JP5482702B2 - Two-component mixed organopolysiloxane composition and method for curing the composition - Google Patents
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Description
本発明は、速硬化性、深部硬化性に優れた脱アルコールタイプの２液混合型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dealcohol-type two-component mixed organopolysiloxane composition excellent in rapid curability and deep curability and a method for curing the composition.
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、ベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプのもの、及びベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを別梱包とし、使用時に混合する２液タイプのものが知られている。 Condensation-curing room-temperature fast-curing organopolysiloxane compositions are conventionally one solution in which the crosslinking agent is reduced to the utmost to improve the crosslinking rate by hydrolysis with respect to the both-end hydroxyorganopolysiloxane as the base polymer. There are known two-component type and two-component type in which both ends hydroxyorganopolysiloxane as a base polymer and a crosslinking agent are separately packaged and mixed at the time of use.
１液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度が速いというだけであり、深部硬化には一定の時間が必要であるため速硬化性とは言い難い。そこで速硬化性を必要とされる場合、２液タイプの組成物が有効とされているが、２液タイプの前記組成物においては、深部硬化性には比較的優れているものの、２液混合する割合が体積比で１：１でないため取り扱いが複雑であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるにはオルガノポリシロキサンの両末端ヒドロキシ量と架橋剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として更に水を加えることが必要である。 The one-component type composition simply has a high curing rate from the surface, and it is difficult to say that it is fast-curing because a certain time is required for deep curing. Therefore, when quick curing is required, a two-component type composition is effective, but the two-component type composition is relatively excellent in deep curability, but two-component mixing Since the volume ratio is not 1: 1 by volume, the handling is complicated, and it is difficult to adapt to an automatic mixer. Further, in order to completely cure to the deep part, it is necessary to strictly define the amount of hydroxy at both ends of the organopolysiloxane and the addition amount of the crosslinking agent, or to add water as a deep part curing agent.
一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、２液混合する割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また、付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるため、作業環境が限定されるという欠点があった。 On the other hand, in the addition-curable organopolysiloxane composition, the mixing ratio of the two liquids is 1: 1, and the workability is excellent, but usually a heating furnace is required for curing. Further, since the curing catalyst is poisoned in the presence of an additional poison, there is a disadvantage that the working environment is limited.
そのため、特許第３９１６４０３号公報（特許文献１）では、分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに対し１分子中に少なくとも１個のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有する有機化合物、及び１分子中に少なくとも１個の１級アミノ基（ＮＨ2基）を有する有機化合物を含有してなる組成物が提案されている。これはカルボニル基と１級アミノ基によるケチミン生成反応から副生する水を利用して深部硬化性、速硬化性を改良したものであるが、深部硬化性、速硬化性には優れるものの、未硬化時に熱が加えられた場合、縮合反応生成物であるジアルキルケトオキシムが急速にガス化して硬化物中に気泡が発生し、シール性が大幅に低下し、特に自動車のオイルシール用途には問題があった。その問題対策として、特許第３９７０４８４号公報（特許文献２）では、上記に更に硬化剤種・硬化剤量を限定することで、硬化物中に気泡が発生することを抑えることが提案されている。 Therefore, in Japanese Patent No. 3916403 (Patent Document 1), at least one carbonyl group (C═O group) in one molecule with respect to diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with hydrolyzable silyl groups. There has been proposed a composition comprising an organic compound having an organic compound and an organic compound having at least one primary amino group (NH 2 group) in one molecule. This is an improvement of the deep curability and fast curability by using water produced as a by-product from the ketimine formation reaction by the carbonyl group and the primary amino group. When heat is applied during curing, the dialkylketoxime, a condensation reaction product, rapidly gasifies and bubbles are generated in the cured product, resulting in a significant decrease in sealing performance, especially for automotive oil seal applications. was there. As a countermeasure against this problem, Japanese Patent No. 3970484 (Patent Document 2) proposes to further suppress the generation of bubbles in the cured product by further limiting the type of curing agent and the amount of the curing agent. .
しかし、これら特許第３９１６４０３号公報、特許第３９７０４８４号公報は、有効な手法ではあるが、これを脱アルコールタイプの組成物に応用すると硬化は若干速くなるものの、上記で提案されているような脱オキシムタイプの組成物と比較すると明らかに遅く、速硬化性が要求される自動車・電気電子業界においては使用し難い状況であった。また、硬化性を改良する目的で、従来から行われている深部硬化剤として水を加える手法を行ったとしても、劇的に硬化性が改善されるとは言い難い状況であった。 However, although these Patent No. 3916403 and Patent No. 3970484 are effective methods, if this is applied to a dealcohol-free type composition, the curing will be slightly faster, but the removal as proposed above. Compared to oxime type compositions, it was clearly slow and difficult to use in the automotive and electrical / electronic industries where fast curability was required. In addition, even if a conventional method of adding water as a deep curing agent is performed for the purpose of improving curability, it is difficult to say that curability is dramatically improved.
また、特開２００２−０１２７６７号公報、特開２００５−２８１４０４号公報、特開２００８−１５０４９１号公報（特許文献３〜５）には、水分を含有した充填剤を利用することで、速硬化が得られることが提案されている。
しかしながら、これら特開２００２−０１２７６７号公報、特開２００５−２８１４０４号公報、特開２００８−１５０４９１号公報では、充填剤が含有する水分量の管理が難しく、得られる組成物の速硬化性が安定しない問題があった。
JP-A-2002-012767, JP-A-2005-281404, and JP-A-2008-150491 (Patent Documents 3 to 5) disclose that rapid curing is achieved by using a filler containing moisture. It has been proposed to be obtained.
