JP2014210943A - Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014210943A JP2014210943A JP2013086509A JP2013086509A JP2014210943A JP 2014210943 A JP2014210943 A JP 2014210943A JP 2013086509 A JP2013086509 A JP 2013086509A JP 2013086509 A JP2013086509 A JP 2013086509A JP 2014210943 A JP2014210943 A JP 2014210943A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- target material
- cross
- particles
- alloy target
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- H01L21/36—
Abstract
Description
本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２合金薄膜を形成するのに使用されるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a Cu—Ga alloy target material used for forming a Cu (InGa) Se 2 alloy thin film for forming a light absorbing layer of a chalcopyrite thin film solar cell, for example, and a method for producing the same. is there.
現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（以下「ＣＩＧＳ」という）系を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視され、今後市場拡大が見込まれている。
ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ金属からなる背面電極層、ＣＩＧＳ合金薄膜からなる光吸収層、透明導電膜からなる前面電極で構成される多層積層構造である。
Currently, various solar cells such as silicon solar cells, thin film solar cells, and compound solar cells are being developed. Among them, thin film solar cells can be manufactured easily and with low energy as optical devices applying thin film technology. Commercialization is progressing because of the advantages. Among thin-film solar cells, a thin-film solar cell comprising a chalcopyrite compound Cu (InGa) Se 2 (hereinafter referred to as “CIGS”) system as a light absorption layer is considered promising, and the market is expected to expand in the future. .
A CIGS thin film solar cell generally has a multi-layered structure including a soda lime glass substrate, a back electrode layer made of Mo metal, a light absorption layer made of a CIGS alloy thin film, and a front electrode made of a transparent conductive film.
このＣＩＧＳ層を形成する方法としては、例えば、Ｉｎターゲットを用いてスパッタリング法によりＩｎ薄膜を成膜した上に、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてＣｕ−Ｇａ合金薄膜をスパッタ成膜し、その後、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理を施して四元系合金膜であるＣＩＧＳ層とする方法が用いられている。その際のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材としては、例えば、所望のＣｕ−Ｇａ合金組成の合金を真空溶解し鋳造する溶解鋳造法で作製したものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for forming this CIGS layer, for example, an In thin film is formed by a sputtering method using an In target, and then a Cu—Ga alloy thin film is formed by sputtering using a Cu—Ga alloy target material. A method is used in which the laminated film is heat treated in an Se atmosphere to form a CIGS layer that is a quaternary alloy film. As the Cu—Ga alloy target material at that time, for example, a material produced by a melting casting method in which an alloy having a desired Cu—Ga alloy composition is vacuum-melted and cast is used (for example, see Patent Document 1).
また、Ｃｕ−Ｇａ合金は脆弱で成分の偏析を生じやすいため、粉末焼結法による製造も試みられている。具体的には、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金組成においては、脆弱なＣｕ−Ｇａ合金相が形成されやすく、ターゲット材としての形状に機械加工する際に、欠け等の加工不具合が発生することから、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相で包囲した二相共存組織に制御された焼結組織とすることで、機械加工時の問題を抑制可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, since Cu—Ga alloys are brittle and easily cause segregation of components, production by a powder sintering method has also been attempted. Specifically, in a high Ga content Cu—Ga alloy composition, a fragile Cu—Ga alloy phase is likely to be formed, and processing defects such as chipping may occur when machining into a shape as a target material. From the above, it is possible to suppress a problem during machining by making a high-Ga-containing Cu—Ga alloy phase a sintered structure controlled by a two-phase coexisting structure surrounded by a low Ga-containing Cu—Ga alloy phase. -Ga alloy target material is proposed (for example, refer to patent documents 2).
また、Ｃｕ−Ｇａの偏析を抑える方法として、Ｃｕ粉末とＧａ粉末を混合した混合粉末を不活性雰囲気中で撹拌・加熱してＣｕ−Ｇａ合金化した後，その合金化物を粉砕・混合してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、それを用いて製造したＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Also, as a method for suppressing the segregation of Cu—Ga, a mixed powder obtained by mixing Cu powder and Ga powder is stirred and heated in an inert atmosphere to form a Cu—Ga alloy, and then the alloyed product is pulverized and mixed. A Cu—Ga alloy target material produced by using a Cu—Ga alloy powder is proposed (for example, see Patent Document 3).
上述した特許文献１に開示される溶解鋳造法により製造したＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲット材は、脆くて割れやすいという問題や、粒径のばらつきが大きくスパッタリング時に異常放電が発生し、安定したスパッタリングが困難であるという問題がある。 The Cu—Ga binary alloy target material manufactured by the melt casting method disclosed in Patent Document 1 described above has a problem that it is brittle and easily cracked, and has a large variation in grain size, causing abnormal discharge during sputtering and stable. There is a problem that sputtering is difficult.
また、特許文献２に開示されるＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲット材は、良好な機械加工が実現できるので有効である。
しかしながら、本発明者の検討によれば、このような二相共存組織の場合には、Ｇａ含有の濃淡を積極的に形成する方法であるため、このＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲット材を用いてスパッタ成膜すると、スパッタレートに差が生じるため、安定して所望のＣｕ−Ｇａ合金薄膜が形成しづらいという問題が生じることを確認した。
Further, the Cu—Ga binary alloy target material disclosed in Patent Document 2 is effective because it can realize good machining.
