JP5509588B2 - Resin composition and molded article using the same - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。   The present invention relates to a resin composition and a molded article using the same.

近年、地球温暖化問題への意識の高まりから、化石資源の使用量を削減するための技術開発が盛んに行われるようになってきた。石油から作られるプラスチックの原料をバイオマス材料に置き換える動きもその一つである。耐熱性と機械的強度が要求される複写機やプリンター等の画像出力機器や家電製品等の電気・電子機器に使用される樹脂部品とそれを構成する樹脂組成物についても、原料にバイオマス材料からなるプラスチックを用いることが望まれている。   In recent years, with the growing awareness of the global warming problem, technological development for reducing the use of fossil resources has been actively conducted. One such movement is to replace plastic raw materials made from petroleum with biomass materials. Resin components used in image output devices such as copiers and printers that require heat resistance and mechanical strength, and electrical and electronic devices such as home appliances, and the resin compositions that make them up are also made from biomass materials. It is desired to use a plastic.

バイオマス材料を原料にしたプラスチックには幾つかの種類があるが、現在のところその流通量の多さから安定供給が見込まれているものにポリ乳酸がある。しかし、ポリ乳酸は熱変形温度が50〜60℃と低く、また、耐衝撃性も1〜2(kj/m)と低いため、電気製品等の耐久消費材には使用することができなかった。 There are several types of plastics that use biomass materials as raw materials. Currently, polylactic acid is one that is expected to provide a stable supply because of its large circulation. However, polylactic acid has a low heat distortion temperature of 50 to 60 ° C. and has a low impact resistance of 1 to 2 (kj / m 2 ), so it cannot be used as a durable consumer material such as an electric product. It was.

その対策として、ポリカーボネート樹脂のような石油資源を原料とした樹脂を半分程度、ポリ乳酸にブレンドして使用する方法が知られている。例えば、引用文献1には、ポリ乳酸を20〜80質量部、ポリカーボネートを20〜70質量部、さらに強化材を0.1〜50質量部、および難燃剤を0.5〜35質量部の割合で含むことを特徴とする電子機器用部材が提案されている。   As a countermeasure, a method is known in which about half of a resin made from petroleum resources such as polycarbonate resin is blended with polylactic acid. For example, in cited reference 1, 20-80 parts by mass of polylactic acid, 20-70 parts by mass of polycarbonate, 0.1-50 parts by mass of reinforcing material, and 0.5-35 parts by mass of flame retardant There has been proposed an electronic device member characterized in that

引用文献2には、(A)ポリ乳酸樹脂95〜5重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂5〜95重量%、ならびに(A)および(B)の合計100重量部に対して、(C)アクリル樹脂あるいはスチレン樹脂ユニットをグラフト重合により付加した高分子化合物0.1〜50重量部および(D)難燃剤0.1〜50重量部を配合してなる樹脂組成物が提案されている。   In Cited Document 2, (A) 95 to 5% by weight of polylactic acid resin, (B) 5 to 95% by weight of aromatic polycarbonate resin, and (A) and (B) in total 100 parts by weight, A resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a polymer compound obtained by adding an acrylic resin or styrene resin unit by graft polymerization and (D) 0.1 to 50 parts by weight of a flame retardant has been proposed.

しかし、これらの樹脂組成物では、石油系プラスチックからバイオマス系プラスチックに置き換えると言っても、限られたものとなってしまう。そこで、ポリ乳酸に紙紛や木粉、天然繊維等のバイオマス系充填材を添加することにより樹脂の機械的強度を向上させることが提案されている。この方法であれば、前述の石油系プラスチックのブレンドとは異なり、バイオマス材料の構成比率を格段に高めることができる。   However, these resin compositions are limited even if petroleum plastic is replaced with biomass plastic. Therefore, it has been proposed to improve the mechanical strength of the resin by adding biomass fillers such as paper dust, wood flour, and natural fibers to polylactic acid. With this method, unlike the above-described blend of petroleum-based plastics, the composition ratio of the biomass material can be significantly increased.

例えば、引用文献3には、難燃剤を含浸させた天然繊維と、少なくともバイオマス系樹脂とを混練させた筐体用材料が提案されている。天然繊維としては、ケナフ繊維、麻繊維、ジュート繊維などが選ばれている。   For example, Cited Document 3 proposes a housing material in which a natural fiber impregnated with a flame retardant and at least a biomass resin are kneaded. As natural fibers, kenaf fibers, hemp fibers, jute fibers and the like are selected.

引用文献4には、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、天然由来の有機充填剤1〜350重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品であり、植物資源由来の樹脂がポリ乳酸樹脂であり、天然由来の有機充填剤が紙粉または木粉から選ばれる少なくとも一種であり、紙粉の50重量%以上が古紙粉末である電気・電子部品が提案されている。
特開2006−335909号公報 特開2007−56247号公報 特開2007−231034号公報 特開2005−23260号公報
Cited Document 4 is an electrical / electronic component formed by molding a resin composition obtained by blending 1 to 350 parts by weight of a naturally-derived organic filler with respect to 100 parts by weight of a resin derived from plant resources. An electric / electronic component is proposed in which the resource-derived resin is a polylactic acid resin, the naturally-derived organic filler is at least one selected from paper powder or wood powder, and 50% by weight or more of the paper powder is waste paper powder. ing.
JP 2006-335909 A JP 2007-56247 A JP 2007-231034 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-23260

上述のように、バイオマス材料を原料にした樹脂に、耐熱性や機械的強度を付与して、電気電子製品の筐体等に使用する試みがなされている。しかし、石油系プラスチックとバイオマス系プラスチックとのブレンドによる方法では、バイオマス系プラスチックの使用割合の増加と、耐熱性や機械的強度の低下とはトレードオフの関係にあり、耐熱性や機械的強度を所定値以上に保つためには、バイオマス系プラスチックの使用割合をそれほど増加させることはできない。この為、地球温暖化対策の効果は半減してしまう。更に、将来の石油不足による価格高騰で、ブレンドに用いる石油由来樹脂の価格も同様に高騰することになり、実質的に使用ができなくなる恐れがある。   As described above, an attempt has been made to impart heat resistance and mechanical strength to a resin made from a biomass material as a raw material and use it in a casing of an electric / electronic product. However, in the method using a blend of petroleum-based plastics and biomass-based plastics, there is a trade-off between increasing the proportion of biomass-based plastics used and decreasing heat resistance and mechanical strength. In order to keep above a predetermined value, the usage rate of biomass plastic cannot be increased so much. For this reason, the effect of global warming countermeasures is halved. Furthermore, with the price increase due to a future shortage of oil, the price of the petroleum-derived resin used for blending also increases in the same manner, and there is a possibility that it cannot be used substantially.

