JP5499506B2 - ELECTROLYTE MEMBRANE WITH FUEL CELL CATALYST LAYER, METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY USING SAME, AND FUEL CELL - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池に関し、特に、目止め層を備えた、燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell, a method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell using the same, and a fuel cell, and in particular, an electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell having a sealing layer. The present invention also relates to a method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell using the same.
近年、環境意識の高まりとともに、CO2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が100℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いたPEFC(固体高分子形燃料電池)の開発に注力がなされている。 In recent years, with increasing environmental awareness, fuel cells have attracted attention as clean energy that does not emit CO 2 or pollutants. Of these, efforts are being made to develop a PEFC (solid polymer fuel cell) using a solid polymer electrolyte that has high energy efficiency and a temperature range of around 100 ° C. and is easy to handle for general use.
プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にNafion(登録商標)で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がH3O+の状態でプロトンを伝導するVehicle(運搬)機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。 As a polymer electrolyte that conducts protons, perfluorosulfonic acid or the like that is generally known as Nafion (registered trademark) is used, but it conducts protons when the proton conduction mechanism is H 3 O +. Since it is a vehicle (transportation) mechanism, it is necessary to provide a humidification mechanism, which causes a problem that the system becomes complicated.
加湿の問題を改善した電解質としては、リン酸を含浸させたPBI(ポリベンズイミダゾール)膜が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、この膜は90%以上が液体リン酸で構成されているため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、液体シールを厳密に行わなければならないこと、さらにセルを作製する際にリン酸のしみ出しによりMEA(膜・電極接合体)の作製が困難であること、等の問題点がある。 A PBI (polybenzimidazole) membrane impregnated with phosphoric acid is disclosed as an electrolyte that has improved the problem of humidification (see, for example, Patent Document 1). However, since 90% or more of this film is composed of liquid phosphoric acid, phosphoric acid, which is a strong acid, is likely to ooze out, liquid sealing must be performed strictly, and phosphorous is used in cell fabrication. There are problems such as difficulty in producing MEA (membrane / electrode assembly) due to acid seepage.
一方、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩を電解質膜や触媒層に用いた燃料電池が知られている(例えば、特許文献2参照。)。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものとバインダーを有するフィルムを電解質膜に用いた燃料電池も開示されている(例えば、特許文献3,4参照。)。
On the other hand, a fuel cell using a metal phosphate as an electrolyte membrane or a catalyst layer as a proton conductive electrolyte having proton conductivity in a non-humidified state is known (for example, see Patent Document 2). In addition, a fuel cell is also disclosed in which a part of a metal phosphate is doped with another metal and a film having a binder is used as an electrolyte membrane (see, for example,
しかしながら、上記金属リン酸塩の場合、合成過程で必要となる350℃以上の熱処理の際に、リン酸が消失するおそれがあるため、製造物の再現性が得られず、合成条件のコントロールが困難であるといった問題がある。 However, in the case of the above metal phosphate, phosphoric acid may be lost during the heat treatment at 350 ° C. or higher, which is necessary in the synthesis process, so the reproducibility of the product cannot be obtained, and the synthesis conditions can be controlled. There is a problem that it is difficult.
また、電解質膜や触媒層の形成においては、金属リン酸塩が粉体であるため、成形性、自立膜性に乏しいといった問題点がある。 Further, in the formation of the electrolyte membrane and the catalyst layer, since the metal phosphate is a powder, there is a problem that the moldability and the self-supporting membrane property are poor.
また、燃料電池に用いられる電解質膜や触媒層は、遊離型のリン酸類を含むため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、燃料電池セルを作製する際にリン酸のしみ出しによりMEAの作製が困難であるといった問題がある。 In addition, since electrolyte membranes and catalyst layers used in fuel cells contain free-type phosphoric acids, MEA is easily leached out of phosphoric acid, which is a strong acid, and leaching out of phosphoric acid when producing fuel cells. There is a problem that it is difficult to manufacture.
リン酸のしみ出しに関しては、電極の周縁部に電解質保持シールを施した燃料電池が知られている(例えば、特許文献5参照。)。しかしながら、この燃料電池に用いられている電解質保持シールは、電極の周縁部に設けられているため、電解質膜からのリン酸のしみ出しを防止することが困難である。 Regarding the leaching of phosphoric acid, a fuel cell is known in which an electrolyte holding seal is applied to the peripheral edge of an electrode (see, for example, Patent Document 5). However, since the electrolyte holding seal used in this fuel cell is provided at the peripheral edge of the electrode, it is difficult to prevent the leaching of phosphoric acid from the electrolyte membrane.
本発明の目的は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供することにある。 An object of the present invention is a fuel that has excellent reproducibility, good moldability, can be produced without a self-supporting film property, suppresses leaching of phosphoric acid, and has high proton conductivity in a non-humidified state It is an object to provide an electrolyte membrane with a catalyst layer for a battery, a method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell using the same, and a fuel cell.
上記目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、金属リン酸塩を含む電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置した触媒層と、前記触媒層それぞれの前記電解質膜と接している面と反対側の表面に配置した基材と、前記電解質膜の端面及び前記触媒層それぞれの端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含み、前記目止め層は、前記基材上に枠状に形成されていることを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜である。
In order to achieve the above object, an invention according to
また、請求項2に記載の発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層と、前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、前記触媒層及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含み、前記目止め層は、前記基材上に枠状に形成されていることを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜である。
The invention according to
また、請求項3に記載の発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層と、前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、前記電解質膜の前記基材側と反対の面に配置された触媒層と、前記触媒層それぞれの端面及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含み、前記目止め層は、前記基材上に枠状に形成されていることを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜である。
The invention according to
また、請求項4に記載の発明は、金属リン酸塩を含む電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置した触媒層と、前記触媒層それぞれの前記電解質膜と接している面と反対側の表面に配置した基材と、少なくとも、前記電解質膜の端面及び前記触媒層それぞれの端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、金属リン酸塩を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜である。また、請求項5に記載の発明は、前記基材は、ガス拡散層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
The invention described in
また、請求項6に記載の発明は、前記基材は、転写基材であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
The invention according to
また、請求項7に記載の発明は、前記目止め層は、金属リン酸塩を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
The invention according to
また、請求項8に記載の発明は、前記目止め層、前記電解質膜及び前記触媒層は、互いに同じ種類のバインダーを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
The invention of claim 8, wherein the first sealing layer, the electrolyte membrane and the catalyst layer, according to any one of
また、請求項9に記載の発明は、前記電解質膜及び前記触媒層は、前記目止め層に用いるバインダーと異なる種類のバインダーを含んでおり、前記電解質膜及び前記触媒層に用いる少なくとも1種類のバインダーはガラス転移点又は軟化点が前記目止め層に用いるバインダーと50℃以下の差を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
The invention according to claim 9 is characterized in that the electrolyte membrane and the catalyst layer include a binder of a different type from the binder used for the sealing layer, and at least one kind of the electrolyte membrane and the catalyst layer used. The electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell according to any one of
また、請求項10に記載の発明は、前記目止め層に用いるバインダーは、シクロオレフィン系ポリマー、ポリアミドイミド及びポリイミドから選ばれる1種であることを特徴とする請求項9に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜である。
Further, the invention according to
また、請求項11に記載の発明は、ガス拡散層を準備する工程と、前記ガス拡散層上に枠状に、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含む目止め層を形成する工程と、前記目止め層に囲まれた前記ガス拡散層の表面に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上に金属リン酸塩を含む電解質膜を形成する工程と、前記電解質膜上に前記触媒層を形成する工程と、前記電解質膜及び前記目止め層上に前記ガス拡散層を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
The invention according to
また、請求項12に記載の発明は、請求項2に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜の2つを互いに前記電解質膜側を対向させて接合する工程を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
The invention according to
また、請求項13に記載の発明は、請求項3に記載の燃料電池用触媒層付電解質膜の前記触媒層が露出している面側にガス拡散層を形成する工程を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
The invention described in
また、請求項14に記載の発明は、請求項11〜13のいずれか1項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により製造された燃料電池用膜・電極接合体と、一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに狭持されたことを特徴とする燃料電池である。
The invention according to
本発明によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜及びそれを用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法並びに燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, the fuel has excellent reproducibility, good moldability, can be produced without self-supporting film property, suppresses seepage of phosphoric acid, and has high proton conductivity in a non-humidified state. An electrolyte membrane with a catalyst layer for a battery, a method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell using the same, and a fuel cell can be provided.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に示す本発明の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The embodiments of the present invention described below exemplify materials and manufacturing methods for embodying the technical idea of the present invention. The technical idea of the present invention includes the following materials and manufacturing methods. It is not something specific. The technical idea of the present invention can be variously modified within the scope of the claims.
また、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なり、また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることに留意すべきである。 In the description of the following drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, differ from actual ones, and also include portions having different dimensional relationships and ratios between the drawings.
