JP5519768B2 - Flameproof and impact improved polycarbonate composition - Google Patents
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Description
本発明は、ビスフェノールAに基づき、シリコン−アクリレートコンポジットゴムを含有するグラフトポリマーとオリゴホスフェートを含み、ゴム非含有ポリアルキル(アルキル)アクリレートを含まない、防炎性かつ衝撃性改良ポリカーボネート組成物、成形物を製造するためのポリカーボネート組成物の使用、および成形物自身に関する。 The present invention relates to a flame-proof and impact-improved polycarbonate composition based on bisphenol A, which contains a graft polymer containing a silicone-acrylate composite rubber and an oligophosphate, and does not contain a rubber-free polyalkyl (alkyl) acrylate. It relates to the use of polycarbonate compositions for producing articles and to the moldings themselves.
国際特許出願第WO−A 2004/069914号公報は、ポリアルキル(アルキル)アクリレートとハロゲン非含有オリゴホスフェートを含有し、その合成でブタジエン、スチレンまたはアクリロニトリルを含むポリマーを含まない、防炎性ポリカーボネート組成物を開示する。この組成物は、良好な継ぎ目強度、化学物質耐性、加熱下での寸法安定性、破断時の伸びおよび流動性を特徴とする。本発明による組成物がゴム非含有ポリアルキル(アルキル)アクリレートを含まない点で、本発明の組成物は、国際特許出願第WO−A 2004/069914号公報による組成物とは異なる。 International Patent Application No. WO-A 2004/069914 discloses a flameproof polycarbonate composition containing a polyalkyl (alkyl) acrylate and a halogen-free oligophosphate, the synthesis comprising no polymer containing butadiene, styrene or acrylonitrile. Disclose the thing. This composition is characterized by good seam strength, chemical resistance, dimensional stability under heating, elongation at break and fluidity. The composition according to the invention differs from the composition according to WO-A 2004/069914 in that the composition according to the invention does not contain rubber-free polyalkyl (alkyl) acrylates.
国際特許出願第WO−A 2002/046305号公報は、ポリカーボネート、衝撃改良剤、リン含有難燃剤を含有する衝撃性改良防炎性ポリカーボネート組成物を開示する。この組成物は、低温範囲での切り欠き衝撃強さが改良されたことを特徴とする。しかし、国際特許出願第WO−A 2002/046305号公報は、シリコン−アクリレートコンポジットゴムのグラフトベースを有する衝撃改良剤を含有する組成物を開示していない。 International Patent Application No. WO-A 2002/046305 discloses an impact modified flameproof polycarbonate composition containing a polycarbonate, an impact modifier, and a phosphorus containing flame retardant. This composition is characterized by improved notch impact strength in the low temperature range. However, International Patent Application No. WO-A 2002/046305 does not disclose a composition containing an impact modifier having a graft base of silicon-acrylate composite rubber.
欧州特許出願第EP−A 635547号公報は、ポリカーボネート、コポリマーゲル、アクリレートまたはジエンゴムに基づく衝撃改良剤、難燃剤、たとえば、オリゴホスフェート、および任意にジエンゴム、アクリレートゴムまたはEPDMゴムのグラフトベースを有する衝撃改良剤を含有する、防炎性ポリカーボネート組成物を開示する。しかし、欧州特許出願第EP−A 635547号公報は、シリコン−アクリレートコンポジットゴムのグラフトベースを有する衝撃改良剤を含有する組成物を開示していない。 European Patent Application EP-A 635547 discloses impact modifiers based on polycarbonate, copolymer gels, acrylates or diene rubbers, flame retardants, eg oligophosphates, and optionally graft bases of diene rubbers, acrylate rubbers or EPDM rubbers. A flameproof polycarbonate composition containing an improver is disclosed. However, European Patent Application EP-A 635547 does not disclose a composition containing an impact modifier having a graft base of silicon-acrylate composite rubber.
米国特許第US 6423766号公報は、シリコン−アクリレートコンポジットゴムのグラフトベースを有する衝撃改良剤を含有する防炎性ポリカーボネート組成物を開示し、衝撃改良剤の、リン酸エステルからのリンに対する重量比は2〜15である。この組成物は、改良された機械特性と良好な処理機能を有する。本発明による組成物では、衝撃改良剤の、リン酸エステルからのリンに対する重量比がより高い点で、本発明の組成物は、米国特許第US 6423766号公報による組成物とは異なる。 U.S. Pat. No. 6,642,766 discloses a flame retardant polycarbonate composition containing an impact modifier having a silicone-acrylate composite rubber graft base, wherein the weight ratio of impact modifier to phosphorus from phosphate ester is 2-15. This composition has improved mechanical properties and good processing capabilities. In the composition according to the invention, the composition according to the invention differs from the composition according to US Pat. No. 6,642,766 in that the weight ratio of impact modifier to phosphorus from the phosphate ester is higher.
防炎機能と強度のバランスに関して、先行技術から公知の組成物および成形組成物を改良する必要があり、同時に、成形物および成形組成物は高いエージング安定性と加熱下で高い寸法安定性を有する必要があった。したがって、本発明の目的は、防炎機能と強度のバランスが改良される一方で、加熱下で高い寸法安定性を有することを特徴とする、エージング安定性のあるポリカーボネート組成物および成形組成物を提供することであった。 There is a need to improve the compositions and molding compositions known from the prior art with respect to the balance between flameproofing function and strength, and at the same time the moldings and molding compositions have high aging stability and high dimensional stability under heating. There was a need. Accordingly, an object of the present invention is to provide an aging-stable polycarbonate composition and molding composition characterized by having a high dimensional stability under heating while improving the balance between flameproofing function and strength. Was to provide.
驚くべきことに、所望の特性的特徴を、
A)(成分の重量部の合計A+B+Cに基づいて、)77〜90重量部、好ましくは80〜90重量部、特に好ましくは83.5〜86.8重量部の線形および/または分岐芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
B)(成分の重量部の合計A+B+Cに基づいて、)6〜12重量部、好ましくは7〜11重量部、特に好ましくは8.5〜10重量部のグラフトポリマーであって、
B.1 (各場合、グラフトポリマーBに基づいて、)5〜30重量%、好ましくは5〜25重量%、特に好ましくは11〜19重量%の少なくとも1つのビニルモノマーのシェル、および
B.2 (各場合、グラフトポリマーBに基づいて、)95〜70重量%、好ましくは90〜75重量%、特に好ましくは81〜89重量%の1以上のシリコン−アクリレートコンポジットゴムのグラフトベース
を有するグラフトポリマー、
C)(成分の重量部の合計A+B+Cに基づいて、)4〜10重量部、好ましくは5〜9重量部、特に好ましくは5.2〜6.5重量部の式(VIII)によるリン化合物
置換文字nは互いに独立して0または1を表し、
置換文字qは互いに独立して0、1、2、3または4を表し、
Nは0.1〜10、好ましくは0.5〜5、特に好ましくは0.9〜3、最も好ましくは1.06〜1.15を表し、
R5およびR6は互いに独立して、C1〜C4−アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素を表し、
Yは、単結合、C1〜C7−アルキリデン、C1〜C7−アルキレン、C5〜C12−シクロアルキレン、C5〜C12−シクロアルキリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO2−または−CO−を表す)、
D)(成分の重量部の合計A+B+Cに基づいて、)0〜3重量部、好ましくは0.01〜1重量部、特に好ましくは0.1〜0.6重量部のドリッピング防止剤、
E)(成分の重量部の合計A+B+Cに基づいて、)0〜3重量部、好ましくは0〜1重量部の、熱可塑性ビニル(コ)ポリマー(E.1)および/またはポリアルキレンテレフタレート(E.2);特に好ましくは、組成物は熱可塑性ビニル(コ)ポリマー(E.1)および/またはポリアルキレンテレフタレート(E.2)を含まず、
F)(成分の重量部の合計A+B+Cに基づいて、)0〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.2〜5重量部のさらなる添加剤
を含有する組成物であって、
成分Bの、成分Dからのリン内容物に対する重量比は16〜22:1、好ましくは17〜19:1の範囲内であり、
組成物はゴム非含有ポリアルキル(アルキル)アクリレートを含まない
組成物が備えることを見出し、
かつここで、本願の全ての重量部データは、組成物中の成分の重量部の合計A+B+Cが100であるように、標準化される。
Surprisingly, the desired characteristic features
A) 77-90 parts by weight, preferably 80-90 parts by weight, particularly preferably 83.5-86.8 parts by weight of linear and / or branched aromatic polycarbonate (based on the total A + B + C of the parts by weight of the components) And / or aromatic polyester carbonate,
B) 6 to 12 parts by weight, preferably 7 to 11 parts by weight, particularly preferably 8.5 to 10 parts by weight (based on the total A + B + C of the parts by weight of the components),
B. 1 to 5 to 30%, preferably 5 to 25%, particularly preferably 11 to 19% by weight of a shell of at least one vinyl monomer (in each case based on the graft polymer B); 2 Grafts with a graft base of one or more silicon-acrylate composite rubbers of 95-70% by weight, in each case based on graft polymer B, preferably 90-75% by weight, particularly preferably 81-89% by weight polymer,
C) 4 to 10 parts by weight (based on the total A + B + C of the parts by weight of the components), preferably 5 to 9 parts by weight, particularly preferably 5.2 to 6.5 parts by weight of the phosphorus compound according to formula (VIII)
The substitution character n represents 0 or 1 independently of each other;
The substitution character q independently represents 0, 1, 2, 3 or 4;
N represents 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, particularly preferably 0.9 to 3, most preferably 1.06 to 1.15,
R 5 and R 6 independently of one another represent C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, or halogen, preferably chlorine and / or bromine,
Y is a single bond, C 1 -C 7 -alkylidene, C 1 -C 7 -alkylene, C 5 -C 12 -cycloalkylene, C 5 -C 12 -cycloalkylidene, -O-, -S-, -SO -, - representing the or -CO-), - SO 2
D) 0-3 parts by weight (based on the total A + B + C of parts by weight of the components), preferably 0.01-1 part by weight, particularly preferably 0.1-0.6 part by weight of an anti-dripping agent,
E) 0 to 3 parts, preferably 0 to 1 part by weight of thermoplastic vinyl (co) polymer (E.1) and / or polyalkylene terephthalate (E .2); particularly preferably the composition does not comprise thermoplastic vinyl (co) polymer (E.1) and / or polyalkylene terephthalate (E.2);
F) A composition containing 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, of further additives (based on the total A + B + C of the parts by weight of the components) Because
The weight ratio of component B to phosphorus content from component D is in the range of 16-22: 1, preferably 17-19: 1,
The composition is found to comprise a composition that does not contain a rubber-free polyalkyl (alkyl) acrylate,
And here all the parts by weight data of the present application are normalized so that the sum of the parts by weight of the components in the composition, A + B + C, is 100.
