JP5509063B2

JP5509063B2 - Sealed battery

Info

Publication number: JP5509063B2
Application number: JP2010293323A
Authority: JP
Inventors: 妥則政岡; 敬久弘瀬
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: JP2012142161A

Description

本発明は、電極体を収納する電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池に関する。 The present invention relates to a sealed battery installed in an environment in which a battery case that houses an electrode body is susceptible to corrosion.

従来より、電極体を収納する電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池が知られている。このような密閉型電池では、例えば特許文献１に開示されるように、鉄やステンレスなどの金属製の電池ケース内に、電極体が封入されている。 Conventionally, a sealed battery installed in an environment in which a battery case that houses an electrode body is easily corroded is known. In such a sealed battery, as disclosed in Patent Document 1, for example, an electrode body is enclosed in a battery case made of metal such as iron or stainless steel.

特開２００８−１９２５２４号公報JP 2008-192524 A

ところで、上述の特許文献１のように電池ケースを金属製にすると、結露が生じやすい屋外などの環境下では、該電池ケースに腐食が発生しやすい。 By the way, when the battery case is made of metal as in Patent Document 1 described above, corrosion is likely to occur in the battery case in an environment such as outdoors where condensation is likely to occur.

これに対し、電池ケースの外表面を保護層によって覆い、該電池ケースの外表面の腐食を防止する構成が考えられる。しかしながら、このような構成の場合、一般的に、保護層は極めて薄く且つ透明であるため、電池ケースの外表面全体に該保護層が形成されているかどうかを判別するのは困難である。 On the other hand, the structure which covers the outer surface of a battery case with a protective layer and prevents corrosion of the outer surface of the battery case is conceivable. However, in such a configuration, since the protective layer is generally extremely thin and transparent, it is difficult to determine whether or not the protective layer is formed on the entire outer surface of the battery case.

本発明の目的は、電極体を収納する金属製の電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池において、電池ケースの腐食を防止するための保護層が該電池ケースの外表面全体に形成されているかどうかを容易に確認可能な構成を得ることにある。 An object of the present invention is to provide a sealed battery that is installed in an environment in which a metal battery case that houses an electrode body is susceptible to corrosion, and a protective layer for preventing corrosion of the battery case is provided on the entire outer surface of the battery case. It is to obtain a configuration in which it can be easily confirmed whether or not it is formed.

本発明の一実施形態にかかる密閉型電池は、電極体が収納される金属製の電池ケースと、該電池ケースの外表面の腐食を防止するために、該外表面上に形成される保護層と、を有し、該保護層内には、前記電池ケースの外表面上での保護層形成の有無を判別するための判別用塗料が含まれている（第１の構成）。 A sealed battery according to an embodiment of the present invention includes a metal battery case in which an electrode body is accommodated, and a protective layer formed on the outer surface to prevent corrosion of the outer surface of the battery case. In the protective layer, a discrimination paint for determining whether or not a protective layer is formed on the outer surface of the battery case is included (first configuration).

この構成により、電池ケースの外表面上に保護層が形成されているかどうかを、判別用塗料によって判別できるため、保護層を電池ケースの外表面上により確実に形成することができる。これにより、金属製の電池ケースが腐食するような環境下であっても、該電池ケースの外表面上に形成された保護層によって電池ケースをより確実に保護することができる。 With this configuration, it is possible to determine whether or not a protective layer is formed on the outer surface of the battery case by using the determination paint, so that the protective layer can be more reliably formed on the outer surface of the battery case. Thereby, even in an environment where the metal battery case is corroded, the battery case can be more reliably protected by the protective layer formed on the outer surface of the battery case.

前記第１の構成において、前記保護層は、ポリオレフィン系樹脂によって構成されるのが好ましい（第２の構成）。ポリオレフィン系樹脂は、一般的に保護層として用いられるポリウレタン系樹脂に比べて、経時変化が小さく且つ熱による劣化も少ないため、電池ケースの外表面をより確実に保護することができる。また、ポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂に比べて粘度も低いため、小さな隙間や凹凸のある電池の表面でも、より確実に覆うことができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂の場合に用いる溶媒は、例えばメチルシクロヘキサンなど極性の低い溶媒なので、電池ケースの外周に配置される樹脂製のカバーなどを溶かしたり、該カバーに印字された文字を消したりすることがない。 In the first configuration, the protective layer is preferably made of a polyolefin resin (second configuration). Since the polyolefin-based resin has a smaller change with time and less deterioration due to heat than a polyurethane-based resin generally used as a protective layer, the outer surface of the battery case can be more reliably protected. In addition, since the polyolefin resin has a lower viscosity than the polyurethane resin, the surface of the battery having small gaps and irregularities can be covered more reliably. Furthermore, since the solvent used in the case of polyolefin resin is a low polarity solvent such as methylcyclohexane, for example, a resin cover disposed on the outer periphery of the battery case is melted or characters printed on the cover are erased. There is nothing.

前記第１または第２の構成において、前記判別用塗料は、所定の波長の光によって発色する蛍光塗料であるのが好ましい（第３の構成）。これにより、電池ケースの外表面上に形成する保護層をチェックする際に、所定の波長の光を照射すればよいため、該保護層を無色透明にすることができる。したがって、保護層も無色透明になるため、該保護層が電池ケースの外周に設けられるカバーに印字された文字等の視認性を阻害するのを防止できる。また、所定の波長の光を照射することによって保護層が蛍光発光するため、該保護層を容易に視認することができる。 In the first or second configuration, the discrimination coating is preferably a fluorescent coating that develops color by light having a predetermined wavelength (third configuration). Thereby, when checking the protective layer formed on the outer surface of the battery case, it is only necessary to irradiate light of a predetermined wavelength, so that the protective layer can be made colorless and transparent. Therefore, since the protective layer is also colorless and transparent, it can be prevented that the protective layer impairs the visibility of characters or the like printed on the cover provided on the outer periphery of the battery case. Further, since the protective layer emits fluorescence when irradiated with light of a predetermined wavelength, the protective layer can be easily visually recognized.

