JP5488401B2

JP5488401B2 - Method for producing Cu-Ga alloy sputtering target and Cu-Ga alloy sputtering target

Info

Publication number: JP5488401B2
Application number: JP2010244476A
Authority: JP
Inventors: 勲雄安東; 正徳高木; 恵理子佐藤; 浩尚南
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: JP2012097302A

Description

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target used for forming a light absorption layer of a CIGS (Cu—In—Ga—Se quaternary alloy) solar cell and a Cu—Ga alloy sputtering target. .

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。 In recent years, photovoltaic power generation has attracted attention as one of clean energy. Although crystalline Si solar cells are mainly used, CIGS (Cu—In—Ga—Se quaternary alloy) solar cells with high conversion efficiency are attracting attention because of supply and cost problems. Yes.

ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。 The CIGS solar cell has, as a basic structure, a Mo electrode layer serving as a back electrode formed on a soda lime glass substrate and a Cu—In—Ga—Se serving as a light absorption layer formed on the Mo electrode layer. A quaternary alloy film, a buffer layer made of ZnS, CdS, etc. formed on the light absorption layer made of this Cu-In-Ga-Se quaternary alloy film, and formed on this buffer layer A transparent electrode.

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。 As a method for forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, a vapor deposition method is known, but in order to obtain a uniform film with a wider area, a method of forming by a sputtering method. Has been proposed.

スパッタ法としては、例えば、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法がある。 As a sputtering method, for example, first, an In film is formed by sputtering using an In target, and a Cu—Ga alloy film is formed on the In film by sputtering using a Cu—Ga alloy sputtering target. There is a method of forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by forming a film and heat-treating the obtained laminated film composed of the In film and the Cu—Ga alloy film in a Se atmosphere.

スパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。 Since the quality of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film formed by sputtering greatly depends on the quality of the Cu—Ga alloy sputtering target, it is desirable to use a high quality Cu—Ga alloy sputtering target. It is rare.

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。 As a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target, a melting method and a powder sintering method are known.

例えば、特許文献１には、溶解法で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。溶解法は、溶解鋳造して得られたＣＩＧＳ系太陽電池用の組成のＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。 For example, Patent Document 1 proposes a Cu—Ga alloy sputtering target produced by a melting method. The melting method has a problem that a Cu—Ga alloy having a composition for CIGS solar cells obtained by melting and casting is brittle and easily cracked.

一方、粉末焼結法は、均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。粉末焼結法としては、例えば、特許文献２には、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。 On the other hand, the powder sintering method is regarded as a promising method for producing a sputtering target because a uniform composition can be obtained. As a powder sintering method, for example, in Patent Document 2, a high Ga-containing Cu—Ga alloy powder and pure Cu or a low Ga-containing Cu—Ga alloy powder are blended to produce a sputtering target by hot pressing. It is described.

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに望まれる更なる品質のひとつとして、不純物濃度の低減がある。光吸収層は、半導体であるので不純物の影響を受けやすく、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属不純物はキャリアキラーとも呼ばれ、太陽電池性能に悪影響を及ぼすことが知られている。 One of the additional qualities desired for a Cu—Ga alloy sputtering target is a reduction in impurity concentration. Since the light absorption layer is a semiconductor, it is easily affected by impurities. In particular, metal impurities such as Fe, Ni, and Cr are also called carrier killer, and are known to adversely affect solar cell performance.

例えば、非特許文献１には、数１０ｐｐｍのＦｅが光吸収層の特性に悪影響を及ぼすことが報告されている。この非特許文献１によると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層中の不純物のＦｅ濃度が４８ｐｐｍよりも多いと量子効率が低下するが、３ｐｐｍではその影響が極めて少ないとされる。 For example, Non-Patent Document 1 reports that several tens of ppm of Fe adversely affects the characteristics of the light absorption layer. According to this non-patent document 1, the quantum efficiency decreases when the Fe concentration of impurities in the light absorption layer made of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film is more than 48 ppm, but the influence is extremely high at 3 ppm. It is said that there are few.

前述したように光吸収層は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをスパッタしたＣｕ−Ｇａ合金膜を基に作製されるので、ターゲット中の金属不純物はＣｕ−Ｇａ合金膜の形態を経由して光吸収層の特性へ影響を与える。粉末焼結法について記載されている特許文献１及び２では、これらの文献で提案されているＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの金属不純物の含有量については記載されていない。 As described above, since the light absorption layer is produced based on the Cu—Ga alloy film obtained by sputtering the Cu—Ga alloy sputtering target, the metal impurities in the target absorb light through the form of the Cu—Ga alloy film. Affects layer properties. Patent Documents 1 and 2 describing the powder sintering method do not describe the content of metal impurities in the Cu—Ga alloy sputtering target proposed in these documents.

金属不純物を低減したスパッタリングターゲットとしては、例えば、特許文献３に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉをそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下としたＨｆ合金ターゲットが提示されているが、このスパッタリングターゲットは溶解法により製造されている。 As a sputtering target with reduced metal impurities, for example, Patent Document 3 presents an Hf alloy target in which Fe, Cr, and Ni are each 1 wtppm or less. This sputtering target is manufactured by a melting method.

粉末焼結法で製造されるスパッタリングターゲットとしては、例えば、特許文献４に、Ｓｂ−Ｔｅ合金ターゲットが提示されている。しかしながら、特許文献４には、金属不純物について、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上の記載にとどまっており、具体的な金属不純物の含有量は示されていない。また、特許文献５では、Ｗターゲットの製造方法が提示されている。特許文献５では、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計の含有量を１ｐｐｍ以下に低減することが可能とされるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属不純物を低減する方法については記載されていない。 As a sputtering target manufactured by a powder sintering method, for example, Patent Document 4 discloses an Sb—Te alloy target. However, in Patent Document 4, the purity of the metal impurities, excluding gas components, is limited to 4N or more, and the specific content of metal impurities is not shown. Moreover, in patent document 5, the manufacturing method of W target is proposed. Patent Document 5 makes it possible to reduce the total content of Na, K, and Ca to 1 ppm or less, but does not describe a method for reducing metal impurities such as Fe, Ni, and Cr.