[第1の実施の形態]
(燃料電池用膜・電極接合体)
本発明の第1の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体について、図1を参照して説明する。本発明の第1の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体10は、金属リン酸塩を含む電解質膜1と、電解質膜1を挟持するように配置した触媒層2,3と、触媒層2,3それぞれの電解質膜1と接している面と反対側の表面に配置した支持基材としてのガス拡散層4,5と、少なくとも、電解質膜1の端面及び触媒層2,3それぞれの端面を覆っている目止め層6とを備える。目止め層6は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含んでいる。
[First embodiment]
(Fuel cell membrane / electrode assembly)
A fuel cell membrane / electrode assembly according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. A fuel cell membrane /
(電解質膜)
本実施の形態に係る電解質膜1は、金属リン酸塩及びリン酸で構成されたプロトン伝導性電解質からなる。
(Electrolyte membrane)
The
金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム,アルミニウム或いはアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩であるのが良い。 Examples of the metal phosphate include compounds such as orthophosphate and pyrophosphate. Specific examples include tin phosphate, zirconium phosphate, cesium phosphate, and the like. Preferably, a pyrophosphate in which a part of a metal such as tin or cesium is substituted with a doping metal element such as indium, aluminum, or antimony is preferable.
本実施の形態において、金属リン酸塩は、下記式(1)で表される化合物で構成されるのが好ましい。 In the present embodiment, the metal phosphate is preferably composed of a compound represented by the following formula (1).
M1−xNxP2O7 ・・・(1)
(ここで、M,Nは金属元素、Xは0≦X<0.5であり、MはZr,Cs,Sn,Ti,Si,Ge,Pb,Ca,Mg及びAlの群から選ばれる1種であり、Nはドーピング金属元素であり、Al,In,B,Ga,Sc,Yb,Ce,La及びSbの群から選ばれる1種である。)
M 1-x N x P 2 O 7 (1)
(Where M and N are metal elements, X is 0 ≦ X <0.5, and M is selected from the group consisting of Zr, Cs, Sn, Ti, Si, Ge, Pb, Ca, Mg, and Al. N is a doping metal element and is one selected from the group of Al, In, B, Ga, Sc, Yb, Ce, La and Sb.)
本実施の形態に係る金属リン酸塩は、1種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。 The metal phosphate according to this embodiment can be synthesized by heating and heat-treating one or more metal oxides and phosphoric acid.
ここで、リン酸類(以下、単に「リン酸」ともいう。)とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸,トリリン酸,メタリン酸(ポリリン酸)等が挙げられる。 Here, phosphoric acids (hereinafter also simply referred to as “phosphoric acid”) refer to orthophosphoric acid and phosphoric acid condensates. Examples of phosphoric acid condensates include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, metaphosphoric acid (polyphosphoric acid), and the like. Is mentioned.
金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであれば、特に限定されない。例えば、以下の金属元素からなる酸化物を挙げることができる。すなわち、Zr,Cs,Sn,Ti,Si,Ge,Pb,Ca,Mg及びAl等の金属元素である。 The metal oxide is not particularly limited as long as it can generate phosphoric acid and a crystalline salt. For example, the oxide which consists of the following metal elements can be mentioned. That is, it is a metal element such as Zr, Cs, Sn, Ti, Si, Ge, Pb, Ca, Mg, and Al.
上記金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Sn,Cs,Ti及びZrを用いるのが望ましい。 You may dope the metal different from a main metal by using the said metal as a main metal. When a doped metal is used, it is desirable to use Sn, Cs, Ti and Zr from the viewpoint of stability as a phosphate among the main metals.
ドープ金属としては、例えば、Snを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、In,Alが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるがSnを主金属、Inをドープ金属として用いる場合、例えば、Sn:In=7:3〜9.8:0.2の範囲が望ましい。 As the dope metal, for example, when Sn is used as the main metal, In and Al are suitable because they can be dissolved in the main metal. The mixing ratio of the main metal and the doped metal varies depending on the solid solubility limit, but when Sn is used as the main metal and In is used as the doped metal, for example, a range of Sn: In = 7: 3 to 9.8: 0.2 is desirable.
本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質は、金属リン酸塩とリン酸類を熱処理することにより得られる複合リン酸塩で構成されている。金属リン酸塩とリン酸類を熱処理することにより、プロトン伝導性が発現すると共に、複合リン酸塩となり構造的に強固なものとなる。 The proton conductive electrolyte according to the present embodiment is composed of a composite phosphate obtained by heat-treating a metal phosphate and phosphoric acid. By heat-treating the metal phosphate and phosphoric acid, proton conductivity is exhibited and a composite phosphate is obtained and becomes structurally strong.
上記複合リン酸塩は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ[M]及び[N]、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を[P]とした場合、下記式(2)を満たすことが好ましい。 The above complex phosphate has [M] and [N] as the number of atoms of the metal element and the metal element of the metal phosphate, respectively, and the number of phosphorus atoms of the metal phosphate and the number of phosphorus atoms of the phosphoric acid. When the total of [P] is taken, it is preferable to satisfy | fill following formula (2).
2<[P]/([M]+[N])≦4 ・・・・・(2)
より好ましくは、下記式(3)を満たすことが好ましい。
2 <[P] / ([M] + [N]) ≦ 4 (2)
More preferably, it is preferable to satisfy | fill following formula (3).
2.4≦[P]/([M]+[N])≦3.2 ・・・・・(3) 2.4 ≦ [P] / ([M] + [N]) ≦ 3.2 (3)
上記式(2)を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。 By satisfy | filling said Formula (2), while high proton conductivity is acquired, a moldability will become favorable.
(バインダー)
電解質膜1は、バインダーを含有してもよい。また金属リン酸塩にバインダーを添加してペースト化したものをキャスト成形することにより、機械強度にすぐれた電解質膜を得ることができる。
(binder)
The
使用するバインダーは、例えば、pHが約1〜3程度における耐酸性、温度が約100〜300℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有していても良い。 The binder used preferably has, for example, acid resistance at a pH of about 1 to 3 and heat resistance at a temperature of about 100 to 300 ° C. Further, it may have proton conductivity.
このようなバインダーとして、フッ素系又は炭化水素系ポリマー、フッ素系又は炭化水素系イオノマーであることが好ましい。 Such a binder is preferably a fluorine-based or hydrocarbon-based polymer, or a fluorine-based or hydrocarbon-based ionomer.
フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン,四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(FEP),四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素樹脂等を用いることができる。 Fluoropolymers include fluorine such as tetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). Resin or the like can be used.
炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド,ポリアミドイミド,ポリスチレンスルファイド,ポリベンズイミダゾール系等のような含窒素化合物や硫黄化合物も含まれる。また、Siなどの無機成分が含まれていてもよい。 The hydrocarbon polymer is a polymer having a hydrocarbon compound as a main skeleton, and also includes nitrogen-containing compounds and sulfur compounds such as polyimide, polyamideimide, polystyrene sulfide, polybenzimidazole and the like. Moreover, inorganic components, such as Si, may be contained.
フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のNafion(登録商標)、旭硝子社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)のようなパーフルオロスルホン酸系が挙げられる。 Examples of the fluorine ionomer include perfluorosulfonic acid systems such as Nafion (registered trademark) of DuPont, Flemion (registered trademark) of Asahi Glass Co., and Aciplex (registered trademark) of Asahi Kasei.
炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸,ポリスチレンスルホン酸,シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸,ポリフェニレンエーテルスルホン酸,変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸,ポリエーテルスルホンスルホン酸,ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸,及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を挙げることができる。 Hydrocarbon ionomers include polyarylene ether sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, syndiotactic polystyrene sulfonic acid, polyphenylene ether sulfonic acid, modified polyphenylene ether sulfonic acid, polyether sulfone sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid, and polyphenylene. Examples thereof include sulfide sulfonic acid.
また、バインダーは、イオン性液体であってもよい。イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げない限り、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体,ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等を挙げることができる。 The binder may be an ionic liquid. The ionic liquid is not particularly limited as long as proton conductivity is not hindered. Examples of the ionic liquid include a fluorohydrogenate type ionic liquid and a diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonic acid ionic liquid.
また、バインダーは、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース,カルボキシメチルセルロース,酢酸セルロース等を挙げることができる。 The binder may be a cellulosic polymer. Examples of the cellulose polymer include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose acetate.
上述したバインダーは1種類のみを用いてもよいし複数の種類を使用してもよい。 The binder mentioned above may use only 1 type and may use several types.
これらのバインダーの中でも、耐久性・結着性の点よりPTFE,ポリフッ化ビニリデン,パーフルオロスルホン酸,酢酸セルロースが好適に用いられる。 Among these binders, PTFE, polyvinylidene fluoride, perfluorosulfonic acid, and cellulose acetate are preferably used from the viewpoint of durability and binding properties.
電解質膜1は、その厚みは限定的でないが、通常約20〜1000μm程度、強度の点から、好ましくは、約30〜300μm程度であるのが良い。
The thickness of the
(触媒層)
本実施の形態における触媒層2,3は、金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質と触媒で構成される。
(Catalyst layer)
The catalyst layers 2 and 3 in the present embodiment are composed of a proton conductive electrolyte and a catalyst composed of a metal phosphate and phosphoric acid.
