JP5487815B2 - ピロメテン誘導体の製造方法 - Google Patents
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一般式(3)及び(4)中のR7は水素、アルキル基、アリール基並びにアラルキル基の中から選ばれる。ここで、アルキル基上の水素はハロゲンまたはアルコキシ基で置換されていてもよく、アリール基上の水素はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル結合を有する基またはシアノ基で置換されていてもよい。
一般式(3)中のXはハロゲンである。)
また本発明の別の態様は、一般式(7)で表わされるピロメテン誘導体の製造方法であって、メタンスルホン酸無水物の存在下で、一般式(5)で表されるピロール誘導体と一般式(6)で表されるピロール誘導体を反応させることを特徴とするピロメテン誘導体の製造方法である。
一般式(5)及び(7)中のR11は水素、アルキル基、アリール基並びにアラルキル基の中から選ばれる。ここで、アルキル基上の水素はハロゲンまたはアルコキシ基で置換されていてもよく、アリール基上の水素はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル結合を有する基またはシアノ基で置換されていてもよい。)
HPLC分析
機器:(株)島津製作所製 SHIMADZU SCL-10Avp(制御器)、SIL-10Avp(オートサンプラー)、LC-10Avp(ポンプ)×2、CTO-10Avp(カラムオーブン)、SPD-M10Avp(Diode Array Ditector)
カラム:(株)ワイエムシー製 YMC-Pack ODS-A A-303, S-5μm, 12nm, 250×4.6mmI.D.
カラム温度:45℃
移動相A:水
移動相B:アセトニトリル
流量:1ml/min.
B グラジエント:80%(0min.)→100%(15min.)→100%(30min.)
検出器:UV at 254nm
注入量:5μL
サンプル:適量の試料をTHFに溶解
UV測定
機器:(株)島津製作所製 SHIMADZU SPD-M10Avp(Diode Array Ditector)(上記HPLC機器に内蔵)
Scan Range:200-800nm
実施例1
2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール332mg(1mmoL)、2,4-ビス(4-メトキシフェニル)ピロール277mg(1mmol)、4-メトキシベンゾイルクロライド171mg(1mmoL)および1,2-ジクロロエタン10mLを反応容器に仕込み、室温で5分攪拌した。そこにメタンスルホン酸無水物174mg(1mmol)を加えた。80℃、6時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル)-ピロール466mg(1mmoL) 、2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール332mg(1mmoL)およびトルエン5mLを反応容器に仕込み、室温で5分攪拌した。そこにメタンスルホン酸無水物384mg(2mmol)を加えた。80℃、10時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(4-メトキシベンゾイル)-ピロール 461mg(1mmol)、2,4-ビス(4-メトキシフェニル)ピロール 277mg(1mmol)及びトルエン 5mlを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸無水物190mg(1.1mmol)を加えた。還流攪拌を5時間行った後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(4-t-ブチルベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(4-メチルベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(ナフタレン-1-イル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ピロール体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロールに、ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(4-フルオロベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(2,4-ジフルオロベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例8と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(3-メトキシベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例8 と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(3,5-ジメトキシベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例8と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(3-メチルベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例8と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(3,5-ジメチルベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例8と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(4-メトキシベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(4-t-ブチルベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(4-メチルベンゾイル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
ケトン体を2,4-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(ナフタレン-1-イル)-ピロールに変更した他は、実施例3と同様に操作した。結果を表1に示す。
2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール664mg(2mmoL)、2-メトキシベンゾイルクロライド171mg(1mmoL)および1,2-ジクロロエタン10mLを反応容器に仕込み、室温で5分攪拌した。そこにメタンスルホン酸無水物174mg(1mmol)を加えた。80℃、6時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2-(4-メトキシフェニル)-4-(4-t-ブチルフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル) -ピロール 440mg(1mmol)、2-(4-メトキシフェニル)-4-(4-t-ブチルフェニル)ピロール 305mg(1mmol)及びトルエン 5mlを反応容器に仕込み、メタンスルホン酸無水物190mg(1.1mmol)を加えた。還流攪拌を6時間行った後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール 4.96g(15mmol)、1,2-ジクロロエタン 25mL及びベンゾイルクロリド 2.11g(15mmol)を反応容器に仕込み、16時間還流攪拌した。一旦室温まで冷却した後、2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール 4.96g及びオキシ塩化リン 1.4mL(15mmol)を反応液に添加し、23時間還流攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。本反応においては、ピロメテン誘導体以外にリン配位体が副生成物として得られた。
Inert Source:Direct
Ionization Mode:EI+
Probe Temp.:50--->500(64℃/min.)
