JP5505153B2 - Electro copper plating bath and electro copper plating method - Google Patents
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Description
本発明は、電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法に関する。詳しくは、ＰＫＧ基板やＰＣ基板等に形成されたスルーホールやビアホールに対して、フィリングを行うために好適な電気銅めっき浴、及びスルーホールフィリングやビアフィリングを行うための電気銅めっき方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic copper plating bath and an electrolytic copper plating method. Specifically, the present invention relates to an electrolytic copper plating bath suitable for filling through holes and via holes formed in a PKG substrate, a PC substrate, and the like, and an electrolytic copper plating method for performing through hole filling and via filling.
従来、スタックドビアは、コア材のスルーホール（ＴＨ）をめっきした後、ペースト剤等を充填して、その後積層→ビア形成→ビアフィリングめっき→回路形成の工程を繰り返すことにより作製されてきた。図１は、従来法によるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。まず、基板（樹脂１）に形成されたスルーホールに化学銅めっき２をした後、スルーホールにペースト剤３を充填する（図１Ａ）。次に、ふためっき２をして回路を形成する（図１Ｂ）。更に樹脂１を積層し、ビアホールを形成する（図１Ｃ）。ビアホールに化学銅めっきをした後、ビアフィリングめっき２をして回路を形成する（図１Ｄ）。そして、上記の樹脂積層、ビアホール形成、化学銅めっき、ビアフィリングめっき、回路形成を繰り返すことで、スタックドビアが形成される（図１Ｅ）。 Conventionally, a stacked via has been manufactured by plating a through hole (TH) of a core material, filling with a paste agent and the like, and then repeating the steps of lamination → via formation → via filling plating → circuit formation. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a stacked via manufacturing process according to a conventional method. First, after chemical copper plating 2 is applied to the through hole formed in the substrate (resin 1), the through hole is filled with the paste agent 3 (FIG. 1A). Next, lid plating 2 is performed to form a circuit (FIG. 1B). Further, the resin 1 is laminated to form a via hole (FIG. 1C). After chemical copper plating is applied to the via hole, via filling plating 2 is performed to form a circuit (FIG. 1D). Then, a stacked via is formed by repeating the above resin lamination, via hole formation, chemical copper plating, via filling plating, and circuit formation (FIG. 1E).
しかし、ペースト剤を充填せずに、コア材のスルーホールに銅めっき方法によって銅を充填することができれば、放熱性等で有利である。また、ペースト剤等が充填できない小径のスルーホールに銅めっき方法によって銅を充填することができれば、集積度を増すことができる。近年、めっき方法を用いたスルーホールフィリング技術は提案されてきているが、ボイドやシームの発生、皮膜の物性（耐エッチング性）等の問題があった。 However, if the core material through-holes can be filled with copper by a copper plating method without filling the paste agent, it is advantageous in terms of heat dissipation. Further, if copper can be filled into a small-diameter through hole that cannot be filled with a paste agent or the like by a copper plating method, the degree of integration can be increased. In recent years, a through-hole filling technique using a plating method has been proposed, but there are problems such as generation of voids and seams, physical properties of the film (etching resistance), and the like.
即ち、従来のスルーホールフィリング用のめっき液では、めっき時にボイドやシームが発生したり、皮膜の耐エッチング特性が基板表面とスルーホール部で異なるため回路形成時にスルーホールの銅皮膜が溶解したりする等の問題があった。 In other words, with conventional plating solutions for through-hole filling, voids and seams occur during plating, and the copper film of the through-hole dissolves during circuit formation because the etching resistance of the film differs between the substrate surface and the through-hole part. There was a problem such as.
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、以下のものが挙げられる。 In addition, the following are mentioned as prior art documents relevant to the present invention.