触媒としては、燃料電池におけるアノード及びカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン,白金−ルテニウム担持カーボン,白金−コバルト担持カーボン,金担持カーボン,銀担持カーボン,鉄−コバルト−ニッケル担持カーボンなどの金属担持カーボンや、白金ブラック,白金−ルテニウムブラック,白金−コバルトブラック,金ブラック,銀ブラックなどの金属微粒子、或いはモリブデンカーバイド等の無機物質を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン,リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。 The catalyst is not particularly limited as long as it is a substance that promotes the anode and cathode reactions in the fuel cell. For example, platinum-supported carbon, platinum-ruthenium-supported carbon, platinum-cobalt-supported carbon, gold-supported carbon, silver-supported carbon, metal-supported carbon such as iron-cobalt-nickel-supported carbon, platinum black, platinum-ruthenium black, platinum- Examples thereof include fine metal particles such as cobalt black, gold black and silver black, and inorganic substances such as molybdenum carbide. Of these, platinum-supporting carbon with high catalytic activity, molybdenum carbide with low phosphoric acid poisoning, and the like are suitable.
触媒層2,3は、バインダーを含有してもよい。触媒層2,3の形成には、金属リン酸塩と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械強度にすぐれた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、上述したバインダーを用いることができる。 The catalyst layers 2 and 3 may contain a binder. The catalyst layers 2 and 3 can be formed by using only metal phosphate and a catalyst, but by adding a binder to these to form a paste, the catalyst has excellent mechanical strength. A layer can be obtained. The binder mentioned above can be used as the binder.
触媒層2,3に用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比は、電解質膜1と同じであってもよいし異なってもよい。電解質膜1に用いるバインダーと触媒層2,3に用いるバインダーが異なる種類の場合、電解質膜1と触媒層2,3の密着性の点から電解質膜1と触媒層2,3に含まれる少なくとも1種類のバインダーは、ガラス転移点(Tg)又は軟化点の他のバインダーとの差が約50℃以下であることが好ましい。これにより、触媒層2,3と電解質膜1をホットプレス等で接着する場合、同じホットプレス温度でも密着性が良好なものとなる。
The type of binder used for the catalyst layers 2 and 3, the type of solvent, and the blending ratio may be the same as or different from those of the
触媒層2,3の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。その厚みは、例えば、約20〜3000μm程度、好ましくは、約30〜2000μm程度である。 The thicknesses of the catalyst layers 2 and 3 may be appropriately determined in consideration of the type of electrode base material, the thickness of the electrolyte membrane, and the like. The thickness is, for example, about 20 to 3000 μm, preferably about 30 to 2000 μm.
(ガス拡散層)
ガス拡散層4,5は、導電性多孔質であれば、特に限定されない。例えば、カーボンペーパー,カーボンクロス,カーボンフェルト等が用いられる。また、これらに撥水処理を行ったものを用いても良い。また、ガス拡散層4,5に触媒ペーストを塗工した場合のしみ込みを防ぐため、カーボンブラックやPTFE等からなる平坦化層を設けたガス拡散層を用いることが望ましい。
(Gas diffusion layer)
The
ガス拡散層4,5の厚みは、例えば、約20〜400μm程度、好ましくは100〜300μm程度である。
The thickness of the
(目止め層)
本実施の形態に係る目止め層6は、図1に示すように、少なくとも電解質膜1の端面及び触媒層2,3それぞれの端面を覆っている。目止め層6の厚みは、触媒層2,3と電解質膜1の厚みの合計になるように形成することが望ましい。
(Sealing layer)
As shown in FIG. 1, the
目止め層6は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか一種を含有する。金属リン酸塩を含有すると、触媒層2,3及び電解質膜1との密着性に優れるので好ましい。
The
金属リン酸塩を用いる場合、金属リン酸塩の含有量は5%以上50%以下、好ましくは5%以上30%以下である。金属リン酸塩の含有量が50%を超えるとプロトン導電性が高くなり短絡するおそれがあるので、好ましくない。 When metal phosphate is used, the content of metal phosphate is 5% to 50%, preferably 5% to 30%. If the content of the metal phosphate exceeds 50%, the proton conductivity is increased and there is a possibility of short-circuiting.
目止め層6に用いる金属リン酸塩又はバインダーは、上述の電解質膜1に用いた金属リン酸塩又はバインダーを使用することができる。目止め層6に用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比は、触媒層及び電解質膜で用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比と同じでもよく、また異なっていてもよい。
As the metal phosphate or binder used in the
目止め層6に用いるバインダーが電解質膜1及び触媒層2,3に用いるバインダーと異なる種類の場合、目止め層6に用いるバインダーに含まれる少なくとも1種類のバインダーのガラス転移点(Tg)又は軟化点の差が50℃以下であることが好ましい。これにより、目止め層6と電解質膜1及び触媒層2,3とをホットプレス等で接着する場合、同じホットプレス温度でも密着性が良好なものとなる。
When the binder used for the
また、目止め層6で用いるバインダーの撥水性は、触媒層2,3及び電解質膜1で用いるバインダーより高いことが好ましい。このために、好ましくは、目止め層6に用いるバインダーと触媒層2,3及び電解質膜1で用いるバインダーの接触角の差は、例えば、通常約10度以上、好ましくは、約30度以上であるのがよい。これにより、電解質膜1や触媒層2,3中の遊離リン酸のしみ出しを防止できるとともに、外部から電解質膜1や触媒層2,3内への水の浸入を防ぐことができる。
The water repellency of the binder used in the
目止め層6に用いるバインダーとしては、撥水性に優れるシクロオレフィン系ポリマー、ポリアミドイミド又はポリイミド等を挙げることができる。好ましくは、より撥水性の高いシクロオレフィン系ポリマーを用いるのがよい。
Examples of the binder used for the
目止め層6が、電解質膜1の端面及び触媒層2,3の端面を覆うことにより、電解質膜1や触媒層2,3中の遊離リン酸のしみ出しを防止することができる。
The
(燃料電池用膜・電極接合体の製造方法)
本実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、図7に示すように、ガス拡散層4を準備する工程と、ガス拡散層4上に枠状に目止め層6を形成する工程と、目止め層6に囲まれたガス拡散層4の表面に触媒層2を形成する工程と、触媒層2上に電解質膜1を形成する工程と、電解質膜1上に触媒層3を形成する工程と、電解質膜1及び目止め層6上にガス拡散層5を形成する工程とを備える。
以下、詳細に説明をする。
(Manufacturing method of fuel cell membrane / electrode assembly)
As shown in FIG. 7, the method for manufacturing a fuel cell membrane / electrode assembly according to the present embodiment includes a step of preparing a
This will be described in detail below.
(a)まず、金属リン酸塩を以下のようにして、作製する。
スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、或いは金属硝酸化物等と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次いで、これに水を加えて、温度、約100〜300℃程度で、約1〜3時間程度スターラー等を用いて攪拌して分散させる。この分散液を坩堝に入れて、例えば、約300〜700℃程度の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約1〜3時間程度である。上記高温状態ではリン酸が消失するおそれがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約1.1〜1.5倍程度加えるのが望ましい。
(A) First, a metal phosphate is prepared as follows.
Each metal oxide, metal hydroxide, metal chloride, or metal nitrate containing a main metal such as tin and a doping metal such as indium and liquid phosphoric acid are mixed in a predetermined number of moles. Next, water is added thereto, and the mixture is stirred and dispersed at a temperature of about 100 to 300 ° C. using a stirrer or the like for about 1 to 3 hours. This dispersion is put in a crucible and fired at a temperature of about 300 to 700 ° C., for example. The firing time is, for example, about 1 to 3 hours. Since phosphoric acid may disappear in the high temperature state, it is desirable that the number of moles of liquid phosphoric acid is large, for example, about 1.1 to 1.5 times the molar equivalent.
焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に代えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸を用いる場合は、例えば、リン酸1水素アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物とを所定のモル数で混合する。金属酸化物は、主金属を含む酸化物とドーピング金属を含む酸化物が、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約9:1〜1:1にして混合されたものがよい。これらを坩堝に投入し、例えば、約300〜650℃程度の温度で、約1〜3時間程度で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。 In order to avoid the problem of loss of phosphoric acid during firing, solid phosphoric acid may be used instead of liquid phosphoric acid. In the case of using solid phosphoric acid, for example, using ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, or the like, each metal oxide containing a main metal such as tin and a doping metal such as indium is formed in a predetermined molar amount. Mix by number. As the metal oxide, an oxide containing a main metal and an oxide containing a doping metal may be mixed at a molar ratio of the main metal to the doping metal of, for example, about 9: 1 to 1: 1. These are put into a crucible and fired at a temperature of about 300 to 650 ° C. for about 1 to 3 hours. Subsequently, the product obtained by baking can be pulverized in an agate bowl to obtain a desired metal phosphate.
固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。 By using solid phosphoric acid, a molar equivalent of phosphoric acid reacts with the metal oxide, and the excess is volatilized at a high temperature, so that excess phosphoric acid does not adhere and a reproducible metal phosphate can be obtained. it can.