(成分A)
本発明に従って好適な成分Aによる芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であり、または文献から公知の方法によって調製され得る(たとえば、芳香族ポリカーボネートの調製については、たとえば、シュネル(Schnell),「ポリカーボネートの化学と物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」,インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers),1964,およびドイツ特許公開第DE−AS 1 495 626号公報、DE−A 2 232 877号公報、DE−A 2 703 376号公報、DE−A 2 714 544号公報、DE−A 3 000 610号公報、DE−A 3 832 396号公報参照;芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、たとえば、ドイツ特許公開第DE−A 3 077 934号公報参照)。
(Component A)
Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates with component A suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by methods known from the literature (for example for the preparation of aromatic polycarbonates, for example Schnell (Schnell), “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964, and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 No. 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3000 610, DE-A 3 832 396; for the preparation of aromatic polyester carbonate, For example, German patent Hirakidai DE-A 3 reference 077 934 JP).
芳香族ポリカーボネートの調製はたとえば、ジフェノールと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンとを、および/または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面法によって、鎖重合停止剤、たとえば、モノフェノールを任意に使用して、かつ3官能性また3以上の官能性を有する分岐剤、たとえば、トリフェノールまたはテトラフェノールを任意に使用して、反応させることによって行われる。溶融重合法を介して、ジフェノールを、たとえば、ジフェニルカーボネートと反応させることによって調製することもできる。 Aromatic polycarbonates can be prepared, for example, using diphenols and carbonate halides, preferably phosgene, and / or aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by interfacial methods, for example, chain polymerization terminators such as mono It is carried out by reacting optionally using phenol and optionally using a branching agent having a functionality of 3 or more, for example, triphenol or tetraphenol. Diphenols can also be prepared, for example, by reacting with diphenyl carbonate via a melt polymerization process.
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの調製用のジフェノールは式(I)のものが好ましく、
Aは単結合、C1〜C5−アルキレン、C2〜C5−アルキリデン、C5〜C6−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−、C6〜C12−アリーレンを表し、これには任意にヘテロ原子を含有するさらなる芳香族環が縮合されてもよく、
または式(II)または(III)の基であり、
置換文字xはそれぞれ、互いに独立して0、1または2であり、
pは1または0を表し、かつ
R7およびR8はX1毎に独立して選択されてもよく、それぞれ互いに独立して水素またはC1〜C6−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
X1は炭素を表し、かつ
mは4〜7、好ましくは4または5の整数を表し、但し、R7およびR8は少なくとも1つの原子X1上では同じアルキルである。
The diphenols for the preparation of aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably of the formula (I)
A is a single bond, C 1 -C 5 -alkylene, C 2 -C 5 -alkylidene, C 5 -C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2- , C 6 -C 12 -arylene, optionally fused with further aromatic rings containing heteroatoms,
Or a group of formula (II) or (III),
Each substitution character x is independently 0, 1 or 2;
p represents 1 or 0, and R 7 and R 8 may be independently selected for each X 1 , each independently of hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl And
X 1 represents carbon and m represents an integer of 4 to 7, preferably 4 or 5, provided that R 7 and R 8 are the same alkyl on at least one atom X 1 .
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C1−C5−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル))−C5−C6−シクロアルカン、ビス-−(ヒドロキシ-フェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼンおよびその環上が臭素化および/または塩素化されたその誘導体である。 Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenol, bis- (hydroxyphenyl) -C 1 -C 5 -alkane, bis- (hydroxyphenyl))-C 5 -C 6 -cycloalkane, bis- (hydroxy -Phenyl) ether, bis- (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis- (hydroxyphenyl) ketone, bis- (hydroxyphenyl) sulfone and α, α-bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzene and its ring bromination and And / or chlorinated derivatives thereof.
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその2−および4臭素化または塩素化誘導体たとえば、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンまたは2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ-フェニル)−プロパンである。2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。ジフェノールは個別に使用されても、任意の混合物の形態で使用されてもよい。ジフェノールは文献から公知であり、または文献から公知の方法に従って得ることができる。 Particularly preferred diphenols are 4,4′-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and its 2- and 4-brominated or chlorinated derivatives, such as 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis- (3,5 -Dibromo-4-hydroxy-phenyl) -propane. 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A) is particularly preferred. The diphenols may be used individually or in the form of any mixture. Diphenols are known from the literature or can be obtained according to methods known from the literature.
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの調製に好適な鎖重合停止剤はたとえば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノールだけでなく、長鎖アルキルフェノール、たとえば、4−[2−(2,4,4−トリメチルペンチル)]−フェノール、4−(1,3−テトラメチルブチル)−フェノール(ドイツ特許公開第DE−A 2 842 005号公報による)またはアルキル置換基に全部で8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、たとえば、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールである。使用される鎖重合停止剤の量は一般的に、特定の場合には使用されるジフェノールのモル合計に基づいて、0.5mol%〜10mol%である。 Suitable chain terminators for the preparation of thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, as well as long-chain alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4-trimethylpentyl)]-phenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol (according to DE-A 2 842 005) or alkyl substitution Monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the group, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-isooctylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- ( 3,5-dimethylheptyl) -fe Lumpur and 4- (3,5-dimethylheptyl) - phenol. The amount of chain polymerization terminator used is generally 0.5 mol% to 10 mol%, based on the total molar amount of diphenol used in certain cases.
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、10,000〜200,000g/mol、好ましくは15,000〜80,000g/mol、特に好ましくは24,000〜32,000g/molの中程度の重量平均分子量(たとえば、GPC、超遠心分離または散乱光測定によって測定されるMw)を有する。 Thermoplastic aromatic polycarbonates have a medium weight average molecular weight (for example, from 15,000 to 200,000 g / mol, preferably from 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably from 24,000 to 32,000 g / mol). , Mw) measured by GPC, ultracentrifugation or scattered light measurement.
熱可塑性芳香族ポリカーボネートを公知の方法で、好ましくは、使用されるジフェノールの合計に基づいて、0.05〜2.0mol%の3また3以上の官能性を有する化合物、たとえば、3以上のフェノール性基を有するものを組み込むことによって、分岐してもよい。 Thermoplastic aromatic polycarbonates in a known manner, preferably based on the sum of the diphenols used, 0.05 to 2.0 mol% of compounds having 3 or more functionalities, for example 3 or more You may branch by incorporating what has a phenolic group.
ホモポリカーボネートもコポリカーボネートも共に好適である。本発明に従う成分Aのコポリカーボネートの調製では、使用されるジフェノールの全量に基づいて、1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用することもできる。これらは公知であり(米国特許第3 419 634号公報)、文献から公知の方法によって調製され得る。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製はドイツ特許公開第DE−A3 334 782号公報に記載される。 Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable. In the preparation of component A copolycarbonates according to the invention, polydiorganosiloxanes having 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight of hydroxyaryloxy end groups, based on the total amount of diphenol used, are obtained. It can also be used. These are known (US Pat. No. 3,419,634) and can be prepared by methods known from the literature. The preparation of copolycarbonates containing polydiorganosiloxanes is described in German Offenlegungsschrift DE-A3 334 782.
