JP4711733B2 - The method of manufacturing a silicon oxide based thin film - Google Patents

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本発明は、トリス(エチルメチルアミノ)シランを気化させた蒸気を用いた酸化珪素系薄膜の製造方法、該製造方法により製造された酸化珪素系薄膜、及び該製造方法に用いる薄膜形成用原料に関する。 The present invention relates to a process for producing a silicon oxide-based films using a Tris vapor by vaporizing (ethylmethylamino) silane, silicon oxide thin film manufactured by the manufacturing method, and a raw material for thin film formation using the said production method . 該製造方法により製造された酸化珪素系薄膜は、電子部品部材及び光学ガラス部材に好適なものである。 Silicon oxide thin film manufactured by the manufacturing method is suitable for the electronic component member and the optical glass member.

酸化珪素系薄膜は、LSI等の電子部品の部材として使用されている。 Silicon oxide based thin film is used as a member for electronic parts such as LSI. 例えば、酸化珪素薄膜は、層下又は層間の絶縁膜として使用されており、アルミニウムシリケート、ハフニウムシリケート及びジルコニウムシリケートは、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜に使用されている。 For example, a silicon oxide film is used as an insulating film layer or under layer, aluminum silicate, hafnium silicate and zirconium silicate, high dielectric constant capacitors, ferroelectric capacitors, are used in the gate insulating film. これらの薄膜の製造方法としては、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、Chemical Vapor Deposition法(以下、CVD法と記載することもある)及びAtomic Layer Deposition法(以下、ALD法と記載することもある)が検討されている。 As a method for producing these films, it is suitable for mass production, because it has many advantages etc. are possible hybrid integration, Chemical Vapor Deposition method (hereinafter, sometimes referred to as CVD method), and Atomic Layer Deposition method (hereinafter, sometimes referred to as ALD method) has been studied.

また、酸化珪素系薄膜製造用のCVDプレカーサとして、H 4-n Si(NR 12nで表されるアミノシラン系化合物を用いたCVD法が、特許文献1及び特許文献2に報告されている。 Further, as a CVD precursor for the silicon oxide thin film fabrication, H 4-n Si (NR 1 R 2) CVD method using an aminosilane compound represented by n is, is reported in Patent Documents 1 and 2 there. また、非特許文献1には、CVDによるHigh−kゲートの酸化珪素プレカーサとして、HSi(NEtMe) 3が例示されている。 Further, Non-Patent Document 1, as a silicon oxide precursor of High-k gate by CVD, HSi (NEtMe) 3 is illustrated.

特開平6−284350号公報 JP-6-284350 discloses 特開2002−93804号公報 JP 2002-93804 JP

LSIの部材としての酸化珪素系薄膜には、膜質及び生産性の向上が必要とされている。 The silicon oxide thin film as members of LSI, there is a need for improvement of quality and productivity. 例えば、膜質については、膜中への残留カーボンの問題があり、生産性については、成膜速度及び薄膜組成のコントロールの問題がある。 For example, for the film quality, there is residual carbon into the film problems, for productivity, there is a control problem of deposition rate and film composition. これらの点においては、プレカーサと薄膜製造のプロセスとの組み合わせの選択が重要となる。 In these respects, the selection of the combination of the precursor and the thin film manufacturing process is important. また、ハフニウムシリケート等の複合酸化物薄膜を製造する場合には、プレカーサの組み合わせも重要である。 When manufacturing a composite oxide thin film such as hafnium silicate, combinations of precursor is also important.

本発明が解決しようとする課題は、膜質及び生産性において、酸化珪素系薄膜製造に適する薄膜製造プロセスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide, in the film quality and productivity, there is provided a thin film manufacturing process suitable for the silicon oxide-based thin film manufacturing.

本発明者等は、検討を重ねた結果、トリス(エチルメチルアミノ)シランをプレカーサに用いたALD法が酸化珪素系薄膜の製造に適することを知見し、本発明に到達した。 The present inventors, as a result of extensive study, ALD method using tris (ethylmethylamino) silane precursor has found that suitable for the manufacture of a silicon oxide-based films, have reached the present invention.

即ち、本発明は、トリス(エチルメチルアミノ)シランを含有してなる薄膜形成用原料及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たトリス(エチルメチルアミノ)シラン及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを含有する蒸気を系内の基体上に導入し、該基体上に珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層を形成した後、系内のガスを排気してから該系内に酸化性ガスを導入し、該薄膜層に該酸化性ガス及び熱を作用させて、先に形成した珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層からジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜を製造する薄膜製造方法を提供するものである That is, the present invention is tris (ethylmethylamino) material thin film formed comprising the silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium obtained by vaporizing the thin film-forming material comprising a tris (ethylmethylamino ) introducing silane and tetrakis (steam containing ethylmethylamino) zirconium on a substrate in the system, after forming the thin film layer containing silicon and zirconium on the substrate body, after exhausting the gas in the system the oxidizing gas is introduced into the said system, by the action of the oxidizing gas and heat to the thin film layer, to produce a silicon oxide film containing zirconium thin film layer containing silicon and zirconium previously formed there is provided a thin film manufacturing method.

本発明によれば、膜質が良好な酸化珪素系薄膜を、優れた生産性で製造可能な薄膜製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the film quality is good silicon oxide based thin film, it is possible to provide a manufacturable thin film manufacturing method with excellent productivity. 該薄膜製造方法は、成膜速度及び薄膜組成のコントロールに優れており、また、該薄膜製造方法により製造された酸化珪素系薄膜は、膜中の残留カーボンが極めて少ない。 Thin film manufacturing method is excellent in control of deposition rate and film composition, also of silicon oxide based thin film produced by thin film manufacturing method, very little residual carbon in the film.