また、共沈法で作製することも可能である。例えば、スズ等の主金属イオン及びインジウム等のドーピング金属イオンのモル比が、例えば、約9:1〜1:1の割合で混合されたリン酸溶液にリン酸を過剰に添加することにより所望の金属リン酸塩を沈殿させて得ることができる。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を調製することができる。 It can also be produced by a coprecipitation method. For example, the molar ratio of a main metal ion such as tin and a doping metal ion such as indium is desired by adding an excessive amount of phosphoric acid to a phosphoric acid solution mixed in a ratio of about 9: 1 to 1: 1, for example. The metal phosphate can be precipitated. According to the coprecipitation method, a highly uniform powder can be prepared by simultaneously precipitating a plurality of types of hardly soluble salts from a solution containing a plurality of desired metal ions.
(b)次に、得られた金属リン酸塩を用いて目止め層ペーストを作製する。目止め層ペーストは、上述した金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸を混合した後、熱処理を行い、この熱処理を行った金属リン酸塩とリン酸の混合物(複合リン酸塩)にバインダー等を添加して、超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル等の分散機により混合・分散して得ることができる。 (B) Next, a sealing layer paste is prepared using the obtained metal phosphate. The sealing layer paste is pulverized in an agate bowl or the like with the above-mentioned metal phosphate, mixed with liquid phosphoric acid, and then heat treated, and the heat treated metal phosphate and phosphoric acid mixture (composite) It can be obtained by adding a binder or the like to (phosphate) and mixing and dispersing with a disperser such as an ultrasonic disperser, a homogenizer, or a planetary ball mill.
熱処理温度は、例えば、約50〜300℃程度、好ましくは約100〜250℃であるのがよい。熱処理温度が、約50〜300℃程度であると、リン酸中に含まれる水が除去でき、リン酸の揮発を防止できる。また、熱処理時間は、例えば、約10分〜5時間程度、好ましくは約10分〜3時間程度である。 The heat treatment temperature is, for example, about 50 to 300 ° C., preferably about 100 to 250 ° C. When the heat treatment temperature is about 50 to 300 ° C., water contained in phosphoric acid can be removed, and volatilization of phosphoric acid can be prevented. The heat treatment time is, for example, about 10 minutes to 5 hours, preferably about 10 minutes to 3 hours.
金属リン酸塩とリン酸類の配合量は質量比で5:0.2〜5:2、好ましくは5:0.3〜5:1.2、より好ましくは5:0.8〜5:1、最も好ましくは5:0.9になるように調整する。 The compounding amount of the metal phosphate and the phosphoric acid is 5: 0.2 to 5: 2, preferably 5: 0.3 to 5: 1.2, more preferably 5: 0.8 to 5: 1 by mass ratio. Most preferably, it is adjusted to 5: 0.9.
(c)次に、図7(a)に示すように、カーボンペーパー等のガス拡散層4を準備する。
(C) Next, as shown in FIG. 7A, a
(d)次に、図7(b)に示すように、ガス拡散層4上にスクリーン印刷により、目止め層ペーストを四角形の枠状に塗工・乾燥して、目止め層6を形成する。目止め層6のガス拡散層4への形成方法としては、スクリーン印刷に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター,バーコーター,スプレー,ディップコーター,スピンコーター,ロールコーター,ダイコーター,カーテンコーター,圧延法,ディスペンサー等の一般的な方法を適用することができる。
(D) Next, as shown in FIG. 7B, the sealing layer paste is applied onto the
(e)次に、図7(c)に示すように、金属リン酸塩を含む触媒をペースト化した触媒ペーストを目止め層6の枠内のガス拡散層4上に塗工・乾燥して触媒層2を形成する。
(E) Next, as shown in FIG. 7 (c), a catalyst paste obtained by pasting a catalyst containing a metal phosphate is applied and dried on the
触媒ペーストは、上述の目止め層ペーストの場合と同様にして作製することができる。すなわち、金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸を混合し、上記同様に熱処理を行い、この熱処理を行った金属リン酸塩とリン酸の混合物に白金担持カーボン等の触媒とバインダーを所定量添加して作製することができる。 The catalyst paste can be produced in the same manner as the above-mentioned sealing layer paste. That is, the metal phosphate is pulverized in an agate bowl, etc., mixed with liquid phosphoric acid, and subjected to heat treatment in the same manner as described above, and platinum-supported carbon or the like is added to the mixture of metal phosphate and phosphoric acid subjected to the heat treatment. It can be prepared by adding a predetermined amount of catalyst and binder.
触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約0.1〜1.0mg/cm2程度、好ましくは、約0.3〜0.6mg/cm2程度であるのがよい。 The coating amount of the catalyst paste, for example, when using a platinum-supported carbon, about 0.1 to 1.0 mg / cm 2 of about the amount of supported platinum, preferably, from about 0.3~0.6mg / cm 2 of about It is good to be.
バインダーを用いる場合、(触媒)対(金属リン酸塩とリン酸の混合物及びバインダー)の質量比(固形分)は、1:2〜1:0.1、好ましくは、1:1〜1:0.25である。この場合、上記バインダーの溶液もしくはディスパージョンに溶剤を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられる。具体的には水,エタノール,メタノール,1−ブタノール,t−ブタノール,プロパノール,N−メチルピロリドン,ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。 When a binder is used, the mass ratio (solid content) of (catalyst) to (mixture of metal phosphate and phosphoric acid and binder) (solid content) is 1: 2 to 1: 0.1, preferably 1: 1 to 1: 0.25. In this case, a solvent may be added to the binder solution or dispersion. A solvent that does not aggregate the binder is used. Specific examples include water, ethanol, methanol, 1-butanol, t-butanol, propanol, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and the like.
ガス拡散層4への触媒ペーストの塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷,ブレードコート,ダイコート,スプレー塗工,ディスペンサー塗工,インクジェット塗工を用いることができる。このうち触媒ペーストの簡便さよりスクリーン印刷,ブレードコートを用いるのが好ましい。
The method for applying the catalyst paste to the
(f)次に、図7(d)に示すように、電解質膜ペーストを触媒層2上に塗工・乾燥して電解質膜1を形成する。電解質膜ペーストは、上述の目止め層ペーストと同様にして作製することができる。
(F) Next, as shown in FIG. 7 (d), the electrolyte membrane paste is formed by coating and drying the electrolyte membrane paste on the
(g)次に、図7(e)に示すように、触媒ペーストを上記と同様に目止め層6の枠内の電解質膜1上に塗工・乾燥して触媒層3を形成する。
(G) Next, as shown in FIG. 7 (e), the catalyst paste is applied and dried on the
(h)最後に、カーボンペーパー等のガス拡散層5を触媒層3及び目止め層6上に形成して、図1に示す燃料電池用膜・電極接合体10が完成する。
(H) Finally, a
本実施の形態によれば、目止め層6が電解質膜1の端面及び触媒層2,3の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を提供することができる。
According to the present embodiment, since the
[第2の実施の形態]
(燃料電池用触媒層付電解質膜)
本発明の第2の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜11は、図2に示すように、ガス拡散層4と、ガス拡散層4上に配置された触媒層2と、触媒層2上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜1と、少なくとも、触媒層2及び電解質膜1の端面を覆っている目止め層6とを備える。目止め層6は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含む。
[Second Embodiment]
(Electrolyte membrane with catalyst layer for fuel cells)
As shown in FIG. 2, the
電解質膜1と目止め層6は、露出した面(ガス拡散層4側と反対側の面)が互いに同じ平面をなすことが好ましい。これにより、2つの触媒層付電解質膜11を電解質膜1を互いに対向して配置して膜・電極接合体を製造する際に触媒層付電解質膜11を良好に接着することができる。
It is preferable that the exposed surface (surface opposite to the
第2の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法は、電解質膜1と目止め層6の高さを揃えることが第1の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第1の実施の形態の製造方法(a)〜(f)と同様であるので、重複した説明は省略する。
The method for manufacturing an electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell according to the second embodiment is different from the manufacturing method according to the first embodiment in that the heights of the
第2の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法において、ガス拡散層4上に枠状に形成された目止め層6の枠内に電解質膜ペーストを目止め層6の高さと同じ程度になるよう、スクリーン印刷により塗工し乾燥して製造することができる。
In the method for manufacturing an electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell according to the second embodiment, electrolyte membrane paste is applied to the inside of the
本実施の形態によれば、目止め層6が電解質膜1の端面及び触媒層2の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜11を提供することができる。
According to the present embodiment, since the
[第3の実施の形態]
(燃料電池用触媒層付電解質膜)
本発明の第3の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜12は、図3に示すように、ガス拡散層4と、ガス拡散層4上に配置された触媒層2と、触媒層2上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜1と、電解質膜1のガス拡散層4側と反対の面に配置された触媒層3と、少なくとも、触媒層2,3それぞれの端面及び電解質膜1の端面を覆っている目止め層6とを備える。目止め層6は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含む。
[Third embodiment]
(Electrolyte membrane with catalyst layer for fuel cells)
As shown in FIG. 3, an
触媒層3と目止め層6は、露出した面(ガス拡散層4側と反対側の面)が互いに同じ平面をなすことが好ましい。これにより、得られた触媒層付電解質膜12にガス拡散層5を配置して膜・電極接合体を製造する際にガス拡散層5を良好に接着することができる。
It is preferable that the exposed surface (surface opposite to the
第3の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法は、第1の実施の形態の製造方法(a)〜(g)と同様であるので、重複した説明は省略する。 Since the manufacturing method of the electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell according to the third embodiment is the same as the manufacturing methods (a) to (g) of the first embodiment, a duplicate description is omitted.