前記第１から第３の構成のうちいずれか一つの構成において、前記電池ケースは、鉄製の外装缶を備えているのが好ましい（第４の構成）。このように電池ケースが鉄製の外装缶を備えている場合、該電池ケースは腐食しやすいが、上述の各構成によって、電池ケースの腐食を防止できる。したがって、電池ケースの外装缶をステンレスにする必要がないため、該電池ケースの製造コストを低減することができる。 In any one of the first to third configurations, the battery case preferably includes an iron outer can (fourth configuration). Thus, when the battery case includes an iron outer can, the battery case is easily corroded, but the above-described configurations can prevent the battery case from being corroded. Therefore, since it is not necessary to use stainless steel for the battery case outer casing, the manufacturing cost of the battery case can be reduced.

本発明の一実施形態にかかる密閉型電池によれば、電池ケースの外表面上に判別用塗料を含む保護層を形成したため、保護層が電池ケースの外表面上に形成されているかどうかを容易に確認することができる。これにより、電池ケースの外表面上に保護層をより確実に形成することができ、該電池ケースの腐食等をより確実に防止できる。 According to the sealed battery according to the embodiment of the present invention, since the protective layer including the discrimination paint is formed on the outer surface of the battery case, it is easy to determine whether the protective layer is formed on the outer surface of the battery case. Can be confirmed. Thereby, a protective layer can be more reliably formed on the outer surface of the battery case, and corrosion or the like of the battery case can be more reliably prevented.

図１は、本発明の一実施形態にかかる密閉型電池の概略構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a sealed battery according to an embodiment of the present invention. 図２は、密閉型電池の外観の概略を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an outline of the appearance of the sealed battery. 図３は、容器内の混合液に密閉型電池を浸漬させた状態を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing a state in which the sealed battery is immersed in the mixed liquid in the container.

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The same or corresponding parts in the drawings are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.

（全体構成）
図１は、本発明の一実施形態である密閉型電池１の概略構成を示す図である。この密閉型電池１は、内部に電極体３０が収納された有底筒状の外装缶１０の開口側に封口体２０が取り付けられたものである。すなわち、密閉型電池１は、外装缶１０と、封口体２０と、該外装缶１０及び封口体２０によって形成される空間内に収納される電極体３０とを備えている。外装缶１０と封口体２０とによって、電池ケース１ａが構成される。この電池ケース１ａ内に形成される空間には、電極体３０以外に、非水電解液（図示省略）も封入されている。 (overall structure)
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a sealed battery 1 according to an embodiment of the present invention. The sealed battery 1 has a sealing body 20 attached to the opening side of a bottomed cylindrical outer can 10 in which an electrode body 30 is housed. That is, the sealed battery 1 includes an outer can 10, a sealing body 20, and an electrode body 30 housed in a space formed by the outer can 10 and the sealing body 20. A battery case 1 a is configured by the outer can 10 and the sealing body 20. In addition to the electrode body 30, a non-aqueous electrolyte (not shown) is also enclosed in the space formed in the battery case 1a.

外装缶１０は、プレス成形によって有底円筒状に形成された鉄製の部材である。すなわち、外装缶１０は、円形状の底部１１と、円筒状の周壁部１２とが一体形成されてなる。この外装缶１０の周壁部１２には、後述する電極体３０の最外周部分が周壁部１２の内周面の周方向全体に亘って接触している。なお、詳しくは後述するように電極体３０の最外周部分には、負極が位置しているため、外装缶１０は負極の電位を有する。 The outer can 10 is an iron member formed into a bottomed cylindrical shape by press molding. That is, the outer can 10 is formed by integrally forming a circular bottom portion 11 and a cylindrical peripheral wall portion 12. An outermost peripheral portion of an electrode body 30 described later is in contact with the peripheral wall portion 12 of the outer can 10 over the entire circumferential direction of the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 12. In addition, since the negative electrode is located in the outermost periphery part of the electrode body 30 so that it may mention later in detail, the armored can 10 has the electric potential of a negative electrode.

外装缶１０の底部１１には、引き出し端子２が溶接によって固定されている。この引き出し端子２は、ステンレスなどの金属材料からなる平板状部材であり、外装缶１０の底部１１に接続固定される端子本体部２ａと、外部の配線等に接続される接続部２ｂとを備えている。この接続部２ｂは、その幅が端子本体部２ａの幅に比べて小さくなるように形成されている（図２参照）。端子本体部２ａは、図１に示すように、外装缶１０の底部１１との接続部分が、引き出し端子２の厚み方向で且つ外装缶１０の底部１１側に膨出するように形成されている。 The lead terminal 2 is fixed to the bottom 11 of the outer can 10 by welding. The lead terminal 2 is a flat plate member made of a metal material such as stainless steel, and includes a terminal body 2a connected and fixed to the bottom 11 of the outer can 10 and a connection 2b connected to an external wiring or the like. ing. The connecting portion 2b is formed so that its width is smaller than the width of the terminal body portion 2a (see FIG. 2). As shown in FIG. 1, the terminal body 2 a is formed so that the connection portion with the bottom 11 of the outer can 10 bulges in the thickness direction of the lead terminal 2 and toward the bottom 11 of the outer can 10. .

