JP5492349B2 - ギ酸を触媒的に製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ギ酸を触媒的に製造する方法に関する。
ギ酸は、今まで主に、一酸化炭素を用いたメタノールのカルボニル化、および引き続く結果として得られるギ酸メチルの加水分解により調製されてきた。加水分解の過程で放出されるメタノールは、第１のプロセスステップにリサイクルされる。本方法において使用されるメタノールおよび一酸化炭素出発材料は、典型的には合成ガスより得られる。合成ガスは、一般に天然ガス、石炭、または石油留分から生産される。合成ガスからのギ酸の調製のためのメタノールの調製において、およびメタノールのカルボニル化において、専らそれらの中心原子として貴金属を有する触媒が用いられる。
Jin, F. and Enomoto, H., BioResources 4(2), 2009, pages 704-713より、もみ殻、セルロースデンプン、およびグルコースからの熱水変換による、６８．５％〜９０％の純度の酢酸の調製が知られ、酢酸からなるものでない区画は主にギ酸からなる。本方法は、高圧下、３００℃の温度にて酸化剤として過酸化水素を用いる。この方法の欠点は、過酸化水素が比較的高価であることである。
Niemelae, K., Biomass 15 (1988), pages 223-231より、２００〜４００ｋＰａの酸素圧力下１７０〜１９０℃にて水酸化ナトリウムを用いる、セルロースのカルボン酸への変換が知られている。ギ酸は、この方法において形成されるカルボン酸の中にある。
Khenkin, A.M. and Neumann, R., Adv. Synth. Catal. 2002, 344, No. 9, pages 1017-1021より知られているのは、隣接ジオールの［ＩＭｏ６Ｏ２４］５−触媒的好気的酸化である。
US 5,695,606より知られているのは、木塊および木繊維の酸化的脱リグニンの方法である。酸化的脱リグニンの目的は、リグニンを選択的に酸化し、セルロースを保持することである。木塊および木繊維は、この方法において、例えば高圧下および高温にて、Ｈ５［ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０］などのポリオキソメタレートと接触される。ポリオキソメタレートは、この方法において還元される。この方法は、ポリオキソメタレートの再酸化を包含し得る。
Khenkin, A.M. and Neumann, R., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14474 - 14476より知られているのは、第１級アルコールおよび１，２−エタンジオールなどの隣接ジオールのＣ−Ｃ結合の酸化的開裂である。この場合において用いられる触媒は、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０である。
Khenkin, A.M., et al., Journal of Catalysis 182, 82 - 91 (1999)より知られているのは、アルデヒドのＨ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０ポリオキソメタレートとの反応である。アルデヒドは、例えば、イソブチルアルデヒドであり得る。
本発明の目的は、ギ酸を製造する代替の方法を特定することである。
発明は、請求項１の特徴を通じて達成される。有用な態様は、請求項２〜１１の特徴から明白である。
本発明によって提供されるのは、ギ酸を触媒的に製造する方法であって、触媒として役割を果たし、一般式［ＰＭｏｘＶｙＯ４０］−５で表されるポリオキソメタレートイオンを、１２０℃より下の温度にて、溶液中のアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体と接触させ、ここで、６＜ｘ＜１１および１＜ｙ＜６、ならびにｘ＋ｙ＝１２、式中ｘおよびｙはそれぞれ整数である、前記方法である。本方法の間に還元された触媒を、酸化によりその元の状態に戻すのが好ましい。結果として、本方法は、連続プロセスにおいて実施することができる。本発明の意味において、用語「触媒」はまた、本方法の間に酸化により変化する物質を含み、本方法後の場合、それは、還元により元の状態に戻ることができる。この意味において、本発明にかかるギ酸の製造は、ギ酸の触媒的製造である。
溶液は、溶媒を含み得る。アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体がすでに液状である場合には、溶媒の供給は必要ではない。アルファ−ヒドロキシアルデヒドは、ＯＨ基が直接Ｃ原子に結合し、アルデヒド基のＣ原子がまた直接Ｃ原子上に結合した任意の分子である。アルファ−ヒドロキシカルボン酸は、ＯＨ基が直接Ｃ原子に結合し、カルボキシル基のＣ原子がまた直接Ｃ原子上に結合した任意の分子であると理解される。さらに、アルファ−ヒドロキシアルデヒドおよびアルファ−ヒドロキシカルボン酸は、アルファ−ヒドロキシアルデヒドおよびアルファ−ヒドロキシカルボン酸を含む全ての物質を含む。