これに対し、ポリ乳酸に天然繊維や紙等のバイオマス系充填材を添加することにより樹脂の機械的強度を向上させる方法であれば、バイオマス材料の構成比率を高めることができる。しかし、バイオマス材料系の繊維強化プラスチックにおいては、成形品の外観や寸法精度の点から問題があった。引用文献4においては、紙紛や木粉、天然繊維の場合、そのサイズは1〜10mm程度であり、紙紛や木粉、天然繊維が樹脂部品の表面に浮き出てしまい、外装部品のような高い外観精度が要求される部品には使用することができない。そこで、外観精度を良くするために、紙紛や木粉、天然繊維を微粉末化するとなると、生産コストの増大を招いてしまう。一方、引用文献4において、ポリ乳酸のもう一つの課題である耐熱性を向上させるために、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加して、結晶化度を高める方法が提案されている。しかし、結晶化を促進しても厚さ3mmの引張試験片の成形においても、ポリ乳酸を結晶化させるために、金型温度100℃で、成形サイクル時間90〜100秒を要している。   On the other hand, if it is the method of improving the mechanical strength of resin by adding biomass type fillers, such as natural fiber and paper, to polylactic acid, the composition ratio of biomass material can be raised. However, the biomass material fiber reinforced plastic has a problem in terms of appearance and dimensional accuracy of the molded product. In Cited Document 4, in the case of paper dust, wood powder, and natural fiber, the size is about 1 to 10 mm, and the paper dust, wood powder, and natural fiber are raised on the surface of the resin part, such as an exterior part. It cannot be used for parts that require high appearance accuracy. Therefore, if paper dust, wood powder, or natural fiber is made into fine powder in order to improve the appearance accuracy, the production cost increases. On the other hand, in Cited Document 4, in order to improve heat resistance, which is another problem of polylactic acid, the addition of a crystallization nucleating agent or a plasticizer as a crystallization accelerator is added to increase the crystallinity. A method has been proposed. However, in order to crystallize polylactic acid, a molding cycle time of 90 to 100 seconds is required at a mold temperature of 100 ° C. in order to crystallize polylactic acid even when crystallization is promoted and a tensile test piece having a thickness of 3 mm is molded.

一般に、使用されている水冷式の金型を使用するには、90℃程度までの金型温度で成型できることが好ましい。また、成形サイクル時間が60秒を超えると、成形品の生産性が悪くなり、経済性が問題となることが多いといわれている。例えば、従来の化石資源由来の汎用樹脂(ポリプロピレンやポリスチレンなど)で、厚さ3mmの引張試験片の成形を行う場合、金型温度50℃程度で、成形サイクル時間はせいぜい30秒程度である。   Generally, in order to use the water-cooled mold used, it is preferable that the mold can be molded at a mold temperature of up to about 90 ° C. Further, it is said that when the molding cycle time exceeds 60 seconds, the productivity of the molded product is deteriorated and the economy is often a problem. For example, in the case of forming a tensile test piece having a thickness of 3 mm with a conventional general-purpose resin (polypropylene, polystyrene, etc.) derived from fossil resources, the mold temperature is about 50 ° C. and the molding cycle time is about 30 seconds at most.

本発明の目的は、上記問題点を踏まえ、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、且つ耐熱性や機械的強度を有する汎用の成形品を経済的に製造できる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を使用した成型品を提供することである。   In view of the above problems, an object of the present invention is to increase the constituent ratio of a resin made from biomass and to economically produce a general-purpose molded product having heat resistance and mechanical strength, and this resin It is to provide a molded article using the composition.

本発明は、下記化学式(1)、及び化学式(2)で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、3−ヒドロキシブチレート(3HB)単位の含有率が90モル%以上で、重量平均分子量が10万〜200万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(A)と、前記3HB単位の含有率が70モル%以上90モル%未満で、重量平均分子量が10万〜200万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(B)と、とポリ乳酸からなることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明は、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、及び加水分解抑制剤の内、少なくとも一種をさらに添加したことを特徴とする前記樹脂組成物とすることもできる。
本発明は、成形品としたときの機械的強度を向上させる植物繊維、及び微生物産生のバクテリアセルロースの少なくとも一種をさらに配合したことを特徴とする前記樹脂組成物とすることもできる。
The present invention is a resin composition containing a polyhydroxyalkanoate containing structural units represented by the following chemical formula (1) and chemical formula (2), wherein the content of 3-hydroxybutyrate (3HB) units is A resin (A) composed of the polyhydroxyalkanoate having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and a weight average molecular weight of 70 mol% or more and less than 90 mol% at 90 mol% or more. There is a resin composition comprising the resin (B) comprising the polyhydroxyalkanoate 100,000 2,000,000 and in that it consists of polylactic acid.
The present invention is characterized in that at least one of a compatibilizer, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a processing aid, an antistatic agent, a colorant, and a hydrolysis inhibitor is further added. It can also be set as the said resin composition.
The present invention may also be the above resin composition characterized by further blending at least one kind of plant fiber that improves mechanical strength when formed into a molded product and bacterial cellulose produced by microorganisms.

Figure 0005509588
Figure 0005509588

Figure 0005509588
但し、RはC2n+1(n=2〜14)である。
Figure 0005509588
However, R is C n H 2n + 1 (n = 2~14).

本発明の樹脂組成物は、耐熱性や機械的強度が優れ、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めることができ、二酸化炭素の排出削減や非生分解性のプラスチックの削減などの地球環境対策に配慮し、石油資源の節約にも寄与することができる。   The resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, and can increase the composition ratio of resin made from biomass, and can reduce the emission of carbon dioxide and non-biodegradable plastics. Considering environmental measures, it can also contribute to saving oil resources.

好ましい本発明は、前記化学式(2)におけるRが、Cであることを特徴とする前記樹脂組成物である。 In a preferred aspect of the present invention, the resin composition is characterized in that R in the chemical formula (2) is C 2 H 5 .

前記化学式(2)におけるRが、Cであることは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、3−ヒドロキシブチレート(3HB)と3−ヒドロキシバリレート(3HV)の共重合体であることを表し、ポリヒドロキシアルカノエートの生産性を高めることができ、耐熱性や機械的強度等の諸物性が高く、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。 That R in the chemical formula (2) is C 2 H 5 means that the polyhydroxyalkanoate is a copolymer of 3-hydroxybutyrate (3HB) and 3-hydroxyvalerate (3HV). An environmentally friendly resin composition that can increase the productivity of polyhydroxyalkanoate, has high physical properties such as heat resistance and mechanical strength, and has an increased composition ratio of resin made from biomass. Can be provided.