本発明の薄膜製造方法により製造されるジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜の種類としては、 珪素−ジルコニウム複合酸化薄膜、 珪素−ジルコニウム複合酸化窒化薄膜、珪素及びジルコニウム成分と他の金属元素との複合酸化物薄膜、 並びに珪素及びジルコニウム成分と他の金属元素との複合酸化窒化物薄膜が挙げられる。 The type of silicon oxide film containing zirconium prepared by a thin film manufacturing method of the present invention, silicon - zirconium composite oxide thin film, silicon - zirconium composite oxide nitride films, silicon and zirconium component and another metal element composite oxide thin film, as well as composite oxide-nitride film of silicon and zirconium component and other metal elements. 該複合酸化物薄膜又は該複合酸化窒化物薄膜において、珪素に対する他の金属元素の含有割合は、薄膜の用途等に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、上限は好ましくはモル基準で20倍である。 In the composite oxide thin film or said composite oxide-nitride film, the content of other metallic elements to silicon is appropriately selected depending on the thin film applications such as, but are not particularly limited, the upper limit is preferably moles it is 20 times the reference.

本発明の薄膜製造方法は、珪素プレカーサとしてトリス(エチルメチルアミノ)シランを用い、ジルコニウムプレカーサとしてテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを用いること以外は、従来のALD法に準じて行なうことができる。 Thin film manufacturing method of the present invention uses a tris (ethylmethylamino) silane as the silicon precursor, except Rukoto using tetrakis (ethylmethylamino) zirconium on a zirconium precursor may be carried out according to the conventional ALD method.
まず、プレカーサであるトリス(エチルメチルアミノ)シラン及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを気化させ、系内(堆積反応部)の基体上に導入する〔原料導入工程〕。 First, to vaporize a is tris (ethylmethylamino) silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium precursor, is introduced onto the substrate in the system (deposition reaction) [raw material introduction step]. その方法としては、プレカーサであるトリス(エチルメチルアミノ)シランのみからなる薄膜形成用原料、又はトリス(エチルメチルアミノ)シラン及び後述の有機溶媒等を含有する薄膜形成用原料、並びにテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を、原料容器中で加熱及び/又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、上記原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び/又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法が挙げられる。 As the method, a is tris (ethylmethylamino) silane only material for thin film formation comprising a precursor, or tris (ethylmethylamino) silane and later material for thin film formation containing an organic solvent or the like, as well as tetrakis (ethylmethyl the material for thin film formation comprising the amino) zirconium, is vaporized by heating and / or reduced pressure in a raw material container, argon which is used if necessary, nitrogen, into the deposition reaction together with a carrier gas such as helium vapor delivery for introducing, the raw material was transported to the vaporization chamber in a state of liquid or solution, is vaporized by heating and / or reduced pressure in the vaporization chamber, the liquid transport method is that introduces into the deposition reaction.

次に、堆積反応部に導入したプレカーサにより、基体上に珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層(以下、珪素含有薄膜という)を成膜させる〔珪素含有薄膜成膜工程〕。 Next, the precursor was introduced into the deposition reaction, thin layer containing silicon and zirconium on the substrate (hereinafter, referred to as silicon-containing thin film) is deposited [silicon-containing thin film forming step]. このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。 In this case, either heating the substrate, by heating the deposition reaction, heat may be added. この工程で成膜される珪素含有薄膜は、プレカーサ薄膜又はプレカーサが分解及び/若しくは反応して生成した薄膜であり、純粋な酸化珪素系薄膜とは異なる組成を有する。 Silicon-containing thin film formed in this process is a thin film precursor thin film or precursor is produced by decomposition and / or reaction, has a different composition than the pure oxide silicon-based thin film. 本工程が行なわれる温度が、50℃より小さいと最終的に得られる酸化珪素系薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、500℃を超えても、最終的に得られる膜質の向上は見られないので、基体又は堆積反応部は、50℃〜500℃に加熱することが好ましく、100℃〜500℃がより好ましい。 Temperature to which the present process is carried out, there are cases where 50 ° C. less than the final residual carbon in silicon oxide-based thin film obtained contains a large, even beyond 500 ° C., finally obtained improvement in film quality since not seen, substrate or deposition reaction is preferably heated to 50 ° C. to 500 ° C., more preferably 100 ° C. to 500 ° C..

次に、堆積反応部から、未反応のプレカーサ蒸気や副成したガスを排気する〔排気工程〕。 Then, the deposition reaction, for exhausting the precursor vapor and by-form gas of unreacted [evacuation step]. 未反応のプレカーサ蒸気や副成したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。 Precursor vapor and by-form gas Unreacted although being completely evacuated from the deposition reaction is ideal, need not be necessarily be completely exhausted. 排気方法としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。 The exhaust method, helium, a method of purging the system in an inert gas such as argon, a method of exhausting under a reduced pressure in the system, a method in which a combination of these. 減圧する場合の減圧度は、20000Pa〜10Paが好ましい。 Decompression degree in the case of reduced pressure, 20000Pa~10Pa is preferred.

次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガス及び熱の作用により、先の珪素含有薄膜成膜工程で得た珪素含有薄膜から酸化珪素系薄膜を製造する〔酸化珪素系薄膜製造工程〕。 Then, an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction, by the action of the oxidizing gas and heat, to produce a silicon oxide based thin film from the silicon-containing thin film obtained in the previous silicon-containing thin film deposition step [silicon oxide thin film manufacturing process]. 本工程において珪素含有薄膜に作用させる熱の温度は、100℃より小さいと酸化珪素系薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、500℃を超えた温度にしても、酸化珪素系薄膜の膜質の向上は見られないので、100℃〜500℃が好ましい。 Temperature of the heat to be applied to the silicon-containing thin film in this step may be a 100 ° C. less contains many residual carbon silicon oxide thin film, even if the temperature exceeds 500 ° C., silicon oxide thin film since the film quality improvement of is not observed, preferably 100 ℃ ~500 ℃. また、珪素含有薄膜に熱を作用させるには、基体又は堆積反応部全体を加熱すればよく、好ましくは100℃〜500℃に加熱する。 Further, the action of heat to the silicon-containing film may be heat the entire substrate or deposition reaction, preferably heated to 100 ° C. to 500 ° C..