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAホモポリカーボネート以外では、ジフェノールのモル合計に基づいて、15mol%までで、好ましいまたは特に好ましいと言われる他のジフェノール、特に2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンを有するビスフェノールAのコポリカーボネートである。 Preferred polycarbonates, other than bisphenol A homopolycarbonate, are other diphenols, especially 2,2-bis (3,5-dibromo-), which are said to be preferred or particularly preferred, up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols. A copolycarbonate of bisphenol A with 4-hydroxyphenyl) -propane.
芳香族ポリエステルカーボネートの調製用の芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。 The aromatic dicarboxylic acid dihalide for the preparation of the aromatic polyester carbonate is preferably the diacid dichloride of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の1:20〜20:1の割合での混合物が特に好ましい。 A mixture of isophthalic acid and terephthalic acid diacid dichloride in a ratio of 1:20 to 20: 1 is particularly preferred.
ポリエステルカーボネートの調製では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを2官能性酸誘導体として、さらに共使用する。 In the preparation of the polyester carbonate, a carbonate halide, preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative.
芳香族ポリエステルカーボネートの調製用鎖重合停止剤としては、既に述べたモノフェノール以外では、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物が考えられ、これらは任意にC1〜C22−アルキル基またはハロゲン原子によって置換されてもよく、さらには脂肪族C2〜C22−モノカルボン酸クロライドが考えられる。 The preparative chain terminators agent of the aromatic polyester carbonates, in addition already mentioned monophenols, the chlorocarbonic acid ester and aromatic acid chlorides monocarboxylic acids are considered, these are optionally C 1 -C 22 - It may be substituted by an alkyl group or a halogen atom, more aliphatic C 2 -C 22 - is considered monocarboxylic acid chlorides.
鎖重合停止剤の量は、フェノール性鎖重合停止剤の場合にはジフェノールのモルに基づいて、モノカルボン酸クロライド鎖重合停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロライドのモルに基づいて、各場合0.1〜10mol%である。 The amount of chain terminator is based on the moles of diphenol in the case of phenolic chain terminators and 0 in each case based on the moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators. .1 to 10 mol%.
芳香族ポリエステルカーボネートはまた、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも、公知の方法で分岐されても(この文脈で、ドイツ特許公開第DE−A 2 940 024号公報およびDE−A 3 007 934号公報参照)いずれでもよい。 The aromatic polyester carbonate may also contain an incorporated aromatic hydroxycarboxylic acid. The aromatic polyester carbonate may be either linear or branched in a known manner (in this context, see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
分岐剤としては、たとえば、3以上の官能性を有するカルボン酸クロライド、たとえば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライドは(使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて)0.01〜1.0mol%の量で、または3以上の官能性を有するフェノール、たとえば、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプト−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシ-フェニル)-−フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチル−ベンジル)−4−メチル−フェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシ-フェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ)−メタン、1,4−ビス[4,4’−ジヒドロキシ-トリフェニル]--−メチル]−ベンゼンは、使用されるジフェノールに基づいて0.01〜1.0mol%の量で使用されうる。フェノール性分岐剤はジフェノールと共に反応容器に入れられてもよく、酸塩化物分岐剤は酸二塩化物と共に導入されてもよい。 Examples of the branching agent include carboxylic acid chlorides having a functionality of 3 or more, such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4 , 5,8-Naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride in an amount of 0.01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichloride used), or a phenol having a functionality of 3 or more, For example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4- Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1 Tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxy-phenyl) -phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxy-phenyl) -cyclohexyl] -propane, 2 , 4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, tetra- (4-hydroxyphenyl) -methane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methyl-benzyl) -4-methyl-phenol, 2 -(4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxy-phenyl) -propane, tetra- (4- [4-hydroxyphenyl-isopropyl] -phenoxy) -methane, 1,4-bis [4,4 '-Dihydroxy-triphenyl]-methyl] -benzene is used in an amount of 0.01-1.0 mol% based on the diphenol used. Can be done. The phenolic branching agent may be placed in the reaction vessel with the diphenol, and the acid chloride branching agent may be introduced with the acid dichloride.
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートでは、カーボネート構造ユニットの割合は所望どおりに変更してもよい。カーボネート基の割合は好ましくは、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて、100mol%まで、特に80mol%まで、特に好ましくは50mol%までである。芳香族ポリエステルカーボネートに含まれるエステルおよびカーボネートは共に重縮合生成物中にブロックの形態で存在しても、ランダムに分布してもよい。 In thermoplastic aromatic polyester carbonates, the proportion of carbonate structural units may be varied as desired. The proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both esters and carbonates contained in the aromatic polyester carbonate may exist in the form of blocks in the polycondensation product or may be distributed randomly.
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4、好ましくは1.20〜1.32(0.5gのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの100ml塩化メチレン溶液について、25℃で測定)の範囲内である。 The relative solution viscosity (η rel ) of the aromatic polycarbonate and polyester carbonate is 1.18 to 1.4, preferably 1.20 to 1.32 (25 g for 100 g methylene chloride solution of 0.5 g polycarbonate or polyester carbonate). (Measured in degrees Celsius).
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独で使用されても、または任意の混合物で使用されてもよい。 Thermoplastic aromatic polycarbonates and polyester carbonates may be used alone or in any mixture.
(成分B)
グラフトポリマーBは、フリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液または塊状重合によって、好ましくはエマルジョンまたは塊状重合によって調製される。
(Component B)
Graft polymer B is prepared by free radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
好適なモノマーB.1は、ビニルモノマー、たとえば、ビニル芳香族化合物および/または環上が置換されたビニル芳香族化合物(たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)、メタクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル(たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート)、アクリル酸 (C1−C8)−アルキルエステル(たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート)、有機酸(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸)および/またはビニルシアニド(たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(たとえば、無水物およびイミド)(たとえば、マレイン酸無水物およびN−フェニル−マレイミド)である。これらのビニルモノマーは、単独で使用されても、または少なくとも2つのモノマーの混合物で使用されてもよい。 Suitable monomers B. 1 is a vinyl monomer, for example, a vinyl aromatic compound and / or a vinyl aromatic compound substituted on the ring (for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene), methacrylic acid (C 1 -C 8) - alkyl esters (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, allyl methacrylate), acrylic acid (C 1 -C 8) - alkyl esters (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl Acrylate, tert-butyl acrylate), organic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid) and / or vinyl cyanides (eg, acrylonitrile and methacrylonitrile), and / or derivatives of unsaturated carboxylic acids (eg, Anhydrides and imides) (eg maleic anhydride and N-phenyl-maleimide). These vinyl monomers may be used alone or in a mixture of at least two monomers.
好ましいモノマーB.1は、モノマースチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルの少なくとも1つのから選択される。モノマーB.1として、メチルメタクリレートの使用が特に好ましい。 Preferred monomers B. 1 is selected from at least one of monomeric styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and acrylonitrile. Monomer B. As 1, the use of methyl methacrylate is particularly preferred.
グラフトベースB.2のガラス転移温度は、<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−20℃である。グラフトベースB.2は一般的に、0.05〜10μm、好ましくは0.06〜5μm、特に好ましくは0.08〜1μmの平均粒子サイズ(d50値)を有する。 Graft base The glass transition temperature of 2 is <10 ° C., preferably <0 ° C., particularly preferably <−20 ° C. Graft base 2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 μm, preferably 0.06 to 5 μm, particularly preferably 0.08 to 1 μm.
平均粒子サイズd50は、各場合、粒子の50重量%が存在する前後の直径である。これは超遠心分離測定によって決定されてもよい(W.ショルタン(Scholtan),H.ラング(Lange),コロイド−Z・ウント・Z・ポリマー(Kolloid-Z. und Z. Polymere)250 (1972),782−796)。 The average particle size d 50 is in each case the diameter before and after 50% by weight of the particles are present. This may be determined by ultracentrifugation measurements (W. Scholtan, H. Lange, Colloid-Z. Und Z. Polymere 250 (1972). 782-796).
本発明によれば、シリコン−アクリレートコンポジットゴムがグラフトベースB.2として使用される。このようなシリコン−アクリレートコンポジットゴムは好ましくは、グラフト活性部位を有するコンポジットゴムであり、10〜90重量%のシリコンゴム成分と、90〜10重量%のポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分を含有し、記載の2つのゴム成分はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に分離し得ないようになっている。 According to the present invention, the silicone-acrylate composite rubber is a graft base B.I. Used as 2. Such a silicon-acrylate composite rubber is preferably a composite rubber having a graft active site, and contains 10 to 90% by weight of a silicon rubber component and 90 to 10% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. The two rubber components described are interpenetrated into the composite rubber so that they cannot be substantially separated.
コンポジットゴム内のシリコンゴム成分の割合が高すぎると、最終的に樹脂組成物は不都合な表面特性を有し、着色性能が害される。他方で、コンポジットゴム内のポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の割合が高すぎると、最終的に樹脂組成物の衝撃強さに悪影響を及ぼす。 If the proportion of the silicone rubber component in the composite rubber is too high, the resin composition will eventually have unfavorable surface characteristics and the coloring performance will be impaired. On the other hand, if the proportion of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component in the composite rubber is too high, the impact strength of the resin composition will be adversely affected.