However, according to the study of the present inventor, in the case of such a two-phase coexisting structure, since it is a method of positively forming Ga-containing shades, this Cu-Ga binary alloy target material is used. Thus, it was confirmed that there is a problem that it is difficult to stably form a desired Cu—Ga alloy thin film because a difference occurs in the sputtering rate.
また、特許文献３に開示されるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、本発明者の検討によれば、上記で説明した粉砕・混合だけでは、その粉末の粒径制御が難しく、製造したＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の粒径差により、スパッタリング時に異常放電が発生し、安定したスパッタリングが困難であることを確認した。
本発明の目的は、上記課題を解決し、スパッタリング時に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法を提供することである。
Further, according to the study of the present inventor, the Cu—Ga alloy target material disclosed in Patent Document 3 is difficult to control the particle size of the powder only by the pulverization / mixing described above, and the manufactured Cu—Ga alloy is difficult. Due to the difference in particle size of the alloy target material, abnormal discharge occurred during sputtering, and it was confirmed that stable sputtering was difficult.
An object of the present invention is to provide a Cu—Ga alloy target material capable of solving the above-described problems and capable of stable film formation during sputtering, and a method for manufacturing the same.
本発明者は、上記の課題を検討した結果、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ合金相で、単位面積当たりの粒子数を有する組織とし、またその組織を得るために一定粒径の粉末と、それとは異なる粒径の粉末とを混合してターゲット材を製造することで、スパッタリング時に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を実現できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of studying the above problems, the present inventor made a uniform Cu-Ga alloy phase having no composition fluctuation, a structure having the number of particles per unit area, and a powder having a constant particle diameter to obtain the structure. The present inventors have found that a Cu—Ga alloy target material capable of stable film formation at the time of sputtering can be realized by mixing a powder having a particle size different from that to produce a target material, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、Ｇａを２５〜３５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材において、スパッタ面を０．０９ｍｍ２の視野で５視野観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均と、前記スパッタ面に垂直な一つの断面方向Ａから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均と、前記スパッタ面および前記断面方向Ａに垂直な断面方向Ｂから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均とが、いずれも１５０〜３５０個であるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｇａを２５〜３５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材において、スパッタ面を０．０９ｍｍ２の視野で５視野観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をｓとし、前記スパッタ面に垂直な一つの断面方向Ａから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をａとし、前記スパッタ面および前記断面方向Ａに垂直な断面方向Ｂから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をｂとしたとき、０．４ｓ≦ａ≦１．６ｓ、０．４ｓ≦ｂ≦１．６ｓである。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｃｕ−Ｇａからなる平均粒径が１０〜４０μｍのアトマイズ粉末Ｐ１と５０〜１００μｍのアトマイズ粉末Ｐ２を混合し、加圧焼結することにより得ることができる。
前記加圧焼結は、焼結温度７００〜９００℃、加圧力１０〜２００ＭＰａ、焼結時間１〜１０時間の条件で行うことが好ましい。
That is, according to the present invention, in a Cu-Ga alloy target material containing 25 to 35 atomic% of Ga, the balance being Cu and inevitable impurities, the sputtered surface is observed in five fields of view with a field of 0.09 mm 2 , the average of the Cu-Ga particle number, the any of the five cross-section selected from a vertical one in the cross-sectional direction a on the sputter surface was observed with a field of view of 0.09 mm 2, the 5 field Cu-Ga number of particles The average and any five cross-sections selected from the sputter surface and the cross-sectional direction B perpendicular to the cross-sectional direction A are observed with a visual field of 0.09 mm 2 , and the average number of Cu-Ga particles in the five visual fields is These are 150 to 350 Cu—Ga alloy target materials.
Further, Cu-Ga alloy target material of the present invention, a Ga containing 25-35 atomic%, the Cu-Ga alloy target material balance consisting of Cu and unavoidable impurities, the sputtering surface at a viewing of 0.09 mm 2 5 Observing the field of view, s is the average value of the number of Cu—Ga particles in the five fields of view, and any five sections selected from one section direction A perpendicular to the sputtering surface are observed in a field of 0.09 mm 2. The average value of the number of Cu-Ga particles in the five fields of view is a, and any five cross sections selected from the sputter surface and the cross-sectional direction B perpendicular to the cross-sectional direction A are observed in a field of 0.09 mm 2. When the average value of the number of Cu—Ga particles in the five fields of view is b, 0.4 s ≦ a ≦ 1.6 s and 0.4 s ≦ b ≦ 1.6 s.
Further, Cu-Ga alloy target material of the present invention, by an average particle size comprised of a composition of Cu-Ga are mixed atomized powder P 2 of atomized powder P 1 and 50~100μm of 10 to 40 [mu] m, pressure sintering Can be obtained.
The pressure sintering is preferably performed under conditions of a sintering temperature of 700 to 900 ° C., a pressing force of 10 to 200 MPa, and a sintering time of 1 to 10 hours.