本発明の薄膜製造方法においては、上記の原料導入工程、珪素含有薄膜成膜工程、排気工程及び酸化珪素系薄膜製造工程からなる一連の操作による薄膜堆積を1サイクルとし、このサイクルを、必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。 In the thin film manufacturing method of the present invention, the raw material introduction step, the silicon-containing thin film deposition process, a thin film deposition by a series of operations consisting of the exhaust process and the silicon oxide thin film manufacturing process as one cycle, and this cycle, the necessary it may be repeated several times until the film thickness of the thin film is obtained. この場合、1サイクル行なった後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のプレカーサ蒸気及び酸化性ガスや副成したガスを排気した後、次の1サイクルを行なうことが好ましい。 In this case, after performing 1 cycles, similarly to the above evacuation step, after evacuating the precursor vapor and the oxidizing gas and by-form gas of unreacted deposition reaction, it is preferable to perform the next cycle.

また、本発明の薄膜製造方法においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。 In the thin film manufacturing method of the present invention, plasma, light, it may be applied to energy of a voltage or the like. これらのエネルギーを印加する時期は、特に限定されず、例えば、原料導入工程におけるプレカーサ蒸気導入時、珪素含有薄膜成膜工程又は酸化珪素系薄膜製造工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化珪素系薄膜製造工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。 The timing of applying these energy is not particularly limited, for example, when the precursor vapors introduced in the raw material introduction step, when heated in the silicon-containing thin film forming process, or a silicon oxide based thin film manufacturing process, the exhaust in the system in the exhaust process when well even when the oxidizing gas introduced in the silicon oxide thin film manufacturing process, or between each of the above steps.

本発明の薄膜製造方法において、珪素含有薄膜成膜工程における珪素含有薄膜の成膜時の圧力、及び酸化珪素系薄膜製造工程における反応圧力は、大気圧〜10Paが好ましく、プラズマを使用する場合は、2000Pa〜10Paが好ましい。 In the thin film production method of the present invention, the pressure during film formation of the silicon-containing thin film in a silicon-containing thin film forming process, and the reaction pressure in the silicon oxide thin film manufacturing process, preferably atmospheric pressure 10 Pa, when using the plasma , 2000Pa~10Pa is preferable.

また、本発明の薄膜製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下又は酸化性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。 In the thin film manufacturing method of the present invention, after the film deposition may be annealed at a better under an inert atmosphere to obtain a film quality or oxidizing atmosphere, if step coverage is required , it may be provided reflow process. この場合の温度は、400〜1200℃、特に500〜800℃が好ましい。 Temperature in this case, 400 to 1200 ° C., in particular 500 to 800 ° C. are preferred.

本発明の薄膜製造方法に使用される上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、これらは1種類又は2種類以上使用することができる。 As the oxidizing gas used in the thin film manufacturing method of the present invention, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic and the like anhydride, these one or it can be used two or more kinds. 膜中の残留カーボンを一層低減する事ができるので、上記酸化性ガスとしては、オゾンを含有するものを使用するのが好ましい。 Since the residual carbon in the film can be further reduced, as the oxidizing gas, it is preferable to use those containing ozone.

また、 珪素−ジルコニウム複合酸化窒化薄膜や、珪素及びジルコニウムと他の金属元素との複合酸化窒化物薄膜を得る場合は、窒素プラズマ処理、アンモニア雰囲気でのアニール処理等により、薄膜成分に窒素を導入する。 Further, silicon - zirconium and complex oxide nitride films, the case of obtaining a composite oxide-nitride film of silicon and zirconium and another metal element, nitrogen plasma treatment, annealing treatment or the like in the ammonia atmosphere, the nitrogen in the thin film component Introduce. これらの処理は、所望の膜厚を得るために上記サイクルにより薄膜堆積を複数回繰り返すときには、各回毎に行ってもよく、複数回繰り返した後に行ってもよい。 These processes, when repeated a plurality of times a thin film deposited by the cycle in order to obtain the desired film thickness may be performed each time, may be performed after repeating a plurality of times.

本発明の薄膜製造方法においては、プレカーサとして、トリス(エチルメチルアミノ)シランを用いる。 In the thin film manufacturing method of the present invention, as a precursor, tris (ethylmethylamino) a silane. 該トリス(エチルメチルアミノ)シランは、酸化性ガスとプレカーサとの反応を一括で行う通常のCVD法による酸化珪素系薄膜の製造方法においては、残留カーボンの問題があり、さらには十分な成膜速度が得られず生産性に劣る場合があるが、ALD法による本発明の薄膜製造方法においては、これらの問題は生じない。 The tris (ethylmethylamino) silane, in the conventional method for producing a silicon oxide-based thin film by CVD method carried out in a batch reaction with oxidizing gas and precursor, there is residual carbon problems, more adequate film formation there is a case where the speed is inferior in productivity not obtained, in the thin film manufacturing method of the present invention by the ALD method, these problems do not occur.

尚、上記トリス(エチルメチルアミノ)シランと類似の構造を有するトリス(ジメチルアミノ)シランは、蒸気圧が大きいが、膜付きが悪く生産性に劣り、特にテトラキス(ジアルキルアミノ)ハフニウムやテトラキス(ジアルキル)ジルコニウムと併用してハフニウムシリケート、ジルコニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、窒化ジルコニウムシリケート等のハフニウムやジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜を製造する際には、得られる薄膜の珪素含有量が不足するので、所望の組成の薄膜を得るために過剰の珪素プレカーサが必要となる。 Incidentally, tris (dimethylamino) silane with the tris (ethylmethylamino) silane and similar structures, although a large vapor pressure, poor poor productivity with film, especially tetrakis (dialkylamino) hafnium and tetrakis (dialkyl ) zirconium and in combination with hafnium silicate, zirconium silicate, hafnium silicon oxynitride, in producing a silicon oxide thin film containing hafnium and zirconium such as zirconium nitride silicate because silicon content of the resulting film is insufficient, excess silicon precursor in order to obtain a thin film of a desired composition is required. そのため、過剰プレカーサ由来の装置汚染が起こり、メンテナンス作業の頻度が多くなる問題がある。 Therefore, occurs apparatus contamination from excess precursor, there is a frequency is problematic in maintenance work.
また、上記トリス(エチルメチルアミノ)シランと類似の構造を有するトリス(ジエチルアミノ)シランは、残留カーボンが多く、得られる薄膜の膜質に劣る問題がある。 Further, tris (diethylamino) silane with the tris (ethylmethylamino) silane and similar structures, the residual carbon is large and there is a problem of poor quality of the resulting thin film.