However, in JP-A-2002-012767, JP-A-2005-281404, and JP-A-2008-150491, it is difficult to control the amount of water contained in the filler, and the resulting composition has stable fast curability. There was no problem.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、速硬化性、深部硬化性に優れた脱アルコールタイプの２液混合型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a dealcohol-free two-component mixed organopolysiloxane composition excellent in rapid curability and deep curability and a method for curing the composition. To do.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子内に少なくとも１個の２級アミンを有するシランカップリング剤を配合する下記の第１組成物と、シラノール基を含有する下記の第２組成物が、大気中にて混合されると、直ちに硬化が進行し、硬化性が飛躍的に改善されることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention contain the following first composition containing a silane coupling agent having at least one secondary amine in the molecule, and a silanol group It was found that when the following second composition to be mixed was mixed in the atmosphere, the curing proceeded immediately and the curability was drastically improved, leading to the present invention.
従って、本発明は、下記の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化方法を提供する。
〔請求項１〕
下記に示す第１組成物と第２組成物とからなり、第１組成物と第２組成物とを混合することにより硬化することを特徴とする２液混合型オルガノポリシロキサン組成物。
第１組成物：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン： ５０〜１９０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物： ０．１〜２０質量部、
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3 （２）
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3 （３）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は同一であっても異種の基であってもよい。）
（Ｃ）分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する有機化合物及び／又はシラン化合物： ０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）分子内に少なくとも１個の２級アミンを有するシランカップリング剤： ０．０１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（４）で示されるアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物： ０．１〜３０質量部
Ｒ5 mＳｉ（ＯＲ4）4-m （４）
（式中、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜４の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は同一であっても異種の基であってもよい。ｍは０，１又は２である。）
を含有する組成物、
第２組成物：
（Ｆ）下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサン： １５０〜１０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （５）
（式中、Ｒ1、ｎは上記と同じである。）
（Ｇ）有機スズ触媒： ０．０１〜１０質量部、
（Ｈ）水： ０．１〜１０質量部
を含有する組成物、
但し、（Ａ），（Ｆ）成分の合計が２００質量部であり、第１組成物に含有する（Ｂ）〜（Ｅ）成分及び第２組成物に含有する（Ｇ）〜（Ｈ）成分の配合量は、それぞれ（Ａ），（Ｆ）成分の合計２００質量部に対する配合量を示す。
〔請求項２〕
（Ｄ）成分の２級アミンを有するシランカップリング剤が、下記一般式（６）及び／又は（７）で示されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
（式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ7は独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ6とＲ7は同一であっても異種の基であってもよい。Ｒ8は独立に炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｋは０，１又は２である。）
〔請求項３〕
更に、第１組成物と第２組成物の少なくとも一方に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計２００質量部に対して合計で２〜５００質量部の（Ｉ）充填剤を含有する請求項１又は２記載の組成物。
〔請求項４〕
自動車部品又は電気電子部品用シール剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
〔請求項５〕
第１組成物と第２組成物を混合することにより２液混合型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
Accordingly, the present invention provides the following two-component mixed organopolysiloxane composition and a method for curing the composition.
[Claim 1]
A two-component mixed organopolysiloxane composition comprising a first composition and a second composition shown below, and cured by mixing the first composition and the second composition.
First composition:
(A) Organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 50 to 190 parts by mass,
HO (SiR 1 2 O) n H (1)
(Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 may be the same or different from each other. N is an integer of 10 or more. .)
(B) At least one kind selected from a ketene silyl acetal type compound represented by the following general formula (2), 2-methyl dialkoxysilyl propionic acid ester represented by the following general formula (3), and partial hydrolysates thereof. Compound: 0.1 to 20 parts by mass,
(R 2 O) 2 Si (R 3 ) OC (OR 3 ) CHCH 3 (2)
(R 2 O) 2 Si (CH 3 ) CH (CH 3 ) COOR 3 (3)
Wherein R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same. Or a different group.)
(C) Organic compound and / or silane compound having at least one guanidine skeleton in the molecule: 0.01 to 20 parts by mass,
(D) Silane coupling agent having at least one secondary amine in the molecule: 0.01 to 20 parts by mass,
(E) Silane compound having two or more alkoxy groups represented by the following general formula (4) in one molecule or a partial hydrolysis condensate thereof: 0.1 to 30 parts by mass R 5 m Si (OR 4 ) 4− m (4)
(Wherein R 4 is independently an unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 and R 5 may be the same or different, and m is 0, 1 or 2.)
A composition containing,
Second composition:
(F) Organopolysiloxane represented by the following general formula (5): 150 to 10 parts by mass,
HO (SiR 1 2 O) n H (5)
(In the formula, R 1 and n are the same as above.)
(G) Organotin catalyst: 0.01 to 10 parts by mass,
(H) Water: a composition containing 0.1 to 10 parts by mass,
However, the sum of the components (A) and (F) is 200 parts by mass, and the components (B) to (E) contained in the first composition and the components (G) to (H) contained in the second composition The blending amount of each indicates the blending amount with respect to 200 parts by mass in total of the components (A) and (F).
[Claim 2]
The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent having a secondary amine as component (D) is a silane coupling agent represented by the following general formula (6) and / or (7).
Wherein R 6 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are the same. And R 8 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k is 0, 1 or 2.)
[Claim 3]
Furthermore, at least one of the first composition and the second composition contains a total of 2 to 500 parts by mass of (I) filler with respect to a total of 200 parts by mass of the component (A) and the component (B). Item 3. The composition according to Item 1 or 2.
[Claim 4]
The composition according to any one of claims 1 to 3, which is a sealant for automobile parts or electrical and electronic parts.
