JP5523728B2 - Damping composition - Google Patents
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Description
本発明は、振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰させることができ、例えば自動車、内装材、建材、家電機器等に適用される制振組成物に関する。 The present invention relates to a vibration damping composition that can attenuate energy such as vibration energy and impact energy, and is applied to automobiles, interior materials, building materials, home appliances, and the like.
従来、制振組成物としては、例えば、母材に、母材における双極子モーメントの量を増大させる活性成分を添加して得られる制振組成物が知られている。この制振組成物では、活性成分を添加し、双極子モーメントの量を増大させることにより、制振組成物における損失正接（ｔａｎδ）の値を向上させている。制振組成物の減衰性能を向上させるためには、母材に適した活性成分を選択することが重要である。 Conventionally, as a vibration damping composition, for example, a vibration damping composition obtained by adding an active ingredient that increases the amount of dipole moment in the base material to the base material is known. In this vibration damping composition, the value of the loss tangent (tan δ) in the vibration damping composition is improved by adding an active ingredient and increasing the amount of dipole moment. In order to improve the damping performance of the vibration damping composition, it is important to select an active ingredient suitable for the base material.
この種の制振組成物として、本願出願人は既にマトリックスポリマーと、繊維強化材とを有し、有機系振動減衰剤を配合した制振性複合材料を提案した（特許文献１を参照）。この制振性複合材料によれば、高い強度と優れた制振性とを兼ね備えることができる。 As this type of vibration damping composition, the present applicant has already proposed a vibration damping composite material having a matrix polymer and a fiber reinforcing material and blending an organic vibration damping agent (see Patent Document 1). According to this vibration damping composite material, it is possible to have both high strength and excellent vibration damping.
しかしながら、特許文献１に記載されている制振性複合材料は、マトリックスポリマー中に有機系振動減衰剤が含まれているため制振性を向上させることはできるが、繊維強化材は制振性複合材料の強度を高める働きをだけであることから、制振性を発揮することができる温度領域を広げることはできなかった。 However, the vibration-damping composite material described in Patent Document 1 can improve the vibration-damping property because the organic vibration damping agent is contained in the matrix polymer. Since it only serves to increase the strength of the composite material, it has not been possible to widen the temperature range in which vibration damping can be exhibited.
そこで、本発明の目的とするところは、高い制振性を発揮することができると共に、その高い制振性を発揮することができる温度領域を拡張することができる制振組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a vibration damping composition capable of exhibiting high vibration damping properties and extending a temperature range capable of exhibiting the high vibration damping properties. It is in.
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の制振組成物は、（メタ）アクリルポリマー、雲母及び鱗片状黒鉛を含有し、前記雲母は、非膨潤性雲母であり、前記鱗片状黒鉛として、平均粒子径が１〜８０μｍの鱗片状黒鉛を配合してなり、前記（メタ）アクリルポリマーの含有量は、１０〜５０質量％であり、前記非膨潤性雲母の含有量は、３０〜７０質量％であり、前記鱗片状黒鉛の含有量は、１０〜２０質量％であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the vibration-damping composition of the invention described in claim 1 contains (meth) acrylic polymer, mica and scaly graphite, and the mica is non-swelling mica , and the scaly As the flake graphite, scaly graphite having an average particle diameter of 1 to 80 μm is blended, the content of the (meth) acrylic polymer is 10 to 50% by mass, and the content of the non-swellable mica is It is 30-70 mass%, Content of the said scale-like graphite is 10-20 mass%, It is characterized by the above-mentioned.
請求項２に記載の発明の制振組成物は、請求項１に係る発明において、さらに、減衰性付与剤を含有することを特徴とする。 Damping composition of the invention according to 請 Motomeko 2 is the invention according to claim 1, further characterized in that it contains a damping resistance imparting agent.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の制振組成物においては、（メタ）アクリルポリマー、雲母及び鱗片状黒鉛を含有する。雲母は板状で接触面積が大きいことから制振組成物に外力が作用したとき、十分な擦れ合いにより熱変換量が大きくなり、損失正接（ｔａｎδ）を高めることができると共に、雲母は耐熱性に優れていることから高いｔａｎδを示す温度範囲の上限を高温側へ移行させることができる。また、鱗片状黒鉛は鱗片状をなし、粒状に比べて接触面積が大きいことから、十分な接触により熱変換を行うことができ、損失正接（ｔａｎδ）を高めることができると共に、鱗片状黒鉛も耐熱性に優れていることから高いｔａｎδを示す温度範囲の上限を高温側へ移行させることができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The vibration damping composition of the present invention contains a (meth) acrylic polymer, mica and scaly graphite. Since mica is plate-shaped and has a large contact area, when an external force is applied to the damping composition, the amount of heat conversion increases due to sufficient friction, and the loss tangent (tan δ) can be increased. Therefore, the upper limit of the temperature range showing high tan δ can be shifted to the high temperature side. In addition, since scaly graphite has a scaly shape and has a larger contact area than granular, heat conversion can be performed by sufficient contact, loss tangent (tan δ) can be increased, and scaly graphite can also be used. Since the heat resistance is excellent, the upper limit of the temperature range showing high tan δ can be shifted to the high temperature side.
