JP5482607B2 - Piezoelectric ceramic, piezoelectric element and piezoelectric device - Google Patents

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Description

本発明は、圧電磁器、圧電素子及び圧電デバイスに関する。   The present invention relates to a piezoelectric ceramic, a piezoelectric element, and a piezoelectric device.

圧電磁器(圧電セラミックス)は、例えば、超音波モータ及び圧電トランス等のハイパワーデバイスに応用されている。これらのデバイスには、高振動速度で駆動し、大振幅の得られる材料が必要である。   Piezoelectric ceramics (piezoelectric ceramics) are applied to high power devices such as ultrasonic motors and piezoelectric transformers. These devices require materials that can be driven at high vibration speeds and have large amplitudes.

高振動速度を満足する圧電磁器として、例えば、ペロブスカイト型化合物であるチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O(PZT))系の主成分とリラクサーと呼ばれる副成分からなる圧電磁器が用いられている。また、特に高い振動速度を示す圧電磁器として、亜鉛ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O−Pb(Zn,Nb)O(PZT―PZN))系の圧電磁器が提案されている(例えば、特許文献1,2を参照)。 As a piezoelectric ceramic satisfying a high vibration speed, for example, a piezoelectric ceramic comprising a main component of a lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT)) system, which is a perovskite type compound, and a subcomponent called a relaxor is available. It is used. In addition, a lead zirconate zinc niobate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 -Pb (Zn, Nb) O 3 (PZT-PZN)) type piezoelectric ceramic is proposed as a piezoelectric ceramic exhibiting a particularly high vibration speed. (For example, see Patent Documents 1 and 2).

特許第2957564号公報Japanese Patent No. 2957564 特許第2957537号公報Japanese Patent No. 2957537

また、上記従来の圧電磁器には、共振子として使用した場合において、共振周波数と駆動周波数のずれが大きくなると、変位が急激に低下するという問題があった。特に、室温では高い振動速度や大きな変位が得られていたとしても、温度変化に対する共振周波数の変化が大きい場合には、共振子の温度が低下したり上昇したりすると、変位の低下が大きくなるといった問題があった。すなわち、ハイパワーデバイスに用いられる圧電磁器は、共振周波数が温度に対して安定であることが望ましい。   Further, when the conventional piezoelectric ceramic is used as a resonator, there is a problem that when the deviation between the resonance frequency and the driving frequency becomes large, the displacement rapidly decreases. In particular, even if a high vibration speed and a large displacement are obtained at room temperature, if the change in the resonance frequency with respect to the temperature change is large, if the temperature of the resonator decreases or increases, the decrease in displacement increases. There was a problem. That is, it is desirable that a piezoelectric ceramic used for a high power device has a resonant frequency that is stable with respect to temperature.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である圧電磁器並びにそのような圧電磁器を備える圧電素子及び圧電デバイスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a piezoelectric ceramic having a high vibration speed and a stable resonance frequency with respect to temperature, and a piezoelectric element and a piezoelectric device including such a piezoelectric ceramic. Objective.

上記目的を達成するため、本発明は、下記式(1)で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、MnCOに換算したときの上記マンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して0.2〜3質量%である圧電磁器を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention includes a composite oxide represented by the following formula (1) and manganese, and the manganese content when converted to MnCO 3 is The piezoelectric ceramic which is 0.2-3 mass% with respect to this is provided.

(Pb1−a )TiZr1−x−y−b(Zn1/3 2/3Sn …(1) (Pb 1-a A 1 a ) Ti x Zr 1-xy-b (Zn 1/3 A 2 2/3 ) y Sn b O 3 (1)

式(1)中、Aはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Aはニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Aは少なくともニオブを含む。a、x、y及びbは、それぞれ、下記式(1a)、(1x)、(1y)及び(1b)を満たす数である。 In formula (1), A 1 represents at least one element selected from calcium, strontium and barium, A 2 represents at least one element selected from niobium and tungsten, and A 2 contains at least niobium. a, x, y and b are numbers satisfying the following formulas (1a), (1x), (1y) and (1b), respectively.

0≦a≦0.04 …(1a)
0.4≦x≦0.48 …(1x)
0.03≦y≦0.2 …(1y)
0.02≦b≦0.04 …(1b)
0 ≦ a ≦ 0.04 (1a)
0.4 ≦ x ≦ 0.48 (1x)
0.03 ≦ y ≦ 0.2 (1y)
0.02 ≦ b ≦ 0.04 (1b)

本発明の圧電磁器は、上記構成を有することにより、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定である。このような圧電磁器は、ハイパワーデバイスの材料として十分優れた圧電特性を有するため、圧電トランス及び超音波モータ等のハイパワーデバイスの材料として有用である。   Since the piezoelectric ceramic of the present invention has the above-described configuration, the vibration speed is high and the resonance frequency with respect to temperature is stable. Such piezoelectric ceramics are useful as materials for high power devices such as piezoelectric transformers and ultrasonic motors because they have sufficiently excellent piezoelectric characteristics as materials for high power devices.