[Claim 5]
The two-component mixed organopolysiloxane according to any one of claims 1 to 3, wherein the two-component mixed organopolysiloxane composition is cured by mixing the first composition and the second composition. A method for curing a siloxane composition.
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物によれば、従来の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった低温・低湿度条件においても良好に硬化し、かつ優れたゴム状弾性体を瞬時に得ることができる。本発明の組成物は、各種接着剤やシール剤に好適に使用することができ、特に自動車用途及び電気電子用途等のシール剤として有効である。 According to the two-component mixed organopolysiloxane composition of the present invention, it can be cured well even under low temperature and low humidity conditions that cannot be achieved with conventional room temperature curable organopolysiloxane compositions and has excellent rubbery elasticity. You can get a body instantly. The composition of the present invention can be suitably used for various adhesives and sealants, and is particularly effective as a sealant for automobiles and electrical and electronic applications.
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、後述する（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する第１組成物と、後述する（Ｆ）〜（Ｈ）成分を含有する第２組成物とからなり、第１組成物と第２組成物とを混合することにより硬化するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The two-component mixed organopolysiloxane composition of the present invention includes a first composition containing components (A) to (E) described later and a second composition containing components (F) to (H) described later. It hardens | cures by mixing a 1st composition and a 2nd composition.
第１組成物中の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１）
The component (A) in the first composition is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
HO (SiR 1 2 O) n H (1)
上記式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。 In the above formula (1), R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Alkyl groups such as hexyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; benzyl group, Aralkyl groups such as phenylethyl groups, or groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc., such as trifluoropropyl groups, methyl groups, phenyl Group is preferred, and a methyl group is particularly preferred. R 1 may be the same group or a different group.
また、式（１）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である。 N in the formula (1) is an integer of 10 or more, and the viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is in the range of 25 to 500,000 mm 2 / s, particularly in the range of 500 to 100,000 mm 2 / s. It is preferable to become. In the present invention, the viscosity is a value measured with a rotational viscometer.
本発明の組成物において、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計は２００質量部であり、第１組成物の（Ａ）成分は５０〜１９０質量部（（Ｆ）成分が１５０〜１０質量部）、好ましくは７０〜１５０質量部（（Ｆ）成分が１３０〜５０質量部）、より好ましくは８０〜１２０質量部（（Ｆ）成分が１２０〜８０質量部）、特に好ましくは９０〜１１０質量部（（Ｆ）成分が１１０〜９０質量部）である。（Ａ）成分の量が５０質量部未満（（Ｆ）成分の量が１５０質量部を超える）でも、１９０質量部を超えて（（Ｆ）成分が１０質量部未満）も速硬化性が不十分となることがある。 In the composition of the present invention, the total of the component (A) and the component (F) is 200 parts by mass, and the component (A) of the first composition is 50 to 190 parts by mass (the component (F) is 150 to 10 parts by mass). Part), preferably 70 to 150 parts by mass (the component (F) is 130 to 50 parts by mass), more preferably 80 to 120 parts by mass (the component (F) is 120 to 80 parts by mass), and particularly preferably 90 to 110 parts. It is a mass part ((F) component is 110-90 mass parts). Even if the amount of the component (A) is less than 50 parts by mass (the amount of the component (F) exceeds 150 parts by mass), it exceeds 190 parts by mass (the component (F) is less than 10 parts by mass). May be sufficient.
次に、（Ｂ）成分の下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、本組成物において（Ａ）成分の両末端をアルコキシ化するための必須成分である。
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3 （２）
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3 （３）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は同一であっても異種の基であってもよい。）
Next, the ketene silyl acetal type compound represented by the following general formula (2) of the component (B), the 2-methyl dialkoxysilyl propionic acid ester represented by the following general formula (3), or a partial hydrolyzate thereof, In the present composition, it is an essential component for alkoxylating both ends of the component (A).
(R 2 O) 2 Si (R 3 ) OC (OR 3 ) CHCH 3 (2)
(R 2 O) 2 Si (CH 3 ) CH (CH 3 ) COOR 3 (3)
Wherein R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same. Or a different group.)
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ2の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。
また、Ｒ3の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等で置換された基等を挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明において、Ｒ2は、メチル基、エチル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。またＲ3は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、その中でもより２−エチルヘキシル基が好ましい。
In the general formulas (2) and (3), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 2 may be linear, cyclic or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , N-butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, sec-butyl group and isobutyl group.
In addition, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 3 may be linear, cyclic or branched. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, hexyl group, heptyl Groups, octyl groups, nonyl groups, linear alkyl groups such as decyl groups, cyclic alkyl groups such as cyclohexyl groups and branched alkyl groups such as tert-butyl groups and 2-ethylhexyl groups, and Examples include groups substituted by halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as chloromethyl, bromoethyl, and trifluoropropyl groups in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine. Can do. These groups may be the same or different.
In the present invention, R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group. R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a 2-ethylhexyl group, and more preferably a 2-ethylhexyl group.
ここで、式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物と式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルは、異性体の関係にあり、例えばアクリル酸エステルとメチルジアルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって混合物として得ることができる。また、市販品を用いることもでき、市販品としては、ＯＣＭＳ−２（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
Here, the ketene silyl acetal type compound represented by the formula (2) and the 2-methyl dialkoxysilyl propionic acid ester represented by the formula (3) are in an isomer relationship, for example, an acrylate ester and a methyl dialkoxysilane. It can be obtained as a mixture by hydrosilylation reaction. Moreover, a commercial item can also be used and OCMS-2 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etc. can be mentioned as a commercial item.