シリコン−アクリレートコンポジットゴムは公知であり、たとえば、米国特許第US 5,807,914号公報、欧州特許第EP 430134号公報および米国特許第US 4888388号公報に記載される。 Silicon-acrylate composite rubbers are known and are described, for example, in US Pat. No. 5,807,914, European Patent EP 430134 and US Pat. No. 4,888,388.
B.2によれば、シリコン−アクリレートコンポジットゴムに好適なシリコンゴム成分B.2.1は、グラフト活性部位を有するシリコンゴムであり、その調製方法はたとえば、米国特許第US 2891920、US 3294725号公報、ドイツ特許出願第DE−OS 3 631 540号公報、欧州特許出願第EP 249964、EP 430134号公報および米国特許第US 4888388号公報に記載される。 B. 2, the silicone rubber component B.1 suitable for the silicon-acrylate composite rubber. 2.1 is a silicone rubber having a graft active site, and the preparation method thereof is, for example, US Pat. No. 2,891,920, US Pat. No. 3,294,725, German Patent Application DE-OS 3 631 540, European Patent Application No. EP. 249964, EP 430134 and US Pat. No. 4,888,388.
B.2.1によれば、シリコンゴムは好ましくは、エマルジョン重合によって調製され、ここでシロキサンモノマー構造ユニット、架橋または分岐剤(IV)および任意のグラフト剤(V)を用いる。 B. According to 2.1, the silicone rubber is preferably prepared by emulsion polymerization, in which a siloxane monomer structural unit, a crosslinking or branching agent (IV) and an optional grafting agent (V) are used.
使用されるシロキサンモノマー構造ユニットは、たとえば、好ましくは、ジメチルシロキサンまたは少なくとも3員環、好ましくは3〜6員環を有する環状オルガノシロキサン、たとえば、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル−トリフェニル−シクロトリシロキサン、テトラメチル−テトラフェニル−シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンである。 The siloxane monomer structural unit used is, for example, preferably dimethylsiloxane or a cyclic organosiloxane having at least a 3-membered ring, preferably a 3-6 membered ring, such as preferably hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetra Siloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyl-triphenyl-cyclotrisiloxane, tetramethyl-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane.
オルガノシロキサンモノマーは、単独で使用されても、または2以上のモノマーを有する混合物の形態で使用されてもよい。好ましくは、シリコンゴムは、シリコンゴム成分の全重量に基づいて、50重量%以上および特に好ましくは60重量%以上のオルガノシロキサンを含有する。 The organosiloxane monomer may be used alone or in the form of a mixture having two or more monomers. Preferably, the silicone rubber contains 50% by weight or more and particularly preferably 60% by weight or more of the organosiloxane, based on the total weight of the silicone rubber component.
3または4、特に好ましくは4官能性を有するシランに基づく架橋剤を、好ましくは架橋または分岐剤(IV)として使用する。記載することができる好ましい例には:トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランがある。架橋剤は、単独で使用されても、または2以上の架橋剤の混合物で使用されてもよい。テトラエトキシシランが特に好ましい。 Crosslinkers based on silanes having 3 or 4, particularly preferably tetrafunctionality are preferably used as crosslinker or branching agent (IV). Preferred examples that can be mentioned are: trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane and tetrabutoxysilane. The crosslinker may be used alone or in a mixture of two or more crosslinkers. Tetraethoxysilane is particularly preferred.
架橋剤は、シリコンゴム成分の全重量に基づいて、0.1〜40重量の範囲の量で使用される。架橋剤の量は、シリコンゴムの膨張率がトルエン中での測定で、3〜30、好ましくは3〜25および特に好ましくは3〜15であるように、選択される。膨張率は、25℃で、トルエンで飽和した場合にシリコンゴムによって吸収されたトルエンの量と、乾燥状態でのシリコンゴムの量間の重量比として定義される。膨張率の決定は欧州特許第EP249964号公報に詳細に記載される。 The crosslinker is used in an amount ranging from 0.1 to 40 weights based on the total weight of the silicone rubber component. The amount of crosslinking agent is selected such that the expansion rate of the silicone rubber is 3-30, preferably 3-25 and particularly preferably 3-15, as measured in toluene. The expansion coefficient is defined as the weight ratio between the amount of toluene absorbed by silicon rubber when saturated with toluene at 25 ° C. and the amount of silicon rubber in the dry state. The determination of the expansion coefficient is described in detail in EP 249964.
膨張率が3未満である場合、すなわち架橋剤の含有量が高すぎる場合には、シリコンゴムは適切なゴム弾性を示されない。膨張率が30より大きい場合には、シリコンゴムはマトリックスポリマー内でドメイン構造を形成することができず、したがって、衝撃強さを改良することができず;そしてその効果は、ポリジメチルシロキサンを単純に添加した場合と変わらない。 If the expansion coefficient is less than 3, that is, if the content of the cross-linking agent is too high, the silicone rubber does not show adequate rubber elasticity. If the coefficient of expansion is greater than 30, the silicone rubber cannot form a domain structure within the matrix polymer, and therefore cannot improve the impact strength; Same as when added to
4官能性架橋剤は、膨張率を上記制限内に、より簡単に制御することができるので、3官能性架橋剤より好ましい。 The tetrafunctional cross-linking agent is more preferable than the trifunctional cross-linking agent because the expansion coefficient can be more easily controlled within the above limit.
好適なグラフト剤(V)は以下の式の構造を形成することができる化合物であり:
R9は水素またはメチルを表し、
R10はC1〜C4−アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、またはフェニルを表し、
nは0、1または2を表し、
pは1〜6の整数を表す。
Suitable grafting agents (V) are compounds that can form a structure of the following formula:
R 9 represents hydrogen or methyl;
R 10 represents C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl or propyl, or phenyl;
n represents 0, 1 or 2;
p represents an integer of 1 to 6.
アクリロイル−またはメタクリロイルオキシシランは上記構造(V−1)を形成するのに特に好適で、高いグラフト効率を有する。その結果、グラフト鎖の効率的形成が確保され、したがって、得られた樹脂組成物の衝撃強さに好ましく影響する。記載することができる好ましい例には:β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル-メトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチル−シラン、σ−メタクリロイル−オキシ−ブチルジエトキシ-メチル−シランまたはその混合物がある。 Acryloyl- or methacryloyloxysilane is particularly suitable for forming the structure (V-1) and has a high grafting efficiency. As a result, efficient formation of the graft chain is ensured, and therefore the impact strength of the obtained resin composition is preferably influenced. Preferred examples that may be mentioned are: β-methacryloyloxy-ethyldimethoxymethyl-silane, γ-methacryloyloxy-propyl-methoxydimethyl-silane, γ-methacryloyloxy-propyldimethoxymethyl-silane, γ-methacryloyloxy-propyl There may be trimethoxy-silane, γ-methacryloyloxy-propylethoxydiethyl-silane, γ-methacryloyloxy-propyldiethoxymethyl-silane, σ-methacryloyl-oxy-butyldiethoxy-methyl-silane or mixtures thereof.
シリコンゴムの全重量に基づいて、0〜20重量%のグラフト剤を使用するのが好ましい。 It is preferred to use 0-20% by weight of the grafting agent, based on the total weight of the silicone rubber.
シリコンゴムはたとえば、米国特許第US 2891920号公報およびUS 3294725号公報に記載されるように、エマルジョン重合によって調製されてもよい。これによってシリコンゴムは水性ラテックスの形態で得られる。これについて、オルガノシロキサン、架橋剤および任意のグラフト剤を含有する混合物を、せん断下で、たとえば、ホモジナイザーによって、スルホン酸に基づく乳化剤、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸の存在中で、水と混合し、混合物を完全に重合してシリコンゴムラテックスを形成する。アルキルベンゼンスルホン酸は、乳化剤としてだけでなく、重合開始剤としても作用するので、特に好適である。この場合には、スルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩との、またはアルキルスルホン酸の金属塩との組み合わせが有益であり、なぜなら、ポリマーがこれによって後のグラフト重合時に安定するからである。 Silicone rubber may be prepared by emulsion polymerization, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725. Silicon rubber is thereby obtained in the form of an aqueous latex. For this, a mixture containing an organosiloxane, a crosslinker and an optional grafting agent is combined with water under shear, for example by means of a homogenizer, in the presence of an emulsifier based on sulphonic acid, for example alkylbenzenesulphonic acid or alkylsulphonic acid. Mix and fully polymerize the mixture to form a silicone rubber latex. Alkylbenzenesulfonic acid is particularly suitable because it acts not only as an emulsifier but also as a polymerization initiator. In this case, a combination of a sulfonic acid and a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid or a metal salt of an alkyl sulfonic acid is beneficial because the polymer is thereby stabilized during subsequent graft polymerization.
重合後、アルカリ水溶液を添加することによって、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム水溶液を添加することによって、反応混合物を中和することにより、反応は終了する。 After the polymerization, the reaction is terminated by neutralizing the reaction mixture by adding an aqueous alkaline solution, for example by adding aqueous sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate.