本発明の圧電磁器が、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であるとの効果を奏する理由について、本発明者らは以下のように推測する。本発明の圧電磁器は、Zn1/3 2/3及びSnを含有し、かつAは少なくともニオブを含む。この特定の組み合わせを有することにより振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定なものとなると考えられる。また、aが0.06以上であると、振動速度が不十分となり、xが0.49以上又は0.39以下であると温度に対する共振周波数の安定性が低下すると考えられる。また、yが0.02以下又は0.25以上であっても、bが0.06以上又は0.01以下であっても、温度に対する共振周波数の安定性が低下すると考えられる。そして、MnCOに換算したときのマンガンの含有量が、0.1質量%以下又は4.0質量%以上であると分極が困難になると考えられる。これに対して、本発明の圧電磁器は、上記組成を有するため、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定なものとなると考えられる。 The present inventors infer the reason why the piezoelectric ceramic of the present invention has an effect that the vibration speed is high and the resonance frequency with respect to temperature is stable. The piezoelectric ceramic of the present invention contains Zn 1/3 A 2 2/3 and Sn, and A 2 contains at least niobium. By having this specific combination, it is considered that the vibration speed is high and the resonance frequency with respect to temperature is stable. Further, if a is 0.06 or more, the vibration speed becomes insufficient, and if x is 0.49 or more or 0.39 or less, it is considered that the stability of the resonance frequency with respect to temperature decreases. Moreover, even if y is 0.02 or less or 0.25 or more, and b is 0.06 or more or 0.01 or less, it is considered that the stability of the resonance frequency with respect to temperature is lowered. Then, the content of manganese when converted into MnCO 3 is considered the polarization to be less than or 4.0 mass% 0.1 mass% or more becomes difficult. On the other hand, since the piezoelectric ceramic of the present invention has the above composition, it is considered that the vibration speed is high and the resonance frequency with respect to temperature is stable.

本発明の圧電磁器においては、上記Aがニオブ及びタングステンを含有することが好ましい。 In the piezoelectric ceramic according to the present invention, it is preferable that the A 2 contains niobium and tungsten.

このような圧電磁器によれば、温度に対する共振周波数の安定性が向上する。   According to such a piezoelectric ceramic, the stability of the resonance frequency with respect to temperature is improved.

本発明は、上記圧電磁器を備える圧電素子を提供する。   The present invention provides a piezoelectric element including the piezoelectric ceramic.

このような圧電素子は上記圧電磁器を備えるため、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定である。また、このような圧電素子は、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であることから、圧電トランス、超音波モータをはじめ、超音波振動子、共振変位を利用した圧電アクチユエータなどのデバイス材料として有用である。   Since such a piezoelectric element includes the piezoelectric ceramic, the vibration speed is high and the resonance frequency with respect to temperature is stable. In addition, since such piezoelectric elements have a high vibration speed and a stable resonance frequency with respect to temperature, device materials such as piezoelectric transformers, ultrasonic motors, ultrasonic vibrators, and piezoelectric actuators using resonance displacement are used. Useful as.

本発明は、上記圧電素子を備える圧電デバイスを提供する。   The present invention provides a piezoelectric device comprising the above piezoelectric element.

このような圧電デバイスは、上記圧電素子を備えるため、十分に高い出力を有する。   Since such a piezoelectric device includes the piezoelectric element, the piezoelectric device has a sufficiently high output.

本発明によれば、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である圧電磁器並びにそのような圧電磁器を備える圧電素子及び圧電デバイスを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric ceramic having a high vibration velocity and a stable resonance frequency with respect to temperature, and a piezoelectric element and a piezoelectric device including such a piezoelectric ceramic.

本発明に係る圧電素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a preferred embodiment of a piezoelectric element according to the present invention. 本発明に係る圧電素子の別の実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another embodiment of the piezoelectric element which concerns on this invention. 評価に用いた振動速度測定装置の概要を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the outline | summary of the vibration speed measuring apparatus used for evaluation.

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。   In the following, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or equivalent elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

本実施形態の圧電磁器は、下記式(1)で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、MnCOに換算したときのマンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して0.2〜3質量%であるものである。 The piezoelectric ceramic of the present embodiment contains a complex oxide represented by the following formula (1) and manganese, and the manganese content when converted to MnCO 3 is 0 with respect to the complex oxide. .2-3 mass%.

(Pb1−a )TiZr1−x−y−b(Zn1/3 2/3Sn …(1) (Pb 1-a A 1 a ) Ti x Zr 1-xy-b (Zn 1/3 A 2 2/3 ) y Sn b O 3 (1)

式(1)中、Aはカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Aはニオブ(Nb)及びタングステン(W)から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Aは少なくともニオブを含む。a、x、y及びbは、それぞれ、下記式(1a)、(1x)、(1y)及び(1b)を満たす数である。 In Formula (1), A 1 represents at least one element selected from calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba), and A 2 represents at least one selected from niobium (Nb) and tungsten (W). A 2 contains at least niobium. a, x, y and b are numbers satisfying the following formulas (1a), (1x), (1y) and (1b), respectively.

0≦a≦0.04 …(1a)
0.4≦x≦0.48 …(1x)
0.03≦y≦0.2 …(1y)
0.02≦b≦0.04 …(1b)
0 ≦ a ≦ 0.04 (1a)
0.4 ≦ x ≦ 0.48 (1x)
0.03 ≦ y ≦ 0.2 (1y)
0.02 ≦ b ≦ 0.04 (1b)

このような圧電磁器は、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である。また、このような圧電磁器は、ハイパワーデバイスの材料として十分優れた圧電特性を有するため、圧電トランス及び超音波モータ等のハイパワーデバイスの材料として有用である。   Such a piezoelectric ceramic has a high vibration speed and a stable resonance frequency with respect to temperature. Such a piezoelectric ceramic is useful as a material for high-power devices such as piezoelectric transformers and ultrasonic motors because it has sufficiently excellent piezoelectric characteristics as a material for high-power devices.

上述のとおり、aは0〜0.04の範囲である。振動速度をより高める等の観点からは、aは0〜0.02の範囲であることが好ましい。   As described above, a is in the range of 0 to 0.04. From the standpoint of increasing the vibration speed, a is preferably in the range of 0 to 0.02.

上述のとおり、xは0.4〜0.48の範囲である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、xは0.4〜0.47の範囲であることが好ましい。   As described above, x is in the range of 0.4 to 0.48. From the viewpoint of further improving the stability of the resonance frequency with respect to temperature, x is preferably in the range of 0.4 to 0.47.