(B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記ケテンシリルアセタール型化合物、２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものである。配合量が少なすぎると十分に（Ａ）成分の両末端をアルコキシ化することができないため、組成物の保存性や外観が悪化したり、組成物の粘度が増粘したりする。また、配合量が多すぎると（Ｂ）成分が過剰となるため、硬化時間が遅延したり、得られるゴムの機械特性が劣る結果となったり、またコスト的にも不利となる。 The ketene silyl acetal type compound, 2-methyl dialkoxysilyl propionic acid ester or a partial hydrolyzate thereof is 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 200 parts by mass of the component (A) and the component (F), Preferably it is used in the range of 1 to 15 parts by mass. If the blending amount is too small, both ends of the component (A) cannot be alkoxylated sufficiently, so that the storage stability and appearance of the composition are deteriorated and the viscosity of the composition is increased. On the other hand, when the amount is too large, the component (B) becomes excessive, so that the curing time is delayed, the mechanical properties of the resulting rubber are inferior, and the cost is disadvantageous.
次に、（Ｃ）成分の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する有機化合物及び／又はシラン化合物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を短時間で、かつ効率的に末端修飾するための触媒として必須成分である。ここで、グアニジン骨格とは、下記一般式（８）で示される。 Next, the organic compound and / or silane compound having at least one guanidine skeleton in the molecule of the component (C) end-modifies the components (A) and (B) efficiently in a short time. It is an essential component as a catalyst. Here, the guanidine skeleton is represented by the following general formula (8).
（Ｃ）成分の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する有機化合物及びシラン化合物の具体例としては、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの無機グアニジン類、アミノグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルシアノグアニジン等の有機グアニジン類、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンなどのアルコキシシラン類が例示される。この中でも有機グアニジン類を使用することが好ましく、その中でも特に１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを使用することが好ましい。 Specific examples of organic compounds and silane compounds having at least one guanidine skeleton in the molecule of component (C) include inorganic guanidines such as guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine sulfate, guanidine phosphate, and aminoguanidine. 1,1,3,3-tetramethylguanidine, n-dodecylguanidine, methylolguanidine, dimethylolguanidine, 1-phenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, triphenyl Examples include organic guanidines such as guanidine and 1-benzyl-2,3-dimethylcyanoguanidine, and alkoxysilanes such as 1,1,3,3-tetramethyl-2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] guanidine. Is done. Among them, it is preferable to use organic guanidines, and it is particularly preferable to use 1,1,3,3-tetramethyl-2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] guanidine among them.
上記の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する有機化合物及び／又はシラン化合物は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分に（Ａ）成分の両末端を（Ｂ）成分でアルコキシ化することができず、配合量が多すぎると臭気や保存性が悪化する。 The organic compound and / or silane compound having at least one guanidine skeleton in the molecule is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0 with respect to a total of 200 parts by mass of the component (A) and the component (F). It is used in the range of 1 to 10 parts by mass, and if the blending amount is too small, both ends of the component (A) cannot be sufficiently alkoxylated with the component (B), and the blending amount is too large. And odor and storage stability deteriorate.
次に、（Ｄ）成分の分子内に少なくとも１個の２級アミンを有するシランカップリング剤は、第２組成物中のシラノール基含有オルガノポリシロキサンとの反応を促進し、良好な速硬化性・接着性を得るための必須成分である。 Next, the silane coupling agent having at least one secondary amine in the molecule of the component (D) promotes the reaction with the silanol group-containing organopolysiloxane in the second composition, and has good rapid curing properties. -It is an essential component for obtaining adhesiveness.
（Ｄ）成分の分子内に少なくとも１個、好ましくは１〜２個の２級アミンを有するシランカップリング剤の具体例としては、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であるが、その中でも特に、下記一般式（６）及び／又は（７）で示されるシランカップリング剤を使用すると、第２組成物中に含まれるシラノール基との反応が促進し、良好な速硬化性・接着性を得ることができる。 As a specific example of the silane coupling agent having at least one, preferably 1-2 secondary amines in the component (D) molecule, many silane coupling agents can be exemplified. Among them, in particular, when a silane coupling agent represented by the following general formula (6) and / or (7) is used, the reaction with the silanol group contained in the second composition is promoted, and good fast curability / Adhesiveness can be obtained.
（式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ7は独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ6とＲ7は同一であっても異種の基であってもよい。Ｒ8は独立に炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｋは０，１又は２である。）
Wherein R 6 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are the same. And R 8 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k is 0, 1 or 2.)
上記式中、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。このＲ6は同一の基であっても異種の基であってもよい。 In the above formula, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group And preferably a methyl group or an ethyl group. R 6 may be the same group or different groups.
Ｒ7は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。このＲ7は同一の基であっても異種の基であってもよい。 R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group; Alternatively, a group in which part or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine, or bromine, such as a trifluoropropyl group, is exemplified, and a methyl group is preferable. R 7 may be the same group or different groups.
Ｒ8は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖又は分岐状のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基である。このＲ8は同一の基であっても異種の基であってもよい。
ｋは０，１又は２であり、好ましくは０，１であり、特に好ましくは０である。
R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a straight chain such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or the like. Examples include branched alkylene groups, arylene groups such as a phenylene group and a xylylene group, and an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group are preferable. R 8 may be the same group or different groups.
k is 0, 1 or 2, preferably 0, 1 and particularly preferably 0.
ここで、式（６）で示されるシランカップリング剤は、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させることによって得ることができ、式（７）で示されるシランカップリング剤は、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランを反応させることによって得ることができる。また、これらは市販品を用いることもでき、市販品としては、Ｘ−１２−５２６３ＨＰ、ＫＢＭ−４２５（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
（Ｄ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
Here, the silane coupling agent represented by the formula (6) is obtained, for example, by reacting N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The silane coupling agent represented by the formula (7) can be obtained, for example, by reacting N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane with chloropropyltrimethoxysilane. Moreover, these can also use a commercial item and can mention X-12-5263HP, KBM-425 (all are the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) etc. as a commercial item.