本発明は前記問題点に鑑みなされたもので、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、安定して良好な皮膜特性が得られる、スルーホールフィリングやビアフィリングに好適な電気銅めっき浴及び該めっき浴を用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is difficult to generate voids and seams during plating, and stable and good film characteristics can be obtained. An electrolytic copper plating bath suitable for through-hole filling and via filling, and the plating. An object of the present invention is to provide an electrolytic copper plating method using a bath.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とする硫酸銅めっき浴に対し、（Ａ）下記式（１）〜（３）から選ばれる１種又は２種以上の硫黄化合物、（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、及び（Ｃ）下記式（４）で示される基を有する１種又は２種以上のアゾ化合物を添加することで、めっき時にボイドやシームが発生しにくい電気銅めっき浴が得られ、該めっき浴を用いて電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングやビアフィリングを行った場合、安定して良好な皮膜特性を有するめっき皮膜が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have obtained (A) from the following formulas (1) to (3) for a copper sulfate plating bath containing copper sulfate and sulfuric acid as main components. One or two or more selected sulfur compounds, (B) a polyalkylene glycol compound containing four or more ether bonds (—O—), and (C) one type having a group represented by the following formula (4) Alternatively, by adding two or more kinds of azo compounds, an electrolytic copper plating bath in which voids and seams are unlikely to occur during plating is obtained, and through-hole filling and via filling are performed by the electrolytic copper plating method using the plating bath. In this case, the present inventors have found that a plating film having stable and good film characteristics can be obtained and completed the present invention.
従って、本発明は、下記電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）〜（３）
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）下記式（４）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
請求項２：
上記（Ａ）成分が、下記式
請求項３：
上記（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリエチレングリコールアルキルエーテルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。
請求項４：
上記（Ｃ）成分が、下記式（５）〜（８）
で示されるアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
請求項５：
上記（Ｃ）成分が、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載の電気銅めっき浴。
請求項６：
スルーホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
請求項７：
ビアホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、ビアフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
請求項８：
スルーホールとビアホールとを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングとビアホールフィリングを同時に行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
Accordingly, the present invention provides the following electrolytic copper plating bath and electrolytic copper plating method.
Claim 1:
(A) The following formulas (1) to (3)
One or more selected from sulfur compounds represented by:
(B) a polyalkylene glycol compound containing 4 or more ether bonds (-O-),
(C) The following formula (4)
One or more selected from azo compounds having a group represented by:
(D) copper sulfate pentahydrate,
(E) An electrolytic copper plating bath characterized by containing sulfuric acid and (F) chloride ions.
Claim 2:
The component (A) has the following formula
Claim 3:
The electrolytic copper plating bath according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol and copolymers thereof, polyethylene glycol fatty acid ester, and polyethylene glycol alkyl ether.
Claim 4:
The component (C) is represented by the following formulas (5) to (8)
The electrolytic copper plating bath according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolytic copper plating bath is one or two or more selected from azo compounds represented by formula (1).
Claim 5:
The component (C) is brilliant crocein, direct red 80, acid brown M, acid red 170, solvent red 19, solvent red 23, solvent red 24, solvent red 25, solvent red 26, acid red 47, acid red 56. Acid Red 66, Acid Red 70, Acid Red 71, Acid Red 112, Acid Red 115, Acid Red 116, Acid Red 142, Acid Red 148, Acid Red 150, Acid Red 151, Acid Red 351, Acid Yellow 105, Acid Brown 14, Acid Brown 15, Acid Brown 213, Mordant Brown 1, Mordant Black 25, Direct Red 81, Direct Buy Let 9, Direct Brown 80 and electrolytic copper plating bath of claim 4, wherein a is one or more selected from these derivatives.
Claim 6:
An object to be plated having a through hole is immersed in an electrolytic copper plating bath according to any one of claims 1 to 5, and electroplating is performed using the object to be plated as a cathode to perform through hole filling. Electro copper plating method.
Claim 7:
6. An electrolytic copper characterized in that a plated object having a via hole is immersed in an electrolytic copper plating bath according to any one of claims 1 to 5, and electroplated using the plated object as a cathode to perform via filling. Plating method.