上述のとおり、yは0.03〜0.2の範囲である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、yは0.03〜0.12の範囲であることが好ましく、0.03〜0.09の範囲であることがより好ましい。   As described above, y is in the range of 0.03 to 0.2. From the standpoint of further improving the stability of the resonance frequency with respect to temperature, y is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and more preferably in the range of 0.03 to 0.09.

上述のとおり、Aは、Ca,Sr,Baから選ばれる少なくとも一種の元素である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、Aは、Caであることが好ましい。 As described above, A 1 is at least one element selected Ca, Sr, from Ba. From the standpoint of further improving the stability of the resonance frequency with respect to temperature, A 1 is preferably Ca.

温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点から、Aは、ニオブ及びタングステンを含有することがより好ましい。 From the standpoint of further improving the stability of the resonance frequency with respect to temperature, A 2 more preferably contains niobium and tungsten.

が、ニオブ及びタングステンを含有する場合において、ニオブ及びタングステンの合計量に対するタングステンの量は、モル基準で0〜0.83であることが好ましく、0〜0.5であることがより好ましい。 When A 2 contains niobium and tungsten, the amount of tungsten with respect to the total amount of niobium and tungsten is preferably 0 to 0.83, more preferably 0 to 0.5, on a molar basis. .

上述のとおり、本実施形態の圧電磁器において、MnCOに換算したときのマンガンの含有量は、式(1)で表される複合酸化物に対して0.2〜3質量%である。この含有量は、分極の容易さ、振動速度をより高める等の観点から、0.2〜1質量%であることが好ましく、0.2〜0.4質量%であることがより好ましい。 As described above, in the piezoelectric ceramic of the present embodiment, the content of manganese when converted into MnCO 3 is 0.2 to 3% by weight relative to the composite oxide represented by the formula (1). This content is preferably 0.2 to 1% by mass, and more preferably 0.2 to 0.4% by mass, from the viewpoints of easiness of polarization and higher vibration speed.

圧電磁器として実用に十分な振動速度が得られる等の観点から、式(1)で表される複合酸化物の含有量は、圧電磁器全体を基準として、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることが更に好ましい。   From the viewpoint of obtaining a vibration speed sufficient for practical use as a piezoelectric ceramic, the content of the complex oxide represented by the formula (1) is preferably 90% by mass or more based on the whole piezoelectric ceramic, More preferably, it is 95 mass% or more, and it is still more preferable that it is 98 mass% or more.

上記圧電磁器は、上記式(1)で表される複合酸化物及びマンガン以外の成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、Fe、Co、Sc、Ga、Cr、Mg、Cuが挙げられる。上記圧電磁器がこのような成分を含む場合には、式(1)で表される複合酸化物に対する当該成分の含有量が、0.1〜1質量%であることが好ましく、0.1〜0.5質量%であることがより好ましい。   The piezoelectric ceramic may also include components other than the complex oxide and manganese represented by the above formula (1). Examples of such components include Fe, Co, Sc, Ga, Cr, Mg, and Cu. When the piezoelectric ceramic contains such a component, the content of the component with respect to the composite oxide represented by the formula (1) is preferably 0.1 to 1% by mass, More preferably, it is 0.5 mass%.

ここで、圧電磁器の組成は、例えば、X線回折やICP発光分光分析で測定することができる。   Here, the composition of the piezoelectric ceramic can be measured by, for example, X-ray diffraction or ICP emission spectroscopic analysis.

また、上記圧電磁器は通常、焼結体、すなわち多結晶体で構成されるが、当該圧電磁器中のマンガンは、式(1)で表される複合酸化物に固溶した化合物であってもよく、酸化物などの化合物として上記複合酸化物の結晶粒の粒界に偏析していてもよい。   The piezoelectric ceramic is usually composed of a sintered body, that is, a polycrystalline body. Manganese in the piezoelectric ceramic may be a compound dissolved in the composite oxide represented by the formula (1). It may well be segregated at the grain boundaries of the composite oxide as a compound such as an oxide.

上記圧電磁器の相対密度は、95%以上の相対密度を有することが好ましい。ここで、本明細書において、相対密度とは、理論密度に対する、密度の実測値をいう。なお、理論密度は、X線回折によって求めた格子定数と、完全結晶を仮定して求めた量論比により計算される。このように高い相対密度を有する圧電磁器によれば、振動速度及び温度に対する共振周波数の安定性がより向上する。圧電磁器の相対密度は、例えば、アルキメデス法によって測定することができる。ここで、圧電磁器の相対密度は、焼成温度や焼成時間を変えることによって調整することができる。   The relative density of the piezoelectric ceramic is preferably 95% or more. Here, in this specification, the relative density refers to a measured value of density with respect to the theoretical density. The theoretical density is calculated from the lattice constant obtained by X-ray diffraction and the stoichiometric ratio obtained by assuming a perfect crystal. According to the piezoelectric ceramic having such a high relative density, the stability of the resonance frequency with respect to the vibration speed and temperature is further improved. The relative density of the piezoelectric ceramic can be measured by, for example, the Archimedes method. Here, the relative density of the piezoelectric ceramic can be adjusted by changing the firing temperature and firing time.

上記圧電磁器の結晶粒径は、3μmを超えると抗折強度が大きく低下するため、好ましくは3μm以下であり、より好ましくは1μm以下である。ここで、本明細書において、圧電磁器の結晶粒径とは円面積相当径をいう。   The crystal grain size of the piezoelectric ceramic is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, since the bending strength is greatly reduced when it exceeds 3 μm. Here, in this specification, the crystal grain size of a piezoelectric ceramic means a diameter equivalent to a circular area.