(D) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記分子内に少なくとも１個の２級アミンを有するシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると期待される速硬化性・接着性が得られず、逆に配合量が多すぎると得られるゴムの機械特性に劣り、かつコスト的にも不利となる。 The silane coupling agent having at least one secondary amine in the molecule is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 200 parts by mass of the component (A) and the component (F). It is used in the range of parts, and the fast curing and adhesive properties expected when the compounding amount is too small cannot be obtained. Conversely, when the compounding amount is too large, the mechanical properties of the resulting rubber are inferior and the cost is low. Disadvantageous.
次に、（Ｅ）成分の下記一般式（４）で示されるアルコキシ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物は、本組成物に適度な硬化性を与えるための成分である。
Ｒ5 mＳｉ（ＯＲ4）4-m （４）
（式中、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜４の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は同一であっても異種の基であってもよい。ｍは０，１又は２である。）
Next, a silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof having two or more, preferably three or more alkoxy groups represented by the following general formula (4) of the component (E) is suitable for the present composition. It is a component for giving a good curability.
R 5 m Si (OR 4 ) 4-m (4)
(Wherein R 4 is independently an unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 and R 5 may be the same or different, and m is 0, 1 or 2.)
上記式（４）中、Ｒ4は炭素原子数１〜４の非置換もしくはアルコキシ置換の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が例示され、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、メトキシペンチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。 In the above formula (4), R 4 is an unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as alkoxy-substituted alkyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group , Propoxyethyl group, butoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, methoxypentyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
Ｒ5は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ5は同一の基であっても異種の基であってもよい。 R 5 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group; Cycloalkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and hexenyl group; aryl group such as phenyl group and tolyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group, or hydrogen of these groups A group in which some or all of the atoms are substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine, such as a trifluoropropyl group, is preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group. R 5 may be the same group or different groups.
上記（Ｅ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、又はその部分加水分解縮合物が例示され、該部分加水分解縮合物は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。該部分加水分解縮合物は、通常重合度２〜８程度のオリゴマーである。（Ｅ）成分は１種に限定されず、２種以上を使用してもよい。 Specific examples of the component (E) include tetramethoxysilane, ethyl silicate, propyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane. And an alkoxysilane such as methyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, or a partial hydrolysis condensate thereof. The hydrolysis condensate may be linear, branched or cyclic. The partially hydrolyzed condensate is usually an oligomer having a degree of polymerization of about 2 to 8. (E) A component is not limited to 1 type, You may use 2 or more types.
上記アルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はそれらの部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると速硬化すぎて作業性が悪くなり、配合量が多すぎると得られるゴムの機械特性に劣るものとなる。 The silane compound having two or more alkoxy groups in one molecule or a partially hydrolyzed condensate thereof is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 200 parts by mass with respect to the total of 200 parts by mass of the component (A) and the component (F). Is used in the range of 1 to 15 parts by mass. If the blending amount is too small, it is too fast and the workability is deteriorated. If the blending amount is too large, the mechanical properties of the resulting rubber are inferior.
次に、第２組成物中の（Ｆ）成分は、下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （５）
Next, the component (F) in the second composition is an organopolysiloxane represented by the following general formula (5).
HO (SiR 1 2 O) n H (5)
上記式（５）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。 In the above formula (5), R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Alkyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, etc. Or a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc., such as trifluoropropyl group, etc., preferably a methyl group, a phenyl group, and particularly preferably a methyl group preferable. R 1 may be the same group or a different group.
また、式（５）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲となることが好ましい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と置換基や重合度が異なったものでもよいが、（Ａ）成分と同じものが好ましい。
また、（Ｆ）成分の配合量については上述した通りである。
In the formula (5), n is an integer of 10 or more, and the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is in the range of 25 to 500,000 mm 2 / s, particularly in the range of 500 to 100,000 mm 2 / s. It is preferable to become.
The component (F) may be different from the component (A) in substituents and polymerization degree, but the same as the component (A) is preferable.
Moreover, about the compounding quantity of (F) component, it is as above-mentioned.
（Ｇ）成分の有機スズ触媒は、本組成物を良好に硬化させるための必須成分である。
（Ｇ）成分の有機スズ触媒の具体例としては、ジメチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテート等の有機スズ化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
The organotin catalyst of component (G) is an essential component for curing the present composition satisfactorily.
Specific examples of the organotin catalyst of component (G) include organotin compounds such as dimethyldimethoxytin, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dibenzyl malate, dioctyltin diacetate, and dioctyltin diversate. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、特に０．０５〜１質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では表面硬化が遅くなり、１０質量部を超える量では、第１組成物との混合時、硬化が速すぎて吐出困難になるほか、得られる組成物の伸びが低下し、ゴムの機械特性が悪化する場合がある。 (G) The compounding quantity of a component is 0.01-10 mass parts with respect to a total of 200 mass parts of (A) component and (F) component, and it is preferable to mix | blend 0.05-1 mass part especially. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the surface curing is slow, and if the amount exceeds 10 parts by weight, when mixed with the first composition, curing becomes too fast and it becomes difficult to discharge, and the elongation of the resulting composition decreases. The mechanical properties of rubber may deteriorate.
（Ｈ）成分の水は、本組成物に速硬化性を与えるための必須成分である。
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、特に０．５〜４質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では本組成物の硬化が遅くなり、速硬化性が低下してしまい、１０質量部を超える量では、水が多すぎて混合組成物が硬化不良となってしまう場合がある。
The water component (H) is an essential component for imparting fast curability to the composition.