本発明の薄膜製造方法に使用する珪素以外の金属元素のプレカーサとしては、 テトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムが必須であり、その他に、周知一般の化合物を使用することができる。 As a precursor of a metal element other than silicon for use in thin film manufacturing method of the present invention is tetrakis (ethylmethylamino) zirconium essential, other, it can be used well-known general compounds.
珪素以外の金属元素のプレカーサは、トリス(エチルメチルアミノ)シランを含有する薄膜形成用原料とは別個に、珪素以外の金属元素のプレカーサを含有する薄膜形成用原料とし、本発明の薄膜製造方法に供することができる。 Precursor of a metal element other than silicon, separately from the film-forming raw material containing tris (ethylmethylamino) silane, and thin film-forming raw material containing a precursor of a metal element other than silicon, thin film manufacturing method of the present invention it can be subjected to. この場合、これらの薄膜形成用原料は、各々独立で気化、供給する。 In this case, these thin film-forming raw material, each vaporization independent supplies. 尚、珪素以外の金属元素のプレカーサを含有する薄膜形成用原料は、トリス(エチルメチルアミノ)シランを含有する薄膜形成用原料に準じて調製することができる。 The thin film forming raw material containing a precursor of a metal element other than silicon can be prepared in accordance with the thin film-forming raw material containing tris (ethylmethylamino) silane.
また、珪素以外の金属元素のプレカーサは、上記トリス(エチルメチルアミノ)シランと共に薄膜形成用原料中に含有させ、気化、供給してもよい。 Also, precursor of metal element other than silicon, is contained in the thin film forming in the material together with the tris (ethylmethylamino) silane, vaporization may be supplied.
いずれの場合も、珪素以外の金属元素のプレカーサの使用量は、目的とする薄膜の組成に応じて適宜選択することができる。 In either case, the amount of the precursor of the metal elements other than silicon can be appropriately selected depending on the composition of the thin film of interest.

上記の珪素以外の元素のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、金属元素との化合物が挙げられる。 The precursor of the elements other than the above silicon, an alcohol compound, glycol compounds, beta-diketone compounds, one kind or two selected from the group consisting of compounds used as organic ligand such cyclopentadiene compound and an organic amine compound and more than include compounds of a metal element. 上記の珪素以外の元素のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の1族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の2族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素(ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム)、アクチノイド元素等の3族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの4族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの5族元素、クロム、モリブデン、タングステンの6族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの7族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの8族 The metal species precursor element other than the above silicon, a Group 1 element, beryllium, magnesium, calcium, strontium, Group 2 elements such as barium, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, scandium, yttrium, lanthanoid (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium), group 3 element such as actinides, titanium, zirconium, group 4 elements hafnium, vanadium, niobium, group 5 element of tantalum, chromium, molybdenum, group 6 elements of tungsten, manganese, technetium, group 7 elements rhenium, iron, ruthenium, group 8 osmium 素、コバルト、ロジウム、イリジウムの9族元素、ニッケル、パラジウム、白金の10族元素、銅、銀、金の11族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の12族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの13族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の14族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの15族元素、ポロニウムの16族元素が挙げられる。 Containing, cobalt, rhodium, Group 9 element of iridium, nickel, palladium, 10 group elements platinum, copper, silver, Group 11 elements of gold, zinc, cadmium, Group 12 elements of mercury, aluminum, gallium, indium, thallium group 13 elements, germanium, tin, group 14 elements lead, arsenic, antimony, group 15 elements of bismuth, include 16 group elements polonium.

上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、第3ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第3アミルアルコール等のアルキルアルコール類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−メトキシ−1−メチルエタノール、2−メトキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−エトキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−イソプロポキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−ブトキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)−1,1−ジメチルエタノール、2−プロポキシ−1 The alcohol compound used as the organic ligands, e.g., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, alkyl such as tertiary amyl alcohol alcohols; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methyl-ethanol, 2-methoxy-1,1-dimethyl ethanol, 2- ethoxy-1,1-dimethyl ethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethyl ethanol, 2-butoxy-1,1-dimethyl ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1-dimethyl ethanol, 2- propoxy -1 1−ジエチルエタノール、2−第2ブトキシ−1,1−ジエチルエタノール、3−メトキシ−1,1−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類、N,N−ジメチルアミノエタノール、1,1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、1,1−ジメチルアミノ−2−メチル−2−プロパノール等のジアルキルアミノアルコール類が挙げられる。 1-diethylethanolamine, 2-second-butoxy-1,1-diethyl ethanol, 3-methoxy-1,1-ether alcohols such as dimethyl propanol, N, N-dimethylaminoethanol, 1,1-dimethyl-amino-2 - propanol, dialkylamino alcohols such as 1,1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol.

上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,4−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール等が挙げられる。 The glycol compound used as the organic ligand, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl -2 - butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4 dimethyl-2,4-pentanediol.