以上、本実施形態の圧電磁器について説明したが、当該圧電磁器は、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定であるため、例えば、超音波モータ、圧電トランス等に用いられる圧電素子に好適に用いることができる。   As described above, the piezoelectric ceramic according to the present embodiment has been described. However, since the piezoelectric ceramic has a high vibration speed and a stable resonance frequency with respect to temperature, for example, a piezoelectric element used in an ultrasonic motor, a piezoelectric transformer, or the like. It can be used suitably.

次に、本実施形態の圧電磁器を備える圧電素子について、振動子を例として、説明する。   Next, a piezoelectric element including the piezoelectric ceramic according to the present embodiment will be described using a vibrator as an example.

図1は、本発明に係る圧電素子(振動子)の好適な一実施形態を示す斜視図である。図1に示す振動子20は、圧電磁器5と、圧電磁器5を挟むようにして圧電磁器5の対向面上にそれぞれ設けられる一対の電極2,3を備える。電極2,3はAg等の金属で構成される。また、圧電磁器5は、本実施形態に係る圧電磁器である。   FIG. 1 is a perspective view showing a preferred embodiment of a piezoelectric element (vibrator) according to the present invention. The vibrator 20 shown in FIG. 1 includes a piezoelectric ceramic 5 and a pair of electrodes 2 and 3 provided on opposite surfaces of the piezoelectric ceramic 5 so as to sandwich the piezoelectric ceramic 5. The electrodes 2 and 3 are made of a metal such as Ag. The piezoelectric ceramic 5 is a piezoelectric ceramic according to this embodiment.

圧電磁器5は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極2,3が対向する方向に分極されており、電極2,3を介して電圧が印加されると長辺方向伸び振動する。   For example, the piezoelectric ceramic 5 is polarized in the thickness direction, that is, the direction in which the pair of electrodes 2 and 3 are opposed to each other, and vibrates in the long side direction when a voltage is applied via the electrodes 2 and 3.

圧電磁器5の寸法は、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、縦10〜50mm×横3〜10mm×厚み1〜3mm程度であることが好ましい。   The dimensions of the piezoelectric ceramic 5 may be appropriately selected according to the application, but it is usually preferable that the dimensions are about 10-50 mm in length, 3-10 mm in width, and about 1-3 mm in thickness.

電極2,3の寸法についても、用途に応じて適宜選択すればよい。   What is necessary is just to select suitably the dimension of the electrodes 2 and 3 according to a use.

次に、図1に示す振動子20の製造方法の一例について以下に説明する。   Next, an example of a method for manufacturing the vibrator 20 shown in FIG. 1 will be described below.

まず、圧電磁器5の出発原料として、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化錫(SnO)、並びに、必要に応じて、炭酸カルシウム(CaCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)炭酸バリウム(BaCO)及び炭酸マンガン(MnCO)等の粉末を準備する。 First, as starting materials for the piezoelectric ceramic 5, lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tin oxide (SnO 2 ). ) And, if necessary, powders such as calcium carbonate (CaCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), and manganese carbonate (MnCO 3 ).

そして、本焼成後の圧電磁器(焼結体)が、本実施形態に係る圧電磁器の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量する。   And the said powder raw material is weighed so that the piezoelectric ceramic (sintered body) after this baking may satisfy | fill the composition of the piezoelectric ceramic which concerns on this embodiment.

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミル等により湿式混合する。そして、湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより仮焼物を得る。ここで、仮焼は、通常空気中で施される。また、仮焼温度は700〜850℃であることが好ましく、仮焼時間は2時間程度が好ましい。   Next, each weighed raw material powder is wet mixed by a ball mill or the like. And a calcined product is obtained by calcining the mixture obtained by wet mixing. Here, the calcination is usually performed in air. The calcining temperature is preferably 700 to 850 ° C., and the calcining time is preferably about 2 hours.

得られた仮焼物を、ボールミル等で湿式粉砕した後、これを乾燥させることにより、仮焼物粉体を得る。次いで、得られた仮焼物粉体に少量の結合剤を添加し、プレス成形することにより、成形体を得る。ここで、成形圧力は5t/cm程度であることが好ましい。成形体の形状に特に制限はなく、例えば、平面寸法50mm×50mm、厚さ10mm程度の板状成形体とすることができる。 The obtained calcined product is wet pulverized with a ball mill or the like and then dried to obtain a calcined powder. Next, a small amount of a binder is added to the obtained calcined powder and press-molded to obtain a molded body. Here, the molding pressure is preferably about 5 t / cm 2 . There is no restriction | limiting in particular in the shape of a molded object, For example, it can be set as the plate-shaped molded object of a plane dimension 50 mm x 50 mm and thickness about 10 mm.

そして、得られた成形体を焼成することにより圧電磁器試料を得る。ここで、焼成は、通常空気中で施される。また、焼成温度は950〜1200℃であることが好ましく、焼成時間は2時間程度であることが好ましい。   And a piezoelectric ceramic sample is obtained by baking the obtained molded object. Here, the firing is usually performed in air. The firing temperature is preferably 950 to 1200 ° C., and the firing time is preferably about 2 hours.

次いで、得られた圧電磁器試料を、所望の寸法に切出し、さらに、両面に、銀等の金属電極を焼き付ける。切出しの寸法に特に制限はなく、例えば、12mm×3mm、厚さ1mm程度の寸法とすることができる。   Next, the obtained piezoelectric ceramic sample is cut to a desired size, and further, metal electrodes such as silver are baked on both surfaces. There is no restriction | limiting in particular in the dimension of cutout, For example, it can be set as a dimension of about 12 mm x 3 mm and thickness 1mm.