本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット材を使用してスパッタ成膜することで、スパッタリング時に異常放電（アーキング）やパーティクルの発生が抑制され、良好なＣｕ−Ｇａ合金薄膜が形成できるため、薄膜太陽電池の製造において有用な技術である。 By using the Cu—Ga alloy sputtering target material of the present invention to form a sputter film, abnormal discharge (arcing) and generation of particles are suppressed during sputtering, and a good Cu—Ga alloy thin film can be formed. This is a useful technique in the manufacture of batteries.
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｇａを２５〜３５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材において、スパッタ面を０．０９ｍｍ２の視野で５視野観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均と、前記スパッタ面に垂直な一つの断面方向Ａから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均と、前記スパッタ面および前記断面方向Ａに垂直な断面方向Ｂから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均とが、いずれも１５０〜３５０個であることを特徴とする。
各面のＣｕ−Ｇａ粒子数を上記の範囲とした理由は、次のとおりである。
まず、粒径が大きな組織が増えると、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、スパッタリング時のターゲット材表面の凹凸が大きくなることで、ターゲット材表面に発生するノジュールの原因となる。
また、粒径が小さな組織が増えると、ターゲット材の硬度が高くなることで機械加工する際に割れや欠けが発生する原因となる。
そのため、粒径が一定の範囲で揃っていることがターゲット材として好ましい。
そして、いずれの視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均が１５０個を満たない場合は、粒径が大きな組織が増えることとなり、好ましくない。また、いずれの視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均が３５０個を超える場合は、粒径が小さな組織が増えることとなり、好ましくない。このため本発明では、ターゲット材の各面におけるＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をいずれも１５０〜３５０個とした。好ましくは、２００〜３００個である。
これにより本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、組成変動を抑制した均一なＣｕ−Ｇａ合金相にすることで、組成変動におけるスパッタレート差を抑制できる上、ターゲット材表面に生じる局所的な凹凸をなくすことができ、均一なエロージョン面を実現し、ターゲット材表面に発生するノジュールを抑制することができる。また、ノジュールの発生の抑制は、スパッタリング時の異常放電やスパッタ成膜後の薄膜中で欠陥の原因となるパーティクルの発生を抑制することにも寄与する。
Cu-Ga alloy target material of the present invention, a Ga containing 25-35 atomic%, the Cu-Ga alloy target material consisting of balance Cu and unavoidable impurities, 5-field observation the sputtering surface at a viewing of 0.09 mm 2 Then, the average of the number of Cu—Ga particles in the five fields of view and any five sections selected from one section direction A perpendicular to the sputtering surface are observed in a field of 0.09 mm 2 . Cu-Ga average and the number of particles, any of the five cross-section selected from a cross section perpendicular direction B to the sputter surface and the cross-sectional direction a was observed with a field of view of 0.09 mm 2, the 5 field of Cu-Ga The average number of particles is 150 to 350 in all cases.
The reason why the number of Cu—Ga particles on each surface is within the above range is as follows.
First, when the structure having a large particle size increases, it causes abnormal discharge during sputtering, and causes irregularities on the surface of the target material during sputtering to cause nodules generated on the surface of the target material.
Further, when the structure having a small particle size is increased, the hardness of the target material is increased, which causes cracking or chipping during machining.
Therefore, it is preferable as the target material that the particle diameters are uniform within a certain range.
If the average number of Cu—Ga particles in any field of view is less than 150, the structure having a large particle size increases, which is not preferable. Further, when the average number of Cu—Ga particles in any field of view exceeds 350, it is not preferable because a structure having a small particle size increases. For this reason, in this invention, the average value of the number of Cu-Ga particles in each surface of a target material was 150-350 in all. Preferably, the number is 200 to 300.
Thereby, the Cu-Ga alloy target material of the present invention can suppress the difference in sputter rate in the composition variation by making the uniform Cu-Ga alloy phase in which the composition variation is suppressed, and the local unevenness generated on the surface of the target material. Can be eliminated, a uniform erosion surface can be realized, and nodules generated on the surface of the target material can be suppressed. Further, the suppression of the generation of nodules also contributes to the suppression of abnormal discharge during sputtering and generation of particles that cause defects in the thin film after sputtering film formation.
本発明におけるＣｕ−Ｇａ粒子数の測定位置は、例えば図３に示すように、得られたターゲット材の外周部に相当する部位ｉ〜部位ｉｖと、中央部に相当する部位ｖの５か所から観察試料を作製し、それぞれ図４に示すように、スパッタ面１、該スパッタ面１に垂直な一つの断面方向Ａから選ばれた断面２、前記スパッタ面および前記断面方向Ａに垂直な断面方向Ｂから選ばれた断面３の各面で観察する。そして、本発明では、１観察面の視野を０．０９ｍｍ２とし、上記部位ｉ〜部位ｖの５視野を観察して各観察面の粒子数を測定するとともに、各面毎の平均値を算出する。 The measurement positions of the number of Cu—Ga particles in the present invention are, for example, as shown in FIG. 3, five locations: site i to site iv corresponding to the outer peripheral portion of the obtained target material, and site v corresponding to the central portion. As shown in FIG. 4, the observation sample is prepared from the sputter surface 1, the cross section 2 selected from one cross section direction A perpendicular to the sputter surface 1, the sputter surface and the cross section perpendicular to the cross section direction A. Observation is performed on each surface of the cross section 3 selected from the direction B. In the present invention, the field of view of one observation surface is set to 0.09 mm 2 , the number of particles on each observation surface is measured by observing the five fields of view of the region i to the region v, and the average value for each surface is calculated. To do.