特開２０００−０７３１６３号公報JP 2000-073163 A 特開２００８−１３８２３２号公報JP 2008-138232 A 国際公開公報２００４／０７９０３９号International Publication No. 2004/079093 国際公開公報２００６／０５９４２９号International Publication No. 2006/059429 特開平５−２２２５２５号公報JP-A-5-222525

Wurz et.al., Thin Solid Films 517, 2415(2009)Wurz et.al., Thin Solid Films 517, 2415 (2009)

粉末焼結法では、原料となるＧａの融点が２９．７８℃と極めて低いため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることはできない。このため、粉末焼結法では、原料にＣｕ−Ｇａ合金粉末が用いられる。 In the powder sintering method, since the melting point of Ga as a raw material is as extremely low as 29.78 ° C., a sintered body cannot be obtained directly from Cu powder and Ga. For this reason, in the powder sintering method, Cu—Ga alloy powder is used as a raw material.

一般には、Ｃｕ−Ｇａ合金が脆性材であることを利用して、一旦ＣｕとＧａを溶解して合金化し、これを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ている。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得るためには、ＣｕとＧａを高温にて溶解させるプロセス及びＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要である。 In general, by utilizing the fact that the Cu—Ga alloy is a brittle material, Cu and Ga are once melted and alloyed, and then pulverized to obtain a Cu—Ga alloy powder. That is, in order to obtain Cu—Ga alloy powder, a process of dissolving Cu and Ga at a high temperature and a pulverization process such as pulverizing the Cu—Ga alloy ingot are necessary.

しかしながら、高温の溶解プロセスでは、坩堝壁などから不純物が混入しやすく、粉砕プロセスでは、粉砕冶具からの不純物による汚染が避けられない。 However, impurities are likely to be mixed from the crucible wall or the like in a high-temperature melting process, and contamination by impurities from the pulverizing jig is unavoidable in the pulverization process.

本発明は、前記実情に鑑みて提案されたものであり、粉末焼結法で作製されたＣｕ−Ｇａ合金ターゲットにおいて、金属不純物の少ない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供するものである。 The present invention has been proposed in view of the above circumstances, and in a Cu-Ga alloy target produced by a powder sintering method, a method for producing a high-quality Cu-Ga alloy sputtering target with few metal impurities and this production A Cu—Ga alloy sputtering target manufactured by the method is provided.

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、金属製容器にて、Ｃｕ粉末及びＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら金属製攪拌羽根で撹拌して合金化したＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とする。 The manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target according to the present invention that achieves the above-described object is a mixture in which Cu powder and Ga are blended in a mass ratio of 85:15 to 55:45 in a metal container. A Cu—Ga alloy powder was prepared by stirring the powder with a metal stirring blade while heating the powder in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less at a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less. It is characterized by sintering.

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention that achieves the above-described object is characterized in that the total of Fe, Ni, and Cr is 3 ppm or less.

本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する際に、金属製容器にて、所定の割合のＣｕ粉末とＧａとの混合粉末を酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら、金属製攪拌羽根で撹拌して合金化することによって、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下にすることができる。これにより、本発明では、金属不純物の含有量が少ないＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することによって、金属不純物、具体的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。 In the present invention, when a Cu—Ga alloy sputtering target is manufactured, a mixed powder of Cu powder and Ga at a predetermined ratio in a metal container is 30 ° C. or more and 400 ° C. or less in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less. The total of Fe, Ni, and Cr contained in the obtained Cu-Ga alloy powder can be reduced to 3 ppm or less by stirring and alloying with a metal stirring blade while heating at a temperature of 5 ppm. Thus, in the present invention, a Cu-Ga alloy sputtering target having a total of 3 ppm or less of metal impurities, specifically Fe, Ni, and Cr, is obtained by sintering Cu-Ga alloy powder having a low content of metal impurities. Can be manufactured.

以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法によって製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。 Below, the manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target to which this invention is applied and the Cu-Ga alloy sputtering target manufactured by this manufacturing method are demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified.

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの金属不純物の合計が３ｐｐｍ以下である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属不純物の合計が３ｐｐｍ以下であることによって、スパッタにより形成したスパッタ膜に含有される金属不純物を抑えることができる。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層を形成した場合には、光吸収層に含有される金属不純物の含有量を非常に少なくすることができ、太陽電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。 <Cu-Ga alloy sputtering target>
First, a Cu—Ga alloy sputtering target will be described. The Cu—Ga alloy sputtering target can be produced by a powder sintering method using Cu—Ga alloy powder as a raw material, and the total of Fe, Ni, and Cr metal impurities is 3 ppm or less. The Cu—Ga alloy sputtering target can suppress metal impurities contained in a sputtered film formed by sputtering when the total of metal impurities is 3 ppm or less. Thereby, when the light absorption layer of a CIGS solar cell is formed using a Cu-Ga alloy sputtering target, content of the metal impurity contained in a light absorption layer can be decreased very much, and a solar cell Adversely affecting the performance of the system.

例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの金属不純物の合計が３ｐｐｍより多い場合には、上述した非特許文献１（Wurz et.al., Thin Solid Films 517, 2415(2009)）に記載されているように、太陽電池の性能に悪影響を及ぼしてしまう。 For example, when the total of Fe, Ni, and Cr metal impurities in the Cu—Ga alloy sputtering target is more than 3 ppm, the above-mentioned non-patent document 1 (Wurz et.al., Thin Solid Films 517, 2415 (2009)). ) Will adversely affect the performance of the solar cell.

金属不純物は、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）（Glow Discharge Mass Spectrometry)により測定することができる。なお、測定方法は、グロー放電質量分析に限らず、その他、金属元素の含有量を分析することができるものであれば適用することができる。 A metal impurity can be measured by glow discharge mass spectrometry (GD-MS) (Glow Discharge Mass Spectrometry). Note that the measurement method is not limited to glow discharge mass spectrometry, but can be applied as long as it can analyze the content of metal elements.

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末及びＧａからＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。 <Method for producing Cu-Ga alloy sputtering target>
Next, the manufacturing method of a Cu-Ga alloy sputtering target is demonstrated. The manufacturing method of a Cu-Ga alloy sputtering target manufactures Cu-Ga alloy powder from Cu powder and Ga, sinters the obtained Cu-Ga alloy powder, and manufactures a Cu-Ga alloy sputtering target.

＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。 <1. Method for producing Cu-Ga alloy powder>
First, the manufacturing method of Cu-Ga alloy powder is demonstrated.

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、安価で堅牢な金属製容器と金属製攪拌羽根を用いて作製する。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を金属製容器や金属製攪拌羽根を用いて作製した場合、容器や撹拌羽根を形成する金属がＣｕ−Ｇａ合金粉末に混入してしまい、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に不純物の金属が混入してしまう虞がある。このため、安価で堅牢な使い勝手の良い金属製容器や金属製撹拌羽根をＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造に用いることができなかった。 Cu-Ga alloy powder is produced using an inexpensive and robust metal container and a metal stirring blade. Here, when the Cu-Ga alloy powder is produced using a metal container or a metal stirring blade, the metal forming the container or the stirring blade is mixed into the Cu-Ga alloy powder, and the Cu-Ga alloy powder There is a possibility that impurities metal may be mixed. For this reason, an inexpensive and robust metal container and a metal stirring blade could not be used for the production of Cu-Ga alloy powder.

しかしながら、本発明では、安価で堅牢な金属製容器と金属製攪拌羽根を用いてＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造することができ、金属製容器及び金属製攪拌羽根を用いても金属の混入を抑制することができる。具体的には、以下のようにしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する。 However, in the present invention, Cu-Ga alloy powder can be manufactured using an inexpensive and robust metal container and a metal stirring blade, and metal contamination is suppressed even when the metal container and the metal stirring blade are used. can do. Specifically, Cu—Ga alloy powder is produced as follows.

（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをスパッタして形成されるＣＩＧＳ光吸収層等の特性に影響を与えないように適宜選択される。 (material)
Cu powder and Ga are used as raw materials for the Cu—Ga alloy powder. The purity of Cu powder and Ga is appropriately selected so as not to affect the characteristics of a CIGS light absorption layer formed by sputtering a Cu—Ga alloy sputtering target.

Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。 As the Cu powder, for example, electrolytic Cu powder or atomized Cu powder produced by an electrolytic method or an atomizing method can be used. The electrolytic Cu powder is produced by depositing spongy or dendritic Cu on the cathode by electrolysis in an electrolytic solution such as a copper sulfate solution. As for the atomized Cu powder, spherical or irregular shaped Cu powder is produced by a gas atomization method, a water atomization method, a centrifugal atomization method, a melt extraction method, or the like. In addition, you may use what was manufactured by Cu methods other than these methods.

Ｃｕ粉末の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ以上であることにより、Ｃｕ粉末の飛散を防止して特別な取り扱いが不要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量の増加により合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となるのを防ぐことができる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下であることにより、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が不足して、余剰となった未反応の液相Ｇａが残り易くなるのを防止することができる。 The average particle size of the Cu powder is preferably 1 to 300 μm. When the average particle size of the Cu powder is 1 μm or more, the Cu powder is prevented from being scattered and special handling becomes unnecessary, and the bulk of the Cu powder increases the size of the alloy powder production apparatus, resulting in an expensive apparatus. Can be prevented. Further, when the average particle size of the Cu powder is 300 μm or less, the surface area (BET) of the Cu powder that must be coated with Ga is insufficient, and excess unreacted liquid phase Ga tends to remain. Can be prevented.

なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に亘った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。 The average particle size of the Cu powder is obtained by measuring the particle size distribution of the Cu powder by a laser diffraction method, integrating the abundance ratio (volume basis) from the small diameter side, and integrating the abundance ratio over the entire particle diameter. The particle size (D50) is half of the value.

Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。 Ga is a metal having a low melting point (melting point: 29.78 ° C.) and is easily melted by heating. The molten Ga is coated with Cu powder to form a binary alloy. Although there is no restriction | limiting in the shape of Ga, when it is a small piece, weighing is easy. The small piece can be obtained by melting and casting Ga in the vicinity of room temperature and crushing the casting.

（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによってＣｕ粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。 (Combination)
Cu powder and Ga are mix | blended in the ratio of 85: 15-55: 45 by mass ratio. When the amount of Ga is 15% by mass or more, uniform coating with Ga becomes possible, and a uniform alloy structure can be obtained when the obtained powder is sintered. Moreover, when the amount of Ga is 45% by mass or less, Cu powders can be prevented from being combined and formed into a lump by a large amount of Ga existing between Cu powders, and the yield of the alloy powder is improved. be able to.

また、Ｇａの含有量は、２５〜４１質量％であることが好ましい。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一にＣｕ粉末を被覆することができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。したがって、Ｇａの含有量を２５質量％以上、４１質量％以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。 Moreover, it is preferable that content of Ga is 25-41 mass%. When Ga is 25% by mass or more, Cu powder can be uniformly coated in a short time, and when Ga is 41% by mass or less, Ga coated in a short time can be alloyed. it can. Therefore, a uniform alloy powder can be produced in a short time by setting the Ga content to 25 mass% or more and 41 mass% or less.

（合金化）
合金化は、金属製容器に、上述した質量比となるように秤量したＣｕ粉末とＧａ小片とを投入し、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気、３０℃以上４００℃以下の温度で、金属製撹拌羽根により攪拌することにより、Ｃｕ粉末とＧａとを混合し、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＧａが分散したＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末を作製する。このような合金化の方法では、金属製容器と金属製攪拌羽根を用いているにもかかわらず、金属製容器と金属製攪拌羽根に含まれる金属がＣｕ−Ｇａ合金粉末に混入することを抑制できる。したがって、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末中に含まれる金属不純物の量を非常に少なくすることができる。 (Alloying)
For alloying, Cu powder and Ga pieces weighed so as to have the above-mentioned mass ratio are put into a metal container, and the metal stirring is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less and a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less. By stirring with a blade | wing, Cu powder and Ga are mixed and Cu-Ga binary type alloy powder with which Ga was disperse | distributed to the surface or the inside of Cu powder is produced. In such an alloying method, the metal contained in the metal container and the metal stirring blade is prevented from being mixed into the Cu-Ga alloy powder even though the metal container and the metal stirring blade are used. it can. Therefore, the amount of metal impurities contained in the obtained Cu—Ga alloy powder can be greatly reduced.