従って、本発明の制振組成物によれば、雲母と鱗片状黒鉛とが相乗的に作用し、高い制振性を発揮することができると共に、その高い制振性を発揮することができる温度領域を拡張することができる。 Therefore, according to the vibration damping composition of the present invention, mica and scaly graphite act synergistically and can exhibit high vibration damping properties, and can exhibit the high vibration damping properties. The area can be expanded.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〔制振組成物〕
本実施形態の制振組成物は、（メタ）アクリルポリマー、雲母（マイカ）及び鱗片状黒鉛を含有する。この制振組成物には、制振性を高めるために減衰性付与剤を含むことが望ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Vibration control composition]
The vibration damping composition of the present embodiment contains (meth) acrylic polymer, mica (mica), and flaky graphite. It is desirable that the damping composition contains a damping imparting agent in order to enhance damping properties.
制振組成物に加えられた振動エネルギーや衝撃エネルギーが制振組成物中で熱エネルギーに変換されて制振性が発現される。この制振性は一般に損失正接（ｔａｎδ）で示され、ｔａｎδが高いほど制振組成物の制振性が優れている。該損失正接（ｔａｎδ）は、下記式（１）に示すように、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比で定義され、弾性項（Ｅ’）を基準とした粘性項（Ｅ”）の割合を意味する。 Vibration energy and impact energy applied to the vibration damping composition are converted into thermal energy in the vibration damping composition, and vibration damping is expressed. This damping property is generally indicated by a loss tangent (tan δ), and the higher the tan δ, the better the damping property of the damping composition. The loss tangent (tan δ) is defined by the ratio of the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″) as shown in the following formula (1), and is based on the elastic term (E ′). It means the ratio of viscosity term (E ″).
ｔａｎδ＝ｓｉｎδ／ｃｏｓδ＝Ｅ”／Ｅ’ ・・・（１）
この損失正接（ｔａｎδ）の値が大きいほど、高い減衰性能すなわち優れた制振性を得ることができる。従って、ｔａｎδを高くして制振性を向上させるためには、損失弾性率（Ｅ”）の変化を貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化より大きくすることが必要である。さらに、優れた制振性を示す温度領域は、例えばｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲で評価される。
tan δ = sin δ / cos δ = E ″ / E ′ (1)
The higher the loss tangent (tan δ) value, the higher the damping performance, that is, the better the damping performance. Therefore, in order to increase the tan δ and improve the damping performance, it is necessary to make the change in the loss elastic modulus (E ″) larger than the change in the storage elastic modulus (E ′). The temperature region showing the vibration is evaluated in a temperature range where, for example, tan δ = 0.8 or more.
制振組成物は、シート状に成形することにより非拘束型制振組成物として利用される。この非拘束型制振組成物は、シート面を適用箇所の形状に沿うようにして適用箇所に設けることにより、適用箇所とは反対側のシート面が拘束されない状態で使用される。上記損失弾性率は、非拘束型制振組成物の制振性についての指標となる。すなわち、損失弾性率が高くなれば、非拘束型制振組成物としての制振性が高まるため、制振組成物はシート状の非拘束型制振組成物としての利用価値が極めて高い。
＜（メタ）アクリルポリマー＞
前記（メタ）アクリルポリマーは制振組成物のマトリックスポリマーとなるものであり、粘弾性を有するポリマーであって、制振性を発揮できる温度領域を常温に近づけることが容易なポリマーである。該（メタ）アクリルポリマーは、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマー〔本発明ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。〕のホモポリマー又は（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、その他のモノマーとのコポリマーである。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。その他のモノマーとしては、スチレン、エチレン、酢酸ビニル等のモノマーが挙げられる。
The vibration damping composition is used as an unconstrained vibration damping composition by forming it into a sheet shape. This unconstrained vibration damping composition is used in a state in which the sheet surface opposite to the application location is not constrained by providing the sheet surface along the shape of the application location at the application location. The loss elastic modulus is an index for the vibration damping property of the unconstrained vibration damping composition. That is, if the loss elastic modulus is increased, the vibration damping property as the unconstrained vibration damping composition is increased, and thus the vibration damping composition has extremely high utility value as the sheet-like unconstrained vibration damping composition.
<(Meth) acrylic polymer>
The (meth) acrylic polymer serves as a matrix polymer of the vibration damping composition, is a polymer having viscoelasticity, and is a polymer that can easily bring the temperature range where vibration damping properties can be brought close to normal temperature. The (meth) acrylic polymer is an acrylic monomer or a methacrylic monomer [in the present invention, acryl and methacryl are collectively referred to as (meth) acrylic. ] As a main component and a copolymer with other monomers. Examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the methacrylic monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Examples of other monomers include monomers such as styrene, ethylene, and vinyl acetate.