上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−2,4−ジオン、5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、2−メチルヘプタン−3,5−ジオン、5−メチルヘプタン−2,4−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,2−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6−トリメチルヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、オクタン−2,4−ジオン、2,2,6−トリメチルオクタン−3,5−ジオン、2,6−ジメチルオクタン−3,5−ジオン、2,2−ジメチル−6−エチルオクタン−3,5−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル The β- diketone compound used as the organic ligand, for example, acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methyl-hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2-methyl heptane-3,5-dione, 5-methyl-heptane-2,4-dione, 6-methyl heptane-2,4-dione, 2,2-dimethyl-3,5-dione, 2,6-dimethyl heptane - 3,5-dione, 2,2,6-trimethyl-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2,2 , 6-trimethyl-octane-3,5-dione, 2,6-dimethyl octane-3,5-dione, 2,2-dimethyl-6-ethyl-octane-3,5-dione, 2,2,6,6 tetramethyl クタン−3,5−ジオン、2,9−ジメチルノナン−4,6−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ノナンジオン、2−メチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類;1,1,1−トリフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチルヘキサン−2,4−ジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,3−ジパーフルオロヘキシルプロパン−1,3−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類;1,1,5,5−テトラメチル−1−メトキシヘキサン−2,4−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−メトキシヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6, Octane-3,5-dione, 2,9-dimethyl-nonane-4,6-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-nonanedione, 2-methyl-6- Echirudekan 3,5 dione, alkyl-substituted β- diketones such as 2,2-dimethyl-6-Echirudekan-3,5-dione; 1,1,1-trifluoro-pentane-2,4-dione, 1,1,1-trifluoro 5,5-dimethyl-hexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-dione, 1,3-perfluorohexyl-1,3 fluorine-substituted alkyl β- diketones such as dione; 1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxy-hexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxy-heptane -3 , 5-dione, 2,2,6, −テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。 - ether substituted β- diketones such as tetramethyl-1- (2-methoxyethoxy) heptane-3,5-dione can be cited.

上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第2ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第3ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the cyclopentadiene compound used as organic ligand, cyclopentadiene, methyl cyclopentadiene, ethyl cyclopentadiene, propyl cyclopentadiene, isopropyl cyclopentadiene, butyl cyclopentadiene, sec-butyl cyclopentadiene, isobutyl cyclopentadiene, third butyl cyclopentadiene, dimethyl cyclopentadiene, tetramethyl-cyclopentadiene, and the like.

上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第2ブチルアミン、第3ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス(トリメチルシリル)アミン等が挙げられる。 The organic amine compound used as the organic ligand include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, second butylamine, third butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine , ethyl methyl amine, propyl methylamine, isopropyl-methyl amine, bis (trimethylsilyl) amine.

発明の薄膜製造方法により、珪素成分とジルコニウムとハフニウムとの複合酸化物薄膜又は複合酸化窒化物薄膜を製造する場合、ハフニウムプレカーサとしては、テトラキス(ジアルキルアミノ)ハフニウム、特に、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム、テトラキス(エチルメチルアミノ)ハフニウムを用いることが好ましい。 The thin film manufacturing method of the present invention, when manufacturing a composite oxide thin film or a composite oxide-nitride film of the silicon component and the zirconium and hafnium, as the hafnium precursor, tetrakis (dialkylamino) hafnium, in particular, tetrakis (dimethylamino) hafnium, tetrakis (diethylamino) hafnium, it is preferable to use a tetrakis (ethylmethylamino) hafnium.

発明の薄膜製造方法に用いられる薄膜形成用原料(以下、本発明の薄膜形成用原料ともいう)は 、トリス(エチルメチルアミノ)シランそのもの、又はこれを含有してなる組成物である。 Material thin film formation used in thin film manufacturing method of the present invention (hereinafter, also referred to as a thin film-forming material of the present invention) is a composition comprising tris (ethylmethylamino) silane itself, or it. 組成物である場合、トリス(エチルメチルアミノ)シラン以外の成分としては、例えば有機溶媒が挙げられる。 If a composition, as a component other than tris (ethylmethylamino) silane, for example an organic solvent. 該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;1−シアノプロパン、1−シアノブタン、1− Examples of the organic solvent, for example, ethyl acetate, butyl acetate, esters such as methoxyethyl acetate; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, and dioxane ; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, ketones such as methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, hydrocarbons such as xylene; 1-cyano-propane, 1-cyanobutane, 1 アノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、1,3−ジシアノプロパン、1,4−ジシアノブタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,4−ジシアノシクロヘキサン、1,4−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類;ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。 Anohekisan, cyano cyclohexane, cyano, 1,3-dicyano-propane, 1,4-dicyano-butane, 1,6-dicyano-hexane, 1,4-dicyanocyclohexane, hydrocarbons having a cyano group such as 1,4-dicyanobenzene s; pyridine, lutidine and the like, which, solubility of the solute, the relationships of the operating temperature and the boiling point and flash point, used alone or two or more kinds of mixed solvents. これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が0.01〜2.0モル/リットル、特に0.05〜1.0モル/リットルとなるようにするのが好ましい。 In using these organic solvents, the total amount of precursor component in the organic solvent is preferably used so that 0.01 to 2.0 mol / liter, especially 0.05 to 1.0 mol / l .

また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、トリス(エチルメチルアミノ)シランに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。 Further, the thin film-forming material of the present invention optionally to impart stability to the tris (ethylmethylamino) silane, may contain a nucleophilic reagent. 該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、18−クラウン−6、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、24−クラウン−8、ジシクロヘキシル−24−クラウン−8、ジベンゾ−24−クラウン−8等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、N,N'−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、1,1,4,7,7−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリ The nucleophilic reagent, glyme, diglyme, triglyme, ethylene glycol ethers such as tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown -6,24- crown -8, dicyclohexyl-24-crown -8 , crown ethers such as dibenzo-24-crown -8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexamine, 1,1,4,7,7- pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, polyamines such as triethoxy triethylene amine, cyclam, cyclic polyamines such as cyclen, pyridine, pyrrolidine, Piperi ン、モルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−2−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類等が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ1モルに対して好ましくは0.1モル〜10モル、さらに好ましくは1〜4モルである。 Down, morpholine, N- methylpyrrolidine, N- methylpiperidine, N- methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, heterocyclic compounds such as oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-2-methoxyethyl etc. beta-ketoesters or acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptane dione, beta-diketones such as dipivaloylmethane etc. Among them, the amount of nucleophilic reagent as a stabilizer is preferably from 0.1 mol to 10 mol with respect to precursor 1 mole, more preferably from 1 to 4 mol.

