JP4149030B2

JP4149030B2 - Room temperature curable polyorganosiloxane composition

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Publication number: JP4149030B2
Application number: JP13341298A
Authority: JP
Inventors: 和久小野; 浩司末永
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: JPH11323132A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物に関する。特に本発明は、各種の基材、特にポリ塩化ビニル被覆鋼板およびプラスチック類に対する優れた接着性を示し、貯蔵安定性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化してゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することによって硬化反応が生起するタイプのものは、縮合反応型の室温硬化性液状シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）として知られており、特にベースポリマー、架橋剤、硬化触媒およびその他の必要な成分を、湿気を遮断した単一の容器に保存するような処方を選択することが可能で、使用直前にこれらを秤量、混合、脱泡する煩雑な作業を行う必要がなく、その際の配合上のミスを生じることもない。そのうえ、硬化の際に、基材に対する優れた接着性を示すため、電気・電子工業や自動車工業などにおける弾性接着剤およびコーティング材など、また建築用シーリング材などとして、広く用いられている。
【０００３】
このような組成物は、一般に分子末端が水酸基で封鎖された水酸基末端ポリジオルガノシロキサンをベースポリマーとし、分子中に平均２個を越える加水分解性基を有する架橋剤、および必要に応じて触媒や接着性向上剤などを配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際にアルコール、アセトン、カルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物などを放出する。また、一部の脱アルコール型のように、あらかじめ分子末端のケイ素原子にアルコキシ基のような加水分解性基が結合した、末端反応性ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして用いたものもあり、硬化性および保存安定性、作業性などに優れた組成物が見出されている。
【０００４】
また、各々の架橋剤および末端のケイ素原子に結合した加水分解反応性基の種類により、種々の特色が現れる。脱カルボン酸型のうちの脱酢酸型は、硬化性に優れ、特にガラスなどに対して優れた接着性を示す。しかし、その反面、硬化の際に酢酸を放出し、その刺激臭のために衛生環境上の配慮が必要なうえ、金属や大理石などを侵すという問題がある。長鎖カルボン酸放出型は、刺激臭の問題はないが、金属の発錆、特に水分の存在下における発錆を防ぐことが困難である。脱アミン型は、同様に硬化の際に放出するアミンに臭気と毒性があり、脱ヒドロキシルアミン型および脱アミド型は低モジュラスの硬化物が得られるが硬化が遅いうえに、金属を腐食させる。脱オキシム型は、接着性などの特性に優れ、汎用的に使用されているが、未硬化の組成物に黄変を生ずる傾向があり、また銅系金属に対して腐食性を示す。脱アセトン型は、硬化が速く、腐食性がないが、架橋剤の合成が難しく、また未硬化の組成物が保存中に黄変を起こしやすい。
【０００５】
これらに対して、脱アルコール型のポリオルガノシロキサン組成物は、架橋剤であるアルコキシシラン類が容易に入手できるばかりでなく、硬化反応で放出される物質がメタノール、エタノールのようなアルコールなので揮発しやすく、臭気や腐食性の問題がないという利点がある。しかし、その反面、ベースポリマーの分子末端にケイ素官能基として水酸基を有するものは、硬化が遅いこと、および保存中に系中に存在する微量の水により、架橋剤が加水分解して発生するアルコールがベースポリマーを切断するために、保存安定性が悪いという難点があり、その克服が要望されていた。
【０００６】
このように、縮合反応により硬化してゴム状弾性体が得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、それぞれのベースポリマーおよび／または架橋剤に存在するケイ素官能基の種類に応じていろいろな問題点があり、その改善が望まれている。
【０００７】
脱アルコール型のうち、分子末端のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして用い、アルコキシシラン、硬化触媒からなる１包装型の室温硬化性組成物は、末端が水酸基のポリオルガノシロキサンを用いたものに比べて保存安定性が良好で、硬化も速いなどの特徴を有している。このタイプのベースポリマーを用いたものを含めて、一般に脱アルコール型のものは、他の脱酢酸型、脱オキシム型のものと比較して、接着性が乏しく、保存安定性が劣るなどの問題を有しているが、それにもかかわらず、その速硬化性を生かして、接着剤およびコーティング剤として広く用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述のような従来技術の問題点を解決して、未硬化状態における保存安定性が良好で、室温において比較的短時間で硬化し、各種の基材、特にポリ塩化ビニル鋼板およびプラスチック類に対する優れた接着性を示す室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、縮合反応型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、β−ジケトンオキシ構造を有する基、およびケイ素原子に結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、硬化性、保存安定性および接着性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子中に２個以上のケイ素官能基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン；および（Ｂ）硬化触媒を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｃ）式：
【化７】

（式中、Ｗ ¹ は
【化８】

を表し；Ｒ ⁹ はメチルまたはエチルを表し；ｍは０または１以上の数、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の数、ｄは１〜３の数である）で示される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においてベースポリマーとして用いられる（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、（Ａ１）分子中にケイ素官能基として平均２個を越える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンであるか、または（Ａ２）上記以外の（Ａ）、すなわち、分子中にケイ素官能基として平均２個を越える数の水酸基を有するか、分子中に２個の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンである。（Ａ１）成分は、それ自体が、（Ｂ）成分の触媒作用によって架橋反応を起こして硬化する。（Ａ２）成分は、該（Ａ２）成分と架橋剤を組み合わせて用いることにより、（Ｂ）成分の触媒作用によって（Ａ２）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、代表的には、下記の一般式：
【化２】