そして、電極が焼き付けられた圧電磁器試料を、120℃程度のシリコーンオイル中において、分極処理をすることにより振動子20を製造できる。分極処理の条件に特に制限はないが、例えば、2kV/mm程度の電界により、厚み方向に30分間程度の分極処理を施すことが好ましい。   Then, the vibrator 20 can be manufactured by subjecting the piezoelectric ceramic sample on which the electrodes are baked to a polarization treatment in silicone oil at about 120 ° C. There are no particular restrictions on the conditions for the polarization treatment, but it is preferable to perform polarization treatment for about 30 minutes in the thickness direction with an electric field of about 2 kV / mm, for example.

図2は本発明に係る圧電素子(振動子)の別の実施形態を示す断面図である。図2に示す積層型の振動子(圧電振動素子)である積層型圧電素子10は、直方体状の積層体11と、この積層体11の対向する端面にそれぞれ形成された一対の端子電極17A,17Bとを備えている。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the piezoelectric element (vibrator) according to the present invention. A laminated piezoelectric element 10 which is a laminated vibrator (piezoelectric vibration element) shown in FIG. 2 includes a rectangular parallelepiped laminated body 11 and a pair of terminal electrodes 17A formed on the opposing end surfaces of the laminated body 11, respectively. 17B.

積層体11は、圧電体層12を介して内部電極層(電極層)13A,13Bを交互に積層してなる素体14と、この素体14をその積層方向の両端面側(図中上下方向)から挟み込むように設けられた一対の保護層15及び16とから構成される。素体14においては、圧電体層12と内部電極層13A,13Bとが交互に積層されている。   The laminated body 11 includes an element body 14 formed by alternately laminating internal electrode layers (electrode layers) 13A and 13B via piezoelectric layers 12, and the element body 14 is disposed on both end surfaces in the laminating direction (upper and lower sides in the figure). It is comprised from a pair of protective layers 15 and 16 provided so that it may pinch | interpose from direction. In the element body 14, the piezoelectric layers 12 and the internal electrode layers 13A and 13B are alternately stacked.

圧電体層12は、本実施形態に係る圧電磁器からなる層である。   The piezoelectric layer 12 is a layer made of a piezoelectric ceramic according to the present embodiment.

圧電体層12の1層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば1〜100μmにすることができる。   Although the thickness per layer of the piezoelectric layer 12 can be set arbitrarily, it can be set to 1 to 100 μm, for example.

内部電極層13A,13Bはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層13Aは、一方の端部が積層体11における端子電極17Aが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層13Bは、一方の端部が積層体11における端子電極17Bが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層13Aと内部電極層13Bとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。そして、内部電極層13A,13B間に挟まれた圧電体層12の活性領域18は、内部電極層13A,13Bに電圧を印加したときに積層方向に伸縮(変位)する活性部分となる。一方、内部電極層13A,13B間に挟まれていない領域19は不活性部分(不活性領域)である。   The internal electrode layers 13A and 13B are provided so as to be parallel to each other. The internal electrode layer 13 </ b> A is formed so that one end is exposed to the end surface of the multilayer body 11 where the terminal electrode 17 </ b> A is formed. Further, the internal electrode layer 13B is formed such that one end portion is exposed on the end surface of the multilayer body 11 where the terminal electrode 17B is formed. Furthermore, the internal electrode layer 13A and the internal electrode layer 13B are arranged so that most of them overlap in the stacking direction. The active region 18 of the piezoelectric layer 12 sandwiched between the internal electrode layers 13A and 13B becomes an active portion that expands and contracts (displaces) in the stacking direction when a voltage is applied to the internal electrode layers 13A and 13B. On the other hand, the region 19 not sandwiched between the internal electrode layers 13A and 13B is an inactive portion (inactive region).

内部電極層13A,13Bの材質としては、例えば、Au,Pt,Pd,Ni,Cu若しくはAg等の金属、又はこれらの金属を2種以上含有する合金(Ag−Pd合金など)が用いられる。   As the material of the internal electrode layers 13A and 13B, for example, a metal such as Au, Pt, Pd, Ni, Cu, or Ag, or an alloy (Ag—Pd alloy or the like) containing two or more of these metals is used.

保護層15,16は、セラミックスから構成され、圧電磁器で構成される層であることが好ましい。この保護層15,16を形成する圧電磁器としては、圧電体層12と同様のものが挙げられる。なお、図2においては、保護層15,16が圧電体層12と同様のものである場合を例示しているが、保護層15,16は、圧電体層12とは異なる層であってもよい。   The protective layers 15 and 16 are preferably made of ceramics and made of piezoelectric ceramics. Examples of the piezoelectric ceramic for forming the protective layers 15 and 16 include those similar to the piezoelectric layer 12. 2 illustrates the case where the protective layers 15 and 16 are the same as the piezoelectric layer 12, but the protective layers 15 and 16 may be different layers from the piezoelectric layer 12. Good.

端子電極17A,17Bは、これらが設けられている積層体11の端面において、当該端面に露出している内部電極層13A,13Bの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極17A,17Bは、内部電極層13A,13Bとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極17A,17Bは、Ag,Au,Cu等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極17A,17Bの厚さは、用途や積層型圧電素子のサイズ等によって適宜設定されるが、例えば10〜50μmにすることができる。   The terminal electrodes 17A and 17B are in contact with the end portions of the internal electrode layers 13A and 13B exposed at the end surfaces at the end surfaces of the multilayer body 11 on which the terminal electrodes 17A and 17B are provided. Thereby, the terminal electrodes 17A and 17B are electrically connected to the internal electrode layers 13A and 13B, respectively. The terminal electrodes 17A and 17B can be made of a conductive material whose main component is Ag, Au, Cu or the like. The thicknesses of the terminal electrodes 17A and 17B are appropriately set depending on the application, the size of the multilayer piezoelectric element, and the like, and can be set to 10 to 50 μm, for example.

