the reaction pressure in the silicon oxide-based thin film manufacturing process are preferably atmospheric pressure to 10 Pa, and when plasma is used. 2000 Pa to 10 Pa is preferable.
また、本発明の薄膜製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下又は酸化性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃、特に５００〜８００℃が好ましい。 In addition, in the thin film manufacturing method of the present invention, after thin film deposition, annealing may be performed in an inert atmosphere or an oxidizing atmosphere in order to obtain better film quality. A reflow process may be provided. The temperature in this case is preferably 400 to 1200 ° C, particularly 500 to 800 ° C.
本発明の薄膜製造方法に使用される上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。膜中の残留カーボンを一層低減する事ができるので、上記酸化性ガスとしては、オゾンを含有するものを使用するのが好ましい。 Examples of the oxidizing gas used in the thin film production method of the present invention include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, and the like. Two or more types can be used. Since the residual carbon in the film can be further reduced, it is preferable to use one containing ozone as the oxidizing gas.
また、珪素−ジルコニウム複合酸化窒化物薄膜や、珪素及びジルコニウムと他の金属元素との複合酸化窒化物薄膜を得る場合は、窒素プラズマ処理、アンモニア雰囲気でのアニール処理等により、薄膜成分に窒素を導入する。これらの処理は、所望の膜厚を得るために上記サイクルにより薄膜堆積を複数回繰り返すときには、各回毎に行ってもよく、複数回繰り返した後に行ってもよい。 Further, silicon - zirconium and complex oxide nitride films, the case of obtaining a composite oxide-nitride film of silicon and zirconium and another metal element, nitrogen plasma treatment, annealing treatment or the like in the ammonia atmosphere, the nitrogen in the thin film component Introduce. These processes may be performed each time when thin film deposition is repeated a plurality of times by the above cycle in order to obtain a desired film thickness, or may be performed after a plurality of repetitions.
本発明の薄膜製造方法においては、プレカーサとして、トリス（エチルメチルアミノ）シランを用いる。該トリス（エチルメチルアミノ）シランは、酸化性ガスとプレカーサとの反応を一括で行う通常のＣＶＤ法による酸化珪素系薄膜の製造方法においては、残留カーボンの問題があり、さらには十分な成膜速度が得られず生産性に劣る場合があるが、ＡＬＤ法による本発明の薄膜製造方法においては、これらの問題は生じない。 In the thin film manufacturing method of the present invention, tris (ethylmethylamino) silane is used as a precursor. The tris (ethylmethylamino) silane has a problem of residual carbon in a method for producing a silicon oxide thin film by a normal CVD method in which the reaction between an oxidizing gas and a precursor is performed at once, and sufficient film formation. Although the speed cannot be obtained and the productivity is inferior, these problems do not occur in the thin film manufacturing method of the present invention by the ALD method.
尚、上記トリス（エチルメチルアミノ）シランと類似の構造を有するトリス（ジメチルアミノ）シランは、蒸気圧が大きいが、膜付きが悪く生産性に劣り、特にテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムやテトラキス（ジアルキル）ジルコニウムと併用してハフニウムシリケート、ジルコニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、窒化ジルコニウムシリケート等のハフニウムやジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜を製造する際には、得られる薄膜の珪素含有量が不足するので、所望の組成の薄膜を得るために過剰の珪素プレカーサが必要となる。そのため、過剰プレカーサ由来の装置汚染が起こり、メンテナンス作業の頻度が多くなる問題がある。
また、上記トリス（エチルメチルアミノ）シランと類似の構造を有するトリス（ジエチルアミノ）シランは、残留カーボンが多く、得られる薄膜の膜質に劣る問題がある。
Tris (dimethylamino) silane having a structure similar to that of tris (ethylmethylamino) silane has a high vapor pressure but poor film formation and poor productivity. In particular, tetrakis (dialkylamino) hafnium and tetrakis (dialkyl). ) When producing silicon oxide-based thin films containing hafnium and zirconium such as hafnium silicate, zirconium silicate, hafnium silicate, zirconium nitride silicate, etc. in combination with zirconium, the silicon content of the resulting thin film is insufficient. An excess silicon precursor is required to obtain a thin film of the desired composition. For this reason, there is a problem that equipment contamination due to an excess precursor occurs, and the frequency of maintenance work increases.
In addition, tris (diethylamino) silane having a structure similar to that of the above tris (ethylmethylamino) silane has a problem of inferior film quality of the resulting thin film because of a large amount of residual carbon.