封口体２０は、外装缶１０の周壁部１２の開口端部に固定される蓋板２１と、該蓋板２１の平面視で中央部に設けられた開口内にゴム製の絶縁パッキン２４を介して装着された端子２２と、該端子２２の電池内方側に配置された絶縁板２３とを備えている。この絶縁板２３は、円盤状の底部の外周部分が折れ曲がった有底円筒状に形成されていて、該底部の平面視で中央部分にはガス通気口２３ａが設けられている。蓋板２１は、絶縁板２３の開口端部によって支えられた状態で、外装缶１０の周壁部１２の開口端部に、レーザ溶接等によって固定される。 The sealing body 20 includes a cover plate 21 fixed to the opening end of the peripheral wall portion 12 of the outer can 10, and an insulating packing 24 made of rubber in an opening provided in the center portion of the cover plate 21 in a plan view. And an insulating plate 23 disposed on the battery inner side of the terminal 22. The insulating plate 23 is formed in a bottomed cylindrical shape in which the outer peripheral portion of the disk-like bottom portion is bent, and a gas vent 23a is provided in the central portion in plan view of the bottom portion. The lid plate 21 is fixed to the opening end portion of the peripheral wall portion 12 of the outer can 10 by laser welding or the like while being supported by the opening end portion of the insulating plate 23.

端子２２は、軸部２２ａと、その両端に位置するフランジ部２２ｂ，２２ｃとを有する。端子２２は、これらのフランジ部２２ｂ，２２ｃによって、蓋板２１の開口周縁部に係合されている。端子２２の電池内方側に位置するフランジ部２２ｃは、軸部２２ａの先端部を潰して平坦化することによって形成される。すなわち、端子２２は、絶縁パッキン２４を蓋板２１の開口周縁部に配置し且つ該蓋板の開口内に軸部２２ａを挿通させた状態で、該軸部２２ａの先端部を潰すことによって、蓋部２１の開口周縁部に係合される。これにより、絶縁パッキン２４は、端子２２の軸部２２ａと蓋板２１との間に挟み込まれる。したがって、絶縁パッキン２４は、端子２２と蓋板２１とを電気的に絶縁するとともに、該端子２２と蓋板２１との間をシールしている。 The terminal 22 has a shaft portion 22a and flange portions 22b and 22c located at both ends thereof. The terminal 22 is engaged with the opening peripheral edge portion of the lid plate 21 by these flange portions 22b and 22c. The flange portion 22c located on the battery inner side of the terminal 22 is formed by crushing and flattening the tip portion of the shaft portion 22a. That is, the terminal 22 is formed by crushing the tip end portion of the shaft portion 22a in a state where the insulating packing 24 is disposed on the opening peripheral portion of the cover plate 21 and the shaft portion 22a is inserted into the opening of the cover plate. The lid 21 is engaged with the peripheral edge of the opening. As a result, the insulating packing 24 is sandwiched between the shaft portion 22 a of the terminal 22 and the lid plate 21. Therefore, the insulating packing 24 electrically insulates the terminal 22 and the cover plate 21 and seals between the terminal 22 and the cover plate 21.

端子２２の電池外方側のフランジ部２２ｂには、上述の外装缶１０の底部１１と同様、外部の配線等に接続される引き出し端子３が溶接によって固定されている。この引き出し端子３は、ステンレスなどの金属製の平板状部材であり、密閉型電池１の端子２２に接続される端子本体部３ａと、外部の配線等に接続される接続部３ｂとを備えている。この接続部３ｂは、引き出し端子２の接続部２ｂと同様、幅が端子本体部３ａの幅よりも小さくなるように形成されている。また、引き出し端子３の端子本体部３ａも、上述の引き出し端子２の端子本体部２ａと同様、密閉型電池１の端子２２との接続部分が、引き出し端子３の厚み方向で該端子２２側に膨出するように形成されている。 As with the bottom portion 11 of the outer can 10, the lead terminal 3 connected to an external wiring or the like is fixed to the flange portion 22b on the battery outer side of the terminal 22 by welding. The lead terminal 3 is a flat plate member made of metal such as stainless steel, and includes a terminal main body portion 3a connected to the terminal 22 of the sealed battery 1 and a connection portion 3b connected to an external wiring or the like. Yes. Similar to the connection portion 2b of the lead terminal 2, the connection portion 3b is formed so that the width is smaller than the width of the terminal body portion 3a. Similarly to the terminal main body 2 a of the above-described lead terminal 2, the terminal main body 3 a of the lead terminal 3 has a connection portion with the terminal 22 of the sealed battery 1 on the terminal 22 side in the thickness direction of the lead terminal 3. It is formed to bulge.

なお、特に図示しないが、封口体２０の蓋板２１または外装缶１０の底部１１のいずれか一方には、密閉型電池１の内圧が上昇したときに開裂するベントが設けられている。このベントは、密閉型電池１の内圧が上昇した際に開裂するように薄肉に形成されていて、開裂することによって密閉型電池１内のガスを外部へ排出するように構成されている。 Although not particularly illustrated, a vent that is cleaved when the internal pressure of the sealed battery 1 rises is provided on either the cover plate 21 of the sealing body 20 or the bottom 11 of the outer can 10. The vent is formed to be thin so as to be cleaved when the internal pressure of the sealed battery 1 rises, and is configured to discharge the gas in the sealed battery 1 to the outside by being cleaved.

電極体３０は、特に図示しないが、シート状の正極３１及び負極３６がセパレータを介して厚み方向に積層された状態で、渦巻状に捲回されたものである。電極体３０は、正極３１が正極活物質を有する一方、負極３６が負極活物質を有する。 Although not particularly shown, the electrode body 30 is a spirally wound sheet in which a sheet-like positive electrode 31 and a negative electrode 36 are stacked in the thickness direction with a separator interposed therebetween. In the electrode body 30, the positive electrode 31 has a positive electrode active material, and the negative electrode 36 has a negative electrode active material.