例えば、金属製容器や金属製撹拌羽根にステンレス材を用いた場合について説明する。具体的に、ステンレス材としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＣＳ１３等を用いることができる。ステンレス材は、安価で堅牢であり、希硝酸に不溶なので洗浄作業が容易であることから、容器や撹拌羽根の材質として好ましい。 For example, the case where a stainless steel material is used for a metal container or a metal stirring blade will be described. Specifically, SUS304, SUS316, SUS430, SCS13, etc. can be used as the stainless steel material. Stainless steel is preferred as a material for containers and stirring blades because it is inexpensive and robust, and is insoluble in dilute nitric acid, so that it can be easily cleaned.

このようなステンレス製の容器や攪拌羽根を用いて合金化を行っても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下である。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下と極めて微量な金属不純物しか混入しない理由は、Ｃｕ粉末及びＧａ小片に対して加熱混合を開始すると、直ちに金属製容器や金属製攪拌羽根の表面にＧａを含む金属被膜が形成されるため、この被膜がバリアとなって金属製容器や金属製攪拌羽根からの金属不純物の混入を抑制できるからである。これにより、ステンレス製の容器や撹拌羽根を用いた場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下にすることができる。 Even when alloying is performed using such a stainless steel container or stirring blade, the total of Fe, Ni, and Cr contained in the Cu—Ga alloy powder is 3 ppm or less. The reason why only a very small amount of metal impurities is mixed, that is, Fe, Ni, Cr is 3 ppm or less, is that when heat mixing is started on Cu powder and Ga pieces, Ga is immediately added to the surface of the metal container or metal stirring blade. This is because a metal film including the metal film is formed, and this film can serve as a barrier to suppress the mixing of metal impurities from the metal container or the metal stirring blade. Thereby, when a stainless steel container or a stirring blade is used, the total of Fe, Ni, and Cr contained in the Cu—Ga alloy powder can be reduced to 3 ppm or less.

また、合金化は、酸素分圧が２０Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気で行う。２０Ｐａを超える場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加してしまい、焼結して得られるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の酸素の含有量が多くなり、異常放電等を起こしてしまう。また、２０Ｐａを超える場合には、金属製容器や金属製攪拌羽根の表面に形成されるＧａ合金被膜が成長して厚みが増加して、安定な混合攪拌を阻害してしまう。したがって、２０Ｐａ以下とすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末への酸素含有量は少なく、また金属製容器や金属製撹拌羽根の表面に形成される被膜の厚みは安定化し、混合攪拌を継続することができる。 Alloying is performed in a low oxygen partial pressure atmosphere with an oxygen partial pressure of 20 Pa or less. If it exceeds 20 Pa, the oxygen content of the Cu—Ga alloy powder will increase, the oxygen content in the Cu—Ga alloy sputtering target obtained by sintering will increase, and abnormal discharge will occur. End up. Moreover, when it exceeds 20 Pa, the Ga alloy film formed on the surface of a metal container or a metal stirring blade grows to increase the thickness, thereby inhibiting stable mixing and stirring. Therefore, by setting the pressure to 20 Pa or less, the oxygen content in the Cu—Ga alloy powder is small, the thickness of the coating formed on the surface of the metal container or the metal stirring blade is stabilized, and mixing and stirring is continued. Can do.

また、合金化は、３０℃以上４００℃以下の温度で行う。３０℃未満では、ＣｕとＧａの合金化が不十分となって、焼結して得られるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が不均一となってしまう。４００℃より高い場合には、金属製容器や金属製撹拌羽根の表面に形成されたＧａ合金被膜を通じて、又は被膜が溶解して、金属製容器や金属製撹拌羽根から混入する金属不純物の量が増加してしまう。 The alloying is performed at a temperature of 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. If it is less than 30 degreeC, alloying of Cu and Ga will become inadequate, and the composition of the Cu-Ga alloy sputtering target obtained by sintering will become non-uniform | heterogenous. When the temperature is higher than 400 ° C., the amount of metal impurities mixed in from the metal container or the metal stirring blade is reduced through the Ga alloy film formed on the surface of the metal container or the metal stirring blade or through the dissolution of the film. It will increase.

被膜は、合金化に必要な温度である３０℃以上では金属製容器や金属製撹拌羽根の表面に形成されており、４００℃以下では、被膜が溶融等して消失することはない。また、被膜は、金属製容器や金属製撹拌羽根を洗浄する際に、希硝酸に容易に溶解するため、容易に除去することができる。なお、被膜の形成は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ配合割合に影響を与えない程度に薄いものである。 The film is formed on the surface of a metal container or a metal stirring blade at a temperature required for alloying of 30 ° C. or higher, and at 400 ° C. or lower, the film does not disappear due to melting or the like. Further, since the coating is easily dissolved in dilute nitric acid when the metal container or the metal stirring blade is washed, it can be easily removed. In addition, formation of a film is so thin that it does not affect the Ga compounding ratio of Cu-Ga alloy powder.

以上のような条件下において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。 Under the above conditions, the Cu—Ga alloy powder is considered to be formed through the following process. Ga, which has become liquid beyond the melting point, is uniformly dispersed between Cu powders while becoming small droplets by the shearing motion of mixing. The dispersed Ga droplets adhere to the periphery of the Cu powder, and when the Cu powder and Ga droplets come into contact with each other, the Ga powder begins to diffuse into the Cu powder, and the Ga concentration increases while alloying while forming a Cu-Ga intermetallic compound. The reaction proceeds. At this time, the surface of the Cu—Ga alloy powder is a Cu—Ga intermetallic compound layer having a high Ga concentration, and the central portion is a Cu phase in which pure Cu or Ga is dissolved.

このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応（均質化反応）の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成し、密度が不均一になってしまう。 This mixing of Cu powder and Ga is effective for the progress of a uniform alloying reaction (homogenization reaction). Moreover, it is considered that the shearing motion of mixing also suppresses the formation of a lump due to the adhesion between the powders. If a lump is generated, voids are generated in the sintered body in a sintering process such as hot pressing, and the density becomes non-uniform.

このようにして作製されたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金粉末を作製できるという利点を有する。 The Cu—Ga alloy powder produced in this way is not only excellent in strength and formability, but also because the production temperature is low, the equipment used for production becomes simple, so the alloy powder can be produced at low cost. It has the advantage of being able to.

このようなＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、金属製容器に、８５：１５〜５５：４５となるように秤量したＣｕ粉末とＧａ小片とを投入し、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気、３０℃以上４００℃以下の温度で、金属製撹拌羽根により攪拌し、Ｃｕ粉末とＧａとを混合することによって、金属製容器や金属製撹拌羽根の表面にＧａを含有する金属被膜が直ちに形成される。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、被膜がバリアとなり、金属製容器や金属製撹拌羽根から金属がＣｕ−Ｇａ合金粉末に混入することを抑制することができる。したがって、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末中における金属不純物の含有量を微量に抑えることができ、ステンレス製の容器や撹拌羽根を用いた場合にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下に抑えることができる。 In such a method for producing Cu—Ga alloy powder, Cu powder and Ga pieces weighed so as to be 85:15 to 55:45 are put into a metal container, and an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less, 30 A metal film containing Ga is immediately formed on the surface of a metal container or a metal stirring blade by stirring with a metal stirring blade at a temperature of ℃ to 400 ° C and mixing Cu powder and Ga. . Thereby, in a manufacturing method of Cu-Ga alloy powder, a coat serves as a barrier and it can control that a metal mixes into Cu-Ga alloy powder from metal containers and metal stirring blades. Therefore, the content of metal impurities in the obtained Cu-Ga alloy powder can be suppressed to a very small amount, and when a stainless steel container or stirring blade is used, the total of Fe, Ni, and Cr is suppressed to 3 ppm or less. be able to.

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、優れた成形性を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末が得られる。更に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、従来のように、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕する工程を必要とせず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を容易に製造することができる。 Moreover, in this manufacturing method of Cu-Ga alloy powder, Cu-Ga alloy powder which has the outstanding moldability is obtained. Furthermore, in this method for producing a Cu—Ga alloy powder, a Cu—Ga alloy powder can be easily produced without requiring a step of pulverizing a Cu—Ga alloy ingot as in the prior art.

更にまた、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、金属製容器や金属製撹拌羽根の表面にＧａを含有する金属被膜が形成されることによって、金属製容器と金属製攪拌羽根にフッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））やガラス等を被覆したものと同等に金属不純物の混入を抑制することができる。このため、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、金属製容器と金属製攪拌羽根の表面をフッ素樹脂等で予め被覆する必要がなく、被覆材が摩耗することもない。金属製容器と金属製攪拌羽根にフッ素樹脂やガラス等を被覆した場合には、Ｇａを含む金属被膜の形成の有無に関わらず、フッ素樹脂等の被覆材が金属製容器や攪拌羽根からの金属不純物の混入を抑制することができる。 Furthermore, in this method for producing Cu-Ga alloy powder, a metal film containing Ga is formed on the surface of a metal container or a metal stirring blade, whereby a fluororesin ( For example, metal impurities can be prevented from being mixed in the same manner as that coated with Teflon (registered trademark) or glass. For this reason, in this manufacturing method of Cu-Ga alloy powder, it is not necessary to coat | cover beforehand the surface of a metal container and a metal stirring blade with a fluororesin etc., and a coating | covering material does not wear. When a metal container and a metal agitating blade are coated with fluororesin or glass, a coating material such as a fluororesin is applied to the metal from the metal container or the agitating blade regardless of whether or not a metal coating containing Ga is formed. Mixing of impurities can be suppressed.

＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。 <2. Manufacturing method of Cu-Ga alloy sputtering target>
Next, the manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target using the Cu-Ga alloy powder mentioned above is demonstrated.

（焼結）
焼結工程では、上述した製造方法により製造したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、例えばプレスにて成形し、この成形体を真空中で、４００〜８００℃で焼結する粉末焼結法を用いることができる。４００〜８００℃で焼結することにより、ＣｕやＧａが拡散するため、均一に合金化したＣｕ−Ｇａ合金焼結体が得られる。焼結方法は、不活性ガス雰囲気中での焼結でもよく、また、原料粉末を高温で耐熱性の型に入れて加圧するホットプレス法（ＨＰ法）、加圧媒体であるガスを用いて、高温高圧下で被処理物を等方的に加圧する熱間静水圧加圧焼結法（ＨＩＰ法）等を用いてもよい。この中でもホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。 (Sintering)
In the sintering process, it is possible to use a powder sintering method in which the Cu—Ga alloy powder manufactured by the above-described manufacturing method is formed by, for example, a press, and this formed body is sintered at 400 to 800 ° C. in vacuum. it can. By sintering at 400 to 800 ° C., Cu and Ga diffuse, so that a uniformly alloyed Cu—Ga alloy sintered body is obtained. The sintering method may be sintering in an inert gas atmosphere, or a hot press method (HP method) in which raw material powder is put into a heat-resistant mold at high temperature and pressed, and a gas as a pressurizing medium is used. Alternatively, a hot isostatic pressing method (HIP method) for isotropically pressing a workpiece under high temperature and high pressure may be used. Among these, according to the hot press method, a high-density sintered body can be obtained at low cost.

なお、焼結前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に熱処理を施すようにしてもよい。焼結前にＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して熱処理を行うことによって、Ｃｕ粉末とＧａとの均質化反応が進み、Ｃｕの中心部にＧａが拡散し、Ｇａの液相の出現が抑えられた高品質な焼結体を製造することができる。 In addition, you may make it heat-process to Cu-Ga alloy powder before sintering. By performing heat treatment on the Cu-Ga alloy powder before sintering, the homogenization reaction between the Cu powder and Ga progressed, Ga diffused in the center of Cu, and the appearance of the Ga liquid phase was suppressed. A high-quality sintered body can be manufactured.

熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、４００℃〜９００℃で加熱することにより行うことが好ましい。熱処理は、撹拌しながら行ってもよく、１時間以上、８時間以下とすることが好ましい。 The heat treatment is preferably performed by heating at 400 ° C. to 900 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere. The heat treatment may be performed with stirring, and is preferably 1 hour or longer and 8 hours or shorter.