B.2によるシリコン−アクリレートコンポジットゴムの好適なポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分B.2.2は、メタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤(VI)およびグラフト剤(VII)から調製されてもよい。好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステルの例は、C1〜C8−アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、n−ブチル、tert−ブチル、n−プロピル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−ラウリルおよび2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロC1〜C8−アルキルエステル、たとえば、クロロエチルアクリレートさらにはこれらのモノマーの混合物である。n−ブチルアクリレートが特に好ましい。 B. A suitable polyalkyl (meth) acrylate rubber component of a silicon-acrylate composite rubber according to 2.2 may be prepared from methacrylic acid alkyl esters and / or acrylic acid alkyl esters, crosslinking agents (VI) and grafting agents (VII). Examples of preferred alkyl methacrylates and / or alkyl esters of acrylic acid are C 1 -C 8 -alkyl esters such as methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, n-propyl, n-hexyl, n-octyl. , n- lauryl and 2-ethylhexyl esters; haloalkyl esters, preferably halo-C 1 -C 8 - alkyl esters, for example, chloroethyl acrylate well as mixtures of these monomers. n-Butyl acrylate is particularly preferred.
シリコン−アクリレートゴムのポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分用架橋剤(VI)としては、1より多くの重合可能な二重結合を有するモノマーが使用され得る。架橋モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と3〜12個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールの、または2〜4個のOH基と2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールのエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレートである。架橋剤は単独で使用されても、または少なくとも2つの架橋剤の混合物で使用されてもよい。 As the crosslinking agent (VI) for the polyalkyl (meth) acrylate rubber component of the silicon-acrylate rubber, monomers having more than one polymerizable double bond can be used. Preferred examples of crosslinking monomers include unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms, or 2 to 4 OH groups and 2 to 20 Esters of saturated polyols having 1 carbon atom, such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 1,4-butylene glycol dimethacrylate. The crosslinker may be used alone or in a mixture of at least two crosslinkers.
好ましいグラフト剤(VII)の例はアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはその混合物である。アリルメタクリレートは、架橋剤(VI)としても使用され得る。グラフト剤は単独で使用されても、または少なくとも2つのグラフト剤の混合物で使用されてもよい。 Examples of preferred grafting agents (VII) are allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or mixtures thereof. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent (VI). The grafting agent may be used alone or in a mixture of at least two grafting agents.
架橋剤(VI)およびグラフト剤(VII)の量は、シリコン−アクリレートゴムのポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の全重量に基づいて、0.1〜20重量%である。 The amount of crosslinker (VI) and grafting agent (VII) is 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component of the silicon-acrylate rubber.
シリコン−アクリレートコンポジットゴムは、B.2.1によるシリコンゴムを水性ラテックスとして始めに調製することによって製造される。次にこのラテックスを、使用されるメタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤(VI)およびグラフト剤(VII)と混合し、重合を行う。フリーラジカルによって、たとえば、過酸化物、アゾまたは酸化還元開始剤によって、エマルジョン重合を開始するのが好ましい。酸化還元開始剤システム、特に、硫酸鉄、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、ロンガリットおよびヒドロ過酸化物を組み合わせることによって調製されるスルホキシレート開始剤システムを使用するのが、特に好ましい。 Silicon-acrylate composite rubber is Manufactured by first preparing the silicone rubber according to 2.1 as an aqueous latex. The latex is then mixed with the methacrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid alkyl ester, the crosslinking agent (VI) and the grafting agent (VII) to be used for polymerization. The emulsion polymerization is preferably initiated by free radicals, for example by peroxides, azos or redox initiators. It is particularly preferred to use a redox initiator system, in particular a sulfoxylate initiator system prepared by combining iron sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, rongalite and hydroperoxide.
シリコンゴムの調製に使用されるグラフト剤(V)は、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分をシリコンゴム成分に共有結合させるといった効果を有する。重合時、2つのゴム成分は互いに貫入し、このようにしてコンポジットゴムを形成して、もはや重合後には、シリコンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の構成要素に分離することはできない。 The grafting agent (V) used for preparing the silicone rubber has an effect of covalently bonding the polyalkyl (meth) acrylate rubber component to the silicone rubber component. During the polymerization, the two rubber components penetrate each other, thus forming a composite rubber and can no longer be separated into components of the silicone rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component after polymerization.
成分B)として記載されるシリコン−アクリレートコンポジットグラフトゴムBの調製では、モノマーB.1をゴムベースB.2上にグラフトする。 In the preparation of the silicon-acrylate composite graft rubber B described as component B) 1 is a rubber base. Graft onto 2.
たとえば、欧州特許第EP 249964、EP 430134号公報および米国特許第US 4888388号公報に記載される重合方法を、この目的のために使用してもよい。 For example, the polymerization methods described in EP 249964, EP 430134 and US Pat. No. 4,888,388 may be used for this purpose.
たとえば、グラフト重合は以下の重合方法に従って行われる:フリーラジカルによって開始される1または多段階エマルジョン重合において、所望のビニルモノマーB.1をグラフトベース上に重合して、水性ラテックス形態にする。グラフト効率はできるだけ高くあるべきであり、好ましくは10%以上である。グラフト効率は使用されるグラフト剤(V)または(VII)に実質的に依存する。シリコン(アクリレート)グラフトゴムへの重合後、水性ラテックスを、金属塩、たとえば、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムを予め溶解しておいた熱水に、添加する。これによって、シリコン(アクリレート)グラフトゴムは凝集し、次いで分離することができる。 For example, the graft polymerization is carried out according to the following polymerization method: In a one or multi-stage emulsion polymerization initiated by free radicals, the desired vinyl monomer B. 1 is polymerized onto the graft base to form an aqueous latex. The grafting efficiency should be as high as possible, preferably 10% or more. The grafting efficiency depends substantially on the grafting agent (V) or (VII) used. After polymerization to silicon (acrylate) graft rubber, the aqueous latex is added to hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate has been previously dissolved. This allows the silicon (acrylate) graft rubber to agglomerate and then be separated.
成分B)として記載されるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルグラフトゴムは、市販入手可能である。記載することができる例には:三菱レーヨン社(Mitsubishi Rayon Co. Ltd)製のメタブレン(Metablen)(登録商標)SX 005、メタブレン(登録商標)S−2030およびメタブレン(登録商標)SRK 200がある。
(成分C)
The methacrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkyl ester graft rubbers described as component B) are commercially available. Examples which may be mentioned: there is Mitsubishi Rayon Co. (Mitsubishi Rayon Co. Ltd) made of METABLEN (Metablen) (registered trademark) SX 005, Metablen (registered trademark) S-2030 and Metablen (registered trademark) SRK 200 .
(Component C)
本発明による成形組成物は、防炎剤として式(VIII)によるリン化合物
任意に式(VIII)によるモノリン化合物(ここで、N=0およびR1、R2、R4、およびnは上で与えられる意味を有する)とを含有する。
The molding composition according to the invention comprises a phosphorus compound according to formula (VIII) as flame retardant
Optionally containing monophosphorus compounds according to formula (VIII), wherein N = 0 and R 1 , R 2 , R 4 , and n have the meaning given above.
本発明に従って好適な成分Cのリン化合物は一般的に公知である(たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー(Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie),vol.18,p.301 ff.1979;ハウベン−ウェイル(Houben-Weyl),メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー(Methoden der organischen Chemie),vol.12/1,p.43;バイスタイン(Beistein)vol.6,p.177)。 Phosphorus compounds of component C which are suitable according to the invention are generally known (for example Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 ff. 1979). Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol.12 / 1, p.43; Beistein vol.6, p.177).
好ましい置換基R1〜R4には、メチル、ブチル、オクチル、クロロエチル、2−クロロプロピル、2,3−ジブロモプロピル、フェニル、クレジル、クミル、ナフチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニルおよびペンタブロモフェニルがある。メチル、エチル、ブチル、フェニルおよびナフチルが特に好ましい。 Preferred substituents R 1 to R 4 include methyl, butyl, octyl, chloroethyl, 2-chloropropyl, 2,3-dibromopropyl, phenyl, cresyl, cumyl, naphthyl, chlorophenyl, bromophenyl, pentachlorophenyl and pentabromophenyl. There is. Methyl, ethyl, butyl, phenyl and naphthyl are particularly preferred.
芳香族基R1、R2、R3およびR4は、ハロゲンによっておよび/またはC1〜C4−アルキルによって置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルさらにはその臭素化および塩素化誘導体である。 Aromatic group R 1, R 2, R 3 and R 4, and / or C 1 -C 4 by halogen - may be substituted by alkyl. Particularly preferred aryl groups are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and also brominated and chlorinated derivatives thereof.
R5およびR6は、互いに独立して好ましくはメチルまたは臭素を表す。 R 5 and R 6 independently of one another preferably represent methyl or bromine.
Yは好ましくはC1〜C7−アルキレン、特にイソプロピリデンまたはメチレン、特に好ましくはイソプロピリデンを表す。 Y preferably represents C 1 -C 7 -alkylene, in particular isopropylidene or methylene, particularly preferably isopropylidene.