正極３１は、帯状の正極集電体３２と、該正極集電体３２を挟みこむように設けられていて、同一の厚み寸法を有する帯状の２枚の正極シート３３とを有する。正極シート３３は、正極活物質層を構成していて、例えば、正極活物質に導電助剤やバインダを配合し、必要に応じて水等を添加してなる正極合剤をロール等で圧延し、これを乾燥及び粉砕して再度圧延してシート状に成形することによって得られる。なお、正極活物質としては、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物またはスピネル型リチウム複合酸化物等を挙げることができる。また、導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック等から選択される一種または二種以上の複合物を挙げることができる。さらに、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはゴム系バインダを用いることができる。正極集電体３２としては、ステンレス鋼からなる平織り金網、エキスパンドメタル、ラス鋼、パンチングメタルまたは金属箔等を用いることができる。 The positive electrode 31 includes a strip-shaped positive electrode current collector 32 and two strip-shaped positive electrode sheets 33 which are provided so as to sandwich the positive electrode current collector 32 and have the same thickness dimension. The positive electrode sheet 33 constitutes a positive electrode active material layer. For example, a positive electrode mixture formed by adding a conductive additive or a binder to the positive electrode active material and adding water or the like as necessary is rolled with a roll or the like. It is obtained by drying and grinding this, rolling it again and forming it into a sheet. Examples of the positive electrode active material include manganese dioxide, carbon fluoride, lithium cobalt composite oxide, spinel type lithium composite oxide, and the like. Moreover, as a conductive support agent, the 1 type, or 2 or more types of composite selected from graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, etc. can be mentioned. Further, as the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a rubber-based binder can be used. As the positive electrode current collector 32, a plain woven wire mesh made of stainless steel, expanded metal, lath steel, punching metal, metal foil, or the like can be used.

正極シート３３は、幅方向寸法（図１における密閉型電池１の長手方向）が正極集電体３２の幅方向寸法よりも大きくなるように形成されている。また、図１に示すように、電極体３０の正極３１と端子２２の下面とは、正極リード１５によって接続されている。これにより、端子２２及び該端子２２に溶接固定された引き出し端子３は、正極の電位を有する。 The positive electrode sheet 33 is formed such that the width dimension (longitudinal direction of the sealed battery 1 in FIG. 1) is larger than the width dimension of the positive electrode current collector 32. As shown in FIG. 1, the positive electrode 31 of the electrode body 30 and the lower surface of the terminal 22 are connected by a positive electrode lead 15. As a result, the terminal 22 and the lead terminal 3 fixed to the terminal 22 by welding have a positive potential.

負極３６は、帯状の負極集電体３７と、該負極集電体３７を挟み込むように設けられていて、同一の厚み寸法を有する帯状の２枚の負極シート３８とを有する。負極シート３８は、金属リチウムをシート状に形成してなる。負極集電体３７としては、銅、ニッケル、鉄またはステンレス等からなる金属箔を用いることができる。 The negative electrode 36 includes a strip-shaped negative electrode current collector 37 and two strip-shaped negative electrode sheets 38 which are provided so as to sandwich the negative electrode current collector 37 and have the same thickness dimension. The negative electrode sheet 38 is formed by forming metallic lithium into a sheet shape. As the negative electrode current collector 37, a metal foil made of copper, nickel, iron, stainless steel, or the like can be used.

負極集電体３７は、幅方向寸法（図１における密閉型電池１の長手方向）が負極シート３８の幅方向寸法よりも大きくなるように形成されている。 The negative electrode current collector 37 is formed such that the width dimension (longitudinal direction of the sealed battery 1 in FIG. 1) is larger than the width dimension of the negative electrode sheet 38.

電極体３０は、図１に示すように、負極３６の負極集電体３７が外部に露出するように、正極３１及び負極３６を重ね合わせた状態で巻回されてなる。これにより、電極体３０の最外周面と接触する外装缶１０の周壁部１２は、負極３６の負極集電体３７と電気的に接続されて、負極となる。よって、外装缶１０の底部１１に溶接固定された引き出し端子２は、負極の電位を有する。 As shown in FIG. 1, the electrode body 30 is wound with the positive electrode 31 and the negative electrode 36 overlapped so that the negative electrode current collector 37 of the negative electrode 36 is exposed to the outside. As a result, the peripheral wall portion 12 of the outer can 10 in contact with the outermost peripheral surface of the electrode body 30 is electrically connected to the negative electrode current collector 37 of the negative electrode 36 to become a negative electrode. Therefore, the lead-out terminal 2 welded and fixed to the bottom 11 of the outer can 10 has a negative potential.

また、電極体３０において、軸線方向の両端部及び正極３１と負極３６との間に、セパレータ３５が配置されている。詳しい説明を省略するが、このセパレータ３５は、不織布と微孔性フィルムとを重ね合わせることによって構成されている。 In the electrode body 30, a separator 35 is disposed between both end portions in the axial direction and between the positive electrode 31 and the negative electrode 36. Although detailed description is omitted, the separator 35 is configured by overlapping a nonwoven fabric and a microporous film.

（保護層）
上述のような構成を有する密閉型電池１において、外装缶１０の周壁部１２の外表面上には、図１及び図２に示すように、樹脂製のカバー４０が取り付けられている。このカバー４０には、密閉型電池１の型番等の文字４１が印字されている。カバー４０は、外装缶１０の底部１１の引き出し端子２が取り付けられる中央部分及び封口体２０の引き出し端子３が取り付けられる端子２２には設けられていない。すなわち、外装缶１０の底部１１及び封口体２０はそれぞれ中央部分が露出した状態である。 (Protective layer)
In the sealed battery 1 having the above-described configuration, a resin cover 40 is attached on the outer surface of the peripheral wall portion 12 of the outer can 10 as shown in FIGS. 1 and 2. Characters 41 such as the model number of the sealed battery 1 are printed on the cover 40. The cover 40 is not provided on the central portion to which the lead terminal 2 of the bottom 11 of the outer can 10 is attached and the terminal 22 to which the lead terminal 3 of the sealing body 20 is attached. That is, the bottom portion 11 and the sealing body 20 of the outer can 10 are in a state where the central portions are exposed.