（式中、Ｒ³ はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ⁴ は−ＺＳｉＲ⁵ _3-aＸ¹ _aを表し、Ｚは酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵ はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘ¹ は水酸基または加水分解性基を表し、ａは１〜３の数であり；ｎは該（Ａ）成分の２５℃における粘度を２０〜１，０００，０００cPにする数である）で示される、実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであり、その末端基Ｒ⁴ は、ケイ素官能性基Ｘ¹ を少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端に、上記のケイ素官能性基Ｘ¹ をそれぞれ少なくとも１個有する。
【００１３】
Ｒ³ は、たがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ³ としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基が例示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることが特に好ましい。一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ³ の一部として必要量のフェニル基を；耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ³ の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を；また塗装適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ³ の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択できる。
【００１４】
末端基Ｒ⁴ のケイ素原子に結合するＲ⁵ は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ³ と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ³ と同様なものが例示される。合成が容易で、Ｘ¹ の反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。またＺは、たがいに同一でも異なっていてもよく、酸素原子；ならびにメチレン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基；フェニレン基などの２価の炭化水素基が例示され、合成の容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００１５】
Ｘ¹ は末端基Ｒ⁴ に少なくとも１個存在するケイ素官能性基、すなわち水酸基または加水分解性基である。Ｘ¹ としては、水酸基のほか；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペノキシのようなエノキシ基；アセトキシ、オクタノイルオキシのようなアシロキシ基；ジメチルケトキシマト、メチルエチルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、メチルブチルケトキシマト、エチルブチルケトキシマトのようなケトキシマト基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドのようなアミド基；Ｎ´，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−メチルウレイド、Ｎ´，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−ブチルウレイド、Ｎ´，Ｎ´−ジエチル−Ｎ−メチルウレイドのようなウレイド基；ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノのようなアミノ基などの加水分解性基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられることから、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基またはメチルエチルケトキシマト基が好ましい。一方、未硬化組成物の保存安定性を増し、かつ金属への腐食を起こさないという本発明の最も特徴的な効果を有効に発揮することから、本発明を、Ｘ¹ がアルコキシ基または置換アルコキシ基である（Ａ１）成分を含む組成物に適用することが、さらに好ましい。
【００１６】
末端基Ｒ⁴ におけるケイ素官能基Ｘ¹ の数ａは、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合して硬化させる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ２）成分としては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用いられることから、Ｘ¹ が水酸基で、ａが１のものが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端基に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入できる。
【００１７】
Ｘ¹ が加水分解性基のものは、たとえば、上述のようにして得られた、末端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシラン化合物を縮合させることによって、合成できる。この場合、該シラン化合物の加水分解性基はこの縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られたポリジオルガノシロキサンの末端基Ｒ⁴ におけるＸ¹ の数ａは、用いられた加水分解性基含有シランが有していたＸ¹ の数よりも１個少ない。
【００１８】
また、硬化前の組成物に適度の押出し性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えるために、（Ａ）成分のｎは、均一な組成物が得られ、押出し作業性が優れていること、および硬化後のゴム弾性体が良好な伸びを示すことから、通常、該（Ａ）の２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００cPになるように選択される。特に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和させることから、５００〜２００，０００cPの範囲である。
【００１９】
架橋剤を用いなくても硬化しうる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）成分のうち、（Ａ１）成分、すなわちＸ¹ が加水分解性基であり、ａが平均１を越える数（すなわち、分子中に平均２を越える数のＸ¹ を有する）のものをベースポリマーとして用いる。この場合、（Ａ１）成分中の該Ｘ¹ の加水分解反応と、引続く縮合反応により、架橋剤がなくても架橋構造が形成され、硬化してゴム状弾性体を生ずる。好ましいＸ¹ はメトキシのようなアルコキシ基；アセトキシのようなアシロキシ基；およびメチルエチルケトキシマトのようなケトキシマト基であり、メトキシ基が特に好ましい。ａは２または３が好ましい。このようなベースポリマーを用いることは、硬化前の組成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えるために好ましい。
【００２０】
（Ａ２）成分を用いる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、該（Ａ２）成分を架橋剤と組み合わせて用いることにより、架橋構造を形成させる。（Ａ２）成分としては、Ｘ¹ が水酸基であるか、ａが１（すなわち、分子中に水酸基および／または上記と同様の加水分解性基である２個のＸ¹ を有する）のものを用いる。
【００２１】
架橋剤としては、水および硬化触媒（Ｂ）の存在下に（Ａ２）中のケイ素官能性基Ｘ¹ と反応し、組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。該ケイ素化合物は、下記の一般式：
Ｒ⁶ _4-bＳｉＸ² _b
（式中、Ｒ⁶ はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｘ² は加水分解性基を表し；ｂは平均２を越え、４以下の数である）で示される。Ｒ⁶ としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ³ と同様な基を例示することができ、合成のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解性基Ｘ² としては、（Ａ）成分の末端基に存在するＸ¹ として、水酸基とともに挙げられたのと同様のものが例示される。
【００２２】
このような架橋剤の例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−エトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ−tert−ブトキシジアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアセトキシ基含有化合物；テトラキス（ジメチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（ジメチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（ジエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（エチルブチルケトキシマト）シラン、ジメチルビス（ジメチルケトキシマト）シラン、ジメチルビス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルビニルビス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ジフェニルビス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシマト）メトキシシラン、メチルビス（メチルエチルケトキシマト）エトキシシラン、メチルビス（メチルエチルケトキシマト）イソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなケトキシマト基含有化合物などが例示される。これらのうち、ｂが２であるシランは、ｂが３または４であるシランと併用される。
【００２３】
これらのうち、合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことなく、しかも大きな架橋反応速度、したがって大きな硬化速度を与えることを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、およびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。一方、未硬化組成物の保存安定性を増し、かつ金属への腐食を起こさないという本発明の最も特徴的な効果を有効に発揮することから、本発明を、Ｘ² がアルコキシ基または置換アルコキシ基である架橋剤を含む組成物に適用することがさらに好ましい。
【００２４】
架橋剤の配合量は、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が優れ、保存中に架橋剤の分離を生ぜず、架橋が均一に行われ、硬化の際の収縮がなく、得られたゴム状弾性体が優れた物性を示すことから、（Ａ２）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。
【００２５】
なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ１）であるＸ¹ が加水分解性基で、ａが平均１を越えるものを用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなくても硬化が可能であるが、このような場合においても、組成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機械的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤を併用することが好ましく、加水分解性基Ｘ² がＸ¹ と同じである架橋剤を併用することがより好ましい。この場合の架橋剤の配合量は、上記と同じ理由から、（Ａ１）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。
【００２６】
本発明において、さきに具体例を列挙したような、Ｒ⁶ として１価の炭化水素基を有するケイ素官能性化合物のほか、置換された１価の炭化水素基を有する炭素官能性有機ケイ素化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。このことにより、本発明のポリオルガノシロキサン組成物の接着性を向上させることができる。このようなＲ⁶ としては、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示され、このような置換アルキル基としては、置換メチル、３−置換プロピル、４−置換ブチルが例示されるが、合成が容易で、安定なことから、３−置換プロピル基が好ましい。また、このような架橋剤のケイ素官能基としては、容易に合成でき、縮合反応によって強い臭気や金属への腐食性を生じないことから、メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
このようなＲ⁶ を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シラン；ならびにそれらの部分加水分解縮合物が例示される。このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらやその部分加水分解縮合物を配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。これらのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果や、その発現性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル基含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
このような炭素官能性有機ケイ素化合物の配合量は、接着性の向上効果およびその迅速な発現が得られ、保存安定性や作業性が優れ、また黄変現象を生じないことから、前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ１）成分自体に含有されるＸ¹ どうし、および／または（Ａ１）もしくは（Ａ２）成分のＸ¹ と架橋剤のＸ² とを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を得るための硬化触媒である。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、デカン酸スズ、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジオレアート、ジフェニルスズジアセタート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシド、酸化ジブチルスズ、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズのような有機スズ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類；ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（アセチルアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド類；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（アセチルアセトナト）チタンのようなチタンキレート化合物；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、トリブトキシジルコニウムステアラートのようなジルコニウムアルコキシド類；およびトリブトキシアセチルアセトナトジルコニウムのようなジルコニウムキレート化合物が例示され、微量の存在で大きな触媒能を示すことから、有機スズ化合物、アルコキシチタン類およびチタンキレート化合物が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、架橋反応にあずかるケイ素官能基の種類、および（Ｂ）成分の種類によっても異なるが、空気との接触面から遠いゴム層の深部まで、短時間に硬化が十分に行われることから、（Ａ）成分１００重量部あたり、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、本発明において特徴的な成分であり、本発明の組成物に、優れた接着性と保存安定性を与える重要な成分である。
【００３３】
（Ｃ）成分は、式：
【化２】

（式中、Ｗ ¹ は
【化３】

を表し；Ｒ ⁹ はメチルまたはエチルを表し；ｍは０または１以上の数、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の数、ｄは１〜３の数である）で示される有機ケイ素化合物である。
【００３９】
（Ｃ）成分において、ケイ素原子数は特に限定されないが、合成および取扱いが容易で、優れた接着性と貯蔵安定性を与えるというＷ^１の効果を有効に発揮できることから、２〜１０個が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分において、Ｒ⁹ がメチル基であり、ケイ素原子数が２〜１０、分子中のＯＲ⁹ の数が３以上のものが特に好ましい。なお、これらの式において、末端単位以外は単にシロキサン単位の数を示すものであって、２種以上の中間単位が存在するものはブロック共重合体を意味せず、これらのシロキサン単位はランダムに存在する。
【００４１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の種類、特に（Ｃ）成分中のＷ^１の量によっても異なるが、接着性および保存安定性を向上させる効果が十分であり、黄変を生じないことから、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００４２】
本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、たとえばシーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用いる場合に要求される高い機械的強度を付与するために、無機質充填剤を添加することが好ましい。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、これらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性充填剤；およびけいそう土、粉砕シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示され、押出し作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。これらの充填剤の添加量は、組成物の使用目的や充填剤の種類によっても異なるが、十分なゴム弾性と機械的強度が得られることから、（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、該組成物がアルコールを放出して硬化する型の場合、１，１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンのようなスカベンジャーを配合してもよい。
【００４４】
本発明の組成物は、すべての構成成分、および必要に応じて配合される各種の添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することによって調製できる。得られた組成物は、単一の非透湿性密閉容器中にそのまま保存し、使用時に該容器より押出しなどの方法によって放出し、空気中の水分にさらすことによって硬化させる、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として用いることができる。また、本発明の組成物を、たとえば架橋剤と硬化触媒を分けて調製し、適宜２〜３個の別々の容器に保存しておき、使用の際にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として用いることもできる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、未硬化の状態で、湿気の存在しない密封条件で安定であり、空気中の水分と接触することによって室温で硬化して、ゴム状弾性体になる。本発明の組成物は、従来の室温硬化性ポリオルガノシロキサンに比べて、各種の基材に対する優れた接着性を示し、特にポリ塩化ビニル被覆鋼板およびプラスチック類に対する接着性が、従来のものに比べて優れている。また、貯蔵安定性が優れ、長期間保存しても、硬化性が低下することがない。
【００４６】
したがって、本発明の組成物は、工業用接着・シール材、建築用シーリング材などとして有用である。特に、電気・電子工業および他産業における電気・電子機器まわりへの応用、たとえばポッティング剤、絶縁シール剤、接着剤、コーティング材などとしての応用の際に、優れた作業性および接着性を示す。また、脱アルコール型、脱ケトン型のような硬化機構を選択した場合、金属への腐食を起こさないので、その有用性は大きい。
【００４７】
【実施例】
以下に、合成例、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表し、粘度などの物性値はすべて２５℃、相対湿度６０％（以下、６０％ＲＨという）における値である。
【００４８】
以下の実施例および比較例において調製し、密封して保存した組成物について、次のような評価を行った。
【００４９】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気中に押出して、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００５０】
（ｂ）物理的性質：組成物を厚さ２mmのシート上に押出し、２５℃、６０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をJIS K 6301により測定した。
【００５１】
（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れて、７０℃に５日間加熱した後、指触乾燥時間を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で測定した。また、厚さ２mmのシート状に押出し、２５℃、６０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をJIS K 6301により測定した。
【００５２】
（ｄ）せん断接着力：被着体としてアルミニウム、銅、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル被覆鋼板およびガラスをそれぞれ用い、組成物の厚み１mm、試験体の幅２５mm、重ね幅１０mmの、図１に示すせん断接着力測定用の試験体を作製した。これを２５℃、６０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、そのせん断接着力および凝集破壊率を測定した。
【００５３】
合成例１
攪拌装置、還流冷却管、温度計および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、アリルアセトアセタート１４２部、トリフェニルホスフィン０．００９部および塩化白金酸イソプロパノール溶液（白金含有量１％）０．６部を入れ、窒素気流下で加熱攪拌を行いながら、温度を６０℃まで上げた。ついで、攪拌を行いながら、滴下ロートからトリメトキシシラン１４６部を、６０〜７０℃の温度で１．５時間かけて滴下した。ヒドロシリル化反応が定量的に進行し、１時間後に反応はほぼ終了したが、そのままこの温度で３時間攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルによる分析でＳｉ−Ｈの吸収（２，１４０cm^-1）が完全に消失したことを確認して、反応を終了させた。反応終了後、減圧蒸留により、７０℃／０．０６Torrの留分として、無色透明液状の生成物２４５部を得た。該生成物の赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルは、下記のとおりであった。
IR(cm^-1): 2950, 2850（飽和炭化水素), 1750(COO), 1720(CO), 1190(Si-CH₂), 1090(OCH₃)
¹H-NMR(ppm): 4.06(t, 2H)Si-CH₂CH₂ CH ₂-O, 3.49(s, 9H)OCH₃, 3.40(s, 2H)CH₂, 4.19(s, 3H)CH₃, 1.70(q, 2H)Si-CH₂ CH ₂CH₂-O, 0.58(t, 2H)Si-CH ₂-CH₂CH₂-O
【００５４】
上記の結果、生成物は３−（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタートであることが確認された。収率は理論量に対して８５％であった。
【００５５】
参考例１
粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部を添加し、均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、１，１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタート１．５部およびジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ０．５部を加え、湿気を遮断した状態で均一になるまで混合することにより、組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００５６】
参考例２
粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部を添加し、均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、１，１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．０部、３−（トリエトキシシリル）プロピルアセトアセタート１．５部およびジブチルスズジラウラート０．５部を加え、湿気を遮断した状態で均一になるまで混合することにより、組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００５７】
参考例３
粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部を添加し、均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタート１．８部およびチタンテトラブトキシド１．５部を加え、湿気を遮断した状態で均一になるまで混合することにより、組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００５８】
実施例４
粘度２０，０００cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部を添加し、均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、３−〔３−（トリエトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキシ〕プロピルアセトアセタート２．５部およびジルコニウムテトラブトキシド１．８部を加え、湿気を遮断した状態で均一になるまで混合することにより、組成物を調製して、密封容器に保存した。
【００５９】
比較例１〜３
３−（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタートを配合しないほかは参考例１と同様にして比較例１、３−（トリエトキシシリル）プロピルアセトアセタートを配合しないほかは参考例２と同様にして比較例２、３−（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセタートを配合しないほかは参考例３と同様にして比較例３の組成物を、それぞれ調製し、密封容器に保存した。
【００６０】
これらの組成物について、指触乾燥時間、物理的性質、保存安定性およびせん断接着性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のせん断接着強さの試験片の概略図である。
【符号の説明】
１組成物試料
２被着体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable polyorganosiloxane composition. More specifically, the present invention is stable under sealed conditions without moisture, and cures at room temperature by contact with moisture in the air to form a rubber-like elastic body. The present invention relates to a polyorganosiloxane composition to be formed. In particular, the present invention relates to a room temperature curable polyorganosiloxane composition that exhibits excellent adhesion to various substrates, particularly polyvinyl chloride coated steel sheets and plastics, and is excellent in storage stability.
[0002]
[Prior art]
Among the polyorganosiloxane compositions that cure at room temperature to form a rubber-like elastic body, those that undergo a curing reaction upon contact with moisture in the air are condensation reaction type room temperature curable liquid silicone rubbers. (RTV silicone rubber), and in particular it is possible to select a formulation in which the base polymer, the cross-linking agent, the curing catalyst and other necessary ingredients are stored in a single moisture-tight container, There is no need to perform complicated operations such as weighing, mixing, and defoaming them immediately before use, and no mistakes in formulation occur. In addition, since it exhibits excellent adhesion to the substrate during curing, it is widely used as an elastic adhesive and coating material in the electric / electronic industry and the automobile industry, and as a sealing material for construction.
[0003]
Such a composition generally comprises a hydroxyl group-terminated polydiorganosiloxane whose molecular terminal is blocked with a hydroxyl group as a base polymer, a crosslinking agent having an average of more than two hydrolyzable groups in the molecule, and, if necessary, a catalyst or An adhesive improver is blended, and alcohol, acetone, carboxylic acid, organic amine, amide, organic hydroxylamine, oxime compound, etc. are released upon curing depending on the type of crosslinking agent. In addition, some of the dealcohol-free types use terminal-reactive polyorganosiloxane in which a hydrolyzable group such as an alkoxy group is bonded to the silicon atom at the end of the molecule as a base polymer. In addition, compositions having excellent storage stability and workability have been found.
[0004]
Moreover, various features appear depending on the type of the hydrolyzable reactive group bonded to each crosslinking agent and terminal silicon atom. Of the decarboxylic acid types, the deacetic acid type is excellent in curability and particularly exhibits excellent adhesion to glass and the like. However, on the other hand, acetic acid is released during curing, and due to its irritating odor, consideration must be given to sanitary environment, and there is a problem that it corrodes metal and marble. The long-chain carboxylic acid releasing type does not have a problem of irritating odor, but it is difficult to prevent metal rusting, particularly rusting in the presence of moisture. The deamined type similarly has odor and toxicity to the amine released upon curing, and the dehydroxylamine type and deamidated type give a cured product having a low modulus, but cure slowly and corrode metals. The deoxime type is excellent in properties such as adhesiveness and is used for general purposes, but tends to cause yellowing in an uncured composition and is corrosive to copper-based metals. The deacetone type is fast-curing and non-corrosive, but it is difficult to synthesize a cross-linking agent, and an uncured composition tends to yellow during storage.
[0005]
On the other hand, dealcohol-free polyorganosiloxane compositions are not only easily available as alkoxysilanes, which are cross-linking agents, but also volatilize because the substances released in the curing reaction are alcohols such as methanol and ethanol. It has the advantage of being easy and free from odor and corrosive problems. However, on the other hand, those having a hydroxyl group as a silicon functional group at the molecular terminal of the base polymer are slow-curing and alcohol generated by hydrolysis of the crosslinking agent due to a small amount of water present in the system during storage. However, in order to cut | disconnect a base polymer, there existed a difficulty that storage stability was bad, and the overcoming was requested | required.
[0006]
Thus, room temperature curable polyorganosiloxane compositions that can be cured by a condensation reaction to obtain rubbery elastic bodies have various problems depending on the type of silicon functional group present in each base polymer and / or crosslinker. There are points, and improvements are desired.
[0007]
Of the dealcohol-free type, a one-packaging room temperature curable composition comprising a polyorganosiloxane in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom at the molecular end as a base polymer and comprising an alkoxysilane and a curing catalyst is a polyorgano having a hydroxyl group at the end. Compared to those using siloxane, it has characteristics such as good storage stability and fast curing. In general, dealcohol-free types, including those using this type of base polymer, have poor adhesion and poor storage stability compared to other deacetate-type and deoxime-type types. Nevertheless, it is widely used as an adhesive and a coating agent by taking advantage of its rapid curability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, have good storage stability in an uncured state, cure in a relatively short time at room temperature, and various substrates, particularly polyvinyl chloride. It is to provide a room temperature curable polyorganosiloxane composition that exhibits excellent adhesion to steel plates and plastics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention bonded to a condensation reaction type room temperature curable polyorganosiloxane composition with a group having a β-diketoneoxy structure and a silicon atom. It was found that a room temperature curable polyorganosiloxane composition excellent in curability, storage stability and adhesiveness was obtained by blending an organosilicon compound having a hydrolyzable group, and the present invention was completed. It was.
[0010]
That is, the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention comprises (A) a silicon functional polydiorganosiloxane having two or more silicon functional groups in the molecule; and (B) a room temperature curable polyorgano containing a curing catalyst. In the siloxane composition, (C)formula:
[Chemical 7]

(Where ¹ Is
[Chemical 8]

Represents R ⁹ Represents methyl or ethyl; m is a number of 0 or 1 or more, n and p are each a number of 1 or more, and d is a number of 1 to 3)Including a silicon compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) silicon-functional polydiorganosiloxane used as the base polymer in the present invention is (A1) a silicon-functional polydiorganosiloxane having an average of more than two hydrolyzable groups as silicon functional groups in the molecule. Or (A2) other than the above (A), that is, silicon functional polydi having a number of hydroxyl groups exceeding 2 on average in the molecule as a silicon functional group, or having two hydrolyzable groups in the molecule. Organosiloxane. The component (A1) itself is cured by causing a crosslinking reaction by the catalytic action of the component (B). The component (A2) is cured by causing a crosslinking reaction between the component (A2) and the crosslinking agent by the catalytic action of the component (B) by using the component (A2) in combination with the crosslinking agent. In either case, the reaction is a hydrolysis reaction and a subsequent condensation reaction, and the reaction proceeds in the presence of moisture in the air.
[0012]
The component (A) used in the present invention typically has the following general formula:
[Chemical 2]

(Wherein R^Three Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different;^Four Is -ZSiR^Five _3-aX¹ _aZ represents oxygen and / or a divalent hydrocarbon group, R^Five Each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, and X¹ Represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a is a number from 1 to 3; n is a number that makes the viscosity of the component (A) at 25 ° C. 20 to 1,000,000 cP). A substantially linear polydiorganosiloxane having an end group R^Four Is the silicon functional group X¹ Is a silicon functional siloxy unit having at least one. That is, the component (A) has the silicon functional group X at both ends of the molecule.¹ Each having at least one.
[0013]
R^Three Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different. R^Three As alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl; 2-phenylethyl And aralkyl groups such as 2-phenylpropyl; and examples in which some of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with other atoms or groups, ie, chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3 And a substituted hydrocarbon group such as a halogenated alkyl group such as 3-trifluoropropyl; a cyanoalkyl group such as 3-cyanopropyl. Among these, the synthesis is easy, the component (A) has a low viscosity for the molecular weight, gives good extrudability to the composition before curing, and good physical properties to the composition after curing. Therefore, 85% or more of all organic groups are preferably methyl groups, and it is particularly preferable that substantially all organic groups are methyl groups. On the other hand, particularly when imparting heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency, R^Three As a part of the necessary amount of phenyl group; in order to impart oil resistance and solvent resistance, R^Three A 3,3,3-trifluoropropyl group or a 3-cyanopropyl group as a part of R;^Three A long-chain alkyl group or an aralkyl group can be arbitrarily selected depending on the purpose, for example, in combination with a methyl group.
[0014]
Terminal group R^Four R bonded to the silicon atom of^Five May be the same or different and R^Three A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from R, and R^Three The same thing is illustrated. Easy to synthesize, X¹ In view of the excellent reactivity, a methyl group or a vinyl group is preferred. Z may be the same or different, and oxygen atoms; and alkylene groups such as methylene, ethylene, and trimethylene; and divalent hydrocarbon groups such as phenylene groups are exemplified. An oxygen atom and an ethylene group are preferable, and an oxygen atom is particularly preferable.
[0015]
X¹ Is a terminal group R^Four At least one silicon functional group, that is, a hydroxyl group or a hydrolyzable group. X¹ In addition to hydroxyl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethoxy; enoxy groups such as isopropenoxy; acetoxy and octanoyloxy Acyloxy groups; ketoxymato groups such as dimethyl ketoximato, methyl ethyl ketoximato, diethyl ketoximato, methylbutyl ketoximato, and ethylbutyl ketoximato; amide groups such as acetamide and N-methylacetamide; N ′, N′-dimethyl Ureido groups such as -N-methylureido, N ', N'-dimethyl-N-butylureido, N', N'-diethyl-N-methylureido; dimethylamino, methylethylamino, diethylamino, methylbutylamino Such amino groups What hydrolyzable group and the like, it may be the same with or different from each other. Easy to synthesize, physical properties of the composition before curing, stability during storage, curability, economy, and use for a wide range of applications, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, isopropenoxy group An acetoxy group or a methyl ethyl ketoximato group is preferred. On the other hand, the present invention effectively increases the storage stability of the uncured composition and effectively exhibits the most characteristic effect of the present invention that does not cause corrosion of the metal.¹ It is more preferable to apply the composition containing the component (A1) in which is an alkoxy group or a substituted alkoxy group.
[0016]
Terminal group R^Four Silicon functional group X¹ The number a is 1 to 3. Among them, the component (A2) used in the room temperature curable polyorganosiloxane composition to be mixed and cured with a crosslinking agent is easy to synthesize and is used in combination with various crosslinking agents.¹ Is preferably a hydroxyl group and a is 1. Such silicon-functional polydiorganosiloxane is obtained by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of a cyclic diorganosiloxane low monomer such as octamethylcyclotetrasiloxane in the presence of water with an acidic catalyst or an alkaline catalyst. By this, the hydroxyl group couple | bonded with a silicon atom can be introduce | transduced into the terminal group of the obtained linear polydiorganosiloxane.
[0017]
X¹ Is a hydrolyzable group, for example, by condensing a silane compound having two or more arbitrary hydrolyzable groups to a polydiorganosiloxane having a hydroxyl group at the terminal obtained as described above. Can be synthesized. In this case, since one hydrolyzable group of the silane compound is consumed by this condensation reaction, the terminal group R of the polydiorganosiloxane obtained by the reaction is consumed.^Four X in¹ The number a of X is the X of the hydrolyzable group-containing silane used.¹ One less than the number of.
[0018]
In addition, in order to give moderate extrudability to the composition before curing and to give excellent mechanical properties to the rubber-like elastic body after curing, a uniform composition is obtained for n of component (A). Since the extrusion workability is excellent and the rubber elastic body after curing exhibits good elongation, the viscosity of the (A) at 25 ° C. is usually selected to be 20 to 1,000,000 cP. Is done. Particularly preferred viscosities are in the range of 500 to 200,000 cP because they match the properties required of the composition before and after curing.
[0019]
In a room temperature curable polyorganosiloxane composition that can be cured without using a crosslinking agent, among the above components (A), component (A1), that is, X¹ Is a hydrolyzable group, and a is a number exceeding an average of 1 (ie, an average of more than 2 X in the molecule)¹ Used as the base polymer. In this case, the X in the component (A1)¹ By the hydrolysis reaction and the subsequent condensation reaction, a crosslinked structure is formed without a crosslinking agent and cured to produce a rubbery elastic body. Preferred X¹ Are alkoxy groups such as methoxy; acyloxy groups such as acetoxy; and ketoximato groups such as methyl ethyl ketoximato, with the methoxy group being particularly preferred. a is preferably 2 or 3. Use of such a base polymer is preferable in order to stabilize the composition before curing and to give excellent curability.
[0020]
In the room temperature-curable polyorganosiloxane composition using the component (A2), a crosslinked structure is formed by using the component (A2) in combination with a crosslinking agent. As the component (A2), X¹ Is a hydroxyl group or a is 1 (that is, two X's in the molecule are a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group similar to the above.¹ Used).
[0021]
Crosslinkers include silicon functional groups X in (A2) in the presence of water and curing catalyst (B).¹ A silicon compound having a silicon functional group and / or a partially hydrolyzed condensate thereof is used for reacting with and curing the composition. The silicon compound has the following general formula:
R⁶ _4-bSiX² _b
(Wherein R⁶ Each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different; X² Represents a hydrolyzable group; b is an average of more than 2 and 4 or less). R⁶ As the organic group R directly bonded to the silicon atom of the component (A)^Three The same group can be exemplified, and a methyl group or a vinyl group is preferable because it can be easily synthesized and an excellent crosslinking reaction rate can be obtained. Hydrolyzable group X² As X present in the terminal group of component (A)¹ Examples thereof are the same as those mentioned together with the hydroxyl group.
[0022]
Examples of such crosslinking agents include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. Alkoxy group-containing compounds such as ethoxysilane, methyltriisopropoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; tetrakis (2-ethoxyethoxy) silane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane Substituted alkoxy group-containing compounds such as methyltris (2-ethoxyethoxy) silane and partial hydrolysis condensates thereof; methyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, phenol Enoxy group-containing compounds such as lutriisopropenoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, methylvinyldiisopropenoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane , Compounds containing acetoxy groups such as phenyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, di-tert-butoxydiacetoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; tetrakis (dimethylketoxymato) silane, methyltris (dimethylketoximato) silane Tetrakis (methyl ethyl ketoximato) silane, methyl tris (methyl ethyl ketoximato) silane, vinyl tris (methyl ethyl ketoximato) silane, phenyl tris (methyl ethyl ketoxy) (Mato) silane, methyltris (diethylketoxymato) silane, tetrakis (methylbutylketoxymato) silane, methyltris (methylbutylketoxymato) silane, tetrakis (ethylbutylketoxymato) silane, dimethylbis (dimethylketoxymato) silane, dimethylbis (Methyl ethyl ketoximato) silane, methyl vinyl bis (methyl ethyl ketoximato) silane, diphenyl bis (diethyl ketoximato) silane, methyl bis (methyl ethyl ketoximato) methoxy silane, methyl bis (methyl ethyl ketoximato) ethoxy silane, methyl bis (methyl ethyl ketoximato) Examples thereof include ketoximato group-containing compounds such as isopropoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof. Of these, silane in which b is 2 is used in combination with silane in which b is 3 or 4.
[0023]
Of these, taking into account that the synthesis is easy, without impairing the storage stability of the composition, and giving a large crosslinking reaction rate, and thus a high curing rate, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltris (isopropenoxy) silane, vinyltris (isopropenoxy) silane, methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, tetrakis (methylethylketoxymato) silane, methyltris (methylethylketoximato) It is preferable to use silane, vinyltris (methylethylketoximato) silane, and partial hydrolysis condensates thereof. On the other hand, the present invention effectively increases the storage stability of the uncured composition and effectively exhibits the most characteristic effect of the present invention that does not cause corrosion of the metal.² It is more preferable to apply to a composition containing a crosslinking agent in which is an alkoxy group or a substituted alkoxy group.
[0024]
The blending amount of the crosslinking agent was excellent in the storage stability of the composition blended with the crosslinking agent, did not cause separation of the crosslinking agent during storage, was uniformly crosslinked, and did not shrink during curing. Since the rubber-like elastic body exhibits excellent physical properties, it is usually 0.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A2).
[0025]
In addition, as (A) component, X which is (A1) mentioned above¹ Is a hydrolyzable group, and a having an average of more than 1 can be cured basically without a cross-linking agent, as described above. In order to realize a good balance between the curability of the rubber and the mechanical properties of the rubber-like elastic body obtained by curing, it is preferable to use the above-mentioned crosslinking agent in combination.² Is X¹ It is more preferable to use a cross-linking agent which is the same as the above. The compounding amount of the crosslinking agent in this case is usually 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A1) for the same reason as above. .
[0026]
In the present invention, R as listed in the specific examples above.⁶ In addition to a silicon functional compound having a monovalent hydrocarbon group, a carbon functional organosilicon compound having a substituted monovalent hydrocarbon group may be used as a part or all of the crosslinking agent. Thereby, the adhesiveness of the polyorganosiloxane composition of the present invention can be improved. R like this⁶ Examples thereof include substituted or unsubstituted amino groups, epoxy groups, isocyanato groups, (meth) acryloxy groups, mercapto groups, and alkyl groups and phenyl groups substituted with halogen atoms. As such substituted alkyl groups, Substituted methyl, 3-substituted propyl, and 4-substituted butyl are exemplified, but a 3-substituted propyl group is preferable because of easy synthesis and stability. Further, as the silicon functional group of such a crosslinking agent, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy is preferable because it can be easily synthesized and does not cause a strong odor or corrosiveness to metals due to the condensation reaction.
[0027]
R like this⁶ Examples of the compound having 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriacetamidosilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N A substituted or unsubstituted amino group-containing silane such as dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing silane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanato group-containing silane such as 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silanes, (meth) acryloxy group-containing silanes such as 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; and 3-chloropropyl Illustrative are halogen atom-containing silanes such as trimethoxysilane; and their partial hydrolysis condensates. Such a substituted hydrocarbon group-containing silane or the above-mentioned vinyl group-containing silane is a carbon-functional silane, and various base materials when the composition is cured by blending these or a partially hydrolyzed condensate thereof. Adhesiveness to can be improved. Of these, a substituted or unsubstituted aminoalkyl group-containing organosilicon compound is preferably used because of its effect of improving the curability and adhesiveness of the composition and its rapid development.
[0028]
The amount of such a carbon-functional organosilicon compound is effective in improving adhesiveness and its rapid expression, and is excellent in storage stability and workability, and does not cause yellowing. Among the agents, 0.05 to 25 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of component (A), and 0.1 to 10 parts by weight is more preferable.
[0029]
The component (B) used in the present invention is X contained in the component (A1) itself.¹ And / or X of component (A1) or (A2)¹ And X of crosslinking agent² Is a curing catalyst for obtaining a rubber-like elastic body by reacting in the presence of moisture to form a crosslinked structure.
[0030]
As the component (B), carboxylic acid metal salts such as manganese octoate, iron octoate, zinc octoate, tin octoate, tin decanoate, iron naphthenate, zinc naphthenate, tin naphthenate, tin oleate; Dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, diphenyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diphenoxide, dibutyltin oxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin Organotin compounds such as; aluminum alkoxides such as aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum triisobutoxide; diisopropoxy (ethylacetoacetate) aluminum; Aluminum chelate compounds such as lith (ethyl acetoaceto) aluminum and tris (acetylacetato) aluminum; titanium alkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) ) Titanium chelate compounds such as titanium, 1,3-propanedioxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, 1,3-propanedioxybis (acetylacetonato) titanium Zirconium alkoxides such as zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, tributoxyzirconium stearate; and zirconium such as tributoxyacetylacetonatozirconium. It is exemplified onium chelate compound, because it exhibits a large catalytic activity in the presence of trace amounts, organotin compounds, alkoxy titanium compounds and titanium chelate compounds are preferred.
[0031]
The blending amount of component (B) varies depending on the type of silicon functional group involved in the crosslinking reaction and the type of component (B), but it is sufficiently cured in a short time to the deep part of the rubber layer far from the contact surface with air. Therefore, it is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0032]
The component (C) used in the present invention is a characteristic component in the present invention, and is an important component that imparts excellent adhesion and storage stability to the composition of the present invention.
[0033]
(C) component isformula:
[Chemical 2]

(Where ¹ Is
[Chemical 3]

Represents R ⁹ Represents methyl or ethyl; m is a number of 0 or 1 or more, n and p are each a number of 1 or more, and d is a number of 1 to 3).
[0039]
  In component (C):The number of silicon atoms is not particularly limited, but it is easy to synthesize and handle and provides excellent adhesion and storage stability.¹2 to 10 is preferable because the above effect can be effectively exhibited.
[0040]
  In component (C):R⁹ Is a methyl group, the number of silicon atoms is 2 to 10, OR in the molecule⁹ Those having a number of 3 or more are particularly preferred. In these formulas, the number of siloxane units other than the terminal units is simply shown, and those having two or more kinds of intermediate units do not mean a block copolymer, and these siloxane units are randomly selected. Exists.
[0041]
  The blending amount of component (C) depends on the type of component (C), particularly W in component (C).¹Depending on the amount, the effect of improving adhesiveness and storage stability is sufficient, and since yellowing does not occur, it is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight. .
[0042]
High mechanical properties required when the composition of the present invention is used as a rubber-like elastic body obtained by giving an appropriate fluidity to the composition before curing and curing, for example, as a sealing material, an adhesive, an in-situ molded gasket In order to impart the desired strength, it is preferable to add an inorganic filler. Such inorganic fillers include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, and reinforcement such as those whose surfaces have been hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxanes, hexamethyldisilazane, etc. Filler; and non-reinforcing like diatomaceous earth, ground silica, aluminum oxide, zinc oxide, aluminosilicate, calcium carbonate, organic acid surface treated calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, talc, ferric oxide Fillers are exemplified, and are selected according to extrusion workability and physical properties required for a rubber-like elastic body obtained by curing. The amount of these fillers to be added varies depending on the purpose of use of the composition and the kind of the filler, but sufficient rubber elasticity and mechanical strength can be obtained. Therefore, (A) 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight. The range of parts by weight is preferable, and 5 to 100 parts by weight is more preferable.
[0043]
Further, the composition of the present invention includes a pigment, a thixotropy imparting agent, a viscosity modifier for improving extrusion workability, an ultraviolet light inhibitor, a fungicide, a heat resistance improver, a flame retardant, depending on the purpose. Various additives such as an agent may be added. When the composition is of a type that releases alcohol and cures, a scavenger such as 1,1-dimethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane may be blended.
[0044]
The composition of the present invention can be prepared by mixing all the components and various additives blended as necessary in a state where moisture is blocked. The obtained composition is stored as it is in a single non-moisture-tight sealed container, and is released from the container by a method such as extrusion at the time of use, and is cured by exposure to moisture in the air. It can be used as a curable composition. In addition, the composition of the present invention is prepared by, for example, separately preparing a crosslinking agent and a curing catalyst, and appropriately storing them in two or three separate containers, and mixing them during use. It can also be used as a curable composition.
[0045]
【The invention's effect】
The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention is uncured and stable in a sealing condition without moisture, and is cured at room temperature by contact with moisture in the air to form a rubber-like elastic body. Become. The composition of the present invention exhibits superior adhesion to various substrates as compared to conventional room temperature curable polyorganosiloxanes, and in particular, the adhesion to polyvinyl chloride coated steel sheets and plastics compared to conventional ones. Is excellent. In addition, the storage stability is excellent, and the curability does not decrease even when stored for a long time.
[0046]
Therefore, the composition of the present invention is useful as an industrial adhesive / sealant, a building sealant, and the like. In particular, it exhibits excellent workability and adhesiveness in applications around electrical / electronic equipment in the electrical / electronic industry and other industries, such as potting agents, insulating sealants, adhesives, and coating materials. Further, when a curing mechanism such as a dealcohol-free type or a ketone-free type is selected, since the metal is not corroded, its usefulness is great.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of synthesis examples, examples and comparative examples. The present invention is not limited by these examples. In the examples, all parts represent parts by weight, and all physical properties such as viscosity are values at 25 ° C. and a relative humidity of 60% (hereinafter referred to as 60% RH).
[0048]
The following evaluation was performed about the composition prepared in the following examples and comparative examples, and was sealed and preserve | saved.
[0049]
(A) Drying time to touch: The composition was extruded into an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH, and the time taken to contact the surface with a finger and confirm that it was in a dry state was measured.
[0050]
(B) Physical properties: The composition was extruded onto a sheet having a thickness of 2 mm, allowed to stand at 25 ° C. and 60% RH for 168 hours, cured by moisture in the air, and measured for physical properties according to JIS K 6301. did.
[0051]
(C) Storage stability: The composition was put in a container where moisture was cut off, heated to 70 ° C. for 5 days, and then the touch drying time was measured in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH. Further, it was extruded into a sheet having a thickness of 2 mm, left at 25 ° C. and 60% RH for 168 hours, cured by moisture in the air, and its physical properties were measured according to JIS K 6301.
[0052]
(D) Shear adhesive strength: Aluminum, copper, polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride coated steel plate and glass were used as adherends, respectively, with a composition thickness of 1 mm, test specimen width of 25 mm, and stacking width of 10 mm. A test specimen for measuring the shear adhesive strength shown in FIG. This was left standing at 25 ° C. and 60% 168 for 168 hours, cured by moisture in the air, and its shear adhesive strength and cohesive failure rate were measured.
[0053]
Synthesis example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel, 142 parts of allyl acetoacetate, 0.009 part of triphenylphosphine and isopropanol chloroplatinic acid solution (platinum content 1%) 0. 6 parts were added, and the temperature was raised to 60 ° C. while heating and stirring under a nitrogen stream. Then, 146 parts of trimethoxysilane was added dropwise at a temperature of 60 to 70 ° C. over 1.5 hours while stirring. The hydrosilylation reaction proceeded quantitatively, and the reaction was almost completed after 1 hour. However, stirring was continued for 3 hours at this temperature, and the absorption of Si—H (2,140 cm) was determined by infrared absorption spectrum analysis.^-1) Was completely disappeared and the reaction was terminated. After completion of the reaction, 245 parts of a colorless transparent liquid product was obtained by distillation under reduced pressure as a fraction at 70 ° C./0.06 Torr. The infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum of the product were as follows.
IR (cm^-1): 2950, 2850 (saturated hydrocarbon), 1750 (COO), 1720 (CO), 1190 (Si-CH₂), 1090 (OCH_Three)
¹H-NMR (ppm): 4.06 (t, 2H) Si-CH₂CH₂ CH ₂-O, 3.49 (s, 9H) OCH_Three, 3.40 (s, 2H) CH₂, 4.19 (s, 3H) CH_Three, 1.70 (q, 2H) Si-CH₂ CH ₂CH₂-O, 0.58 (t, 2H) Si-CH ₂-CH₂CH₂-O
[0054]
As a result, it was confirmed that the product was 3- (trimethoxysilyl) propylacetoacetate. The yield was 85% based on the theoretical amount.
[0055]

reference

Example 1
  Specific surface area of 200 m with 100 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP treated with octamethylcyclotetrasiloxane²15 parts of / g fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.0 parts of 1,1-dimethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane, 1.5 parts of 3- (trimethoxysilyl) propylacetoacetate And 0.5 parts of dibutyl bis (triethoxysiloxy) tin were added and mixed until homogenous with moisture blocked, and stored in a sealed container.
[0056]
referenceExample 2
  A specific surface area of 200 m is added to 100 parts of α, ω-bis (trimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP.²15 parts of / g fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.0 parts of 1,1-dimethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane, 1.5 parts of 3- (triethoxysilyl) propylacetoacetate And 0.5 parts of dibutyltin dilaurate were added and mixed until homogenous with moisture blocked, and stored in a sealed container.
[0057]
referenceExample 3
  Specific surface area of 200 m with 100 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP treated with octamethylcyclotetrasiloxane²15 parts of / g fumed silica was added and mixed uniformly. Next, add 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 1.8 parts of 3- (trimethoxysilyl) propylacetoacetate and 1.5 parts of titanium tetrabutoxide, and mix until the moisture is uniform. The composition was prepared and stored in a sealed container.
[0058]
Example 4
A specific surface area of 200 m obtained by treating the surface with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP.²15 parts of / g fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of 3- [3- (triethoxysilylethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxy] propylacetoacetate and zirconium tetrabutoxide A composition was prepared by adding 8 parts and mixing until moisture was cut off and stored in a sealed container.
[0059]
Comparative Examples 1-3
  Other than not containing 3- (trimethoxysilyl) propylacetoacetatereferenceAs in Example 1, Comparative Example 1, except that 3- (triethoxysilyl) propylacetoacetate was not blendedreferenceAs in Example 2, Comparative Example 2, except that 3- (trimethoxysilyl) propylacetoacetate was not blendedreferenceIn the same manner as in Example 3, the composition of Comparative Example 3 was prepared and stored in a sealed container.
[0060]
These compositions were evaluated for touch drying time, physical properties, storage stability, and shear adhesion. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a test piece of shear bond strength of an example.
[Explanation of symbols]
1 Composition sample
2 adherend

Claims

(A) a silicon functional polydiorganosiloxane having two or more groups selected from a hydroxyl group and a hydrolyzable group as a silicon functional group in the molecule; and (B) a room temperature curable polyorganosiloxane composition containing a curing catalyst. (C) Formula:

(W ¹ Is

R ⁹ M represents ethyl or ethyl; m is a number of 0 or 1 or more, n and p are each a number of 1 or more, and d is a number of 1 to 3). Organosiloxane composition.

(A) is (A1) a silicon-functional polydiorganosiloxane having an average of more than two hydrolyzable groups as silicon functional groups in the molecule, or (A2) an average as silicon functional groups in the molecule A composition according to claim 1, which is a silicon-functional polydiorganosiloxane having more than two hydroxyl groups or having two hydrolyzable groups in the molecule.

The composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrolyzable group as a silicon functional group in (A) is a substituted or unsubstituted alkoxy group.

Furthermore, the composition of any one of Claims 1-3 containing a crosslinking agent.

The composition of claim 4, wherein the cross-linking agent comprises a substituted or unsubstituted alkoxy group as a silicon functional group.

The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the amount of (C) is 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (A).