好ましい本発明は、前記ポリ乳酸は、ポリL乳酸、ポリD乳酸、及びポリL乳酸とポリD乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上であることを特徴とする前記樹脂組成物である。 Preferred present invention, the polylactic acid is within the above resin composition, wherein the poly-L-lactic acid is poly-D-lactic acid, and one or more selected from stereocomplex comprising poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid .

前記ポリヒドロキシアルカノエートに、ポリL乳酸、ポリD乳酸、及びポリL乳酸とポリD乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上をさらに含んでいることにより、ポリ乳酸の低い耐熱性や機械的強度等の諸物性を改善することができ、しかもバイオマスを原料とする一般的な樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。   The polyhydroxyalkanoate further includes at least one selected from poly L lactic acid, poly D lactic acid, and a stereocomplex composed of poly L lactic acid and poly D lactic acid. Various physical properties such as mechanical strength can be improved, and an environmentally friendly resin composition can be provided in which the composition ratio of a general resin made from biomass is increased.

前記ポリヒドロキシアルカノエートが、1〜99質量%を含むことにより、ポリ乳酸の低い耐熱性や機械的強度等の諸物性を改善することができ、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。   By including 1 to 99% by mass of the polyhydroxyalkanoate, various physical properties such as low heat resistance and mechanical strength of polylactic acid can be improved, and the composition ratio of resin using biomass as a raw material is increased. In addition, an environmentally friendly resin composition can be provided.

好ましい本発明は、結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする前記樹脂組成物である。   The present invention is preferably the resin composition further including a crystallization nucleating agent.

樹脂組成物に、結晶化核剤をさらに含むことにより、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化速度を速め、成形サイクル時間を短縮することができ、環境に配慮した樹脂組成物を使って、高生産性、低コストで高耐熱性、高強度の樹脂成形品を製造することができる。   By further including a crystallization nucleating agent in the resin composition, the crystallization speed of the polyhydroxyalkanoate can be increased, the molding cycle time can be shortened, and high productivity can be achieved using an environmentally friendly resin composition. It is possible to produce a resin molded product having high heat resistance and high strength at low cost.

好ましい本発明は、前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上であることを特徴とする前記樹脂組成物である。   In a preferred aspect of the present invention, the crystallization nucleating agent is one or more selected from a talc-based nucleating agent, a nucleating agent composed of a metal salt-based material having a phenyl group, and a benzoyl compound-based nucleating agent. The resin composition.

前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上から成ることにより、ポリヒドロキシアルカノエートに対して結晶化速度を特に高める作用がある。これにより、成形サイクル時間を大幅に短縮することができ、環境に配慮した樹脂組成物を使って、低コストで樹脂成形品を製造することができる。   The crystallization nucleating agent comprises at least one selected from a talc nucleating agent, a nucleating agent made of a metal salt-based material having a phenyl group, and a benzoyl compound nucleating agent. It has the effect of increasing the conversion rate. As a result, the molding cycle time can be greatly shortened, and a resin molded product can be produced at low cost by using an environmentally friendly resin composition.

本発明は、前記のいずれかの樹脂組成物を、射出成形法により、金型温度50〜90℃で成形したことを特徴とする成形品である。なお、射出成形などにおける金型温度は、金型の冷却用媒体(水や油性媒体)の金型出口温度で表すことが一般的である。   The present invention is a molded product obtained by molding any one of the above resin compositions at a mold temperature of 50 to 90 ° C. by an injection molding method. In general, the mold temperature in injection molding or the like is represented by a mold exit temperature of a mold cooling medium (water or oily medium).

90℃以下の金型温度であれば、成形加工時に必要となる金型の温度調節装置に、水媒体方式を採用することができるため、簡便な装置で成形することが可能になり、(90℃以上の場合には、油媒体方式を採用するのが一般的である。)また、金型温度が低ければ、金型内に充填された溶融樹脂の冷却を早くすることができ、成形サイクル時間の短縮が可能になる。これは、ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ乳酸と異なって、50℃〜90℃の温度範囲で結晶化が比較的速く進み、更に、結晶化核剤を添加すると、この温度範囲で結晶化が急激に速くなるために実現できるものである。   If the mold temperature is 90 ° C. or lower, an aqueous medium system can be adopted as a mold temperature control apparatus required for molding, and thus molding can be performed with a simple apparatus (90 When the temperature is higher than ℃, it is common to use the oil medium method.) Also, if the mold temperature is low, the molten resin filled in the mold can be cooled quickly, and the molding cycle Time can be shortened. This is because, unlike polylactic acid, crystallization of polyhydroxyalkanoate proceeds relatively fast in the temperature range of 50 ° C. to 90 ° C., and further, when a crystallization nucleating agent is added, crystallization rapidly occurs in this temperature range. Can be realized to be faster.

好ましい本発明は、電気・電子機器に備えられていることを特徴とする前記成形品である。   The present invention is preferably the molded article provided in an electric / electronic device.

本発明の成形品が、電気・電子機器の筐体や部材に使用できることになり、今まで実現できなかった耐久消費材にも、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、環境に配慮した樹脂組成物を使って提供できることになる。   The molded product of the present invention can be used for casings and members of electric and electronic equipment, and even for durable consumer materials that could not be realized up to now, the composition ratio of the resin made from biomass was increased, giving consideration to the environment. It can be provided using a resin composition.

本発明によれば、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、且つ耐熱性や機械的強度を有する汎用の成形品を経済的に製造できる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を使用した成型品を提供することができる。   According to the present invention, a resin composition capable of increasing the component ratio of a resin made from biomass and economically producing a general-purpose molded product having heat resistance and mechanical strength, and molding using this resin composition Goods can be provided.

[樹脂組成物]
(ポリヒドロキシアルカノエート(樹脂(A)、樹脂(B)))
本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート(樹脂(A)、樹脂(B))は、バイオマス材料を原料として、微生物により産生されるポリ3ヒドロキシアルカノエート(P3HA)が好ましい。ポリ3ヒドロキシアルカノエート(P3HA)の中でも、3ヒドロキシブチレート(3HB)と3ヒドロキシバリレート(吉草酸エステル)(3HV)の共重合体が、原料面からも生産性からも好ましい。
[Resin composition]
(Polyhydroxyalkanoate (resin (A), resin (B)))
The polyhydroxyalkanoate (resin (A), resin (B)) in the present invention is preferably poly-3hydroxyalkanoate (P3HA) produced by a microorganism using a biomass material as a raw material. Among poly (3hydroxyalkanoates) (P3HA), a copolymer of 3hydroxybutyrate (3HB) and 3hydroxyvalerate (valeric ester) (3HV) is preferable from the viewpoint of raw materials and productivity.