（メタ）アクリルポリマーは塊状のもののほか、エマルジョンなどの水分散系のものであってもよい。水分散系の場合には、水を揮散させて（メタ）アクリルポリマーを固体状（塊状）として使用される。 The (meth) acrylic polymer may be in the form of a mass or an aqueous dispersion such as an emulsion. In the case of an aqueous dispersion system, water is volatilized and the (meth) acrylic polymer is used as a solid (lump).
（メタ）アクリルポリマーの含有量は、制振組成物中に１０〜５０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリルポリマーの含有量が１０質量％を下回る場合には、（メタ）アクリルポリマーがマトリックスポリマーとしての機能を保持できず、制振組成物の粘弾性が不足する。その一方、５０質量％を上回る場合には、相対的に雲母や鱗片状黒鉛の含有量が低下し、ｔａｎδを高めることが難しくなる。
＜雲母＞
雲母は板状鉱物（層状鉱物）の一種であり、板状で接触面積が大きいが故に制振組成物に外力が作用したとき、十分な接触により熱変換量が大きくなり、前記損失弾性率（Ｅ”）を高め、制振性を向上させる機能を果たす成分である。また、雲母は耐熱性が高いことから、高いｔａｎδを示す温度範囲の上限を高温側へ移行させることができる。
The content of the (meth) acrylic polymer is preferably 10 to 50% by mass in the vibration damping composition. When the content of the (meth) acrylic polymer is less than 10% by mass, the (meth) acrylic polymer cannot maintain the function as the matrix polymer, and the viscoelasticity of the vibration damping composition is insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, the contents of mica and scaly graphite are relatively lowered, and it is difficult to increase tan δ.
<Mica>
Mica is a kind of plate-like mineral (layered mineral), which is plate-like and has a large contact area. Therefore, when an external force is applied to the vibration damping composition, the amount of heat conversion increases due to sufficient contact, and the loss modulus ( E ″) is a component that functions to improve vibration damping properties. Further, mica has high heat resistance, so that the upper limit of the temperature range showing high tan δ can be shifted to the high temperature side.
雲母としては、膨潤性雲母と非膨潤性雲母が挙げられる。膨潤性雲母は、水等の極性溶媒で膨潤する特性を有する親水性の雲母である。膨潤性雲母の層間に存在するイオンはリチウム、ナトリウム又はストロンチウムであり、それらのイオンが極性溶媒中のイオンとイオン交換することで膨潤性雲母は膨潤する。膨潤性雲母としては、例えばＮａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等が挙げられる。一方、非膨潤性雲母は、水中では膨潤しない特性を有する。非膨潤性雲母としては、例えばフッ素金雲母、カリウム四珪素雲母等の合成非膨潤性雲母、白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母等の天然非膨潤性雲母等が挙げられる。 Examples of mica include swellable mica and non-swellable mica. Swellable mica is hydrophilic mica having a characteristic of swelling with a polar solvent such as water. The ions existing between the layers of the swellable mica are lithium, sodium, or strontium, and the swellable mica swells by ion exchange with ions in the polar solvent. Examples of the swellable mica include Na-type tetrasilic fluorine mica, Li-type tetrasilic fluorine mica, Na-type fluorine teniolite, Li-type fluorine teniolite, and the like. On the other hand, non-swellable mica has the property of not swelling in water. Examples of the non-swellable mica include synthetic non-swellable mica such as fluorine phlogopite and potassium tetrasilicon mica, and natural non-swellable mica such as muscovite, phlogopite, biotite, and sericite.
雲母の平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。雲母の平均粒子径が１０μｍより小さい場合には、十分な接触面積をとってその機能を有効に発現することが難しくなる。その一方、１００μｍより大きい場合には、かえって接触性が悪くなり、制振組成物の制振性が低下する。 The average particle diameter of mica is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 60 μm. When the average particle diameter of mica is smaller than 10 μm, it is difficult to take a sufficient contact area and effectively express its function. On the other hand, when it is larger than 100 μm, the contact property is rather deteriorated and the vibration damping property of the vibration damping composition is lowered.
雲母のアスペクト比は１０〜１５０が好ましく、３０〜１００がさらに好ましい。雲母のアスペクト比が１０を下回る場合、雲母が粒状に近づいて接触性が悪くなり、制振性の向上が望めなくなる。一方、１５０を上回る場合、雲母が脆くなって接触性が悪くなり、制振性の向上に十分に寄与することができなくなる。 The aspect ratio of mica is preferably 10 to 150, more preferably 30 to 100. When the aspect ratio of the mica is less than 10, the mica approaches the granularity, the contact property is deteriorated, and the improvement of the vibration damping property cannot be expected. On the other hand, when it exceeds 150, the mica becomes brittle and the contact property is deteriorated, so that it cannot sufficiently contribute to the improvement of the vibration damping property.
雲母の含有量は、制振組成物中に３０〜７０質量％であることが好ましい。雲母の含有量が３０質量％より少ない場合、ｔａｎδの十分な向上が望めなくなる。一方、７０質量％より多い場合、（メタ）アクリルポリマー及び鱗片状黒鉛の含有量とのバランスを欠き、制振組成物の制振性を十分に向上させることができなくなる。
＜鱗片状黒鉛＞
鱗片状黒鉛は、鱗片状（フレーク状）をなし、粒状などに比べて接触面積が大きく、十分な接触により熱変換ができ、損失弾性率（Ｅ”）を高め、制振性を向上させる成分である。黒鉛には鱗片状のほか、球状、土状等の形状もあるが、主に接触面積の点から鱗片状が採用される。鱗片状黒鉛としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等が上げられる。鱗片状黒鉛の形状は、アスペクト比により規定される。鱗片状黒鉛のアスペクト比は、例えば５〜１００であることが好ましい。
The content of mica is preferably 30 to 70% by mass in the vibration damping composition. When the content of mica is less than 30% by mass, sufficient improvement of tan δ cannot be expected. On the other hand, when it is more than 70% by mass, the balance between the content of the (meth) acrylic polymer and the flaky graphite is lacking, and the vibration damping property of the vibration damping composition cannot be sufficiently improved.
<Scaly graphite>
Scalar graphite has a flaky shape, has a larger contact area than granular particles, can be converted into heat by sufficient contact, increases loss elastic modulus (E "), and improves damping properties In addition to scaly, graphite has a spherical shape, earth shape, etc., but scaly shape is mainly used in terms of contact area, for example, natural graphite, artificial graphite, etc. The shape of the flaky graphite is defined by the aspect ratio, and the aspect ratio of the flaky graphite is preferably 5 to 100, for example.
鱗片状黒鉛は、平均粒子径が好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。鱗片状黒鉛の平均粒子径が１μｍ未満の場合には、鱗片状黒鉛が粒状又は粉状に近づき、鱗片状黒鉛としての機能を十分に発現できなくなる。その一方、鱗片状黒鉛の平均粒子径が１００μｍを超える場合には、鱗片状黒鉛の接触性がかえって低下し、制振性の向上を図ることができなくなる。 The flaky graphite preferably has an average particle size of 1 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm. When the average particle diameter of the flaky graphite is less than 1 μm, the flaky graphite approaches a granular shape or a powdery shape, and the function as the flaky graphite cannot be sufficiently expressed. On the other hand, when the average particle diameter of the flaky graphite exceeds 100 μm, the contact property of the flaky graphite is lowered, and it becomes impossible to improve the damping property.
鱗片状黒鉛の含有量は、制振組成物中に１０〜２０質量％であることが好ましい。鱗片状黒鉛の含有量が１０質量％より少ない場合、雲母との相乗作用が不十分になり、ｔａｎδの十分な向上を図ることができなくなる。一方、２０質量％より多い場合、（メタ）アクリルポリマー及び雲母の含有量とのバランスを欠き、制振組成物の制振性を十分に向上させることができなくなる。
＜減衰性付与剤＞
減衰性付与剤は、制振組成物の制振性を高める物質であり、具体的にはベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物のほか、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物等が挙げられる。
The content of flaky graphite is preferably 10 to 20% by mass in the vibration damping composition. When the content of scaly graphite is less than 10% by mass, the synergistic effect with mica becomes insufficient, and tan δ cannot be sufficiently improved. On the other hand, when it is more than 20% by mass, the balance between the content of the (meth) acrylic polymer and mica is lacking, and the vibration damping property of the vibration damping composition cannot be sufficiently improved.
<Attenuating agent>
Attenuating agent is a substance that enhances the vibration damping property of the vibration damping composition. Specifically, in addition to a benzothiazyl compound, a benzotriazole compound, a diphenyl acrylate compound, a benzophenone compound, a normal phosphate ester compound And aromatic secondary amine compounds.
ベンゾチアジル系化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）等が挙げられる。 Examples of benzothiazyl compounds include N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (DCHBSA), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl sulfide, and N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfene. Amide (CBS), N-tert-butylbenzothiazyl-2-sulfenamide (BBS), N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide (OBS), N, N-diisopropylbenzothiazyl-2 -Sulfenamide (DPBS) etc. are mentioned.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えばベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合した２−｛２’−ハイドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラハイドロフタリミデメチル）−５’−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−｛２’−ハイドロキシ−５’−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−｛２’−ハイドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−｛２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole compounds include 2- {2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″) in which a benzotriazole having an azole group bonded to a benzene ring as a mother nucleus and a phenyl group bonded thereto. , 6 "-tetrahydrophthalimidemethyl) -5'-methylphenyl} -benzotriazole (2HPMB), 2- {2'-hydroxy-5'-methylphenyl} -benzotriazole (2HMPB), 2- {2 '-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl} -5-chlorobenzotriazole (2HBMPCB), 2- {2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl} -5 -Chlorobenzotriazole (2HDBPCB) and the like.