また、熱処理は、後の焼結をホットプレス装置にて行う場合には同一のホットプレス装置内で行うことが好ましく、同一のホットプレス装置内で行うことによって、熱処理装置を別に用意する必要がなく、熱処理冷却時間が不要であり、引き続いてプレス圧力を掛けるので合金粉が凝集していても粉砕等の措置をとる必要がなく、容易に焼結を行うことができる。また、同一のホットプレス装置内で熱処理も焼結も行うことによって、熱処理によりＧａの液相が生成されても、液相が漏れることがないため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることも防止できる。 In addition, the heat treatment is preferably performed in the same hot press apparatus when the subsequent sintering is performed in the hot press apparatus, and it is necessary to prepare a heat treatment apparatus separately by performing in the same hot press apparatus. No heat treatment cooling time is required, and subsequent press pressure is applied. Therefore, even if the alloy powder is agglomerated, it is not necessary to take measures such as pulverization, and sintering can be performed easily. In addition, by performing heat treatment and sintering in the same hot press apparatus, even if a liquid phase of Ga is generated by the heat treatment, the liquid phase does not leak, so the composition of the Cu-Ga alloy sputtering target changes. It is also possible to prevent the yield from being lowered.

ホットプレス装置で熱処理を行う場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下（上パンチを設置した際に、上パンチの自重によって加えられる圧力に相当する）とすることが好ましい。 When heat treatment is performed by a hot press apparatus, the Cu-Ga alloy powder is unloaded, or 0.1 MPa or less (corresponding to the pressure applied by the weight of the upper punch when the upper punch is installed) ) Is preferable.

（仕上げ）
仕上げ工程では、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。 (Finishing)
In the finishing step, a Cu—Ga alloy sputtering target can be obtained by finishing the surface of the Cu—Ga alloy sintered body to a flat surface by grinding and bonding to a Cu backing plate.

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、使用するＣｕ−Ｇａ合金粉末中に含有される金属不純物の含有量が非常に少なく、金属不純物の含有量が非常に少ないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。具体的に、ステンレス製の容器や撹拌羽根を用いてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下に抑えられるため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。 This Cu-Ga alloy sputtering target manufacturing method uses a Cu-Ga alloy sputtering target having a very low content of metal impurities and a very low content of metal impurities in the Cu-Ga alloy powder used. Can be manufactured. Specifically, when a Cu-Ga alloy powder is produced using a stainless steel container or a stirring blade, the total of Fe, Ni, and Cr contained in the Cu-Ga alloy powder can be suppressed to 3 ppm or less. , Fe, Ni and Cr can be produced as a Cu-Ga alloy sputtering target having a total of 3 ppm or less.

得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属不純物、具体的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下であるため、スパッタにより、太陽電池の光吸収層を形成した場合、光吸収層に含有される金属不純物の量を極めて少なくできるため、太陽電池の特性に影響を与えることがない。 The obtained Cu—Ga alloy sputtering target has a metal impurity, specifically Fe, Ni, and Cr total of 3 ppm or less. Therefore, when the light absorption layer of the solar cell is formed by sputtering, it is contained in the light absorption layer. Since the amount of metal impurities to be produced can be extremely reduced, the characteristics of the solar cell are not affected.

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（サンプル１）
サンプル１では、先ず、金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下の電解銅粉１３６ｇとＧａ６４ｇをＳＵＳ３０４製のビーカーに投入した。次に、このビーカーとマントルヒーター及びＳＣＳ１３製の攪拌羽根を取り付けた攪拌機をグローブボックス内にセットし、真空排気した後に、Ａｒガスを導入した。グローブボックス内の酸素をジルコニア酸素濃度計（第一熱研株式会社製、型式ＥＣＯＡＺＴＢ−ＩＩＶ）で測定した結果、０．１ｐｐｍ以下、即ち酸素分圧０．０１Ｐａ以下であった。この状態で、ビーカー内をマントルヒーターで２００℃に加熱しながら銅粉とＧａを攪拌してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。 (Sample 1)
In Sample 1, first, 136 g of electrolytic copper powder having a metal impurity content of 10 ppm or less and 64 g of Ga were put into a beaker made of SUS304. Next, this beaker, a mantle heater, and a stirrer equipped with a stirring blade made of SCS13 were set in a glove box, evacuated, and then Ar gas was introduced. As a result of measuring the oxygen in the glove box with a zirconia oxygen concentration meter (manufactured by Daiichi Thermal Laboratory Co., Ltd., model ECOAZ TB-IIV), it was 0.1 ppm or less, that is, oxygen partial pressure was 0.01 Pa or less. In this state, Cu-Ga alloy powder was prepared by stirring copper powder and Ga while heating the inside of the beaker to 200 ° C. with a mantle heater.

次に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の一部を取り、ＧＤ−ＭＳ分析で金属不純物を測定した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、薄い被膜が形成されていた。この被膜の一部を削り採って定性分析したところ、ＧａとＣｕとＦｅを含む金属被膜であった。 Next, a part of this Cu—Ga alloy powder was taken, and metal impurities were measured by GD-MS analysis. A thin film was formed on the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring. A part of this film was shaved and qualitatively analyzed, and it was a metal film containing Ga, Cu and Fe.

このビーカーと攪拌羽根を希硝酸水溶液に浸漬して被膜だけを溶解させる酸洗浄を行った後に水洗いして洗浄した。 The beaker and the stirring blade were immersed in a dilute nitric acid aqueous solution to perform acid cleaning to dissolve only the coating, and then washed with water.

次に、作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス装置（型式：真空ホットプレス大亜真空株式会社製）の直径６０ｍｍ黒鉛製プレス型に投入し、ホットプレス装置全体を真空度５×１０^−３Ｐａに真空排気した後、上パンチの自重によって加えられる圧力１．１ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）の負荷のかかる状態で７００℃で１時間熱処理をした。 Next, the prepared Cu—Ga alloy powder was put into a 60 mm diameter press die of a hot press apparatus (model: vacuum hot press manufactured by Daia Vacuum Co., Ltd.), and the entire hot press apparatus was subjected to a vacuum degree of 5 × 10 ^−3. After evacuating to Pa, heat treatment was performed at 700 ° C. for 1 hour under a load of 1.1 kgf / cm ² (0.1 MPa) applied by the weight of the upper punch.