ポリ3ヒドロキシブチレート(P3HB)は、グルコースを炭素源とするLB培地、MR培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができる。   Poly-3hydroxybutyrate (P3HB) can be produced by Pseudomonas, Ralstonia, Bacillus, and Corynebacterium in LB medium, MR medium, etc. using glucose as a carbon source.

3ヒドロキシブチレート(P3HB)を含むポリヒドロキシアルカノエート(樹脂(A)又は樹脂(B))を生産するには、上記グルコースを含むP3HB生産培地に、目的とするもう一方のヒドロキシアルカノエートに対応する炭素数を持つ有機酸を培養基質として加える。例えば、好ましいポリヒドロキシアルカノエートの態様として、3ヒドロキシブチレート(3HB)と3ヒドロキシバリレート(3HV)の共重合体である3ヒドロキシブチレート−3ヒドロキシバリレート共重合体(P(3HB−Co−3HV))生産の場合は、グルコースを含むP3HB生産培地に、培養基質としてプロピオン酸(Cカルボン酸)を付加すればよい。生産培地中に添加するグルコースとプロピオン酸を調整することにより、3ヒドロキシブチレート−3ヒドロキシバリレート共重合体(P(3HB−Co−3HV))中の3ヒドロキシブチレートと3ヒドロキシバリレートの比率を制御できる。通常、P(3HB−Co−3HV)は、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等の生産菌を用いて、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖過程とポリエステル生産過程の2段階で生産される。 In order to produce polyhydroxyalkanoate (resin (A) or resin (B)) containing 3-hydroxybutyrate (P3HB), the P3HB production medium containing glucose corresponds to the other target hydroxyalkanoate. The organic acid having the carbon number to be added is added as a culture substrate. For example, as a preferred polyhydroxyalkanoate embodiment, a 3hydroxybutyrate-3hydroxyvalerate copolymer (P (3HB-Co), which is a copolymer of 3hydroxybutyrate (3HB) and 3hydroxyvalerate (3HV), is used. for -3HV)) production and P3HB production medium containing glucose, may be added to propionic acid (C 3 carboxylic acid) as a culture substrate. By adjusting glucose and propionic acid to be added to the production medium, 3hydroxybutyrate and 3hydroxyvalerate in 3hydroxybutyrate-3hydroxyvalerate copolymer (P (3HB-Co-3HV)) You can control the ratio. In general, P (3HB-Co-3HV) is a cell growth process by using a production method such as Bacillus, Ralstonia, Pseudomonas, etc., by limiting the nitrogen and phosphate in the medium components. And polyester in two stages of production process.

また、バチルス属由来のポリヒドロキシアルカノエートPHA合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、C以上の偶数の脂肪酸を与えることによって、3ヒドロキシブチレート−3ヒドロキシヘキサノエート共重合体(P(3HB−Co−3HHx))を合成することが出来る。 Further, by giving an even number of fatty acids of C 6 or more to a microorganism having a polyhydroxyalkanoate PHA synthase gene derived from the genus Bacillus, a 3 hydroxybutyrate-3 hydroxyhexanoate copolymer (P (3HB- Co-3HHx)) can be synthesized.

なお、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)の構成単位である化学式(2)におけるアルキル基Rは、n=2〜14であるが、耐熱性向上効果や生産の容易さからは、n=2〜4、特に生産の容易さからは3ヒドロキシバリレート(3HV)に対応するn=2とすることが好ましい。   The alkyl group R in the chemical formula (2), which is a structural unit of polyhydroxyalkanoate (PHA), is n = 2 to 14. However, from the viewpoint of the effect of improving heat resistance and ease of production, n = 2 to 4 In particular, from the viewpoint of ease of production, n = 2 corresponding to 3 hydroxyvalerate (3HV) is preferable.

本発明における、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)からなる樹脂(A)は、PHA中の3−ヒドロキシブチレート(3HB)単位の含有率が90モル%以上である。また、樹脂(A)の重量平均分子量Mwは、GPC分析による標準ポリスチレン換算値で、10〜200万、好ましくは20〜180万、より好ましくは50〜150万である。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性にも問題はない。   In the present invention, the resin (A) comprising polyhydroxyalkanoate (PHA) has a content of 3-hydroxybutyrate (3HB) units in PHA of 90 mol% or more. Moreover, the weight average molecular weight Mw of resin (A) is 10-2 million by the standard polystyrene conversion value by GPC analysis, Preferably it is 200-1,800,000, More preferably, it is 500-1,500,000. If it is said range, production by microorganisms is possible and there is no problem also in the moldability and heat resistance of the resin composition of this invention.

本発明における、ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(B)はPHA中の3HB単位の含有率が70モル%以上90モル%未満であるように調整する。また、樹脂(B)の重量平均分子量Mwは、GPC分析による標準ポリスチレン換算値で、10〜200万、好ましくは20〜180万、より好ましくは50〜150万である。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性にも問題はない。   In the present invention, the resin (B) comprising polyhydroxyalkanoate is adjusted so that the content of 3HB units in PHA is 70 mol% or more and less than 90 mol%. Moreover, the weight average molecular weight Mw of resin (B) is a standard polystyrene conversion value by GPC analysis, and is 10-2 million, Preferably it is 200-1,800,000, More preferably, it is 500-1,500,000. If it is said range, production by microorganisms is possible and there is no problem also in the moldability and heat resistance of the resin composition of this invention.

(ポリ乳酸)
本発明に用いられるポリ乳酸は、どのようなポリ乳酸でもよいが、従来から知られている微生物生産法により作製された、ポリL乳酸、ポリD乳酸、及びポリL乳酸とポリD乳酸からなるステレオコンプレックスのいずれかを含むものが好ましく用いられる。勿論、これらのポリ乳酸の混合物でもよい。ポリ乳酸は、市販品も多く知られているので、これらを利用してもよい。ポリ乳酸の重量平均分子量Mwは、GPC分析による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは5〜50万、より好ましくは10〜25万である。
(Polylactic acid)
The polylactic acid used in the present invention may be any polylactic acid, but is composed of poly-L lactic acid, poly-D lactic acid, and poly-L lactic acid and poly-D lactic acid produced by a conventionally known microbial production method. Those containing any of the stereocomplexes are preferably used. Of course, a mixture of these polylactic acids may be used. Since many commercially available polylactic acids are known, these may be used. The weight average molecular weight Mw of polylactic acid is a standard polystyrene conversion value by GPC analysis, and is preferably 5 to 500,000, more preferably 10 to 250,000.