アルファ−ヒドロキシアルデヒドまたはアルファ−ヒドロキシカルボン酸からのギ酸の酸化的触媒的製造は、常に、アルデヒド基またはカルボキシル基とＯＨ基を持つＣ原子との間のＣ−Ｃ結合が開裂することが必要である。この種の酸化的触媒的開裂は、これまでに知られていなかった。従来技術は、アルファ−ヒドロキシアルデヒドまたはアルファ−ヒドロキシカルボン酸からのギ酸の形成に必要とされるような、アルデヒド基またはカルボキシル基とＯＨ基を持つＣ原子との間のＣ−Ｃ結合の酸化的触媒的開裂のいかなる示唆も明らかにしていない。
この種の触媒的開裂はまた、ギ酸が炭水化物からまたは配糖体から製造される場合にも起こる。Ｃ原子の少なくとも１個上に結合したＯＨ基を有する炭水化物のまたは配糖体の糖成分の隣り合ったＣ原子の酸化的開裂は、常にアルファ−ヒドロキシアルデヒドまたはアルファ−ヒドロキシカルボン酸を製造する。これらの化合物中に存在する結合であるアルデヒド基またはカルボキシル基へのＣ−Ｃ結合は、ギ酸を製造するために常に開裂するはずである。
本発明の方法は、それが経済的な方法で再生可能な原材料からのギ酸の製造を可能にするという利点を有する。ますます乏しい化石燃料が、ギ酸を製造するために使用される必要はない。再生可能な原材料から合成ガスを発生させる必要もまたない。このような原材料は、中央原子として適切な貴金属を有する触媒を迅速に不活化するであろう窒素化合物および／または硫黄化合物を含むため、それはかなりのコストおよび煩雑さを必要とするであろう。そのような化合物は、したがって、再生可能な原材料から合成ガスを発生させる前に、コストおよび煩雑さを伴って、除去されなければならない。
これに対し、アルファ−ヒドロキシアルデヒド、炭水化物、および配糖体は、多数の再生可能な原材料、例えば、デンプン、セルロースまたはヘミセルロースなどの中に、存在する。デンプン、セルロースおよびヘミセルロースは、例えば、耕地植物からの生産物として、または、製紙のための、木の工業的パルプ化の過程で、大量に生産される。
本発明の方法の特徴の一つは、ギ酸が、アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体を含む残存物質または原材料から、比較的高い選択性でおよび直接製造されることができることである。選択性は、５０％〜９９％であり得る。特に、本発明の方法を用いて、炭水化物としてオリゴサッカリドまたはポリサッカリドを用いた際に、触媒的変換は、高い選択性で、モノサッカリドへの前加水分解の必要なしに、起こることが明らかになった。選択性は、本方法で用いられたアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体の出発材料中に存在するＣ原子のモル数すべてに対する本方法において製造されたギ酸の存在するＣ原子のモル数すべての比を意味する。したがって選択性は、ｎ（ＨＣＯＯＨ）／ｎ（出発材料中のＣ原子）である。
還元された触媒は、ギ酸の触媒的製造と同時に、または本方法の別個のステップにおいて酸化されることができ、より具体的には、また、アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、または配糖体の酸化から空間的に隔離されて酸化されてもよい。結果として、例えば圧力および温度に関しての、各々の場合における最適条件は、アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、または配糖体の酸化のために、およびまた触媒の再酸化のために選択されることができる。さらに、アルファ−ヒドロキシアルデヒドを含有する分子のあらゆる可能な脱水を、減少することができる。本発明の方法の間に生じた熱は、別のプロセス、より具体的には、製造されたギ酸が反応するプロセスにより利用され得る。さらに、本方法において製造されたギ酸は、水素および二酸化炭素に、例えば白金またはパラジウムなどの不均一系触媒を用いて、直接変換され得る。
アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体は、モノサッカリド、より具体的にはアルドース、ジサッカリド、オリゴサッカリド、またはポリサッカリド、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、グルコース、スクロース、キシロース、セロビオース、キシラン、ヘテロオリゴサッカリド、ヘテロポリサッカリド、グリコール酸または乳酸、あるいは原材料、より具体的には再生可能な原材料、より具体的には未処理の再生可能な原材料、あるいはアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物もしくは配糖体を含む残留物質を含み得る。本明細書において未処理は、それが事前に化学的に破壊されていないことを意味する。残存物質または再生可能な原材料は、植物、真菌、もしくは細菌、または植物、真菌、もしくは細菌の構成物質、木材、より具体的には木粉もしくは木材チップの形態におけるもの、紙、より具体的には廃紙、藻類、シアノバクテリア、または貯蔵牧草であり得る。アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体はまた、記載された物質の少なくとも２種の混合物を含み得、あるいは記載された物質の少なくとも１種からまたは混合物から形成され得る。
記載された原材料の多くは、例えば製紙または木材加工において、副産物として得られる。したがって、これらは、本発明の方法のための好ましい出発材料として入手可能である。結果として、本発明の方法は、非常にコスト効率よく実行される。これに対する他の貢献は、触媒的反応の間に還元された触媒の酸化（すなわち再酸化）であり、それは、これらの触媒が非常に長期間使用されることを許容する。