本発明の薄膜製造方法に使用する珪素以外の金属元素のプレカーサとしては、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムが必須であり、その他に、周知一般の化合物を使用することができる。
珪素以外の金属元素のプレカーサは、トリス（エチルメチルアミノ）シランを含有する薄膜形成用原料とは別個に、珪素以外の金属元素のプレカーサを含有する薄膜形成用原料とし、本発明の薄膜製造方法に供することができる。この場合、これらの薄膜形成用原料は、各々独立で気化、供給する。尚、珪素以外の金属元素のプレカーサを含有する薄膜形成用原料は、トリス（エチルメチルアミノ）シランを含有する薄膜形成用原料に準じて調製することができる。
また、珪素以外の金属元素のプレカーサは、上記トリス（エチルメチルアミノ）シランと共に薄膜形成用原料中に含有させ、気化、供給してもよい。
いずれの場合も、珪素以外の金属元素のプレカーサの使用量は、目的とする薄膜の組成に応じて適宜選択することができる。
As a precursor of a metal element other than silicon for use in thin film manufacturing method of the present invention is tetrakis (ethylmethylamino) zirconium essential, other, it can be used well-known general compounds.
The precursor of the metal element other than silicon is a raw material for forming a thin film containing a precursor of a metal element other than silicon, separately from the raw material for forming a thin film containing tris (ethylmethylamino) silane. Can be used. In this case, these thin film forming raw materials are vaporized and supplied independently. The raw material for forming a thin film containing a precursor of a metal element other than silicon can be prepared according to the raw material for forming a thin film containing tris (ethylmethylamino) silane.
Further, a precursor of a metal element other than silicon may be contained in the raw material for forming a thin film together with the above tris (ethylmethylamino) silane, and vaporized and supplied.
In any case, the amount of the precursor of the metal element other than silicon can be appropriately selected depending on the composition of the target thin film.
上記の珪素以外の元素のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、金属元素との化合物が挙げられる。上記の珪素以外の元素のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。 The precursor of the element other than silicon is one or two selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, β-diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds. Examples include compounds of at least types and metal elements. Examples of the precursor metal species other than silicon include group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, scandium, yttrium and lanthanoid elements. (Lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium), group 3 elements such as actinoid elements, group 4 elements of titanium, zirconium, hafnium, Vanadium, niobium, tantalum group 5 elements, chromium, molybdenum, tungsten group 6 elements, manganese, technetium, rhenium group 7 elements, iron, ruthenium, osmium group 8 elements Element 9 element of elemental, cobalt, rhodium, iridium, group 10 element of nickel, palladium, platinum, group 11 element of copper, silver, gold, group 12 element of zinc, cadmium, mercury, aluminum, gallium, indium, thallium Group 13 elements, germanium, tin, lead group 14 elements, arsenic, antimony, bismuth group 15 elements, and polonium group 16 elements.
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、１，１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のジアルキルアミノアルコール類が挙げられる。 Examples of the alcohol compound used as the organic ligand include alkyls such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary amyl alcohol. Alcohols: 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1-dimethylethanol, 2- Ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1-dimethylethanol, 2- Propoxy-1 Ether alcohols such as 1-diethylethanol, 2-secondary butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol, N, N-dimethylaminoethanol, 1,1-dimethylamino-2 And dialkylamino alcohols such as -propanol and 1,1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol.
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the glycol compound used as the organic ligand include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2 -Butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4- Examples thereof include dimethyl-2,4-pentanediol.
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。 Examples of the β-diketone compound used as the organic ligand include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, and 2-methyl. Heptane-3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane- 3,5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2,2 , 6-trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,2-dimethyl-6-ethyloctane-3,5-dione, 2,2,6,6- Tetramethyl Kutan-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-nonanedione, 2-methyl-6-ethyldecane-3,5- Alkyl-substituted β-diketones such as dione and 2,2-dimethyl-6-ethyldecane-3,5-dione; 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione, 1,1,1-trifluoro -5,5-dimethylhexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione, 1,3-diperfluorohexylpropane-1,3- Fluorine-substituted alkyl β-diketones such as dione; 1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3 , 5-dione, 2,2,6 - ether substituted β- diketones such as tetramethyl-1- (2-methoxyethoxy) heptane-3,5-dione can be cited.
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the cyclopentadiene compound used as the organic ligand include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, second butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, third Examples include butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and tetramethylcyclopentadiene.
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。 Examples of the organic amine compound used as the organic ligand include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine. , Ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine, bis (trimethylsilyl) amine, and the like.