(H) The compounding quantity of a component is 0.1-10 mass parts with respect to a total of 200 mass parts of (A) component and (F) component, and it is preferable to mix | blend 0.5-4 mass parts especially. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the curing of the present composition is delayed, and the fast curability is reduced. If the amount exceeds 10 parts by mass, the mixed composition may be poorly cured due to too much water. is there.
また、本発明の組成物には、強度等の物理的特性を向上させるために充填剤（Ｉ）を配合することが好ましい。（Ｉ）成分は、第１組成物でも第２組成物でもその両方に配合してもよい。
この充填剤としては、無機質充填剤が好ましく、シラン、シラザン、シロキサン等の有機ケイ素化合物で処理された又は無処理の煙霧状シリカ、湿式シリカ等のシリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面が脂肪酸や樹脂酸等で処理された又は無処理の重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、これらの中でも充填剤の表面が処理され、かつ水分量の少ない充填剤が好ましい。特に、表面処理された煙霧状シリカ、表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。
なお、上記充填剤の水分量は、３質量％以下、特に１質量％以下であることが好ましい。
Moreover, it is preferable to mix | blend filler (I) with the composition of this invention, in order to improve physical characteristics, such as an intensity | strength. The component (I) may be blended in the first composition, the second composition, or both.
This filler is preferably an inorganic filler, treated with an organosilicon compound such as silane, silazane, siloxane or the like, or untreated fumed silica, silica such as wet silica, carbon powder, talc, bentonite, and the surface is a fatty acid. Or untreated heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate, surface treated or untreated calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. Of these, fillers with a treated surface and a low water content are preferred. In particular, surface-treated fumed silica and surface-treated calcium carbonate are preferable.
In addition, it is preferable that the moisture content of the said filler is 3 mass% or less, especially 1 mass% or less.
（Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計２００質量部に対して２〜５００質量部の範囲、好ましくは１０〜２００質量部の範囲で使用される。２質量部未満では配合効果が不十分となることがあり、５００質量部を超えると、作業性が低下することがある。 Component (I) is used in an amount of 2 to 500 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on a total of 200 parts by weight of component (A) and component (F). If it is less than 2 parts by mass, the blending effect may be insufficient, and if it exceeds 500 parts by mass, workability may be reduced.
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｉ）成分の他に、必要に応じてポリエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等のチクソ性向上剤、非反応性ジメチルポリシロキサン、イソパラフィン等の可塑剤、シリコーンレジン等の架橋密度向上剤、耐熱性向上剤、抗菌・防カビ剤、顔料等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。なお、添加剤は、第１組成物、第２組成物のどちらに配合してもよい。 In addition to the components (A) to (I) described above, the two-component mixed organopolysiloxane composition of the present invention includes a thixotropic improver such as polyether or polyether-modified silicone, non-reactive dimethyl as necessary. Various additives such as polysiloxane, plasticizer such as isoparaffin, crosslink density improver such as silicone resin, heat resistance improver, antibacterial / antifungal agent, pigment and the like can be blended within a range not impairing the object of the present invention. . In addition, you may mix | blend an additive in any of a 1st composition and a 2nd composition.
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を第１組成物、（Ｆ）〜（Ｈ）成分を第２組成物とすることを必須とし、必要に応じて各種添加剤を配合し、湿気を遮断した状態で混合することにより、それぞれの組成物を得ることができる。得られたこれらの組成物は、それぞれ別の密閉容器中でそのまま保存し、使用時に混合することによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる２包装型オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
なお、本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、上記第１組成物と第２組成物を体積比で略１：１にて混合することが好ましく、上記第１組成物と第２組成物を体積比で略１：１で混合したときに、その組成物が上記記載の割合で（Ａ）〜（Ｈ）成分を含有するように調製されていることが好ましい。
The two-component mixed-type organopolysiloxane composition of the present invention requires that the components (A) to (E) are the first composition and the components (F) to (H) are the second composition. Accordingly, various additives can be blended, and each composition can be obtained by mixing in a state where moisture is blocked. These obtained compositions can be used as so-called two-packaging organopolysiloxane compositions that are stored as they are in separate sealed containers and cured into rubber-like elastic bodies by mixing at the time of use.
In the two-component mixed organopolysiloxane composition of the present invention, the first composition and the second composition are preferably mixed at a volume ratio of approximately 1: 1, and the first composition and the second composition are mixed. When the composition is mixed at a volume ratio of approximately 1: 1, the composition is preferably prepared so as to contain the components (A) to (H) at the ratio described above.
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分が配合された第１組成物と、（Ｆ）〜（Ｈ）成分が配合された第２組成物とを混合することで、第２組成物中に含まれる水分や空気中の水分の存在により硬化すると共に、（Ｄ）成分が第２組成物中に含まれるシラノール基との反応を促進することにより硬化が促進し、表面からの硬化のみならず、その内部からも硬化を生じるため、速硬化性及び深部硬化性が向上する。また、ベースポリマーである（Ａ）成分の粘度及び（Ｄ）成分の添加量を変化させることで、速硬化性を制御することが可能であると共に、得られた硬化物は優れた機械的性質を有するため、優れた性質のシール剤を提供することができる。 The two-component mixed organopolysiloxane composition of the present invention comprises a first composition containing the components (A) to (E) and a second composition containing the components (F) to (H). By mixing, it hardens due to the presence of moisture contained in the second composition and moisture in the air, and the component (D) cures by promoting the reaction with the silanol group contained in the second composition. Promotes and cures not only from the surface but also from the inside thereof, thereby improving the fast curability and the deep curability. Moreover, by changing the viscosity of the component (A) as the base polymer and the amount of the component (D) added, it is possible to control the fast curability and the obtained cured product has excellent mechanical properties. Therefore, it is possible to provide a sealing agent having excellent properties.