本方法の一態様は、酸素の、または酸素を、より具体的には容積で１０％より多く含有するガス混合物の、溶液中へのブロー導入により、あるいは酸化剤、より具体的にはＨ２Ｏ２もしくはＮ２Ｏを溶液に加えることにより、触媒が酸化されることが見込める。ガス混合物は、例えば、空気または合成空気であり得る。
溶液は、極性溶媒、より具体的には水、ギ酸、イオン液体、またはこれらの溶媒の混合物を含み得る。
無機酸、より具体的には硫酸、リン酸、塩酸または炭酸、カルボン酸、より具体的には２〜２０Ｃ原子を有するもの、またはジカルボン酸、より具体的には２〜２０Ｃ原子を有するもの、が溶液に添加された場合、有利であることが判明した。この手段により、アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、配糖体あるいは記載した原材料または残存物質の脱重合を加速させることができる。
加えて、界面活性剤または他の添加物、より具体的にはスルホン酸、より具体的にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸、より具体的にはパラ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または前記酸の１種の誘導体、より具体的にはクロロベンゼンスルホン酸、より具体的にはパラ−クロロベンゼンスルホン酸、または前記酸のもしくは前記誘導体の１種の塩、または水溶液中において前記酸もしくは誘導体の１種を形成する他の物質が、溶液に加えられることができる。残存物質、より具体的には廃紙、および再生可能な原材料、より具体的には木材、より具体的には木粉の形態のもの、およびまた細菌、より具体的にはシアノバクテリアのより効果的な反応をより具体的に実行することができる。概して、この手段により、よりよい収率を達成することができる。パラ−クロロベンゼンスルホン酸の利点は、これらの添加が泡を生じさせないことである。
接触は、好ましくは、１５〜１２０℃、より具体的には５０〜１１０℃、より具体的には６０〜１００℃、より具体的には７０〜９５℃、より具体的には８５〜９５℃の温度にて、行われる。温度が高くなると、触媒的変換がより迅速となる。１００℃までの温度にて、反応は高い選択性を伴って行われる。温度が１００℃を超えるほど、反応の選択性は、より大きく落ちる。したがって、１００℃以下の温度での接触が有利である。
さらに、１〜５００ｂａｒ、より具体的には５〜１５０ｂａｒ、より具体的には２０〜１２０ｂａｒ、より具体的には３０〜８０ｂａｒ、より具体的には５０〜７５ｂａｒの酸素分圧下で、接触が起こることが有利であることが判明した。酸素分圧が高いほど、本方法中に還元された触媒の酸化がより迅速となる。
本方法で製造されるギ酸は、蒸留、反応蒸留、抽出、より具体的には触媒とともに、より具体的には塩基、より具体的にはアミンの添加により、ストリッピングにより、または不均一系触媒、より具体的には白金もしくはパラジウムとの反応後に、除去されることができ、それは、反応の間に生じた反応生成物−水素および二酸化炭素−の形態で溶液から除去され得る。この場合、不均一系触媒は、例えば、金網のまたは多孔質のスポンジ状構造の形態をとり得る。ギ酸の触媒的製造に触媒の酸化が伴う場合、不均一系触媒での反応は、水素の反応性の理由で、例えば爆発ガス反応を防止するために、触媒の酸化と同時に起こるべきでない。抽出は、反応抽出の形態をまたとり得る。
ギ酸を抽出する目的のために、溶液に抽出剤としてエーテル、より具体的にはジイソプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、またはジ−ｎ−ブチルエーテルを加えることが好ましい。触媒とともにギ酸を抽出する目的のために、溶液に、アミド、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ジ−ｎ−アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチルヘキシルホルムアミド、またはＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルホルムアミドを加えることができる。触媒とともに抽出することは、溶液がアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体を低濃度でのみ含有する場合に、特に有利である。これはとりわけ、しばしば水中に数重量％のみ存在する藻類などの再生可能な原材料についての場合であり得る。
本発明が、実施例を用いて下記により詳細に説明される。
例１：
８０℃での水中におけるグルコースの酸化
３．３０ｇのグルコースおよび１．７４ｇのＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０を、室温にて１００ｇの蒸留水に加える。ガス導入撹拌機を備えた撹拌槽オートクレーブ中において、混合物を３０ｂａｒ酸素下で、８０℃まで加熱し、７時間撹拌する。冷却および抜気の後に、溶液のギ酸含有量は、５１％の収率に相当する。
他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例２：
７０℃での水中におけるグルコースの酸化