Claim 8:
An object to be plated having a through hole and a via hole is immersed in the copper electroplating bath according to any one of claims 1 to 5, and electroplating is performed using the object to be plated as a cathode to perform through hole filling and via hole filling. An electrolytic copper plating method characterized by being performed simultaneously.
本発明の電気銅めっき浴を用いれば、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、小径のスルーホールに対しても電気銅めっき方法によって銅を充填することができる。また、従来法と比べて、工程数が減らせるため、コストダウンにも繋がり、逆電流を用いることがなく、直流電流でスルーホールへの銅の充填が可能となるため、工程の簡略化にも繋がる。更に、従来のペースト剤等の充填に比べ、めっきによって銅皮膜を充填した場合は、放熱性が優れるという効果がある。 If the electrolytic copper plating bath of the present invention is used, voids and seams are less likely to occur during plating, and copper can be filled into small-diameter through holes by the electrolytic copper plating method. In addition, since the number of processes can be reduced compared to the conventional method, the cost can be reduced, the reverse current is not used, and the through hole can be filled with copper with a direct current, thus simplifying the process. Is also connected. Further, when the copper film is filled by plating as compared with the conventional filling with a paste agent or the like, there is an effect that heat dissipation is excellent.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気銅めっき浴は、
（Ａ）式（１）〜（３）で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）式（４）で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrolytic copper plating bath of the present invention is
(A) one or more selected from sulfur compounds represented by formulas (1) to (3),
(B) a polyalkylene glycol compound containing 4 or more ether bonds (-O-),
(C) one or more selected from azo compounds having a group represented by formula (4),
(D) copper sulfate pentahydrate,
(E) contains sulfuric acid and (F) chloride ions.
［（Ａ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ａ）成分は、下記式（１）〜（３）
で示される硫黄化合物である。
[(A) component]
The component (A) of the electrolytic copper plating bath of the present invention is represented by the following formulas (1) to (3).
It is a sulfur compound shown by.
上記式中、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記式（１）〜（３）で示される硫黄化合物として、具体的には、下記のもの等が例示される Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 and R 3 in the above formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Specific examples of the sulfur compounds represented by the above formulas (1) to (3) include the following.
上記硫黄化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。その濃度はめっき浴中で０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／Ｌである。濃度が低すぎると、電気銅めっきの析出物でスルーホールやビアホールを充填する場合にボイドやシームが発生しやすくなり、濃度が高すぎると、電気銅めっきの析出物でスルーホールやビアホールを充填する場合に形状通りの析出となり充填できない。 The said sulfur compound can be added individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The concentration is 0.01 to 100 mg / L, preferably 0.05 to 50 mg / L in the plating bath. If the concentration is too low, voids and seams are likely to occur when filling through-holes and via holes with electrolytic copper plating deposits. If the concentration is too high, through-holes and via holes are filled with electrolytic copper plating deposits. When it does, it becomes precipitation according to the shape and cannot be filled.
［（Ｂ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ｂ）成分は、エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量は、２００〜２００，０００であることが好ましく、特に６００〜１０，０００であることが好ましい。
[Component (B)]
The component (B) of the electrolytic copper plating bath of the present invention is a polyalkylene glycol compound containing 4 or more ether bonds (—O—). Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol and copolymers thereof, polyethylene glycol fatty acid ester, and polyethylene glycol alkyl ether. The number average molecular weight of the (B) component polyalkylene glycol compound is preferably 200 to 200,000, and more preferably 600 to 10,000.
上記ポリアルキレングリコール化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。本発明のめっき浴中の（Ｂ）成分の濃度は、１〜５，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、特に１０〜１，０００ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度が低すぎると、粗雑な皮膜となり皮膜物性（伸び・抗張力等）の低下や耐エッチング特性が悪化することがあり、濃度が高すぎると、ボイドやシームが発生しやすくなり充填性が低下する。 The said polyalkylene glycol compound can be added individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The concentration of the component (B) in the plating bath of the present invention is preferably 1 to 5,000 mg / L, particularly preferably 10 to 1,000 mg / L. If the concentration is too low, a rough film may be formed, and the film physical properties (elongation, tensile strength, etc.) may be deteriorated and the etching resistance may be deteriorated. .