第3の実施の形態に係る燃料電池用触媒層付電解質膜の製造方法において、ガス拡散層4上に枠状に形成された目止め層6の枠内に触媒層3を目止め層6の高さと同じ程度になるよう、スクリーン印刷により塗工し乾燥して製造することができる。
In the method for manufacturing an electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell according to the third embodiment, the
本実施の形態によれば、目止め層6が電解質膜1の端面及び触媒層2,3の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜12を提供することができる。
According to the present embodiment, since the
[第4の実施の形態]
(転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜)
本発明の第4の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜13は、図4に示すように、金属リン酸塩を含む電解質膜1と、電解質膜1を挟持するように配置した触媒層2,3と、触媒層2,3それぞれの電解質膜1と接している面と反対側の表面に配置した転写基材7,8と、少なくとも、電解質膜1の端面及び触媒層2,3それぞれの端面を覆っている目止め層6とを備える。目止め層6は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含む。
[Fourth embodiment]
(Electrolyte membrane with catalyst layer for fuel cell with transfer substrate)
As shown in FIG. 4, the
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜13は、第1の実施の形態における膜・電極接合体10のガス拡散層4,5を転写基材7,8に換えた以外は、第1の実施の形態と同様であるので、重複した説明を省略する。
The
転写基材7,8としては、シート状或いはフィルム状のものであれば、特に限定されないが、例えば、金属箔、高分子フィルム等が挙げられる。これらの他、アート紙,コート紙,軽量コート紙等の塗工紙,ノート用紙,コピー用紙等の非塗工紙等であってもよい。また、触媒層2,3からの剥離性を向上させるため、離型層や剥離層等を設けてもよい。
The
高分子フィルムとしては、ポリイミド,ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリパルバン酸アラミド,ポリアミド(ナイロン),ポリサルホン,ポリエーテルサルホン,ポリフェニレンサルファイド,ポリエーテル・エーテルケトン,ポリエーテルイミド,ポリアリレート,ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。 Polymer films include polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether etherketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, etc. Is mentioned.
また、ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE),FEP,PFA,PTFE等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。 Further, a heat-resistant fluororesin such as polyethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), FEP, PFA, PTFE, etc. can be used.
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜13は、第1の実施の形態における膜・電極接合体10のガス拡散層4,5に換えて、転写基材7,8を用いることにより第1の実施の形態で示したのと同様の方法で製造することができる。
The
本実施の形態によれば、目止め層6が電解質膜1の端面及び触媒層2,3の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜13を提供することができる。
According to the present embodiment, since the
[第5の実施の形態]
(転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜)
本発明の第5の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜14は、図5に示すように、転写基材7と、転写基材7上に配置された触媒層2と、触媒層2上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜1と、少なくとも、触媒層2の端面及び電解質膜1の端面を覆っている目止め層6とを備える。目止め層6は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含む。
[Fifth embodiment]
(Electrolyte membrane with catalyst layer for fuel cell with transfer substrate)
As shown in FIG. 5, the
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜14は、第2の実施の形態における燃料電池用触媒層付電解質膜11のガス拡散層4を転写基材7に換えた以外は、第2の実施の形態と同様であるので、重複した説明を省略する。
In the
転写基材7としては、第4の実施の形態で述べたのと同様の転写基材を用いればよい。
As the
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜14は、第2の実施の形態における燃料電池用触媒層付電解質膜11のガス拡散層4に換えて、転写基材7を用いることにより第2の実施の形態で示したのと同様の方法で製造することができる。
The
本実施の形態によれば、目止め層6が電解質膜1の端面及び触媒層2の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜14を提供することができる。
According to the present embodiment, since the
[第6の実施の形態]
(転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜)
本発明の第6の実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜15は、図6に示すように、転写基材7と、転写基材7上に配置された触媒層2と、触媒層2上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜1と、電解質膜1の転写基材7側と反対の面に配置された触媒層3と、少なくとも、触媒層2,3それぞれの端面及び電解質膜1の端面を覆っている目止め層6とを備える。目止め層6は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含む。
[Sixth embodiment]
(Electrolyte membrane with catalyst layer for fuel cell with transfer substrate)
As shown in FIG. 6, an
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜15は、第3の実施の形態における触媒層付電解質膜12のガス拡散層4を転写基材7に換えた以外は、第3の実施の形態と同様であるので、重複した説明を省略する。
The
転写基材7としては、第4の実施の形態で述べたのと同様の転写基材を用いればよい。
As the
本実施の形態に係る転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜15は、第3の実施の形態における触媒層付電解質膜12のガス拡散層4に換えて、転写基材7を用いることにより第3の実施の形態で示したのと同様の方法で製造することができる。
The
本実施の形態によれば、目止め層6が電解質膜1の端面及び触媒層2,3の端面を覆っているので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用触媒層付電解質膜を製造することが可能となる転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜15を提供することができる。
According to the present embodiment, since the
[第7の実施の形態]
(燃料電池用膜・電極接合体の製造方法)
本発明の第7の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、図8に示すように、第2の実施の形態と同様の燃料電池用触媒層付電解質膜11を2枚、互いに電解質膜1側を対向させて接合する工程を備える。
[Seventh embodiment]
(Manufacturing method of fuel cell membrane / electrode assembly)
The fuel cell membrane / electrode assembly manufacturing method according to the seventh embodiment of the present invention includes a fuel cell catalyst layer-attached
本実施の形態によれば、燃料電池用触媒層付電解質膜11を2枚、互いに電解質膜1側を対向させて配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより燃料電池用膜・電極接合体10を製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。
According to this embodiment, two
熱プレスする際の加圧レベルは、限定的ではないが、例えば、通常約0.5〜10MPa程度、好ましくは、1〜10MPa程度に加圧すればよい。 Although the pressurization level at the time of hot pressing is not limited, for example, it is usually about 0.5 to 10 MPa, preferably about 1 to 10 MPa.
熱プレスする際の加熱温度は、限定的ではないが、例えば、通常約30〜200℃程度、好ましくは、50〜170℃程度に加熱すればよい。 Although the heating temperature at the time of hot pressing is not limited, for example, it is usually about 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 170 ° C.
また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常約10〜240秒程度、好ましくは、30〜150秒程度とすればよい。 Moreover, although press time is suitably determined according to heating temperature, For example, about 10-240 seconds normally, Preferably, what is necessary is just about 30-150 seconds.
また、第5の実施の形態で示した転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜14を用いて、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜14を2枚、互いに電解質膜1側を対向させ、ホットプレス等の熱プレス処理をして圧着した後、両面の転写基材7,7を剥離する。次いで、剥離した転写基材7,7に換えてガス拡散層4,5を触媒層2,3側にホットプレス等の熱プレス処理をして圧着することにより燃料電池用膜・電極接合体10を製造することができる。
In addition, using the
熱プレス処理は、加圧レベル、加熱温度及びプレス時間等の条件を上述したのと同様の条件で行えばよい。 The hot press treatment may be performed under the same conditions as described above for the pressure level, heating temperature, pressing time, and the like.
本実施の形態によれば、燃料電池用触媒層付電解質膜11を2枚、互いに電解質膜1側を対向させて圧着により接合するので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を効率よく製造することができる。
According to the present embodiment, two
[第8の実施の形態]
(燃料電池用膜・電極接合体の製造方法)
本発明の第8の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、図9に示すように、第3の実施の形態と同様の燃料電池用触媒層付電解質膜12の触媒層3が露出している面側にガス拡散層5を形成する工程を備える。
[Eighth embodiment]
(Manufacturing method of fuel cell membrane / electrode assembly)
As shown in FIG. 9, the manufacturing method of the fuel cell membrane / electrode assembly according to the eighth embodiment of the present invention is similar to the fuel cell catalyst layer-attached
燃料電池用触媒層付電解質膜12にガス拡散層5を接合するには、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより行うことができる。
The
熱プレスする際の加圧レベルは、限定的ではないが、例えば、通常約0.5〜10MPa程度、好ましくは、1〜10MPa程度に加圧すればよい。 Although the pressurization level at the time of hot pressing is not limited, for example, it is usually about 0.5 to 10 MPa, preferably about 1 to 10 MPa.
熱プレスする際の加熱温度は、限定的ではないが、例えば、通常約30〜200℃程度、好ましくは、50〜170℃程度に加熱すればよい。 Although the heating temperature at the time of hot pressing is not limited, for example, it is usually about 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 170 ° C.