反応を例１に記載したように行う。この例から逸脱して、反応を７０℃にて２２時間行う。溶液のギ酸含有量は、５１％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例３：
９０℃での水中におけるグルコースの酸化
反応を例１に記載したように行う。この例から逸脱して、反応を９０℃にて３時間行う。溶液のギ酸含有量は、５２％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例４：
反応条件下における生成物安定性
４．７０ｇのギ酸を室温にて１００ｇの蒸留水に加える。１．７４ｇのＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０をこの溶液に加える。ガス導入撹拌機を備えた撹拌槽オートクレーブ中において、混合物を３０ｂａｒ酸素下で、９０℃まで加熱し、２０時間撹拌する。冷却および抜気の後に、反応溶液は、４．８０ｇのギ酸を産出する。
例５：
キシロースの酸化
反応を例１に記載したように行う。グルコースに代えて、３．３０ｇのキシロースを加える。溶液のギ酸含有量は、５４％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例６：
ヘミセルロース キシランの酸化
反応を例１に記載したように行う。グルコースに代えて、３．３０ｇのキシランを加える。溶液のギ酸含有量は、３３％の収率に相当する。
例７：
セルロースの酸化
反応を例１に記載したように行う。グルコースに代えて、３．３０ｇのセルロースを加え、水中に懸濁させる。例１から逸脱して、反応時間は、９７時間である。溶液のギ酸含有量は、２７％の収率に相当する。
例８：
スクロースの酸化
反応を例１に記載したように行う。グルコースに代えて、３．３０ｇのスクロースを加える。溶液のギ酸含有量は、４８％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例９：
ポプラ材の酸化
反応を例１に記載したように行う。グルコースに代えて、３．３０ｇのポプラ材をおがくずの形態で加え、水中に懸濁させる。用いた質量に基づいて９７時間の反応時間の後の溶液中のギ酸含有量は、１９％の収量に相当する。
例１０：
添加剤の添加を伴ったポプラ材の酸化
反応を例１に記載したように行う。グルコースに代えて、２．７０ｇのポプラ材をおがくずの形態で加え、水中に懸濁させる。加えて、１．９１ｇのパラ−トルエンスルホン酸を添加剤として加える。用いた質量に基づく２４時間の反応時間の後の溶液中のギ酸含有量は、３９％の収量に相当する。
例１１：
増加した量の触媒を用いた酸化
反応を例１に記載したように行う。そこから逸脱して、７．４０ｇのＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０を１．７４ｇのＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０に代えて加える。溶液のギ酸含有量は、５２％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例１２：
増加した量の基質を用いた酸化
反応を例１に記載したように行う。そこから逸脱して、３．３０ｇのグルコースに代えて、１０．０ｇのグルコースを加える。反応時間は７時間に代えて５１時間である。溶液のギ酸含有量は、４９％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例１３：
増加した量の触媒および増加した量の基質を用いた酸化
反応を例１に記載したように行う。そこから逸脱して、７．４０ｇのＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０および１０．０ｇのグルコースを加える。反応時間は７時間に代えて２４時間である。溶液のギ酸含有量は、５３％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例１４：
減圧下での酸化
反応を例１に記載したように行う。そこから逸脱して、グルコースの酸化反応を、３０ｂａｒの酸素に代えて１０ｂａｒの酸素にて行う。溶液のギ酸含有量は、４９％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例１５：
加圧下での酸化
反応を例１に記載したように行う。そこから逸脱して、グルコースの酸化反応を、３０ｂａｒの酸素に代えて８０ｂａｒの酸素にて行う。溶液のギ酸含有量は、５１％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例１６：
空気を用いた酸化
反応を例１に記載したように行う。そこから逸脱して、グルコースの酸化反応を、３０ｂａｒの酸素に代えて８０ｂａｒの空気にて行う。溶液のギ酸含有量は、５１％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例１７：
酸素含有ガス混合物を用いた酸化
反応を例１に記載したように行う。そこから逸脱して、グルコースの酸化反応を、３０ｂａｒの酸素に代えて６０ｂａｒの同容量区分の酸素および窒素を用いて行う。溶液のギ酸含有量は、５３％の収率に相当する。他の物質は、もはやＮＭＲの手段により反応溶液中に検出不可能である。
例１８：
ギ酸の抽出