本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。 The thin film-forming material of the present invention, this metal element impurities other than the component content constituting the impurity halogen content of impurities such as chlorine, and impurity organic components is so little as possible. 不純物金属元素分は、元素毎では100ppb以下が好ましく、10ppb以下がより好ましく、総量では1ppm以下が好ましく、100ppb以下がより好ましい。 Impurity metal element content is preferably not more than 100 ppb in each element, or less, more preferably 10 ppb, preferably 1ppm or less in total, more preferably at most 100 ppb. 不純物ハロゲン分は、100ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましい。 Impurity halogen content is preferably 100ppm or less, more preferably 10ppm or less, more preferably 1ppm or less. 不純物有機分は、総量で500ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましく、10ppm以下が更に好ましい。 Impurity organic components is preferably 500ppm or less in total, more preferably at most 50 ppm, more preferably 10ppm or less. また、水分は、薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜製造中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。 Further, moisture, and particle generation in a thin film forming raw material, since the cause of particle generation in the thin film during manufacturing, metal compound, for the organic solvent and the nucleophilic reagent, in order to reduce the respective moisture, it is better to remove the moisture as much as possible in advance at the time of use. 金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、10ppm以下が好ましく、1ppm以下がより好ましい。 Metal compounds, the water content of each organic solvent and the nucleophilic reagent is preferably 10ppm or less, more preferably 1 ppm.

また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。 Further, thin film-forming material of the present invention, in order to reduce or prevent particle contamination of the thin film to be produced, preferably so particles as little as possible. 具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、0.3μmより大きい粒子の数が液相1ml中に100個以下であることが好ましく、0.2μmより大きい粒子の数が液相1ml中に1000個以下であることがより好ましく、0.2μmより大きい粒子の数が液相1ml中に100個以下であることが更に好ましい。 Specifically, in particle measurement by a light scattering type liquid particle detector in a liquid phase, it is preferable that the number of 0.3μm larger particles is 100 or less in the liquid phase 1 ml, greater than 0.2μm more preferably the number of particles is less 1000 in the liquid phase 1 ml, and still more preferably the number of 0.2μm larger particles is 100 or less in the liquid phase 1 ml.

本発明の薄膜製造方法により製造されるジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜の種類の具体例としては、珪素−ジルコニウム複合酸化物(ジルコニウムシリケート) 、珪素−ジルコニウム複合酸化窒化物(窒化ジルコニウムシリケート)等が挙げられる。 Specific examples of the types of silicon oxide thin film containing zirconium prepared by a thin film manufacturing method of the present invention, silicofluoride-containing - zirconium composite oxide (zirconium silicate), silicofluoride-containing - zirconium composite oxide nitride (zirconium nitride silicate ), and the like. これらの酸化珪素系薄膜は、絶縁膜、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材等に有用である。 These silicon oxide based thin film, an insulating film, a high dielectric capacitor films, gate insulating film, a gate film, a ferroelectric capacitor film, the capacitor film, the electronic component member of the barrier film or the like, optical fiber, optical waveguide, optical amplifiers, optical switches it is useful for an optical glass member or the like and the like.

以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention with Examples and Comparative Examples. しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 However, the invention is not in any way limited by the following Examples and the like. 尚、以下の実施例1及び2のうち、実施例2が本発明の実施例であり、実施例1は参考例である。 Among the following Examples 1 and 2, Example 2 is an embodiment of the present invention, Example 1 is a reference example.

[実施例1]トリス(エチルメチルアミノ)シランを用いた酸化珪素薄膜の製造 トリス(エチルメチルアミノ)シランを薄膜形成用原料として用い、図1に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上に酸化珪素薄膜を製造した。 Using Example 1 As tris (ethylmethylamino) silicon oxide thin film using a silane manufacturing tris (ethylmethylamino) silane raw material for thin film formation, using the apparatus shown in FIG. 1, under the following conditions and steps, It was prepared a silicon oxide thin film on a silicon wafer. 得られた薄膜について、膜厚の測定、及びSIMS測定による薄膜中の不純物である残留カーボン量の測定を行った。 The resulting thin film thickness measurement, and the measurement of the amount of residual carbon which is an impurity in a thin film by SIMS measurement was carried out. 結果を表1に記載する。 Results are in Table 1.
(条件) (conditions)
原料温度:60℃、圧力:666Pa、キャリアガス:Ar;100sccm、酸化性ガス:オゾン;0.5sccm、反応温度(基板温度):450℃ Material temperature: 60 ° C., pressure: 666 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, the oxidizing gas: ozone; 0.5 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(工程) (Step)
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を1サイクルとして、60サイクル繰り返した。 A series of steps consisting of the following (1) to (4) as one cycle was repeated 60 cycles.
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力133Paで2秒間堆積させる。 (1) introducing a vapor of silicon precursor is deposited 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(2)3秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (2) The chamber was purged with argon for 3 seconds to remove the unreacted material.
(3)酸化性ガスを導入し、系圧力133Paで2秒間反応させる。 (3) introducing an oxidizing gas, allowed to react for 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(4)2秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (4) The chamber was purged with argon for 2 seconds, to remove unreacted material.