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材において、Ｇａの含有量が２５原子％に満たないと、完全に合金化しない場合があり、ターゲット材中に偏析が生じやすくなり、均一なＣｕ−Ｇａ合金相を得ることが難しい。また、ＣＩＧＳ光吸収層の形成に適用する際に、ターゲット材のＧａの含有量が２５原子％に満たないと、ＣＩＧＳ光吸収層のＧａ濃度が低くなり、薄膜太陽電池にしたときの変換効率が向上しないという問題もある。
一方、Ｇａの含有量が３５原子％を超えると、ターゲット材中に非常に脆弱な相が現れ、ターゲット材をハンドリングする際や機械加工する際に割れや欠けが発生する場合がある。このため本発明では、Ｇａの含有量を２５〜３５原子％とする。
In the Cu—Ga alloy target material of the present invention, if the Ga content is less than 25 atomic%, the alloy may not be completely alloyed, and segregation is likely to occur in the target material, resulting in a uniform Cu—Ga alloy phase. Difficult to get. Moreover, when it applies to formation of a CIGS light absorption layer, if Ga content of a target material is less than 25 atomic%, the Ga density | concentration of a CIGS light absorption layer will become low, and the conversion efficiency when it was set as a thin film solar cell There is also a problem that does not improve.
On the other hand, when the Ga content exceeds 35 atomic%, a very fragile phase appears in the target material, and cracking or chipping may occur when the target material is handled or machined. For this reason, in this invention, content of Ga shall be 25-35 atomic%.
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、スパッタ面を０．０９ｍｍ２の視野で５視野観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をｓとし、前記スパッタ面に垂直な一つの断面方向Ａから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をａとし、前記スパッタ面および前記断面方向Ａに垂直な断面方向Ｂから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をｂとしたとき、０．４ｓ≦ａ≦１．６ｓ、０．４ｓ≦ｂ≦１．６ｓである。
上記のａおよびｂの値が０．４ｓに満たない場合は、ｓとの粒子数の差が大きくなり、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、ターゲット材表面の凹凸が大きくなることで、ターゲット材上のノジュールの発生の原因となり得る。また、ａおよびｂの値が１．６ｓを超える場合も同様に、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、ターゲット材表面の凹凸が大きくなることで、ターゲット材上のノジュールの発生の原因となり得る。このため本発明では、０．４ｓ≦ａ≦１．６ｓ、０．４ｓ≦ｂ≦１．６ｓとした。好ましくは、０．５ｓ≦ａ≦１．５ｓ、０．５ｓ≦ｂ≦１．５ｓであり、より好ましくは、０．６ｓ≦ａ≦１．４ｓ、０．６ｓ≦ｂ≦１．４ｓである。
In the Cu—Ga alloy target material of the present invention, the sputter surface is observed in five fields of view with a field of 0.09 mm 2 , and the average value of the number of Cu—Ga particles in the five fields of view is s, and is perpendicular to the sputter surface. Arbitrary five cross sections selected from one cross-sectional direction A are observed in a visual field of 0.09 mm 2 , and the average value of the number of Cu—Ga particles in the five visual fields is set to a, and the sputter surface and the cross-sectional direction A are Arbitrary five cross-sections selected from the vertical cross-section direction B are observed in a visual field of 0.09 mm 2 , and 0.4 s ≦ a ≦ 1 when the average value of the number of Cu—Ga particles in the five visual fields is b. .6 s, 0.4 s ≦ b ≦ 1.6 s.
When the values of a and b are less than 0.4 s, the difference in the number of particles from s becomes large, causing abnormal discharge during sputtering, and the unevenness on the surface of the target material is increased. This can cause nodules on the target material. Similarly, when the values of a and b exceed 1.6 s, it causes abnormal discharge during sputtering as well as the generation of nodules on the target material due to large irregularities on the surface of the target material. obtain. Therefore, in the present invention, 0.4 s ≦ a ≦ 1.6 s and 0.4 s ≦ b ≦ 1.6 s are set. Preferably, 0.5 s ≦ a ≦ 1.5 s, 0.5 s ≦ b ≦ 1.5 s, more preferably 0.6 s ≦ a ≦ 1.4 s, and 0.6 s ≦ b ≦ 1.4 s. .