その後、７００℃で保持したまま２４．３ＭＰａの圧力をかけて１時間半、焼結を行い、直径６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。このターゲットの一部を取り、ＧＤ−ＭＳ分析で金属不純物を測定した。測定結果を表１に示す。 Thereafter, sintering was performed for 1 hour and a half by applying a pressure of 24.3 MPa while maintaining at 700 ° C., and a Cu—Ga alloy sputtering target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was produced. A part of this target was taken, and metal impurities were measured by GD-MS analysis. The measurement results are shown in Table 1.

（サンプル２）
サンプル２では、グローブボックス内の酸素濃度を１００ｐｐｍ（酸素分圧１０Ｐａ）としたこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にして、φ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。 (Sample 2)
In Sample 2, a Cu—Ga alloy powder was prepared in the same manner as Sample 1 except that the oxygen concentration in the glove box was 100 ppm (oxygen partial pressure 10 Pa). On the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring, the same metal film as that of Sample 1 was formed. Next, a Cu—Ga alloy target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was produced in the same manner as Sample 1.

（サンプル３）
サンプル３では、グローブボックス内の酸素濃度を２００ｐｐｍ（酸素分圧２０Ｐａ）としたこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。 (Sample 3)
In Sample 3, a Cu—Ga alloy powder was prepared in the same manner as Sample 1, except that the oxygen concentration in the glove box was 200 ppm (oxygen partial pressure 20 Pa). On the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring, the same metal film as that of Sample 1 was formed. Next, a Cu—Ga alloy target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was produced in the same manner as Sample 1.

（サンプル４）
サンプル４では、ビーカー内を４００℃に加熱したこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。 (Sample 4)
In Sample 4, Cu—Ga alloy powder was prepared in the same manner as Sample 1, except that the inside of the beaker was heated to 400 ° C. On the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring, the same metal film as that of Sample 1 was formed. Next, a Cu—Ga alloy sputtering target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was produced in the same manner as Sample 1.

（サンプル５）
サンプル５では、金属不純物含有量が１０ｐｐｍ以下のアトマイズ銅粉１７０ｇとＧａ３０ｇをビーカーに投入したこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。 (Sample 5)
In Sample 5, Cu—Ga alloy powder was prepared in the same manner as Sample 1, except that 170 g of atomized copper powder having a metal impurity content of 10 ppm or less and 30 g of Ga were charged into a beaker. On the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring, the same metal film as that of Sample 1 was formed. Next, a Cu—Ga alloy target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was produced in the same manner as Sample 1.

（サンプル６）
サンプル６では、金属不純物含有量が１０ｐｐｍ以下の電解銅粉１１０ｇとＧａ９０ｇを投入し、ビーカー内を３０℃としたこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、真空排気した後、Ａｒ流量０．４Ｌ／ｍｉｎ、温度４００℃の条件がした以外はサンプル１と同様にホットプレスを行って、φ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。 (Sample 6)
In Sample 6, 110 g of electrolytic copper powder having a metal impurity content of 10 ppm or less and 90 g of Ga were added, and Cu—Ga alloy powder was prepared in the same manner as Sample 1 except that the inside of the beaker was set to 30 ° C. On the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring, the same metal film as that of Sample 1 was formed. Next, after evacuation, hot pressing was performed in the same manner as Sample 1 except that the conditions were Ar flow rate 0.4 L / min and temperature 400 ° C., and a Cu—Ga alloy target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was produced. .

なお、サンプル２〜サンプル６では、ビーカーと攪拌羽根を希硝酸水溶液に浸漬して被膜だけを溶解させる酸洗浄を行っていないが、サンプル１と同様に、ビーカーと攪拌羽根を希硝酸水溶液に浸漬して被膜だけを溶解させる酸洗浄により被膜を除去できる。 In Samples 2 to 6, the beaker and the stirring blade are immersed in a dilute nitric acid aqueous solution and the acid cleaning is not performed to dissolve only the coating. However, like the sample 1, the beaker and the stirring blade are immersed in the dilute nitric acid aqueous solution. Thus, the film can be removed by acid cleaning in which only the film is dissolved.

（サンプル７）
サンプル７では、Ｃｕ製攪拌羽根を取り付けたこと以外はサンプル１と同様にして攪拌を行ったところ、ビーカー内壁と攪拌羽根にはサンプル１と同様の薄い金属被膜が形成されていた。Ｃｕ製攪拌羽根に形成されていた金属皮膜の一部を削り採って定性分析したところ、ＧａとＣｕを含む金属被膜であった。そして、酸洗浄のためにビーカーと攪拌羽根を希硝酸に浸漬したところ、ＳＵＳ３０４製ビーカーは被膜だけが溶解したが、Ｃｕ製攪拌羽根はＣｕ露出部分が溶解しはじめたため洗浄を中止した。また、酸洗浄の液を希塩酸に変えて被膜が付いているＣｕ製攪拌羽根を浸漬したが、被膜がほとんど溶解しないので洗浄できなかった。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。 (Sample 7)
In sample 7, stirring was performed in the same manner as in sample 1 except that a Cu stirring blade was attached. As a result, a thin metal film similar to sample 1 was formed on the inner wall of the beaker and the stirring blade. When a part of the metal film formed on the Cu stirring blade was scraped and qualitatively analyzed, it was a metal film containing Ga and Cu. When the beaker and the stirring blade were immersed in dilute nitric acid for acid cleaning, the SUS304 beaker dissolved only the coating, but the Cu stirring blade stopped cleaning because the exposed Cu portion began to dissolve. Moreover, although the acid washing | cleaning liquid was changed into dilute hydrochloric acid and the Cu stirring blade with a film was immersed, it was not able to wash | clean because the film hardly melt | dissolved. Next, a Cu—Ga alloy target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was produced in the same manner as Sample 1.

（サンプル８）
サンプル８では、グローブボックス内の酸素濃度を３００ｐｐｍ、即ち酸素分圧３０Ｐａとしたこと以外はサンプル１と同様にして攪拌を開始したところ、攪拌羽根と容器内壁に塊状の固形物が付着して成長し、攪拌不能になったので、合金粉を作製することができなかった。 (Sample 8)
In sample 8, stirring was started in the same manner as in sample 1 except that the oxygen concentration in the glove box was 300 ppm, that is, the oxygen partial pressure was 30 Pa. As a result, lump solid matter adhered to the stirring blade and the inner wall of the vessel and grew. However, since stirring became impossible, the alloy powder could not be produced.