そして、密閉型電池１の外表面には、結露等によって生じる水分から密閉型電池１を保護するための保護層６０が形成されている。すなわち、保護層６０は、図１に密閉型電池１の外表面上に太線で示すように、外装缶１０の周壁部１２上に設けられたカバー４０上に形成されているとともに、該外装缶１０の底部１１や封口体２０の外表面、取り付け端子２，３の一部を覆うように形成されている。詳しくは、保護層６０は、取り付け端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分を除いて、密閉型電池１の外表面全体に形成されている。この取り付け端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分は外部の配線等に接続されるため、該先端部分には保護層６０が形成されていない。 A protective layer 60 for protecting the sealed battery 1 from moisture generated by condensation or the like is formed on the outer surface of the sealed battery 1. That is, the protective layer 60 is formed on the cover 40 provided on the peripheral wall portion 12 of the outer can 10 as shown by a thick line on the outer surface of the sealed battery 1 in FIG. 10, the outer surface of the sealing body 20, and a part of the attachment terminals 2 and 3. Specifically, the protective layer 60 is formed on the entire outer surface of the sealed battery 1 except for the tip portions of the connection portions 2 b and 3 b of the attachment terminals 2 and 3. Since the tip portions of the connection portions 2b and 3b of the attachment terminals 2 and 3 are connected to external wiring or the like, the protective layer 60 is not formed on the tip portions.

保護層６０は、ポリオレフィン系エラストマーを用いて構成される。具体的には、例えば、保護層６０は、ポリプロピレン中に、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）やＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）を微分散させた熱可塑性エラストマーを用いて構成される。なお、保護層６０は、ポリオレフィン系樹脂であれば、上述の樹脂以外の樹脂であってもよい。 The protective layer 60 is configured using a polyolefin-based elastomer. Specifically, for example, the protective layer 60 is configured using a thermoplastic elastomer in which EPDM (ethylene-propylene-diene rubber) or EPM (ethylene-propylene rubber) is finely dispersed in polypropylene. The protective layer 60 may be a resin other than the above-described resin as long as it is a polyolefin-based resin.

このように、保護層６０にポリオレフィン系エラストマーを用いることで、後述するように、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの極性の低い溶媒を用いることができる。これにより、酢酸ルチルのように極性の高い溶媒を用いないため、密閉型電池１の側面を覆う樹脂製のカバー４０が溶けたり、該カバー４０に印字された文字４１が消えたりするのを防止できる。 Thus, by using a polyolefin-type elastomer for the protective layer 60, as described later, a low polarity solvent such as methylcyclohexane or ethylcyclohexane can be used. As a result, since a highly polar solvent such as rutile acetate is not used, it is possible to prevent the resin cover 40 covering the side surface of the sealed battery 1 from being melted and the characters 41 printed on the cover 40 from disappearing. it can.

また、保護層６０内には、該保護層６０が密閉型電池１の外表面上に形成されているかどうかを確認するための蛍光塗料６１（判別用塗料）が含まれている。この蛍光塗料６１には、例えば、蛍光顔料としてバリウムまたはストロンチウムを含んだ材料が用いられる。この蛍光塗料６１は、透明だが、所定の波長（波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）を有する紫外線を照射することによって、発光する。 Further, the protective layer 60 includes a fluorescent paint 61 (determination paint) for confirming whether the protective layer 60 is formed on the outer surface of the sealed battery 1. For the fluorescent paint 61, for example, a material containing barium or strontium as a fluorescent pigment is used. The fluorescent paint 61 is transparent, but emits light when irradiated with ultraviolet rays having a predetermined wavelength (wavelength 380 nm to 450 nm).

上述のような材質の蛍光塗料６１を用いることで、該蛍光塗料６１は紫外線を照射しない場合には発光せずに、保護層６０は透明である。これにより、密閉型電池１の外装缶１０の外周面上に貼られたカバー４０の文字４１が、保護層６０の蛍光塗料６１によって視認されにくくなるのを防止できる。 By using the fluorescent paint 61 made of the material as described above, the fluorescent paint 61 does not emit light when not irradiated with ultraviolet rays, and the protective layer 60 is transparent. Thereby, it can prevent that the character 41 of the cover 40 stuck on the outer peripheral surface of the exterior can 10 of the sealed battery 1 becomes difficult to be visually recognized by the fluorescent paint 61 of the protective layer 60.

そして、保護層６０内に蛍光塗料６１を含むことで、該保護層６０が密閉型電池１の外表面上に形成されているかどうかを確認することが可能になる。すなわち、蛍光塗料６１の発光を確認することによって、密閉型電池１の外表面全体に保護層６０が形成されているかどうかを容易に確認することができる。特に、上述の構成により、密閉型電池１のうち金属が露出している部分（引き出し端子２，３、密閉型電池１の封口体２０及び外装缶１０の底部１１）に保護層６０が形成されているかどうかを確認できるため、当該部分が水分等によって錆びるのをより確実に防止できる。 Then, by including the fluorescent paint 61 in the protective layer 60, it is possible to confirm whether the protective layer 60 is formed on the outer surface of the sealed battery 1. That is, by confirming the light emission of the fluorescent paint 61, it can be easily confirmed whether or not the protective layer 60 is formed on the entire outer surface of the sealed battery 1. In particular, the protective layer 60 is formed on the portion of the sealed battery 1 where the metal is exposed (the lead terminals 2 and 3, the sealing body 20 of the sealed battery 1, and the bottom 11 of the outer can 10) with the above-described configuration. Therefore, it is possible to more reliably prevent the portion from being rusted by moisture or the like.

なお、密閉型電池１の外表面上に形成された保護層６０の膜厚は、密閉型電池１の重量変化に基づいて算出される。具体的には、密閉型電池１における保護層６０の形成前後の重量変化の測定結果から、密閉型電池１の表面積と樹脂の比重とを用いて、保護層６０の膜厚を算出する。 The film thickness of the protective layer 60 formed on the outer surface of the sealed battery 1 is calculated based on the weight change of the sealed battery 1. Specifically, the film thickness of the protective layer 60 is calculated from the measurement result of the weight change before and after the formation of the protective layer 60 in the sealed battery 1 using the surface area of the sealed battery 1 and the specific gravity of the resin.

次に、保護層６０の形成方法について説明する。 Next, a method for forming the protective layer 60 will be described.

まず、上述のポリオレフィン系エラストマーに、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの溶媒を混合するとともに、蛍光塗料６１も混合する。このとき、溶媒に対して、ポリオレフィン系エラストマーを、約５０％の重量比になるように混合する。本実施形態では、溶媒として、メチルシクロヘキサンにエチルシクロヘキサンを混ぜ合わせたものを用いる。しかしながら、これに限らず、溶媒として、メチルシクロヘキサンを１００％用いてもよい。 First, a solvent such as methylcyclohexane or ethylcyclohexane is mixed with the above-described polyolefin-based elastomer, and the fluorescent paint 61 is also mixed. At this time, the polyolefin-based elastomer is mixed with the solvent so that the weight ratio is about 50%. In the present embodiment, a solvent obtained by mixing ethylcyclohexane with methylcyclohexane is used as the solvent. However, the present invention is not limited to this, and 100% methylcyclohexane may be used as a solvent.

そして、図３に示すように、引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分のみがマスクされた密閉型電池１を、該先端部分で把持した状態で、上述のように形成された混合液６２内に浸漬させることによって、該密閉型電池１の外表面上に混合液６２を付着させる。このように、引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分をマスクすることによって、外部の配線等と接続される当該先端部分に保護層が形成されるのを防止できる。なお、図３において、符号４５が引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分を覆うマスク部であり、符号６２が上述の混合液を、符号６３が容器を、それぞれ示す。 As shown in FIG. 3, the sealed battery 1 in which only the tip portions of the connecting portions 2b and 3b of the lead terminals 2 and 3 are masked is formed as described above in a state where the sealed battery 1 is gripped by the tip portion. By immersing in the mixed liquid 62, the mixed liquid 62 is adhered on the outer surface of the sealed battery 1. In this way, by masking the tip portions of the connecting portions 2b and 3b of the lead terminals 2 and 3, it is possible to prevent a protective layer from being formed on the tip portion connected to an external wiring or the like. In FIG. 3, reference numeral 45 denotes a mask portion covering the tip portions of the connecting portions 2b and 3b of the lead terminals 2 and 3, reference numeral 62 denotes the above-mentioned mixed liquid, and reference numeral 63 denotes a container.

その後、密閉型電池１の外周面上に付着した混合液６２を所定時間（例えば室温で約３時間）、乾燥させて混合液６２内の溶媒を蒸発させることにより、上述の保護層６０を形成する。このように、混合液６２内に密閉型電池１を浸漬させることによって、該密閉型電池１の外表面上に保護層６０を均一に形成することができる。 Thereafter, the above-mentioned protective layer 60 is formed by drying the liquid mixture 62 adhering to the outer peripheral surface of the sealed battery 1 for a predetermined time (for example, about 3 hours at room temperature) and evaporating the solvent in the liquid mixture 62. To do. Thus, the protective layer 60 can be uniformly formed on the outer surface of the sealed battery 1 by immersing the sealed battery 1 in the mixed liquid 62.

このとき、保護層６０の厚みは、混合液６２の粘度に大きく影響される。すなわち、混合液６２の粘度が大きければ、密閉型電池１の外表面上に付着する混合液６２が多くなり、その分、該密閉型電池１の外表面上に形成される保護層６０の厚みも大きくなる。そして、混合液６２の粘度は、ポリオレフィン系エラストマーの溶媒に対する混合比率（溶媒に対するエラストマーの重量比）によって決まる。 At this time, the thickness of the protective layer 60 is greatly influenced by the viscosity of the mixed liquid 62. That is, if the viscosity of the liquid mixture 62 is large, the liquid mixture 62 adhering to the outer surface of the sealed battery 1 increases, and the thickness of the protective layer 60 formed on the outer surface of the sealed battery 1 correspondingly increases. Also grows. The viscosity of the mixed liquid 62 is determined by the mixing ratio of the polyolefin-based elastomer to the solvent (weight ratio of the elastomer to the solvent).

発明者らは、密閉型電池１の外表面に付着させる混合液６２の混合比率の影響を調べるために、以下のような試験を行った。 Inventors conducted the following tests in order to investigate the influence of the mixing ratio of the liquid mixture 62 adhered to the outer surface of the sealed battery 1.

まず、発明者らは、混合比率を変更した混合液を２種類（１０％、２５％）、作り、各混合液内に密閉型電池１を浸漬させた後、乾燥させることにより、２種類の密閉型電池を製作した。なお、密閉型電池の外表面に形成された保護層を、混合液の塗布前後（塗布前と塗布後２２時間経過）の密閉型電池の重量差から算出すると、混合比率１０％の場合には膜厚が１μｍ未満で、混合比率２５％の場合には膜厚が約５μｍであった。 First, the inventors made two types (10%, 25%) of mixed liquids with different mixing ratios, immersed the sealed battery 1 in each mixed liquid, and then dried the two types of mixed liquids. A sealed battery was manufactured. In addition, when the protective layer formed on the outer surface of the sealed battery is calculated from the weight difference of the sealed battery before and after application of the mixed liquid (before application and 22 hours after application), the mixture ratio is 10%. When the film thickness was less than 1 μm and the mixing ratio was 25%, the film thickness was about 5 μm.

上述のように製作した各密閉型電池を水に漬けて、錆が発生するかどうかを確認した。試験結果を表１に示す。 Each sealed battery produced as described above was soaked in water to check whether rust was generated. The test results are shown in Table 1.

表１から分かるように、混合比率１０％の混合液を用いて保護層を形成した密閉型電池では、１週間程度で錆が発生した。一方、混合比率２５％の混合液を用いて保護層を形成した密閉型電池では、１週間程度、水に漬けても錆は発生しなかった。よって、混合液の混合比率は、保護層の膜厚及び成形性の観点から２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。なお、混合液の粘度が高すぎても、密閉型電池の外表面上に混合液が無駄に付着するだけなので、混合液の混合比率は１００％以下が好ましい。 As can be seen from Table 1, in a sealed battery in which a protective layer was formed using a mixed solution having a mixing ratio of 10%, rust was generated in about one week. On the other hand, in a sealed battery in which a protective layer was formed using a mixed solution having a mixing ratio of 25%, rust did not occur even when immersed in water for about one week. Therefore, the mixing ratio of the mixed solution is preferably 20% or more, and more preferably 25% or more from the viewpoint of the film thickness of the protective layer and moldability. Note that, even if the viscosity of the mixed solution is too high, the mixed solution is only unnecessarily deposited on the outer surface of the sealed battery. Therefore, the mixing ratio of the mixed solution is preferably 100% or less.

また、保護層の膜厚としては、上述の結果より、１μｍ以上が好ましい。より確実に密閉型電池の外表面上に保護層が形成されるためには、膜厚を５μｍ以上にするのがより好ましい。一方、保護層の膜厚は、無駄に厚くてもあまり意味がないため、３０μｍ以下が好ましい。 Moreover, as a film thickness of a protective layer, 1 micrometer or more is preferable from the above-mentioned result. In order to more reliably form the protective layer on the outer surface of the sealed battery, it is more preferable to set the film thickness to 5 μm or more. On the other hand, the thickness of the protective layer is preferably 30 μm or less because it is meaningless even if it is excessively thick.

次に、保護層の膜厚の違いによる効果の違いを確認するために、膜厚が２０μｍの保護層を有する密閉型電池と、膜厚が１０μｍの保護層を有する密閉型電池とを製作した。これらの電池を、それぞれ水に漬けて、錆の発生の有無及びＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）の低下を確認した。表２に結果を示す。なお、密閉型電池の定格電圧は、いずれも３Ｖである。また、膜厚１０μｍの保護層は、膜厚２０μｍの保護層を形成する際に用いた混合液に比べて半分の濃度の混合液を用いて形成した。 Next, in order to confirm the difference in effect due to the difference in the thickness of the protective layer, a sealed battery having a protective layer with a thickness of 20 μm and a sealed battery having a protective layer with a thickness of 10 μm were manufactured. . These batteries were soaked in water, and the presence or absence of rust generation and a decrease in OCV (Open Circuit Voltage) were confirmed. Table 2 shows the results. The rated voltage of the sealed battery is 3V for all. Further, the protective layer having a thickness of 10 μm was formed using a mixed solution having a half concentration compared to the mixed solution used when forming the protective layer having a thickness of 20 μm.

この表２から分かるように、４５日後には、保護層の膜厚がいずれの場合でも錆が発生していた。しかしながら、膜厚が１０μｍの場合には、ＯＣＶの低下は３２ｍＶであるのに対し、膜厚が２０μｍの場合には、ＯＣＶの低下は３ｍＶであった。このことより、保護層の膜厚が大きい方が、高い耐環境性を有し、密閉型電池の性能低下をより抑制することができる。 As can be seen from Table 2, rust was generated after 45 days regardless of the thickness of the protective layer. However, when the film thickness is 10 μm, the decrease in OCV is 32 mV, whereas when the film thickness is 20 μm, the decrease in OCV is 3 mV. From this, the one where the film thickness of a protective layer is large has high environmental resistance, and can suppress the performance fall of a sealed battery more.

また、保護層の効果を確認するために、保護層が形成されていないステンレス製外装缶の密閉型電池も製作した。このステンレス製外装缶の密閉型電池（比較例）と、混合比率２５％の混合液を用いて５μｍの膜厚の保護層を形成した本実施形態の密閉型電池（実施例）とを、それぞれ水に漬けて、錆の発生の有無及びＯＣＶの低下を確認した。表３に結果を示す。 Moreover, in order to confirm the effect of a protective layer, the sealed type battery of the stainless steel outer can in which the protective layer was not formed was also manufactured. A sealed battery (comparative example) of this stainless steel outer can and a sealed battery (example) of this embodiment in which a protective layer having a film thickness of 5 μm is formed using a mixed solution having a mixing ratio of 25%, respectively. It was immersed in water and the presence or absence of generation | occurrence | production of rust and the fall of OCV were confirmed. Table 3 shows the results.

表３から分かるように、ステンレス製外装缶の密閉型電池では、約２週間で錆が発生するとともに、ＯＣＶの低下が３９ｍＶであった。一方、保護層が形成された本実施形態の密閉型電池では、約２週間で錆が発生したが、ＯＣＶの低下は５ｍＶであった。これらの結果から分かるように、保護層が形成された本実施形態の密閉型電池は、ステンレス製外装缶よりも高い耐環境性を有する。なお、密閉型電池の定格電圧は、いずれも３Ｖである。 As can be seen from Table 3, in the sealed battery of the stainless steel outer can, rust was generated in about 2 weeks, and the OCV drop was 39 mV. On the other hand, in the sealed battery of the present embodiment in which the protective layer was formed, rust was generated in about 2 weeks, but the decrease in OCV was 5 mV. As can be seen from these results, the sealed battery of the present embodiment in which the protective layer is formed has higher environmental resistance than the stainless steel outer can. The rated voltage of the sealed battery is 3V for all.

（実施形態の効果）
以上の構成により、密閉型電池１の外表面に、結露等によって生じる水分から該密閉型電池１を保護するための保護層６０を設けたため、該密閉型電池１が結露等によって錆びるのを抑制することができる。しかも、保護層６０内に蛍光塗料６１を入れることにより、該保護層６０が密閉型電池１の外表面全体に形成されているかどうかを容易に検出することができる。これにより、密閉型電池１を保護層６０によってより確実に保護することができる。 (Effect of embodiment)
With the above configuration, since the protective layer 60 is provided on the outer surface of the sealed battery 1 to protect the sealed battery 1 from moisture generated by condensation, the sealed battery 1 is prevented from rusting due to condensation. can do. Moreover, it is possible to easily detect whether or not the protective layer 60 is formed on the entire outer surface of the sealed battery 1 by putting the fluorescent paint 61 in the protective layer 60. Thereby, the sealed battery 1 can be more reliably protected by the protective layer 60.

したがって、密閉型電池１の外装缶１０を、ステンレス製ではなく、鉄製にしても、該外装缶１０の腐食を抑制することが可能になる。したがって、密閉型電池１の製造コストの低減を図れる。 Therefore, even if the outer can 10 of the sealed battery 1 is made of iron instead of stainless steel, corrosion of the outer can 10 can be suppressed. Therefore, the manufacturing cost of the sealed battery 1 can be reduced.

また、保護層６０内に含まれる蛍光塗料６１は、無色透明であり、紫外線を照射すると発光する。このように、紫外線を照射していないときには透明である蛍光塗料６１を用いることによって、密閉型電池１の側面のカバー４０の文字４１等が認識しづらくなるのを防止できる。 The fluorescent paint 61 contained in the protective layer 60 is colorless and transparent, and emits light when irradiated with ultraviolet rays. Thus, by using the fluorescent paint 61 that is transparent when it is not irradiated with ultraviolet rays, it is possible to prevent the characters 41 of the cover 40 on the side surface of the sealed battery 1 from becoming difficult to recognize.

さらに、保護層６０は、ポリオレフィン系エラストマーとメチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの極性の低い溶媒とによって構成されるため、密閉型電池１の側面を覆う樹脂製のカバー４０が溶媒によって溶けたり、該カバー４０の文字４１が消えたりするのを防止できる。 Furthermore, since the protective layer 60 is composed of a polyolefin-based elastomer and a low-polarity solvent such as methylcyclohexane or ethylcyclohexane, the resin cover 40 that covers the side surface of the sealed battery 1 can be dissolved by the solvent. It is possible to prevent the 40 characters 41 from disappearing.

（その他の実施形態）
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。 (Other embodiments)
While the embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments are merely examples for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately modifying the above-described embodiment without departing from the spirit thereof.

前記実施形態では、両端に引き出し端子２，３が設けられた密閉型電池１の外表面上に保護層６０を形成している。しかしながら、引き出し端子２，３が設けられていない電池など、他の構成の電池の外表面上に保護層を形成してもよい。 In the embodiment, the protective layer 60 is formed on the outer surface of the sealed battery 1 provided with the lead terminals 2 and 3 at both ends. However, a protective layer may be formed on the outer surface of a battery having another configuration such as a battery in which the lead terminals 2 and 3 are not provided.

前記実施形態では、保護層６０内に、紫外線を照射すると発光する蛍光塗料６１を含んでいる。しかしながら、保護層６０内に、他の波長の光によって発光する蛍光塗料など、密閉型電池１の外表面上に形成されていることを検出できるような塗料であれば、どのような塗料を含んでいてもよい。 In the embodiment, the protective layer 60 includes the fluorescent paint 61 that emits light when irradiated with ultraviolet rays. However, any coating material can be used as long as it can be detected that the protective layer 60 is formed on the outer surface of the sealed battery 1, such as a fluorescent coating that emits light of other wavelengths. You may go out.

前記実施形態では、密閉型電池１は、封口体２０の端子２２が正極の電位となる一方、外装缶１０が負極の電位となるように構成されている。しかしながら、封口体の端子が負極の電位となり、且つ、外装缶が正極の電位となるように、密閉型電池を構成してもよい。 In the embodiment, the sealed battery 1 is configured such that the terminal 22 of the sealing body 20 has a positive potential while the outer can 10 has a negative potential. However, the sealed battery may be configured such that the terminal of the sealing body has a negative potential and the outer can has a positive potential.

本発明による密閉型電池は、屋外などの結露しやすい場所に設置される密閉型電池に利用可能である。 The sealed battery according to the present invention can be used for a sealed battery installed in a place where condensation is likely to occur such as outdoors.

１：密閉型電池、１ａ：電池ケース、１０：外装缶、３０：電極体、６０：保護層、６１：蛍光塗料（判別用塗料） 1: Sealed battery, 1a: battery case, 10: outer can, 30: electrode body, 60: protective layer, 61: fluorescent paint (determination paint)

Claims

A metal battery case in which the electrode body is stored;
A protective layer formed on the outer surface to prevent corrosion of the outer surface of the battery case;
The sealed battery, wherein the protective layer includes a distinguishing paint for determining whether or not a protective layer is formed on the outer surface of the battery case.

The sealed battery according to claim 1,
The said protective layer is a sealed battery comprised with polyolefin resin.

The sealed battery according to claim 1 or 2,
The discriminating paint is a sealed battery that is a fluorescent paint that develops color by light of a predetermined wavelength.

The sealed battery according to any one of claims 1 to 3,
The battery case is a sealed battery having an iron outer can.