[比較例1]トリス(エチルメチルアミノ)シランを用いた酸化珪素薄膜の製造 トリス(エチルメチルアミノ)シランを薄膜形成用原料として用い、図1に示す装置を用いて、プレカーサ蒸気及び酸化性ガスの反応を一括で行なう通常のCVD法により、下記条件でシリコンウエハ上に薄膜を製造した。 Using Comparative Example 1] tris (ethylmethylamino) producing tris (ethylmethylamino) silicon oxide thin film using a silane silane as a raw material for thin film formation, using the apparatus shown in FIG. 1, a precursor vapor and the oxidizing gas by conventional performing the reaction in bulk in the CVD method to produce a thin film on a silicon wafer under the following conditions. 得られた酸化珪素薄膜について、上記実施例1と同様の測定を行った。 The resulting silicon oxide film were measured similarly to the Example 1. 結果を表1に記載する。 Results are in Table 1.
(条件) (conditions)
原料温度:60℃、圧力:666Pa、キャリアガス:Ar;100sccm、酸化性ガス:オゾン;0.5sccm、反応温度(基板温度):450℃、成膜時間:20分 Material temperature: 60 ° C., pressure: 666 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, the oxidizing gas: ozone; 0.5 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C., deposition time: 20 minutes

[比較例2]トリス(ジエチルアミノ)シランを用いた酸化珪素薄膜の製造 トリス(ジエチルアミノ)シランを薄膜形成用原料として用い、図1に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上に薄膜を製造した。 Using Comparative Example 2 Tris (diethylamino) silane produced tris (diethylamino) silane silicon oxide thin film using as a raw material for thin film formation, using the apparatus shown in FIG. 1, under the following conditions and process, on a silicon wafer to produce a thin film. 得られた酸化珪素薄膜について、上記実施例1と同様の測定を行った。 The resulting silicon oxide film were measured similarly to the Example 1. 結果を表1に記載する。 Results are in Table 1.
(条件) (conditions)
原料温度:80℃、圧力:666Pa、キャリアガス:Ar;100sccm、酸化性ガス:オゾン;0.5sccm、反応温度(基板温度):450℃ Material temperature: 80 ° C., pressure: 666 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, the oxidizing gas: ozone; 0.5 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(工程) (Step)
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を1サイクルとして、60サイクル繰り返した。 A series of steps consisting of the following (1) to (4) as one cycle was repeated 60 cycles.
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力133Paで2秒間堆積させる。 (1) introducing a vapor of silicon precursor is deposited 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(2)3秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (2) The chamber was purged with argon for 3 seconds to remove the unreacted material.
(3)酸化性ガスを導入し、系圧力133Paで2秒間反応させる。 (3) introducing an oxidizing gas, allowed to react for 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(4)2秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (4) The chamber was purged with argon for 2 seconds, to remove unreacted material.

表1から明らかなように、トリス(エチルメチルアミノ)シランを用いても、通常のCVD法では、得られる酸化珪素薄膜の残留カーボン量は多い(比較例1)。 As apparent from Table 1, tris be used (ethylmethylamino) silane, in the conventional CVD method, the residual carbon content of the silicon oxide thin film obtained is large (Comparative Example 1). また、ALD法を採用しても、トリスジエチルアミノシランを用いたのでは、得られる酸化珪素薄膜の残留カーボン量を充分に低減することはできない(比較例2)。 Further, employing the ALD method, than with tris diethylamino silane can not be sufficiently reduced amount of residual carbon in the silicon oxide thin film obtained (Comparative Example 2).
これに対し、トリス(エチルメチルアミノ)シランを用いALD法により製造した酸化珪素薄膜は、残留カーボン量が少ない(実施例1)。 In contrast, silicon oxide films produced by the ALD method using tris (ethylmethylamino) silane, residual carbon amount is small (Example 1).

[実施例2]トリス(エチルメチルアミノ)シラン及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを用いたジルコニウムシリケート薄膜の製造 薄膜形成用原料として、トリス(エチルメチルアミノ)シラン(珪素原料)及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウム(ジルコニウム原料)を用い、図2に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上にジルコニウムシリケート薄膜を製造した。 [Example 2] tris (ethylmethylamino) silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium producing material for thin film formation of zirconium silicate thin films using, tris (ethylmethylamino) silane (silicon source) and tetrakis (ethylmethyl using amino) zirconium (zirconium raw material), using an apparatus shown in FIG. 2, the following conditions and processes to produce a zirconium silicate thin film on a silicon wafer. 得られた薄膜について、蛍光X線測定によるSi/Zrモル比測定、及びSIMS測定による薄膜中の不純物である残留カーボン量の測定を行った。 The obtained thin film was subjected fluorescent X-ray Si / Zr molar ratio measurement by the measuring, and the measurement of the amount of residual carbon which is an impurity in a thin film by SIMS measurement. 結果を表2に記載する。 Results are in Table 2.
(条件) (conditions)
原料温度:ジルコニウム原料;140℃、珪素原料;60℃、圧力:667Pa、キャリアガス:Ar;100sccm、酸化性ガス:オゾン;10sccm、反応温度(基板温度):450℃ Material temperature: zirconium feedstock; 140 ° C., the silicon raw material; 60 ° C., pressure: 667 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, the oxidizing gas: ozone; 10 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(工程) (Step)
下記(1)〜(6)からなる一連の工程を1サイクルとして、60サイクル繰り返した。 A series of steps consisting of the following (1) to (6) as one cycle was repeated 60 cycles.
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力133Paで2秒間堆積させる。 (1) introducing a vapor of silicon precursor is deposited 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(2)3秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (2) The chamber was purged with argon for 3 seconds to remove the unreacted material.
(3)ジルコニウムプレカーサの蒸気を導入し、系圧力133Paで2秒間堆積させる。 (3) introducing the zirconium precursor vapor is deposited 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(4)3秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (4) 3 seconds argon purge to remove unreacted starting materials.
(5)酸化性ガスを導入し、系圧力133Paで2秒間反応させる。 (5) introducing an oxidizing gas, allowed to react for 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(6)2秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (6) The chamber was purged with argon for 2 seconds, to remove unreacted material.