次に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を作製するための方法を以下に説明する。
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｃｕ−Ｇａからなるアトマイズ粉末として、平均粒径が１０〜４０μｍのアトマイズ粉末Ｐ１と５０〜１００μｍのアトマイズ粉末Ｐ２を用い、これらを混合し、加圧焼結することで得ることができる。
アトマイズ粉末Ｐ１の平均粒径が１０μｍを下回る粉末を用いると、単位体積当たりの比表面積が大きくなるため、粉末全体の酸素含有量が高くなり、ターゲット材の酸素含有量に影響を与える。一方、アトマイズ粉末Ｐ１の平均粒径が４０μｍを超える粉末を用いると、アトマイズ粉末Ｐ１の粒径のばらつきが大きくなり、作製したターゲット材の粒径ばらつきが大きくなる。その結果、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、ターゲット材表面の凹凸が大きくなることで、ターゲット材表面のノジュールの発生の原因となり得る。
また、アトマイズ粉末Ｐ２の平均粒径が５０μｍを下回る粉末を用いると、アトマイズ粉末Ｐ２の粒径のばらつきが大きくなり、作製したターゲット材の粒径ばらつきが大きくなる。その結果、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、ターゲット材表面の凹凸が大きくなることで、ターゲット材表面のノジュールの発生の原因となり得る。一方、平均粒径が１００μｍを超える粉末を用いると、焼結性が低下し、高密度のターゲット材を得ることが困難になる。
このため本発明では、Ｃｕ−Ｇａからなるアトマイズ粉末として、平均粒径が１０〜４０μｍのアトマイズ粉末Ｐ１と平均粒径が５０〜１００μｍのアトマイズ粉末Ｐ２を用い、これらを均一に混合することで、ターゲット材中の各部位の成分変動をなくすことができる。
また、本発明でいうアトマイズ粉末の平均粒径とは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１で規定される、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径を用い、累積粒度分布のＤ５０で表される。
Next, a method for producing the Cu—Ga alloy target material of the present invention will be described below.
The Cu—Ga alloy target material of the present invention uses an atomized powder P 1 having an average particle size of 10 to 40 μm and an atomized powder P 2 having an average particle diameter of 50 to 100 μm as an atomized powder made of Cu—Ga, and these are mixed and added. It can be obtained by pressure sintering.
If the average particle size of the atomized powder P 1 is used powder below 10 [mu] m, the specific surface area per unit volume increases, the higher the oxygen content of the powder as a whole affects the oxygen content of the target material. On the other hand, when the powder having an average particle size of the atomized powder P 1 exceeding 40 μm is used, the variation in the particle size of the atomized powder P 1 is increased, and the variation in the particle size of the produced target material is increased. As a result, abnormal discharge at the time of sputtering can be caused, and irregularities on the surface of the target material can be increased to cause nodules on the surface of the target material.
Moreover, the use of powder having an average particle size of atomized powder P 2 is below 50 [mu] m, the variation in particle size of atomized powder P 2 is increased, the particle size variation of the target material produced is increased. As a result, abnormal discharge at the time of sputtering can be caused, and irregularities on the surface of the target material can be increased to cause nodules on the surface of the target material. On the other hand, when a powder having an average particle size exceeding 100 μm is used, the sinterability is lowered and it is difficult to obtain a high-density target material.
Therefore, in the present invention, atomized powder P 1 having an average particle diameter of 10 to 40 μm and atomized powder P 2 having an average particle diameter of 50 to 100 μm are used as atomized powder made of Cu—Ga, and these are uniformly mixed. Therefore, the component fluctuation | variation of each site | part in a target material can be eliminated.
The average particle size of the atomized powder referred to in the present invention is represented by D50 of the cumulative particle size distribution using a sphere equivalent diameter defined by JIS Z 8901 by a light scattering method using laser light.
ガスアトマイズ法によるＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際は、アトマイズの出湯温度をＣｕ−Ｇａ合金の融点より５０〜３００℃高い温度にすることが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金の融点より５０℃未満の範囲の高い温度で出湯すると、出湯ノズルが閉塞する可能性がある。一方、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点より３００℃を超える高い温度で出湯すると、アトマイズ粉末がアトマイズ装置のチャンバー内で凝集する可能性がある。
また、より球状で酸素含有量を抑制したアトマイズ粉末を得るためには、アトマイズのガス圧力は１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
When producing a Cu—Ga alloy powder by the gas atomization method, it is preferable to set the temperature of the atomizing hot water to be 50 to 300 ° C. higher than the melting point of the Cu—Ga alloy. If hot water is discharged at a temperature lower than 50 ° C. below the melting point of the Cu—Ga alloy, the hot water nozzle may be blocked. On the other hand, when the hot water is discharged at a temperature higher than 300 ° C. higher than the melting point of the Cu—Ga alloy, the atomized powder may be aggregated in the chamber of the atomizer.
In order to obtain atomized powder having a more spherical shape and a reduced oxygen content, the atomizing gas pressure is preferably 1 to 10 MPa.