(結晶化核剤)
本発明に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのような物でもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
(Crystal nucleating agent)
The crystallization nucleating agent used in the present invention may be any crystallization nucleating agent used in a thermoplastic resource derived from biomass resources such as polylactic acid. For example, a talc nucleating agent, a nucleating agent made of a metal salt-based material having a phenyl group, a nucleating agent made of a benzoyl compound, or the like is preferably used. Other known crystallization nucleating agents such as lactate, benzoate, silica, and phosphate ester salts may be used.

(添加剤)
本発明に用いられる樹脂組成物には、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、樹脂(A)と、樹脂(B)とポリ乳酸の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。加水分解抑制剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。
(Additive)
Various additives such as compatibilizers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, processing aids, antistatic agents, colorants, hydrolysis inhibitors, and the like are appropriately added to the resin composition used in the present invention. You can also As the plasticizer, known ones generally used as polymer plasticizers can be used without any particular limitation. For example, polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers. And epoxy plasticizers. The compatibilizer is not particularly limited as long as it functions as a compatibilizer for resin (A), resin (B), and polylactic acid. Examples of the compatibilizer include an inorganic filler, a glycidyl compound, a polymer compound obtained by grafting or copolymerizing an acid anhydride, and an organometallic compound, and one or more of these may be used. As the hydrolysis inhibitor, known ones can be used without particular limitation, and examples thereof include polycarbodiimide resins.

(植物繊維等)
本発明の樹脂組成物には、植物繊維等を配合して成形することで、成形品の機械的強度を向上させることもできる。植物繊維には、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕し、リグニンやヘミセルロースその他の成分を含むものや、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したものが挙げられる。成形品の機械的強度向上材としては、植物繊維でなくても微生物産生のバクテリアセルロース等が使用でき、バイオマスであれば特に限定されるものではない。また、植物の種類も特に限定されるものではなく、ジュート、ケナフ、竹などの生育の早い植物や、可食部を採取した後の稲わら、トウモロコシ、さとうきびなど、環境との調和を考慮して、配合物や配合比を適宜選択することが望ましい。
(Plant fiber, etc.)
In the resin composition of the present invention, the mechanical strength of a molded product can be improved by blending and molding a vegetable fiber or the like. Plant fibers include those that are dried and pulverized as they are, and containing lignin, hemicellulose, and other components, those that have been dried and pulverized after alkaline removal of plant fibers, those that have been pulverized from pulp and waste paper, Finely pulverized and microfibrillated. The material for improving the mechanical strength of the molded product is not particularly limited as long as it is not a plant fiber but a bacterial cellulose produced by microorganisms can be used. Also, the type of plant is not particularly limited. Considering harmony with the environment, such as fast-growing plants such as jute, kenaf, bamboo, rice straw after harvesting edible parts, corn, and sugar cane. Therefore, it is desirable to select the blend and blend ratio as appropriate.

(樹脂組成物の作製)
上記のポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(A)と、ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(B)と、ポリ乳酸と、必要に応じて結晶化核剤(C)その他の添加剤や植物繊維等とを所定の割合で、混練押出機などで混合混練し、ペレット状にすれば、本発明に使用する樹脂組成物のペレットとなる。混練押出機は、通常の石油系樹脂用の単軸混練押出機や2軸混練押出機を使用すればよく、例えば、180度程度の混練温度で混練し、ペレット化すればよい。樹脂(A)と樹脂(B)の混合割合、及びポリ乳酸との混合割合に制限はない。例えば、樹脂(A)10〜60質量部、樹脂(B)30〜60質量部、ポリ乳酸30〜70質量部を含む樹脂混合物を作製し、この樹脂混合物100質量部に対し結晶化核剤(C)を0.5〜5質量部添加することが好ましい。なお、樹脂組成物中のポリ乳酸の混合割合が90質量%を超えると、耐熱性が十分でなくなったり、成形時の成形温度上昇や成型時間の長期化など好ましくない場合がある。
(Preparation of resin composition)
Resin (A) made of the above polyhydroxyalkanoate, resin (B) made of polyhydroxyalkanoate, polylactic acid, and if necessary, a crystallization nucleating agent (C), other additives, plant fibers, etc. Is mixed and kneaded by a kneading extruder or the like in a predetermined ratio to form pellets of the resin composition used in the present invention. The kneading extruder may be a normal single-screw kneading extruder or biaxial kneading extruder for petroleum resins, and may be kneaded at a kneading temperature of about 180 degrees and pelletized. There is no restriction | limiting in the mixing ratio of resin (A) and resin (B), and the mixing ratio of polylactic acid. For example, a resin mixture containing 10 to 60 parts by mass of resin (A), 30 to 60 parts by mass of resin (B), and 30 to 70 parts by mass of polylactic acid is prepared. It is preferable to add 0.5 to 5 parts by mass of C). In addition, when the mixing ratio of polylactic acid in the resin composition exceeds 90% by mass, the heat resistance may not be sufficient, or there may be an undesirable situation such as an increase in molding temperature during molding or a prolonged molding time.

[熱可塑性樹脂の成形]
上記のようにして作製した樹脂組成物のペレットを、通常の石油系樹脂用の射出成形機で、石油系樹脂と同様にして射出成形すれば、本発明の成形品が製造できる。一般の成形品であれば、成形における金型温度は、40〜90℃、冷却時間は、10〜60秒とすればよい。金型は、水冷式の石油系樹脂用の冷却装置が使用できる。
[Molding of thermoplastic resin]
If the pellets of the resin composition produced as described above are injection-molded in the same manner as petroleum-based resins with a normal petroleum-based resin injection molding machine, the molded article of the present invention can be produced. If it is a general molded article, the mold temperature in molding may be 40 to 90 ° C., and the cooling time may be 10 to 60 seconds. As the mold, a water-cooled cooling device for petroleum resin can be used.