［（Ｃ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ｃ）成分は、下記式（４）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上である。
[Component (C)]
The component (C) of the electrolytic copper plating bath of the present invention is represented by the following formula (4):
It is 1 type, or 2 or more types chosen from the azo compound which has group shown by these.
上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基であり、好ましくは、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基である。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。また、上記式（４）中、ａは０〜４の整数である。 In said formula (4), R is respectively independently a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a carboxyl group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, or -SO 3 M (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal), preferably a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Or a group represented by —SO 3 M (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal). Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an iso group. A propoxy group etc. are mentioned. Moreover, in said formula (4), a is an integer of 0-4.
上記式（４）で示される基を有するアゾ化合物としては、下記式（５）〜（８）
で示されるアゾ化合物が好ましい。
Examples of the azo compound having a group represented by the above formula (4) include the following formulas (5) to (8).
An azo compound represented by is preferable.
上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インドール基、ピリジン環基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、インドール基等である。また、上記アリール基又は複素環基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基等が挙げられる。上記炭素数６〜１４のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アントリルアミノ基、フェナントリルアミノ基等が挙げられる。 In the above formulas (5) to (7), R 4 and R 5 are each independently an aryl group or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, A phenanthryl group, an indole group, a pyridine ring group and the like can be mentioned. Of these, a phenyl group, a naphthyl group, an indole group and the like are preferable. In addition, part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the aryl group or heterocyclic group are a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a carboxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an alkylamino group optionally substituted with a hydroxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 14 carbon atoms, a benzamide group, a benzothiazole group, or It may be substituted with one or more groups selected from the group represented by —SO 3 M (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal). Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. As said C1-C10 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group etc. are mentioned. Examples of the alkylamino group which may be substituted with a hydroxyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an ethanolamino group, and a diethanolamino group. Examples of the arylamino group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylamino group, a naphthylamino group, an anthrylamino group, and a phenanthrylamino group.
上記式（５）〜（７）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基であり、好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基である。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。 In the above formulas (5) to (7), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, amino group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carbon number An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —SO 3 M (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal), preferably a hydrogen atom, hydroxyl group A group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —SO 3 M (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal). Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an iso group. A propoxy group etc. are mentioned.
上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一でも異なっていてもよい。特に、２つのＡがともに式（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であることが好ましい。 In the above formula (8), A is a group having a structure in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom is removed from the compounds represented by the above formulas (5) to (7), and may be the same or different. In particular, it is preferable that two As are groups having a structure in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom is removed from the compound represented by the formula (7).
本発明において、（Ｃ）成分はレベラーとして作用する。これは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）中のＮが＋に帯電して、カソードの凸部に吸着し、銅の析出を抑制することによる。 In the present invention, the component (C) acts as a leveler. This is because N in the azo group (—N═N—) is charged to + and adsorbed on the convex portion of the cathode, thereby suppressing copper deposition.
なお、アゾ化合物として、一般にアゾ染料と呼ばれる化合物が知られている。アゾ染料として知られているものとして、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、メタニルイエロー、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム（ＡＡＢＳ）、メチルレッド、サンセットイエローＦＣＦ、ニューコクシン、ヤヌスグリーン、エバンスブルー等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下に示す。 As azo compounds, compounds generally called azo dyes are known. Known as azo dyes are Brilliant Crocein, Direct Red 80, Acid Brown M, Acid Red 170, Methanil Yellow, Sodium 4-Aminoazobenzene-4′-sulfonate (ABS), Methyl Red, Sunset Yellow FCF, New Coxin, Janus Green, Evans Blue etc. are mentioned. The structural formulas of these compounds are shown below.
