JP5501831B2

JP5501831B2 - Rare earth magnet manufacturing method

Info

Publication number: JP5501831B2
Application number: JP2010084275A
Authority: JP
Inventors: 出光尾関; 克也久米; 敬祐平野; 智弘大牟礼; 啓介太白
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011216711A

Description

本発明は、磁石の製造方法、より詳しくは湿式成形による磁石の製造方法に関する。
The present invention, manufacturing process of the magnet, and more particularly to manufacturing methods of the magnet by the wet molding.

金属磁石の製造方法としては、金属磁石の原料粉末を油や有機溶媒等の溶媒と混合して得られたスラリーを成形した後、焼結させるという湿式成形のプロセスを経る方法が知られている。このような湿式成形のプロセスにおいては、スラリーの形成後、成形する前に、スラリー中で原料粉末が沈降、凝集し易いという問題があった。このような沈降、凝集が生じると、スラリーが粘性の高い部分を有するようになり、成形機への輸送が困難となる。 As a method for producing a metal magnet, there is known a method that undergoes a wet molding process in which a slurry obtained by mixing a raw material powder of a metal magnet with a solvent such as oil or an organic solvent is molded and then sintered. . In such a wet forming process, there is a problem that the raw material powder is likely to settle and aggregate in the slurry after forming the slurry and before forming. When such sedimentation and agglomeration occur, the slurry has a highly viscous portion, making it difficult to transport to a molding machine.

そこで、このような不都合を回避する方法の一例として、希土類永久磁石用の微粉及び油を含む混合物（スラリー）に、オレイン酸を添加する方法が開示されている（特許文献１参照）。このようにオレイン酸を添加することで、微粉末と油とのぬれや分散性を改善し、流動性等に優れたスラリーを提供できることが示されている。 Therefore, as an example of a method for avoiding such inconvenience, a method of adding oleic acid to a mixture (slurry) containing fine powder and oil for rare earth permanent magnets is disclosed (see Patent Document 1). Thus, it has been shown that the addition of oleic acid improves the wettability and dispersibility of fine powder and oil, and can provide a slurry excellent in fluidity.

特開平８−１３０１４２号公報JP-A-8-130142

しかしながら、上述したようなオレイン酸の添加によると、スラリーの流動性は良好となるものの、スラリー中の原料粉末の分散性については未だ十分に改善することが困難であった。特に、磁石は、配向度が高いほど高磁気特性であり、この配向度はスラリーの分散性が良好であるほど高くなる傾向にあるが、上記のオレイン酸の添加だけでは、十分に高い配向度が得られるほどの分散性の向上効果は得られていなかった。 However, according to the addition of oleic acid as described above, although the fluidity of the slurry is improved, it has been difficult to sufficiently improve the dispersibility of the raw material powder in the slurry. In particular, the magnet has higher magnetic properties as the degree of orientation is higher, and this degree of orientation tends to increase as the dispersibility of the slurry is better. However, the degree of orientation is sufficiently high only by the addition of oleic acid. The effect of improving the dispersibility to the extent that the

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、成形時のスラリーの分散性を十分に向上でき、高い配向度を有する磁石が得られる磁石の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such circumstances, to provide be sufficiently improve the dispersibility of the slurry at the time of molding, a manufacturing method of a magnet the magnet is obtained having a high degree of orientation Objective.

請求項１に係る希土類磁石の製造方法は、希土類磁石の原料粉末と以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む溶媒とを混合したスラリーを製造するスラリー製造工程と、前記スラリーを振動させる振動印加工程と、前記振動印加工程後のスラリーを成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を水素雰囲気で仮焼する工程と、仮焼された前記成形体を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
The method for producing a rare earth magnet according to claim 1 includes a rare earth magnet raw material powder and the following structural formula M- (OR) _x (where M is Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, And at least one of Ti, W, and Nb, R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer. A slurry production process for producing a slurry in which a solvent containing a metal compound is mixed; a vibration application process for vibrating the slurry; a molding process for molding the slurry after the vibration application process to obtain a molded article; and the molded article And calcination in a hydrogen atmosphere, and a calcination step of calcination of the calcined shaped body.

更に、請求項２に係る希土類磁石の製造方法は、請求項１に記載の希土類磁石の製造方法において、前記振動印加工程において、超音波を前記スラリーに伝達させることにより前記スラリーを振動させることを特徴とする。
Furthermore, the method for producing a rare earth magnet according to claim 2 is the method for producing the rare earth magnet according to claim 1 , wherein in the vibration applying step, the slurry is vibrated by transmitting ultrasonic waves to the slurry. Features.

請求項１に記載の希土類磁石の製造方法によれば、スラリーの製造後、成形する前にスラリーを振動させることから、分散性が高いスラリーを成形することができる。したがって、成形されるスラリーは、原料粉末濃度がほぼ一定となり、良好な特性を有する磁石を均一に製造することが可能となる。また、スラリーが原料粉末の分散性が高いまま成形されることから、成形時の配向が有利となり、高い配向度を有する磁石が得られるようになる。
また、Ｍ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合するので、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の希土類磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
According to the method for manufacturing a rare earth magnet according to claim 1 , the slurry is vibrated after the slurry is manufactured and before the molding, so that a highly dispersible slurry can be molded. Therefore, the slurry to be molded has a substantially constant raw material powder concentration, and it becomes possible to uniformly produce magnets having good characteristics. Further, since the slurry is molded while the dispersibility of the raw material powder is high, the orientation at the time of molding is advantageous, and a magnet having a high degree of orientation can be obtained.
M- (OR) _x (wherein M includes at least one of Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, and Nb. R has 2 to 6 carbon atoms) And a solvent containing an organometallic compound represented by the following formula is added and mixed with the magnet powder in a wet state. It is possible to disperse organometallic compounds containing Mn in a solvent so that the organometallic compounds containing M are uniformly deposited on the surface of the magnet particles, and the M is unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the sintered rare earth magnet. Can be made.