式(I)で置換文字nは互いに独立して、0または1であってもよく;nは好ましくは1である。 In the formula (I), the substitution letters n may be 0 or 1 independently of each other; n is preferably 1.
qは0、1、2、3または4であってもよく;qは好ましくは0、1または2であり;qは特に好ましくは0である。 q may be 0, 1, 2, 3 or 4; q is preferably 0, 1 or 2; q is particularly preferably 0.
異なるリン酸塩の混合物を本発明による成分Cとして使用してもよい。この場合には、Nは平均値を有する。モノリン化合物(N=0)がこの混合物中に存在してもよい。Nの平均値は0.1〜10、好ましくは0.5〜5、特に好ましくは0.9〜3、最も好ましくは1.06〜1.15の値を想定することができる。 Mixtures of different phosphates may be used as component C according to the invention. In this case, N has an average value. Monophosphorus compounds (N = 0) may be present in this mixture. The average value of N can be assumed to be 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, particularly preferably 0.9 to 3, and most preferably 1.06 to 1.15.
平均N値は好適な方法(ガスクロマトグラフィー(GC)、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)、気体透過クロマトグラフィー(GPC))によって、リン酸塩混合物の組成(分子量分布)を決定し、そこからNの平均値を計算することによって決定されてもよい。 The average N value determines the composition (molecular weight distribution) of the phosphate mixture by a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gas permeation chromatography (GPC)), from which N May be determined by calculating an average value of.
(ドリッピング防止剤D)
本発明による組成物はドリッピング防止剤として、好ましくはフッ素化ポリオレフィンDを含有してもよい。フッ素化ポリオレフィンは一般的に公知である(たとえば、欧州特許出願第EP−A 640 655号公報参照)。市販入手可能な製品はたとえば、デュポン(DuPont)製のテフロン(Teflon)(登録商標)30 Nである。
(Anti-dripping agent D)
The composition according to the invention may preferably contain fluorinated polyolefin D as an anti-dripping agent. Fluorinated polyolefins are generally known (see, for example, European Patent Application EP-A 640 655). Commercially available products, for example, DuPont (DuPont) made of Teflon (Teflon) (R) is 30 N.
また、フッ素化ポリオレフィンは、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンと、グラフトポリマーB)のエマルジョンとの、または好ましくはスチレン/アクリロニトリルに基づくコポリマーE.1)のエマルジョンとの凝集混合物の形態で使用されてもよく、エマルジョン形態のフッ素化ポリオレフィンを、グラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝集させる。 The fluorinated polyolefins may also be copolymers of emulsions of fluorinated polyolefins and emulsions of graft polymers B), or preferably based on styrene / acrylonitrile. It may be used in the form of an agglomerated mixture with the emulsion of 1), where the fluorinated polyolefin in emulsion form is mixed with the emulsion of the graft polymer or copolymer and then agglomerated.
フッ素化ポリオレフィンはまた、グラフトポリマーB)との、または好ましくはスチレン/アクリロニトリルに基づくコポリマーE.1)との事前混練物の形態で使用されてもよい。フッ素化ポリオレフィンをパウダーの形態で、グラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたは粒剤と混合し、常套の装置、たとえば、内部混練機、押出し成形機または二軸性押出し成形機内で、一般的に200〜330℃の温度で、溶融物で混練する。 The fluorinated polyolefins are also copolymers with the graft polymer B) or preferably based on styrene / acrylonitrile. It may be used in the form of a pre-kneaded product with 1). The fluorinated polyolefin is mixed in powder form with the graft polymer or copolymer powder or granules and is typically 200-330 in a conventional apparatus such as an internal kneader, extruder or biaxial extruder. Kneaded with melt at a temperature of ° C.
また、フッ素化ポリオレフィンはマスターバッチ形態で使用されてもよく、これは少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマーを、フッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在中でエマルジョン重合することによって調製される。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびその混合物である。ポリマーは、酸沈殿と次の乾燥の後、流動性パウダーの形態で使用される。 The fluorinated polyolefin may also be used in masterbatch form, which is prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of fluorinated polyolefin. Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. The polymer is used in the form of a flowable powder after acid precipitation and subsequent drying.
凝集体、事前混練物およびマスターバッチでは通常、フッ素化ポリオレフィンの固形分含有量は5〜95重量%、好ましくは7〜60重量%である。 In the agglomerates, pre-kneaded materials and master batches, the solid content of the fluorinated polyolefin is usually 5 to 95% by weight, preferably 7 to 60% by weight.
(成分E)
成分Eは1以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーE.1および/またはポリアルキレンテレフタレートE.2を含有する。
(Component E)
Component E comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers E.I. 1 and / or polyalkylene terephthalate E.I. 2 is contained.
好適なビニル(コ)ポリマーE.1は、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体(たとえば、無水物およびイミド)の群からの少なくとも1つのモノマーのポリマーである。
E.1.1 50〜99重量部、好ましくは60〜80重量部のビニル芳香族化合物および/または環上が置換されたビニル芳香族化合物(たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)と、
E.1.2 1〜50重量部、好ましくは20〜40重量部のビニルシアニド(不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/または不飽和カルボン酸(たとえば、マレイン酸)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(たとえば、無水物およびイミド)(たとえば、マレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミド)との、
(コ)ポリマーが特に好適である。
Suitable vinyl (co) polymers 1 is a polymer of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), unsaturated carboxylic acids and derivatives of unsaturated carboxylic acids (eg anhydrides and imides).
E. 1.1 50 to 99 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight of vinyl aromatic compounds and / or vinyl aromatic compounds substituted on the ring (for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p -Chlorostyrene),
E. 1.2 1-50 parts by weight, preferably 20-40 parts by weight of vinylcyanide (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or unsaturated carboxylic acids (eg maleic acid) and / or unsaturated carboxylic acids With derivatives of acids (eg anhydrides and imides) (eg maleic anhydride and N-phenylmaleimide),
(Co) polymers are particularly preferred.
ビニル(コ)ポリマーE.1は樹脂性、熱可塑性でかつゴムを含まない。E.1.1がスチレンでE.1.2がアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。 Vinyl (co) polymer 1 is resinous and thermoplastic and does not contain rubber. E. 1.1 is styrene and E.I. Particularly preferred are copolymers of 1.2 with acrylonitrile.
E.1による(コ)ポリマーは公知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液または塊状重合によって調製されてもよい。(コ)ポリマーは好ましくは、15,000〜200,000の平均分子量Mw(重量平均、光散乱または沈殿法によって決定される)を有する。 E. (Co) polymers according to 1 are known and may be prepared by free radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. The (co) polymer preferably has an average molecular weight Mw (determined by weight average, light scattering or precipitation methods) of 15,000 to 200,000.
成分E.2のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、たとえば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環族または芳香脂肪族(araliphatic)ジオールとの反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%のテレフタル酸基と、ジオール成分に基づいて、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重mol%のエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールの基とを含有する。 Component E. 2 polyalkylene terephthalates are the reaction products of aromatic dicarboxylic acids or reactive derivatives thereof such as dimethyl esters or anhydrides with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols, and their reactions It is a mixture of products. Preferred polyalkylene terephthalates are at least 80% by weight based on the dicarboxylic acid component, preferably at least 90% by weight terephthalic acid groups and at least 80% by weight based on the diol component, preferably at least 90% by mole ethylene. Containing glycol and / or 1,4-butanediol groups.
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基以外に、20mol%まで、好ましくは10mol%までで、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族または脂環族ジカルボン酸、または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基を、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基を含有してもよい。好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオールの基以外に、20mol%まで、好ましくは10mol%までで、3〜12個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または6〜21個の炭素原子を有する脂環族ジオールの基を、たとえば、1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−エチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチル−シクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル)−プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシ-フェニル)−-プロパンの基を含有してもよい(ドイツ特許公開第DE−A 2 407 674号公報、2 407 776号公報、2 715 932号公報)。 Preferred polyalkylene terephthalates, other than terephthalic acid groups, are up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aromatic or alicyclic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms, or 4 to 12 carbons. An aliphatic dicarboxylic acid group having an atom can be selected from, for example, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexane It may contain diacetic acid groups. Preferred polyalkylene terephthalates are other than ethylene glycol or 1,4-butanediol groups, up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 21 Groups of alicyclic diols having one carbon atom, such as 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-ethyl-2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl -1,3-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol 1,4-di- (β-hydroxyethoxy) -benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, It may contain groups of 2,2-bis- (4-β-hydroxyethoxy-phenyl) -propane and 2,2-bis- (4-hydroxypropoxy-phenyl) -propane (German Patent Publication No. DE -A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
ポリアルキレンテレフタレートを、たとえば、ドイツ特許公開第DE−A 1 900 270号公報および米国特許第US−PS 3 692 744号公報に従って、比較的少量の3または4価アルコールまたは3または4塩基性カルボン酸を組み入れることによって分岐してもよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロール−エタンおよび−プロパン、およびペンタエリトリトールである。 Polyalkylene terephthalates can be prepared in accordance with, for example, German Patent Publication DE-A 1 900 270 and US Pat. No. US Pat. May be branched by incorporating. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylol-ethane and -propane, and pentaerythritol.