上記化合物中、メタニルイエロー、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム（ＡＡＢＳ）、メチルレッド、サンセットイエローＦＣＦ、ニューコクシン、及びヤヌスグリーンは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を１つ有するのに対し、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、及びエバンスブルーは、アゾ基を２つ有するため、アゾ基を１つ有する化合物に比べてより安定して抑制効果がある。 Among the above compounds, metanyl yellow, 4-aminoazobenzene-4′-sodium sulfonate (ABS), methyl red, sunset yellow FCF, New Coxin, and Janus Green have an azo group (—N═N—). Brilliant crocein, Direct Red 80, Acid Brown M, Acid Red 170, and Evans Blue have two azo groups, so they are more stable than compounds with one azo group. There is a suppression effect.
また、上記アゾ基を２つ有する化合物のうち、エバンスブルーは２つのアゾ基の間にビフェニル構造を有するが、その他のアゾ化合物は、ベンゼン環を１つ有する。よって、エバンスブルー中の２つのアゾ基の距離は、他のアゾ化合物中のアゾ基の距離の約２倍となる。これらの化合物は平面構造なので、単純計算ではエバンスブルーは、他のアゾ化合物の２倍の面積を抑制する。しかし、エバンスブルーは抑制効果が強すぎるため、シームが残る。従って、本発明の電気銅めっき浴に添加するレベラーとしては、上記式（４）で示される基を有するアゾ化合物が最も有効であり、特に、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０等の上記式（５）〜（８）で示されるアゾ化合物が好ましい。 Of the compounds having two azo groups, Evans Blue has a biphenyl structure between two azo groups, while other azo compounds have one benzene ring. Therefore, the distance between two azo groups in Evans Blue is about twice the distance between azo groups in other azo compounds. Since these compounds are planar structures, Evans Blue suppresses twice the area of other azo compounds in simple calculations. However, Evans Blue is too strong to suppress the seam. Therefore, as the leveler added to the electrolytic copper plating bath of the present invention, the azo compound having the group represented by the above formula (4) is most effective, and in particular, Brilliant Crocein, Direct Red 80, Acid Brown M, Acid An azo compound represented by the above formulas (5) to (8) such as Red 170 is preferable.
ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、及びアシッドレッド１７０のほかに、上記式（５）〜（８）で示されるアゾ化合物としては、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体等が挙げられる。 In addition to Brilliant Crocein, Direct Red 80, Acid Brown M, and Acid Red 170, the azo compounds represented by the above formulas (5) to (8) include Solvent Red 19, Solvent Red 23, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Acid Red 47, Acid Red 56, Acid Red 66, Acid Red 70, Acid Red 71, Acid Red 112, Acid Red 115, Acid Red 116, Acid Red 142, Acid Red 148, Acid Red 150 Acid Red 151, Acid Red 351, Acid Yellow 105, Acid Brown 14, Acid Brown 15, Acid Brown 213, Moldant Brown 1, Moldant Black 25, Direct Red 81, Direct Violet 9, Direct Brown 80, and derivatives thereof.
上記アゾ化合物の構造式を以下に示す。
上記アゾ化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。本発明のめっき浴中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜１，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、特に０．０５〜５０ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度が低すぎると、表面の析出抑制力が不足するため、相対的にスルーホール内の析出速度が速くならないのでスルーホールを充填することができないことがあり、濃度が高すぎると、表面だけではなくスルーホール内の析出も抑制するためスルーホールを充填することができないことがある。 The said azo compound can be added individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The concentration of the component (C) in the plating bath of the present invention is preferably 0.01 to 1,000 mg / L, particularly preferably 0.05 to 50 mg / L. If the concentration is too low, the surface deposition control force is insufficient, so the deposition rate in the through hole does not relatively increase, so it may not be possible to fill the through hole. If the concentration is too high, the surface alone In some cases, the through hole cannot be filled in order to suppress precipitation in the through hole.