また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常約10〜240秒程度、好ましくは、30〜150秒程度とすればよい。 Moreover, although press time is suitably determined according to heating temperature, For example, about 10-240 seconds normally, Preferably, what is necessary is just about 30-150 seconds.
また、第6の実施の形態で示した転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜15を用いて、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜15の転写基材7を剥離した後、その両面にガス拡散層4,5をホットプレス等の熱プレス処理をして圧着により接合することで燃料電池用膜・電極接合体10を製造することができる。
Moreover, after peeling off the
熱プレス処理は、上述した加圧レベル、加熱温度及びプレス時間と同様の条件で行えばよい。 What is necessary is just to perform a heat press process on the conditions similar to the pressurization level mentioned above, heating temperature, and press time.
本実施の形態によれば、燃料電池用触媒層付電解質膜12にガス拡散層5を圧着により接合するので、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を効率よく製造することができる。
According to the present embodiment, the
[第9の実施の形態]
(燃料電池)
本発明の第9の実施の形態に係る燃料電池20は、図10に示すように、第1の実施の形態で示した図1と同様の膜・電極接合体10と、一対のセパレータ21,22とを備える。膜・電極接合体10は、セパレータ21,22に挟持されている。その他の構成は、第1の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。
[Ninth embodiment]
(Fuel cell)
As shown in FIG. 10, a
(セパレータ)
セパレータ22は、酸化剤ガスをガス拡散層5に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路24を有する。一方、セパレータ21は、燃料をガス拡散層4に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路23を有する。
(Separator)
The separator 22 is for supplying an oxidant gas to the
セパレータ21,22の材質としては、燃料電池20内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ21,22は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム,白金族金属又はその酸化物,導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
The
なお、セパレータ21,22は、燃料電池20を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
The
(動作原理)
燃料流路23に水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が、アノード側ガス拡散層4を介してアノード側触媒層2に供給され、この燃料からプロトン(H+)と電子(e−)が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性電解質膜1によってカソード側触媒層3側へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路24には空気あるいは酸素ガス等の酸化剤ガスがカソード側ガス拡散層5を介してカソード側触媒層3に供給され、プロトン伝導性電解質膜1によって搬送されてきたプロトンと外部回路25からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
(Operating principle)
A fuel capable of supplying hydrogen such as hydrogen gas or methanol to the
本実施の形態に係る燃料電池20の製造方法は、セパレータ21,22を膜・電極接合体10に形成する方法が第1の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第1の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。
The manufacturing method of the
本実施の形態に係る燃料電池20の製造方法において、酸化剤ガス流路24が形成されたセパレータ22を酸化剤ガス流路24がカソード側ガス拡散層5側に接するように配置し、燃料流路23が形成されたセパレータ21を燃料流路23がアノード側ガス拡散層4側に接するように配置することにより、図10に示す燃料電池20を製造することができる。
In the method of manufacturing the
本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、自立膜性がなくても作製可能であり、リン酸のしみ出しを抑え、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体を用いるので、安定性に優れ、高性能な燃料電池20を提供することができる。
According to the present embodiment, it is excellent in reproducibility, has good moldability, can be produced without self-supporting film property, suppresses leaching of phosphoric acid, and has high proton conductivity in a non-humidified state. Since the membrane / electrode assembly for a fuel cell is used, the
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[実施例1]
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(SnO2:Nano Tec社製)13.56g(0.09モル)及び酸化インジウム(In2O3:ナカライテスク社製)1.40g(0.0050モル)にリン酸水素2アンモニウム(ナカライテスク社製)27.99g(0.212モル)を加え、これらを薬さじで混合した。
[Example 1]
First, a metal phosphate was prepared as follows. Tin oxide (SnO 2 : manufactured by Nano Tec) 13.56 g (0.09 mol) and indium oxide (In 2 O 3 : manufactured by Nacalai Tesque) 1.40 g (0.0050 mol) of diammonium hydrogen phosphate ( 27.99 g (0.212 mol) (Nacalai Tesque) was added and mixed with a spoon.
得られた混合物を坩堝に投入し、約650℃で、約2時間程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのうばちで粉砕し金属リン酸塩Sn0.9In0.1P2O7を得た。 The obtained mixture was put into a crucible, baked at about 650 ° C. for about 2 hours, and the product obtained after sintering was pulverized with an agate nail to obtain metal phosphate Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 . Obtained.
上記で得られた金属リン酸塩1gと、バインダーとして酢酸セルロース16g、溶媒(水/アルコール=1/1 混合液)3gを混合し分散機により約24時間混合し目止め層用ペーストを作製した。次にガス拡散層4(10cm×10cm、SGL35BC、SGLカーボン社製)の中央部に、目止め層用ペーストを外枠の縦横の幅が5cm×5cmで、枠の幅が0.5cmの四角枠状にスクリーン印刷により塗工し、約95℃、約20分間乾燥した。これによりガス拡散層4上に厚み80μmの目止め層6を形成した。
1 g of the metal phosphate obtained above, 16 g of cellulose acetate as a binder and 3 g of a solvent (water / alcohol = 1/1 mixed solution) were mixed and mixed by a disperser for about 24 hours to prepare a sealing layer paste. . Next, in the center of the gas diffusion layer 4 (10 cm × 10 cm, SGL35BC, manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.), the sealing layer paste is a square having an outer frame length and width of 5 cm × 5 cm and a frame width of 0.5 cm. The frame was coated by screen printing and dried at about 95 ° C. for about 20 minutes. Thereby, the
次に、上記金属リン酸塩10gに、85%リン酸水溶液1.8gを加え、これらを薬さじで混合した。得られた混合物を坩堝に投入し、約160℃で約30分程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し金属リン酸塩と液体リン酸の焼成物を得た。 Next, 1.8 g of 85% phosphoric acid aqueous solution was added to 10 g of the metal phosphate, and these were mixed with a spoon. The obtained mixture was put into a crucible, fired at about 160 ° C. for about 30 minutes, and the product obtained after sintering was pulverized in an agate bowl to obtain a fired product of metal phosphate and liquid phosphoric acid.
次に、上記金属リン酸塩と液体リン酸の焼成物5gに白金担持カーボン(TEC10E50E、田中貴金属社製)10g、バインダー(酢酸セルロース)4g、溶媒(水/アルコール=1/1 混合液)3gを混合し、分散機により約24時間混合し触媒ペーストを作製した。 Next, 5 g of the fired product of the above metal phosphate and liquid phosphoric acid, 10 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 4 g of binder (cellulose acetate), 3 g of solvent (water / alcohol = 1/1 mixed solution) And mixed for about 24 hours with a disperser to prepare a catalyst paste.
次に、目止め層6の形成されたガス拡散層4上の目止め層6の枠内に上記触媒ペーストを白金担持量が約0.5mg/cm2となるように塗工し、約95℃で、約20分間乾燥した。これにより厚み30μmの触媒層2を形成し、触媒層付ガス拡散層を作製した。
Next, the catalyst paste is applied in a frame of the
次に、金属リン酸塩と液体リン酸の焼成物5gに、バインダー(酢酸セルロース)4g、溶媒(水/アルコール=1/1 混合液)3gを混合し分散機で約24時間分散し電解質膜ペーストを作製した。 Next, 4 g of binder (cellulose acetate) and 3 g of solvent (water / alcohol = 1/1 mixed solution) are mixed with 5 g of the fired product of metal phosphate and liquid phosphoric acid, and dispersed by a disperser for about 24 hours. A paste was prepared.