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を得るためには、上述したＣｕ−Ｇａ合金からなるアトマイズ粉末の混合粉末を加圧焼結法によって作製する。加圧焼結法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出し等の方法を適用することができる。
なお、加圧焼結時の焼結温度は、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点より１０〜３００℃低い温度に設定することが好ましい。焼結温度がかかる温度範囲よりも低いと緻密なターゲットが得られにくく、高いとアトマイズ粉末が溶融する可能性がある。このため本発明では、焼結温度を７００〜９００℃とすることが好ましい。
In order to obtain the Cu—Ga alloy target material of the present invention, a mixed powder of atomized powder made of the above-described Cu—Ga alloy is prepared by a pressure sintering method. As the pressure sintering method, methods such as hot pressing, hot isostatic pressing, energizing pressure sintering, hot extrusion, and the like can be applied.
In addition, it is preferable to set the sintering temperature at the time of pressure sintering to a temperature lower by 10 to 300 ° C. than the melting point of the Cu—Ga alloy. If the sintering temperature is lower than the temperature range, it is difficult to obtain a dense target, and if it is higher, the atomized powder may melt. Therefore, in the present invention, the sintering temperature is preferably 700 to 900 ° C.
加圧焼結時の加圧力は、１０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。加圧力が１０ＭＰａを下回ると、緻密なターゲット材が得にくい。一方、加圧力が２００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。このため本発明では、加圧力を１０〜２００ＭＰａとすることが好ましい。
焼結時間は、１時間未満では焼結を十分に進行させるのが難しい。一方、１０時間を超える焼結は製造効率において避ける方がよい。このため本発明では、焼結時間を１〜１０時間とすることが好ましい。
なお、熱間静水圧プレスやホットプレスで加圧焼結をする際には、混合粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが望ましい。それは、得られるターゲット材の酸素をより低減することが可能となるためである。
The pressure applied during pressure sintering is preferably set to 10 MPa or more. When the applied pressure is less than 10 MPa, it is difficult to obtain a dense target material. On the other hand, if the applied pressure exceeds 200 MPa, there is a problem that the apparatus that can withstand is limited. For this reason, in the present invention, it is preferable that the applied pressure is 10 to 200 MPa.
If the sintering time is less than 1 hour, it is difficult to sufficiently advance the sintering. On the other hand, sintering exceeding 10 hours is better avoided in production efficiency. For this reason, in this invention, it is preferable to make sintering time into 1 to 10 hours.
In addition, when performing pressure sintering by hot isostatic pressing or hot pressing, it is desirable to deaerate under reduced pressure while heating after filling the mixed powder into a pressure vessel or a pressure die. The vacuum degassing is desirably performed under a reduced pressure lower than the atmospheric pressure (101.3 kPa) in the heating temperature range of 100 to 600 ° C. This is because oxygen in the obtained target material can be further reduced.
先ず、Ｃｕ原料を７０原子％、Ｇａ原料を３０原子％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填して真空溶解した後、出湯温度１０３０℃、アトマイズガス圧４ＭＰａでガスアトマイズを行い、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られた粉末を目開き２５０μｍのふるいを用いて分級を実施し、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が３０μｍのアトマイズ粉末Ｐ１と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が８０μｍのアトマイズ粉末Ｐ２を得た。
次に、上記で得たアトマイズ粉末Ｐ１とアトマイズ粉末Ｐ２をＰ１：Ｐ２＝１：３の比率で混合して、カーボン製の加圧容器に充填し、ホットプレス装置の炉体内部に設置して、７５０℃、１５ＭＰａ、２時間の条件で加圧焼結を実施した。加圧焼結後にカーボン製の加圧容器から取り出し、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。
得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施して、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、厚さ２０ｍｍ×幅２２５ｍｍ×長さ３０５ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を３枚製作した。３枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は同一原料、同一条件で製作したものである。
First, Cu raw material was weighed to a ratio of 70 atomic% and Ga raw material to a ratio of 30 atomic%, charged in a melting furnace and vacuum melted, and then gas atomization was performed at a hot water temperature of 1030 ° C. and an atomizing gas pressure of 4 MPa. Cu-Ga alloy powder was obtained. The obtained powder was classified using a sieve having an opening of 250 μm, the atomized powder P 1 having an average particle size (D50 of cumulative particle size distribution) of 30 μm, and the average particle size (D50 of cumulative particle size distribution) of 80 μm. It was obtained atomized powder P 2.
Next, the atomized powder P 1 and the atomized powder P 2 obtained above were mixed at a ratio of P 1 : P 2 = 1: 3, filled into a carbon pressure vessel, and the inside of the furnace body of the hot press apparatus And pressure sintering was performed under conditions of 750 ° C., 15 MPa, and 2 hours. After pressure sintering, it was taken out from the carbon pressure vessel to obtain a Cu—Ga alloy sintered body.
The obtained sintered body was subjected to plate thickness processing by surface grinding using a diamond grindstone, and cut using a water jet cutting machine, whereby Cu-- having a thickness of 20 mm × width 225 mm × length 305 mm Three Ga alloy target materials were produced. The three Cu—Ga alloy target materials are manufactured under the same raw materials and under the same conditions.