［（Ｄ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｄ）成分として硫酸銅五水和物を含有する。（Ｄ）成分の硫酸銅五水和物の濃度は、３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、１００〜２５０ｇ／Ｌである。
[(D) component]
The electrolytic copper plating bath of the present invention contains copper sulfate pentahydrate as the component (D). (D) It is preferable that the density | concentration of the copper sulfate pentahydrate of a component is 30-300 g / L, More preferably, it is 100-250 g / L.
［（Ｅ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｅ）成分として硫酸を含有する。（Ｅ）成分の硫酸の濃度は、２０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、２０〜１５０ｇ／Ｌである。
[(E) component]
The electrolytic copper plating bath of the present invention contains sulfuric acid as the component (E). (E) It is preferable that the density | concentration of the sulfuric acid of a component is 20-300 g / L, More preferably, it is 20-150 g / L.
［（Ｆ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｆ）成分として塩化物イオンを含有する。塩化物イオンを供給する化合物としては、塩酸、塩化ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｆ）成分の塩化物イオンの濃度は、１０〜３００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、２０〜２００ｍｇ／Ｌである。
[(F) component]
The electrolytic copper plating bath of the present invention contains chloride ions as the component (F). Compounds that supply chloride ions include, but are not limited to, hydrochloric acid, sodium chloride, and the like. (F) It is preferable that the density | concentration of the chloride ion of a component is 10-300 mg / L, More preferably, it is 20-200 mg / L.
本発明の電気銅めっき浴を用いれば、電気銅めっき方法によってスルーホールフィリングを行うことができる。つまり、電気銅めっきの析出物（銅）でスルーホールを充填することができる。 If the electrolytic copper plating bath of the present invention is used, through-hole filling can be performed by an electrolytic copper plating method. That is, the through hole can be filled with a deposit (copper) of electrolytic copper plating.
図２は、本発明の電気銅めっき方法を用いたスルーホールフィリングによるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。まず、スルーホールに化学銅めっきをした後、上記電気銅めっき浴を用いて電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングめっき４を行う（図２Ａ）。更に樹脂１を積層し、ビアホールを形成する（図２Ｂ）。ビアホールに化学銅めっきをした後、ビアフィリングめっき２をして回路を形成する（図２Ｃ）。そして、上記の樹脂積層、ビアホール形成、化学銅めっき、ビアフィリングめっき、回路形成を繰り返すことで、スタックドビアが形成される（図２Ｄ）。 FIG. 2 is a schematic view showing an example of a stacked via manufacturing process by through-hole filling using the electrolytic copper plating method of the present invention. First, after chemical copper plating is performed on the through hole, through hole filling plating 4 is performed by an electrolytic copper plating method using the electrolytic copper plating bath (FIG. 2A). Further, resin 1 is laminated to form a via hole (FIG. 2B). After chemical copper plating is applied to the via hole, via filling plating 2 is performed to form a circuit (FIG. 2C). Then, a stacked via is formed by repeating the above resin lamination, via hole formation, chemical copper plating, via filling plating, and circuit formation (FIG. 2D).
上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件として、陰極電流密度は、０．５〜５Ａ／ｄｍ2が好ましく、１〜３Ａ／ｄｍ2がより好ましい。陰極電流密度が大きすぎると、ボイドが発生することがある。 As the electrolytic copper plating conditions for carrying out the through-hole filling, the cathode current density is preferably from 0.5~5A / dm 2, and more preferably. 1-3A / dm 2. If the cathode current density is too large, voids may occur.
本発明の電気銅めっき方法においては、アノードは可溶解性（含リン銅）であっても不溶解性であってもよい。撹拌は、揺動、特に円揺動であることが好ましく、必要に応じてエアー撹拌、機械的撹拌等を併用することが好ましい。めっき温度（浴温）は、２０〜３０℃が好ましく、２２〜２８℃がより好ましい。 In the electrolytic copper plating method of the present invention, the anode may be soluble (phosphorus-containing copper) or insoluble. The stirring is preferably rocking, particularly circular rocking, and it is preferable to use air stirring, mechanical stirring, or the like as necessary. The plating temperature (bath temperature) is preferably 20 to 30 ° C, more preferably 22 to 28 ° C.