本発明の薄膜製造方法により、珪素成分とジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物薄膜又は複合酸化窒化物薄膜を製造する場合、ハフニウムプレカーサとしては、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム、特に、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを用いることが好ましい。 When producing a composite oxide thin film or composite oxynitride thin film of silicon component, zirconium and hafnium by the thin film production method of the present invention, tetrakis (dialkylamino) hafnium, particularly tetrakis (dimethylamino) is used as the hafnium precursor. It is preferable to use hafnium, tetrakis (diethylamino) hafnium, tetrakis (ethylmethylamino) hafnium.
本発明の薄膜製造方法に用いられる薄膜形成用原料（以下、本発明の薄膜形成用原料ともいう）は、トリス（エチルメチルアミノ）シランそのもの、又はこれを含有してなる組成物である。組成物である場合、トリス（エチルメチルアミノ）シラン以外の成分としては、例えば有機溶媒が挙げられる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。 The thin film forming raw material (hereinafter also referred to as the thin film forming raw material of the present invention) used in the thin film manufacturing method of the present invention is tris (ethylmethylamino) silane itself or a composition containing the same. In the case of a composition, examples of components other than tris (ethylmethylamino) silane include an organic solvent. Examples of the organic solvent include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane. Ketones such as methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, Hydrocarbons such as toluene and xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1- Hydrocarbons having a cyano group such as ananohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene Pyridine and lutidine, which are used alone or as a mixed solvent of two or more kinds depending on the solubility of the solute, the relationship between the use temperature, the boiling point and the flash point, and the like. When these organic solvents are used, the total amount of the precursor components in the organic solvent is preferably 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. .
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、トリス（エチルメチルアミノ）シランに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類等が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。 In addition, the raw material for forming a thin film of the present invention may contain a nucleophilic reagent as needed to impart stability to tris (ethylmethylamino) silane. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8. , Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, pyridine, pyrrolidine and piperi Heterocyclic compounds such as gin, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, Β-ketoesters such as acetoacetate-2-methoxyethyl or β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, dipivaloylmethane, etc. The amount of these nucleophilic reagents used as stabilizers is preferably 0.1 mol to 10 mol, more preferably 1 to 4 mol, relative to 1 mol of the precursor.
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜製造中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。 The raw material for forming a thin film of the present invention contains as little impurities metal elements as possible, impurities halogen such as impurity chlorine, and organic impurities as much as possible. The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less. The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. The total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. In addition, since moisture causes generation of particles in the raw material for forming a thin film and generation of particles during the production of the thin film, the metal compound, the organic solvent, and the nucleophilic reagent are used to reduce the respective moisture. It is better to remove moisture as much as possible before use. The water content of each of the metal compound, organic solvent and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the raw material for forming a thin film of the present invention contains as few particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the thin film to be produced. Specifically, in the particle measurement by the light scattering liquid particle detector in the liquid phase, the number of particles larger than 0.3 μm is preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase, and larger than 0.2 μm. The number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 μm is further preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase.
本発明の薄膜製造方法により製造されるジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜の種類の具体例としては、珪素−ジルコニウム複合酸化物（ジルコニウムシリケート）、珪素−ジルコニウム複合酸化窒化物（窒化ジルコニウムシリケート）等が挙げられる。これらの酸化珪素系薄膜は、絶縁膜、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材等に有用である。 Specific examples of the types of silicon oxide thin film containing zirconium prepared by a thin film manufacturing method of the present invention, silicofluoride-containing - zirconium composite oxide (zirconium silicate), silicofluoride-containing - zirconium composite oxide nitride (zirconium nitride silicate ) And the like . These silicon oxide thin films are composed of electronic parts such as insulating films, high dielectric capacitor films, gate insulating films, gate films, ferroelectric capacitor films, capacitor films, barrier films, optical fibers, optical waveguides, optical amplifiers, and optical switches. It is useful for optical glass members and the like.
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、以下の実施例１及び２のうち、実施例２が本発明の実施例であり、実施例１は参考例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples. Of the following Examples 1 and 2, Example 2 is an example of the present invention, and Example 1 is a reference example.
［実施例１］トリス（エチルメチルアミノ）シランを用いた酸化珪素薄膜の製造
トリス（エチルメチルアミノ）シランを薄膜形成用原料として用い、図１に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上に酸化珪素薄膜を製造した。得られた薄膜について、膜厚の測定、及びＳＩＭＳ測定による薄膜中の不純物である残留カーボン量の測定を行った。結果を表１に記載する。
（条件）
原料温度：６０℃、圧力：６６６Ｐａ、キャリアガス：Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、酸化性ガス：オゾン；０．５ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）：４５０℃
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、６０サイクル繰り返した。
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)酸化性ガスを導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
[Example 1] Production of silicon oxide thin film using tris (ethylmethylamino) silane Using tris (ethylmethylamino) silane as a raw material for forming a thin film, using the apparatus shown in FIG. A silicon oxide thin film was produced on a silicon wafer. About the obtained thin film, the measurement of the film thickness and the amount of residual carbon which is an impurity in the thin film by SIMS measurement were performed. The results are listed in Table 1.