比較例として、以下のようにＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を製作した。先ず、Ｃｕ原料を７０原子％、Ｇａ原料を３０原子％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填し、真空溶解を行った後、出湯温度１０００℃で鋳型に流し込み、Ｃｕ−Ｇａ合金塊を得た。得られたＣｕ−Ｇａ合金塊の押し湯部を切除した後、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施後、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、比較例となるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を得た。 As a comparative example, a Cu—Ga alloy target material was manufactured as follows. First, Cu raw material is weighed to a ratio of 70 atomic% and Ga raw material to a ratio of 30 atomic%, charged in a melting furnace, vacuum melted, poured into a mold at a tapping temperature of 1000 ° C., and Cu—Ga An alloy lump was obtained. After cutting off the hot metal part of the obtained Cu-Ga alloy lump, after performing plate thickness processing by surface grinding using a diamond grindstone, cutting using a water jet cutting machine, Cu serving as a comparative example A Ga alloy target material was obtained.
上記で得た各Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材を図３に示すターゲット材の外周部に相当する部位ｉ〜部位ｉｖと、中央部に相当する部位ｖの５か所からそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの分析用試料を切り出し、図４に示す各面における０．０９ｍｍ２の視野でＣｕ−Ｇａ粒子数を測定した。図１に本発明例のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材のスパッタ面、断面方向Ａから選ばれた断面、断面方向Ｂから選ばれた断面を光学顕微鏡で観察した一例を示す。また、図２に比較例のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材のスパッタ面を光学顕微鏡で観察した一例を示す。尚、各写真内の四角枠は、Ｃｕ−Ｇａ粒子数を測定した０．０９ｍｍ２の視野を示す。
上記で得た３枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の各部位・各面における粒子数と平均値、および部位ｉ〜部位ｖのスパッタ面におけるＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値を１としたときの断面方向Ａから選ばれた断面、断面方向Ｂから選ばれた断面のそれぞれの比率を表１〜表３に示す。
Each of the Cu—Ga alloy target materials obtained above is 20 mm × 20 mm × 20 mm from 5 locations, i.e., site i to site iv corresponding to the outer periphery of the target material shown in FIG. 3 and site v corresponding to the center. A sample for analysis was cut out, and the number of Cu—Ga particles was measured with a visual field of 0.09 mm 2 on each surface shown in FIG. FIG. 1 shows an example in which a sputtered surface of a Cu—Ga alloy target material according to an example of the present invention, a cross section selected from a cross-sectional direction A, and a cross section selected from a cross-sectional direction B are observed with an optical microscope. FIG. 2 shows an example in which the sputter surface of the Cu—Ga alloy target material of the comparative example is observed with an optical microscope. In addition, the square frame in each photograph shows the visual field of 0.09 mm < 2 > which measured the number of Cu-Ga particles.
The number of particles and the average value in each part and each surface of the three Cu—Ga alloy target materials obtained above, and the average value of the number of Cu—Ga particles in the sputtered surface of the parts i to v are set to 1. Tables 1 to 3 show respective ratios of the cross section selected from the cross-sectional direction A and the cross-section selected from the cross-sectional direction B.
図１および表１〜表３に示すように、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、部位ｉ〜部位ｖにおける粒子数の平均がいずれの面においても１５０〜３５０個の範囲内であり、均一な組織であることが確認できた。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、観察した５視野のスパッタ面の粒子数の平均値を１とし、前記スパッタ面に垂直な一つの断面方向Ａから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をａとし、前記スパッタ面および前記断面方向Ａに垂直な断面方向Ｂから選ばれた任意の５つの断面を０．０９ｍｍ２の視野で観察し、その５視野のＣｕ−Ｇａ粒子数の平均値をｂとしたときに、いずれも０．４≦ａ≦１．６、０．４≦ｂ≦１．６の範囲であり、各面における組織のバラツキが小さいことも確認できた。
一方、比較例のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、図２に示すように、場所により粒径は異なるが１ｍｍを超える粗大な粒子があり、０．０９ｍｍ２の視野に収まる粒子はなかった。
As shown in FIG. 1 and Tables 1 to 3, in the Cu—Ga alloy target material of the present invention, the average number of particles in the part i to the part v is in the range of 150 to 350 on either side, It was confirmed that the structure was uniform.
In addition, the Cu—Ga alloy target material of the present invention has an average value of the number of particles on the five sputter surfaces observed as 1, and any five cross-sections selected from one cross-sectional direction A perpendicular to the sputter surfaces. Is observed with a field of view of 0.09 mm 2 , the average value of the number of Cu—Ga particles in the five fields of view is a, and any five cross sections selected from the sputter surface and the cross section direction B perpendicular to the cross section direction A was observed in the visual field of 0.09 mm 2, the average value of the Cu-Ga number of particles of 5 field when is b, both 0.4 ≦ a ≦ 1.6,0.4 ≦ b ≦ 1. It was also in the range of 6, and it was confirmed that the variation in the structure on each surface was small.
On the other hand, as shown in FIG. 2, the Cu—Ga alloy target material of the comparative example had coarse particles exceeding 1 mm although the particle size was different depending on the location, and there was no particle that could fit in the field of view of 0.09 mm 2 .