（サンプル９）
サンプル９では、ビーカー内を５００℃に加熱した以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根にはサンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中の金属不純物を分析したところ、表１に示すように、多量に混入していた。サンプル９では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に金属不純物が多量に混入していたのでＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは作製しなかった。 (Sample 9)
In Sample 9, Cu—Ga alloy powder was prepared in the same manner as Sample 1, except that the inside of the beaker was heated to 500 ° C. The same metal film as that of Sample 1 was formed on the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring. When the metal impurities in the Cu—Ga alloy powder were analyzed, a large amount was mixed as shown in Table 1. In sample 9, since a large amount of metal impurities were mixed in the Cu—Ga alloy powder, no Cu—Ga alloy sputtering target was produced.

（参考例）
参考例として、テフロン（登録商標）を被覆したビーカーと攪拌羽根を使用して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製したものを示す。参考例では、テフロン（登録商標）を被覆したビーカーと攪拌羽根を使用したこと以外はサンプル１と同様にして合金粉を作製して、金属不純物の分析を行った。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根に被膜は形成されていなかった。作製した合金粉末を用いて、サンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製し、一部を取って不純物の分析を行った。 (Reference example)
As a reference example, a Cu-Ga alloy powder produced using a beaker coated with Teflon (registered trademark) and a stirring blade is shown. In the reference example, an alloy powder was prepared and analyzed for metal impurities in the same manner as Sample 1 except that a beaker coated with Teflon (registered trademark) and a stirring blade were used. No coating was formed on the inner wall of the beaker and the stirring blade after stirring. Using the produced alloy powder, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Sample 1, and a part thereof was analyzed for impurities.

以下の表１に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの作製条件及び分析結果を示す。 Table 1 below shows the production conditions and analysis results of the Cu—Ga alloy powder and the Cu—Ga alloy sputtering target.

サンプル１〜７は、ステンレス材からなるビーカーにて、所定の割合で混合したＣｕ粉末及びＧａの混合粉末を酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら、ステンレス材又は銅からなる攪拌羽根で撹拌して合金化させることによって、ビーカーや撹拌羽根の表面にＧａを含む被膜が形成されている。このため、サンプル１〜７では、合金化の際に、ビーカーや撹拌羽根から金属が混入することを抑制できた。したがって、サンプル１〜サンプル７では、不純物の金属が非常に少ないＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することによって、表１に示すように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下の金属不純物が極めて微量なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができた。 Samples 1 to 7 were heated at a temperature of 30 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less while mixing Cu powder and Ga mixed powder mixed at a predetermined ratio in a beaker made of stainless steel. By stirring and alloying with a stirring blade made of stainless steel or copper, a coating film containing Ga is formed on the surface of the beaker or the stirring blade. For this reason, in samples 1 to 7, it was possible to suppress the metal from being mixed from the beaker or the stirring blade during alloying. Therefore, in Sample 1 to Sample 7, by sintering Cu—Ga alloy powder with very few impurities, as shown in Table 1, the total amount of Fe, Ni, and Cr is 3 ppm or less. A trace amount of Cu—Ga alloy sputtering target could be manufactured.

一方、サンプル８では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際の酸素分圧が３０Ｐａであり、高いため、ビーカーや撹拌羽根の表面においてＧａを含有する被膜が成長し過ぎて、被膜ではなく塊状となってしまい、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製することができなかった。 On the other hand, in sample 8, the oxygen partial pressure when producing the Cu—Ga alloy powder is 30 Pa, which is high, so that a coating film containing Ga grows too much on the surface of the beaker or the stirring blade, and is not a coating but a lump. As a result, Cu—Ga alloy powder could not be produced.

また、サンプル９では、Ｃｕ粉末及びＧａの混合粉末の合金温度が５００℃であり、高いため、ビーカーや攪拌羽根からＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒが混入し、不純物が大量となった。 In sample 9, since the alloy temperature of the mixed powder of Cu powder and Ga was 500 ° C. and high, Fe, Ni, and Cr were mixed from the beaker and the stirring blade, and the amount of impurities was large.

更に、サンプル１〜６と、サンプル７を比較すると、Ｃｕ製の撹拌羽根を用いたサンプル７では、Ｃｕが溶解するため、撹拌羽根を酸洗浄することができなかった。一方、ステンレス材を用いたサンプル１〜６では、ステンレス材が溶解することなく、被膜のみを溶解して除去することができた。このことから、ステンレス材を用いたサンプル１〜６は、容器及び撹拌羽根の洗浄が容易であることが分かる。 Furthermore, when Samples 1 to 6 and Sample 7 were compared, in Sample 7 using a Cu stirring blade, Cu was dissolved, so that the stirring blade could not be acid-washed. On the other hand, in samples 1 to 6 using a stainless material, only the coating film could be dissolved and removed without dissolving the stainless material. From this, it can be seen that Samples 1 to 6 using a stainless material are easy to clean the container and the stirring blade.

また、サンプル１〜７では、テフロン（登録商標）を被覆したビーカー及び撹拌羽根を用いた参考例と比較すると、テフロン（登録商標）加工したものと同等に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの混入が抑制されている。 In addition, in Samples 1 to 7, compared to the reference example using a beaker coated with Teflon (registered trademark) and a stirring blade, mixing of Fe, Ni, and Cr was suppressed as in the case of Teflon (registered trademark) processed. Has been.

Claims

In a metal container, mixed powder in which Cu powder and Ga are blended in a mass ratio of 85:15 to 55:45 at a temperature of 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or lower. A Cu-Ga alloy powder produced by stirring and alloying with a metal stirring blade while heating was prepared,
The said Cu-Ga alloy powder is sintered. The manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target characterized by the above-mentioned.

The said metal container is stainless steel. The manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

In a stainless steel container, mixed powder in which Cu powder and Ga are blended at a mass ratio of 85:15 to 55:45 at an oxygen partial pressure of 20 Pa or less at a temperature of 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. A Cu-Ga alloy powder that is alloyed by stirring with a metal stirring blade while heating is produced, and the Cu-Ga alloy powder is produced by sintering,
The total of Fe, Ni, and Cr is 3 ppm or less. Cu-Ga alloy sputtering target characterized by the above-mentioned.