テレフタル酸およびその反応性誘導体(たとえば、そのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールからのみ調製されるポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。 Particular preference is given to polyalkylene terephthalates prepared only from terephthalic acid and reactive derivatives thereof (for example dialkyl esters thereof) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%のポリエチレンテレフタレートと、50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%のポリブチレンテレフタレートを含有する。 The mixture of polyalkylene terephthalates contains 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight of polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight of polybutylene terephthalate.
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは一般的に、0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.2dl/gの制限粘度を有し、これはフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)中で、25℃で、ウッベローデ(Ubbelohde)粘度計で測定される。 The polyalkylene terephthalates preferably used generally have a limiting viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, which is phenol / o-dichlorobenzene (1 1 part by weight) at 25 ° C. with a Ubbelohde viscometer.
ポリアルキレンテレフタレートを公知の方法によって調製することができる(たとえば、クンストストッフ−ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch),第VIII巻,p.695 ff,カール−ハンサー−ベラグ(Carl-Hanser-Verlag),ミュンヘン 1973参照)。 Polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (eg Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973). reference).
(さらなる添加剤F)
本発明による成形組成物は、少なくとも1つの常套の添加剤、たとえば、潤滑剤および離型剤、核化剤、帯電防止剤、安定剤、着色剤および顔料、さらには充填剤および補強剤を含有してもよい。
(Further additive F)
The molding composition according to the invention contains at least one conventional additive, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, colorants and pigments, as well as fillers and reinforcing agents. May be.
成分Fはまた、200nm以下、好ましくは150nm以下、特に1〜100nmの平均粒子直径を特徴とする超微粉砕無機化合物を含む。好適な超微粉砕無機化合物は好ましくは、周期系の1〜5主族または1〜8亜族の、好ましくは2〜5主族または4〜8亜族の、特に好ましくは3〜5主族のまたは4〜8亜族の、1以上の金属の少なくとも1つの極性化合物から成り、またはこれらの金属と、酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素または珪素から選択される少なくとも1つの元素との化合物から成る。好ましい化合物はたとえば、酸化物、水酸化物、水含有酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩、ホスホン酸塩である。超微粉砕無機化合物は好ましくは、酸化物、リン酸塩、水酸化物から成り、好ましくはTiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、ベーマイト、ZrO2、Al2O3、リン酸アルミニウム、酸化鉄さらにはTiN、WC、AlO(OH)、Fe2O3、酸化鉄、NaSO4、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩たとえば、Alシリケート、Mgシリケート、1、2および3次元シリケートおよびタルクから成る。混合物およびドープ化合物を同様に用いてもよい。これらの超微粉砕無機化合物は、ポリマーとのより良好な適合性を達成するために、有機分子を用いて、さらに表面変性させてもよい。疎水性または親水性表面をこのようにして製造することができる。水素化物含有酸化アルミニウム(たとえば、ベーマイト)またはTiO2が特に好ましい。 Component F also comprises a finely divided inorganic compound characterized by an average particle diameter of 200 nm or less, preferably 150 nm or less, in particular 1 to 100 nm. Suitable ultra finely divided inorganic compounds are preferably 1-5 main groups or 1-8 subgroups of the periodic system, preferably 2-5 main groups or 4-8 subgroups, particularly preferably 3-5 main groups. Or at least one polar compound of one or more metals of the 4-8 subgroup or selected from these metals and oxygen, hydrogen, sulfur, phosphorus, boron, carbon, nitrogen or silicon Consists of compounds with elements. Preferred compounds are, for example, oxides, hydroxides, water-containing oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates. Hydrides, phosphites and phosphonates. The ultra finely divided inorganic compound is preferably composed of oxide, phosphate, hydroxide, preferably TiO 2 , SiO 2 , SnO 2 , ZnO, ZnS, boehmite, ZrO 2 , Al 2 O 3 , aluminum phosphate , Iron oxide and even TiN, WC, AlO (OH), Fe 2 O 3 , iron oxide, NaSO 4 , vanadium oxide, zinc borate, silicate eg Al silicate, Mg silicate, 1, 2 and 3 dimensional silicates And consisting of talc. Mixtures and dope compounds may be used as well. These ultrafinely ground inorganic compounds may be further surface modified with organic molecules to achieve better compatibility with the polymer. Hydrophobic or hydrophilic surfaces can be produced in this way. Hydride-containing aluminum oxide (eg boehmite) or TiO 2 is particularly preferred.
粒子サイズおよび粒子直径は常に平均粒子直径d50を意味し、これは超遠心分離測定によって、W.ショルタン(Scholtan)ら,コロイド−Z.ウント・Z.ポリマー(Kolloid - Z. und Z. Polymere)250 (1972),p.782−796)に従って決定される。 The particle size and particle diameter always mean the average particle diameter d 50 , which is determined by ultracentrifugation measurement according to W. Scholtan et al., Colloid-Z. Und Z. Polymer (Kolloid-Z. und Z. Polymere) 250 (1972), p. 782-796).
無機化合物はパウダー、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液の形態であってもよい。パウダーは分散体、ゾルまたは懸濁液から沈殿によって得ることができる。 The inorganic compound may be in the form of a powder, paste, sol, dispersion or suspension. Powders can be obtained by precipitation from dispersions, sols or suspensions.
無機化合物を、熱可塑性成形組成物に、常套の方法に従って、たとえば、成形組成物と超微粉砕無機化合物とを直接混練または押出しすることによって、組み込んでもよい。好ましい方法は、たとえば、モノマーまたは溶媒中で、防炎剤と本発明による成形組成物の少なくとも1つの成分とにおけるマスターバッチを調製すること、または熱可塑性成分と超微粉砕無機化合物とを共沈させること、たとえば、水性エマルジョンと超微粉砕無機化合物とを、任意に超微粉砕無機化合物の分散体、懸濁液、ペーストまたはゾルの形態で共沈させることである。 Inorganic compounds may be incorporated into the thermoplastic molding composition according to conventional methods, for example, by directly kneading or extruding the molding composition and the finely divided inorganic compound. Preferred methods are, for example, preparing a masterbatch of flame retardant and at least one component of the molding composition according to the invention, or co-precipitation of the thermoplastic component and the finely divided inorganic compound in a monomer or solvent. For example, co-precipitation of an aqueous emulsion and a finely divided inorganic compound, optionally in the form of a dispersion, suspension, paste or sol of the finely divided inorganic compound.
本発明による組成物は、個々の構成要素を公知の方法で混合し、これを200℃〜300℃の温度で、常套の設備、たとえば、内部混練機、押出し成形機および二軸性押出し成形機内で、溶融混練または溶融押出しすることによって調製される。個々の構成要素の混合は、公知の方法で、連続的にでも同時にでも、約20℃(室温)でもより高温ででも行われてよい。 The composition according to the invention mixes the individual components in a known manner and mixes them at temperatures between 200 ° C. and 300 ° C. in conventional equipment such as internal kneaders, extruders and biaxial extruders. And prepared by melt kneading or melt extrusion. The mixing of the individual components can be carried out in a known manner, either continuously or simultaneously, at about 20 ° C. (room temperature) or at higher temperatures.
防炎性と強度のバランスが良好であると同時に、高いエージング安定性および加熱下での高い寸法安定性を有するために、本発明による熱可塑性組成物および成形組成物はあらゆる種類の成形物の製造に好適である。加熱下での寸法安定性および流動性を考慮すれば、240℃を超える処理温度が好ましい。 The thermoplastic compositions and molding compositions according to the present invention are suitable for all types of moldings in order to have a good balance between flameproofing and strength, as well as high aging stability and high dimensional stability under heating. Suitable for manufacturing. Considering dimensional stability and fluidity under heating, a treatment temperature exceeding 240 ° C. is preferred.
本発明は、成形組成物の調製方法、および成形物の製造における成形組成物の使用も提供するものである。この成形組成物は、射出成形によって成形物へと処理されてもよく、または成形組成物はシートまたはフィルムに押出しされてもよい。さらに本発明は、予め製造されたシートまたはフィルムから熱形成することによって成形物を製造することを提供するものである。 The present invention also provides a method for preparing the molding composition and the use of the molding composition in the production of the molding. The molding composition may be processed into a molding by injection molding, or the molding composition may be extruded into a sheet or film. Furthermore, this invention provides manufacturing a molding by thermoforming from the sheet | seat or film manufactured previously.
成形物は以下の用途に好適である:自動車、バス、トラック、トレーラハウス、トラック車体、飛行機、船または他の車体用外側車体部品または内装仕上げ、建築分野用カバープレート、フラットウォール部品、パーテーションウォール、壁および縁を保護するためのストリップ、電気設備コンジット、ケーブルガイド、導電体レールカバー、窓およびドアの外形用異形材、調度品および道路標識。成形物は特に以下の用途に好適である:旅客車、バス、トラック、トレーラハウス、トラック車体、飛行機用外側車体部品または内装仕上げ。成形物は特に好ましくは、エアバッグ用および/または換気扇用側壁、外装材および/またはカバー、自動車、バス、トラックまたはトレーラハウスの側面部品およびハンドルまたはヘッドレストの部品または貯蔵領域の製造に好適である。 The moldings are suitable for the following applications: automobiles, buses, trucks, trailer houses, truck bodies, airplanes, ships or other car body exterior parts or interior finishes, architectural cover plates, flat wall parts, partition walls Strips to protect walls and edges, electrical conduits, cable guides, conductor rail covers, window and door profiles, furniture and road signs. Moldings are particularly suitable for the following applications: passenger cars, buses, trucks, trailer houses, truck bodies, aircraft outer body parts or interior finishes. The moldings are particularly preferably suitable for the manufacture of airbag and / or ventilation fan side walls, cladding and / or covers, side parts of automobiles, buses, trucks or trailer houses and parts or storage areas of handles or headrests. .
以下の実施例はさらに本発明を例示する役割を果たす。 The following examples further serve to illustrate the invention.
(成分A−1)
溶媒としてCH2Cl2中で25℃で0.5g/100mlの濃度での測定で、ηrel=1.28の相対溶液粘度を有するビスフェノールAに基づく線形ポリカーボネート。
(Component A-1)
Linear polycarbonate based on bisphenol A with a relative solution viscosity of η rel = 1.28 measured at a concentration of 0.5 g / 100 ml at 25 ° C. in CH 2 Cl 2 as solvent.
(成分A−2)
溶媒としてCH2Cl2中で25℃で0.5g/100mlの濃度での測定で、ηrel=1.20の相対溶液粘度を有するビスフェノールAに基づく線形ポリカーボネート。
(Component A-2)
Linear polycarbonate based on bisphenol A with a relative solution viscosity of η rel = 1.20 measured at a concentration of 0.5 g / 100 ml at 25 ° C. in CH 2 Cl 2 as solvent.
(成分A−3)
溶媒としてCH2Cl2中で25℃で0.5g/100mlの濃度での測定で、ηrel=1.33の相対溶液粘度を有するビスフェノールAに基づく分岐ポリカーボネートであって、これは、イサチンビスクレゾールとビスフェノールAの合計に基づいて、0.3mol%のイサチンビスクレゾールの添加によって分岐されたものである。
(Component A-3)
A branched polycarbonate based on bisphenol A having a relative solution viscosity of η rel = 1.33, measured at a concentration of 0.5 g / 100 ml at 25 ° C. in CH 2 Cl 2 as solvent, which isatin Based on the sum of biscresol and bisphenol A, it was branched by the addition of 0.3 mol% isatin biscresol.
(成分B−1)
15重量%のポリメチルメタクリレートのシェルの、85重量%のシリコン−アクリレートコンポジットゴムのグラフトベースにおけるグラフトポリマー。
(Component B-1)
Graft polymer in a graft base of 85% by weight silicone-acrylate composite rubber with a shell of 15% by weight polymethyl methacrylate.
(成分B−2(比較例))
25重量%のSAN(スチレンの、アクリロニトリルに対する重量比=72:28)のシェルの、75%のポリブタジエンゴムのグラフトベースにおけるグラフトポリマー。
(Component B-2 (Comparative Example))
Graft polymer in a graft base of 75% polybutadiene rubber with a shell of 25% by weight SAN (styrene to acrylonitrile weight ratio = 72: 28).
(成分B−3(比較例))
20重量%のポリメチルメタクリレート(PMMA)のシェルの、80重量%のブチルアクリレートゴムのグラフトベースにおけるグラフトポリマー。
(Component B-3 (Comparative Example))
Graft polymer in a graft base of 20% by weight polymethyl methacrylate (PMMA) shell, 80% by weight butyl acrylate rubber.
(成分C)
式(VIIIa)によるビスフェノールAに基づくオリゴホスフェート(レオフォス(Reofoss)BAPP)
Oligophosphates based on bisphenol A according to formula (VIIIa) (Reofoss BAPP)
(成分D)
ポリテトラフルオロエチレンパウダー、CFP 6000N(デュポン(DuPont))
(Component D)
Polytetrafluoroethylene powder, CFP 6000N (DuPont)
(成分F)
F−1:潤滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
F−2:ホスフィト安定剤、イルガノックス(Irganox)(登録商標)B900(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals),バスル,スイス)
F−3:ピュラル(Pural)(登録商標)200、酸化アルミニウム水酸化物(サソール(Sasol),ハンブルグ,ドイツ製)。
(Component F)
F-1: pentaerythritol as a lubricant / mold release agent tetrastearate F-2: phosphite stabilizer, Irganox (Irganox) (R) B900 (Ciba Specialty Chemicals (Ciba Specialty Chemicals), Complimentary wireless Internet access, Switzerland )
F-3: Pural ( registered trademark) 200, aluminum oxide hydroxide (Sasol, made in Hamburg, Germany).
本実施例は、本発明による組成物1〜3のみが良好な強度と加熱下で高い寸法安定性とを有効に併せ持つとともに、エージング耐性ゴムを有しながら優れた防炎性を有することを示す。比較例4は、ブタジエンに基づくグラフトゴムベースを有する成分Bを含有しており、不適当なエージング安定性しか有さない。比較例5は、アクリレートゴムに基づくグラフトゴムベースを有する成分Bを含有しており、この組成物は低温での強度と防炎性に関して求められる高い要求を満足しない。成分Dからのリン内容物に対する成分B(衝撃改良剤)の割合が不都合な場合には、防炎性が不適当であったり(比較例6)、強度が劣悪となる(比較例7)。 This example shows that only Compositions 1 to 3 according to the present invention effectively combine good strength and high dimensional stability under heating, and have excellent flameproofing properties while having an aging resistant rubber. . Comparative Example 4 contains component B having a graft rubber base based on butadiene and has only inadequate aging stability. Comparative Example 5 contains Component B having a graft rubber base based on acrylate rubber, and this composition does not meet the high requirements required for low temperature strength and flame resistance. When the ratio of the component B (impact modifier) to the phosphorus content from the component D is inconvenient, the flameproof property is inappropriate (Comparative Example 6) or the strength is inferior (Comparative Example 7).
Claims (7)
B)(成分の合計A+B+Cに基づいて、)6〜12重量部のグラフトポリマーであって、
B.1 (各場合、グラフトポリマーBに基づいて、)5〜30重量%の少なくとも1つのビニルモノマーのシェル、および
B.2 (各場合、グラフトポリマーBに基づいて、)95〜70重量%の1以上のシリコン−アクリレートコンポジットゴムのグラフトベース
を有するグラフトポリマー、
C)(成分の合計A+B+Cに基づいて、)4〜10重量部の式(VIII)によるリン化合物
置換文字nは互いに独立して0または1を表し、
置換文字qは互いに独立して0、1、2、3または4を表し、
Nは0.1〜10を表し、
R5およびR6は互いに独立して、C1〜C4−アルキル、またはハロゲンを表し、
Yは、単結合、C1〜C7−アルキリデン、C1〜C7−アルキレン、C5〜C12−シクロアルキレン、C5〜C12−シクロアルキリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO2−または−CO−を表す)、
D)(成分の合計A+B+Cに基づいて、)0〜3重量部のドリッピング防止剤、
E)(成分の合計A+B+Cに基づいて、)0〜3重量部の、熱可塑性ビニル(コ)ポリマー(E.1)および/またはポリアルキレンテレフタレート(E.2)、
F)(成分の合計A+B+Cに基づいて、)0〜20重量部のさらなる添加剤
を含有する組成物であって、
成分Bの、成分Cからのリン内容物に対する重量比は16〜22:1であり、
組成物はゴム非含有ポリアルキル(アルキル)アクリレートを含まない組成物。 A) 77 to 90 parts by weight of linear and / or branched aromatic polycarbonate and / or aromatic polyester carbonate (based on the sum of components A + B + C),
B) 6-12 parts by weight of graft polymer (based on the sum of components A + B + C),
B. 1 to a shell of 5-30% by weight of at least one vinyl monomer (in each case based on graft polymer B); 2 Graft polymer having a graft base of 95 to 70% by weight of one or more silicon-acrylate composite rubbers (in each case based on graft polymer B);
C) 4 to 10 parts by weight of a phosphorus compound according to formula (VIII) (based on the sum of components A + B + C)
The substitution character n represents 0 or 1 independently of each other;
The substitution character q independently represents 0, 1, 2, 3 or 4;
N represents 0.1-10,
R 5 and R 6 independently of one another, C 1 -C 4 - alkyl, or represents halogen,
Y is a single bond, C 1 -C 7 -alkylidene, C 1 -C 7 -alkylene, C 5 -C 12 -cycloalkylene, C 5 -C 12 -cycloalkylidene, -O-, -S-, -SO -, - representing the or -CO-), - SO 2
D) 0-3 parts by weight of an anti-dripping agent (based on the total of components A + B + C),
E) 0 to 3 parts by weight of thermoplastic vinyl (co) polymer (E.1) and / or polyalkylene terephthalate (E.2 ) (based on the sum of components A + B + C ),
F) a composition containing 0 to 20 parts by weight of further additives (based on the sum of components A + B + C),
The weight ratio of component B to phosphorus content from component C is 16-22: 1 ,
The composition does not contain a rubber-free polyalkyl (alkyl) acrylate.
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