次いで、電解質膜ペーストを上記触媒層付ガス拡散層の目止め層6の枠内の触媒層2上に塗工し、約95℃、約20分間乾燥して電解質膜1の厚みが50μmである触媒層付電解質膜11を作製した。
Next, the electrolyte membrane paste is applied onto the
得られた触媒層付電解質膜11の2枚を、電解質膜1側が対向するように配置し、加圧レベル4MPa、加熱温度150℃の条件で120秒ホットプレスして膜・電極接合体10を得た。
The obtained two electrolyte membranes with
最後に、得られた膜・電極接合体10をJARI標準セルにセル組みした。なお、JARI標準セルとは、(財)日本自動車研究所(JARI:Japan Auto mobile Research Institute)において、PEFCの基礎研究及びPEFC用材料(膜、電極触媒、構成部品等)の評価試験用として開発されたセルである。
Finally, the obtained membrane /
[実施例2]
目止め層6のバインダーとして、ポリシクロオレフィン(ゼオノア1600、日本ゼオン社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、触媒層付電解質膜11を作製した。
[Example 2]
An
得られた触媒層付電解質膜11の2枚を、実施例1と同様に電解質膜1側が対向するように配置し、実施例1と同様の条件でホットプレスして膜・電極接合体10を得た。この膜・電極接合体10をJARI標準セルにセル組みした。
The two
[実施例3]
目止め層6のバインダーとして、ポリシクロオレフィン(ゼオノア1600、日本ゼオン社製)を用いて、厚み110μmの目止め層6を形成した以外は、実施例1と同様にして、触媒層付電解質膜を作製した。
[Example 3]
Electrolyte membrane with catalyst layer in the same manner as in Example 1 except that polycycloolefin (Zeonor 1600, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as a binder for the
次に、実施例1と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた触媒層付電解質膜の目止め層6の枠内の電解質膜1上に白金担持量が約0.5mg/cm2となるように塗工し、約95℃で、約20分間乾燥した。これにより厚み30μmの触媒層3を形成し、触媒層付電解質膜12を作製した。
Next, a catalyst paste produced in the same manner as in Example 1 was obtained with a platinum loading of about 0.5 mg / cm 2 on the
次に、ガス拡散層(10cm×10cm、SGL35BC、SGLカーボン社製)を触媒層3及び目止め層6上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体10を作製した。この膜・電極接合体10をJARI標準セルにセル組みした。
Next, a gas diffusion layer (10 cm × 10 cm, SGL35BC, manufactured by SGL Carbon Co.) was formed on the
[実施例4]
目止め層ペーストの作製において、金属リン酸塩1g及びバインダーとしての酢酸セルロース16gに換えて、金属リン酸塩を用いずバインダーとしてのポリシクロオレフィン(ゼオノア1600、日本ゼオン社製)17gを用い、厚み110μmの目止め層6を形成した以外は、実施例1と同様にして、触媒層付電解質膜を作製した。
[Example 4]
In the preparation of the sealing layer paste, instead of 1 g of metal phosphate and 16 g of cellulose acetate as a binder, 17 g of polycycloolefin (Zeonor 1600, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder is used without using metal phosphate, An electrolyte membrane with a catalyst layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the
次に、実施例1と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた触媒層付電解質膜の目止め層6の枠内の電解質膜1上に白金担持量が約0.5mg/cm2となるように塗工し、約95℃で、約20分間乾燥した。これにより厚み30μmの触媒層3を形成し、触媒層付電解質膜12を作製した。
Next, a catalyst paste produced in the same manner as in Example 1 was obtained with a platinum loading of about 0.5 mg / cm 2 on the
次に、ガス拡散層(10cm×10cm、SGL35BC、SGLカーボン社製)を触媒層3及び目止め層6上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体10を作製した。この膜・電極接合体10をJARI標準セルにセル組みした。
Next, a gas diffusion layer (10 cm × 10 cm, SGL35BC, manufactured by SGL Carbon Co.) was formed on the
[実施例5]
目止め層ペーストの作製において、金属リン酸塩1g及びバインダーとしての酢酸セルロース16gに換えて、金属リン酸塩を用いずバインダーとして酢酸セルロース17gを用い、厚み110μmの目止め層6を形成した以外は、実施例1と同様にして、触媒層付電解質膜を作製した。
[Example 5]
In preparation of the sealing layer paste, instead of using 1 g of metal phosphate and 16 g of cellulose acetate as a binder, 17 g of cellulose acetate was used as a binder without using metal phosphate, and a
次に、実施例1と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた触媒層付電解質膜の目止め層6の枠内の電解質膜1上に白金担持量が約0.5mg/cm2となるように塗工し、約95℃で、約20分間乾燥した。これにより厚み30μmの触媒層3を形成し、触媒層付電解質膜12を作製した。
Next, a catalyst paste produced in the same manner as in Example 1 was obtained with a platinum loading of about 0.5 mg / cm 2 on the
次に、ガス拡散層(10cm×10cm、SGL35BC、SGLカーボン社製)を触媒層3及び目止め層6上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体10を作製した。この膜・電極接合体10をJARI標準セルにセル組みした。
Next, a gas diffusion layer (10 cm × 10 cm, SGL35BC, manufactured by SGL Carbon Co.) was formed on the
[実施例6]
目止め層6のバインダーとして、ポリシクロオレフィン(ゼオノア1600、日本ゼオン社製)を用い、かつガス拡散層4に換えて転写基材7(PET)を用いて、厚み110μmの目止め層6を形成した以外は、実施例1と同様にして、触媒層付電解質膜(すなわち、転写基材付き触媒層付電解質膜)を作製した。
[Example 6]
A polycycloolefin (Zeonor 1600, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is used as a binder for the
次に、実施例1と同様にして作製した触媒ペーストを、得られた転写基材付き触媒層付電解質膜の目止め層6の枠内の電解質膜1上に白金担持量が約0.5mg/cm2となるように塗工し、約95℃で、約20分間乾燥した。これにより厚み30μmの触媒層3を形成し、転写基材付き触媒層付電解質膜15を作製した。
Next, a catalyst paste produced in the same manner as in Example 1 has a platinum loading amount of about 0.5 mg on the
次に、転写基材8を触媒層3及び目止め層6上に形成し、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜13を作製した。
Next, the transfer base material 8 was formed on the
次に、転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜13から転写基材7,8を剥離し、ガス拡散層4,5(10cm×10cm、SGL35BC、SGLカーボン社製)を触媒層2,3と目止め層6上に形成し、燃料電池用膜・電極接合体10を作製した。この膜・電極接合体10をJARI標準セルにセル組みした。
Next, the
[比較例1]
実施例1と同様にして得られた金属リン酸塩1gと、バインダーとしてポリシクロオレフィン(ゼオノア1600、日本ゼオン社製)16g、溶媒(水/アルコール=1/1 混合液)2gを混合し分散機により約24時間混合し目止め層用ペーストを作製した。次にガス拡散層4(10cm×10cm、SGL35BC、SGLカーボン社製)の中央部に、目止め層用ペーストを外枠の縦横の幅が5cm×5cmで、枠の幅が0.5cmの四角枠状にスクリーン印刷により塗工し、約95℃、約20分間乾燥した。これによりガス拡散層4上に厚み30μmの目止め層6を形成した。
[Comparative Example 1]
1 g of the metal phosphate obtained in the same manner as in Example 1, 16 g of polycycloolefin (Zeonor 1600, manufactured by Nippon Zeon) as a binder, and 2 g of a solvent (water / alcohol = 1/1 mixed solution) are mixed and dispersed. A paste for a sealing layer was prepared by mixing for about 24 hours using a machine. Next, in the center of the gas diffusion layer 4 (10 cm × 10 cm, SGL35BC, manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.), the sealing layer paste is a square having an outer frame length and width of 5 cm × 5 cm and a frame width of 0.5 cm. The frame was coated by screen printing and dried at about 95 ° C. for about 20 minutes. Thereby, the
次に、実施例1と同様にして得られた触媒ペーストを、目止め層6の形成されたガス拡散層4上の目止め層6の枠内に白金担持量が約0.5mg/cm2となるように塗工し、約95℃で、約20分間乾燥した。これにより厚み30μmの触媒層2を形成し、触媒層付ガス拡散層を作製した。
Next, the catalyst paste obtained in the same manner as in Example 1 has a platinum loading amount of about 0.5 mg / cm 2 in the frame of the
次に、実施例1と同様にして得られた電解質膜ペーストを、上記触媒層付ガス拡散層の目止め層6の上を除いた目止め層6の枠内における触媒層2上に塗工し、約95℃、約20分間乾燥して電解質膜1の厚みが50μmである触媒層付電解質膜11Aを作製した。
Next, the electrolyte membrane paste obtained in the same manner as in Example 1 was coated on the
得られた触媒層付電解質膜11Aの2枚を、電解質膜1側が対向するように配置し、加圧レベル4MPa、加熱温度150℃の条件で120秒ホットプレスして、電極周縁部、すなわち触媒層2,3の端面のみに目止め層6が形成された膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体をJARI標準セルにセル組みした。
Two obtained electrolyte membranes 11A with a catalyst layer were placed so that the
(起電力の測定)
実施例1〜6及び比較例1で得られた各セルについて、120℃、無加湿ガスを用いてI-V測定を行い、100mA/cm2における各セルの起電力を調べた。結果を表1に示した。
(Measurement of electromotive force)
About each cell obtained in Examples 1-6 and Comparative Example 1, IV measurement was performed using 120 degreeC and non-humidified gas, and the electromotive force of each cell in 100 mA / cm < 2 > was investigated. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、本発明の範囲内にある実施例1〜6では、100mA/cm2において良好な起電力を示した。これに対して、比較例1では、実施例1〜6に比べて極端に低い起電力を示した。 As shown in Table 1, Examples 1 to 6 within the scope of the present invention showed good electromotive force at 100 mA / cm 2 . In contrast, Comparative Example 1 showed an extremely low electromotive force as compared with Examples 1-6.
(pH測定)
実施例1〜6及び比較例1で得られた各セルについて、120℃、無加湿ガスを用いてI-V測定を行った際、カソード生成水の配管においてpHを調べた。結果を表1に示す。
(PH measurement)
About each cell obtained in Examples 1-6 and Comparative Example 1, when IV measurement was performed using 120 degreeC and non-humidified gas, pH was investigated in piping of cathode production | generation water. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、本発明の範囲内にある実施例1〜6では、リン酸のしみ出しなどがなく生成水は中性を保っていることがわかる。これに対して、比較例1では、実施例1〜6に比べて酸性を示しており、リン酸のしみ出しが認められた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6 within the scope of the present invention, it can be seen that there is no leaching of phosphoric acid and the produced water is neutral. On the other hand, the comparative example 1 showed acidity compared with Examples 1-6, and the oozing out of phosphoric acid was recognized.