なお、本発明の樹脂組成物における成形法は、射出成形法のみに制限されるものではなく、例えば、プレス成形、押出成形、発泡成形、中空成形、その他のいずれの成形法であっても問題はない。また、成形時に上述の添加剤を使用してもよい。   In addition, the molding method in the resin composition of the present invention is not limited only to the injection molding method. For example, any molding method such as press molding, extrusion molding, foam molding, hollow molding, or the like is a problem. There is no. Moreover, you may use the above-mentioned additive at the time of shaping | molding.

[実施例]
(ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(A)、樹脂(B)の作製)
<樹脂(A1)の作製>
バチルス属菌を用い、ペプトン5.0g/L、イーストエキス5.0g/L、肉エキス5.0g/Lを含む培地(pH6.95)で16時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地に、グルコースとプロピオン酸を添加し、45℃で48時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の80倍量のクロロホルムを添加し、80℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製物を得た。菌体中におけるポリマー含有量は、30〜50wt%であった。
[Example]
(Production of Resin (A) and Resin (B) Consisting of Polyhydroxyalkanoate)
<Preparation of resin (A1)>
Using a Bacillus bacterium, a nitrogen source was limited in a culture solution cultured for 16 hours in a medium (pH 6.95) containing peptone 5.0 g / L, yeast extract 5.0 g / L, and meat extract 5.0 g / L. Glucose and propionic acid were added to the minimal medium and cultured at 45 ° C. for 48 hours to obtain wet cells. The obtained wet cells were lyophilized, and 80 times the amount of chloroform as the amount of dry cells was added, and the cells were extracted at 80 ° C. Insoluble matter was filtered off, methanol was added to the filtrate to reprecipitate the cell extract, and the precipitate was filtered to obtain a purified product. The polymer content in the microbial cells was 30 to 50 wt%.

なお、上記最少培地組成は、Na2HPO4・12H2O 9.0g/L、KH2PO4 1.5g/L、NH4Cl 0.5g/L、MgSO4・7H2O 0.2g/L、トレースエレメント 1.0ml/Lである。トレースエレメントはFeCl3 9.7g/L、CaCl2 7.8g/L、CoCl2・6H2O 0.218g/L、CuSO4・5H2O 0.156g/L、NiCl3・6H2O 0.118g/L、CrCl3・6H2O 0.105g/Lを0.1M HClに溶解した液体である。 The minimum medium composition is Na 2 HPO 4 · 12H 2 O 9.0 g / L, KH 2 PO 4 1.5 g / L, NH 4 Cl 0.5 g / L, MgSO 4 · 7H 2 O 0.2 g / L, Trace Element is 1.0 ml / L. Trace elements FeCl 3 9.7g / L, CaCl 2 7.8g / L, CoCl 2 · 6H2O 0.218g / L, CuSO 4 · 5H 2 O 0.156g / L, NiCl3 · 6H 2 O 0.118g / L, CrC l3 · 6H 2 O 0.105 g / L dissolved in 0.1 M HCl.

精製物を重クロロホルムに溶解し、NMR解析によって、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレートとの共重合体(P(3HB−Co−3HV))であり、3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル分率が0.975(97.5モル%)であることを確認した。得られたP(3HB−Co−3HV)を樹脂(A1)とした。樹脂(A1)の重量平均分子量Mwは140万であった。   The purified product is dissolved in deuterated chloroform, and by NMR analysis, it is a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate (P (3HB-Co-3HV)), and 3-hydroxybutyrate (3HB) Was confirmed to be 0.975 (97.5 mol%). The obtained P (3HB-Co-3HV) was used as resin (A1). The weight average molecular weight Mw of the resin (A1) was 1.4 million.

<樹脂(A2)、(B1)、(B2)の作製>
上記樹脂(A1)の作製において、培地中に添加するグルコースとプロピオン酸を調整した以外は、樹脂(A1)の作製と同様にして、樹脂(A2)、(B1)、(B2)を作製した。培地中にプロピオン酸を添加していない樹脂(A2)は、3−ヒドロキシブチレートのホモポリマーであった。また、樹脂(B1)、(B2)は、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレートとの共重合体(P(3HB−Co−3HV))であり、それぞれ3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル分率が0.85(85モル%)、0.70(70モル%)であることを確認した。樹脂(A2)、(B1)、(B2)の重量平均分子量Mwは、それぞれ70万、200万、180万であった。また、菌体中におけるそれぞれのポリマー含有量は、30〜50wt%であった。
<Preparation of Resin (A2), (B1), (B2)>
Resins (A2), (B1), and (B2) were prepared in the same manner as the resin (A1) except that the glucose and propionic acid added to the medium were adjusted in the preparation of the resin (A1). . The resin (A2) to which propionic acid was not added in the medium was a homopolymer of 3-hydroxybutyrate. Resins (B1) and (B2) are copolymers of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate (P (3HB-Co-3HV)), each of 3-hydroxybutyrate (3HB). Were confirmed to be 0.85 (85 mol%) and 0.70 (70 mol%). The weight average molecular weights Mw of the resins (A2), (B1), and (B2) were 700,000, 2 million, and 1.8 million, respectively. Moreover, each polymer content in a microbial cell was 30-50 wt%.

[実施例1]
(樹脂組成物のペレット(1)の作製)
作製しておいた樹脂(A1)50質量部、樹脂(B1)50質量部の割合で混合し、石油系プラスチックと同様に可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の各種添加剤を適宜添加し、ドライブレンドした後、単軸混練押出機で180℃の温度で溶融混練して、3mm角程度の樹脂組成物のペレット(1)を作製した。ペレット(1)の配合比を表1に示した。なお、表1において、結晶化核剤を除く各種添加剤の配合量は、少量のため記載を省略している。
[Example 1]
(Preparation of pellet (1) of resin composition)
50 parts by mass of the prepared resin (A1) and 50 parts by mass of the resin (B1) are mixed, and the plasticizer, heat stabilizer, antioxidant, hydrolysis inhibitor, etc., as in the case of petroleum-based plastics. Various additives were added as appropriate, dry blended, and then melt kneaded at a temperature of 180 ° C. with a single-screw kneading extruder to produce a resin composition pellet (1) of about 3 mm square. Table 1 shows the blending ratio of the pellet (1). In Table 1, the amount of various additives excluding the crystallization nucleating agent is omitted because it is small.