(conditions)
Raw material temperature: 60 ° C., pressure: 666 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, oxidizing gas: ozone; 0.5 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(Process)
A series of steps consisting of the following (1) to (4) was defined as one cycle and repeated 60 cycles.
(1) Silicon precursor vapor is introduced and deposited at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(2) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 3 seconds.
(3) Oxidizing gas is introduced and reacted at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(4) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 2 seconds.
［比較例１］トリス（エチルメチルアミノ）シランを用いた酸化珪素薄膜の製造
トリス（エチルメチルアミノ）シランを薄膜形成用原料として用い、図１に示す装置を用いて、プレカーサ蒸気及び酸化性ガスの反応を一括で行なう通常のＣＶＤ法により、下記条件でシリコンウエハ上に薄膜を製造した。得られた酸化珪素薄膜について、上記実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に記載する。
（条件）
原料温度：６０℃、圧力：６６６Ｐａ、キャリアガス：Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、酸化性ガス：オゾン；０．５ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）：４５０℃、成膜時間：２０分
[Comparative Example 1] Production of silicon oxide thin film using tris (ethylmethylamino) silane Using tris (ethylmethylamino) silane as a raw material for forming a thin film, using the apparatus shown in Fig. 1, precursor vapor and oxidizing gas A thin film was produced on a silicon wafer under the following conditions by the usual CVD method in which the above reactions were performed collectively. About the obtained silicon oxide thin film, the same measurement as the said Example 1 was performed. The results are listed in Table 1.
(conditions)
Raw material temperature: 60 ° C., pressure: 666 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, oxidizing gas: ozone; 0.5 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C., film formation time: 20 minutes
［比較例２］トリス（ジエチルアミノ）シランを用いた酸化珪素薄膜の製造
トリス（ジエチルアミノ）シランを薄膜形成用原料として用い、図１に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上に薄膜を製造した。得られた酸化珪素薄膜について、上記実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に記載する。
（条件）
原料温度：８０℃、圧力：６６６Ｐａ、キャリアガス：Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、酸化性ガス：オゾン；０．５ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）：４５０℃
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、６０サイクル繰り返した。
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)酸化性ガスを導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
[Comparative Example 2] Production of silicon oxide thin film using tris (diethylamino) silane Using tris (diethylamino) silane as a raw material for forming a thin film, using the apparatus shown in FIG. A thin film was produced. About the obtained silicon oxide thin film, the same measurement as the said Example 1 was performed. The results are listed in Table 1.
(conditions)
Raw material temperature: 80 ° C., pressure: 666 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, oxidizing gas: ozone; 0.5 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(Process)
A series of steps consisting of the following (1) to (4) was defined as one cycle and repeated 60 cycles.
(1) Silicon precursor vapor is introduced and deposited at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(2) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 3 seconds.
(3) Oxidizing gas is introduced and reacted at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(4) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 2 seconds.
表１から明らかなように、トリス（エチルメチルアミノ）シランを用いても、通常のＣＶＤ法では、得られる酸化珪素薄膜の残留カーボン量は多い（比較例１）。また、ＡＬＤ法を採用しても、トリスジエチルアミノシランを用いたのでは、得られる酸化珪素薄膜の残留カーボン量を充分に低減することはできない（比較例２）。
これに対し、トリス（エチルメチルアミノ）シランを用いＡＬＤ法により製造した酸化珪素薄膜は、残留カーボン量が少ない（実施例１）。
As is apparent from Table 1, even when tris (ethylmethylamino) silane is used, the amount of residual carbon in the obtained silicon oxide thin film is large by the ordinary CVD method (Comparative Example 1). Even if the ALD method is employed, the amount of residual carbon in the obtained silicon oxide thin film cannot be sufficiently reduced by using trisdiethylaminosilane (Comparative Example 2).
In contrast, a silicon oxide thin film manufactured by ALD using tris (ethylmethylamino) silane has a small amount of residual carbon (Example 1).