次に積層型圧電素子10の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of a method for manufacturing the multilayer piezoelectric element 10 will be described.

積層型圧電素子10の製造方法においては、まず、上述の圧電磁器5の製造方法と同様にして仮焼物粉体を得る。続いて、当該仮焼物粉体に、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えてボールミル等により20時間程度の混合を行い、圧電体ペーストを得る。   In the manufacturing method of the multilayer piezoelectric element 10, first, a calcined powder is obtained in the same manner as the manufacturing method of the piezoelectric ceramic 5 described above. Subsequently, an organic binder, an organic solvent, an organic plasticizer, and the like are added to the calcined powder and mixed for about 20 hours by a ball mill or the like to obtain a piezoelectric paste.

そして、この圧電体ペーストを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート(PET)製のベースフィルム上等に塗布して、圧電体層12を形成するための圧電体グリーンシートを得る。この圧電体グリーンシートは、上記仮焼物粉体及びバインダを主に含有する構成を有する。   And this piezoelectric paste is apply | coated on the base film made from a polyethylene terephthalate (PET) etc. by the doctor blade method, for example, and the piezoelectric material green sheet for forming the piezoelectric material layer 12 is obtained. This piezoelectric green sheet has a configuration mainly containing the calcined powder and a binder.

その後、圧電体グリーンシート上に、スクリーン印刷法等により内部電極層13A,13B形成用の電極ペーストを塗布し、この電極ペーストからなる電極ペースト層を形成する。こうして、圧電体グリーンシート上に電極ペースト層を備える積層用シートを得る。この際、電極ペースト層は、上述した内部電極層13A及び13Bの形状が得られるようなパターンでそれぞれ形成する。   Thereafter, an electrode paste for forming the internal electrode layers 13A and 13B is applied on the piezoelectric green sheet by a screen printing method or the like to form an electrode paste layer made of this electrode paste. In this way, a lamination sheet having an electrode paste layer on the piezoelectric green sheet is obtained. At this time, the electrode paste layer is formed in a pattern that can obtain the shapes of the internal electrode layers 13A and 13B described above.

ここで、電極ペースト層を形成するための電極ペーストは、Au,Pt,Pd,Ni,Cu若しくはAg等の金属、又はこれらの金属を2種以上含有する合金(Ag−Pd合金など)、バインダ及び有機溶剤を含むものである。バインダ及び有機溶剤としては、公知のものが使用できる。電極ペースト中の金属の合計含有量は、40質量%以上とすることが好ましく、50〜60質量%とすることがより好ましい。   Here, the electrode paste for forming the electrode paste layer is made of a metal such as Au, Pt, Pd, Ni, Cu, or Ag, or an alloy containing two or more of these metals (Ag—Pd alloy, etc.), a binder. And an organic solvent. Known binders and organic solvents can be used. The total content of metals in the electrode paste is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50 to 60% by mass.

次に、積層用シートを、電極ペースト層と圧電体グリーンシートとが交互に配置されるように複数重ねるとともに、この積層構造の積層方向の両端面の表面上に、更に圧電体グリーンシートを複数層ずつ積層する。こうして得られた積層体を、適宜加熱しながら積層方向に加圧し、更に必要に応じて所望のサイズに切断することで、積層体グリーン(積層体)を得ることができる。   Next, a plurality of lamination sheets are stacked so that the electrode paste layers and the piezoelectric green sheets are alternately arranged, and a plurality of piezoelectric green sheets are further provided on the surfaces of both end surfaces in the stacking direction of this stacked structure. Laminate layer by layer. The laminated body thus obtained is pressurized in the laminating direction while being appropriately heated, and further cut into a desired size as necessary, whereby a laminated green (laminate) can be obtained.

その後、この積層体グリーンを、マグネシアセッター等に載置した後、大気雰囲気中で加熱することにより、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層中に含まれるバインダや有機溶剤を除去する脱脂処理を行う。   Then, after this laminated body green is mounted on a magnesia setter or the like, a degreasing process is performed to remove the binder and the organic solvent contained in the piezoelectric green sheet and the electrode paste layer by heating in an air atmosphere.

それから、脱バインダ後の積層体グリーンに対し、密閉された容器中(空気雰囲気)で、焼成処理(本焼成)を行い、積層体11を得る。なお、当該焼成処理における焼成温度及び焼成時間はそれぞれ、900〜1015℃及び1〜10時間であることが好ましい。この本焼成処理において、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層が一体焼成され、電極ペースト層から内部電極層13A,13Bが形成され、内部電極層13A,13B間に挟まれた圧電体グリーンシートから圧電体層12が形成される。また、積層体グリーンの積層方向の両端面上に積層された圧電体グリーンシートから、保護層15,16がそれぞれ形成される。   Then, the laminate green after the binder removal is subjected to a firing process (main firing) in a sealed container (air atmosphere) to obtain the laminate 11. In addition, it is preferable that the baking temperature and baking time in the said baking process are 900-1015 degreeC and 1 to 10 hours, respectively. In this main firing process, the piezoelectric green sheet and the electrode paste layer are integrally fired to form the internal electrode layers 13A and 13B from the electrode paste layer, and the piezoelectric green sheet sandwiched between the internal electrode layers 13A and 13B is piezoelectric. The body layer 12 is formed. In addition, protective layers 15 and 16 are formed from piezoelectric green sheets stacked on both end faces in the stacking direction of the stacked green.