次に、上記で製作した各ターゲット材のスパッタテストを実施した。スパッタは、Ａｒ雰囲気、圧力０．６Ｐａ、ＤＣ電力５００Ｗの条件で積算時間５時間実施した。
比較例のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてスパッタ成膜すると、アーキングが発生することを確認した。
これに対し、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてスパッタ成膜すると、アーキングの発生はなく、安定してスパッタすることができた。
また、スパッタ後のターゲット材の表面観察を目視で行った結果、比較例のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材には、目視で多数のノジュールが確認された。
これに対し、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材には、目視ではノジュールは確認されず、スパッタリングの際に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材であることが確認できた。
Next, the sputter test of each target material manufactured above was carried out. Sputtering was performed in an Ar atmosphere, a pressure of 0.6 Pa, and a DC power of 500 W for an integrated time of 5 hours.
It was confirmed that arcing occurred when sputter deposition was performed using the Cu—Ga alloy target material of the comparative example.
On the other hand, when sputtering film formation was performed using the Cu—Ga alloy target material of the present invention, arcing did not occur and stable sputtering was possible.
Moreover, as a result of visually observing the surface of the target material after sputtering, many nodules were visually confirmed in the Cu—Ga alloy target material of the comparative example.
On the other hand, no nodules were visually confirmed in the Cu—Ga alloy target material of the present invention, and it was confirmed that the Cu—Ga alloy target material was capable of stable film formation during sputtering.
１ スパッタ面
２ 断面方向Ａから選ばれた断面
３ 断面方向Ｂから選ばれた断面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sputtering surface 2 Section selected from cross-sectional direction A 3 Section selected from cross-sectional direction B
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013086509A JP2014210943A (en) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013086509A JP2014210943A (en) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014210943A true JP2014210943A (en) | 2014-11-13 |
Family
ID=51930902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013086509A Pending JP2014210943A (en) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014210943A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158293A1 (en) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PROCESS FOR PRODUCING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET |
| CN107429384A (en) * | 2015-03-30 | 2017-12-01 | 三菱综合材料株式会社 | The manufacture method of Cu Ga alloy sputtering targets and Cu Ga alloy sputtering targets |
-
2013
- 2013-04-17 JP JP2013086509A patent/JP2014210943A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158293A1 (en) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PROCESS FOR PRODUCING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET |
| CN107429384A (en) * | 2015-03-30 | 2017-12-01 | 三菱综合材料株式会社 | The manufacture method of Cu Ga alloy sputtering targets and Cu Ga alloy sputtering targets |
| CN107429384B (en) * | 2015-03-30 | 2019-07-05 | 三菱综合材料株式会社 | The manufacturing method of Cu-Ga alloy sputtering targets and Cu-Ga alloy sputtering targets |
| US10822691B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-11-03 | Mitsubishi Materials Corporation | Cu—Ga alloy sputtering target and method of manufacturing Cu—Ga alloy sputtering target |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5818139B2 (en) | Cu-Ga alloy target material and method for producing the same | |
| JP5202643B2 (en) | Cu-Ga alloy sintered compact sputtering target and method for manufacturing the same | |
| TWI458848B (en) | Cu-Ga sintered body sputtering target and manufacturing method of the target | |
| EP2402482B1 (en) | Sputtering target and process for production thereof | |
| JP4831258B2 (en) | Sputtering target and manufacturing method thereof | |
| WO2012147985A1 (en) | Sputtering target and method for producing same | |
| KR101337484B1 (en) | Sputtering target and method for producing same | |
| WO2014115379A1 (en) | CYLINDRICAL Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PRODUCTION METHOD THEREFOR | |
| JPWO2011001974A1 (en) | Cu-Ga target and manufacturing method thereof | |
| JP4957968B2 (en) | Cu-In-Ga ternary sintered alloy sputtering target and method for producing the same | |
| TWI438296B (en) | Sputtering target and its manufacturing method | |
| WO2012098722A1 (en) | Cu-ga target and method for manufacturing same, as well as light-absorbing layer formed from cu-ga alloy film, and cigs solar cell using light-absorbing layer | |
| JP2014210943A (en) | Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| JP2015045060A (en) | MANUFACTURING METHOD OF Cu-BASED POWDER, AND MANUFACTURING METHOD OF Cu-BASED SPUTTERING TARGET MATERIAL USING THE SAME | |
| JP2012102358A (en) | METHOD FOR PRODUCING Cu-Ga ALLOY POWDER, Cu-Ga ALLOY POWDER, METHOD FOR PRODUCING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET | |
| JP6583019B2 (en) | Cu-Ga alloy sputtering target and method for producing Cu-Ga alloy sputtering target | |
| JP2012246574A (en) | Sputtering target and method for producing the same | |
| JP2012092438A (en) | Mo-based sputtering target and method of manufacturing the same, and cigs-based thin-film solar cell using the same | |
| JP2014185384A (en) | Cu-Ga SPUTTERING TARGET AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME | |
| JP2017095781A (en) | Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME | |
| JP2015059246A (en) | Cu-Ga ALLOY TARGET MATERIAL | |
| WO2016158293A1 (en) | Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PROCESS FOR PRODUCING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET | |
| JP2012072468A (en) | Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR MANUFACTURING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET | |
| JP2012072466A (en) | METHOD OF MANUFACTURING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND THE Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET |