JP5545981B2 - Room temperature curable polyorganosiloxane composition - Google Patents

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Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じるポリジオルガノシロキサン組成物に関する。特に本発明は、機械的強度を損なうことなく高伸張性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサンに関する。   The present invention relates to a room temperature curable polyorganosiloxane composition. More specifically, the present invention is stable under sealed conditions without moisture, and cures at room temperature by contact with moisture in the air to form a rubber-like elastic body. It relates to the resulting polydiorganosiloxane composition. In particular, the present invention relates to a room temperature-curable polyorganosiloxane that is excellent in high extensibility without impairing mechanical strength.

室温で硬化し、ゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体(ベースポリマー)や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、これらを混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがない上、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材等として広く用いられている。このような組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に2個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。このうち、酢酸を放出するものは、接着性および硬化性は極めて優れているが、その刺激臭のために環境衛生上の配慮が必要であり、また被着体が金属のときは、金属を錆びさせるため、防錆対策が必要であるなどの問題がある。また、長鎖カルボン酸放出型は刺激臭の問題はないが、金属の発錆、特に浸水後の発錆を防ぐことが困難であった。同様に、脱アミン型は発生するアミンの臭気と毒性に問題があり、脱ヒドロキシルアミン型、脱オキシム型および脱アミド型は、金属に錆を生じさせやすいという問題があった。さらに脱アセトン型のものは、硬化が速く腐食性もないが、架橋剤の合成が難しく、また未硬化物の保存中の黄変が甚だしいという問題があった。   Among the polyorganosiloxane compositions that cure at room temperature to produce rubbery elastic bodies, those that cause a curing reaction when in contact with moisture in the air are the main body (base polymer) or crosslinked immediately before use. There is no need to weigh agents or catalysts or mix them, and there are no mistakes in blending, and it has excellent adhesive properties, so elastic adhesives and coatings in the electrical and electronic industries, etc. It is widely used as a material and as a sealing material for construction. Such a composition is generally prepared by blending a silanol group-terminated polydiorganosiloxane whose molecular terminal is blocked with a hydroxyl group with a crosslinking agent having more than two hydrolyzable groups in the molecule. Depending on the type, carboxylic acids such as acetic acid, organic amines, amides, organic hydroxylamines, oxime compounds, alcohols, acetone, etc. are released upon curing. Of these, those that release acetic acid have excellent adhesion and curability, but due to their pungent odor, environmental hygiene considerations are necessary. In order to rust, there are problems such as the need for rust prevention measures. The long-chain carboxylic acid releasing type has no problem of irritating odor, but it is difficult to prevent metal rusting, particularly rusting after water immersion. Similarly, the deamine type has a problem in the odor and toxicity of the generated amine, and the dehydroxylamine type, the deoxime type, and the deamid type have a problem that they easily cause rust on the metal. Further, the acetone-free type has a problem that it cures quickly and is not corrosive, but it is difficult to synthesize a crosslinking agent, and yellowing during storage of an uncured product is severe.

これらに対して脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるばかりでなく、放出物質がメタノール、エタノールのようなアルコールなので揮散しやすく、臭気の問題がないという利点がある。しかし、その反面、硬化が遅いことおよび保存中に系中に存在する微量の水により架橋剤が加水分解して発生するアルコールがベースポリマーを切断するために保存安定性が悪いという難点があり、その克服が要望されていた。特に、接着剤、コーティング材などの目的で、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化せしめてゴム状弾性体とすることが多く、現在、脱オキシム型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用いられてはいるが、夫々の有する上述のような難点の改善が望まれていた。   On the other hand, the dealcohol-free type has the advantage that not only the alkoxysilane as a crosslinking agent can be obtained at a low price, but also the release material is an alcohol such as methanol or ethanol, so that it is easy to volatilize and there is no odor problem. . However, on the other hand, there is a difficulty that the curing is slow and the storage stability is poor because the alcohol generated by hydrolysis of the crosslinking agent by the trace amount of water present in the system during storage cleaves the base polymer, There was a need to overcome it. In particular, for the purpose of adhesives, coating materials, etc., room temperature curable polyorganosiloxane compositions are often cured into rubber-like elastic bodies. Currently, deoxime-type, deacetone-type and dealcohol-free types are available. Although being used, it has been desired to improve the above-mentioned difficulties.

一方、末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、硬化触媒から成る1包装型の室温硬化性組成物が近時見出されている。これは末端が水酸基のポリオルガノシロキサンと比較し保存安定性が良好で硬化性も速いなどの特徴を有している。しかし、一般的に脱アルコール型のものは他の脱酢酸型、脱オキシム型のものと比較し、接着性が乏しく、保存安定性が劣るなどの問題を有している。しかし、このような速硬化性の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、接着剤、コーティング材として有用である。   On the other hand, a one-pack type room temperature curable composition comprising a polyorganosiloxane having an alkoxy group bonded to a terminal silicon atom, an alkoxysilane, and a curing catalyst has recently been found. This has characteristics such as better storage stability and faster curability than polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the end. However, in general, the dealcohol-free type has problems such as poor adhesion and poor storage stability compared to other deacetic acid-type and deoxime-type types. However, such a fast-curing room temperature-curable polyorganosiloxane composition is useful as an adhesive or a coating material.

上述の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、夫々の硬化型での問題点を有し、現在までに種々の改善が施されているが、脱アミン型、脱ヒドロキシルアミン型および脱アミド型を除いては、本来、機械的強度は優れるものの、伸張性が低いという問題点を有
している。
The room temperature curable polyorganosiloxane compositions described above have problems with their respective curable types, and various improvements have been made so far. Except for this, the mechanical strength is originally excellent, but there is a problem that the extensibility is low.

本発明者らは、前述の従来技術の問題点を解決すべく、加水分解性基を有する環状ポリシロキサン化合物を配合することにより、機械的強度を損なうことなく、高伸張性に優れた組成物が得られることを見出した(特許文献1、2)。   In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have blended a cyclic polysiloxane compound having a hydrolyzable group so that the composition has excellent extensibility without impairing mechanical strength. (Patent Documents 1 and 2).

特開2002−348476号公報JP 2002-348476 A 特開2004−182942号公報JP 2004-182942 A

しかし、近年の高耐久性、とりわけ温水浸漬後の劣化に関する要求に応じることが困難となり、改良が望まれていた。   However, it has become difficult to meet the demand for high durability in recent years, especially deterioration after immersion in hot water, and improvements have been desired.

本発明者らは、従来技術の問題点を解決すべく検討した結果、長鎖アルキル基を含有し、かつ加水分解性基を有する環状ポリシロキサン化合物と特定のシリカ微粉末を配合することにより、高伸張性に優れ、かつ耐温水浸漬にも優れた組成物が得られることを見出した。   As a result of studying to solve the problems of the prior art, the present inventors have incorporated a cyclic polysiloxane compound containing a long-chain alkyl group and a hydrolyzable group with a specific silica fine powder, It has been found that a composition excellent in high extensibility and excellent in hot water immersion can be obtained.

即ち、本発明は、
(A1)分子中にケイ素官能基として平均2個を越える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン;および/または(A2)分子中に2個以上の水酸基もしくはケイ素官能基加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、該(A)100重量部に対し、
(B)硬化触媒 0.05〜15重量部
(C)長鎖アルキル基と加水分解性基を含有する環状ポリオルガノシロキサン0.05〜50重量部
(D)アルキルクロロシランで表面処理したシリカ微粉末0.05〜50重量部
を配合したことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。
That is, the present invention
(A1) silicon functional polydiorganosiloxane having an average of more than two hydrolyzable groups as silicon functional groups in the molecule; and / or (A2) hydrolysis of two or more hydroxyl groups or silicon functional groups in the molecule. In a room temperature curable polyorganosiloxane composition comprising a silicon-functional polydiorganosiloxane having a functional group and a crosslinking agent, (A) with respect to 100 parts by weight,
(B) Curing catalyst 0.05 to 15 parts by weight (C) Cyclic polyorganosiloxane containing long chain alkyl group and hydrolyzable group 0.05 to 50 parts by weight (D) Fine silica powder surface-treated with alkylchlorosilane It is a room temperature-curable polyorganosiloxane composition characterized by containing 0.05 to 50 parts by weight.

本発明によって得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じるポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に本発明は、従来品より、優れた高伸張性を有し、耐浸水性を改善した室温硬化性ポリオルガノシロキサンを提供する。   The room temperature curable polyorganosiloxane composition obtained according to the present invention is stable under sealed conditions without moisture, and is cured at room temperature by contact with moisture in the air to produce a rubbery elastic body. In particular, the present invention provides a room temperature-curable polyorganosiloxane having superior high extensibility and improved water resistance compared to conventional products.

本発明において、ベースポリマーとして用いられる(A)ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、上記のようなケイ素官能基を有する(A1)および/または(A2)である。(A1)成分は、それ自体が、(B)成分の触媒作用によって架橋反応を起こして硬化する。(A2)成分は架橋剤を組み合わせて用いることにより、(B)成分の触媒作用によって、(A2)成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。   In the present invention, the (A) silicon functional polydiorganosiloxane used as the base polymer is (A1) and / or (A2) having a silicon functional group as described above. The component (A1) itself is cured by causing a crosslinking reaction by the catalytic action of the component (B). By using the (A2) component in combination with a crosslinking agent, the (A2) component and the crosslinking agent undergo a crosslinking reaction and cure due to the catalytic action of the (B) component. In either case, the reaction is a hydrolysis reaction and a subsequent condensation reaction, and the reaction proceeds in the presence of moisture in the air.

本発明に用いられる(A)成分は、代表的には、下記の一般式:一般式(1)   The component (A) used in the present invention is typically represented by the following general formula: General formula (1)

Figure 0005545981
Figure 0005545981

(式中、R1はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素
基を表し、R2 は−Z1 SiR3 3-p X1p を表し、Z1は酸素および/または2価の炭化水素基を表し、R3 は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、X1は水酸基もしくは加水分解性基を表し、pは1〜3の数であり;nは該(A)成分の25℃における粘度を20〜1,000,000cPにする数である。)で示される、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、その末端基 2 は、ケイ素官能基Xを少なくとも1個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該(A)成分は、分子の両末端に、上記のケイ素官能性基Xをそれぞれ少なくとも1個有する。
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, R 2 represents —Z 1 SiR 3 3-p X 1 p, and Z 1 represents Represents oxygen and / or a divalent hydrocarbon group, R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other, X 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, p is a number of 1 to 3; n is a number that makes the viscosity of component (A) at 25 ° C. 20 to 1,000,000 cP). Siloxane, the terminal group R 2 of which is a silicon-functional siloxy unit having at least one silicon functional group X. That is, the component (A) has at least one silicon functional group X at each end of the molecule.

1は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基である
。R1としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシルのようなアルキル基;ビニル、アリルのようなアルケニル基;フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基;2−フェニルエチル、2−フェニルプロピルのようなアラルキル基が例示され;さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル、3−クロロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基;3−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、(A)成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の85%以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることが好ましい。一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、R1の一部として必
要量のフェニル基を;耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、R1の一部として3,3,3
−トリフルオロプロピル基や3−シアノプロピル基を;また塗布適性を有する表面を付与する場合は、R1の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併
用するなど、目的に応じて任意に選択できる。
R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. R 1 includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl,
Examples include alkyl groups such as decyl and dodecyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl; aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl; Those in which part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted by other atoms or groups, ie halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl; 3-cyano Examples include substituted hydrocarbon groups such as cyanoalkyl groups such as propyl. Among these, the synthesis is easy, the component (A) has a low viscosity for the molecular weight, gives good extrudability to the composition before curing, and good physical properties to the composition after curing. Therefore, 85% or more of all organic groups are preferably methyl groups, and substantially all organic groups are preferably methyl groups. On the other hand, when imparting heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency, a necessary amount of phenyl group as a part of R 1 ; when imparting oil resistance and solvent resistance, one of R 1 3, 3, 3 as part
-When a trifluoropropyl group or 3-cyanopropyl group is provided; and when a surface having coating suitability is provided, a long-chain alkyl group or an aralkyl group is used in combination with a methyl group as a part of R 1 , for the purpose. It can be arbitrarily selected depending on the case.

末端基R2のケイ素原子に結合するR3はたがいに同一でも異なっていてもよく、またR1と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基であり、R1と同様なものが例示される。合成が容易で、Xの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Z1は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子;な
らびにメチレン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基;フェニレン基等の2価の炭化水素基が例示され、合成の容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
Bonded to the silicon atom of the end group R 2 R 3 is a monovalent hydrocarbon group having from one another may be the same or different, and R 1 and different they may also be substituted or unsubstituted at the same, R 1 The same thing is illustrated. A methyl group or a vinyl group is preferable because synthesis is easy and X has excellent reactivity. Z 1 may be the same as or different from each other, and is exemplified by an oxygen atom; and an alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene; and a divalent hydrocarbon group such as a phenylene group. An oxygen atom and an ethylene group are preferred, and an oxygen atom is particularly preferred.

1は末端基R2 に少なくとも1個存在するケイ素官能基、すなわち加水分解性基であ
るアルコキシ基、ケトキシマト基およびアシロキシ基である。このようなXとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ基;2−メトキシエチキシ、2−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基;イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトキシマト基のようなケトキシマト基、アセトキシのようなアシロキシ基などの加水分解性基が例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられることから、アルコキシ基が好ましい。
X 1 is a silicon functional group present in at least one terminal group R 2 , that is, a hydrolyzable alkoxy group, ketoximato group and acyloxy group. Examples of such X include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethoxy; enoxy groups such as isopropenoxy group, and methylethylketoxymato groups. Examples thereof include hydrolyzable groups such as a ketoximato group and an acyloxy group such as acetoxy, which may be the same as or different from each other. Alkoxy groups are preferred because of their ease of synthesis, physical properties of the composition before curing, stability during storage, curability, economy, and use in a wide range of applications.

末端基R2におけるケイ素官能基X1の数pは、1〜3である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる(A2)としては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用いられることから、X1が水酸基で、pが1のものが好
ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、たとえば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入することができる。
The number p of silicon functional group X 1 in the end groups R 2 is 1-3. Among them, (A2) used for the room temperature curable polyorganosiloxane composition containing a crosslinking agent is easy to synthesize and used in combination with various crosslinking agents, so that X 1 is a hydroxyl group and p is 1. Those are preferred. Such a silicon-functional polydiorganosiloxane is obtained by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of a cyclic diorganosiloxane low monomer such as octamethylcyclosiloxane in the presence of water with an acidic catalyst or an alkaline catalyst. Thus, a hydroxyl group bonded to a silicon atom can be introduced into the terminal of the obtained linear polydiorganosiloxane.

1が加水分解性基のものは、たとえば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサ
ンに、2個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成できる。この場合、該シランの加水分解性基はこの縮合反応によって1個が消費されるので、反応によって得られたポリオルガノシロキサンの末端基R2におけるX1の数pは、用いられた加水分解性基含有シランが有していたXの数よりも1個少ない。
A compound in which X 1 is a hydrolyzable group can be synthesized by, for example, condensing a polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the terminal with a silane having two or more arbitrary hydrolyzable groups. In this case, since one hydrolyzable group of the silane is consumed by this condensation reaction, the number p of X 1 in the end group R 2 of the polyorganosiloxane obtained by the reaction is the hydrolyzable used. One less than the number of X that the group-containing silane had.

また、硬化前の組成物に適度の押出し性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的特性を与えるために、(A)成分のnは、該(A)の25℃における粘度が20〜1,000,000cPになるように選択される。該粘度が20cP未満では硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方、1,000,000cPを越えると均一な組成物が得にくく、押出し作業性も低下する。特に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和させることから、500〜200,000cPの範囲である。   In addition, in order to give moderate extrudability to the composition before curing and to give excellent mechanical properties to the rubber-like elastic body after curing, n of the (A) component is 25 ° C. of the (A). The viscosity is selected to be 20 to 1,000,000 cP. If the viscosity is less than 20 cP, the rubber-like elastic body after curing is not sufficiently stretched. On the other hand, if it exceeds 1,000,000 cP, it is difficult to obtain a uniform composition and the extrusion workability is also lowered. Particularly preferred viscosities are in the range of 500 to 200,000 cP because they match the properties required of the composition before and after curing.

架橋剤を用いない室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物においては、上記の(A)成分のうち、(A1)成分、すなわちX1が加水分解性基であり、pが平均1を超える
数(すなわち、分子中に平均2を超える数のXを有する)のものをベースポリマーとして用いる場合には、(A)成分中の該Xが架橋手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生ずる。この場合、好ましいXはメトキシのようなアルコキシ基;アセトキシのようなアシロキシ基;およびメチルエチルケトキシマト基である。このようなベースポリマーを用いることは、硬化前の組成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えるために好ましい。
In the room temperature curable polydiorganosiloxane composition not using a crosslinking agent, among the above component (A), the component (A1), that is, X 1 is a hydrolyzable group, and p is an average number exceeding 1 (that is, , Having an average number of X exceeding 2 in the molecule) as a base polymer, the X in the component (A) serves as a crosslinking means, and the crosslinking reaction proceeds without a crosslinking agent, Curing produces a rubbery elastic body. In this case, preferred X is an alkoxy group such as methoxy; an acyloxy group such as acetoxy; and a methyl ethyl ketoximato group. Use of such a base polymer is preferable in order to stabilize the composition before curing and to give excellent curability.

架橋剤を用いる室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物においては、(A)成分として、(A2)成分を、架橋剤と組み合わせて用いることにより、架橋構造を形成させる。(A2)成分としては、X1が水酸基であるか、pが1(すなわち、分子中に水酸基お
よび/または上記と同様の加水分解性基である2個のXを有する)のものを用いることができる。
In a room temperature curable polydiorganosiloxane composition using a crosslinking agent, a crosslinked structure is formed by using the component (A2) in combination with a crosslinking agent as the component (A). As the component (A2), one in which X 1 is a hydroxyl group or p is 1 (that is, the hydroxyl group and / or two hydrolyzable groups similar to the above are present in the molecule) is used. Can do.

架橋剤としては、水および硬化触媒の存在下に(A)成分中のケイ素官能性基Xと反応し、組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物が用いられる。該架橋剤は、下記の一般式(2):
4 4-q SiYq (2)
(式中、R4はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素
基を表し;Yは加水分解性基を表し;qは平均2を越え、4以下の数である)で示される。R4としては、(A)成分のケイ素原子に直接結合した有機基R1と同様な基を例示することができ、入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解反応性基Yとしては、(A)成分の末端基に存在するX1として挙げられたものと同様のものが例示される。
As a crosslinking agent, a silicon compound having a silicon functional group and / or partial hydrolysis thereof for reacting with the silicon functional group X in the component (A) in the presence of water and a curing catalyst to cure the composition A condensate is used. The crosslinking agent has the following general formula (2):
R 4 4-q SiY q (2)
(In the formula, R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different; Y represents a hydrolyzable group; q represents an average of more than 2 and 4 or less. Is). R 4 can be exemplified by the same group as the organic group R 1 directly bonded to the silicon atom of the component (A), and is easily available and has an excellent crosslinking reaction rate. Or a vinyl group is preferable. Examples of the hydrolyzable reactive group Y are the same as those exemplified as X 1 existing in the terminal group of the component (A).

このような架橋剤の例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合;テトラキス(2−エトキシエトキシ)シラン、メチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニル(2−エトキシエトキシ)シラン、フェニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物;メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物;テトラ(メチルエチルケトキシマト)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシマト)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシマト)シラン、メチルビニルビス(メチルエチルケトキシマト)シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなケトキシマト基含有化合物、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアシロキシ基含有化合物などが例示される。これらのうち、qが2であるシランは、qが3または4であるシランと併用される。   Examples of such crosslinking agents include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. Alkoxy group-containing compounds such as ethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; tetrakis (2-ethoxyethoxy) silane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyl (2-ethoxy) Substituted alkoxy group-containing compounds such as ethoxy) silane, phenyltris (2-methoxyethoxy) silane and partial hydrolysis condensates thereof; methyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropene Enoxy group-containing compounds such as xyloxysilane, phenyltriisopropenoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, methylvinyldiisopropenoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; tetra (methylethylketoximato) silane, methyltris (methylethylketo) Ketoximato group-containing compounds such as xymato) silane, vinyltris (methylethylketoximato) silane, methylvinylbis (methylethylketoximato) silane and partial hydrolysis condensates thereof, methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane and their Examples include acyloxy group-containing compounds such as partially hydrolyzed condensates. Of these, silane having q of 2 is used in combination with silane having q of 3 or 4.

これらのうち、合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことなく、しかも大きな架橋反応速度、硬化速度を与えることを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリス(イソプロペノキシ)シラン、ビニルトリス(イソプロペノキシ)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシマト)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシマト)シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。   Of these, considering that the synthesis is easy, the storage stability of the composition is not impaired, and that a large crosslinking reaction rate and curing rate are given, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Methoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltris (isopropenoxy) silane, vinyltris (isopropenoxy) silane, methyltris (methylethylketoxymato) silane, vinyltris (methylethylketoxymato) silane, methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane and them It is preferable to use the partial hydrolysis-condensation product.

架橋剤の配合量は、(A2)成分100重量部に対して、通常、0.5〜25重量部であり、好ましくは2〜10重量部である。0.5重量部未満では架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪い。一方、25重量部を越えて配合すると、保存中にその一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮を生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。   The amount of the crosslinking agent is usually 0.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A2). If the amount is less than 0.5 part by weight, crosslinking is not sufficiently performed, and not only a cured product having low hardness is obtained, but also the storage stability of the composition containing the crosslinking agent is poor. On the other hand, when it exceeds 25 parts by weight, a part of it is separated from the system during storage, causing significant shrinkage during curing, and the physical properties of the resulting rubbery elastic body are lowered.

なお、(A)成分として、前述の(A1)であるX1が加水分解性基で、pが平均1を
越えるものを用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなしでも硬化が可能であるが、このような場合においても、組成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機械的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤を併用することが好ましく、加水分解性基YがX1と同じである架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の架橋
剤の配合量は、(A1)成分100重量部に対して、通常、0.1〜25重量部であり、好ましくは0.3〜10重量部である。25重量部を越えて配合すると、先に述べたような現象を生ずる。
As the component (A), when X 1 which is the above-mentioned (A1) is a hydrolyzable group and p exceeds 1 on average, basically, as described above, even without a crosslinking agent Curing is possible, but even in such a case, the crosslinking agent is used in combination in order to balance the curability of the composition and the mechanical properties of the rubber-like elastic body obtained by curing. It is preferable to use a cross-linking agent in which the hydrolyzable group Y is the same as X 1 . The compounding quantity of the crosslinking agent in this case is 0.1-25 weight part normally with respect to 100 weight part of (A1) component, Preferably it is 0.3-10 weight part. When the amount exceeds 25 parts by weight, the phenomenon described above occurs.

本発明において、さきに具体例を列挙したような、R4として1価の炭化水素基を有す
るケイ素官能性化合物のほか、置換された1価の炭化水素基を有する、炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。このようなR4 としては、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示され、このような置換アルキル基としては、置換メチル、3−置換プロピル、4−置換ブチルが例示されるが、合成が容易なことから、3−置換プロピル基が好ましい。
In the present invention, in addition to the silicon functional compound having a monovalent hydrocarbon group as R 4 as enumerated above, specific carbon functionalities having a substituted monovalent hydrocarbon group The compound may be used as part or all of the crosslinker. Examples of such R 4 include substituted or unsubstituted amino groups, epoxy groups, isocyanato groups, (meth) acryloxy groups, mercapto groups, or alkyl groups and phenyl groups substituted with halogen atoms. Examples of the alkyl group include substituted methyl, 3-substituted propyl, and 4-substituted butyl, but a 3-substituted propyl group is preferable because synthesis is easy.

このようなR4 を有する化合物としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3
−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、3−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン;3−グリシドキシトリメトキシシラン、3−グリシドキシメチルジメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン;3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような(メタ)アクリロキシ基含有シラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン;および3−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。これらのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果や、その発現性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。
Examples of the compound having R 4 include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3
-Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriacetamidosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Substitutions such as 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane or Unsubstituted amino group-containing silane; epoxy group-containing silane such as 3-glycidoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane; 3-isocyanatopropyltrimethoxy Silane, 3-isocyanate Isocyanato group-containing silanes such as natopropylmethyldimethoxysilane; such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane Illustrative are (meth) acryloxy group-containing silanes; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; and halogen atom-containing silanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Such substituted hydrocarbon group-containing silanes and the above-mentioned vinyl group-containing silanes are carbon-functional silanes, and by adding them, the adhesion to various substrates when the composition is cured is improved. be able to. Among these, it is preferable to use a substituted or unsubstituted aminoalkyl group-containing silane because of the effect of improving the curability and adhesiveness of the composition and its rapid development.

このような炭素官能性シランの配合量は、前記の架橋剤のうち、(A)成分100重量部に対して0.05〜25重量部が好ましく、0.1〜10重量部がさらに好ましい。0.05重量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、25重量部を越えて配合すると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じる。   The compounding amount of such a carbon-functional silane is preferably 0.05 to 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in the crosslinking agent. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and the expression is slow. On the other hand, when the amount exceeds 25 parts by weight, in addition to the above-mentioned problems, storage stability and workability deteriorate, and yellowing occurs.

本発明においては、(A)成分であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンの一部を、25℃における粘度が20〜1,000,000cPであり、分子鎖片末端が水酸基もしくは加水分解性基で封鎖され、もう一方の末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された下記一般式(3)のポリジオルガノシロキサン(A3)で置換することにより、さらに応力緩和に優れた組成物を得ることができ、動きの大きい目地等のジョイント部や温度による部材の伸縮が生じる部分に用いることに優れた組成物を得ることが可能となる。
(A3)成分を用いる場合、(A)成分と(A3)成分の比率の範囲(重量比)は、10:0.5〜1:2、好ましくは10:1〜2:3の範囲である。
In the present invention, a part of the silicon-functional polydiorganosiloxane as the component (A) has a viscosity at 25 ° C. of 20 to 1,000,000 cP, and one end of the molecular chain is blocked with a hydroxyl group or a hydrolyzable group. By replacing the other end with a polydiorganosiloxane (A3) of the following general formula (3) blocked with a trialkylsiloxy group, a composition having further excellent stress relaxation can be obtained. It becomes possible to obtain a composition that is excellent for use in a joint portion such as a large joint or a portion in which expansion and contraction of a member due to temperature occurs.
When the component (A3) is used, the ratio range (weight ratio) of the component (A) and the component (A3) is in the range of 10: 0.5 to 1: 2, preferably 10: 1 to 2: 3. .

Figure 0005545981
Figure 0005545981

(式中、R5はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水
素基を表し、R6 は−Z2 SiR7 3-r X2r を表し、Z2は酸素および/または2価の炭化水素基を表し、R7 は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、X2は水酸基もしくは加水分解性基を表し、rは1〜3の数であり;m
は該(A)成分の25℃における粘度を20〜1,000,000cPにする数である。)で示される、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、その末端基R6は、ケ
イ素官能基Xを少なくとも1個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該(A)成分は、分子の両末端に、上記のケイ素官能性基Xをそれぞれ少なくとも1個有する
Wherein R 5 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, R 6 represents —Z 2 SiR 7 3-r X 2 r, and Z 2 represents Represents oxygen and / or a divalent hydrocarbon group, R 7 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other, X 2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, r is a number from 1 to 3; m
Is a number which makes the viscosity of the component (A) at 25 ° C. 20 to 1,000,000 cP. And the terminal group R 6 is a silicon-functional siloxy unit having at least one silicon functional group X. That is, the component (A) has at least one silicon functional group X at each end of the molecule.

5は、R1と同様なものが例示される。また、R6はR2、R7はR3と各々同様なものが例示される。また、X2 はX1と同様なものが例示される。
また、R6中のX2が加水分解性基である(A3)成分を得る際に、(A2)のX2が水
酸基のものを用い、(A3)成分の水酸基を架橋剤で例示されたシラン化合物で封鎖中に(A2)成分を配合することが好ましい。これは(A3)成分の硬化を確実にし、応力緩和を十分発揮させるのに有効である。
R 5 is exemplified by the same as R 1 . Further, R 6 is exemplified by R 2 , and R 7 is exemplified by those similar to R 3 . X 2 is exemplified by the same as X 1 .
In addition, when the component (A3) in which X 2 in R 6 is a hydrolyzable group was obtained, a compound in which X 2 in (A2) is a hydroxyl group was used, and the hydroxyl group in the component (A3) was exemplified by a crosslinking agent. It is preferable to blend the component (A2) in the blockade with a silane compound. This is effective for ensuring the hardening of the component (A3) and sufficiently exhibiting stress relaxation.

本発明の(B)成分の硬化触媒は、(A)成分自体の架橋手段として含有されるX1,2
同士、および/または(A)成分のX1 ,2と架橋剤のYとを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を得るための硬化触媒である。このような(B)成分としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩;ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物;テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、1,3−プロポキシチタンビス(エチルアセチルアセテート)のようなアルコキシチタン類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシがアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が例示される。中でも、微量の存在で大きな触媒能を持つことにより、有機錫化合物およびアルコキシチタン類が好ましい。
The curing catalyst for component (B) of the present invention contains X 1,2 contained as a means for crosslinking the component (A) itself.
It is a curing catalyst for obtaining a rubber-like elastic body by reacting each other and / or the component X 1, 2 of the component (A) and the crosslinking agent Y in the presence of moisture to form a crosslinked structure. Examples of the component (B) include carboxylic acid metal salts such as iron octoate, manganese octoate, zinc octoate, tin naphthate, tin caprylate, and tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate Organic tin compounds such as diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dioctyltin dilaurate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, 1,3-propoxytitaniumbis ( Alkoxytitanium such as ethyl acetylacetate; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, dii Examples of organic zirconium compounds such as organoaluminum such as aluminum ethylacetoacetate and triethoxyaluminum; zirconiumtetraacetylacetonate, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tributoxyzirconium acetylacetonate, tributoxyzirconium stearate The Of these, organotin compounds and alkoxytitaniums are preferred because they have a large catalytic ability in the presence of a small amount.