ジフェニルアクリレート系化合物としては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニルアクリレート等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＨＭＢＰ）、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシド（ＨＭＢＰＳ）等が挙げられる。 Examples of the diphenyl acrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3-di-phenyl acrylate. Examples of the benzophenone compounds include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (HMBP), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (HMBPS), and the like.
これらの減衰性付与剤を配合する場合には、上記化合物から選ばれる一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。減衰性付与剤を選択する際には、減衰性付与剤と（メタ）アクリルポリマーとの相溶し易さ、すなわち溶解度パラメータ（ＳＰ値）を考慮し、その値の近いものを選択することが望ましい。これらの減衰性付与剤でも、ｔａｎδを増加させる作用に優れることから、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びジフェニルアクリレート系化合物から選ばれる少なくとも一種が好ましい。 When blending these attenuating agents, only one selected from the above compounds may be used, or two or more may be used in combination. When selecting the attenuating agent, it is possible to select the one having a close value in consideration of the compatibility between the attenuating agent and the (meth) acrylic polymer, that is, the solubility parameter (SP value). desirable. These attenuating agents are also excellent in the action of increasing tan δ, and therefore at least one selected from benzothiazyl compounds, benzotriazole compounds and diphenyl acrylate compounds is preferable.
減衰性付与剤は制振組成物中で双極子として存在し、双極子間には大きな分子間力（双極子−双極子間引力）が働き、外部から振動エネルギー、衝撃エネルギー等が伝播したとき、双極子が回転したり、その位相がずれたりし、双極子に変位が生じる。この変位が生じた双極子は、不安定な状態であるため元の安定な状態に戻ろうとし、この双極子の変位、復元作用によってｔａｎδが増大する。 The damping agent is present as a dipole in the damping composition, and a large intermolecular force (dipole-dipole attractive force) acts between the dipoles, and vibration energy, impact energy, etc. propagates from the outside. The dipole rotates or its phase shifts, causing displacement of the dipole. Since the dipole in which this displacement has occurred is in an unstable state, it tries to return to the original stable state, and tan δ increases due to the displacement and restoring action of this dipole.
減衰性付与剤の含有量は、（メタ）アクリルポリマー、雲母及び鱗片状黒鉛の合計量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。減衰性付与剤の含有量が０．１質量％より少ない場合、減衰性付与剤としての機能発現が足りず、ｔａｎδの十分な向上を望めなくなる。一方、１０質量％より多い場合、制振組成物の成形性が低下する。
＜その他の成分＞
制振組成物には、前記（メタ）アクリルポリマー、雲母及び鱗片状黒鉛以外に、その他の成分を常法に従って配合することができる。その他の成分としては、難燃剤、補強材、増量剤、潤滑剤、着色剤、抗菌剤、腐食防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤等が挙げられる。
＜制振組成物の用途＞
制振組成物は、振動エネルギーや衝撃エネルギーの抑制が要求される分野において利用される。そのような制振組成物の適用分野としては、例えば自動車、建材、家電機器、産業機械等が挙げられる。
〔実施形態により発揮される作用及び効果のまとめ〕
・ 実施形態における制振組成物においては、（メタ）アクリルポリマー、雲母及び鱗片状黒鉛を含有する。雲母は板状をなし、鱗片状黒鉛は鱗片状をなしていることから、制振組成物が振動、衝撃等の外力を受けたとき制振組成物内で十分な擦れ合いが生じ、その擦れ合いは粒状や粉状に比べて大きい。この場合、雲母は板状で接触面積が大きいことから、十分な擦れ合いにより熱変換量が大きくなり、ｔａｎδを高めることができると共に、雲母は耐熱性に優れていることから、高いｔａｎδを示す温度範囲の特に上限を高温側へ移行させることができる。また、鱗片状黒鉛は鱗片状をなし、粒状に比べて接触面積が大きいことから十分な接触により熱変換を行うことができ、ｔａｎδを高めることができると同時に、鱗片状黒鉛は耐熱性に優れていることから、高いｔａｎδを示す温度範囲の特に上限を高温側へ移行させることができる。これらの雲母と鱗片状黒鉛とは相乗的に作用する。
The content of the attenuating agent is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of (meth) acrylic polymer, mica and scaly graphite. When the content of the attenuating agent is less than 0.1% by mass, the function as an attenuating agent is insufficient and sufficient improvement of tan δ cannot be expected. On the other hand, when more than 10 mass%, the moldability of a damping composition falls.
<Other ingredients>
In addition to the (meth) acrylic polymer, mica and scaly graphite, other components can be blended in the vibration damping composition according to a conventional method. Examples of other components include flame retardants, reinforcing materials, extenders, lubricants, colorants, antibacterial agents, corrosion inhibitors, antistatic agents, stabilizers, fillers, and the like.