本発明の電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングが可能なスルーホールの孔径やアスペクト比は、めっき膜厚にもよるが、孔径０．０５〜０．１ｍｍ、アスペクト比１．０〜４．０の範囲が好適である。 The hole diameter and aspect ratio of the through hole capable of through hole filling by the electrolytic copper plating method of the present invention depend on the plating film thickness, but the hole diameter is 0.05 to 0.1 mm and the aspect ratio is 1.0 to 4.0. A range is preferred.
本発明の電気銅めっき方法によれば、ビアフィリングを行うこともできる。つまり、電気銅めっきの析出物（銅）でビアホールを充填することができる。ビアフィリングを行う場合の電気銅めっき条件は、上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件と同じでよい。また、本発明の電気銅めっき方法によるビアフィリングが可能なビアホールの孔径、深さ及びアスペクト比は、めっき膜厚にもよるが、孔径２０〜１５０μｍ、深さ３０〜８０μｍ、アスペクト比０．２〜０．８の範囲が好適である。 According to the electrolytic copper plating method of the present invention, via filling can also be performed. That is, the via hole can be filled with a deposit (copper) of electrolytic copper plating. The electrolytic copper plating conditions for performing the via filling may be the same as the electrolytic copper plating conditions for performing the through-hole filling. Further, the hole diameter, depth, and aspect ratio of the via hole that can be via-filled by the electrolytic copper plating method of the present invention depend on the plating film thickness, but the hole diameter is 20 to 150 μm, the depth is 30 to 80 μm, and the aspect ratio is 0.2. A range of ˜0.8 is preferred.
更に、本発明の電気銅めっき方法によれば、スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行うこともできる。図３は、スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の工程の一例を示す模式図である。まず、コア材となる基板（樹脂１）に化学銅めっき２を行い、更に樹脂１を積層し回路を形成した後、ビアホール及びスルーホール５を形成する（図３Ａ）。次に、化学銅めっきを施した後、上記の電気銅めっき方法と同様の方法によって電気銅めっきを行うことで、スルーホール及びビアフィリングめっき４を同時に行うことができる（図３Ｂ）。 Furthermore, according to the electrolytic copper plating method of the present invention, through-hole filling and via filling can be performed simultaneously. FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a process when through-hole filling and via filling are performed simultaneously. First, chemical copper plating 2 is performed on a substrate (resin 1) serving as a core material, and a resin 1 is further laminated to form a circuit, and then a via hole and a through hole 5 are formed (FIG. 3A). Next, after performing chemical copper plating, through-hole and via filling plating 4 can be performed simultaneously by performing electrolytic copper plating by a method similar to the above-described electrolytic copper plating method (FIG. 3B).
上記スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の電気銅めっき条件は、上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件と同じでよい。また、上記スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合、フィリング可能なスルーホールやビアホールの孔径等は、それぞれ上記と同じ範囲が好適である。 The electrolytic copper plating conditions for performing the through hole filling and via filling simultaneously may be the same as the electrolytic copper plating conditions for performing the through hole filling. Further, when the through hole filling and the via filling are performed at the same time, the through holes that can be filled and the hole diameters of the via holes are preferably in the same ranges as above.
本発明の電気銅めっき方法によれば、ボイドやシームがなく、スルーホールやビアホールを銅めっき析出物で完全に充填することができる。 According to the electrolytic copper plating method of the present invention, there is no void or seam, and the through hole or via hole can be completely filled with the copper plating deposit.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［硫酸銅めっき浴の調製］
下記表１記載の組成になるように、硫酸銅めっき浴（ａ−１、ａ−２、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を調製した。
[Preparation of copper sulfate plating bath]
A copper sulfate plating bath (a-1, a-2, b, c-1, c-2, c-3) was prepared so as to have the composition described in Table 1 below.