Figure 0005509588
(樹脂組成物の成形)
作製したペレット(1)を、棚式の熱風乾燥機を用いて50℃で12時間乾燥した後、型締力50トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度80℃、シリンダー温度180℃、射出速度20mm/s、射出圧力100MPa、冷却時間30secの設定で成形品(荷重たわみ温度試験用の短冊試験片)を作製した。作製した短冊試験片のサイズは、長さ130mm、幅3.2mm、高さ12.7mmである。
Figure 0005509588
(Molding of resin composition)
The produced pellet (1) was dried for 12 hours at 50 ° C. using a shelf-type hot air dryer, and then the mold temperature was 80 ° C. and the cylinder temperature was used using an electric injection molding machine with a clamping force of 50 tons. A molded article (a strip test piece for a deflection temperature test under load) was produced at 180 ° C., an injection speed of 20 mm / s, an injection pressure of 100 MPa, and a cooling time of 30 sec. The size of the produced strip test piece is 130 mm in length, 3.2 mm in width, and 12.7 mm in height.

金型をアイゾット衝撃試験用試験片の作製用に変更して、冷却時間120secとした以外は、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片の成形と同様にして、成形品(アイゾット衝撃試験用試験片)を作製した。作製した試験片サイズは、長さ64mm、幅12.7mm、厚さ12.7mmで、A切欠きを入れた2号A試験片である。   A molded product (Izod impact test specimen) was formed in the same manner as the strip specimen for the deflection temperature test under load except that the mold was changed to the production of an Izod impact test specimen and the cooling time was 120 sec. ) Was produced. The size of the prepared test piece is a No. 2 A test piece having a length of 64 mm, a width of 12.7 mm, a thickness of 12.7 mm, and an A notch.

(荷重たわみ温度試験)
作製した荷重たわみ温度試験用の短冊試験片を用いて、JIS K 7191に準拠した荷重たわみ温度試験を行った。なお、支点間距離100mm、昇温速度2℃/min、曲げ応力0.45MPaとした。測定した荷重たわみ温度を表1に示した。
(Load deflection temperature test)
A load deflection temperature test in accordance with JIS K 7191 was performed using the strip test piece for the load deflection temperature test. The distance between the fulcrums was 100 mm, the temperature increase rate was 2 ° C./min, and the bending stress was 0.45 MPa. The measured deflection temperatures under load are shown in Table 1.

(アイゾット衝撃試験)
作製したアイゾット衝撃試験用の試験片を、JIS K 7110に準拠してアイゾット衝撃試験を実施し、結果を表1に示した。
(Izod impact test)
The prepared Izod impact test specimen was subjected to an Izod impact test in accordance with JIS K 7110. The results are shown in Table 1.

[実施例2〜4]
作製した樹脂(A1)、(B1)、(B2)、ポリ乳酸樹脂、及び結晶化核剤を、それぞれ表1に示す割合で配合し、実施例1と同様にして、各種添加剤を適宜添加し、ドライブレンドした後、押出機で溶融混練し、3mm角程度の樹脂組成物のペレット(2)〜(4)を作製した。なお、表1において、結晶化核剤は、樹脂成分100質量部に対する外数として質量部で示している。また、結晶化核剤を除く各種添加剤の配合量は、少量のため記載を省略している。ここで、ポリ乳酸樹脂は、ポリL型乳酸(三井化学株式会社製のレイシア H−100)を使用した。また、結晶化核剤1は、フェニルホスホン酸亜鉛塩(CPOZn)を、結晶化核剤2は、平均粒径1.0μmの含水珪酸マグネシウム((OH)Mg12Si1640、又は(OH)Mg(Si)を、結晶化核剤3は、オクタンジカルボン酸−ジベンゾイルヒドラジド(C2430)である。
[Examples 2 to 4]
The prepared resins (A1), (B1), (B2), polylactic acid resin, and crystallization nucleating agent were blended in the proportions shown in Table 1, respectively, and various additives were appropriately added in the same manner as in Example 1. After dry blending, the mixture was melt-kneaded with an extruder to produce pellets (2) to (4) of a resin composition of about 3 mm square. In Table 1, the crystallization nucleating agent is shown in parts by mass as an external number with respect to 100 parts by mass of the resin component. Moreover, since the compounding quantity of various additives except a crystallization nucleating agent is small, description is abbreviate | omitted. Here, poly L-type lactic acid (Lacia H-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the polylactic acid resin. The crystallization nucleating agent 1 is zinc phenylphosphonate (C 6 H 5 PO 3 Zn), and the crystallization nucleating agent 2 is hydrous magnesium silicate ((OH) 8 Mg 12 Si having an average particle size of 1.0 μm). 16 O 40 , or (OH) 2 Mg 3 (Si 2 O 5 ) 2 ), and the crystallization nucleating agent 3 is octanedicarboxylic acid-dibenzoylhydrazide (C 24 H 30 N 4 O 4 ).

作製したペレット(2)〜(4)を用いて、実施例1と同様にして、それぞれ荷重たわみ温度試験用の短冊試験片と、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験を実施した。各実施例毎に、測定結果を表1に示した。   Using the prepared pellets (2) to (4), in the same manner as in Example 1, a strip test piece for a load deflection temperature test and a test piece for an Izod impact test were prepared, respectively, and a load deflection temperature test, And an Izod impact test. The measurement results are shown in Table 1 for each example.

[比較例1〜4]
作製した樹脂(A1)、(A2)、(B2)、ポリ乳酸樹脂、及び結晶化核剤を、それぞれ表1に示す割合で配合し、実施例4と同様にして、ペレット(5)〜(8)を作製し、さらにこれらから、実施例1と同様にして、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片と、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験を実施した。各比較例毎に、測定結果を表1に示した。
[Comparative Examples 1-4]
The prepared resins (A1), (A2), (B2), polylactic acid resin, and crystallization nucleating agent were blended in the proportions shown in Table 1, respectively, and in the same manner as in Example 4, pellets (5) to ( 8), and from these, in the same manner as in Example 1, a strip test piece for a deflection test under load and a test piece for an Izod impact test were prepared, and a deflection test under load and an Izod impact test were conducted. Carried out. The measurement results are shown in Table 1 for each comparative example.

[結果の考察]
実施例1〜4から分かるように、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は、荷重たわみ温度が95℃以上であり、アイゾット衝撃強度は5kJ/m以上である。この為、本発明の樹脂組成物は、電気電子機器の筐体を始めとする、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる耐熱性、衝撃強度を有するものと考えられる。
[Consideration of results]
As can be seen from Examples 1 to 4, the molded article using the resin composition of the present invention has a deflection temperature under load of 95 ° C. or higher and an Izod impact strength of 5 kJ / m 2 or higher. For this reason, it is thought that the resin composition of this invention has the heat resistance and impact strength which can be utilized for many uses as a general-purpose resin molded product including the housing | casing of an electrical / electronic device.

実施例1〜4及び比較例1〜4を具体的に説明すると、比較例1に示すように樹脂組成物がポリ乳酸樹脂のみの成形品では、荷重たわみ温度もアイゾット衝撃強度も非常に低い値である(比較例1)が、樹脂(A)、樹脂(B)とブレンドすることにより(実施例2,4)、樹脂(A)と樹脂(B)のブレンド組成物(実施例1,3)に近い、高い荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度を示す。樹脂(A)のみに結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品(比較例2,3)は、荷重たわみ温度は高いが、アイゾット衝撃強度が低く、樹脂(B)のみに結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品(比較例4)は、アイゾット衝撃強度は高いが、荷重たわみ温度が低く、樹脂(A)と樹脂(B)のブレンド組成物(実施例1,3)やこれらにポリ乳酸樹脂を加えたブレンド組成物(実施例2,4)のようなバランスのとれた好適な物性を持つ成形品は得られなかった。また、結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品は、結晶化核剤を添加しないものより、荷重たわみ温度もアイゾット衝撃強度も向上していることが分かる。   Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 will be specifically described. As shown in Comparative Example 1, in a molded product containing only a polylactic acid resin, the deflection temperature under load and the Izod impact strength are very low values. (Comparative Example 1) is blended with the resin (A) and the resin (B) (Examples 2 and 4), and the blend composition of the resin (A) and the resin (B) (Examples 1 and 3). High deflection temperature under load and Izod impact strength. Molded articles using the resin composition in which the crystallization nucleating agent is added only to the resin (A) (Comparative Examples 2 and 3) have a high deflection temperature under load, but have a low Izod impact strength, and are crystallized only in the resin (B). A molded article using a resin composition to which a nucleating agent is added (Comparative Example 4) has a high Izod impact strength but a low deflection temperature under load, and a blend composition of resin (A) and resin (B) (Example) 1, 3) and a blended composition obtained by adding a polylactic acid resin to these (Examples 2 and 4) could not be obtained with a well-balanced and suitable physical property. In addition, it can be seen that the molded article using the resin composition to which the crystallization nucleating agent is added improves both the deflection temperature under load and the Izod impact strength compared with the case where the crystallization nucleating agent is not added.

Claims (7)

下記化学式(1)、及び化学式(2)で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、
3−ヒドロキシブチレート(3HB)単位の含有率が90モル%以上で、重量平均分子量が10万〜200万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(A)と、前記3HB単位の含有率が70モル%以上90モル%未満で、重量平均分子量が10万〜200万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂(B)と、ポリ乳酸からなることを特徴とする樹脂組成物。
Figure 0005509588
Figure 0005509588
(但し、RはC2n+1(n=2〜14)である。)
A resin composition containing a polyhydroxyalkanoate containing structural units represented by the following chemical formula (1) and chemical formula (2):
Resin (A) comprising the polyhydroxyalkanoate having a 3-hydroxybutyrate (3HB) unit content of 90 mol% or more and a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, and the content of the 3HB unit is less than 70 mol% to 90 mol%, the resin (B) having a weight average molecular weight is from the polyhydroxyalkanoate 100,000 2,000,000 resin composition characterized in that it consists of polylactic acid.
Figure 0005509588
Figure 0005509588
(Wherein, R is C n H 2n + 1 (n = 2~14).)
相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、及び加水分解抑制剤の内、少なくとも一種をさらに添加したことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。 2. The system according to claim 1, further comprising at least one of a compatibilizer, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a processing aid, an antistatic agent, a colorant, and a hydrolysis inhibitor. The resin composition as described. 成形品の機械的強度を向上させる植物繊維、及び微生物産生のバクテリアセルロースの内、少なくとも一種をさらに配合したことを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising at least one of plant fibers that improve the mechanical strength of the molded article and bacterial cellulose produced by microorganisms . 前記ポリ乳酸は、ポリL乳酸、ポリD乳酸、及びポリL乳酸とポリD乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The said polylactic acid is one or more selected from poly L lactic acid, poly D lactic acid, and the stereocomplex which consists of poly L lactic acid and poly D lactic acid , The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The resin composition as described. 結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that further includes a crystallization nucleating agent. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、射出成形法により、金型温度50〜90℃で成形したことを特徴とする成形品。   A molded product, wherein the resin composition according to any one of claims 1 to 5 is molded at a mold temperature of 50 to 90 ° C by an injection molding method. 電気・電子機器に備えられていることを特徴とする請求項6に記載の成形品。   The molded article according to claim 6, which is provided in an electric / electronic device.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108219407A (en) * 2017-12-05 2018-06-29 湖北光合生物科技有限公司 A kind of poly- 3-hydroxybutyrate ester composite material and preparation method thereof

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5614842B2 (en) * 2009-12-28 2014-10-29 花王株式会社 Method for producing polylactic acid resin injection molded body
JP5581962B2 (en) * 2010-10-19 2014-09-03 株式会社リコー Copolymer resin composition, molded article, and method for producing copolymer resin composition
JPWO2012063619A1 (en) * 2010-11-10 2014-05-12 株式会社オートネットワーク技術研究所 Insulated wire
JP5958713B2 (en) * 2011-09-30 2016-08-02 日産化学工業株式会社 Poly (3-hydroxyalkanoate) resin composition
RU2640243C2 (en) * 2013-02-18 2017-12-27 Ю.С. Пасифик Нонвоувенс Индастри Лимитед Biodegradable film and laminate
EP3266831B1 (en) * 2015-03-05 2021-05-05 Kaneka Corporation Method of producing polyester resin composition and method of producing polyester resin formed article, and polyester resin composition and polyester resin formed article

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9223351D0 (en) * 1992-11-06 1992-12-23 Ici Plc Polyesters
EP1603987B1 (en) * 2003-02-21 2011-08-03 Metabolix, Inc. Pha blends
JP2004331757A (en) * 2003-05-06 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Poly(3-hydroxyalkanoate) composition and method for producing the same
JP5207274B2 (en) * 2007-10-15 2013-06-12 国立大学法人東京工業大学 Biodegradable resin composition
JP5556009B2 (en) * 2008-12-16 2014-07-23 株式会社リコー Molding method and molded article of resin composition
JP5556010B2 (en) * 2008-12-16 2014-07-23 株式会社リコー Thermoplastic resin molding method and molded article

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108219407A (en) * 2017-12-05 2018-06-29 湖北光合生物科技有限公司 A kind of poly- 3-hydroxybutyrate ester composite material and preparation method thereof

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