(撥水性)
実施例1〜6及び比較例1で用いた目止め層の撥水性について、目止め層に用いたバインダーをフィルム上に均一に塗工し、その上から水を一滴落とした後に水の接触角を測定することにより調べた。測定値を()内に示した。撥水性の評価は、目止め層に用いたバインダーの接触角が、電解質膜・触媒層に用いたバインダーの接触角以上である場合は○、電解質膜・触媒層に用いたバインダーの接触角未満である場合は×とした。結果を表1に示す。
なお、接触角は、θ/2法、接線法或いはカーブフィッティング法等による接触角計を用いて測定することができる。
(Water repellency)
Regarding the water repellency of the sealing layer used in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the binder used in the sealing layer was uniformly applied on the film, and after dropping a drop of water from the top, the contact angle of water It was investigated by measuring. The measured values are shown in parentheses. Evaluation of water repellency is ○ when the contact angle of the binder used for the sealing layer is equal to or larger than the contact angle of the binder used for the electrolyte membrane / catalyst layer, less than the contact angle of the binder used for the electrolyte membrane / catalyst layer When it was, it was set as x. The results are shown in Table 1.
The contact angle can be measured using a contact angle meter by the θ / 2 method, the tangent method, the curve fitting method, or the like.
表1に示すように、本発明の範囲内にある実施例1〜6では、目止め層に用いたバインダーの接触角が、電解質膜・触媒層に用いたバインダーの接触角以上であり、良好な撥水性を示した。これに対して、比較例1でもバインダーの撥水性は実施例1〜6と同等に良好であった。しかしながら、比較例1では、触媒層の端面のみにしか目止め層がないことより、電解質膜からのリン酸の染み出しには対応が困難である。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6 within the scope of the present invention, the contact angle of the binder used for the sealing layer is equal to or greater than the contact angle of the binder used for the electrolyte membrane / catalyst layer. Excellent water repellency. On the other hand, in Comparative Example 1, the water repellency of the binder was as good as in Examples 1-6. However, in Comparative Example 1, it is difficult to cope with the leaching of phosphoric acid from the electrolyte membrane because the sealing layer is provided only on the end face of the catalyst layer.
(密着性)
目止め層と電解質膜との密着性を以下のようにして調べた。すなわち、実施例1〜6で用いた各電解質ペーストをカプトンフィルム上に塗工し、約95℃、約20分間乾燥し、厚み50μmの電解質膜を形成した。その上に、実施例1〜6において用いた目止め層ペーストを塗工し、約95℃、約20分間乾燥し目止め層を形成した。この目止め層の表面に市販のセロハンテープを貼った後、セロハンテープを剥がすことにより、電解質膜と目止め層との密着性を調べた。セロハンテープのみが剥がれた場合を○、セロハンテープに目止め層が貼り付いたまま剥がれた場合を×とした。結果を表1に示す。
(Adhesion)
The adhesion between the sealing layer and the electrolyte membrane was examined as follows. That is, each electrolyte paste used in Examples 1 to 6 was coated on a Kapton film and dried at about 95 ° C. for about 20 minutes to form an electrolyte membrane having a thickness of 50 μm. On top of that, the sealing layer paste used in Examples 1 to 6 was applied and dried at about 95 ° C. for about 20 minutes to form a sealing layer. After sticking a commercially available cellophane tape on the surface of the sealing layer, the cellophane tape was peeled off to examine the adhesion between the electrolyte membrane and the sealing layer. The case where only the cellophane tape was peeled off was marked as “◯”, and the case where the cellophane tape was peeled off with the sealing layer adhered was marked as “x”. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、本発明の範囲内にある実施例1〜6では、目止め層の剥がれが確認されず、目止め層と電解質膜との密着性は良好であることがわかった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6 within the scope of the present invention, peeling of the sealing layer was not confirmed, and it was found that the adhesion between the sealing layer and the electrolyte membrane was good.
以上のことから、本発明による燃料電池用膜・電極接合体は、再現性に優れ、良好な成形性を有し、リン酸のしみ出しを防ぎ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有することがわかった。 From the above, the membrane / electrode assembly for a fuel cell according to the present invention has excellent reproducibility, good moldability, prevents oozing out of phosphoric acid, and has high proton conductivity in a non-humidified state. I understood.
1・・・電解質膜
2・・・燃料電池用触媒層(アノード側)
3・・・燃料電池用触媒層(カソード側)
4・・・ガス拡散層(アノード側)
5・・・ガス拡散層(カソード側)
6・・・目止め層
7,8・・・転写基材
10・・・燃料電池用膜・電極接合体
11,11A,12・・・燃料電池用触媒層付電解質膜
13,14,15・・・転写基材付き燃料電池用触媒層付電解質膜
20・・・燃料電池
21・・・セパレータ(アノード側)
22・・・セパレータ(カソード側)
23・・・燃料流路
24・・・酸化剤ガス流路
25・・・外部回路
DESCRIPTION OF
3. Fuel cell catalyst layer (cathode side)
4 ... Gas diffusion layer (anode side)
5 ... Gas diffusion layer (cathode side)
6 ... Sealing layers 7, 8 ...
22 ... Separator (cathode side)
23 ...
Claims (14)
前記電解質膜を挟持するように配置した触媒層と、
前記触媒層それぞれの前記電解質膜と接している面と反対側の表面に配置した基材と、
前記電解質膜の端面及び前記触媒層それぞれの端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含み、前記目止め層は、前記基材上に枠状に形成されていることを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜。 An electrolyte membrane containing a metal phosphate;
A catalyst layer arranged to sandwich the electrolyte membrane;
A substrate disposed on the surface of each of the catalyst layers opposite to the surface in contact with the electrolyte membrane;
An end face of the electrolyte membrane and a sealing layer covering each end face of the catalyst layer, and the sealing layer includes at least one of a metal phosphate or a binder, and the sealing layer includes: An electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell, which is formed in a frame shape on the substrate.
前記基材上に配置された触媒層と、
前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、
前記触媒層及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含み、前記目止め層は、前記基材上に枠状に形成されていることを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜。 A substrate;
A catalyst layer disposed on the substrate;
An electrolyte membrane comprising a metal phosphate disposed on the catalyst layer;
A sealing layer covering end faces of the catalyst layer and the electrolyte membrane, and the sealing layer includes at least one of a metal phosphate and a binder, and the sealing layer includes the base material. An electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell, which is formed in a frame shape on the top .
前記基材上に配置された触媒層と、
前記触媒層上に配置された金属リン酸塩を含む電解質膜と、
前記電解質膜の前記基材側と反対の面に配置された触媒層と、
前記触媒層それぞれの端面及び前記電解質膜の端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含み、前記目止め層は、前記基材上に枠状に形成されていることを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜。 A substrate;
A catalyst layer disposed on the substrate;
An electrolyte membrane comprising a metal phosphate disposed on the catalyst layer;
A catalyst layer disposed on a surface opposite to the substrate side of the electrolyte membrane;
An end layer of each of the catalyst layers and an end layer covering the end surface of the electrolyte membrane, and the end layer includes at least one of a metal phosphate and a binder , An electrolyte membrane with a catalyst layer for a fuel cell, which is formed in a frame shape on the substrate.
前記電解質膜を挟持するように配置した触媒層と、
前記触媒層それぞれの前記電解質膜と接している面と反対側の表面に配置した基材と、
少なくとも、前記電解質膜の端面及び前記触媒層それぞれの端面を覆っている目止め層とを備え、前記目止め層は、金属リン酸塩を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層付電解質膜。 An electrolyte membrane containing a metal phosphate;
A catalyst layer arranged to sandwich the electrolyte membrane;
A substrate disposed on the surface of each of the catalyst layers opposite to the surface in contact with the electrolyte membrane;
At least an end face of the electrolyte membrane and a sealing layer covering each end face of the catalyst layer, wherein the sealing layer includes a metal phosphate. .
前記ガス拡散層上に枠状に、少なくとも金属リン酸塩又はバインダーのいずれか1種を含む目止め層を形成する工程と、
前記目止め層に囲まれた前記ガス拡散層の表面に触媒層を形成する工程と、
前記触媒層上に金属リン酸塩を含む電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜上に前記触媒層を形成する工程と、
前記電解質膜及び前記目止め層上に前記ガス拡散層を形成する工程と
を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。 Preparing a gas diffusion layer;
Forming a sealing layer containing at least one of a metal phosphate or a binder in a frame shape on the gas diffusion layer;
Forming a catalyst layer on the surface of the gas diffusion layer surrounded by the sealing layer;
Forming an electrolyte membrane containing a metal phosphate on the catalyst layer;
Forming the catalyst layer on the electrolyte membrane;
And a step of forming the gas diffusion layer on the electrolyte membrane and the sealing layer. A method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell, comprising:
一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに狭持されたことを特徴とする燃料電池。A fuel cell comprising a pair of separators, wherein the membrane-electrode assembly for a fuel cell is sandwiched between the separators.
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