２）ＰＥＧ＃６０００：ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）
３）ＡＡＢＳ：４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム
3) AABS: sodium 4-aminoazobenzene-4′-sulfonate
［実施例１−３、比較例１−３］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ａ−１、ａ−２、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径０．１ｍｍのスルーホールを有する０．１ｍｍ厚のＰＣ基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
[Example 1-3, Comparative example 1-3]
Using a copper sulfate plating bath (a-1, a-2, b, c-1, c-2, c-3) shown in Table 1, a 0.1 mm thick PC having a through hole with a hole diameter of 0.1 mm The substrate was pretreated by a conventional method, subjected to chemical copper plating, and then subjected to electrolytic copper plating under the following conditions.
Plating bath temperature: 25 ° C
Cathode current density: 1.5 A / dm 2
Plating time: 90 minutes (surface film thickness 30 μm)
Circular swing: r = 15mm, rotation speed 20rpm
上記めっき後、スルーホール（ＴＨ）の断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図４に、評価結果を表２に示す。 After the plating, the cross section of the through hole (TH) was observed with a metal microscope. The microscope observation results are shown in FIG. 4 and the evaluation results are shown in Table 2.
［実施例４−６］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径０．１ｍｍのスルーホールを有する０．２ｍｍ厚のＰＣ基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
[Example 4-6]
Using a copper sulfate plating bath (c-1, c-2, c-3) described in Table 1, a 0.2 mm thick PC substrate having a through hole with a hole diameter of 0.1 mm was pretreated by a conventional method, After copper plating, electrolytic copper plating was performed under the following conditions.
Plating bath temperature: 25 ° C
Cathode current density: 1.5 A / dm 2
Plating time: 90 minutes (surface film thickness 30 μm)
Circular swing: r = 15mm, rotation speed 20rpm
上記めっき後、スルーホール（ＴＨ）の断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図５に、評価結果を表３に示す。 After the plating, the cross section of the through hole (TH) was observed with a metal microscope. The microscopic observation results are shown in FIG.
［実施例７−９］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径１５０μｍ、深さ８０μｍのビアホールを有する基板、及び孔径１２０μｍ、深さ８０μｍのビアホールを有する基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
[Example 7-9]
Using a copper sulfate plating bath (c-1, c-2, c-3) shown in Table 1, a substrate having a via hole with a hole diameter of 150 μm and a depth of 80 μm, and a substrate having a via hole with a hole diameter of 120 μm and a depth of 80 μm After pre-processing by a conventional method and performing chemical copper plating, electrolytic copper plating was performed under the following conditions.
Plating bath temperature: 25 ° C
Cathode current density: 1.5 A / dm 2
Plating time: 90 minutes (surface film thickness 30 μm)
Circular swing: r = 15mm, rotation speed 20rpm
上記めっき後、ビアホールの断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図６に、評価結果を表４に示す。 After the plating, the cross section of the via hole was observed with a metal microscope. The microscopic observation results are shown in FIG.
１ 樹脂
２ 積層銅、ビアフィリングめっき皮膜、又はふためっき皮膜
３ ペースト剤
４ スルーホールフィリングめっき、又はスルーホール及びビアフィリングめっき
５ スルーホール
1 Resin 2 Multilayer Copper, Via Filling Plating Film, or Lid Plating Film 3 Paste Agent 4 Through Hole Filling Plating, or Through Hole and Via Filling Plating 5 Through Hole
Claims (8)
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）下記式（４）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。 (A) The following formulas (1) to (3)
One or more selected from sulfur compounds represented by:
(B) a polyalkylene glycol compound containing 4 or more ether bonds (-O-),
(C) The following formula (4)
One or more selected from azo compounds having a group represented by:
(D) copper sulfate pentahydrate,
(E) An electrolytic copper plating bath characterized by containing sulfuric acid and (F) chloride ions.
で示されるアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。 The component (C) is represented by the following formulas (5) to (8)
The electrolytic copper plating bath according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolytic copper plating bath is one or two or more selected from azo compounds represented by formula (1).
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