(B)成分の配合量は、(A)成分100重量部あたり0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。0.05重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となり、逆に15重量部を越える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか、経済的に不利益である。   (B) The compounding quantity of a component is 0.05-15 weight part per 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.1-5 weight part. If it is less than 0.05 parts by weight, it does not act sufficiently as a curing catalyst, and it takes a long time to cure, and in particular, the curing in the deep part of the rubber layer far from the contact surface with air becomes insufficient, and conversely 15 weights In the case of exceeding the part, there is no effect commensurate with the blending amount, which is meaningless and economically disadvantageous.

本発明の(C)成分は、本発明の本幹を為すものである。本発明に用いられる(C)成分は、代表的には、下記の一般式:
一般式(4)
The component (C) of the present invention constitutes the backbone of the present invention. The component (C) used in the present invention typically has the following general formula:
General formula (4)

Figure 0005545981
Figure 0005545981

(式中、R7はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素
基を表し、R8は−Z3 SiR10 3-u X3u を表し、Z3は酸素および/または2価の炭化水素基を表し、R10はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、X3は加水分解性基を表し、mは0以上の整数で、1は0より大きい数、m+1≧3で表される数である。R7はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または
非置換の1価の炭化水素基であり、(A)成分で例示されたものと同様のものを挙げることができる。R8は−Z3 SiR10 3-u X3uを表し、Z3は酸素および/または2価の炭
化水素基を表し、R10はたがいに同一でも異なっていてもよく、またR7 と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基であり、R1と同様なものが例示さ
れる。合成が容易で、X3の反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好
ましい。また、Z3は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子;ならびにメチレ
ン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基;フェニレン基等の2価の炭化水素基および2価の炭化水素基の間に窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子等を介する置換基が例示され、合成の容易なことから、エチレン基、プロピレン基が好ましく、および以下に示すような基が好ましい。
−CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH2−S−CH2CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH(CH3)C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH2CH2NH−CH2C(OH)O−CH2CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH2SiCH3(OCH32
−CH2CH2−S−CH2CH2CH2SiCH3(OCH32
−CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2SiCH3(OCH32
−CH2CH(CH3)C(O)OCH2CH2CH2SiCH3(OCH3
−CH2CH2CH2NH−CH2C(OH)O−CH2CH2CH2SiCH3(OCH32
(Wherein R 7 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, R 8 represents —Z 3 SiR 10 3-u X 3 u, and Z 3 represents Represents an oxygen and / or divalent hydrocarbon group, R 10 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, X 3 represents a hydrolyzable group, m Is an integer of 0 or more, 1 is a number greater than 0 and m + 1 ≧ 3, and R 7 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different. And R 8 represents —Z 3 SiR 10 3-u X 3 u, and Z 3 represents oxygen and / or a divalent hydrocarbon group. the stands, R 10 are each may be the same or different, and R 7 and also may substituted or unsubstituted, which are identical or different A monovalent hydrocarbon group, those similar to R 1 are exemplified. Synthesized easily, since the reactivity of X 3 is excellent, a methyl group or a vinyl group is preferable. Further, Z 3 is , Which may be the same or different from each other, an oxygen atom; and an alkylene group such as methylene, ethylene or trimethylene; a divalent hydrocarbon group such as a phenylene group and a divalent hydrocarbon group such as a nitrogen atom or a sulfur atom Or the substituent via an oxygen atom etc. is illustrated, and an ethylene group and a propylene group are preferable from the ease of a synthesis | combination, and groups as shown below are preferable.
-CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
-CH 2 CH 2 C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
-CH 2 CH (CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
-CH 2 CH 2 CH 2 NH- CH 2 C (OH) OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
-CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
-CH 2 CH 2 C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
-CH 2 CH (CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
-CH 2 CH 2 CH 2 NH- CH 2 C (OH) OCH 2 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2

このような官能基は、珪素原子に直接水素原子が結合した環状ポリオルガノシロキサンに不飽和基含有化合物を白金等の貴金属触媒を用いて、付加反応することにより合成される。あるいは、不飽和基を含有する環状ポリオルガノシロキサンに、白金等の触媒を用い、ケイ素原子に直接水素原子が結合した化合物を付加反応するか、ラジカル発生剤や、光を照射させることにより、メルカプト基を付加させることにより合成される。応力緩和の点から、X3の数が2である
−CH2CH2SiCH3(OCH32
−CH2CH2−S−CH2CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2SiCH3(OCH32
−CH2CH(CH3)C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH2CH2NH−CH2C(OH)O−CH2CH2CH2SiCH3(OCH32
のような基が好ましい。中でも、応力緩和を容易にするためには珪素原子1つに2個以下の加水分解性基が存在することが好ましい。また、1分子中に平均2個以上の加水分解性基を有することが好ましく、硬化性が良いことよりR7 は炭素数が少ないものが良く、メチル基、エチル基がより好ましい。また、合成の容易さおよび組成物中の化合物の安定性を鑑みた場合、
−CH2CH2Si(OCH33
−CH2CH2SiCH3(OCH32
がより好ましい。
Such a functional group is synthesized by adding an unsaturated group-containing compound to a cyclic polyorganosiloxane in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom using a noble metal catalyst such as platinum. Alternatively, mercapto can be added to cyclic polyorganosiloxanes containing unsaturated groups by using platinum or other catalysts and adding a compound in which a hydrogen atom is bonded directly to a silicon atom, or by irradiating a radical generator or light. It is synthesized by adding a group. From the viewpoint of stress relaxation, —CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 in which the number of X 3 is two.
-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
-CH 2 CH 2 C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
-CH 2 CH (CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
-CH 2 CH 2 CH 2 NH- CH 2 C (OH) OCH 2 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
Groups such as are preferred. Among these, in order to facilitate stress relaxation, it is preferable that two or less hydrolyzable groups exist in one silicon atom. Moreover, it is preferable to have two or more hydrolyzable groups on average in one molecule, and R 7 should have a small number of carbon atoms because of its good curability, more preferably a methyl group or an ethyl group. In view of ease of synthesis and stability of the compound in the composition,
-CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
-CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
Is more preferable.

9は長鎖アルキル基を表し、炭素数が8以上の炭化水素基であり、耐浸水性の点から
、炭素数は12以上がさらに好ましい。このような長鎖アルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−オクチルドデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基等が例示される。このような長鎖アルキル基は、ケイ素に直接水素が結合した環状シロキサンとアルケンとをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物が得られる。アルケンとしては、1−ノネン、1−トリデセン、1−ウンデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、アルファオレフィン、三菱化学株式会社製ダイアレン16、ダイアレン18、ダイアレン168、ダイアレン208、2−エチルへキセン、4−エチル−1−オクテン、3,5−ジメチル−1−ヘキセンなどが例示される。反応温度は、先ほどと同様に、70〜100℃、好ましくは70〜90℃である。反応時間は1〜3時間でよい。
R 9 represents a long-chain alkyl group, is a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and more preferably 12 or more carbon atoms from the viewpoint of water resistance. Examples of such long chain alkyl groups include octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, 2-octyldodecyl, 2-dodecylhexadecyl and the like. Such a long-chain alkyl group can be obtained by reacting a cyclic siloxane in which hydrogen is bonded directly to silicon with an alkene in the presence of a hydrosilylation catalyst. Examples of alkenes include 1-nonene, 1-tridecene, 1-undecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, alpha olefin, dialen 16, Mitsubishi Chemical Corporation dialen 16, dialen 168, dialen 168, dialen 208, 2-ethylhexene, Examples include 4-ethyl-1-octene and 3,5-dimethyl-1-hexene. The reaction temperature is 70 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C., as before. The reaction time may be 1 to 3 hours.

この反応は、アルケニルアルコキシシランと併せて行っても差し支えない。その際は、所望する長鎖アルキル基およびアルコキシシリル基の量に合せて、添加量を決めればよい。
上記合成で使用されるヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基(アルケニル基、ジエン基等)と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子(即ち、SiH基)とを付加反応させる触媒である。該ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金族金属
として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して1ppm(質量基準。以下、同様)〜1質量%の範囲であり、好ましくは10〜500ppmの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
This reaction may be performed in combination with alkenylalkoxysilane. In that case, what is necessary is just to determine the addition amount according to the quantity of the desired long-chain alkyl group and alkoxysilyl group.
The hydrosilylation catalyst used in the above synthesis comprises an aliphatic unsaturated group (alkenyl group, diene group, etc.) in one raw material compound and a silicon atom-bonded hydrogen atom (that is, SiH group) in the other raw material compound. A catalyst for addition reaction. Examples of the hydrosilylation catalyst include platinum group metal catalysts such as platinum group metals alone and their compounds. As the platinum group metal-based catalyst, conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include finely divided platinum metal adsorbed on a support such as silica, alumina or silica gel, platinous chloride, chloroplatinic acid, chlorination. An alcohol solution of platinum acid hexahydrate, a palladium catalyst, a rhodium catalyst, and the like can be given, and those containing platinum as the platinum group metal are preferable. A hydrosilylation catalyst may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The addition amount of the hydrosilylation catalyst may be an effective amount that can promote the above addition reaction, and is usually 1 ppm (mass basis, hereinafter the same) to 1 mass in terms of the total amount of raw material compounds in terms of platinum group metal amount. %, Preferably 10 to 500 ppm. If the addition amount is within this range, the addition reaction is likely to be sufficiently promoted, and the addition reaction rate is likely to increase with an increase in the addition amount, which is economically advantageous.

環状ポリシロキサンを形成するケイ素原子に直接加水分解性基が結合した場合、硬化性および得られるゴムの機械的強度が低下するため好ましくない。また、環状体をシロキサン以外のもの、例えば炭素や窒素等で形成した場合、その化合物の組成物中での相溶性および原子間(結合間)距離等の影響による分子内でのフレキシビリティーの観点から充分な伸張性が得られない場合が有るため好ましくない。   When a hydrolyzable group is directly bonded to the silicon atom forming the cyclic polysiloxane, the curability and the mechanical strength of the resulting rubber are lowered, which is not preferable. In addition, when the cyclic body is formed of a material other than siloxane, such as carbon or nitrogen, the compatibility of the compound in the composition and the flexibility in the molecule due to the influence of the distance between atoms (between bonds), etc. From the viewpoint, it is not preferable because sufficient extensibility may not be obtained.

(D)成分は、アルキルクロロシランで表面処理を施した微粉末シリカであり、ケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが好ましく、市販のシリカ微粉末体としては、市販のシリカ微粉末体としては、例えば、AEROSIL 50、130、200、300、380,OX50、TT600、M
OX80、MOX170(以上、日本アエロジル社)、REOLOSILQS−10、QS−20、QS−102、QS−30、QS−40(以上トクヤマ社)、Cabosil
M−5、MS−7、MS−75、HS−5、EH−5(以上CABOT社)、Wack
er HDK N20、T30、T40(以上WACKER CHEMIE社)のような商
品名で市販されているものがある。
本願発明に用いられるシリカ微粉末体の処理剤であるアルキルクロロシランとしては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが例示される。また、市販品では、AEROSIL R−972, R−974(日本アエロジル株式会社)等が例示される。
このような微粉末シリカの配合量としては、0.05〜50重量部、好ましくは3〜30重量部である。0.05重量未満では十分な補強性が得られず、50重量部を越える場合には吐出性、へら仕上げ等の作業性が著しく低下するためである。
Component (D) is finely divided silica that has been surface-treated with alkylchlorosilane, and what is called fumed silica produced by flame hydrolysis of a silicon halogen compound is preferable. Is a commercially available silica fine powder, for example, AEROSIL 50, 130, 200, 300, 380, OX50, TT600, M
OX80, MOX170 (above, Nippon Aerosil), REOLOSILQS-10, QS-20, QS-102, QS-30, QS-40 (above Tokuyama), Cabosil
M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (above CABOT), Wack
er HDK N20, T30, and T40 (WACKER CHEMIE) are commercially available.
Examples of the alkylchlorosilane that is a treating agent for the fine silica powder used in the present invention include dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and methyltrichlorosilane. Examples of commercially available products include AEROSIL R-972, R-974 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
The compounding amount of such fine powdered silica is 0.05 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight. When the amount is less than 0.05 weight, sufficient reinforcement cannot be obtained, and when the amount exceeds 50 parts by weight, workability such as discharge performance and spatula finish is remarkably lowered.

さらに本願発明においては、(E)成分として、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応混合物を配合することが好ましい。このような(E)成分は、本発明組成物の架橋剤として作用し、また硬化途上で接触している各種基材に対する接着性を付与する働きをし、(C)成分と併用することにより本発明組成物の硬化物に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性を付与する。このような(E)成分を構成するアミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン,
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン,γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン,N-(アミノエチル)アミノメチルトリブトキシシラン,N-(β-アミノエチル)-γ-アミノ
プロピルトリメトキシシラン,N-(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン,γ-アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。また、エポキ
シアルキルオルガノアルコキシシランとしては、γ-グリシドキシプロリルトリメトキシ
シラン,γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン,β-(4,3-エポキシシクロ
ヘキシル)エチルトリメトキシシラン,β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチ
ルジメトキシシランが例示される。これらアミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとをモル比で(1:1)〜(1:5)好ましくは(1:1.5)〜(1:3)の範囲で混合し、室温保管または加温することにより容易に反応混合物が得られる。また、硬化触媒にチタン系、ジルコニウム系、アルミニウム系化合物を用いる場合には、硬化触媒への影響を鑑みて特にエポキシアルキルアルコキシシランの割合が高いことが望ましい。アミノアルキルアルコキシシランの割合が高い場合には、組成物の貯蔵安定性の低下を引き起こす可能性があるためである。このような(E)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部であり、好ましくは0.5〜10重量部である。これは(E)成分が少なすぎると十分なゴム強度や接着性が得られず、多すぎると硬化速度が遅くなったり、硬化後のゴムが固くなりすぎたりするためである。
Furthermore, in this invention, it is preferable to mix | blend the reaction mixture of aminoalkyl alkoxysilane and an epoxy alkyl alkoxysilane as (E) component. Such component (E) acts as a cross-linking agent for the composition of the present invention, and functions to impart adhesion to various substrates that are in contact with the curing process, and is used in combination with component (C). The cured product of the composition of the present invention is imparted with adhesion durability under severe conditions such as immersion in warm water. As the aminoalkylalkoxysilane constituting the component (E), aminomethyltriethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (aminoethyl) aminomethyltributoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β- Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-anilinopropyltriethoxysilane are exemplified. Epoxyalkylorganoalkoxysilanes include γ-glycidoxyprolyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (4,3-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane. These aminoalkylalkoxysilanes and epoxyalkylalkoxysilanes are mixed in a molar ratio of (1: 1) to (1: 5), preferably (1: 1.5) to (1: 3), and stored at room temperature or A reaction mixture can be easily obtained by heating. In addition, when a titanium-based, zirconium-based, or aluminum-based compound is used as the curing catalyst, it is desirable that the ratio of epoxyalkylalkoxysilane is particularly high in view of the influence on the curing catalyst. This is because when the proportion of aminoalkylalkoxysilane is high, the storage stability of the composition may be lowered. The addition amount of such (E) component is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.5-10 weight part. This is because if the amount of the component (E) is too small, sufficient rubber strength and adhesiveness cannot be obtained, and if it is too large, the curing rate becomes slow or the cured rubber becomes too hard.

本発明の組成物に、硬化前に適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、例えばシーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用いる場合に要求される高い機械的強度を付与するために、この種の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に通常用いられている充填材として、無機質充填剤に煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの、ならびにけいそう土、アルミノケイ酸、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示され、酸化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。例えば、建築用シーリング材として、特に低いモジュラスを有することが要求される場合には、これらのうち非補強性充填剤を用いることが好ましい。上記の補強性充填剤の量が少なすぎると、機械的特性の向上の効果がほとんど現れず、逆に多すぎる場合には、モジュラスが大きくなり、破断時の伸びが小さくなる。従って、これらの充填剤の添加量は、(A)100重量部に対して1〜200重量部の範囲が好ましく、5〜100重量部がより好ましい。中でも、これらのバランスが良く、作業性および沈降分離等の貯蔵安定性を鑑みた場合に、有機酸表面処理炭酸カルシウムが好ましい。機械的強度および高伸張性を実現するためには、有機酸、とりわけ脂肪酸処理された合成炭酸カルシウムがさらに好ましい。   High mechanical strength required when the composition of the present invention is used as a sealing material, an adhesive, an in-situ molded gasket, etc., for a rubbery elastic body obtained by imparting moderate fluidity to the composition before curing. As a filler usually used in this type of room temperature curable polyorganosiloxane composition, inorganic fillers with fumed titanium oxide, and their surfaces are treated with organochlorosilanes, polyorganosiloxanes, Hydrophobized with hexamethyldisilazane, etc., as well as diatomaceous earth, aluminosilicate, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, organic acid surface treated calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, talc, ferric oxide Non-reinforcing fillers are exemplified and selected according to the physical properties required for the rubbery elastic body obtained by oxidation . For example, when it is required to have a particularly low modulus as a building sealing material, it is preferable to use a non-reinforcing filler among them. If the amount of the reinforcing filler is too small, the effect of improving the mechanical properties hardly appears. Conversely, if the amount is too large, the modulus increases and the elongation at break decreases. Therefore, the amount of these fillers added is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A). Among these, the organic acid surface-treated calcium carbonate is preferable in view of the good balance between them and workability and storage stability such as sedimentation separation. In order to achieve mechanical strength and high extensibility, synthetic calcium carbonate treated with an organic acid, particularly a fatty acid, is further preferred.

さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えても良い。   Furthermore, the composition of the present invention includes a pigment, a thixotropy imparting agent, a viscosity modifier for improving extrusion workability, an ultraviolet absorber, a fungicide, a heat resistance improver, a flame retardant, depending on the purpose. Various additives may be added.

本発明の組成物は、以上の全ての成分および必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる1包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の組成物を、例えば架橋剤と硬化触媒を分けた組成物として調製し、適宜2〜3個の別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。
多成分系において、よく用いられる形としては、1つの成分に(A)成分に2個以上の水酸基を有するものを用い、別の成分に(B)成分、(C)成分および/または架橋剤を配合したものを用いる形がある。このようなものは硬化性に優れ、製造上も容易であるため広く用いられる形である。また、適宜充填材を各々に配合しても差し支えない。
The composition of the present invention can be obtained by mixing all the above components and, if necessary, various additives in a state where moisture is blocked. The obtained composition can be used as a so-called one-packaging room temperature curable composition that is stored as it is in a closed container and cured only by exposure to moisture in the air during use. In addition, the composition of the present invention is prepared as a composition in which, for example, a crosslinking agent and a curing catalyst are separated, and is stored in two or three separate containers as appropriate, and these are mixed at the time of use. It can also be used as a room temperature curable composition.
In a multi-component system, as a form often used, one having (A) component having two or more hydroxyl groups as one component and (B) component, (C) component and / or cross-linking agent as another component There is a form that uses what blended. Such a product is widely used because it has excellent curability and is easy to manufacture. Moreover, a filler may be appropriately blended in each.

以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値はすべて23℃、相対湿度50%での値を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” means parts by weight, and all physical properties such as viscosity are values at 23 ° C. and relative humidity 50%.

以下の実施例および比較例において1成分系組成物を調製し、密封して保存した組成物について、次のような評価を行った。   In the following Examples and Comparative Examples, one-component compositions were prepared, and the following evaluations were performed on compositions that were sealed and stored.

(a)指触乾燥時間:組成物を23℃、50%RHの雰囲気中に押し出して、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。   (A) Finger touch drying time: The composition was extruded into an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the time taken to contact the surface with a finger and confirm that it was in a dry state was measured.

(b)物理的特性:組成物を厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃、50%RHで168時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をJIS K 6301により測定した。   (B) Physical properties: Extrude the composition into a sheet with a thickness of 2 mm, leave it at 23 ° C. and 50% RH for 168 hours, cure with moisture in the air, and measure its physical properties according to JIS K 6301 did.

(c)保存安定性:湿気を遮断した容器に組成物を入れて、70℃にて5日間加熱した後、指触乾燥時間を23℃、50%RHの雰囲気下で測定した。また、厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃、50%RHで168時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をJIS K 6301により測定した。   (C) Storage stability: The composition was put in a container where moisture was cut off and heated at 70 ° C. for 5 days, and then the touch drying time was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Further, it was extruded into a sheet having a thickness of 2 mm, left at 168 ° C. and 50% RH for 168 hours, cured by moisture in the air, and its physical properties were measured according to JIS K 6301.

また、多成分系の例として、以下の実施例および比較例において、次のような評価を行った。   Further, as examples of the multi-component system, the following evaluation was performed in the following examples and comparative examples.

(d)物理特性:JIS A 5758建築用シーラントに規定する測定方法に従って測定した。被着体としては、JIS H 4000(A5052P)に規定されている硫酸アルマイト封孔処理アルミテストパネル(株式会社エンジニアリングテストピースサービス製)を使用した。
(e)押し出し力:実際に市販されている333mlのカートリッジを用い、ノズルの先端を内径6.2mmに調整したものを装着し、カートリッジの底部のプランジャーを押し出す力
をオートグラフにより測定した。
(D) Physical properties: Measured according to the measurement method prescribed in JIS A 5758 architectural sealant. As an adherend, an alumite sulfate treated aluminum test panel (manufactured by Engineering Test Piece Service Co., Ltd.) defined in JIS H 4000 (A5052P) was used.
(E) Pushing force: A commercially available 333 ml cartridge was used, a nozzle whose tip was adjusted to an inner diameter of 6.2 mm was mounted, and the pushing force of the plunger at the bottom of the cartridge was measured by an autograph.

また、(C)成分の加水分解性基を含有する環状ポリオルガノシロキサンとして以下の環状オルガノシロキサンA〜Eを使用した。また、比較のため環状オルガノシロキサンF、Gを使用した   In addition, the following cyclic organosiloxanes A to E were used as the cyclic polyorganosiloxane containing the hydrolyzable group of the component (C). For comparison, cyclic organosiloxanes F and G were used.

Figure 0005545981
Figure 0005545981

Figure 0005545981
Figure 0005545981

実施例1、2
粘度20,000mPasのα,ω−ビス(メチルジメトキシシロキシ)ポリジメチルシロキサン70部に、ジメチルジクロロシランで表面を処理した比表面積130m2/gの煙霧質シリカ(AEROSIL R972)(ジメチルジクロロシラン処理シリカ−1)14部を添加し均一に混合した。次に、粘度3000mPasの片末端メチルジメトキシシロキシポリジメチルシロキサン30部、粘度100mPasのα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン20部を加え均一に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン2.0部、N−トリメチルシリル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン2.5部、3−アミノプロピルトリメトキシシラン2.0部、環状オルガノシロキサンA2.5部およびジオクチルスズジラウレート0.5部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物1を得た。
同様に、ジメチルジクロロシランで表面を処理した比表面積200m2/gの煙霧質シリカ(AEROSIL R974)(ジメチルジクロロシラン処理シリカ−2)14部を用いて、組成物2を得た。
Examples 1 and 2
70 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas and a specific surface area of 130 m 2 / g of fumed silica (AEROSIL R972) (dimethyldichlorosilane-treated silica treated with dimethyldichlorosilane) -1) 14 parts were added and mixed uniformly. Next, 30 parts of methyldimethoxysiloxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 3000 mPas and 20 parts of α, ω-bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 mPas were added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of N-trimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2.0 parts of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2.5 parts of cyclic organosiloxane A and dioctyltin dilaurate 0.5 part was added, and it mixed uniformly under moisture interruption, and obtained the composition 1.
Similarly, composition 2 was obtained using 14 parts of fumed silica (AEROSIL R974) (dimethyldichlorosilane-treated silica-2) having a specific surface area of 200 m 2 / g treated with dimethyldichlorosilane.

実施例3〜6
使用する成分の種類・配合量を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして組成物3〜6を得た。
Examples 3-6
Compositions 3 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components used were changed as shown in Table 1.

比較例1〜6
使用する成分の種類・配合量を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして比較組成物1〜6を得た。
これらの得られた組成物について、指触乾燥時間、物理的性質、保存安定性、比重、H形物性について評価を行った。結果を表1に示す。
Comparative Examples 1-6
Comparative compositions 1 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components used were changed as shown in Table 1.
These obtained compositions were evaluated for touch drying time, physical properties, storage stability, specific gravity, and H-shaped physical properties. The results are shown in Table 1.

Figure 0005545981
Figure 0005545981

Claims (7)

(A)成分として(A1)のポリジオルガノシロキサンを含んでおり、
(A1)が、下記一般式(1):
Figure 0005545981
(式中、
1 は、互いに同一でも異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノ基で置換されたもの、
2 は、−Z 1 Si(R 3 )3-p(X 1 )pを表し[Z 1 は酸素および/または2価の炭化水素基を表し、R 3 は互いに同一でも異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノ基で置換されたものを表し、X 1 はアルコキシ基、アシロキシ基およびケトキシマト基から選ばれる加水分解性基を表し、pは2または3の数であり]、
nは、25℃における粘度を20〜1,000,000cPにする数である。)
で表されるポリジオルガノシロキサンであるもの、
(A)100重量部に対し、
(B)硬化触媒 0.05〜15重量部
(C)長鎖アルキル基と加水分解性基を含有する環状ポリオルガノシロキサン0.05〜50重量部
(D)アルキルクロロシランで表面処理したシリカ微粉末0.05〜50重量部
を配合したことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
(A) The polydiorganosiloxane of (A1) is included as a component,
(A1) is represented by the following general formula (1):
Figure 0005545981
(Where
R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group that may be the same as or different from each other, and a group in which a part of these hydrogen atoms is substituted with a halogen atom or a cyano group,
R 2 represents —Z 1 Si (R 3 ) 3 -p (X 1 ) p [Z 1 represents oxygen and / or a divalent hydrocarbon group, and R 3 may be the same or different from each other. An alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a group in which some of these hydrogen atoms are substituted with a halogen atom or a cyano group, and X 1 is a hydrolysis selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a ketoximato group Represents a sex group, and p is a number of 2 or 3],
n is a number that makes the viscosity at 25 ° C. 20 to 1,000,000 cP. )
A polydiorganosiloxane represented by:
(A) For 100 parts by weight,
(B) Curing catalyst 0.05 to 15 parts by weight (C) Cyclic polyorganosiloxane containing long chain alkyl group and hydrolyzable group 0.05 to 50 parts by weight (D) Fine silica powder surface-treated with alkylchlorosilane A room temperature-curable polyorganosiloxane composition characterized by containing 0.05 to 50 parts by weight.
架橋剤として下記の一般式(2):
4 4-q SiY q (2)
(式中、R 4 は、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、またはハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し;Yはアルコキシ基、アシロキシ基およびケトキシマト基から選ばれる加水分解性基を表し;qは平均2を越え、4以下の数である)で表されるシランを(A1)成分100重量部に対して0.1〜25重量部含む請求項1記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
The following general formula as a cross-linking agent (2):
R 4 4-q SiY q (2)
(Wherein R 4 represents a substituted or unsubstituted amino group, epoxy group, isocyanato group, (meth) acryloxy group, mercapto group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a phenyl group substituted with a halogen atom. Y represents a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a ketoximato group; q represents an average of more than 2 and 4 or less ) in 100 parts by weight of component (A1) The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to claim 1, comprising 0.1 to 25 parts by weight with respect to the room temperature.
前記(A)として前記(A1)と(A2)を含むものであり、(A) includes (A1) and (A2),
前記(A2)が、一般式(1)中のXSaid (A2) is X in general formula (1). 11 が水酸基であるポリジオルガノシロキサンであるか、またはXIs a polydiorganosiloxane having a hydroxyl group, or X 11 がアルコキシ基、アシロキシ基およびケトキシマト基から選ばれる加水分解性基もしくは水酸基、pが1のポリジオルガノシロキサンであり、Is a hydrolyzable group or hydroxyl group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a ketoximato group, and p is a polydiorganosiloxane of 1.
さらに前記(A2)の架橋剤として下記の一般式(2):Furthermore, the following general formula (2):
R 4Four 4-q4-q SiY SiY qq (2)    (2)
(式中、R(Wherein R 4Four は、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、またはハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し;Yはアルコキシ基、アシロキシ基およびケトキシマト基から選ばれる加水分解性基を表し;qは平均2を越え、4以下の数である)で表されるシランを(A2)成分100重量部に対して0.5〜25重量部含む請求項1記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。Represents a substituted or unsubstituted amino group, an epoxy group, an isocyanato group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a phenyl group substituted with a halogen atom; Y represents an alkoxy group Represents a hydrolyzable group selected from an acyloxy group and a ketoximato group; q represents an average of more than 2 and a number of 4 or less) (A2) 0.5 to 100 parts by weight of component (A2) The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to claim 1, comprising 25 parts by weight.
(A1)成分であるポリジオルガノシロキサンの一部を、25℃における粘度が20〜1,000,000cPであり、分子鎖片末端が水酸基もしくは加水分解性基で封鎖され、もう一方の末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン(A3)で置換した請求項1乃至3の何れか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 (A1) a portion of the component der Lupo lysine organosiloxane, a viscosity of 20~1,000,000cP at 25 ° C., molecular chain terminals blocked with hydroxyl groups or hydrolyzable groups, the other end The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to any one of claims 1 to 3, wherein is substituted with a polydiorganosiloxane (A3) blocked with a trialkylsiloxy group. (A1)成分と(A3)成分の比率の範囲(重量比)が、10:0.5〜1:2の範囲である請求項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to claim 4 , wherein the ratio (weight ratio) of the ratio of the component (A1) to the component (A3) is in the range of 10: 0.5 to 1: 2. 更に(E)成分として、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応混合物0.1〜20重量部を配合する請求項1乃至の何れか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising 0.1 to 20 parts by weight of a reaction mixture of aminoalkylalkoxysilane and epoxyalkylalkoxysilane as component (E). (C)成分が、加水分解性基の数が1つのケイ素に2個以下である環状ポリオルガノシロキサンおよび/またはその部分加水分解物である請求項1乃至の何れか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 The room temperature curing according to any one of claims 1 to 6 , wherein the component (C) is a cyclic polyorganosiloxane having 2 or less hydrolyzable groups per silicon and / or a partial hydrolyzate thereof. Polyorganosiloxane composition.
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