また、請求項２に記載の希土類磁石の製造方法によれば、スラリーの製造後、成形する前にスラリーを振動させることから、分散性が高いスラリーを成形することができる。したがって、成形されるスラリーは、原料粉末濃度がほぼ一定となり、良好な特性を有する磁石を均一に製造することが可能となる。また、スラリーが原料粉末の分散性が高いまま成形されることから、成形時の配向が有利となり、高い配向度を有する磁石が得られるようになる。 In addition, according to the method for producing a rare earth magnet according to claim 2 , since the slurry is vibrated after the slurry is produced and before the molding, the slurry having high dispersibility can be formed. Therefore, the slurry to be molded has a substantially constant raw material powder concentration, and it becomes possible to uniformly produce magnets having good characteristics. Further, since the slurry is molded while the dispersibility of the raw material powder is high, the orientation at the time of molding is advantageous, and a magnet having a high degree of orientation can be obtained.

本発明に係る永久磁石を示した全体図である。1 is an overall view showing a permanent magnet according to the present invention. 本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。It is the schematic diagram which expanded and showed the vicinity of the grain boundary of the permanent magnet which concerns on this invention. 本発明に係る希土類磁石の製造装置を示した図である。It is the figure which showed the manufacturing apparatus of the rare earth magnet which concerns on this invention. 本発明に係る永久磁石の製造方法における製造工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the manufacturing process in the manufacturing method of the permanent magnet which concerns on this invention.

以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a permanent magnet and a method for producing a permanent magnet according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を用いる。尚、ＲはＮｄ及びＰｒを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを主体とする遷移金属元素の１種以上である。尚、各成分の含有量はＲ：２５〜３７ｗｔ％、Ｔ：６０〜７５ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。 [Configuration of permanent magnet]
First, the configuration of the permanent magnet 1 according to the present invention will be described. FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet 1 according to the present invention. 1 has a cylindrical shape, the shape of the permanent magnet 1 varies depending on the shape of the cavity used for molding.
As the permanent magnet 1 according to the present invention, for example, an RTB-based magnet is used. R is one or more rare earth elements including Nd and Pr, and T is one or more transition metal elements mainly composed of Fe, Fe, and Co. In addition, content of each component shall be R: 25-37 wt%, T: 60-75 wt%, B: 1-2 wt%. Further, in order to improve the magnetic characteristics, a small amount of other elements such as Co, Cu, Al and Si may be included.

ここで、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、粒界相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成する磁石結晶粒子を拡大して示した図である。 Here, as shown in FIG. 2, the permanent magnet 1 is an alloy in which a main phase 11 that is a magnetic phase contributing to a magnetization action and a grain boundary phase 12 coexist. FIG. 2 is an enlarged view showing magnet crystal particles constituting the permanent magnet 1.

ここで、主相１１は化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。一方、粒界相１２は化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４ＢよりＲの組成比率が多いＲリッチ相（例えば、Ｒ_{２．０〜３．０}Ｔ_１４Ｂ金属間化合物相）等が形成されている。 Here, the main phase 11 is in a state where the R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound phase having a stoichiometric composition occupies a high volume ratio. On the other hand, the grain boundary phase 12 is formed of an R rich phase (for example, R _{2.0 to 3.0} T ₁₄ B intermetallic compound phase) having a higher R composition ratio than the stoichiometric composition R ₂ T ₁₄ B. Has been.

そして、永久磁石１において、Ｒリッチ相は、以下のような役割を担っている。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＲリッチ相の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＲリッチ相が均一に分散していることが重要となる。 And in the permanent magnet 1, the R rich phase plays the following roles.
(1) The melting point is low (about 600 ° C.), it becomes a liquid phase during sintering, and contributes to increasing the density of the magnet, that is, improving the magnetization. (2) Eliminate grain boundary irregularities, reduce reverse domain nucleation sites and increase coercivity. (3) The main phase is magnetically insulated to increase the coercive force.
Therefore, if the dispersion state of the R-rich phase in the sintered permanent magnet 1 is poor, local sintering failure and a decrease in magnetism may occur. Therefore, the R-rich phase is uniform in the sintered permanent magnet 1. It is important that they are dispersed.

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にα−Ｆｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。ここで、α−Ｆｅは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、α−Ｆｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。 Moreover, as a problem which arises in manufacture of a R-T-B type magnet, it is mentioned that (alpha) -Fe produces | generates in the sintered alloy. The cause is that when a permanent magnet is manufactured using a magnet raw material alloy having a content based on the stoichiometric composition, the rare earth element is combined with oxygen and carbon during the manufacturing process, and the rare earth element is compared with the stoichiometric composition. It is mentioned that it becomes insufficiency. Here, α-Fe has deformability and remains in the pulverizer without being pulverized, so that not only the pulverization efficiency when pulverizing the alloy is decreased, but also the composition fluctuation and particle size distribution before and after pulverization. It also affects. Furthermore, if α-Fe remains in the magnet after sintering, the magnetic properties of the magnet are lowered.

そして、上述した永久磁石１における希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＲリッチ相を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にα−Ｆｅが生成されることを抑制することが可能となる。 The rare earth element content in the permanent magnet 1 is 0.1 wt% to 10.0 wt%, more preferably 0.1 wt% to the content based on the stoichiometric composition (26.7 wt%). It is desirable that the amount be within a range of 5.0 wt%. By setting the content of the rare earth element in the permanent magnet 1 within the above range, the R-rich phase can be uniformly dispersed in the sintered permanent magnet 1. Moreover, even if the rare earth element is combined with oxygen in the manufacturing process, the rare earth element is not insufficient with respect to the stoichiometric composition, and generation of α-Fe in the sintered permanent magnet 1 is suppressed. It becomes possible.

尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｒリッチ相が形成され難くなる。また、α−Ｆｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。 Note that when the content of the rare earth element in the permanent magnet 1 is less than the above range, the R-rich phase is hardly formed. Moreover, the production | generation of (alpha) -Fe cannot fully be suppressed. On the other hand, when the composition of the rare earth element in the permanent magnet 1 is larger than the above range, the increase in coercive force is slowed and the residual magnetic flux density is lowered, which is not practical.

また、本発明では、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＭ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＭを含む有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。 Further, in the present invention, M- (OR) _x (wherein M is Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, Including at least one of W and Nb, wherein R is any alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer. A solvent containing an organometallic compound (for example, neodymium ethoxide, dysprosium propoxide, terbium propoxide, etc.) is added and mixed with the magnet powder in a wet state.

その際に、特にＭとしてＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等の希土類元素を含める場合には、粉砕開始時の磁石原料中における全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）とする。そして、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前に希土類元素であるＭを含む有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。その結果、有機金属化合物添加後の磁石粉末に含まれる希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内となる。また、溶媒中に添加することによって、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、焼結後の永久磁石１においてＲリッチ相を均一に分散することが可能となる。 At that time, in particular, when including rare earth elements such as Nd, Pr, Dy, and Tb as M, the content of all rare earth elements in the magnet raw material at the start of pulverization is the content based on the above stoichiometric composition ( 26.7 wt%). And before shape | molding the pulverized magnet powder as mentioned later, the solvent containing the organometallic compound containing M which is a rare earth element is added, and it mixes with a magnet powder in a wet state. As a result, the rare earth element content in the magnet powder after addition of the organometallic compound is more preferably 0.1 wt% to 10.0 wt%, more preferably the content based on the stoichiometric composition (26.7 wt%). Is within the range of 0.1 wt% to 5.0 wt%. Further, by adding it to the solvent, it becomes possible to disperse the organometallic compound containing M in the solvent and uniformly adhere the organometallic compound containing M to the particle surfaces of the magnet particles. 1, the R-rich phase can be uniformly dispersed.

この方法では、粉砕前に磁石原料に含まれる希土類元素の含有量を予め化学量論組成に基づく含有量よりも多くする方法と比較して、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しない利点がある。従って、粉砕後に磁石組成を変更する必要がない利点がある。 This method has an advantage that the magnet composition does not vary greatly before and after pulverization, as compared with a method in which the content of rare earth elements contained in the magnet raw material before pulverization is made higher than the content based on the stoichiometric composition in advance. Therefore, there is an advantage that it is not necessary to change the magnet composition after pulverization.

更に、ＭとしてＤｙ又はＴｂを含めれば、磁石粒子の粒界にＤｙ又はＴｂを偏在化することが可能となる。そして、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。 Furthermore, if Dy or Tb is included as M, Dy or Tb can be unevenly distributed in the grain boundaries of the magnet particles. Then, Dy and Tb unevenly distributed at the grain boundaries suppress the generation of reverse magnetic domains at the grain boundaries, so that the coercive force can be improved. In addition, the amount of Dy or Tb added can be reduced as compared with the conventional case, and a decrease in residual magnetic flux density can be suppressed.

一方、特にＭとしてＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ（以下、Ｎｂ等という）の高融点金属元素を含める場合には、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ結晶粒子３５の粒子表面にＮｂ等を含む有機金属化合物を均一付着することが可能となる。その結果、磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ結晶粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＮｂ等が、Ｎｄ結晶粒子の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、Ｎｄ結晶粒子の表面に高融点金属層を形成する。尚、高融点金属層は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物から構成される。 On the other hand, when M contains a refractory metal element such as V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb (hereinafter referred to as Nb), an organometallic compound containing Nb or the like is dispersed in an organic solvent. It becomes possible to uniformly adhere an organometallic compound containing Nb or the like to the surface of the Nd crystal particles 35. As a result, when the magnet powder is sintered, Nb or the like in the organometallic compound uniformly adhered to the surface of the Nd crystal particles by wet dispersion diffuses and penetrates into the crystal growth region of the Nd crystal particles. And a refractory metal layer is formed on the surface of the Nd crystal particles. The refractory metal layer is made of, for example, an NbFeB intermetallic compound.

そして、Ｎｄ結晶粒子の表面にコーティングされた高融点金属層は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段として機能する。その結果、焼結時における結晶粒の粒成長を抑制することが可能となる。尚、ＭとしてＮｂ等の高融点金属元素を含める場合には、粉砕開始時の磁石原料中における全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）とし、Ｒリッチ相を粒界相１２に形成しないように構成することが望ましい。 The refractory metal layer coated on the surface of the Nd crystal particles functions as a means for suppressing so-called grain growth in which the average particle diameter of the Nd crystal particles increases when the permanent magnet 1 is sintered. As a result, it is possible to suppress grain growth of crystal grains during sintering. In addition, when including a refractory metal element such as Nb as M, the content of all rare earth elements in the magnet raw material at the start of pulverization is a content (26.7 wt%) based on the above stoichiometric composition, It is desirable that the R-rich phase is not formed in the grain boundary phase 12.

ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂを用いる。 Here, M- (OR) _x (wherein M includes at least one of Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, and Nb. R has 2 carbon atoms. A metal alkoxide as an organometallic compound satisfying the structural formula: any one of ˜6 alkyl groups, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer. The metal alkoxide is represented by a general formula M (OR) _n (M: metal element, R: organic group, n: valence of metal or metalloid). Further, as the metal or semimetal forming the metal alkoxide, Nd, Pr, Dy, Tb, W, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sb, Y, lanthanide, etc. are mentioned. However, in the present invention, Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, and Nb are particularly used.

また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。 The type of alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, alkoxide having 4 or more carbon atoms, and the like. However, in the present invention, those having a low molecular weight are used for the purpose of suppressing residual coal by low-temperature decomposition as described later. Further, since methoxide having 1 carbon is easily decomposed and difficult to handle, it is particularly preferable to use ethoxide, methoxide, isopropoxide, propoxide, butoxide, etc., which are alkoxides having 2 to 6 carbon atoms.

また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｍが主相１１内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｍを添加したとしてもＭによる置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＲ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。 Moreover, if the molded object shape | molded by compaction shaping | molding is baked on suitable baking conditions, it can prevent that M carries out a diffusion | penetration penetration (solid solution) in the main phase 11. FIG. Thereby, in the present invention, even if M is added, the substitution region by M can be made only the outer shell portion. As a result, as a whole crystal grain (that is, as a whole sintered magnet), the core R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound phase occupies a high volume ratio. Thereby, the fall of the residual magnetic flux density (magnetic flux density when the intensity of an external magnetic field is set to 0) of the magnet can be suppressed.

また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１と粒界相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。 The crystal grain size of the main phase 11 is preferably 0.1 μm to 5.0 μm. The configurations of the main phase 11 and the grain boundary phase 12 can be confirmed by, for example, SEM, TEM, or a three-dimensional atom probe method.

［永久磁石の製造装置の構成］
次に、本発明の希土類磁石の製造装置２１について図３を用いて説明する。図３は希土類磁石の製造装置２１について示した図である。 [Configuration of permanent magnet manufacturing equipment]
Next, the rare earth magnet manufacturing apparatus 21 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a diagram showing the rare-earth magnet manufacturing apparatus 21.

図３に示すように希土類磁石の製造装置２１は、スラリー供給部２２と、振動印加装置２３と成形機２４を備えた構成を有している。また、この希土類磁石の製造装置２１において、スラリー供給部２２と振動印加装置２３とは、連結管２５によって連結されている。また、振動印加装置２３からはスラリー供給管２６が延びており、これにより振動印加装置２３から成形機２４にスラリーを供給できるようになっている。 As shown in FIG. 3, the rare earth magnet manufacturing apparatus 21 includes a slurry supply unit 22, a vibration applying apparatus 23, and a molding machine 24. In the rare earth magnet manufacturing apparatus 21, the slurry supply unit 22 and the vibration applying apparatus 23 are connected by a connecting pipe 25. Further, a slurry supply pipe 26 extends from the vibration applying device 23 so that the slurry can be supplied from the vibration applying device 23 to the molding machine 24.

また、スラリー供給部２２は、攪拌槽３１と、この攪拌槽３１内に配置された攪拌翼３２とを備えている。このスラリー供給部２２では、攪拌槽３１内に収容された磁石の原料粉末（以下、単に「原料粉末」という）と有機金属化合物（Ｍ−（ＯＲ）_ｘ）を含む溶媒とを、攪拌翼３２を回転させることで混合することにより、スラリーを製造することができる。このようなスラリー供給部２２としては、例えば、プラネタリーミキサーを適用できる。また、スラリー供給部２２の上方には、原料粉末を収容しており攪拌槽３１内に原料粉末を投下できる原料粉末供給部３３が配置されている。 The slurry supply unit 22 includes a stirring tank 31 and a stirring blade 32 arranged in the stirring tank 31. In the slurry supply unit 22, a magnetic raw material powder (hereinafter simply referred to as “raw material powder”) accommodated in a stirring vessel 31 and a solvent containing an organometallic compound (M- (OR) _x ) are mixed with a stirring blade 32. A slurry can be produced by mixing by rotating. As such a slurry supply part 22, a planetary mixer can be applied, for example. Further, above the slurry supply unit 22, a raw material powder supply unit 33 that stores the raw material powder and can drop the raw material powder into the stirring tank 31 is disposed.

また、振動印加装置２３は、超音波処理槽４１と、この超音波処理槽４１内に挿入され、当該槽内部のスラリーに振動を伝達するホーン４２と、このホーン４２の上部に連接された超音波印加部４３とを備えている。ここでは、ホーン４２及び超音波印加部４３が、振動子として機能する。超音波印加部４３には、超音波発生器４４が接続されており、この超音波発生器４４によって超音波印加部４３が振動し、ここで発生した振動がホーン４２によって槽内のスラリーに伝達される。 The vibration applying device 23 includes an ultrasonic treatment tank 41, a horn 42 that is inserted into the ultrasonic treatment tank 41 and transmits vibrations to the slurry in the tank, and an ultrasonic wave connected to the upper portion of the horn 42. And a sound wave application unit 43. Here, the horn 42 and the ultrasonic wave application unit 43 function as a vibrator. An ultrasonic generator 44 is connected to the ultrasonic application unit 43, and the ultrasonic application unit 43 vibrates by the ultrasonic generator 44, and the generated vibration is transmitted to the slurry in the tank by the horn 42. Is done.

スラリー供給部２２における攪拌槽３１と、振動印加装置２３における超音波処理槽４１とは、連結管２５によって連結されている。攪拌槽３１内で形成されたスラリーは、この連結管２５を通って超音波処理槽４１に移動する。この連結管２５の途中には、ポンプＰが配置されており、このポンプの力によってスラリーが振動印加装置２３側に送り出される。連結管２５からは、戻り管４５が攪拌槽３１に戻るように分岐している。例えば、成形機２４の稼動時には、成形機２４のほうにスラリーが供給されなくなるため、この戻り管４５によってスラリーを攪拌槽３１内に戻すことができる。 The stirring tank 31 in the slurry supply unit 22 and the ultrasonic treatment tank 41 in the vibration applying device 23 are connected by a connecting pipe 25. The slurry formed in the stirring tank 31 moves to the ultrasonic processing tank 41 through the connecting pipe 25. A pump P is disposed in the middle of the connecting pipe 25, and slurry is sent out to the vibration applying device 23 side by the force of the pump. From the connecting pipe 25, the return pipe 45 branches so as to return to the stirring tank 31. For example, when the molding machine 24 is in operation, no slurry is supplied to the molding machine 24, so that the slurry can be returned into the agitation tank 31 by the return pipe 45.

また、振動印加装置２３における超音波処理槽４１には、この槽内からスラリーを取り出すスラリー供給管２６が連結されている。このスラリー供給管２６は、成形機２４まで延びており、成形機２４が有するキャビティ等にスラリーを供給できるようになっている。 Further, a slurry supply pipe 26 for taking out slurry from the inside of this tank is connected to the ultrasonic treatment tank 41 in the vibration applying device 23. The slurry supply pipe 26 extends to the molding machine 24 so that the slurry can be supplied to a cavity or the like of the molding machine 24.

［永久磁石の製造方法］
次に、本発明に係る永久磁石１の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の製造方法における製造工程を示した説明図である。 [Permanent magnet manufacturing method]
Next, a method for manufacturing the permanent magnet 1 according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process in the method for manufacturing the permanent magnet 1 according to the present invention.

先ず、所定分率のＲ−Ｔ−Ｂ（例えばＮｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。 First, an ingot made of R-T-B (for example, Nd: 26.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 72.3 wt%, B: 1.0 wt%) in a predetermined fraction is manufactured. Thereafter, the ingot is roughly pulverized to a size of about 200 μm by a stamp mill or a crusher. Alternatively, the ingot is melted, flakes are produced by strip casting, and coarsely pulverized by hydrogen crushing.

次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル５１により微粉砕し、所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。 Subsequently, the coarsely pulverized magnet powder is either (a) in an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, or He gas having substantially 0% oxygen content, or (b) having an oxygen content of 0.0001. Fine particles are pulverized by a jet mill 51 in an atmosphere made of inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, and He gas of ˜0.5%, and an average particle size within a predetermined range (for example, 0.1 μm to 5.0 μm) A fine powder having a diameter is used. The oxygen concentration of substantially 0% is not limited to the case where the oxygen concentration is completely 0%, but may contain oxygen in such an amount that a very small amount of oxide film is formed on the surface of the fine powder. Means good.

一方で、ジェットミル５１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液（有機溶媒）を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＭを含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を用いる。また、溶解させるＭを含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＭの含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。 On the other hand, an organometallic compound solution (organic solvent) to be added to the fine powder finely pulverized by the jet mill 51 is prepared. Here, an organometallic compound containing M is added in advance to the organometallic compound solution and dissolved. As an organometallic compound to be dissolved, M- (OR) _x (wherein M includes at least one of Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, and Nb). R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer.) (For example, neodymium ethoxide, dysprosium propoxide) Terbium propoxide, etc.). Further, the amount of the organometallic compound containing M to be dissolved is not particularly limited, but the amount of M with respect to the sintered magnet is 0.001 wt% to 10 wt%, preferably 0.01 wt% to 5 wt%. It is preferable to do this.

続いて、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液を作製した後に、これを用い、希土類磁石の製造装置２１により成形体を作製する。すなわち、まず、原料粉末を原料粉末供給部３３に収容し、ここから攪拌槽３１内に投入する。また、これとともに有機金属化合物溶液を攪拌槽３１内に添加する。原料粉末と有機金属化合物溶液とはどちらを先に加えてもよい。それから、攪拌翼３２を回転させて、原料粉末と有機金属化合物溶液を混合・攪拌して、原料粉末を含むスラリー５０を製造する。 Subsequently, a fine powder of a magnet raw material and an organometallic compound solution are prepared, and then a compact is manufactured by using the rare earth magnet manufacturing apparatus 21. That is, first, the raw material powder is accommodated in the raw material powder supply unit 33 and is put into the stirring tank 31 from here. Further, together with this, an organometallic compound solution is added into the stirring tank 31. Either the raw material powder or the organometallic compound solution may be added first. Then, the stirring blade 32 is rotated, and the raw material powder and the organometallic compound solution are mixed and stirred to produce a slurry 50 containing the raw material powder.

なお、この工程では、有機金属化合物溶液以外に、所望の特性が得られる他の添加剤を更に加えることもできる。添加剤としては、例えば、磁性粉末の分散を促進することができるカチオン系、アニオン系、ベタイン系、非イオン系界面活性剤等の分散剤が挙げられる。このような添加剤は、かかるスラリー製造工程ではなく、後述する混練工程や希釈工程において添加してもよい。 In this step, in addition to the organometallic compound solution, other additives capable of obtaining desired characteristics can be further added. Examples of the additive include dispersants such as cationic, anionic, betaine, and nonionic surfactants that can promote dispersion of the magnetic powder. Such an additive may be added in the kneading step and the diluting step described later, not in the slurry manufacturing step.

スラリー製造工程においては、得られるスラリー５０中の原料粉末濃度が好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６５〜７８質量％となるようにする。このような原料粉末濃度を有するスラリー５０は、成形機への輸送に好適な流動性を有するものとなる。 In the slurry production step, the raw material powder concentration in the obtained slurry 50 is preferably 60 to 80% by mass, more preferably 65 to 78% by mass. The slurry 50 having such a raw material powder concentration has fluidity suitable for transport to a molding machine.

このスラリー製造工程では、上記の原料粉末濃度を有するスラリー５０を得る前に、これよりも高い濃度で混練を行った後（混練工程）に、得られた混練物に有機金属化合物溶液を加えて上記濃度まで希釈するようにしてもよい（希釈工程）。高濃度で混練を行うことによって、原料粉末同士の衝突等が高頻度で生じることとなる。その結果、原料粉末の構成粒子が凝集して２次粒子等を形成している場合は、これを解砕して一次粒子が均一に分散されたスラリー５０を得ることが可能となる。このようなスラリー５０は、後述する成形時に配向し易く、高配高度を有する希土類磁石を形成することができる。かかる混練時の原料粉末濃度は好ましくは８５〜９５質量％、より好ましくは８８〜９４質量％である。なお、混練工程は、スラリー製造工程の前に別途行ってもよい。この場合は、混練により得られた混練物が攪拌槽３１内に導入され、溶媒等と混合されてスラリー５０となる。 In this slurry production step, before obtaining the slurry 50 having the above raw material powder concentration, after kneading at a higher concentration (kneading step), an organometallic compound solution is added to the obtained kneaded product. You may make it dilute to the said density | concentration (dilution process). By kneading at a high concentration, collisions between raw material powders and the like frequently occur. As a result, when the constituent particles of the raw material powder are aggregated to form secondary particles and the like, it is possible to obtain a slurry 50 in which the primary particles are uniformly dispersed by crushing the particles. Such a slurry 50 can be easily oriented during molding, which will be described later, and can form a rare earth magnet having a high altitude. The raw material powder concentration during such kneading is preferably 85 to 95% by mass, more preferably 88 to 94% by mass. In addition, you may perform a kneading | mixing process separately before a slurry manufacturing process. In this case, the kneaded material obtained by kneading is introduced into the stirring tank 31 and mixed with a solvent or the like to become the slurry 50.

次に、所望の濃度のスラリー５０が得られたら、ポンプＰを稼動させ、攪拌槽３１内のスラリー５０を連結管２５を通して超音波処理槽４１に輸送する（図３参照）。なお、成形機２４が稼動中の場合等は、スラリー５０の成形機２４に向かう流れが止められるので、この間、スラリー５０は戻り管４５を通って攪拌槽３１内に戻されることになる。これによって、スラリー５０の循環が保たれ、その良好な分散状態が維持される。 Next, when the slurry 50 having a desired concentration is obtained, the pump P is operated, and the slurry 50 in the stirring tank 31 is transported to the ultrasonic treatment tank 41 through the connecting pipe 25 (see FIG. 3). In addition, when the molding machine 24 is operating, the flow of the slurry 50 toward the molding machine 24 is stopped, so that the slurry 50 is returned to the stirring tank 31 through the return pipe 45 during this period. Thereby, the circulation of the slurry 50 is maintained, and the good dispersion state is maintained.

超音波処理槽４１に移動したスラリー５０には、この槽内に挿入されたホーン４２と接触することによって、超音波印加部４３で発生した超音波（振動）が印加される。これにより、超音波処理槽４１内部でスラリー５０が微小に振動し、この振動によってスラリー５０中の原料粉末が拡散される。また、例えば、原料粉末の構成粒子が凝集して二次粒子等を形成している場合は、この超音波の印加によって二次粒子等をある程度解砕させ、一次粒子に戻すこともできる。 The slurry 50 moved to the ultrasonic treatment tank 41 is applied with ultrasonic waves (vibration) generated by the ultrasonic wave application unit 43 by contacting with the horn 42 inserted in the tank. Thereby, the slurry 50 vibrates minutely inside the ultrasonic processing tank 41, and the raw material powder in the slurry 50 is diffused by this vibration. In addition, for example, when the constituent particles of the raw material powder are aggregated to form secondary particles or the like, the secondary particles or the like can be crushed to some extent by applying this ultrasonic wave and returned to the primary particles.

スラリー５０に印加する超音波は、原料粉末の分散を良好に生じさせるため、小さい周波数を有していることが好ましい。具体的には、１５〜４０ｋＨｚの周波数を有していると好ましく、１５〜２０ｋＨｚの周波数を有しているとより好ましい。また、このような周波数で超音波を印加する場合、超音波の印加時間は、５〜２４０秒とすることが好ましく、１０〜１２０秒とすることがより好ましい。印加時間は、スラリー５０に確実に超音波を印加するため、超音波処理槽４１の容積（ｃｍ^３）／スラリー流量（ｃｍ^３／秒）に基づいて求める。この振動印加工程は、スラリー５０を加熱しながら行ってもよい。 The ultrasonic wave applied to the slurry 50 preferably has a small frequency in order to cause the raw material powder to be well dispersed. Specifically, it preferably has a frequency of 15 to 40 kHz, and more preferably has a frequency of 15 to 20 kHz. Moreover, when applying an ultrasonic wave with such a frequency, it is preferable to set the application time of an ultrasonic wave to 5-240 seconds, and it is more preferable to set it as 10-120 seconds. The application time is determined based on the volume (cm ³ ) / slurry flow rate (cm ³ / sec) of the ultrasonic treatment tank 41 in order to reliably apply ultrasonic waves to the slurry 50. This vibration applying step may be performed while heating the slurry 50.

振動の印加によって高分散状態にあるスラリー５０は、スラリー供給管２６を通って成形機２４に投入される。スラリー供給管２６は、成形機２４が有する金型キャビティ等に直接連結されていてもよく、その先端がキャビティ上方まで延ばされ、この先端部からキャビティ内にスラリー５０を投下するような形態であってもよい。そして、スラリー５０が供給された成形機２４では、磁場を印加しながらスラリー５０の成形を行い、これにより成形体が得られる。この成形工程によって、スラリー５０中の原料粉末が磁場配向され、所定の配向度を有する成形体が得られる。 The slurry 50 that is in a highly dispersed state due to the application of vibration is fed into the molding machine 24 through the slurry supply pipe 26. The slurry supply pipe 26 may be directly connected to a mold cavity or the like included in the molding machine 24. The tip of the slurry supply pipe 26 extends above the cavity, and the slurry 50 is dropped into the cavity from the tip. There may be. Then, in the molding machine 24 supplied with the slurry 50, the slurry 50 is molded while applying a magnetic field, thereby obtaining a molded body. By this molding step, the raw material powder in the slurry 50 is magnetically oriented, and a molded body having a predetermined degree of orientation is obtained.

成形は、例えば、プレス成形により行うことができる。具体的には、スラリー５０を成形機２４のキャビティ５２内に充填した後、充填されたスラリー５０を上パンチ５３と下パンチ５４との間で挟むようにして加圧し、スラリー５０中の溶媒を抜き出しながら所定形状に加工する。この際、上パンチ５３又は下パンチ５４には、流出した溶媒を抜き出すために外部と連通する穴が設けられていてもよい。ただし、磁性粉末の流出が生じないように、パンチ面に布製、紙製等のフィルターを配置するか、或いは、上パンチ５３又は下パンチ５４の一部の材質を多孔質とすることが好ましい。成形によって得られる成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等、所望とする希土類磁石の形状に応じて変更することができる。 The molding can be performed, for example, by press molding. Specifically, after the slurry 50 is filled into the cavity 52 of the molding machine 24, the filled slurry 50 is pressurized so as to be sandwiched between the upper punch 53 and the lower punch 54, and the solvent in the slurry 50 is extracted. Process into a predetermined shape. At this time, the upper punch 53 or the lower punch 54 may be provided with a hole communicating with the outside in order to extract the solvent that has flowed out. However, it is preferable to arrange a filter made of cloth or paper on the punch surface or to make a part of the material of the upper punch 53 or the lower punch 54 porous so that the magnetic powder does not flow out. The shape of the molded body obtained by molding is not particularly limited, and can be changed according to the desired shape of the rare earth magnet, such as a columnar shape, a flat plate shape, or a ring shape.

成形時の加圧方向６１は、磁場の印加方向６２と同じとしてもよく、磁場の印加方向と垂直としてもよいが、磁場の印加方向と垂直に加圧を行うと、より優れた磁気特性が得られる傾向にある。また、成形時における磁場強度は、１５〜２０ｋＯｅとすることができ、加圧は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２とすることができる。さらに、成形時間は、数秒〜数十秒とすることが好ましい。このような条件で磁場中、成形を行うことにより、良好な磁気特性を有する希土類磁石が得られ易い傾向にある。 The pressing direction 61 at the time of molding may be the same as the magnetic field application direction 62, and may be perpendicular to the magnetic field application direction. However, when the pressure is applied perpendicular to the magnetic field application direction, more excellent magnetic characteristics are obtained. It tends to be obtained. Moreover, the magnetic field intensity at the time of shaping | molding can be 15-20 kOe, and pressurization can be 0.3-3 ton / cm < ² >. Furthermore, the molding time is preferably several seconds to several tens of seconds. By forming in a magnetic field under such conditions, a rare earth magnet having good magnetic properties tends to be easily obtained.

次に、成形機２４により湿式状態で圧粉成形された磁石粉末を真空乾燥などで乾燥することにより有機溶媒を揮発させ、成形体７１を得る。その後、水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。 Next, the organic powder is volatilized by drying the magnet powder compacted in a wet state by the molding machine 24 by vacuum drying or the like to obtain a compact 71. Thereafter, a calcination treatment in hydrogen is performed by holding at 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C. (eg, 600 ° C.) for several hours (eg, 5 hours) in a hydrogen atmosphere. The amount of hydrogen supplied during calcination is 5 L / min. In the calcination treatment in hydrogen, so-called decarbonization is performed in which the organometallic compound is thermally decomposed to reduce the amount of carbon in the calcined body. Further, the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the carbon content in the calcined body is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.

続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０^−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。 Then, the sintering process which sinters the molded object 71 calcined by the calcination process in hydrogen is performed. In the sintering process, the temperature is raised to about 800 ° C. to 1180 ° C. at a predetermined rate of temperature rise and held for about 2 hours. During this time, vacuum firing is performed, but the degree of vacuum is preferably 10 ⁻⁴ Torr or less. Thereafter, it is cooled and heat-treated again at 600 ° C. for 2 hours. And the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.

上記永久磁石の製造方法により製造された永久磁石１は、超音波分散を行わなかった比較例と比べて、スラリーが良好に分散しており、配高度が高く、高磁気特性を有する希土類磁石が得られることが確認される。 The permanent magnet 1 manufactured by the above-described method for manufacturing a permanent magnet is a rare-earth magnet having a well dispersed slurry, a high distribution altitude, and high magnetic properties as compared with a comparative example in which ultrasonic dispersion was not performed. It is confirmed that it is obtained.

以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕された磁石粉末にＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を含む溶媒とを混合したスラリー５０を希土類磁石の製造装置２１において生成し、その後、成形機２４においてキャビティに注入したスラリー５０に対して磁場を印加した状態で圧力を加えて成形し、その後に有機溶媒を揮発させて成形体を得る。続いて、成形体を水素雰囲気において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。続いて、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。
そして、希土類磁石の製造装置２１では、スラリー５０を成形に供する前に、振動印加装置２３によってスラリー５０を振動させる。このようにスラリー５０を振動させることで、スラリー５０に力学的な力を付与して積極的にスラリー５０中の原料粉末を拡散させることができ、これにより成形前のスラリー５０の分散性を高めることが可能となる。その結果、スラリー５０の流動性を十分に確保できるだけでなく、成形機に送られるスラリー５０が均一な原料粉末濃度を有するようになって、個体間でばらつきが少ない磁石の製造が可能となる。また、このように原料粉末が均一に分散されたスラリー５０では、成形時における原料粉末の配向が有利となるため、これによって高い配高度を有する磁石を得ることも可能となる。
また、希土類磁石の製造装置２１では、スラリー５０に接触してスラリー５０を振動させる振動子であるホーン４２を有するので、スラリー５０への振動印加効率が極めて高く、より分散性の高いスラリー５０を成形機２４に供給することができる。
また、振動印加装置２３は、超音波印加装置であるので、超音波のような高エネルギーの振動を印加することによって、スラリー５０中の原料粉末の拡散性は一層良好となり、更に分散性に優れるスラリー５０を成形機２４に供給できるようになる。また、超音波印加装置は、小型でも十分な振動を加えることができるので、装置全体の小型化も図れるようになる。
また、Ｍ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合するので、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の希土類磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。 As described above, in the permanent magnet 1 and the method for manufacturing the permanent magnet 1 according to the present embodiment, M- (OR) x (where M is Nd, Pr, Dy, Tb, V) , Mo, Zr, Ta, Ti, W, Nb, including at least one of R, R is any one of 2 to 6 alkyl groups, and may be linear or branched, x is an arbitrary integer In the rare earth magnet manufacturing apparatus 21, a slurry 50 mixed with a solvent containing an organometallic compound represented by the following formula is generated, and then a magnetic field is applied to the slurry 50 injected into the cavity in the molding machine 24. Molding is performed by applying pressure, and then the organic solvent is volatilized to obtain a molded body. Subsequently, the compact is held in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 900 ° C. for several hours to perform a calcination process in hydrogen. Then, the permanent magnet 1 is manufactured by baking at 800 to 1180 degreeC.
Then, in the rare earth magnet manufacturing apparatus 21, the slurry 50 is vibrated by the vibration applying device 23 before the slurry 50 is subjected to molding. By vibrating the slurry 50 in this way, a mechanical force can be imparted to the slurry 50 to positively diffuse the raw material powder in the slurry 50, thereby increasing the dispersibility of the slurry 50 before molding. It becomes possible. As a result, not only can the fluidity of the slurry 50 be sufficiently ensured, but the slurry 50 sent to the molding machine has a uniform raw material powder concentration, which makes it possible to manufacture magnets with little variation among individuals. In addition, in the slurry 50 in which the raw material powder is uniformly dispersed in this way, the orientation of the raw material powder at the time of molding is advantageous, so that a magnet having a high altitude can be obtained.
In addition, since the rare earth magnet manufacturing apparatus 21 has the horn 42 that is a vibrator that vibrates the slurry 50 in contact with the slurry 50, the vibration application efficiency to the slurry 50 is extremely high, and the slurry 50 having higher dispersibility is obtained. It can be supplied to the molding machine 24.
Further, since the vibration application device 23 is an ultrasonic application device, by applying high energy vibration such as ultrasonic waves, the diffusibility of the raw material powder in the slurry 50 is further improved and the dispersibility is further improved. The slurry 50 can be supplied to the molding machine 24. In addition, since the ultrasonic wave application device can apply sufficient vibration even if it is small, the entire device can be miniaturized.
M- (OR) _x (wherein M includes at least one of Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, and Nb. R has 2 to 6 carbon atoms) And a solvent containing an organometallic compound represented by the following formula is added and mixed with the magnet powder in a wet state. It is possible to disperse organometallic compounds containing Mn in a solvent so that the organometallic compounds containing M are uniformly deposited on the surface of the magnet particles, and the M is unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the sintered rare earth magnet. Can be made.

尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、仮焼処理については省略しても良い。 In addition, this invention is not limited to the said Example, Of course, various improvement and deformation | transformation are possible within the range which does not deviate from the summary of this invention.
Moreover, the pulverization conditions, kneading conditions, calcination conditions, sintering conditions, etc. of the magnet powder are not limited to the conditions described in the above examples.
Moreover, you may abbreviate | omit about a calcination process.

また、振動印加装置２３においては超音波の印加によりスラリーを振動させていたが、本発明においてスラリーに印加される振動は、必ずしも超音波に限らず、ある程度の周波数を有する振動であれば、本発明の効果は十分に得られる。スラリーに振動を印加する方法も、振動子の接触には限定されず、例えば、振動子をスラリーが収容された槽や管に接触させ、これらを介してスラリーに振動を印加してもよく、また振動子以外の手段により振動印加装置における処理槽を振動させてもよく、スラリーを成形機に供給する管を振動させてもよい。 Further, in the vibration applying device 23, the slurry is vibrated by application of ultrasonic waves. However, in the present invention, the vibration applied to the slurry is not necessarily limited to ultrasonic waves. The effects of the invention can be sufficiently obtained. The method of applying the vibration to the slurry is not limited to the contact of the vibrator, for example, the vibrator may be brought into contact with a tank or a tube containing the slurry, and the vibration may be applied to the slurry through these, Further, the treatment tank in the vibration applying device may be vibrated by means other than the vibrator, and the pipe for supplying the slurry to the molding machine may be vibrated.

また、本発明の製造装置又は製造方法は、希土類磁石に限らず、その他の金属磁石やフェライト磁石等、磁性粉末の焼結によって得られる焼結磁石であれば特に制限無く適用することができる。そして、これらの他の磁石の製造に適用した場合であっても、上述した実施形態と同様、分散性が高いままスラリーを成形することができ、高配向を有する磁石を均一に製造することが可能となる。 Further, the production apparatus or production method of the present invention is not limited to rare earth magnets, and can be applied without particular limitation as long as it is a sintered magnet obtained by sintering magnetic powder, such as other metal magnets and ferrite magnets. And even if it is a case where it is a case where it applies to manufacture of these other magnets, a slurry can be shape | molded with high dispersibility similarly to embodiment mentioned above, and the magnet which has high orientation can be manufactured uniformly. It becomes possible.

また、上記実施例では、スラリー５０をキャビティ５２に注入した状態で磁場を印加して配向を行う構成としているが、本発明はキャビティ５２に限定されずに自由な境界条件に対して用いることが可能となる。 Moreover, in the said Example, it is set as the structure which applies a magnetic field in the state which injected the slurry 50 in the cavity 52, However, This invention is not limited to the cavity 52, It can be used with respect to free boundary conditions. It becomes possible.

また、上述した製造方法では、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂについては、磁石粉末にＭ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を添加することによって、添加する構成としているが、一部については予めインゴットに含める構成としても良い。 In the manufacturing method described above, for Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, and Nb, M- (OR) _x (where M is Nd, Pr) , Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, Nb, and at least one of them, R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. x is an arbitrary integer.) By adding the organometallic compound represented by (2), the composition is added. However, a part of the composition may be included in the ingot in advance.

１永久磁石
１１主相
１２Ｒリッチ相
２１希土類磁石の製造装置
２２スラリー供給部
２３振動印加装置
２４成形機
４２ホーン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Permanent magnet 11 Main phase 12 R rich phase 21 Rare earth magnet manufacturing apparatus 22 Slurry supply part 23 Vibration application apparatus 24 Molding machine 42 Horn

Claims

Raw material powder of rare earth magnet and the following structural formula M- (OR) _x
(In the formula, M includes at least one of Nd, Pr, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, and Nb. R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms. It may be linear or branched, and x is an arbitrary integer.)
A slurry production process for producing a slurry mixed with a solvent containing an organometallic compound represented by:
A vibration applying step of vibrating the slurry;
A molding step of molding the slurry after the vibration applying step to obtain a molded body;
Calcination of the molded body in a hydrogen atmosphere;
A firing step of firing the calcined by said molded body,
A method for producing a rare earth magnet, comprising:

The method for producing a rare earth magnet according to claim 1 , wherein, in the vibration applying step, the slurry is vibrated by transmitting ultrasonic waves to the slurry.