<Use of vibration damping composition>
Damping compositions are used in fields where vibration energy and impact energy are required to be suppressed. Examples of the application field of such a vibration damping composition include automobiles, building materials, home appliances, and industrial machines.
[Summary of actions and effects exhibited by the embodiment]
-In the damping composition in embodiment, (meth) acrylic polymer, mica, and scaly graphite are contained. Since mica has a plate shape and scaly graphite has a scaly shape, when the damping composition is subjected to external forces such as vibration and impact, sufficient friction is generated in the damping composition, and the rubbing occurs. The match is larger than granular or powdery. In this case, since the mica is plate-like and has a large contact area, the amount of heat conversion is increased by sufficient rubbing, and tan δ can be increased, and the mica is excellent in heat resistance and therefore exhibits high tan δ. In particular, the upper limit of the temperature range can be shifted to the high temperature side. In addition, scaly graphite has a scaly shape and has a large contact area as compared to granular particles, so that heat conversion can be performed by sufficient contact, tan δ can be increased, and scaly graphite has excellent heat resistance. Therefore, the upper limit of the temperature range showing a high tan δ can be shifted to the high temperature side. These mica and scale-like graphite act synergistically.
従って、本実施形態の制振組成物によれば、高い制振性を発揮することができると共に、その高い制振性を発揮することができる温度領域を拡張することができる。
・ 鱗片状黒鉛は、平均粒子径が１〜１００μｍであることにより、ｔａｎδのピーク値を高め、そのピーク値の高い温度領域を拡張することができる。鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０〜８０μｍである場合、その効果を最も向上させることができる。
Therefore, according to the vibration damping composition of the present embodiment, it is possible to exhibit high vibration damping properties, and it is possible to expand the temperature range in which the high vibration damping properties can be exhibited.
-Since scaly graphite has an average particle diameter of 1 to 100 µm, it can increase the peak value of tan δ and extend the temperature region where the peak value is high. When the average particle size of the scale-like graphite is 20 to 80 μm, the effect can be most improved.
・ 雲母は非膨潤性雲母であることにより、雲母としての機能を十分に果たすことができる。
・ 制振組成物は減衰性付与剤を含有することにより、ｔａｎδを高め、制振性を一層向上させることができる。
-Mica is a non-swelling mica, so it can fully function as a mica.
-The damping composition can increase tan δ and further improve the damping performance by containing an attenuating agent.
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
まず、制振組成物を調製するための材料及び測定方法について説明する。
〔（メタ）アクリルエマルジョン〕
（メタ）アクリル系モノマーとしてメタクリル酸メチルを乳化重合して得られたエマルジョン〔サイデン化学（株）製、サイビノール Ｘ−２０４−９３６Ｅ１（固形分５５質量％）〕。
（雲母）
白雲母１：アスペクト比８０、平均粒子径４７μｍ。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
First, materials for preparing the vibration damping composition and measurement methods will be described.
[(Meth) acrylic emulsion]
Emulsion obtained by emulsion polymerization of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer [Saiden Chemical Co., Ltd., Cybinol X-204-936E1 (solid content 55 mass%)].
(mica)
Biotite 1: aspect ratio 80, average particle size 47 μm.
白雲母２：アスペクト比４５、平均粒子径３０μｍ。
（鱗片状黒鉛）
Ｚ−５Ｆ：伊藤黒鉛工業（株）製の鱗片状黒鉛、平均粒子径４μｍ。
Biotite 2: aspect ratio 45, average particle size 30 μm.
(Flaky graphite)
Z-5F: Scale-like graphite manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., average particle diameter 4 μm.
ＣＮＰ３５：伊藤黒鉛工業（株）製の鱗片状黒鉛、平均粒子径３５μｍ。
Ｚ−１００：伊藤黒鉛工業（株）製の鱗片状黒鉛、平均粒子径６０μｍ。
（炭酸カルシウム）
炭酸カルシウム：平均粒子径０．９μｍ。
（減衰性付与剤）
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド。
（動的粘弾性の測定）
制振組成物をシート状に成形することによって厚さ１ｍｍのシート材を得た。そのシート材を長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍの寸法に切断し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック社製）を用いて試験片を加振しながら連続的に昇温した際の損失弾性率（Ｅ”）を測定した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−４０℃〜＋９０℃、昇温速度５℃／分とした。動的粘弾性の測定結果から温度と貯蔵弾性率（Ｅ’）との関係が得られ、損失弾性率（Ｅ”）を算出した。そして、貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比として、損失正接（ｔａｎδ）を求めた。
＜実施例１＞
以下の手順に従って制振組成物を調製した。
CNP35: scaly graphite manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 35 μm.
Z-100: Scaly graphite manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 60 μm.
(Calcium carbonate)
Calcium carbonate: average particle size 0.9 μm.
(Attenuating agent)
CBS: N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide.
(Measurement of dynamic viscoelasticity)
A sheet material having a thickness of 1 mm was obtained by molding the vibration damping composition into a sheet. The sheet material was cut into dimensions of 35 mm in length and 3 mm in width to obtain a test piece for dynamic viscoelasticity measurement. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (RSA-II, manufactured by Rheometric Co., Ltd.), the loss elastic modulus (E ″) was measured when the test piece was continuously heated while being vibrated. 10 Hz, measurement temperature range −40 ° C. to + 90 ° C., temperature increase rate 5 ° C./min Relationship between temperature and storage elastic modulus (E ′) is obtained from the measurement result of dynamic viscoelasticity, and loss elastic modulus ( E ") was calculated. Then, the loss tangent (tan δ) was determined as the ratio of the loss elastic modulus (E ″) to the storage elastic modulus (E ′).
<Example 1>
A vibration damping composition was prepared according to the following procedure.
まず、ロール混練機に（メタ）アクリルエマルジョンＥ１を２９．３０質量部、雲母としてＡ−４１Ｓを５０．９０質量部及びＣＳ−３２５ＤＣを５．７０質量部、鱗片状黒鉛としてＺ−５Ｆ（平均粒子径４μｍ）を１４．１０質量部及び減衰性付与剤としてＣＢＳを０．９２質量部投入し、２３０℃で１０分間混練した。混練して得られたものをプレス成形機にて２３０℃で加熱プレスした後、直ちに冷却プレスにて２０℃で１．５分間冷却した。このように、制振組成物として厚さ１ｍｍのシートを作製した。その後、得られたシートからカッターナイフで幅３ｍｍ、長さ３５ｍｍの短冊状に試験片を切り出した。 First, 29.30 parts by mass of (meth) acrylic emulsion E1 in a roll kneader, 50.90 parts by mass of A-41S as mica and 5.70 parts by mass of CS-325DC, Z-5F (average of scaly graphite) 14.10 parts by mass of a particle diameter of 4 μm) and 0.92 parts by mass of CBS as an attenuating agent were added and kneaded at 230 ° C. for 10 minutes. The kneaded product was heated and pressed at 230 ° C. with a press molding machine, and immediately cooled with a cooling press at 20 ° C. for 1.5 minutes. Thus, a sheet having a thickness of 1 mm was produced as the vibration damping composition. Thereafter, a test piece was cut out from the obtained sheet into a strip shape having a width of 3 mm and a length of 35 mm with a cutter knife.
その試験片を動的粘弾性測定装置〔レオメトリック製、ＲＳＡ−II〕に取り付けて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で−４０〜９０℃の範囲で測定した。その結果、損失正接（ｔａｎδ）が得られた。そして、ｔａｎδのピーク値及びピーク温度を読み取った。さらに、ｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲を読み取った。それらの結果を表１に示した。
＜実施例２及び３＞
実施例１において、鱗片状黒鉛を実施例２ではＣＮＰ３５（平均粒子径３５μｍ）に変更し、実施例３ではＺ−１００（平均粒子径６０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして制振組成物のシートを調製し、試験片を作製した。その試験片について、実施例１と同様にｔａｎδのピーク値及びピーク温度を読み取り、さらにｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲を読み取った。それらの結果を表１に示した。
＜比較例１＞
実施例１において、鱗片状黒鉛を炭酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして制振組成物のシートを調製し、試験片を作製した。その試験片について、実施例１と同様にｔａｎδのピーク値及びピーク温度を読み取り、さらにｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲を読み取った。それらの結果を表１に示した。
＜実施例４＞
実施例１において、減衰性付与剤（ＣＢＳ）を省略した以外は、実施例１と同様にして制振組成物のシートを調製し、試験片を作製した。その試験片について、実施例１と同様にｔａｎδのピーク値及びピーク温度を読み取り、さらにｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲を読み取った。それらの結果を表１に示した。
＜実施例５＞
実施例３において、減衰性付与剤（ＣＢＳ）を省略した以外は、実施例３と同様にして制振組成物のシートを調製し、試験片を作製した。その試験片について、実施例３と同様にｔａｎδのピーク値及びピーク温度を読み取り、さらにｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲を読み取った。それらの結果を表１に示した。
＜比較例２＞
実施例４において、鱗片状黒鉛を炭酸カルシウムに変更した以外は、実施例４と同様にして制振組成物のシートを調製し、試験片を作製した。その試験片について、実施例４と同様にｔａｎδのピーク値及びピーク温度を読み取り、さらにｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲を読み取った。それらの結果を表１に示した。
The test piece was attached to a dynamic viscoelasticity measuring apparatus [manufactured by Rheometric, RSA-II], and measured at a frequency of 10 Hz and a temperature rising rate of 5 ° C./min in a range of −40 to 90 ° C. As a result, loss tangent (tan δ) was obtained. Then, the peak value and peak temperature of tan δ were read. Further, the temperature range where tan δ = 0.8 or more was read. The results are shown in Table 1.