[比較例3]トリス(ジメチルアミノ)シラン及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを用いたジルコニウムシリケート薄膜の製造 薄膜形成用原料としてトリス(ジメチルアミノ)シラン(珪素原料)及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウム(ジルコニウム原料)を用い、図2に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、シリコンウエハ上にジルコニウムシリケート薄膜を製造した。 [Comparative Example 3] tris (dimethylamino) silane and tetrakis (ethylmethylamino) tris (dimethylamino) zirconium as a manufacturing material for thin film formation of zirconium silicate thin films using silane (silicon source) and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium using (zirconium raw material), using an apparatus shown in FIG. 2, the following conditions and processes to produce a zirconium silicate thin film on a silicon wafer. 得られた薄膜について、実施例2と同様の測定を行った。 The obtained thin film were measured as in Example 2. 結果を表2に記載する。 Results are in Table 2.
(条件) (conditions)
原料温度:ジルコニウム原料;140℃、珪素原料;50℃、圧力:667Pa、キャリアガス:Ar;100sccm、酸化性ガス:オゾン;10sccm、反応温度(基板温度):450℃ Material temperature: zirconium feedstock; 140 ° C., the silicon raw material; 50 ° C., pressure: 667 Pa, carrier gas: Ar; 100 sccm, the oxidizing gas: ozone; 10 sccm, reaction temperature (substrate temperature): 450 ° C.
(工程) (Step)
下記(1)〜(6)からなる一連の工程を1サイクルとして、60サイクル繰り返した。 A series of steps consisting of the following (1) to (6) as one cycle was repeated 60 cycles.
(1)珪素プレカーサの蒸気を導入し、系圧力133Paで2秒間堆積させる。 (1) introducing a vapor of silicon precursor is deposited 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(2)3秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (2) The chamber was purged with argon for 3 seconds to remove the unreacted material.
(3)ジルコニウムプレカーサの蒸気を導入し、系圧力133Paで2秒間堆積させる。 (3) introducing the zirconium precursor vapor is deposited 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(4)3秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (4) 3 seconds argon purge to remove unreacted starting materials.
(5)酸化性ガスを導入し、系圧力133Paで2秒間反応させる。 (5) introducing an oxidizing gas, allowed to react for 2 seconds at system pressure 133 Pa.
(6)2秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。 (6) The chamber was purged with argon for 2 seconds, to remove unreacted material.

表2から明らかなように、トリス(ジメチルアミノ)シランを用いた場合、得られる薄膜中の珪素含有量が低く、薄膜の組成制御性に劣っており、しかも、得られる薄膜中の残留カーボン量が多い(比較例3)。 As apparent from Table 2, when using tris (dimethylamino) silane, low silicon content in the resulting thin film has poor composition controllability of the thin film, moreover, the residual carbon content in the resulting thin film is large (comparative example 3). これに対し、トリス(エチルメチルアミノ)シランを用いた場合、得られる薄膜中の珪素含有量が不足することがなく、薄膜の組成制御性が良好であり、しかも、得られる薄膜中の残留カーボン量も少ない(実施例2)。 In contrast, when a tris (ethylmethylamino) silane, without silicon content in the resulting film is insufficient, good composition control of the thin film, moreover, the residual carbon in the resulting thin film The amount is small (example 2).

図1は、本発明の薄膜製造方法に用いられるALD装置の一例を示す概要図である。 Figure 1 is a schematic view showing an example of an ALD apparatus used in thin film manufacturing method of the present invention. 図2は、本発明の薄膜製造方法に用いられるALD装置の他の一例を示す概要図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing another example of an ALD apparatus used in thin film manufacturing method of the present invention.

Claims (4)

  1. トリス(エチルメチルアミノ)シランを含有してなる薄膜形成用原料及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たトリス(エチルメチルアミノ)シラン及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウムを含有する蒸気を系内の基体上に導入し、該基体上に珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層を形成した後、系内のガスを排気してから該系内に酸化性ガスを導入し、該薄膜層に該酸化性ガス及び熱を作用させて、先に形成した珪素及びジルコニウムを含有する薄膜層からジルコニウムを含有する酸化珪素系薄膜を製造する薄膜製造方法。 Tris (ethylmethylamino) material thin film formed comprising the silane and tetrakis (ethylmethylamino) zirconium obtained by vaporizing the thin film-forming material comprising a tris (ethylmethylamino) silane and tetrakis (ethyl the vapor containing methylamino) zirconium were introduced onto the substrate in the system, after forming the thin film layer containing silicon and zirconium on said substrate, oxidizing in said system from the exhaust gas in the system introducing a gas, that is, the film is reacted with the acid of gas and heat to the layer, a thin film manufacturing method for producing a silicon oxide-based thin film containing zirconium thin film layer containing silicon and zirconium formed previously.
  2. 上記酸化性ガスが、オゾンを含むガスである請求項1記載の薄膜製造方法。 The oxidizing gas, a thin film manufacturing method according to claim 1, wherein the gas containing ozone.
  3. 上記薄膜層を基体上に形成するときに、上記基体又は上記系内を50℃〜500℃に加熱する請求項1又は2記載の薄膜製造方法。 The thin film layer when formed on a substrate, according to claim 1 or 2 thin film manufacturing method according to heat the substrate or within the system at 50 ° C. to 500 ° C..
  4. 上記薄膜層に作用させる上記熱の温度が、100℃〜500℃である請求項1〜3のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。 Temperature of the heat to be applied to the thin film layer is a thin film production according to any one of claims 1 to 3 is 100 ° C. to 500 ° C..
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5306691B2 (en) * 2008-04-01 2013-10-02 株式会社日立国際電気 Method of manufacturing a semiconductor device, a substrate processing method and substrate processing apparatus
CN102345111B (en) * 2010-07-29 2015-03-04 东京毅力科创株式会社 Film forming method and apparatus
JP5541223B2 (en) * 2010-07-29 2014-07-09 東京エレクトロン株式会社 Film forming method and a film forming apparatus

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004027849A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method for manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus
JP2007537360A (en) * 2004-05-12 2007-12-20 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated Atomic layer deposition apparatus and method hafnium-containing high-k dielectric material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7112485B2 (en) * 2002-08-28 2006-09-26 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming zirconium and/or hafnium-containing layers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004027849A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method for manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus
JP2007537360A (en) * 2004-05-12 2007-12-20 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated Atomic layer deposition apparatus and method hafnium-containing high-k dielectric material

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