本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、シール剤や接着剤等に好適に使用されるが、特に自動車用途及び電気電子用途等、とりわけこれらのシール剤として有効である。 The two-component mixed organopolysiloxane composition of the present invention is suitably used as a sealant, an adhesive, and the like, but is particularly effective as an sealant for automobiles and electric / electronics.
なお、本発明の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件等は制限されず、公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった低温・低湿度条件においても良好に硬化することができる。 The curing conditions of the two-component mixed organopolysiloxane composition of the present invention are not limited, and it cures well even under low temperature and low humidity conditions that could not be achieved with known room temperature curable organopolysiloxane compositions. be able to.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物（商品名；ＯＣＭＳ−２、信越化学工業（株）製）３質量部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．６質量部を加え、混合機で混合して反応させ、更にこれに、重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、脂肪酸表面処理品、水分量０．３質量％、丸尾カルシウム（株）製（以下、同じ））８０質量部、煙霧状シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、ジメチルジクロロシラン表面処理品、水分量０．５質量％、信越化学工業（株）製（以下、同じ））５質量部を加え、均一に分散混合した後、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ、信越化学工業（株）製）１０質量部、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ−１２−５２６３ＨＰ、信越化学工業（株）製）５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、第１組成物を得た。
また、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０、パラフィン系表面処理品、水分量０．３質量％、丸尾カルシウム（株）製（以下、同じ））８０質量部、煙霧状シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、信越化学工業（株）製）５質量部を加え、均一に分散混合した後、水１質量部、ジオクチルスズジバーサテート０．２質量部を添加し、混合機で混合させて第２組成物を得た。
上記第１組成物と第２組成物を体積比で約１：１の割合で混合し、サンプル１を得た。
[Example 1]
A reaction product of 2-ethylhexyl acrylate and dimethoxymethylsilane (trade name; OCMS-2, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C. and blocked with a silanol group at the end. (Made by Kogyo Co., Ltd.) 3 parts by mass, 0.6 parts by mass of 1,1,3,3-tetramethyl-2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] guanidine are added and mixed and reacted in a mixer. In addition, heavy calcium carbonate (trade name; MC coat S-20, fatty acid surface-treated product, water content 0.3% by mass, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (hereinafter, the same)) 80 parts by mass, fumes 5 parts by mass of silica (trade name: MU-215, dimethyldichlorosilane surface-treated product, water content of 0.5% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (hereinafter the same)) was added and uniformly dispersed and mixed. , Partly hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane (trade name: KC-89E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyl 5 parts by mass of a reaction product of trimethoxysilane (trade name; X-12-5263HP, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain a first composition.
In addition, 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C. and end-capped with a silanol group was added to heavy calcium carbonate (trade name: MC coat P-20, paraffin-based surface treated product, moisture 0.3 mass%, 80 parts by mass of Maruo Calcium Co., Ltd. (hereinafter the same)), 5 parts by mass of fumed silica (trade name; MU-215, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added uniformly. After dispersing and mixing, 1 part by mass of water and 0.2 part by mass of dioctyltin diversate were added and mixed with a mixer to obtain a second composition.
Sample 1 was obtained by mixing the first composition and the second composition in a volume ratio of about 1: 1.
［実施例２］
２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物（商品名；ＯＣＭＳ−２、信越化学工業（株）製）３質量部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．６質量部を加え、混合機で混合して反応させ、更にこれに、重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、煙霧状シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、信越化学工業（株）製）５質量部を加え、均一に分散混合した後、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ、信越化学工業（株）製）１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物（商品名；ＫＢＭ−４２５、信越化学工業（株）製）５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、第１組成物を得た。
また、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、煙霧状シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、信越化学工業（株）製）５質量部を加え、均一に分散混合した後、水１質量部、ジオクチルスズジバーサテート０．２質量部を添加し、混合機で混合させて第２組成物を得た。
上記第１組成物と第２組成物を体積比で約１：１の割合で混合し、サンプル２を得た。
[Example 2]
A reaction product of 2-ethylhexyl acrylate and dimethoxymethylsilane (trade name; OCMS-2, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C. and blocked with a silanol group at the end. (Made by Kogyo Co., Ltd.) 3 parts by mass, 0.6 parts by mass of 1,1,3,3-tetramethyl-2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] guanidine are added and mixed and reacted in a mixer. Furthermore, 80 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name; MC Coat S-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), fumed silica (trade name; MU-215, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 After adding mass parts and uniformly dispersing and mixing, methyltrimethoxysilane partially hydrolyzed condensate (trade name: KC-89E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10 mass parts, 3-methacrylo 5 parts by mass of a reaction product (trade name; KBM-425, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of cyclopropyltrimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was added, and the pressure was reduced. Mix thoroughly below to obtain a first composition.
Further, heavy calcium carbonate (trade name: MC Coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C. and blocked with silanol groups. 80 parts by mass, 5 parts by mass of fumed silica (trade name; MU-215, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), uniformly dispersed and mixed, 1 part by mass of water, dioctyltin diversate 0.2 mass Part was added and mixed with a mixer to obtain a second composition.
Sample 1 was obtained by mixing the first composition and the second composition in a volume ratio of about 1: 1.
［比較例１］
実施例１において、第１組成物中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a sample was prepared under the same conditions except that the reaction product of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane in the first composition was removed. 3 was obtained.
［比較例２］
実施例２において、第１組成物中の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 2, the same conditions except that the reaction product of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane in the first composition was excluded. Sample 4 was prepared.