<Examples 2 and 3>
In Example 1, scaly graphite was changed to CNP35 (average particle diameter of 35 μm) in Example 2, and changed to Z-100 (average particle diameter of 60 μm) in Example 3, as in Example 1. A sheet of damping composition was prepared and a test piece was prepared. About the test piece, the peak value and peak temperature of tan δ were read in the same manner as in Example 1, and the temperature range where tan δ = 0.8 or more was read. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1>
In Example 1, a sheet of damping composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the scaly graphite was changed to calcium carbonate, and a test piece was prepared. About the test piece, the peak value and peak temperature of tan δ were read in the same manner as in Example 1, and the temperature range where tan δ = 0.8 or more was read. The results are shown in Table 1.
<Example 4>
In Example 1, a damping composition sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the damping agent (CBS) was omitted, and a test piece was prepared. About the test piece, the peak value and peak temperature of tan δ were read in the same manner as in Example 1, and the temperature range where tan δ = 0.8 or more was read. The results are shown in Table 1.
<Example 5>
In Example 3, a damping composition sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that the damping agent (CBS) was omitted, and a test piece was prepared. About the test piece, the peak value and peak temperature of tan δ were read in the same manner as in Example 3, and the temperature range where tan δ = 0.8 or more was read. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
In Example 4, a sheet of damping composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the scaly graphite was changed to calcium carbonate, and a test piece was prepared. About the test piece, the peak value and peak temperature of tan δ were read in the same manner as in Example 4, and the temperature range where tan δ = 0.8 or more was read. The results are shown in Table 1.
なお、表１における配合量は質量部を表す。 In addition, the compounding quantity in Table 1 represents a mass part.
また、実施例４及び５に示したように、制振組成物に減衰性付与剤が含まれていない場合でも、雲母及び鱗片状黒鉛を用いることにより、鱗片状黒鉛に代えて炭酸カルシウムを用いた比較例２に比べてｔａｎδのピーク値は同等であるものの、ｔａｎδ＝０．８以上となる温度範囲を十分に拡張することが可能であった。 Further, as shown in Examples 4 and 5, even when the damping composition does not contain an attenuating agent, by using mica and flaky graphite, calcium carbonate is used instead of flaky graphite. Although the peak value of tan δ is equivalent to that of Comparative Example 2, the temperature range where tan δ = 0.8 or more can be sufficiently expanded.
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 鱗片状黒鉛として、平均粒子径などの異なるものを複数組合せて使用し、ｔａｎδを高めて制振性を向上させるように構成することもできる。
It should be noted that the above embodiment can be modified as follows.
-As scaly graphite, it is possible to use a combination of a plurality of different ones such as an average particle diameter so as to increase tan δ and improve vibration damping.
・ 雲母の平均粒子径と鱗片状黒鉛の平均粒子径とを近づけて、相互の擦れ合いによる熱変換量を増大させ、ｔａｎδを高めるように構成することもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想を以下に記載する。
The average particle diameter of mica and the average particle diameter of scaly graphite can be brought close to each other to increase the amount of heat conversion due to mutual friction and increase tan δ.
Furthermore, the technical idea which can be grasped from the embodiment is described below.
〇 前記雲母は、アスペクト比又は平均粒子径の異なる複数の雲母で構成されている制振組成物。この場合、雲母の擦れ合いにより一層熱変換量を大きくすることができ、ｔａｎδを一層高めることができる。 〇 said mica has an aspect ratio or average different have that vibration control composition consists of mica particle diameters. In this case, it is possible to increase further the heat conversion amount by rubbing the cloud base, it is possible to further enhance the tan [delta.
〇 前記鱗片状黒鉛は、平均粒子径が２０〜８０μｍである制振組成物。この場合、鱗片状黒鉛による効果を最も有効に発揮させることができる。 〇 The flake graphite, the composition average particle size vibration system Ru 20~80μm der. In this case, it is possible to most effectively exhibit the effects of scale flake graphite.
Claims (2)
前記雲母は、非膨潤性雲母であり、
前記鱗片状黒鉛として、平均粒子径が１〜８０μｍの鱗片状黒鉛を配合してなり、
前記（メタ）アクリルポリマーの含有量は、１０〜５０質量％であり、
前記非膨潤性雲母の含有量は、３０〜７０質量％であり、
前記鱗片状黒鉛の含有量は、１０〜２０質量％であることを特徴とする制振組成物。 Containing (meth) acrylic polymer, mica and scaly graphite,
The mica is a non-swelling mica,
As said scaly graphite, blended with scaly graphite having an average particle diameter of 1 to 80 μm,
The content of the (meth) acrylic polymer is 10 to 50% by mass,
The content of the non-swellable mica is 30 to 70% by mass,
Content of said scaly graphite is 10-20 mass%, The damping composition characterized by the above-mentioned.
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