［実施例２］トリス（エチルメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを用いたジルコニウムシリケート薄膜の製造
薄膜形成用原料として、トリス（エチルメチルアミノ）シラン（珪素原料）及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ジルコニウム原料）を用い、図２に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上にジルコニウムシリケート薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線測定によるＳｉ／Ｚｒモル比測定、及びＳＩＭＳ測定による薄膜中の不純物である残留カーボン量の測定を行った。結果を表２に記載する。
（条件）
原料温度：ジルコニウム原料；１４０℃、珪素原料；６０℃、圧力：６６７Ｐａ、キャリアガス：Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、酸化性ガス：オゾン；１０ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）：４５０℃
（工程）
下記(1)〜(6)からなる一連の工程を１サイクルとして、６０サイクル繰り返した。
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)ジルコニウムプレカーサの蒸気を導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間堆積させる。
(4)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(5)酸化性ガスを導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間反応させる。
(6)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
[Example 2] Production of zirconium silicate thin film using tris (ethylmethylamino) silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium Tris (ethylmethylamino) silane (silicon raw material) and tetrakis (ethylmethyl) as raw materials for thin film formation Aminosilicate zirconium (zirconium raw material) was used to produce a zirconium silicate thin film on a silicon wafer under the following conditions and steps using the apparatus shown in FIG. About the obtained thin film, the Si / Zr molar ratio measurement by fluorescent X-ray measurement and the residual carbon amount which is an impurity in the thin film by SIMS measurement were performed. The results are listed in Table 2.
(conditions)
Raw material temperature: Zirconium raw material; 140 ° C., silicon raw material; 60 ° C., pressure: 667 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, oxidizing gas: ozone; 10 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(Process)
A series of steps consisting of the following (1) to (6) was defined as one cycle and repeated 60 cycles.
(1) Silicon precursor vapor is introduced and deposited at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(2) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 3 seconds.
(3) Vapor of zirconium precursor is introduced and deposited at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(4) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 3 seconds.
(5) Oxidizing gas is introduced and reacted at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(6) Unreacted raw material is removed by argon purge for 2 seconds.
［比較例３］トリス（ジメチルアミノ）シラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを用いたジルコニウムシリケート薄膜の製造
薄膜形成用原料としてトリス（ジメチルアミノ）シラン（珪素原料）及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ジルコニウム原料）を用い、図２に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上にジルコニウムシリケート薄膜を製造した。得られた薄膜について、実施例２と同様の測定を行った。結果を表２に記載する。
（条件）
原料温度：ジルコニウム原料；１４０℃、珪素原料；５０℃、圧力：６６７Ｐａ、キャリアガス：Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、酸化性ガス：オゾン；１０ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）：４５０℃
（工程）
下記(1)〜(6)からなる一連の工程を１サイクルとして、６０サイクル繰り返した。
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)ジルコニウムプレカーサの蒸気を導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間堆積させる。
(4)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(5)酸化性ガスを導入し、系圧力１３３Ｐａで２秒間反応させる。
(6)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
[Comparative Example 3] Production of zirconium silicate thin film using tris (dimethylamino) silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium Tris (dimethylamino) silane (silicon raw material) and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium as raw materials for thin film formation A zirconium silicate thin film was produced on a silicon wafer using the (zirconium raw material) using the apparatus shown in FIG. About the obtained thin film, the same measurement as Example 2 was performed. The results are listed in Table 2.
(conditions)
Raw material temperature: Zirconium raw material; 140 ° C., silicon raw material; 50 ° C., pressure: 667 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, oxidizing gas: ozone; 10 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(Process)
A series of steps consisting of the following (1) to (6) was defined as one cycle and repeated 60 cycles.
(1) Silicon precursor vapor is introduced and deposited at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(2) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 3 seconds.
(3) Vapor of zirconium precursor is introduced and deposited at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(4) Unreacted raw materials are removed by argon purging for 3 seconds.
(5) Oxidizing gas is introduced and reacted at a system pressure of 133 Pa for 2 seconds.
(6) Unreacted raw material is removed by argon purge for 2 seconds.
表２から明らかなように、トリス（ジメチルアミノ）シランを用いた場合、得られる薄膜中の珪素含有量が低く、薄膜の組成制御性に劣っており、しかも、得られる薄膜中の残留カーボン量が多い（比較例３）。これに対し、トリス（エチルメチルアミノ）シランを用いた場合、得られる薄膜中の珪素含有量が不足することがなく、薄膜の組成制御性が良好であり、しかも、得られる薄膜中の残留カーボン量も少ない（実施例２）。 As is apparent from Table 2, when tris (dimethylamino) silane is used, the silicon content in the resulting thin film is low, the composition controllability of the thin film is poor, and the amount of residual carbon in the resulting thin film (Comparative Example 3). In contrast, when tris (ethylmethylamino) silane is used, the silicon content in the resulting thin film is not insufficient, the composition controllability of the thin film is good, and the residual carbon in the resulting thin film The amount is also small (Example 2).
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