［比較例３］
実施例１において、第１組成物中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル５を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 1, except that the reaction product of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane in the first composition was changed to 3-aminopropyltrimethoxysilane. Sample 5 was prepared under the same conditions.
［比較例４］
実施例１において、第２組成物中の水を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル６を得た。
[Comparative Example 4]
Sample 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that water in the second composition was removed.
［比較例５］
実施例１において、第２組成物中のジオクチルスズジバーサテートを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
[Comparative Example 5]
Sample 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that dioctyltin diversate in the second composition was removed.
上記実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて、下記に示す方法により各種試験を行った。
試験方法
上記実施例、比較例の２液混合型オルガノポリシロキサン組成物は、第１組成物及び第２組成物を体積比で約１：１になるよう、密封容器に充填し、混合させ、目的のサンプルを得た。上記の方法で混合させた組成物（各サンプル）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。また、混合後にゴムになる時間をゴム化時間とした。その測定方法は上記の方法にて混合させた組成物が密封条件下でゴムとなる時間を測定することで確認した。ＪＩＳ Ａ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した。
また、得られた実施例、比較例の各第１組成物及び第２組成物を常温にて６ヶ月間保存した後、上記と同様にして各種試験を行った。
実施例１，２及び比較例１〜５の結果を下記表１に示す。
Using the samples obtained in the above examples and comparative examples, various tests were performed by the methods shown below.
Test Method The two-component mixed organopolysiloxane compositions of the above Examples and Comparative Examples were filled in a sealed container and mixed so that the volume ratio of the first composition and the second composition was about 1: 1. The desired sample was obtained. The composition (each sample) mixed by the above method was poured into a 2 mm mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 3 days to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Moreover, the time to become rubber after mixing was defined as rubberization time. The measuring method was confirmed by measuring the time during which the composition mixed by the above method becomes rubber under sealing conditions. The tack-free time (touch drying time) was measured according to the method specified in JIS A5758, and the rubber physical properties were measured from a 2 mm thick sheet according to JIS K6249.
Moreover, after each obtained 1st composition and 2nd composition of the Example and the comparative example were preserve | saved at normal temperature for 6 months, various tests were done like the above.
The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.
Claims (5)
第１組成物：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン： ５０〜１９０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物： ０．１〜２０質量部、
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）ＣＨＣＨ3 （２）
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3 （３）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は同一であっても異種の基であってもよい。）
（Ｃ）分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する有機化合物及び／又はシラン化合物： ０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）分子内に少なくとも１個の２級アミンを有するシランカップリング剤： ０．０１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（４）で示されるアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物： ０．１〜３０質量部
Ｒ5 mＳｉ（ＯＲ4）4-m （４）
（式中、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜４の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は同一であっても異種の基であってもよい。ｍは０，１又は２である。）
を含有する組成物、
第２組成物：
（Ｆ）下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサン： １５０〜１０質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ1 2Ｏ）nＨ （５）
（式中、Ｒ1、ｎは上記と同じである。）
（Ｇ）有機スズ触媒： ０．０１〜１０質量部、
（Ｈ）水： ０．１〜１０質量部
を含有する組成物、
但し、（Ａ），（Ｆ）成分の合計が２００質量部であり、第１組成物に含有する（Ｂ）〜（Ｅ）成分及び第２組成物に含有する（Ｇ）〜（Ｈ）成分の配合量は、それぞれ（Ａ），（Ｆ）成分の合計２００質量部に対する配合量を示す。 A two-component mixed organopolysiloxane composition comprising a first composition and a second composition shown below, and cured by mixing the first composition and the second composition.
First composition:
(A) Organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 50 to 190 parts by mass,
HO (SiR 1 2 O) n H (1)
(Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 may be the same or different from each other. N is an integer of 10 or more. .)
(B) At least one kind selected from a ketene silyl acetal type compound represented by the following general formula (2), 2-methyl dialkoxysilyl propionic acid ester represented by the following general formula (3), and partial hydrolysates thereof. Compound: 0.1 to 20 parts by mass,
(R 2 O) 2 Si (R 3 ) OC (OR 3 ) CHCH 3 (2)
(R 2 O) 2 Si (CH 3 ) CH (CH 3 ) COOR 3 (3)
Wherein R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same. Or a different group.)
(C) Organic compound and / or silane compound having at least one guanidine skeleton in the molecule: 0.01 to 20 parts by mass,
(D) Silane coupling agent having at least one secondary amine in the molecule: 0.01 to 20 parts by mass,
(E) Silane compound having two or more alkoxy groups represented by the following general formula (4) in one molecule or a partial hydrolysis condensate thereof: 0.1 to 30 parts by mass R 5 m Si (OR 4 ) 4− m (4)
(Wherein R 4 is independently an unsubstituted or alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 and R 5 may be the same or different, and m is 0, 1 or 2.)
A composition containing,
Second composition:
(F) Organopolysiloxane represented by the following general formula (5): 150 to 10 parts by mass,
HO (SiR 1 2 O) n H (5)
(In the formula, R 1 and n are the same as above.)
(G) Organotin catalyst: 0.01 to 10 parts by mass,
(H) Water: a composition containing 0.1 to 10 parts by mass,
However, the sum of the components (A) and (F) is 200 parts by mass, and the components (B) to (E) contained in the first composition and the components (G) to (H) contained in the second composition The blending amount of each indicates the blending amount with respect to a total of 200 parts by mass of the components (A) and (F).
（式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ7は独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ6とＲ7は同一であっても異種の基であってもよい。Ｒ8は独立に炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｋは０，１又は２である。） The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent having a secondary amine as component (D) is a silane coupling agent represented by the following general formula (6) and / or (7).
Wherein R 6 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are the same. And R 8 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k is 0, 1 or 2.)
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