次に、得られた積層体11の積層方向に平行であり互いに対向している端面(内部電極層13A,13Bの端部が露出している端面)に、端子電極17A,17Bをそれぞれ焼き付ける。具体的には、端子電極17A,17Bを構成する金属、有機バインダ等を含む端子電極形成用のペーストを積層体11の上記端面に塗布した後、これを焼成することで、端子電極17A,17Bが形成される。このようにして、図2に示す構造を有する積層型圧電素子10が得られる。なお、端子電極17A,17Bは、上記の焼付けのほか、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法によっても形成することができる。   Next, the terminal electrodes 17A and 17B are baked on end faces (end faces where the end portions of the internal electrode layers 13A and 13B are exposed) parallel to the stacking direction of the obtained laminate 11 and facing each other. Specifically, after applying a terminal electrode forming paste containing the metal constituting the terminal electrodes 17A and 17B, an organic binder, and the like to the end face of the laminate 11, the terminal electrodes 17A and 17B are fired. Is formed. In this way, the multilayer piezoelectric element 10 having the structure shown in FIG. 2 is obtained. The terminal electrodes 17A and 17B can be formed by a method such as sputtering, vapor deposition, or electroless plating in addition to the above-described baking.

そして、例えば、この積層型圧電素子10に対し、室温〜120℃の環境下、端子電極17A,17B間に電界強度が1〜3kV/mmとなるように10〜30分間程度電圧を印加する分極処理を行うことで、積層型圧電素子10を得ることができる。   Then, for example, polarization in which a voltage is applied to the multilayer piezoelectric element 10 for about 10 to 30 minutes so that the electric field strength is 1 to 3 kV / mm between the terminal electrodes 17A and 17B in an environment of room temperature to 120 ° C. By performing the processing, the laminated piezoelectric element 10 can be obtained.

以上、本実施形態の圧電磁器を備える圧電素子について振動子を例として、説明したが、このような圧電素子は、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であるため、例えば、圧電トランス、超音波モータをはじめ、超音波振動子、共振変位を利用した圧電アクチユエータ等の圧電デバイスに好適に用いることができる。   As described above, the piezoelectric element including the piezoelectric ceramic according to the present embodiment has been described using the vibrator as an example. However, since such a piezoelectric element has a high vibration speed and a stable resonance frequency with respect to temperature, for example, a piezoelectric transformer, It can be suitably used for piezoelectric devices such as ultrasonic motors, ultrasonic vibrators, and piezoelectric actuators using resonance displacement.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記振動子において、圧電磁器以外の構成として、公知のものを用いることもできる。また、例えば、上記振動子の製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等により製造することもできる。   The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the vibrator, a known one can be used as a configuration other than the piezoelectric ceramic. In addition, for example, in the manufacture of the vibrator, the calcined powder can be manufactured by a hydrothermal synthesis method or the like.

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1〜35、比較例1〜8)
圧電磁器を作製するため、出発原料として、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化錫(SnO)炭酸カルシウム(CaCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)炭酸バリウム(BaCO)及び炭酸マンガン(MnCO)の粉末を準備した。
(Examples 1-35, Comparative Examples 1-8)
In order to produce a piezoelectric ceramic, as starting materials, lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tin oxide (SnO) 2 ) Powders of calcium carbonate (CaCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ) and manganese carbonate (MnCO 3 ) were prepared.

本焼成後の圧電磁器(焼結体)が、表1及び2の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量した。なお、ここで、表1及び2中のa,b,x及びyは、それぞれ下記式(1)におけるa,b,c,x及びyの数値を示し、A及びAは、下記式(1)におけるA,Aの元素を示す。また、cは、式(1)表される複合酸化物に対する、MnCOに換算したときのマンガンの含有量を示す。さらに、aSr,aCa及びaBaは、Aとして2種以上の元素を用いた場合におけるSr,Ca及びBaそれぞれの内訳を示し、yZnNb及びyZnWは、AとしてNb及びWを併用した場合におけるZnNb及びZnWそれぞれの内訳を示す。 The powder raw material was weighed so that the piezoelectric ceramic (sintered body) after the main firing would satisfy the compositions in Tables 1 and 2. Here, a, b, x and y in Tables 1 and 2 represent numerical values of a, b, c, x and y in the following formula (1), respectively, and A 1 and A 2 represent the following formulas, respectively. The elements A 1 and A 2 in (1) are shown. Further, c is, for formula (1) composite oxide expressed, indicating the content of manganese when converted into MnCO 3. Furthermore, a Sr , a Ca and a Ba show the breakdown of each of Sr, Ca and Ba when two or more elements are used as A 1 , and y ZnNb and y ZnW represent Nb and W as A 2. The breakdown of ZnNb and ZnW when used together is shown.

(Pb1−a )TiZr1−x−y−b(Zn1/3 2/3Sn …(1) (Pb 1-a A 1 a ) Ti x Zr 1-xy-b (Zn 1/3 A 2 2/3 ) y Sn b O 3 (1)

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を、空気中において700〜850℃で2時間仮焼して仮焼物を得た。そして、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。次いで、仮焼物粉体に少量の結合剤を添加し、約5t/cmの圧力で成形し、平面寸法50mm×50mm、厚さ10mmの板状成形体を得た。 Next, each raw material powder weighed was wet mixed by a ball mill, and the obtained mixture was calcined in the air at 700 to 850 ° C. for 2 hours to obtain a calcined product. Then, the obtained calcined product was wet pulverized by a ball mill to obtain a calcined powder. Next, a small amount of a binder was added to the calcined powder and molded at a pressure of about 5 t / cm 2 to obtain a plate-like molded body having a planar size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 10 mm.

次に、得られた成形体を空気中において950〜1200℃で2時間焼成して、圧電磁器試料を得た。得られた圧電磁器試料について密度測定を行ったところ、すべての試料の密度が、理論密度に対し95%以上であった。   Next, the obtained molded body was fired in air at 950 to 1200 ° C. for 2 hours to obtain a piezoelectric ceramic sample. When density measurement was performed on the obtained piezoelectric ceramic sample, the density of all the samples was 95% or more of the theoretical density.

得られた圧電磁器試料を、12mm×3mm、厚さ1mmとなるように切出し、両面にAg電極を焼き付けた。次いで、120℃のシリコーンオイル中において、2kV/mmの電界により厚み方向に30分間分極を行い、振動子を得た。   The obtained piezoelectric ceramic sample was cut out to have a size of 12 mm × 3 mm and a thickness of 1 mm, and an Ag electrode was baked on both surfaces. Next, in a silicone oil at 120 ° C., polarization was performed in the thickness direction for 30 minutes with an electric field of 2 kV / mm to obtain a vibrator.

得られた各振動子のハイパワー駆動特性を調べた。図3に示すように、測定素子の電極の中央部をコンタクトプローブにより保持し、駆動電圧150V、駆動波形は矩形波とし、あらかじめインピーダンスアナライザーで求めた共振周波数近傍の数値とした駆動周波数の信号を印加した。このとき、レーザードップラー変位計により測定した値から振動速度、また、放射温度計から発熱量を求めた。   The high power drive characteristics of each obtained vibrator were examined. As shown in FIG. 3, the center part of the electrode of the measuring element is held by a contact probe, the driving voltage is 150 V, the driving waveform is a rectangular wave, and the signal of the driving frequency, which is a value near the resonance frequency previously obtained by the impedance analyzer, is obtained. Applied. At this time, the vibration velocity was obtained from the value measured by the laser Doppler displacement meter, and the calorific value was obtained from the radiation thermometer.

次に、−20℃〜80℃における共振周波数をインピーダンスアナライザーにより測定し、−20℃〜80℃における共振周波数の最大値(Fr(max))及び最小値(Fr(min))並びに20℃における共振周波数(Fr(20℃))を決定した。そして、これらの数値及び下記式(α)より、共振周波数の変化率(ΔFr)を求めた。   Next, the resonance frequency at −20 ° C. to 80 ° C. is measured with an impedance analyzer, and the maximum value (Fr (max)) and minimum value (Fr (min)) of the resonance frequency at −20 ° C. to 80 ° C. and at 20 ° C. The resonance frequency (Fr (20 ° C.)) was determined. Then, the rate of change in resonance frequency (ΔFr) was determined from these numerical values and the following formula (α).

ΔFr=(Fr(max)−Fr(min))/Fr(20℃) …(α) ΔFr = (Fr (max) −Fr (min)) / Fr (20 ° C.) (α)

振動速度及びΔFrの算出結果を表1及び2に示す。   Tables 1 and 2 show the calculation results of the vibration speed and ΔFr.

以上より、実施例1〜35の圧電磁器は、振動速度が実用上十分に高く、温度特性の変化率も1%未満と安定した値を有することを確認した。また、比較例1〜8の圧電磁器は、高い振動速度及び温度特性の変化率の安定性の両立の面で、実施例1〜35の圧電磁器に劣ることを確認した。   From the above, it was confirmed that the piezoelectric ceramics of Examples 1 to 35 had a stable value of practically high vibration speed and a temperature characteristic change rate of less than 1%. Moreover, it confirmed that the piezoelectric ceramic of Comparative Examples 1-8 was inferior to the piezoelectric ceramic of Examples 1-35 in the surface of coexistence of stability of the high vibration speed and the change rate of a temperature characteristic.

5…圧電磁器、2,3…電極、20…振動子、10…積層型圧電素子、11…積層体、12…圧電体層、13A,13B…内部電極層、14…素体、15,16…保護層、17A,17B…端子電極、18…活性領域、19…不活性領域。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 ... Piezoelectric ceramic, 2, 3 ... Electrode, 20 ... Vibrator, 10 ... Laminated piezoelectric element, 11 ... Laminated body, 12 ... Piezoelectric layer, 13A, 13B ... Internal electrode layer, 14 ... Element body, 15, 16 ... protective layer, 17A, 17B ... terminal electrode, 18 ... active region, 19 ... inactive region.

Claims (2)

下記式(1)で表される複合酸化物と、
マンガンと、を含有し、
MnCOに換算したときの前記マンガンの含有量が、前記複合酸化物に対して0.2〜3質量%である圧電磁器を備えるハイパワーデバイス
(Pb1−a )TiZr1−x−y−b(Zn1/3 2/3Sn
…(1)
[式(1)中、Aはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Aはニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Aは少なくともニオブを含む。a、x、y及びbは、それぞれ、下記式(1a)、(1x)、(1y)及び(1b)を満たす数である。]
a≦0.04 …(1a)
0.4≦x≦0.48 …(1x)
0.03≦y≦0.2 …(1y)
0.02≦b≦0.04 …(1b)
A composite oxide represented by the following formula (1);
Manganese, and
A high power device comprising a piezoelectric ceramic in which the content of manganese when converted to MnCO 3 is 0.2 to 3 mass% with respect to the composite oxide.
(Pb 1-a A 1 a ) Ti x Zr 1-x-y-b (Zn 1/3 A 2 2/3) y Sn b O 3
... (1)
[In the formula (1), A 1 represents at least one element selected from calcium, strontium and barium, A 2 represents at least one element selected from niobium and tungsten, and A 2 contains at least niobium. a, x, y and b are numbers satisfying the following formulas (1a), (1x), (1y) and (1b), respectively. ]
0 < a ≦ 0.04 (1a)
0.4 ≦ x ≦ 0.48 (1x)
0.03 ≦ y ≦ 0.2 (1y)
0.02 ≦ b ≦ 0.04 (1b)
前記Aがニオブ及びタングステンを含有する、請求項1に記載の圧電磁器を備えるハイパワーデバイスThe high power device comprising the piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein the A 2 contains niobium and tungsten.
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