反応溶液に相当する１０．０ｇの水、０．１７４ｇのＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０および５．０ｇのギ酸の溶液に、抽出剤としてのジ−ｎ−ブチルエーテルを加え、水相と混合する。視覚的評価によれば、オレンジ色の触媒は、完全に水相中に存在し、一方でギ酸は、有機相中に移動する。ギ酸の分配係数は、ＮＭＲにより、０．８１の値を有することが見出される。
例１９：
ギ酸および触媒の抽出
反応溶液に相当する１０．０ｇの水、０．１７４ｇのＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０および５．０ｇのギ酸の溶液に、抽出剤としてのＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミドを加え、水相と混合する。視覚的評価によれば、オレンジ色の触媒は、完全に有機相中に移動する。ギ酸の分配係数は、ＮＭＲにより、１．２７の値を有することが見出される。

Claims (15)

  1. ギ酸を触媒的に製造する方法であって、触媒として役割を果たし、一般式［ＰＭｏｘＶｙＯ４０］５−で表されるポリオキソメタレートイオンを、１２０℃より下の温度にて、溶液中のアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体と接触させ、ここで、６＜ｘ＜１１および１＜ｙ＜６、およびｘ＋ｙ＝１２、式中ｘおよびｙはそれぞれ整数である、前記方法。
  2. 本方法の間に還元された触媒が、酸化によりその元の状態に戻る、請求項１に記載の方法。
  3. アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体は、モノサッカリド、ジサッカリド、オリゴサッカリド、またはポリサッカリド、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、グルコース、スクロース、キシロース、セロビオース、キシラン、ヘテロオリゴサッカリド、ヘテロポリサッカリド、グリコール酸または乳酸、あるいは原材料、あるいはアルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物もしくは配糖体を含む残留物質を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 酸素の、または酸素を、より具体的には容積で１０％より多く含有するガス混合物の、溶液中へのブロー導入により、あるいは酸化剤、より具体的にはＨ２Ｏ２またはＮ２Ｏを溶液に加えることにより、触媒が酸化される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 溶液が、極性溶媒、より具体的には水、ギ酸、イオン液体、またはこれらの溶媒の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 無機酸、カルボン酸、またはジカルボン酸を溶液に加える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 界面活性剤または他の添加物を溶液に加える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 接触が、１５〜１２０℃の温度にて、起こる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 接触が、１〜５００ｂａｒの酸素分圧下で起こる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記方法で製造されるギ酸が、蒸留、反応蒸留、抽出、ストリッピングにより溶液から除去されるか、または不均一系触媒との反応の後に、反応の間に生じた反応生成物−水素および二酸化炭素−の形態で、溶液から除去される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ギ酸を抽出する目的のために、溶液に抽出剤としてエーテルを加える、または、触媒とともにギ酸を抽出する目的のために、溶液にアミドを加える、請求項１０に記載の方法。
  12. アルファ−ヒドロキシアルデヒド、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、炭水化物または配糖体を含む原材料または残留物質が、植物、真菌、もしくは細菌、または植物、真菌、もしくは細菌の構成物質、木材、紙、藻類、シアノバクテリア、または貯蔵牧草、あるいは記載された物質の少なくとも２種の混合物、または記載された物質の少なくとも１種からもしくは混合物から形成されるものである、請求項３に記載の方法。
  13. 無機酸が、硫酸、リン酸、塩酸または炭酸であり、カルボン酸が２〜２０Ｃ原子を有するものであり、ジカルボン酸が２〜２０Ｃ原子を有するものである、請求項６に記載の方法。
  14. 界面活性剤または他の添加物がスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または前記酸の１種の誘導体、クロロベンゼンスルホン酸、パラ−クロロベンゼンスルホン酸、または前記酸のもしくは誘導体の１種の塩、または水溶液中において前記酸もしくは誘導体の１種を形成する他の物質である、請求項７に記載の方法。
  15. 接触が、５〜１５０ｂａｒの酸素分圧下で起こる、請求項９に記載の方法。
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