Scan Range:m/z 10.000-1000.000
Scan Speed:3.0 sec.
Cycle Time:3.0 sec.
Ion. Voltage:70eV
Ion. Current:300uA
Accel. Voltage:5.0kV
Mass Resolution:1000
Magnetic Field:HS
Maltiplier Voltage:1.0kV
Preamp Gain:F/16
得られたピロメテンのMSスペクトルは、calc.m/z=748、 obs m/z=748であり、UVスペクトルは、λmax=240,300,420,635 nmであった。また、リン配位体のMSスペクトルは、calc.m/z=810, obs m/z=81であり、UVスペクトルは、λmax 270,315,400,570 nmであった。
2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール 55.0g(166mmol) 、1,2-ジクロロエタン 117mL及び4-メトキシベンゾイルクロリド14.4g(84.4mmol)を反応容器に仕込み、85℃で4時間攪拌した。一旦室温まで冷却後オキシ塩化リン 12.5g(81.5mmol)を添加した。80℃に再加熱し4時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル)-ピロール466mg、(1mmoL)及び2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール332mg(1mmoL)、ジクロロエタン(10mL)を反応容器に仕込み、室温で攪拌した。そこにオキシ塩化リン153mg(1mmol)を加えた。80℃、3時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル)-ピロール466mg、(1mmoL)及び2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール332mg(1mmoL)、ジクロロエタン(10mL)を反応容器に仕込み、室温で攪拌した。そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物282mg(1mmol)を加えた。80℃、4時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル)-ピロール466mg、(1mmoL)及び2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール332mg(1mmoL)、ジクロロエタン(10mL)を反応容器に仕込み、室温で攪拌した。そこにトリクロロ酢酸無水物308mg(1mmol)を加えた。80℃、4時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
2,4-ビス(4-t-ブチルフェニル)-5-(2-メトキシベンゾイル)-ピロール466mg、(1mmoL)及び2,4−ビス(4-t-ブチルフェニル)ピロール332mg(1mmoL)、ジクロロエタン(10mL)を反応容器に仕込み、室温で攪拌した。そこにメタンスルホン酸クロライド115mg(1mmol)を加えた。80℃、4時間攪拌した後、反応液約5mgを採取してTHF1mlに溶解し、HPLC分析により生成物の同定と収率測定を行った。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 一般式(4)で表わされるピロメテン誘導体の製造方法であって、メタンスルホン酸無水物の存在下で、一般式(1)及び(2)で表されるピロール誘導体と一般式(3)で表わされる酸ハロゲン化物を反応させることを特徴とするピロメテン誘導体の製造方法。
一般式(3)及び(4)中のR7は水素、アルキル基、アリール基並びにアラルキル基の中から選ばれる。ここで、アルキル基上の水素はハロゲンまたはアルコキシ基で置換されていてもよく、アリール基上の水素はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル結合を有する基またはシアノ基で置換されていてもよい。
一般式(3)中のXはハロゲンである。) - 一般式(1)で表されるピロール誘導体と一般式(2)で表されるピロール誘導体が同じ化合物である請求項1記載のピロメテン誘導体の製造方法。
- 一般式(3)及び(4)中のR7がアリール基であることを特徴とする請求項1または2に記載のピロメテン誘導体の製造方法。
- 一般式(1)、(2)及び(4)中のR1〜R6がアリール基もしくは隣接置換基との間に形成される縮合環であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか記載のピロメテン誘導体の製造方法。
- 一般式(3)中のXが塩素である請求項1〜4のいずれか記載のピロメテン誘導体の製造方法。
- 一般式(7)で表わされるピロメテン誘導体の製造方法であって、メタンスルホン酸無水物の存在下で、一般式(5)で表されるピロール誘導体と一般式(6)で表されるピロール誘導体を反応させることを特徴とするピロメテン誘導体の製造方法。
一般式(5)及び(7)中のR11は水素、アルキル基、アリール基並びにアラルキル基の中から選ばれる。ここで、アルキル基上の水素はハロゲンまたはアルコキシ基で置換されていてもよく、アリール基上の水素はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル結合を有する基またはシアノ基で置換されていてもよい。) - 一般式(5)及び(7)中のR11がアリール基であることを特徴とする請求項6記載のピロメテン誘導体の製造方法。
- 一般式(5)及び(7)中のR8〜R10及び一般式(6)及び(7)中のR12〜R14がアリール基もしくは隣接置換基との間に形成される縮合環であることを特徴とする、請求項6または7記載のピロメテン誘導体の製造方法。
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