JP5508325B2 - Method for producing silicon oxide powder - Google Patents
Method for producing silicon oxide powder Download PDFInfo
- Publication number
- JP5508325B2 JP5508325B2 JP2011063733A JP2011063733A JP5508325B2 JP 5508325 B2 JP5508325 B2 JP 5508325B2 JP 2011063733 A JP2011063733 A JP 2011063733A JP 2011063733 A JP2011063733 A JP 2011063733A JP 5508325 B2 JP5508325 B2 JP 5508325B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- silicon
- raw material
- mixed raw
- silicon oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、包装用フィルム蒸着用及びリチウムイオン２次電池負極活物質等として有効とされている酸化珪素粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silicon oxide powder that is effective for film deposition for packaging and as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
従来、酸化珪素粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる原料混合物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、一酸化珪素蒸気を発生させ、この一酸化珪素蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状の酸化珪素粉末を連続的に製造する方法（特許文献１）、及び、原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特許文献２）が知られている。 Conventionally, as a method for producing silicon oxide powder, a raw material mixture made of silicon dioxide-based oxide powder is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere under reduced pressure to generate silicon monoxide vapor, and the silicon monoxide vapor is condensed in the gas phase. And continuously producing fine amorphous silicon oxide powder of 0.1 μm or less (Patent Document 1) and evaporating the raw material silicon by heating to deposit it on the surface of the substrate having a rough surface structure A method (Patent Document 2) is known.
酸化珪素粉末は高価であり、リチウムイオン２次電池負極活物質材料として本格的な採用を目指した場合、更なるコスト低減が必要となる。そのためには、生産性を大幅に向上でき得る製造装置及び製造方法の確立が必要となってくる。 Silicon oxide powder is expensive, and further cost reduction is required when full-scale adoption is aimed at as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. For that purpose, it is necessary to establish a manufacturing apparatus and a manufacturing method capable of greatly improving productivity.
しかしながら、特許文献１、２で示されたような代表的な酸化珪素製造方法においては、コスト低減を念頭においた方法とはいえず、また、生産性向上のための手段が明記されておらず、必ずしも工業的規模の生産に耐え得る製造方法とはいえない。 However, the typical silicon oxide production methods as shown in Patent Documents 1 and 2 are not methods with cost reduction in mind, and no means for improving productivity is specified. However, it is not necessarily a manufacturing method that can withstand industrial scale production.
本発明者らは、上記課題を踏まえ、生産性を上げるため、従来より、種々検討を行い、過去に以下の発明を行った。一つは、特許文献３に開示した方法であり、二酸化珪素粉末を含み、混合度が０．９以上であり、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である混合粉末を原料とし、酸化珪素粉末を製造する方法である。また、もう一つは、特許文献４に開示した方法であり、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末から酸化珪素粉末を製造する方法において、二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である方法である。 Based on the above problems, the present inventors have made various studies in the past in order to increase productivity, and have made the following inventions in the past. One is a method disclosed in Patent Document 3, which uses silicon dioxide powder, a mixed powder having a degree of mixing of 0.9 or more and a bulk density of 0.3 g / cm 3 or more as a raw material, and silicon oxide. A method for producing a powder. The other is a method disclosed in Patent Document 4, in which a silicon oxide powder is produced from a mixed raw material powder of silicon dioxide powder and metal silicon powder, wherein the average particle diameter of the silicon dioxide powder is 1 μm or less, metal In this method, the average particle size of the silicon powder is 30 μm or less.
特許文献３、４の方法は、反応速度の著しい向上が図れ、それまでの技術に比べ、生産性が大幅に向上することが確認されたが、いまだ市場の要求する生産性には満たないものであり、更なる生産性の向上に向けた技術の確立が求められていた。 In the methods of Patent Documents 3 and 4, it was confirmed that the reaction rate was remarkably improved and the productivity was greatly improved as compared with the conventional techniques. However, the method still does not satisfy the productivity required by the market. Therefore, establishment of technology for further improvement of productivity has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、酸化珪素粉末を効率的に低コストで製造する方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the method of manufacturing a silicon oxide powder efficiently at low cost.
上記課題を解決するため、本発明は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガス又は減圧下１１００℃〜１４５０℃の温度範囲で加熱して一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させることにより酸化珪素粉末を製造する酸化珪素粉末の製造方法において、前記混合原料粉末を、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上、安息角が３０°以下の球状粉末とすることを特徴とする酸化珪素粉末の製造方法を提供する。 In order to solve the above-described problems, the present invention generates a silicon monoxide gas by heating a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder and metal silicon powder in a temperature range of 1100 ° C. to 1450 ° C. under an inert gas or reduced pressure. In the method for producing silicon oxide powder by producing silicon oxide powder by precipitating the silicon monoxide gas on the substrate surface, the mixed raw material powder has a bulk density of 0.4 g / cm 3 or more and an angle of repose of 30 °. Provided is a method for producing a silicon oxide powder, characterized in that the following spherical powder is used.
このように、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を含む混合原料粉末（以下、単に「混合原料粉末」とも呼ぶ。）を、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上、安息角が３０°以下の球状粉末とすることにより、加熱時の反応性が著しく向上することに加え、ハンドリング性が向上することから、酸化珪素粉末を生産性良く効率的に、すなわち低コストで製造することができる。 Thus, a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder and metal silicon powder (hereinafter also simply referred to as “mixed raw material powder”) is a spherical shape having a bulk density of 0.4 g / cm 3 or more and an angle of repose of 30 ° or less. By using powder, the reactivity during heating is remarkably improved and the handling property is improved. Therefore, the silicon oxide powder can be produced efficiently with high productivity, that is, at low cost.
この場合、前記混合原料粉末を、前記二酸化珪素粉末と前記金属珪素粉末と水との混合物を攪拌造粒機にて造粒して作製することができる。
このような造粒方法を用いて混合原料粉末を作製することにより、上記の嵩密度及び安息角の規定を満たす混合原料粉末を工業的に作製することができる。
In this case, the mixed raw material powder can be produced by granulating a mixture of the silicon dioxide powder, the metal silicon powder and water with a stirring granulator.
By producing a mixed raw material powder using such a granulation method, a mixed raw material powder satisfying the above-mentioned bulk density and angle of repose angle can be industrially produced.
また、前記混合原料粉末の粒子径を０．５ｍｍ〜３０ｍｍとすることが好ましい。
このような粒子径の混合原料粉末とすることにより、嵩密度を大きくすることができるとともに、安息角を小さくすることができ、本発明で用いる混合原料粉末の粉体特性を容易に満たすことができる。
Moreover, it is preferable that the particle diameter of the said mixed raw material powder shall be 0.5 mm-30 mm.
By using a mixed raw material powder having such a particle size, the bulk density can be increased, the angle of repose can be reduced, and the powder characteristics of the mixed raw material powder used in the present invention can be easily satisfied. it can.
また、前記混合原料粉末の前記二酸化珪素粉末と前記金属珪素粉末の混合モル比を、１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１とすることが好ましい。
このような混合モル比とすることにより、反応残（反応のための原料のうち、反応を行った後も未反応のまま残った部分）を少なくし、反応性を高めることができる。
Moreover, it is preferable that the mixing molar ratio of the silicon dioxide powder and the metal silicon powder in the mixed raw material powder is 1 <metal silicon powder / silicon dioxide powder <1.1.
By setting it as such a mixing molar ratio, the reaction residue (The part of the raw materials for reaction which remained unreacted after the reaction) can be reduced, and the reactivity can be increased.
また、前記二酸化珪素粉末を、平均粒子径が１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものとすることが好ましい。
また、前記金属珪素粉末を、平均粒子径が３０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上のものとすることが好ましい。
The silicon dioxide powder preferably has an average particle diameter of 1 μm or less and a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more.
The metal silicon powder preferably has an average particle size of 30 μm or less and a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g or more.
二酸化珪素粉末及び金属珪素粉末のそれぞれの平均粒子径及びＢＥＴ比表面積をこのようにすれば、十分な反応性及び反応速度を確保することができる。 If the average particle diameter and the BET specific surface area of the silicon dioxide powder and the metal silicon powder are set in this way, sufficient reactivity and reaction rate can be ensured.
また、前記混合原料粉末の加熱を１００Ｐａ以下の減圧下、１３００℃〜１４３０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
このような条件で混合原料粉末の加熱を行うことにより、加熱時の反応性をより高めることができる。
Moreover, it is preferable to heat the said mixed raw material powder in the temperature range of 1300 degreeC-1430 degreeC under pressure reduction of 100 Pa or less.
By heating the mixed raw material powder under such conditions, the reactivity during heating can be further increased.
本発明の酸化珪素粉末の製造方法によれば、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を含む混合原料粉末を加熱する際の反応性が著しく向上することに加え、ハンドリング性が向上することから、酸化珪素粉末を生産性良く効率的に、すなわち低コストで製造することができる。 According to the method for producing silicon oxide powder of the present invention, since the reactivity when heating the mixed raw material powder containing the silicon dioxide powder and the metal silicon powder is remarkably improved, the handling property is improved. The powder can be produced efficiently with high productivity, that is, at low cost.
上記のように、特許文献３、４の方法はいまだ市場の要求する生産性には満たないものであり、更なる生産性の向上に向けた技術の確立が求められているという課題があった。
なお、特許文献３、４の酸化珪素粉末の製造方法は、下記の反応スキームに従って進行するものである。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ２（ｓ） → ２ＳｉＯ（ｇ） ・・冷却固化により回収
As described above, the methods of Patent Documents 3 and 4 are still less than the productivity required by the market, and there is a problem that establishment of technology for further improvement of productivity is required. .
In addition, the manufacturing method of the silicon oxide powder of patent documents 3 and 4 advances according to the following reaction scheme.
Si (s) + SiO 2 (s) → 2SiO (g) ..Recovered by cooling and solidification
本発明者らは、上記課題を解決するための方法について鋭意検討を行った。その結果、上記反応の前の原料である二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を含む混合原料粉末の粉体特性を規定することで、著しい反応性の向上及び効率的製造が可能となり、上記反応において、酸化珪素粉末の生産性を高め、コストを低減することができることを見出し、本発明をなすに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied a method for solving the above problems. As a result, by defining the powder characteristics of the mixed raw material powder containing the silicon dioxide powder and the metal silicon powder that are the raw material before the reaction, it becomes possible to significantly improve the reactivity and efficiently produce, It has been found that the productivity of silicon oxide powder can be increased and the cost can be reduced, and the present invention has been made.
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の酸化珪素粉末の製造方法は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガス又は減圧下１１００℃〜１４５０℃の温度範囲で加熱して一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させることにより酸化珪素粉末を製造するものであり、基本的な反応スキームは、特許文献３、４に記載された反応と同じく、下記の反応スキームに従って進行するものである。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ２（ｓ） → ２ＳｉＯ（ｇ） ・・冷却固化により回収
In the method for producing silicon oxide powder of the present invention, a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder and metal silicon powder is heated in a temperature range of 1100 ° C. to 1450 ° C. under an inert gas or reduced pressure to generate silicon monoxide gas. The silicon monoxide gas is produced by precipitating the silicon monoxide gas on the substrate surface, and the basic reaction scheme proceeds in accordance with the following reaction scheme as in the reactions described in Patent Documents 3 and 4. To do.
Si (s) + SiO 2 (s) → 2SiO (g) ..Recovered by cooling and solidification
本発明では、上記反応の原料である二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を含む混合原料粉末を、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上、安息角が３０°以下の球状粉末とすることが重要である。 In the present invention, it is important that the mixed raw material powder containing the silicon dioxide powder and the metal silicon powder, which are raw materials for the above reaction, be a spherical powder having a bulk density of 0.4 g / cm 3 or more and an angle of repose of 30 ° or less. is there.
本発明に用いる混合原料粉末の嵩密度は、上記のように０．４ｇ／ｃｍ３以上とする。この嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましい。混合原料粉末の嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、混合原料粉末を構成する個々の二酸化珪素粒子の表面と金属珪素粒子の表面との間の距離が近くなり、加熱時の反応性が向上するとともに、仕込みの際の単位炉内容積に対する仕込み量が増加し、生産性が向上する。このように混合原料粉末の嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３以上とする方法としては、ガス圧、水圧等で圧密化したり、混合原料粉末に水を添加し、その吸着力により圧密化する方法がある。なお、本発明において、嵩密度は、粉体特性測定装置（ホソカワミクロン株式会社製 パウダーテスタＰＴ−Ｒ型）記載の方法により測定できる。 The bulk density of the mixed raw material powder used in the present invention is 0.4 g / cm 3 or more as described above. The bulk density is more preferably 0.45 g / cm 3 or more. By setting the bulk density of the mixed raw material powder to 0.4 g / cm 3 or more, the distance between the surface of each silicon dioxide particle constituting the mixed raw material powder and the surface of the metal silicon particle is reduced, The reactivity is improved, and the amount charged to the unit furnace internal volume at the time of charging is increased, so that productivity is improved. As described above, as a method of setting the bulk density of the mixed raw material powder to 0.4 g / cm 3 or more, a method of compacting by gas pressure, water pressure or the like, or adding water to the mixed raw material powder and compacting by the adsorption force There is. In the present invention, the bulk density can be measured by a method described in a powder characteristic measuring device (Powder Tester PT-R type manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
また、本発明の混合原料粉末の安息角は、上記のように３０°以下とする。この安息角は２５°以下とすることがより好ましい。混合原料粉末の安息角が３０°より大きい場合、流動性が悪く、製造装置内への仕込みに人手と時間がかかり、効率的ではないとともに、製造装置内の仕込容器への充填率が悪くなり、嵩密度が低下する。また、混合原料粉末の安息角が３０°より大きい場合には、連続的に原料を供給する方法にて酸化珪素粉末を製造した場合には、供給の脈動が大きくなり、供給量がバラツクといった問題が生じる。一方、本発明のように、安息角が３０°以下の混合原料粉末を用いた場合、仕込みの自動化が容易になることに加え、酸化珪素粉末製造中の原料連続供給も安定し、容易となり、酸化珪素粉末の連続製造も可能となる。なお、本発明において、安息角は、粉体特性測定装置（ホソカワミクロン株式会社製 パウダーテスタＰＴ−Ｒ型）記載の方法により測定できる。 Moreover, the angle of repose of the mixed raw material powder of the present invention is set to 30 ° or less as described above. The angle of repose is more preferably 25 ° or less. When the angle of repose of the mixed raw material powder is larger than 30 °, the fluidity is poor, and it takes time and labor to prepare the production apparatus, which is not efficient and the filling rate of the preparation container in the production apparatus is deteriorated. , The bulk density decreases. In addition, when the angle of repose of the mixed raw material powder is larger than 30 °, when the silicon oxide powder is manufactured by the method of continuously supplying the raw material, the supply pulsation becomes large and the supply amount varies. Occurs. On the other hand, when using a mixed raw material powder having an angle of repose of 30 ° or less as in the present invention, in addition to facilitating the automation of preparation, the continuous supply of raw material during the production of silicon oxide powder is stable and easy, Continuous production of silicon oxide powder is also possible. In the present invention, the angle of repose can be measured by a method described in a powder property measuring apparatus (Powder Tester PT-R type manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
上記の粉体特性（嵩密度及び安息角）を満たすには、混合原料粉末が不定形では困難であり、本発明においては、混合原料粉末の形状は球状とする。混合原料粉末の形状を球状とすることで、粉末の流動性が向上して安息角が３０°以下となるし、粉末の充填率も向上することから、嵩密度も０．４ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。 In order to satisfy the above powder characteristics (bulk density and angle of repose), it is difficult for the mixed raw material powder to be indefinite, and in the present invention, the mixed raw material powder has a spherical shape. By making the shape of the mixed raw material powder spherical, the fluidity of the powder is improved, the angle of repose is 30 ° or less, and the filling rate of the powder is also improved, so that the bulk density is 0.4 g / cm 3 or more. It can be.
なお、本発明で用いる混合原料粉末の粒子径については、０．５ｍｍ〜３０ｍｍとすることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍとすることが特に好ましい。混合原料粉末の粒子径が０．５ｍｍ以上であれば、嵩密度が低下しすぎることはなく、安息角を小さくすることができ、本発明で用いる混合原料粉末の粉体特性を容易に満たすことができる。また、混合原料粉末の粒子径が３０ｍｍ以下であれば、嵩密度が低下しすぎることはなく、本発明で用いる混合原料粉末の粉体特性を容易に満たすことができる。 In addition, about the particle diameter of the mixed raw material powder used by this invention, it is preferable to set it as 0.5 mm-30 mm, and it is especially preferable to set it as 1 mm-20 mm. If the particle diameter of the mixed raw material powder is 0.5 mm or more, the bulk density will not decrease too much, the angle of repose can be reduced, and the powder characteristics of the mixed raw material powder used in the present invention can be easily satisfied. Can do. Moreover, if the particle diameter of mixed raw material powder is 30 mm or less, a bulk density will not fall too much and the powder characteristic of the mixed raw material powder used by this invention can be satisfy | filled easily.
また、本発明で用いる混合原料粉末の粒度分布に関しては、０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲でブロードな（分布の幅が広い）ものとすることが好ましい。粒度分布をブロードなものとすることで粉体の細密充填が可能となり、より嵩密度が大きな混合原料粉末を得ることができる。 In addition, regarding the particle size distribution of the mixed raw material powder used in the present invention, it is preferable that the particle size distribution is broad in the range of 0.5 mm to 30 mm (the distribution width is wide). By making the particle size distribution broad, fine packing of the powder becomes possible, and a mixed raw material powder having a larger bulk density can be obtained.
上記粉体特性を有する球状原料粉末の製造方法については、特に限定されるものではないが、工業的に製造できうる方法としては、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末と水との混合物を攪拌造粒機にて造粒する方法が好ましい。 The method for producing the spherical raw material powder having the above powder characteristics is not particularly limited, but as a method that can be produced industrially, a mixture of silicon dioxide powder, metal silicon powder and water is stirred and granulated. A method of granulating with a machine is preferred.
本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は１μｍ以下とすることが好ましく、０．００１〜０．５μｍとすることがより好ましく、０．００１〜０．１μｍとすることがより好ましい。また、本発明に用いる金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下とすることが好ましく、０．０５〜３０μｍとすることがより好ましく、０．１〜２０μｍとすることが特に好ましい。本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下であれば、あるいは、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下であれば、十分な反応性を確保でき、反応残を少なくすることができるとともに、十分な反応速度を確保することができ、生産性の低下を避けることができる。本発明において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定することができる。 The average particle diameter of the silicon dioxide powder used in the present invention is preferably 1 μm or less, more preferably 0.001 to 0.5 μm, and even more preferably 0.001 to 0.1 μm. The average particle size of the metal silicon powder used in the present invention is preferably 30 μm or less, more preferably 0.05 to 30 μm, and particularly preferably 0.1 to 20 μm. If the average particle diameter of the silicon dioxide powder used in the present invention is 1 μm or less, or if the average particle diameter of the metal silicon powder is 30 μm or less, sufficient reactivity can be secured and the reaction residue can be reduced. In addition, a sufficient reaction rate can be ensured, and a decrease in productivity can be avoided. In the present invention, the average particle diameter can be measured as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) or the like in particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
また、本発明に用いる二酸化珪素粉末のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、７０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇとすることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇとすることが特に好ましい。また本発明に用いる金属珪素粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとすることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇとすることが特に好ましい。二酸化珪素粉末のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、又は金属珪素粉末のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、各々の粒子の接触面積が大きくなることで加熱時の反応性を向上させることができる。なお、このＢＥＴ比表面積の規定は、Ｎ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。 Further, BET specific surface area of the silicon dioxide powder used in the present invention is preferably in a 50 m 2 / g or more, more preferably to 70m 2 / g~500m 2 / g, 100m 2 / g~400m 2 / Particularly preferred is g. The BET specific surface area of the metallic silicon powder used in the present invention is preferably to 0.5 m 2 / g or more, more preferably, to 0.5m 2 / g~50m 2 / g, 0.5m 2 / It is especially preferable to set it as g-30m < 2 > / g. If the BET specific surface area of the silicon dioxide powder is 50 m 2 / g or more, or if the BET specific surface area of the metal silicon powder is 0.5 m 2 / g or more, the contact area of each particle becomes large and the reactivity during heating is increased. Can be improved. The regulation of the BET specific surface area is a value measured by the BET one-point method which is measured by the N 2 gas adsorption amount.
この場合、使用する二酸化珪素粉末の種類は特に限定しないが、コスト面でヒュームドシリカを用いることが望ましい。また、金属珪素粉末についても特に限定されるものではなく、塊状の金属珪素をボールミル、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル等一般的な粉砕機を用いて、所定の粒度に粉砕することで作製することができる。 In this case, the type of silicon dioxide powder to be used is not particularly limited, but it is desirable to use fumed silica in terms of cost. Also, the metal silicon powder is not particularly limited, and is produced by pulverizing lump metal metal to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a medium stirring pulverizer, or a jet mill. be able to.
また、混合原料粉末の二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合割合は、上記反応式からは等モル混合が理想であるが、本発明者らの検討によれば、若干、金属珪素粉末の混合割合が多い方が、加熱時の反応性が向上することが確認された。これは、金属珪素粉末表面の自然酸化膜あるいは反応炉中の微量酸素の存在が影響しているものと推測される。すなわち、混合原料粉末の二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合モル比を、１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１とすることが好ましい。この混合モル比は、１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲であることがより好ましい。金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１を超えていれば、反応残中の二酸化珪素の割合量を少なくすることができ、反応の完全性を高めることができる。また、金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１．１未満であれば、反応残中の金属珪素の割合量を少なくすることができ、同様に反応の完全性を高めることができる。 Further, the mixing ratio of the silicon dioxide powder and the metal silicon powder of the mixed raw material powder is ideally equimolar mixing from the above reaction formula, but according to the study by the present inventors, the mixing ratio of the metal silicon powder is slightly. It was confirmed that the higher the ratio, the higher the reactivity during heating. This is presumed to be due to the presence of the natural oxide film on the surface of the metal silicon powder or the trace amount of oxygen in the reaction furnace. That is, the mixing molar ratio of the silicon dioxide powder and the metal silicon powder of the mixed raw material powder is preferably 1 <metal silicon powder / silicon dioxide powder <1.1. The mixing molar ratio is more preferably in the range of 1.01 ≦ metal silicon powder / silicon dioxide powder ≦ 1.08. If the mixed molar ratio of the metal silicon powder / silicon dioxide powder exceeds 1, the proportion of silicon dioxide in the reaction residue can be reduced, and the completeness of the reaction can be improved. Moreover, if the mixed molar ratio of metal silicon powder / silicon dioxide powder is less than 1.1, the proportion of metal silicon in the reaction residue can be reduced, and the completeness of the reaction can be similarly improved.
