JP5481610B2 - Coating composition, method for producing transparent protective film using coating composition, and organic glass having transparent protective film - Google Patents
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Description
本発明は、各種部材の表面を保護する透明な保護膜に関するものであり、保護膜を形成するための塗料組成物、保護膜の製造方法および保護膜を有する有機ガラスに関する。 The present invention relates to a transparent protective film for protecting the surface of various members, and relates to a coating composition for forming the protective film, a method for producing the protective film, and an organic glass having the protective film.
シリコン系の被膜は、耐熱性、耐摩耗性、絶縁性などに優れているため、各種部材の表面を保護する保護膜として広く用いられている。シリコン系の被膜の成膜方法には、たとえば、ポリシラザン等の前駆体ポリマーが用いられる。ポリシラザンは、常温でもシリカへの転化反応が進み、その結果、石英ガラスと同じ物性のシリカが得られるため、耐熱温度の低い樹脂製の部材にも被膜を形成できる。ところが、シリカの被膜は非常に硬いため、クラックが生じやすく、成膜が難しいという問題がある。また、シリカの被膜は、表面に水酸基を有しない樹脂材料からなる基材の表面に形成されると、基材との密着性が低いという問題もある。 Silicon-based coatings are widely used as protective films for protecting the surfaces of various members because they are excellent in heat resistance, wear resistance, insulation, and the like. For example, a precursor polymer such as polysilazane is used in the method for forming a silicon-based film. Polysilazane undergoes a conversion reaction to silica even at room temperature, and as a result, silica having the same physical properties as quartz glass can be obtained. Therefore, a film can be formed even on a resin member having a low heat resistance temperature. However, since the silica film is very hard, there is a problem that cracks are easily generated and film formation is difficult. Further, when the silica film is formed on the surface of a base material made of a resin material having no hydroxyl group on the surface, there is a problem that the adhesion to the base material is low.
上記の問題を解決するために、ポリシラザンとアクリル樹脂などの透明性高分子とを混合した塗料を用いる方法が提案されている。しかしながら、単にアクリル樹脂にポリシラザンを混合しただけでは、相分離をおこし不均一となり混和しない。このような不均一な混合物を塗料として用いても、基材表面に均一に塗装できないばかりか、透明な保護膜が得られない。 In order to solve the above problems, a method using a paint in which polysilazane and a transparent polymer such as an acrylic resin are mixed has been proposed. However, if polysilazane is simply mixed with an acrylic resin, phase separation occurs and it becomes non-uniform and does not mix. Even if such a non-uniform mixture is used as a coating material, it cannot be uniformly applied to the surface of the substrate, and a transparent protective film cannot be obtained.
そこで本発明者等は、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する有機溶媒と、の混合物からなる塗料組成物およびそれを用いて形成される透明性保護膜を発明するに至った（特許文献１および特許文献２参照）。ポリシラザンは、水酸基をもつ物質と反応して加水分解されるという性質をもつ。そのため、ポリシラザンの分子は、透明性高分子がもつ水酸基と結合して透明性高分子に固定される。その結果、透明性高分子とポリシラザンとの巨視的な相分離が抑制される。透明性高分子とポリシラザンの分子とは微視的に相分離して存在するため、透明性保護膜とした際に、ポリシラザンの分子から転化したシリカの粒子による光の散乱が低減される。その結果、透明性保護膜の透明度が向上する。
特許文献１および特許文献２に記載の透明性保護膜は、高い透明性と高い硬度を共に有し、基材との密着性にも優れる。しかしながら、ポリシラザンと水酸基とを反応させるため、原料高分子の種類や配合量、塗料組成物の調製条件によっては反応が進みにくく、塗布するまでに時間を要することがある。水酸基との反応が不十分であると、透明性保護膜の透明性や硬度が低下することもある。 The transparent protective film described in Patent Document 1 and Patent Document 2 has both high transparency and high hardness, and is excellent in adhesion to a substrate. However, since the polysilazane and the hydroxyl group are reacted, the reaction hardly proceeds depending on the type and blending amount of the raw material polymer and the preparation conditions of the coating composition, and it may take time to apply. If the reaction with the hydroxyl group is insufficient, the transparency and hardness of the transparent protective film may be lowered.
そこで、発明者等は、化学反応を用いることなく、透明性高分子とポリシラザンとの巨視的な相分離を抑制することができる新規の塗料組成物を発明するに至った。本発明は、基材との密着性が高く、高い透明性と高い硬度を共に有する透明性保護膜が得られる新規の塗料組成物、また、その塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラスを提供することを目的とする。 Thus, the inventors have invented a novel coating composition that can suppress macroscopic phase separation between a transparent polymer and polysilazane without using a chemical reaction. The present invention provides a novel coating composition that provides a transparent protective film having high adhesion to a substrate and having both high transparency and high hardness, and production of a transparent protective film using the coating composition It is an object to provide a method and an organic glass having a transparent protective film.
本発明者等は、化学的な結合ではなく、物理的な相互作用により、透明性高分子とポリシラザンとの相分離を抑制できる新規の塗料組成物を発明するに至った。 The present inventors have invented a novel coating composition capable of suppressing phase separation between a transparent polymer and polysilazane through physical interaction, not chemical bonding.
すなわち、本発明の塗料組成物は、シリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなることを特徴とする。ここで、「乾燥溶媒」とは、脱水された溶媒であって、ポリシラザンが加水分解されない程度まで脱水された溶媒を意味する。 That is, the coating composition of the present invention is characterized by comprising a mixture of a raw material polymer containing a silyl group-containing transparent polymer and polysilazane, and a dry solvent that dissolves the raw material polymer. Here, the “dry solvent” means a dehydrated solvent that has been dehydrated to such an extent that polysilazane is not hydrolyzed.
本発明の塗料組成物において、透明性高分子はシリル基を有する。透明性高分子とポリシラザンは、乾燥溶媒に溶解された状態で、シリル基とポリシラザン分子との間の凝集力（ファン・デル・ワールス力などの分子間力）により物理的に結合する。ポリシラザン分子は、物理的な結合により透明性高分子に固定され、透明性高分子とポリシラザンとの巨視的な相分離が抑制される。そして、透明性高分子とポリシラザン分子とは微視的に相分離する。その結果、本発明の塗料組成物から得られる透明性保護膜は、ポリシラザンの分子から転化したシリカの粒子による光の散乱が低減され、透明度が高い。 In the coating composition of the present invention, the transparent polymer has a silyl group. The transparent polymer and the polysilazane are physically bonded by a cohesive force (an intermolecular force such as van der Waals force) between the silyl group and the polysilazane molecule in a state dissolved in a dry solvent. The polysilazane molecule is fixed to the transparent polymer by physical bonding, and macroscopic phase separation between the transparent polymer and polysilazane is suppressed. Then, the transparent polymer and the polysilazane molecule are microscopically phase-separated. As a result, the transparent protective film obtained from the coating composition of the present invention has high transparency because light scattering by silica particles converted from polysilazane molecules is reduced.
また、シリル基とポリシラザン分子との物理的な結合は、化学反応を伴わず、乾燥溶媒に原料高分子（透明性高分子およびポリシラザン）を混合すると直ちに形成される。つまり、塗料調製後、直ちに、巨視的な相分離が抑制された塗料組成物が得られる。そのため、使用する直前に塗料組成物を調製しても、得られる透明性保護膜の特性に影響がない。 In addition, the physical bond between the silyl group and the polysilazane molecule is formed immediately when the raw material polymer (transparent polymer and polysilazane) is mixed in the dry solvent without chemical reaction. That is, a coating composition in which macroscopic phase separation is suppressed is obtained immediately after the preparation of the coating. Therefore, even if the coating composition is prepared immediately before use, the properties of the obtained transparent protective film are not affected.
ポリシラザンはシリカに転化するため、高硬度の透明性保護膜を得ることができる。さらに、ポリシラザンからシリカへの転化反応は常温でも進むため、高温で処理する必要がない。そのため、塗料組成物に含まれる透明性高分子の熱による劣化が抑制される。また、本発明の塗料組成物であれば、耐熱性が低く高温で処理できない材質からなる基材、移動が困難であったり組み立て後で分解が困難であったりして熱処理し難い装置、等に透明性保護膜を形成することも可能となる。 Since polysilazane is converted to silica, a transparent protective film having high hardness can be obtained. Furthermore, since the conversion reaction from polysilazane to silica proceeds even at room temperature, it is not necessary to treat at high temperature. Therefore, deterioration due to heat of the transparent polymer contained in the coating composition is suppressed. In addition, the coating composition of the present invention can be applied to a base material made of a material that has low heat resistance and cannot be processed at a high temperature, an apparatus that is difficult to move or that is difficult to disassemble after assembly, etc. It is also possible to form a transparent protective film.
また、本発明の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法は、基材の表面に上記本発明の塗料組成物を用いて透明性保護膜を形成する方法である。本発明の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法は、シリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなる塗料組成物を不活性雰囲気下で調製する調製工程と、
前記塗料組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記基材の表面で前記ポリシラザンをシリカに転化させて該塗料組成物を硬化させ、透明性保護膜とする硬化工程と、
からなることを特徴とする。
Moreover, the manufacturing method of the transparent protective film using the coating composition of this invention is a method of forming a transparent protective film on the surface of a base material using the said coating composition of this invention. The method for producing a transparent protective film using the coating composition of the present invention comprises a mixture of a raw material polymer containing a transparent polymer having a silyl group and polysilazane, and a dry solvent for dissolving the raw material polymer. A preparation step of preparing a coating composition under an inert atmosphere,
An application step of applying the coating composition to the surface of the substrate;
A curing step of converting the polysilazane to silica on the surface of the base material to cure the coating composition to form a transparent protective film;
It is characterized by comprising.
また、本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、透明性を有する樹脂基材の表面に上記本発明の塗料組成物を用いて形成される透明性保護膜を備える。本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、透明性を有する樹脂からなる透明樹脂基材と、
該透明樹脂基材の表面に塗布された、シリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物を含む塗料組成物が硬化されてなり、前記透明性高分子からなる有機部と、該シリル基の周囲で前記ポリシラザンが転化したシリカからなる無機部と、をもつ有機−無機ナノコンポジットからなる透明性保護膜と、
を備えることを特徴とする。
Moreover, the organic glass which has the transparent protective film of this invention is equipped with the transparent protective film formed using the coating composition of the said this invention on the surface of the resin base material which has transparency. The organic glass having the transparent protective film of the present invention includes a transparent resin substrate made of a resin having transparency,
A coating composition containing a mixture of a raw material polymer containing a silyl group-containing transparent polymer and polysilazane, and a dry solvent that dissolves the raw material polymer, applied to the surface of the transparent resin substrate, is cured. A transparent protective film made of an organic-inorganic nanocomposite having an organic part made of the transparent polymer, and an inorganic part made of silica in which the polysilazane is converted around the silyl group,
It is characterized by providing.
上述のように、本発明の塗料組成物において、ポリシラザンの分子は、透明性高分子が有するシリル基に物理的に結合する。これを硬化させて形成される透明性保護膜は、シリル基に物理的に結合したポリシラザンの分子がシリカに転化することで、透明性高分子からなる有機部と、シリル基の周囲に位置するシリカからなる無機部と、をもつ有機−無機ナノコンポジットからなる。このとき、無機部は有機部にナノメーターレベルで分散するため、無機部による光の散乱が低減され、透明性保護膜は高い透明度を示す。有機−無機ナノコンポジットからなる透明性保護膜は、有機と無機の性質を合わせもつため、高硬度でありながら、割れや剥がれが生じ難い。 As described above, in the coating composition of the present invention, the polysilazane molecule is physically bonded to the silyl group of the transparent polymer. The transparent protective film formed by curing this is located around the silyl group and the organic part composed of a transparent polymer by converting polysilazane molecules physically bonded to the silyl group into silica. An organic-inorganic nanocomposite having an inorganic part made of silica. At this time, since the inorganic part is dispersed in the organic part at a nanometer level, light scattering by the inorganic part is reduced, and the transparent protective film exhibits high transparency. Since the transparent protective film made of an organic-inorganic nanocomposite has both organic and inorganic properties, it does not easily crack or peel off while having high hardness.
以下に、本発明の塗料組成物、塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラスを実施するための最良の形態を説明する。 Below, the best form for implementing the coating composition of this invention, the manufacturing method of the transparent protective film using the coating composition, and the organic glass which has a transparent protective film is demonstrated.
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、シリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなる。本発明の塗料組成物において、ポリシラザンの分子は、既に述べたように、透明性高分子が有するシリル基に物理的に結合して存在する。
[Coating composition]
The coating composition of the present invention comprises a mixture of a raw material polymer containing a silyl group-containing transparent polymer and polysilazane, and a dry solvent that dissolves the raw material polymer. In the coating composition of the present invention, the polysilazane molecule is physically bonded to the silyl group of the transparent polymer as described above.
透明性高分子は、シリル基を有する透明な高分子であれば特に限定はない。たとえば、シリル基を有するスチレン類、シリル基を有するアクリル系樹脂などが使用できる。このとき、透明性高分子の乾燥溶媒への溶解し易さや成膜性の点から、透明性高分子の数平均分子量が、５，０００〜２００，０００、さらには、８，０００〜３０，０００であるのが好ましい。 The transparent polymer is not particularly limited as long as it is a transparent polymer having a silyl group. For example, styrenes having a silyl group, acrylic resins having a silyl group, and the like can be used. At this time, the number average molecular weight of the transparent polymer is from 5,000 to 200,000, more preferably from 8,000 to 30,0000, from the viewpoint of easiness of dissolving the transparent polymer in a dry solvent and film-forming properties. 000 is preferred.
また、透明性高分子は、シリル基をもつ単量体を含む重合体であってもよい。シリル基をもつ単量体が導入される透明性高分子を、「透明樹脂」と称する。透明樹脂にシリル基をもつ単量体を導入することにより、透明性高分子の分子量、透明性高分子が有するシリル基の量、シリル基の導入位置などを調整することができる。 The transparent polymer may be a polymer containing a monomer having a silyl group. A transparent polymer into which a monomer having a silyl group is introduced is referred to as a “transparent resin”. By introducing a monomer having a silyl group into the transparent resin, the molecular weight of the transparent polymer, the amount of the silyl group possessed by the transparent polymer, the introduction position of the silyl group, and the like can be adjusted.
透明樹脂としては、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、などのシリル基をもたないスチレン類（メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン、ブチロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレン等を含む）を重合して得られる高分子、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、などを重合して得られる高分子のアクリル樹脂、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾールなどが使用できる。また、上記以外にも、たとえば、ポリカーボネート、シクロオレフィン樹脂、脂環式オレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン系マレイミド樹脂、などの透明性を有する樹脂であれば使用することができる。なお、これらの透明樹脂のうちの１種または２種類以上を併用してもよい。 As transparent resins, styrenes having no silyl group such as chloromethylstyrene and α-methylstyrene (including alkoxystyrene such as methoxystyrene, halogenated methylstyrene such as butyromethylstyrene) are polymerized. Polymer acrylic resins obtained by polymerizing the resulting polymer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, etc., polyvinyl pyridine, polyvinyl carbazole, and the like can be used. In addition to the above, for example, polycarbonate, cycloolefin resin, alicyclic olefin resin, cyclic olefin resin, alicyclic acrylic resin, polyarylate resin, olefin-based maleimide resin, and other transparent resins can be used. Can be used. One or more of these transparent resins may be used in combination.
透明性高分子のシリル基とポリシラザンの分子とは、それぞれが有する珪素原子の相互作用により、物理的な結合を形成する。そのため、シリル基の種類に特に限定はない。好適なシリル基として、−ＳｉＲ３（Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基をそれぞれ独立にあらわす。）が挙げられる。Ｒがアルキル基であれば、その炭素数は、１〜５であるとよい。また、アリール基は、フェニル基であるのが好ましい。具体的なシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、等が挙げられ、透明性高分子は、これらのうちの１種以上を１つまたは複数１分子内に有するとよい。 The silyl group of the transparent polymer and the polysilazane molecule form a physical bond by the interaction of the silicon atoms that each has. Therefore, there is no particular limitation on the type of silyl group. A suitable silyl group includes —SiR 3 (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group independently). If R is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1-5. The aryl group is preferably a phenyl group. Specific examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and the like. It is good to have one or more species in one or more molecules.
したがって、シリル基を有する単量体としては、トリメチルシリル−４−ビニルベンゾエート、１−トリメチルシリルオキシ−４−ビニルベンゼン、１−フェニルビニルトリメチルシリルエーテルなどのシリル基を有するスチレン類、２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレートなどのシリル基を有するアクリル樹脂、Ｎ（トリメチルシリルオキシ）メチルアクリルアミド、Ｎ（トリメチルシリル）メタクリルアミドなどのシリル基を有するアクリルアミド樹脂、イソプロペニルオキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシビニルシランなどのシリル基を有するポリビニルアルコール樹脂、等が使用できる。なお、シリル基を有する単量体は、これらのうちの１種または２種類以上を併用してもよい。 Therefore, as monomers having a silyl group, styrenes having a silyl group such as trimethylsilyl-4-vinylbenzoate, 1-trimethylsilyloxy-4-vinylbenzene, 1-phenylvinyltrimethylsilyl ether, 2-trimethylsilyloxyethyl methacrylate Acrylic resins having a silyl group such as trimethylsilyl acrylate, acrylamide resins having a silyl group such as N (trimethylsilyloxy) methylacrylamide, N (trimethylsilyl) methacrylamide, silyl groups such as isopropenyloxytrimethylsilane and dimethylethoxyvinylsilane Polyvinyl alcohol resin can be used. In addition, the monomer which has a silyl group may use together 1 type, or 2 or more types of these.
そして、透明樹脂にシリル基をもつ単量体を導入した重合体（透明性高分子）は、その重合方法に特に限定はなく、透明樹脂およびシリル基をもつ単量体の種類に合った重合方法を適宜選択すればよいが、通常、ラジカル重合や、アニオン重合、カチオン重合、メタセシス重合、リビングカチオン重合、などの方法で合成される。 The polymer in which a monomer having a silyl group is introduced into a transparent resin (transparent polymer) is not particularly limited in the polymerization method, and polymerization suitable for the type of the transparent resin and the monomer having a silyl group is used. The method may be selected as appropriate, but it is usually synthesized by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, metathesis polymerization, or living cationic polymerization.
本発明の塗料組成物において用いられるポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）ｎで表される重合体からなり、通常、Ｓｉ（珪素原子：４価）の２つの結合手およびＮ（窒素原子：３価）の１つの結合手には、水素原子や有機基が結合している。また、珪素原子や窒素原子の結合手に他の珪素原子や窒素原子が結合した環状構造や架橋構造を有するポリシラザンもある。そして、ポリシラザンは、水および酸素の存在下で分解して窒素原子と酸素原子とが置換する転化反応により硬化し、シリカとなる。 The polysilazane used in the coating composition of the present invention consists of a polymer represented by (-Si-N-) n , and usually two bonds of Si (silicon atom: tetravalent) and N (nitrogen atom: A hydrogen atom or an organic group is bonded to one bond of (trivalent). In addition, there are polysilazanes having a cyclic structure or a crosslinked structure in which other silicon atoms or nitrogen atoms are bonded to silicon atoms or nitrogen atoms. And polysilazane decomposes | disassembles in presence of water and oxygen, and it hardens | cures by the conversion reaction which a nitrogen atom and an oxygen atom substitute, and turns into a silica.
原料高分子として用いられるポリシラザンは、通常、シリカの被膜の形成に用いられているポリシラザンであれば特に限定はない。特に好ましいのは、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。ＰＨＰＳは、硬化温度が低いため、本発明に適したポリシラザンである。また、部分メチル化ペルヒドロポリシラザンを用いてもよい。なお、２種以上のポリシラザンを混合して用いてもよい。 The polysilazane used as the raw material polymer is not particularly limited as long as it is a polysilazane usually used for forming a silica film. Particularly preferred is perhydropolysilazane (PHPS). PHPS is a polysilazane suitable for the present invention because of its low curing temperature. Alternatively, partially methylated perhydropolysilazane may be used. Two or more polysilazanes may be mixed and used.
なお、使用されるポリシラザンの分子量に特に限定はないが、ポリシラザンの乾燥溶媒への溶解し易さや成膜性の点、また、透明性保護膜の透明性の点から、その数平均分子量が、５０〜１０，０００、さらには、５００〜２，０００であるのが好ましい。 Although the molecular weight of the polysilazane used is not particularly limited, the number average molecular weight of the polysilazane from the viewpoint of easiness of dissolving the polysilazane in a dry solvent and film formability, and the transparency of the transparent protective film, It is preferably 50 to 10,000, more preferably 500 to 2,000.
シリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとの使用割合に特に限定はないが、ポリシラザンの使用割合が多いほど透明性保護膜の硬度は高くなる。具体的には、透明性高分子とポリシラザンとからなる原料高分子を１００重量％としたときにポリシラザンが１０重量％以上であるのが好ましい。ポリシラザンが１０重量％以上であれば、十分な硬度を有する透明性保護膜を得ることができる。また、ポリシラザンが９５重量％以下であるのが好ましく、透明性保護膜に生じる割れや剥離が抑制される。したがって、ポリシラザンは１０〜９５重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜９５重量％である。 There is no particular limitation on the use ratio of the transparent polymer having a silyl group and polysilazane, but the greater the use ratio of polysilazane, the higher the hardness of the transparent protective film. Specifically, the polysilazane is preferably 10% by weight or more when the raw material polymer composed of a transparent polymer and polysilazane is 100% by weight. When polysilazane is 10% by weight or more, a transparent protective film having sufficient hardness can be obtained. Moreover, it is preferable that polysilazane is 95 weight% or less, and the crack and peeling which arise in a transparent protective film are suppressed. Therefore, the polysilazane is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 15 to 95% by weight.
また、透明性高分子は、シリル基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。ここで「シリル基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上」とは、透明性高分子が、透明樹脂にシリル基を１つもつ単量体を導入した重合体である場合には、透明樹脂と単量体との合計を１００ｍｏｌ％としたときの単量体の成分量である。そのため、単量体がシリル基を２つもつ場合には、半量でよい。ただし、透明性高分子は、透明樹脂にシリル基をもつ単量体を導入した重合体に限定されない。つまり、本質的には、透明性高分子中のシリル基の数を表している。シリル基をもつ成分を２ｍｏｌ％以上含んだ透明性高分子を用いた塗料組成物は、巨視的な相分離が効果的に抑制され、ポリシラザンの分散性が良好となる。その結果、本発明の塗料組成物より得られる透明性保護膜は、高硬度かつ高透明性を有する。 Further, the transparent polymer preferably contains 2 mol% or more of a component having a silyl group. Here, “a component having a silyl group is 2 mol% or more” means that when the transparent polymer is a polymer in which a monomer having one silyl group is introduced into a transparent resin, It is the component amount of the monomer when the total with the body is 100 mol%. Therefore, if the monomer has two silyl groups, half the amount is sufficient. However, the transparent polymer is not limited to a polymer in which a monomer having a silyl group is introduced into a transparent resin. That is, it essentially represents the number of silyl groups in the transparent polymer. A coating composition using a transparent polymer containing 2 mol% or more of a component having a silyl group effectively suppresses macroscopic phase separation and improves the dispersibility of polysilazane. As a result, the transparent protective film obtained from the coating composition of the present invention has high hardness and high transparency.
なお、既に述べたように、透明性高分子は、透明樹脂にシリル基をもつ単量体を導入することにより、透明性高分子の大きさや、透明性高分子がもつシリル基の量や位置を調整することができる。その結果、隣接するシリル基の距離を調整することができる。たとえば、同一分子内で互いに隣接する２以上のシリル基とポリシラザン分子とを結合させたり、１つのシリル基に対して複数のポリシラザン分子を結合させたり、透明性高分子の特定の部分にポリシラザン分子を固定させたりすることが可能となる。同一分子内に２以上のシリル基が存在する場合には、隣接するシリル基間の距離を１．５ｎｍ以上さらには１．８〜２．５ｎｍとするとよい。さらに、シリル基をもつ単量体の分子量や、単量体の有する官能基を選択することにより、他の機能を付加することも可能である。 As described above, the transparent polymer can be obtained by introducing a monomer having a silyl group into the transparent resin, thereby determining the size of the transparent polymer and the amount and position of the silyl group possessed by the transparent polymer. Can be adjusted. As a result, the distance between adjacent silyl groups can be adjusted. For example, two or more silyl groups adjacent to each other in the same molecule and a polysilazane molecule are bonded, a plurality of polysilazane molecules are bonded to one silyl group, or a polysilazane molecule is bonded to a specific part of a transparent polymer. Can be fixed. When two or more silyl groups are present in the same molecule, the distance between adjacent silyl groups is preferably 1.5 nm or more, and more preferably 1.8 to 2.5 nm. Furthermore, other functions can be added by selecting the molecular weight of the monomer having a silyl group and the functional group of the monomer.
乾燥溶媒は、原料高分子を溶解し、ポリシラザンが加水分解されてゲル化しない程度まで脱水された溶媒であれば特に限定はない。溶媒が水を含むと、水との反応により塗料組成物のゲル化が進み好ましくないため、乾燥剤を用いるなどの方法により溶媒から水分を除去する。また、ポリシラザンは、水酸基と反応し易いため、水酸基を含まない溶媒を用いるほうがよい。 The dry solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw polymer and is dehydrated to such an extent that the polysilazane is not hydrolyzed and gelled. If the solvent contains water, gelation of the coating composition proceeds due to reaction with water, which is not preferable. Therefore, moisture is removed from the solvent by a method such as using a desiccant. Further, since polysilazane easily reacts with a hydroxyl group, it is better to use a solvent that does not contain a hydroxyl group.
本発明の塗料組成物に用いられる乾燥溶媒は、原料高分子を溶解し、シリル基とポリシラザン分子との物理的な結合を阻害しない必要がある。具体的には、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレンなど、エステルとしては酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトンなど、エーテル類としてはジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、また、クロロホルムやピリジン等が挙げられる。特に好ましいのは、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランであり、上記溶媒のうちの１種または２種以上を混合して乾燥溶媒として用いればよい。塗料組成物が塗布される基材が樹脂であれば、酢酸エチルを用いるのが好ましい。 The dry solvent used in the coating composition of the present invention needs to dissolve the raw material polymer and not inhibit the physical bond between the silyl group and the polysilazane molecule. Specifically, benzene, toluene, xylene and the like as aromatic hydrocarbons, ethyl acetate and n-butyl acetate as esters, acetone and methyl ethyl ketone as ketones, diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran as ethers Moreover, chloroform, pyridine, etc. are mentioned. Particularly preferred are ethyl acetate and tetrahydrofuran. One or more of the above solvents may be mixed and used as a dry solvent. If the substrate to which the coating composition is applied is a resin, it is preferable to use ethyl acetate.
ところが、透明性高分子に対して良溶媒である乾燥溶媒は、耐薬品性の低い材料に対しても良溶媒であるため、たとえば、樹脂基材に塗料組成物を塗布すると塗料組成物との接触面で溶解して劣化する虞がある。そこで、乾燥溶媒として、透明性高分子およびポリシラザンに対して良溶媒である第一乾燥溶媒と、少なくとも透明性高分子に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒と、からなる混合乾燥溶媒を用いてもよい。 However, since the dry solvent that is a good solvent for the transparent polymer is also a good solvent for a material having low chemical resistance, for example, when a coating composition is applied to a resin base material, There is a risk of melting and deterioration at the contact surface. Therefore, as a dry solvent, a mixed dry solvent comprising a first dry solvent that is a good solvent for the transparent polymer and polysilazane and a second dry solvent that is a poor solvent for at least the transparent polymer is used. May be.
第一乾燥溶媒および第二乾燥溶媒としては、互いに混和し、混合乾燥溶媒としたときに原料高分子を分散可能な溶媒を選択して用いるのが好ましい。第一乾燥溶媒は、透明性高分子およびポリシラザンに対して良溶媒である。したがって、第一乾燥溶媒として好ましい有機溶媒は上記の有機溶媒、つまり具体的には、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレンなど、エステルとしては酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトンなど、エーテル類としてはジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、また、クロロホルムやピリジン等が挙げられる。第一乾燥溶媒は、透明性高分子およびポリシラザンに対して良溶媒であるため、第二乾燥溶媒と混合された状態であっても、混合乾燥溶媒に原料高分子を溶解することが可能である。 As the first dry solvent and the second dry solvent, it is preferable to select and use a solvent that can be mixed with each other and used as a mixed dry solvent to disperse the raw polymer. The first dry solvent is a good solvent for the transparent polymer and polysilazane. Therefore, preferred organic solvents as the first drying solvent are the above organic solvents, specifically, as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, as esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate as ketones. Includes acetone, methyl ethyl ketone, etc., and examples of ethers include diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, and chloroform and pyridine. Since the first dry solvent is a good solvent for the transparent polymer and polysilazane, it is possible to dissolve the raw material polymer in the mixed dry solvent even when mixed with the second dry solvent. .
第二乾燥溶媒は、少なくとも透明性高分子に対して貧溶媒であればよく、透明性高分子に対して貧溶媒でありポリシラザンに対して良溶媒であってもよい。具体的には、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、灯油、石油などを用いることができる。特に好ましいのは、シクロヘキサンおよびデカリンであり、これらのうちの１種または２種以上を併用してもよい。 The second dry solvent only needs to be a poor solvent for at least the transparent polymer, may be a poor solvent for the transparent polymer, and may be a good solvent for the polysilazane. Specifically, cyclohexane, pentane, hexane, heptane, decalin, kerosene, petroleum, or the like can be used. Particularly preferred are cyclohexane and decalin, and one or more of these may be used in combination.
第一乾燥溶媒と第二乾燥溶媒との組み合わせに特に限定はなく、用いる原料高分子の種類や量、成膜時の揮発条件、等に応じて、上記の第一乾燥溶媒の１種以上と上記の第二乾燥溶媒の１種以上と、を適宜選択して混合すればよい。 There is no particular limitation on the combination of the first dry solvent and the second dry solvent, and depending on the type and amount of the raw material polymer used, volatilization conditions at the time of film formation, etc., one or more of the above first dry solvents and One or more of the above-mentioned second dry solvents may be appropriately selected and mixed.
第二乾燥溶媒の割合は、塗料組成物の調製方法、用いる原料高分子の種類や量、溶媒の種類にもよるが、混合乾燥溶媒を１００体積％としたときに１０〜９０体積％であるのが好ましい。第二乾燥溶媒が１０体積％以上であれば、塗料組成物を塗装する基材の劣化を良好に抑制することができる。第二乾燥溶媒が９０体積％以下であれば、原料高分子のうち特に透明性高分子を高濃度で用いることができる。また、透明性高分子の濃度が高いと、塗料組成物の粘度が高くなるため、一度の塗装により膜厚の厚い塗膜を形成することができる。第二乾燥溶媒は、さらに好ましくは、２０〜８０体積％であり、基材の劣化をさらに抑制できるとともに、透明性高分子をさらに高濃度で用いることができる。 The proportion of the second dry solvent is 10 to 90% by volume when the mixed dry solvent is 100% by volume, although it depends on the method for preparing the coating composition, the type and amount of the starting polymer used, and the type of solvent. Is preferred. If the 2nd dry solvent is 10 volume% or more, deterioration of the base material which coats a coating composition can be suppressed favorably. If the second dry solvent is 90% by volume or less, the transparent polymer can be used at a high concentration among the raw material polymers. Moreover, since the viscosity of a coating composition will become high when the density | concentration of a transparent polymer is high, a thick coating film can be formed by one-time coating. The second dry solvent is more preferably 20 to 80% by volume, which can further suppress the deterioration of the substrate and can use the transparent polymer at a higher concentration.
また、塗料組成物を１００重量％としたとき、透明性高分子を１０〜９０重量％、さらには３０〜６５重量％含むのがよい。透明性高分子の配合量がこの範囲であれば、使用する透明性高分子の分子量にもよるが、塗料組成物は基材に塗布しやすく、成膜性にも優れる。 Further, when the coating composition is 100% by weight, the transparent polymer is preferably contained in an amount of 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 65% by weight. If the blending amount of the transparent polymer is within this range, the coating composition is easy to apply to the substrate and has excellent film formability although it depends on the molecular weight of the transparent polymer used.
なお、本発明の塗料組成物は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、他の機能を追加するために、必要に応じて、乾燥促進剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤などの別の物質を混合してもよい。 In addition, the coating composition of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and in order to add other functions, a drying accelerator, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, etc. Another substance may be mixed.
［塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法］
本発明の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法は、上記塗料組成物を調製する調製工程と、塗料組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、塗料組成物を硬化させる硬化工程と、を備える。
[Method for producing transparent protective film using coating composition]
The method for producing a transparent protective film using the coating composition of the present invention comprises a preparation step for preparing the coating composition, a coating step for applying the coating composition to the surface of a substrate, and curing the coating composition. A curing step.
調製工程は、シリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物からなる塗料組成物を不活性雰囲気下で調製する工程である。前述したように、ポリシラザンは、水蒸気や酸素が存在する空気中で、ゲル化や転化が進行する。そのため、ポリシラザンの反応性が低い不活性な雰囲気下で、塗料組成物を調製する必要がある。たとえば、水を含まない窒素ガスや希ガスなどの不活性ガス雰囲気中で調製するのが望ましい。ポリシラザンの分子は、調製後直ちに、透明性高分子が有するシリル基に物理的に結合する。 The preparation step is a step of preparing a coating composition comprising a mixture of a raw material polymer containing a transparent polymer having a silyl group and polysilazane and a dry solvent for dissolving the raw material polymer in an inert atmosphere. is there. As described above, polysilazane progresses to gelation and conversion in air containing water vapor and oxygen. Therefore, it is necessary to prepare a coating composition in an inert atmosphere where the reactivity of polysilazane is low. For example, it is desirable to prepare in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or noble gas not containing water. The molecule of polysilazane is physically bonded to the silyl group of the transparent polymer immediately after preparation.
ただし、基材が樹脂からなる樹脂基材である場合には、乾燥溶媒は、透明性高分子およびポリシラザンに対して良溶媒である第一乾燥溶媒と、樹脂に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒と、からなる混合乾燥溶媒であるのが望ましい。第一乾燥溶媒および第二乾燥溶媒に用いられる有機溶媒は既に述べた通りであり、第二乾燥溶媒に関しては、樹脂基材の種類に応じて選択すればよい。なお、乾燥溶媒として、第二乾燥溶媒を用いる場合には、調製工程において第一乾燥溶媒に原料高分子を溶解して混合物を調製し、その後さらに第二乾燥溶媒を添加するとよい。第二乾燥溶媒の添加は、不活性な雰囲気下で行うのが望ましいが、第二乾燥溶媒中への水の溶解性は低いため、大気中で行ってもよい。第二乾燥溶媒を添加する方法に特に限定はなく、たとえば、所定の量の第二乾燥溶媒を一度に添加してもよいし、少量ずつ分割して添加してもよい。ただし、第二乾燥溶媒を溶液に添加すると、原料高分子に対して良溶媒である第一乾燥溶媒の濃度が低下して原料高分子が析出することがあるが、析出物を除去すれば塗料組成物として良好に用いることができる。 However, when the substrate is a resin substrate made of a resin, the drying solvent is a first solvent that is a good solvent for the transparent polymer and polysilazane, and a second solvent that is a poor solvent for the resin. A mixed dry solvent consisting of a dry solvent is desirable. The organic solvent used for the first dry solvent and the second dry solvent is as described above, and the second dry solvent may be selected according to the type of the resin substrate. In addition, when using a 2nd dry solvent as a dry solvent, it is good to melt | dissolve a raw material polymer | macromolecule in a 1st dry solvent in a preparation process, and to add a 2nd dry solvent after that. The addition of the second dry solvent is desirably performed under an inert atmosphere, but may be performed in the air because the solubility of water in the second dry solvent is low. The method for adding the second dry solvent is not particularly limited. For example, a predetermined amount of the second dry solvent may be added at once, or may be added in small portions. However, when the second dry solvent is added to the solution, the concentration of the first dry solvent, which is a good solvent with respect to the raw polymer, may decrease and the raw polymer may precipitate. It can be used favorably as a composition.
塗布工程において、塗料組成物が塗布される基材の種類に限定はなく、たとえば、金属製の基材の他、樹脂基材にも塗布することができる。特に、樹脂基材は、透明性を有する樹脂からなるのが望ましい。樹脂基材としては、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、シクロオレフィン樹脂などのエンジニアリングプラスチックなどが望ましい。 In the application step, the type of substrate to which the coating composition is applied is not limited, and for example, it can be applied to a resin substrate in addition to a metal substrate. In particular, the resin base material is preferably made of a resin having transparency. As the resin substrate, engineering plastics such as polycarbonate, polyacetal, polyamide, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cycloolefin resin are desirable.
また、塗布工程は、通常用いられる塗工法であればスプレー法、スピンコート法などが適用可能であるが、ディップコート法またはフローコート法により塗料組成物を塗布する工程であるのが望ましい。ディップコート法やフローコート法は、基材の表面が塗料組成物（乾燥溶媒）に長時間さらされないので、溶媒による基材の劣化が抑制される。 In addition, a spraying method, a spin coating method, or the like can be applied to the coating step as long as it is a commonly used coating method, but it is desirable that the coating composition is applied by a dip coating method or a flow coating method. In the dip coating method and the flow coating method, since the surface of the substrate is not exposed to the coating composition (dry solvent) for a long time, deterioration of the substrate due to the solvent is suppressed.
硬化工程は、基材の表面でポリシラザンをシリカに転化させて塗料組成物を硬化させ、透明性保護膜とする工程である。塗料組成物中では、透明性高分子とポリシラザンとが溶媒中に微視的に相分離した状態で存在する。硬化工程では、水と酸素の存在下において、乾燥溶媒が揮発すると共にポリシラザンの分子がシリカへと転化することにより、透明性保護膜が形成される。 The curing step is a step in which polysilazane is converted to silica on the surface of the substrate to cure the coating composition to form a transparent protective film. In the coating composition, the transparent polymer and the polysilazane exist in a state of being microscopically phase-separated in the solvent. In the curing step, in the presence of water and oxygen, the dry solvent volatilizes and the polysilazane molecules are converted to silica, whereby a transparent protective film is formed.
さらに、塗料組成物中の透明性高分子や基材を劣化させない程度の温度であれば、硬化工程において焼成することによりポリシラザンの転化を促進させることも可能であり、より短時間で塗料組成物が硬化する。なお、ポリシラザンのガラス転移温度以下での焼結であれば、塗料組成物がもつ微視的な構造が失われることはない。 Furthermore, the conversion of polysilazane can be promoted by baking in the curing step at a temperature that does not cause deterioration of the transparent polymer or the substrate in the coating composition, and the coating composition can be accelerated in a shorter time. Is cured. In addition, if it sinters below the glass transition temperature of polysilazane, the microscopic structure which a coating composition has is not lost.
［透明性保護膜を有する有機ガラス］
本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスは、透明性を有する樹脂からなる透明樹脂基材と、透明樹脂基材の表面に塗布された本発明の塗料組成物からなる有機−無機ナノコンポジットからなる透明性保護膜と、を備える。なお、本発明の有機ガラスは、既に説明した本発明の透明性保護膜の製造方法により製造される。
[Organic glass with a transparent protective film]
The organic glass having the transparent protective film of the present invention is composed of a transparent resin base material made of a resin having transparency, and an organic-inorganic nanocomposite made of the coating composition of the present invention applied to the surface of the transparent resin base material. A transparent protective film. In addition, the organic glass of this invention is manufactured by the manufacturing method of the transparent protective film of this invention already demonstrated.
本発明の透明性保護膜を有する有機ガラスにおいて、透明樹脂基材は、高透明度を有するエンジニアリングプラスチックなどが好ましく、特にポリカーボネートが好ましい。ポリカーボネートは、寸法安定性に優れ難燃性であるため、有機ガラスの基材として好適であるが、耐薬品性に劣る。そのため、ポリカーボネート板のような透明樹脂基材を用いる場合には、乾燥溶媒として、基材の樹脂に対して品溶媒である第二乾燥溶媒を含む上記の乾燥混合溶媒を用いるのが好ましい。乾燥混合溶媒を用いることで、塗料組成物を透明樹脂基材に塗布する際に発生する白化が低減され透明性が損なわれないため、透明性の高い有機ガラスが得られる。特に、酢酸エチル（第一乾燥溶媒）およびシクロヘキサン（第二乾燥溶媒）を含む混合乾燥溶媒を用いるのがよい。 In the organic glass having the transparent protective film of the present invention, the transparent resin substrate is preferably an engineering plastic having high transparency, and polycarbonate is particularly preferable. Polycarbonate is excellent in dimensional stability and flame retardancy, so it is suitable as a base material for organic glass, but it is inferior in chemical resistance. Therefore, when using a transparent resin base material such as a polycarbonate plate, it is preferable to use the above dry mixed solvent containing a second dry solvent as a product solvent for the resin of the base material as the dry solvent. By using the dry mixed solvent, whitening that occurs when the coating composition is applied to the transparent resin base material is reduced and transparency is not impaired, and thus highly transparent organic glass is obtained. In particular, a mixed dry solvent containing ethyl acetate (first dry solvent) and cyclohexane (second dry solvent) is preferably used.
透明性保護膜は、透明樹脂基材の表面に塗布された本発明の塗料組成物が硬化されてなり、透明性高分子からなる有機部と、シリル基の周囲でポリシラザンが転化したシリカからなる無機部と、をもつ有機−無機ナノコンポジットからなる。このような透明性保護膜を有する本発明の有機ガラスは、透明度が高く、また、シリカからなる無機部により表面の硬度が高く耐擦傷性に優れ、軽量で無機ガラスと同等な特性を有する。そのため、バックウィンドウガラスやサンルーフ等の自動車用ガラスとして好適である。 The transparent protective film is formed by curing the coating composition of the present invention applied to the surface of the transparent resin base material, and comprising an organic part made of a transparent polymer and silica obtained by converting polysilazane around a silyl group. An organic-inorganic nanocomposite having an inorganic part. The organic glass of the present invention having such a transparent protective film has high transparency, has high surface hardness due to the inorganic portion made of silica and is excellent in scratch resistance, is lightweight and has the same characteristics as inorganic glass. Therefore, it is suitable as glass for automobiles such as back window glass and sunroof.
また、透明性保護膜は、その膜厚が１０μｍ以下であっても、優れた耐擦傷性を示す。したがって、透明性保護膜の膜厚を増加させる必要がないため、仮に透明性保護膜の透明度よりも樹脂基板の透明度が高い場合でも、樹脂基板の透明性を保持することができ、高透明度かつ表面硬度の高い有機ガラスとなる。透明性保護膜の膜厚に特に限定はないが、０．５μｍ以上であれば、保護膜として充分な機能を発揮するため好ましい。さらに好ましい透明性保護膜の膜厚は、１〜３０μｍである。膜厚が０．５μｍ未満では所望の硬度および耐摩耗性が得られないことがあり、３０μｍを超えると硬化時に発生する応力によりクラックが発生したり密着性が低下したりすることがある。 In addition, the transparent protective film exhibits excellent scratch resistance even when the film thickness is 10 μm or less. Therefore, since it is not necessary to increase the film thickness of the transparent protective film, even if the transparency of the resin substrate is higher than the transparency of the transparent protective film, the transparency of the resin substrate can be maintained, and high transparency and Organic glass with high surface hardness. The thickness of the transparent protective film is not particularly limited, but a thickness of 0.5 μm or more is preferable because it exhibits a sufficient function as a protective film. A more preferable thickness of the transparent protective film is 1 to 30 μm. When the film thickness is less than 0.5 μm, desired hardness and wear resistance may not be obtained. When the film thickness exceeds 30 μm, cracks may occur or adhesion may be reduced due to stress generated during curing.
以上、本発明の塗料組成物および塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラスの実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although the manufacturing method of the transparent protective film using the coating composition of this invention and the coating composition and embodiment of the organic glass which has a transparent protective film were demonstrated, this invention is limited to the said embodiment. It is not a thing. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
以下に、本発明の実施例および比較例を、表を用いて説明する。 Below, the Example and comparative example of this invention are described using a table | surface.
［塗料組成物の調製］
［塗料１］
透明性高分子としてポリ（メチルメタクリレート-co-2-（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート）を原子移動ラジカル重合により合成した。各成分は、メチルメタクリレート：９４．３ｍｏｌ％、（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート：５．７ｍｏｌ％、数平均分子量は１．４５×１０４であった。なお、透明性高分子の各成分のモル分率は１Ｈ原子を用いた核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）により、また、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
[Preparation of coating composition]
[Paint 1]
Poly (methyl methacrylate-co-2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate) was synthesized as a transparent polymer by atom transfer radical polymerization. Each component was methyl methacrylate: 94.3 mol%, (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate: 5.7 mol%, and the number average molecular weight was 1.45 × 10 4 . In addition, the molar fraction of each component of the transparent polymer was measured by a nuclear magnetic resonance absorption method (NMR) using 1 H atoms, and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
次に、透明性高分子０．２ｇを、金属ナトリウムにより脱水された２．２５ｍｌの酢酸エチル（第一乾燥溶媒）に溶解した。その後、窒素雰囲気下、室温にて、ペルヒドロポリシラザン−キシレン溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製ＮＮ−１１０；ＰＨＰＳ濃度２０重量％、数平均分子量７００）を１．５９ｍｌ加え、１０分間攪拌した。なお、キシレンは、透明性高分子に対して良溶媒（第一乾燥溶媒）である。撹拌後の混合溶液に、大気下にて、１．１０ｍｌのシクロヘキサン（第二乾燥溶媒）を一度に添加し攪拌して、塗料１を調製した。 Next, 0.2 g of the transparent polymer was dissolved in 2.25 ml of ethyl acetate (first dry solvent) dehydrated with sodium metal. Thereafter, 1.59 ml of a perhydropolysilazane-xylene solution (NN-110 manufactured by AZ Electronic Materials; PHPS concentration 20% by weight, number average molecular weight 700) was added at room temperature under a nitrogen atmosphere and stirred for 10 minutes. Xylene is a good solvent (first drying solvent) for the transparent polymer. To the mixed solution after stirring, 1.10 ml of cyclohexane (second dry solvent) was added at once in the atmosphere and stirred to prepare paint 1.
［塗料２］
各成分が、メチルメタクリレート：８８．０ｍｏｌ％、（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート：１２．０ｍｏｌ％、数平均分子量は１．８９×１０４である原子移動ラジカル重合により合成したポリ（メチルメタクリレート-co-2-（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート）を透明性高分子として用いた他は、塗料１と同様にして塗料２を調製した。
[Paint 2]
Poly (methyl methacrylate-co-) synthesized by atom transfer radical polymerization in which each component is methyl methacrylate: 88.0 mol%, (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate: 12.0 mol%, and the number average molecular weight is 1.89 × 10 4 Paint 2 was prepared in the same manner as Paint 1 except that 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate) was used as the transparent polymer.
［塗料３］
各成分が、メチルメタクリレート：８６．３ｍｏｌ％、ヒドロキシエチルメタクリレート：１３．７ｍｏｌ％、数平均分子量は３．３×１０４である原子移動ラジカル重合により合成したポリ（メチルメタクリレート-co-2-ヒドロキシエチルメタクリレート）を透明性高分子として用い、ＮＮ−１１０を加えた後の撹拌を２４時間とした他は、塗料１と同様にして塗料３を調製した。
[Paint 3]
Poly (methyl methacrylate-co-2-hydroxy) synthesized by atom transfer radical polymerization in which each component is methyl methacrylate: 86.3 mol%, hydroxyethyl methacrylate: 13.7 mol%, and the number average molecular weight is 3.3 × 10 4 Paint 3 was prepared in the same manner as Paint 1 except that ethyl methacrylate) was used as the transparent polymer, and the stirring after adding NN-110 was 24 hours.
［有機ガラスの製造］
調製された塗料１〜３を、調製後直ちに、ポリカーボネート押し出し成形板（三菱ガス化学製ユーピロンシート（ＮＦ−２０００）：１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ、以下「ＰＣ板」と記載）の表面にフローコート法により塗布した。塗布後、室温で２４時間乾燥し、ＰＣ板の表面に透明性保護膜を有する有機ガラスである試料１〜３を得た。試料１〜３のそれぞれの透明性保護膜を１００重量％としたときのシリカの割合（計算値）と透明性保護膜の膜厚を表２に示す。
[Manufacture of organic glass]
Immediately after preparation, the prepared paints 1 to 3 flow on the surface of a polycarbonate extruded plate (Mitsubishi Gas Chemical Iupilon sheet (NF-2000): 150 mm × 100 mm × 1.0 mm, hereinafter referred to as “PC plate”). The coating method was applied. After coating, the sample was dried at room temperature for 24 hours to obtain Samples 1 to 3, which are organic glasses having a transparent protective film on the surface of the PC plate. Table 2 shows the ratio of silica (calculated value) and the thickness of the transparent protective film when the transparent protective film of each of Samples 1 to 3 is 100% by weight.
＜試料の評価＞
上記の手順で得られた試料を評価するために、試料の透明性を測定した。各試料の透明性は、紫外可視分光光度計（日本分光製ＪａｓｃｏＶ−５３０）を用い、２００〜１１００ｎｍの測定波長範囲で行った。測定結果を表２に示す。なお、表２において、○はＰＣ板と同等の透明性、△は僅かに不透明、×は不透明、をそれぞれ示す。試料１〜３では、濁りが無く、透明性保護膜に割れや剥がれも見られない良好な外観であった。
<Evaluation of sample>
In order to evaluate the sample obtained by the above procedure, the transparency of the sample was measured. The transparency of each sample was measured using a UV-visible spectrophotometer (Jasco V-530 manufactured by JASCO Corporation) in the measurement wavelength range of 200 to 1100 nm. The measurement results are shown in Table 2. In Table 2, ○ indicates transparency equivalent to that of a PC plate, Δ indicates slightly opaque, and X indicates opaque. Samples 1 to 3 had a good appearance with no turbidity and no visible cracks or peeling in the transparent protective film.
また、各試料について、透明性保護膜を有する表面の表面硬度および弾性率を測定した。表面硬度および弾性率は、ナノインデンテーション法により測定した。ナノインデンターには、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＳＰＭ９５００Ｊ２）に取り付けたＨＹＳＩＴＯＲＯＮ社製Ｔｏｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いた。なお、ナノインデンテーション法によれば、基板の影響を受けずに、透明性保護膜そのものの硬度、弾性率を測定することができる。表面硬度および弾性率の測定結果を表２に示す。 Moreover, about each sample, the surface hardness and elastic modulus of the surface which has a transparent protective film were measured. The surface hardness and elastic modulus were measured by the nanoindentation method. The nanoindenter was a Toriscope manufactured by HYSITRON, which was attached to an atomic force microscope (AFM: SPM9500J2 manufactured by SHIMADZU). According to the nanoindentation method, the hardness and elastic modulus of the transparent protective film itself can be measured without being affected by the substrate. Table 2 shows the measurement results of the surface hardness and the elastic modulus.
試料１〜３は、いずれも高い表面硬度および弾性率を有した。ただし、試料３において、塗料３の調製時の撹拌時間を、塗料１および２と同程度（試料１および２では１０分間）とすると、水酸基とＰＨＰＳとの化学反応が不十分となり、得られる透明性保護膜の硬度および弾性率は低下する。 Samples 1 to 3 all had high surface hardness and elastic modulus. However, in sample 3, when the stirring time at the time of preparation of paint 3 is about the same as paints 1 and 2 (10 minutes in samples 1 and 2), the chemical reaction between the hydroxyl group and PHPS becomes insufficient, and the resulting transparent The hardness and elastic modulus of the protective film are lowered.
Claims (14)
前記乾燥溶媒は、前記透明性高分子および前記ポリシラザンに対して良溶媒である第一乾燥溶媒と、少なくとも該透明性高分子に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒と、からなる混合乾燥溶媒であることを特徴とする塗料組成物。 A raw material polymer containing a transparent polymer having a silyl group represented by —SiR 3 (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group each independently) and polysilazane, and a drying which dissolves the raw material polymer Ri Do from a mixture of a solvent,
The dry solvent is a mixed dry solvent comprising a first dry solvent that is a good solvent for the transparent polymer and the polysilazane, and a second dry solvent that is a poor solvent for at least the transparent polymer. coating composition characterized in that it.
前記塗料組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記基材の表面で前記ポリシラザンをシリカに転化させて該塗料組成物を硬化させ、透明性保護膜とする硬化工程と、
からなることを特徴とする塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法。 A raw material polymer containing a transparent polymer having a silyl group represented by —SiR 3 (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group each independently) and polysilazane, and a drying which dissolves the raw material polymer A preparation step of preparing a coating composition comprising a mixture of a solvent under an inert atmosphere;
An application step of applying the coating composition to the surface of the substrate;
A curing step of converting the polysilazane to silica on the surface of the base material to cure the coating composition to form a transparent protective film;
A process for producing a transparent protective film using a coating composition comprising:
前記乾燥溶媒は前記透明性高分子および前記ポリシラザンに対して良溶媒である第一乾燥溶媒と、該樹脂に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒と、からなる混合乾燥溶媒である請求項７記載の塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法。 The substrate is a resin substrate made of resin,
The drying solvent and a first drying solvent which is a good solvent for the transparent polymer and the polysilazane, claim 7 is mixed dry solvent consisting of a second dry solvent which is a poor solvent for the resin A method for producing a transparent protective film using the coating composition described above.
該透明樹脂基材の表面に塗布された、−ＳｉＲ ３ （Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基をそれぞれ独立にあらわす。）で示されるシリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、の混合物を含む塗料組成物が硬化されてなり、前記透明性高分子からなる有機部と、該シリル基の周囲で前記ポリシラザンが転化したシリカからなる無機部と、をもつ有機−無機ナノコンポジットからなる透明性保護膜と、
を備えることを特徴とする透明性保護膜を有する有機ガラス。 A transparent resin substrate made of a resin having transparency;
A raw material containing a polysilazane and a transparent polymer having a silyl group represented by —SiR 3 (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group independently) applied to the surface of the transparent resin substrate A coating composition containing a mixture of a polymer and a dry solvent that dissolves the raw material polymer is cured, and the polysilazane is converted around the organic part composed of the transparent polymer and the silyl group. A transparent protective film made of an organic-inorganic nanocomposite having an inorganic part made of silica;
An organic glass having a transparent protective film.
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