ここで、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合条件は特に限定されないが、混合度が高い程、加熱時の反応性は向上する傾向にあり、混合度を上げる手段としてボールミル型混合機、高速剪断型混合機等が好適に用いられる。 Here, the mixing conditions of the silicon dioxide powder and the metal silicon powder are not particularly limited. However, the higher the mixing degree, the more the reactivity during heating tends to be improved. A mold mixer or the like is preferably used.
また、場合によっては、混合原料粉末に水を添加し、その吸着力によって接触効率を上げることもできる。なお、この場合、水を添加、混合後、乾燥したものを原料として用いる。ここで、水の添加率により嵩密度を調整することができ、一般的には水添加率が高いほど、嵩密度が高くなる傾向がある。水／原料粉末の比率は、１以上、１．５未満とすることが好ましく、１．０５以上、１．４未満とすることが特に好ましい。水／原料粉末の比率が１以上であれば嵩密度を十分に高くすることができ、容易に本発明の嵩密度の範囲内とすることができる。また、水／原料粉末の比率が１．５未満であれば、混合原料粉末の造粒ができないような事態にはならない。 Moreover, depending on the case, water can be added to mixed raw material powder, and contact efficiency can also be raised with the adsorption power. In this case, water is added and mixed, and then dried and used as a raw material. Here, the bulk density can be adjusted by the addition rate of water. Generally, the higher the water addition rate, the higher the bulk density tends to be. The ratio of water / raw material powder is preferably 1 or more and less than 1.5, and particularly preferably 1.05 or more and less than 1.4. If the ratio of water / raw material powder is 1 or more, the bulk density can be made sufficiently high and can easily be within the range of the bulk density of the present invention. Moreover, if the ratio of water / raw material powder is less than 1.5, it does not happen that the mixed raw material powder cannot be granulated.
本発明では、上記物性を有する二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガス又は減圧下１１００℃〜１４５０℃の温度範囲で加熱して一酸化珪素ガスを発生させる。ここで、加熱時の反応性の向上には、上記反応を行う反応炉の炉内雰囲気、特に真空度が大きく影響する。反応炉内雰囲気は減圧下とすることが望ましく、特に真空度１００Ｐａ以下での反応が好ましい。この真空度は、１〜１００Ｐａとすることが好ましく、１０〜１００Ｐａ程度とすることが特に好ましい。また、本発明の反応雰囲気としては、減圧した不活性ガス雰囲気を当然含む。 In the present invention, the mixed raw material powder containing the silicon dioxide powder having the above physical properties and the metal silicon powder is heated in a temperature range of 1100 ° C. to 1450 ° C. under an inert gas or reduced pressure to generate silicon monoxide gas. Here, the improvement in the reactivity during heating is greatly influenced by the atmosphere in the reactor in which the above reaction is performed, particularly the degree of vacuum. The atmosphere in the reaction furnace is desirably under reduced pressure, and a reaction at a vacuum degree of 100 Pa or less is particularly preferable. The degree of vacuum is preferably 1 to 100 Pa, and particularly preferably about 10 to 100 Pa. The reaction atmosphere of the present invention naturally includes a reduced inert gas atmosphere.
また、この反応温度は上記のように１１００℃〜１４５０℃であり、特に１３００〜１４３０℃が好ましい。反応温度が１１００℃より低いと一酸化珪素ガスの蒸気圧が小さく、加熱時の反応性が低下し、反応に長時間を要することで効率が低下するし、逆に１４５０℃より高い場合、原料である金属珪素粉末が溶融し、反応性が低下する。 Moreover, this reaction temperature is 1100-1450 degreeC as mentioned above, and 1300-1430 degreeC is especially preferable. When the reaction temperature is lower than 1100 ° C., the vapor pressure of silicon monoxide gas is small, the reactivity during heating decreases, the efficiency decreases due to the long time required for the reaction, and conversely when the temperature is higher than 1450 ° C., The metal silicon powder is melted and the reactivity is lowered.
次に、発生した一酸化珪素ガスを基体表面に析出させることにより酸化珪素粉末を製造する。ここで、一酸化珪素ガスを析出する基体（析出基体）の材質、形状は特に限定されるものではなく、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、銅板、モリブデン、タングステン等の金属、黒鉛、アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス等がその目的、用途により適宜選定・使用でき、これらの中でも極力Ｆｅ、Ａｌを含有しないものが好ましく、また、その強度、コスト優位性からは、Ｆｅを含むものではあるがＳＵＳを用いることが好ましい。 Next, silicon oxide powder is produced by precipitating the generated silicon monoxide gas on the substrate surface. Here, the material and shape of the substrate (deposition substrate) on which the silicon monoxide gas is deposited are not particularly limited, and metals such as SUS (stainless steel), copper plate, molybdenum, tungsten, graphite, alumina, mullite, carbonization. Ceramics such as silicon and silicon nitride can be appropriately selected and used depending on the purpose and application, and among these, those which do not contain Fe and Al as much as possible are preferable, and those which contain Fe because of their strength and cost advantage However, it is preferable to use SUS.
上記基体上に析出した酸化珪素粉末は、掻き取り等の適宜な手段により回収する。 The silicon oxide powder deposited on the substrate is recovered by an appropriate means such as scraping.
本発明の酸化珪素粉末の製造方法において、混合原料粉末の加熱及び一酸化珪素ガスの析出に用いる装置は、本発明の条件で加熱及び析出を行うことができるものであれば、特に限定されない。例えば、混合原料粉末の加熱と一酸化珪素ガスの析出を、反応炉内に基体を設置することにより行うこともできるし、反応を行うための反応炉と、析出を行うための析出室を個別に配置することもできる。 In the method for producing silicon oxide powder of the present invention, the apparatus used for heating the mixed raw material powder and depositing silicon monoxide gas is not particularly limited as long as it can perform heating and deposition under the conditions of the present invention. For example, heating of the mixed raw material powder and deposition of silicon monoxide gas can be performed by installing a substrate in the reaction furnace, and a reaction furnace for performing the reaction and a deposition chamber for performing the deposition are individually provided. It can also be arranged.
また、反応炉や析出室等の大きさ、形状については特に限定されないが、気密性が悪い場合、基体に析出する析出物の酸素量が多くなるため、１００ｌｕｓｅｃ（ルーセック、１リットルの真空容器において、毎秒１μＨｇの圧力上昇のある洩れ量に相当する。１ｌｕｓｅｃ＝１／７６０ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ≒１．３２×１０−３ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ、１ｌｕｓｅｃ≒１．３３×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）以下の漏れ量である気密性の高い装置が好ましい。 The size and shape of the reactor and the deposition chamber are not particularly limited. However, when the airtightness is poor, the amount of oxygen deposited on the substrate increases, so that 100 lusec (in a Lucek 1 liter vacuum vessel) This corresponds to a leakage amount with a pressure increase of 1 μHg per second.1 lusec = 1/760 atm · ml / sec≈1.32 × 10 −3 atm · ml / sec, 1 lusec≈1.33 × 10 −4 Pa · m 3 / Sec) A highly airtight device having a leakage amount of less than or equal to is preferred.
また、製造方式についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等適宜選定されるが、本発明の混合原料粉末は、流動性が高く、原料供給が容易にできるため、連続法において特に大きな効果を得ることができる。 Further, the production method is not particularly limited, and a continuous method, a batch method and the like are appropriately selected. However, the mixed raw material powder of the present invention has high fluidity and can be easily supplied with raw materials. A particularly large effect can be obtained.
本発明の酸化珪素粉末の製造方法に用いる装置としては、例えば図１に示す連続式の製造装置１００を挙げることができる。ここで、図１に示した製造装置１００は、混合原料粉末５を加熱して反応させるための容器である反応炉２、及び、反応炉２内に設置され、混合原料粉末５を保持する反応容器４を具備する。混合原料粉末５は、スクリューフィーダー１から連続的に反応炉２内に供給される。また、反応炉２内には、反応容器４の外周にヒーター３が設置されている。ヒーター３は、反応容器４内に供給した混合原料粉末５を加熱し、１１００℃〜１４５０℃の温度範囲に保持することができるものである。また、製造装置１００は、反応炉２に連通し、一酸化珪素ガスの析出を行うための析出室６、析出室６内に設置された基体７、及び反応炉２及び析出室６の減圧を行うための真空ポンプ８等を具備する。そのほか、混合原料粉末の加熱を不活性ガス雰囲気下で行う場合には、製造装置１００は反応炉２及び析出室６に不活性ガスを流すための機構（不図示）等を具備することができる。 As an apparatus used for the manufacturing method of the silicon oxide powder of this invention, the continuous manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 can be mentioned, for example. Here, the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 is a reaction furnace 2 that is a container for heating and reacting the mixed raw material powder 5, and a reaction that is installed in the reaction furnace 2 and holds the mixed raw material powder 5. A container 4 is provided. The mixed raw material powder 5 is continuously supplied from the screw feeder 1 into the reaction furnace 2. In the reaction furnace 2, a heater 3 is installed on the outer periphery of the reaction vessel 4. The heater 3 can heat the mixed raw material powder 5 supplied into the reaction vessel 4 and keep it in a temperature range of 1100 ° C to 1450 ° C. The manufacturing apparatus 100 communicates with the reaction furnace 2 to reduce the pressure in the deposition chamber 6 for depositing silicon monoxide gas, the substrate 7 installed in the deposition chamber 6, and the reaction furnace 2 and the deposition chamber 6. A vacuum pump 8 or the like is provided. In addition, when the mixed raw material powder is heated in an inert gas atmosphere, the manufacturing apparatus 100 can include a mechanism (not shown) for flowing an inert gas into the reaction furnace 2 and the deposition chamber 6. .
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ５０）として測定した値、ＢＥＴ比表面積はＮ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値、嵩密度と安息角は、粉体特性測定装置（ホソカワミクロン株式会社製 パウダーテスタＰＴ−Ｒ型）記載の方法により測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to the following Example. In the following examples, the average particle diameter is a value measured as a cumulative weight average value (D 50 ) in particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method, and the BET specific surface area is a BET one-point method measured by N 2 gas adsorption amount. The measured values, bulk density, and angle of repose are values measured by the method described in the powder characteristic measuring device (Powder Tester PT-R type manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
［実施例１］
図１に示す製造装置１００を用いて、酸化珪素粉末を製造した。原料は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ粉末と平均粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇの金属珪素粉末とを、金属珪素粉末／二酸化珪素粉末モル比＝１．０５の割合で混合した混合粉末４０ｋｇに水を６０ｋｇ添加し、攪拌造粒機インテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）にて攪拌造粒を行い、１５０℃で１２時間乾燥・脱水した混合原料粉末である。得られた混合原料粉末は、嵩密度＝０．５２ｇ／ｃｍ３、安息角＝２３°、粒径＝０．５〜５ｍｍの球状の粒子であった（図２参照）。
[Example 1]
Silicon oxide powder was manufactured using the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. Raw material, a BET specific surface area of 200 meters 2 / g fumed silica powder with an average particle diameter of 8 [mu] m, and a metallic silicon powder having a BET specific surface area of 4.8 m 2 / g, the metal silicon powder / silicon dioxide powder molar ratio = 1.05 60 kg of water is added to 40 kg of the mixed powder mixed at a ratio of, and the mixed raw material powder is dried and dehydrated at 150 ° C. for 12 hours by stirring and granulating with an agitation granulator intensive mixer (manufactured by Japan Eirich Co., Ltd.). . The obtained mixed raw material powder was spherical particles having a bulk density = 0.52 g / cm 3 , an angle of repose = 23 °, and a particle size = 0.5 to 5 mm (see FIG. 2).
この混合原料粉末をスクリューフィーダー１に全量仕込んだ後、真空ポンプ（油回転ポンプ）８を作動させ、反応炉２の炉内圧力が１００Ｐａ以下に到達した時点で、ヒーター３に通電し、１４００℃の温度に昇温・保持した。次に、スクリューフィーダー１を作動させ、２ｋｇ／ｈｒの割合で、混合原料粉末５を、内部に容積０．３ｍ３の反応容器４が設置されている反応炉２内に供給した。このようにして反応炉２内で混合原料粉末５を加熱することにより発生した一酸化珪素ガスは、析出室６に移動し、析出室６内に設置されているＳＵＳ製の基体７の表面に酸化珪素として析出した。この運転を２０時間行い、スクリューフィーダー１を停止し、さらに２時間の反応を行った後、ヒーター３への加熱を停止し、運転を終了した。その後、室温まで冷却させ、析出室６内のＳＵＳ製の基体７に析出した酸化珪素を回収した。その結果、反応残量は、０．３ｋｇ、酸化珪素析出量は、３７．３ｋｇであり、運転上特に問題なく、効率的に酸化珪素粉末を製造できることを確認した。 After the mixed raw material powder is fully charged in the screw feeder 1, the vacuum pump (oil rotary pump) 8 is operated, and when the pressure in the reactor 2 reaches 100 Pa or less, the heater 3 is energized to 1400 ° C. The temperature was raised to and maintained at Next, the screw feeder 1 was operated, and the mixed raw material powder 5 was supplied at a rate of 2 kg / hr into the reaction furnace 2 in which the reaction vessel 4 having a volume of 0.3 m 3 was installed. The silicon monoxide gas generated by heating the mixed raw material powder 5 in the reaction furnace 2 in this way moves to the precipitation chamber 6 and reaches the surface of the SUS substrate 7 installed in the precipitation chamber 6. Deposited as silicon oxide. This operation was performed for 20 hours, the screw feeder 1 was stopped, and after a further 2 hours of reaction, heating to the heater 3 was stopped and the operation was terminated. Then, it was cooled to room temperature, and silicon oxide deposited on the SUS substrate 7 in the deposition chamber 6 was recovered. As a result, the remaining amount of the reaction was 0.3 kg, and the deposited amount of silicon oxide was 37.3 kg. It was confirmed that the silicon oxide powder can be efficiently produced without any problem in operation.
［比較例１］
実施例１と同様な混合粉末４０ｋｇに水を４０ｋｇ添加したものを押出し造粒機にて造粒した造粒物を酸化珪素粉末製造用の混合原料粉末として用いた他は、実施例１と同様な方法で酸化珪素粉末を製造した。なお、上記造粒により得られた混合原料粉末は、円柱状であり、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ３、安息角＝３８°、粒径＝２〜２０ｍｍであった。
[Comparative Example 1]
The same as in Example 1, except that a granulated product obtained by adding 40 kg of water to 40 kg of the same mixed powder as in Example 1 and granulating with an extruding granulator was used as a mixed raw material powder for producing silicon oxide powder. The silicon oxide powder was manufactured by a simple method. The mixed raw material powder obtained by the granulation was cylindrical, with a bulk density = 0.45 g / cm 3 , an angle of repose = 38 °, and a particle size = 2-20 mm.
その結果、反応残量は、４．８ｋｇ、酸化珪素析出量は、３２．５ｋｇであり、実施例１に比べ、生産性に劣るものであった。その原因は、混合原料粉末の流動性が悪いため、その供給時に脈動が起き、供給量のバラツキが大きかったためと推測された。 As a result, the remaining amount of the reaction was 4.8 kg, and the deposited amount of silicon oxide was 32.5 kg, which was inferior to the productivity of Example 1. The cause was presumed to be because the fluidity of the mixed raw material powder was poor, pulsation occurred during the supply, and the variation in supply amount was large.
［比較例２］
実施例１と同様な混合粉末４０ｋｇに水を３０ｋｇ添加したものを、実施例１と同じ攪拌造粒機インテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）にて攪拌造粒を行った他は、実施例１と同様な方法で酸化珪素粉末を製造した。なお、上記造粒により得られた混合原料粉末は、嵩密度＝０．３５ｇ／ｃｍ３、安息角＝２８°、粒径＝０．１〜３ｍｍの球状に近い粒子であった。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that 30 kg of water was added to 40 kg of the same mixed powder as in Example 1 except that stirring granulation was carried out using the same stirring granulator intensive mixer (manufactured by Nihon Eirich Co., Ltd.) as in Example 1. A silicon oxide powder was produced in the same manner as described above. In addition, the mixed raw material powder obtained by the granulation was a nearly spherical particle having a bulk density = 0.35 g / cm 3 , an angle of repose = 28 °, and a particle size = 0.1 to 3 mm.
その結果、反応残量は、７．２ｋｇ、酸化珪素析出量は、２６．１ｋｇであり、実施例１に比べ、生産性に劣るものであった。加えて、混合原料粉末供給時に微粉の発生が多く、発生した酸化珪素ガスと同伴されることで、原料微粉末が析出室６に混入してしまった。 As a result, the reaction remaining amount was 7.2 kg, and the silicon oxide deposition amount was 26.1 kg, which was inferior to the productivity of Example 1. In addition, fine powder is often generated when the mixed raw material powder is supplied, and the fine powder of the raw material is mixed into the precipitation chamber 6 by being accompanied by the generated silicon oxide gas.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
１…スクリューフィーダー、 ２…反応炉、 ３…ヒーター、 ４…反応容器、
５…混合原料粉末、 ６…析出室、 ７…基体、 ８…真空ポンプ、
１００…酸化珪素粉末の製造装置。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Screw feeder, 2 ... Reaction furnace, 3 ... Heater, 4 ... Reaction container,
5 ... Mixed raw material powder, 6 ... Deposition chamber, 7 ... Substrate, 8 ... Vacuum pump,
100: An apparatus for producing silicon oxide powder.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011063733A JP5508325B2 (en) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | Method for producing silicon oxide powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011063733A JP5508325B2 (en) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | Method for producing silicon oxide powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012197207A JP2012197207A (en) | 2012-10-18 |
| JP5508325B2 true JP5508325B2 (en) | 2014-05-28 |
Family
ID=47179843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011063733A Active JP5508325B2 (en) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | Method for producing silicon oxide powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5508325B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101561182B1 (en) * | 2013-03-27 | 2015-10-19 | 대주전자재료 주식회사 | Silicon oxide-based sintered body used in the preparation of silicon oxide and method for preparing same |
| JP6466635B2 (en) * | 2013-06-14 | 2019-02-06 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP7260516B2 (en) * | 2020-09-16 | 2023-04-18 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Silicon monoxide (SiO) gas continuous generation method |
| WO2022059316A1 (en) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Silicon monoxide gas generating material and silicon monoxide gas continuous generation method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH092811A (en) * | 1995-06-20 | 1997-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Granulated material of low-oxygen porous silicon and its production |
| JP2003192331A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Hydrophilic silica particulates and their producing method |
| JP4094599B2 (en) * | 2004-09-27 | 2008-06-04 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Polycrystalline silicon and manufacturing method thereof |
| JP4900573B2 (en) * | 2006-04-24 | 2012-03-21 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing silicon oxide powder |
| JP2010150049A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Raw material for producing silicon oxide, method for producing the same, silicon oxide and method for producing the same |
-
2011
- 2011-03-23 JP JP2011063733A patent/JP5508325B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012197207A (en) | 2012-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4900573B2 (en) | Method for producing silicon oxide powder | |
| US9296616B2 (en) | Granular polycrystalline silicon and production thereof | |
| CN102656118B (en) | Prepare the method for titanium diboride powder | |
| JP5508325B2 (en) | Method for producing silicon oxide powder | |
| US20140004473A1 (en) | Method for calcining electrode materials using a rotary kiln | |
| JP2013075816A (en) | Lithium sulfide, method for producing the lithium sulfide, and method for producing inorganic solid electrolyte | |
| JP5472589B2 (en) | Production method of ITO particles | |
| JP2020502025A (en) | Method for producing lithium oxide | |
| JP2001226112A (en) | Highly active silicon oxide powder and its manufacturing method | |
| CN101863663B (en) | Combustion method for preparing submicron grade titanium carbide polycrystal powder | |
| CN111777047A (en) | Preparation method of nano-submicron sphere-like boron nitride | |
| JP2010168271A (en) | Method for producing alumina | |
| WO2013042777A1 (en) | Production method for positive electrode material for secondary battery | |
| JP3951107B2 (en) | Porous silicon oxide powder | |
| JP2018119182A (en) | METHOD FOR PRODUCING CaSi2 | |
| JP5382293B2 (en) | Manufacturing method of inorganic material and metal material by high frequency plasma method | |
| JP6990136B2 (en) | Silicon carbide powder | |
| JP4518278B2 (en) | Method for producing porous silicon oxide powder | |
| JP2013069526A (en) | Method of manufacturing positive electrode material for secondary battery | |
| WO2013042780A1 (en) | Production method for positive electrode material for secondary battery | |
| JP2022501294A (en) | Brown Miralite-based polycrystalline melt product | |
| JP6028702B2 (en) | Method for producing silicon oxide | |
| JP2004284952A (en) | Indium oxide-tin oxide powder | |
| US20240076192A1 (en) | Methods and apparatus of producing silicon nanoparticles | |
| KR20220028930A (en) | MANUFACTURING DEVICE OF HIGH CAPACITY SiOx ANODE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD USING THE SAME |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20130226 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140320 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Ref document number: 5508325 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |