JP5480461B2 - Mesoporous silica particles - Google Patents
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Description
本発明は、メソ細孔構造を有しポリマーを包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to composite silica particles having a mesopore structure and including a polymer, hollow silica particles having a mesopore structure, and methods for producing them.
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用等の分野での利用が注目されている。
Since a substance having a porous structure has a high surface area, it is widely used as a catalyst carrier, an immobilization carrier for enzymes, functional organic compounds, and the like. In particular, when the pore size distribution of the pores forming the porous structure is sharp, the function as a molecular sieve is exhibited, and the use of a catalyst carrier having structure selectivity and the application to a substance separating agent becomes possible. For such applications, porous bodies having uniform and fine pores are required.
Mesoporous silica with pores in the meso region has been developed as a porous body with uniform and fine pores, and in addition to the above uses, it is attracting attention for use in fields such as nanowires, semiconductor materials, and optoelectronics. Has been.
メソ細孔構造を有するシリカとして、外殻がメソ細孔構造を有し内部が中空のシリカ粒子が知られている。例えば、特許文献１には、メソ細孔壁を有する中空シリカマイクロカプセルの製造方法が開示されており、有機溶媒の乳化滴を用いてメソ細孔のない中空シリカ粒子を形成した後、界面活性剤の存在下で高熱処理することにより、メソ細孔を形成させると記載されている。また、メソ細孔壁の利用法として、農薬、医薬、化粧料及び芳香剤等を内包させることが開示されている。しかしながら、実際に追試を行うと、中空構造を有するメソポーラスシリカは形成せず、メソ細孔が存在しない中空シリカ粒子及び中実シリカ粒子と、中空構造を有しないメソポーラスシリカ不定形粒子の混合体しか得られなかった。
As silica having a mesopore structure, silica particles having a mesopore structure in the outer shell and a hollow inside are known. For example,
非特許文献１及び２にはトリメチルベンゼンの乳化滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子が開示されている。しかしながら、メソ細孔構造規定剤として水溶性のノニオン性ポリマーを用いているため、細孔構造の規則性が低く、ＢＥＴ比表面積も４３０ｍ2／ｇと低い。
非特許文献３及び４の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応初期に酸で中和することで粒子形成反応を止めて合成されている。このため、ＢＥＴ比表面積は８５０〜９５０ｍ2／ｇと比較的高いが、粒子径の分布がブロードである。
非特許文献５の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応溶液に超音波を照射することで形成されている。このため、ＢＥＴ比表面積は９４０ｍ2／ｇと比較的高いが、粒子径の分布が非常にブロードであり、粒子形状も不定形である。
また、これら中空メソポーラスシリカ粒子の利用方法として、非特許文献２には、染料を含むトリメチルベンゼンを包含するシリカ粒子を調整し、染料の水溶液中への拡散性を検討した結果が報告されている。しかしながら、このシリカ粒子は、その表面のメソ細孔が中性のコポリマーによって塞がれた状態になっている。
このように、従来技術は実用上到底満足できるものではない。
Non-Patent
The hollow mesoporous silica particles of
The hollow mesoporous silica particles of Non-Patent
Further, as a method of using these hollow mesoporous silica particles, Non-Patent
As described above, the prior art is not satisfactory in practical use.
本発明は、メソ細孔構造を有しポリマーを包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide composite silica particles having a mesopore structure and including a polymer, hollow silica particles having a mesopore structure, and methods for producing them.
本発明者らは、外殻部がメソ細孔構造を有しポリマーを包含する複合シリカ粒子を見出し、該複合シリカ粒子から更に、比表面積が高く、メソ細孔構造の規則性の高い中空シリカ粒子を得ることができることを見出した。
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）を提供する。
（１）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、その内部にカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーを包含してなる複合シリカ粒子。
（２）前記（１）の複合シリカ粒子を焼成して得られる、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子。
（３）下記工程（I）及び（II）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有し、その内部にポリマーを包含してなる複合シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマー粒子（ａ）を０．０１〜１０質量％、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
（４）前記工程（I）及び（II）により得られた複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子の製造方法。
The present inventors have found a composite silica particle whose outer shell portion has a mesoporous structure and includes a polymer, and further has a high specific surface area and a high regularity of the mesopore structure from the composite silica particle. It has been found that particles can be obtained.
That is, the present invention provides the following (1) to (4).
(1) A composite silica having an outer shell portion having a mesopore structure with an average pore diameter of 1 to 10 nm, and including at least one polymer selected from a cationic polymer, a nonionic polymer and an amphoteric polymer therein particle.
(2) Hollow silica particles whose outer shell part has a mesoporous structure obtained by firing the composite silica particles of (1).
(3) A method for producing composite silica particles, comprising the following steps (I) and (II), wherein the outer shell portion has a mesoporous structure and the polymer is included therein.
Step (I): 0.01 to 10% by mass of one or more polymer particles (a) selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer are represented by the following general formulas (1) and (2). 0.1 to 100 mmol / L of one or more (b) selected from quaternary ammonium salts and 0.1 to 100 mmol / L of a silica source (c) that produces a silanol compound by hydrolysis. Step of preparing an aqueous solution [R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
Step (II): Step of preparing an aqueous dispersion of the composite silica particles by stirring the aqueous solution obtained in Step (I) at a temperature of 10 to 100 ° C. (4) Steps (I) and (II) A method for producing hollow silica particles having an outer shell part having a mesoporous structure, which comprises a step (III) of separating and firing the composite silica particles obtained by the above step.
本発明によれば、メソ細孔構造を有しポリマーを包含する複合シリカ粒子、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びにそれらの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite silica particle which has a mesopore structure and includes a polymer, the hollow silica particle which has a mesopore structure, and those manufacturing methods can be provided.
＜複合シリカ粒子＞
本発明の複合シリカ粒子は、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、その内部にカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーを包含してなる複合シリカ粒子である。
複合シリカ粒子の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、その細孔径、細孔規則性、外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。
本発明の複合シリカ粒子のメソ細孔構造は、メソ細孔径が揃っていることが特徴の１つである。すなわち本発明の複合シリカ粒子のメソ細孔の７０％以上が平均細孔径の±３０％以内に入る。本発明におけるメソ細孔の平均細孔径及び細孔径の分布の程度は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた値である。
<Composite silica particles>
The composite silica particle of the present invention has a mesopore structure with an outer shell portion having an average pore diameter of 1 to 10 nm, and includes at least one polymer selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer therein. It is the composite silica particle formed.
The average pore diameter of the composite silica particles is preferably 1 to 8 nm, more preferably 1 to 5 nm. The structure of the outer shell portion having a mesopore structure and the hollow portion inside the particle can be observed using a transmission electron microscope (TEM), and its pore diameter, pore regularity, from the outer shell portion to the inside It is possible to confirm how the pores are connected.
The mesopore structure of the composite silica particles of the present invention is one of the features that the mesopore diameter is uniform. That is, 70% or more of the mesopores of the composite silica particles of the present invention fall within ± 30% of the average pore diameter. The average pore diameter of mesopores and the degree of pore diameter distribution in the present invention are values obtained by BJH method from nitrogen adsorption isotherm by measuring nitrogen adsorption.
本発明の複合シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ2／ｇ以上である。
また、平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０２〜２μｍである。複合シリカ粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜５ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜８ｎｍであり、平均粒子径が１〜１０μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜１０ｎｍである。
本発明の複合シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。複合シリカ粒子の平均粒子径及びその分布の程度は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
また、本発明の複合シリカ粒子のメソ細孔径は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上が平均細孔径の±３０％以内であることが望ましい。
なお、複合シリカ粒子の平均粒子径は、内包されるポリマー種やポリマー粒子の大きさ、陽イオン界面活性剤の選択、混合時の撹拌力、試薬の濃度、溶液の温度等によって調整することができる。複合シリカ粒子の製造工程において、陽イオン界面活性剤を使用する場合は、陽イオン界面活性剤が複合シリカ粒子内部、メソ細孔内、又はシリカ粒子表面に残留する可能性がある。陽イオン界面活性剤が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する陽イオン界面活性剤の除去を望む場合は、水や酸性水溶液で洗浄処理して置換することにより除去することができる。
The BET specific surface area of the composite silica particles of the present invention is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, still more preferably 140 m 2 / g or more.
The average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.02 to 2 μm. The average pore diameter of the mesopores when the average particle diameter of the composite silica particles is 0.01 to 0.1 μm is preferably 1 to 5 nm, and the mesopores when the average particle diameter is 0.1 to 1 μm. The average pore diameter is preferably 1 to 8 nm, and the average pore diameter of mesopores when the average particle diameter is 1 to 10 μm is preferably 1 to 10 nm.
The composite silica particles of the present invention preferably have a particle size of 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more of the total particle size within an average particle size of ± 30%. Therefore, it is desirable to be composed of a group of particles having a very uniform particle size. The average particle diameter and the degree of distribution of the composite silica particles can be measured with a transmission electron microscope (TEM).
Further, the mesopore diameter of the composite silica particles of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more within ± 30% of the average pore diameter.
The average particle size of the composite silica particles can be adjusted by the type of polymer to be encapsulated, the size of the polymer particles, the selection of the cationic surfactant, the stirring power during mixing, the concentration of the reagent, the temperature of the solution, etc. it can. When a cationic surfactant is used in the production process of the composite silica particle, the cationic surfactant may remain inside the composite silica particle, in the mesopores, or on the silica particle surface. If there is no problem even if the cationic surfactant remains, it is not necessary to remove it, but if you want to remove the remaining cationic surfactant, remove it by washing with water or acidic aqueous solution and replacing it. be able to.
本発明の複合シリカ粒子における外殻部の平均厚みは、０．５〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜４００ｎｍであることがより好ましく、３〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
また、〔外殻部の平均厚み／平均粒子径〕の比は、０．０１〜０．６であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましく、０．１〜０．４であることが特に好ましい。
なお本発明において、複合シリカ粒子の平均粒子径及びその分布の程度、並びに外殻部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子の直径および外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度、並びに外殻部の平均厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。しかしながら、画面中の粒子のうち、メソ細孔を有する複合シリカ粒子の割合が、３０％以下の場合は、観察のための視野を広げて、すなわち倍率を下げて、少なくとも１０個の粒子からデータを得るものとする。
The average thickness of the outer shell in the composite silica particles of the present invention is preferably 0.5 to 500 nm, more preferably 2 to 400 nm, and particularly preferably 3 to 300 nm.
The ratio of [average thickness of outer shell / average particle diameter] is preferably 0.01 to 0.6, more preferably 0.05 to 0.5, and 0.1 to 0. .4 is particularly preferred.
In the present invention, the average particle diameter of the composite silica particles, the degree of distribution thereof, and the average thickness of the outer shell are measured by observation with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, under observation with a transmission electron microscope, the diameter and outer shell thickness of all particles in a visual field containing 20 to 30 particles are measured on a photograph. This operation is performed by changing the field of view five times. From the obtained data, the average particle diameter, the degree of distribution thereof, and the average thickness of the outer shell are determined. The standard of magnification of the transmission electron microscope is 10,000 to 100,000 times, but is appropriately adjusted depending on the size of the silica particles. However, when the proportion of the composite silica particles having mesopores in the particles in the screen is 30% or less, the data for at least 10 particles is expanded by expanding the visual field for observation, that is, by reducing the magnification. Shall be obtained.
複合シリカ粒子の外殻部の構造は、用いるシリカ源により異なる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の外殻部が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することで、該金属をシリカ粒子の外殻部に存在させることができる。外殻部の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上酸化シリカから構成されていることが好ましい。
本発明の複合シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有するメソ領域に周期性のある物質である。なお、規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。
The structure of the outer shell portion of the composite silica particle varies depending on the silica source used. When an organic group having an organic group is used as the silica source, an outer shell of a silica structure having an organic group is obtained. In addition to the silica source, other elements such as Al, Ti, V, Cr, Co, Ni, By adding a metal raw material such as an alkoxy salt or a halogenated salt containing a metal such as Cu, Zn, Zr, B, Mn, Fe or the like, the metal is present in the outer shell of the silica particle. be able to. The structure of the outer shell part is preferably manufactured from tetramethoxysilane or tetraethoxysilane as a silica source from the viewpoint of stability, and the silica wall is substantially composed of silica oxide.
The composite silica particle of the present invention is a substance having periodicity in a meso region having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a range of d = 2 to 12 nm in a powder X-ray diffraction (XRD) pattern. In addition, when regularity becomes high, a peak is clarified and a high order peak may be seen.
＜ポリマー＞
本発明の複合シリカ粒子に包含されるポリマーは、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーである。また実質的に水不溶性のポリマーが用いられる。
<Polymer>
The polymer included in the composite silica particle of the present invention is at least one polymer selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer. A substantially water-insoluble polymer is used.
［カチオン性ポリマー］
本発明に用いられるカチオン性ポリマーは、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるカチオン性ポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られるカチオン性ポリマー粒子が好ましい。本発明におけるカチオン性ポリマーは実質的にアニオン性基を有しない。
[Cationic polymer]
The cationic polymer used in the present invention is preferably a cationic polymer that can be dispersed as a polymer emulsion in a medium containing a continuous phase in an aqueous system in the presence of a cationic surfactant. Cationic polymer particles obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a cationic monomer, in particular, an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group, in the presence of is preferred. The cationic polymer in the present invention has substantially no anionic group.
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、アミノ基を有するビニルエーテル類、及びアリルアミン類から選ばれる１種以上が好ましい。なお本発明において、“（メタ）アクリル酸”とは、“アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物”を意味する。“（メタ）アクリレート”も同様である。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、アミノ基を有するビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
アリルアミン類としては、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（アルキル基の炭素数１〜５）アミン等が挙げられる
Examples of the cationic monomer include an acid neutralized product of a monomer having an amino group, or a quaternary ammonium salt obtained by quaternizing the monomer with a quaternizing agent.
As monomers having amino groups, (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylamides having dialkylamino groups, styrenes having dialkylamino groups, vinylpyridines, N-vinyl heterocyclic compounds,
Examples of (meth) acrylic acid ester having a dialkylamino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl ( Examples include meth) acrylate, diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, and di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylamides having a dialkylamino group include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) ) Acrylamide, diisobutylaminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
Examples of styrenes having a dialkylamino group include dimethylaminostyrene and dimethylaminomethylstyrene. Examples of vinylpyridines include 4-vinylpyridine and 2-vinylpyridine. N-vinyl heterocyclic compounds Examples thereof include N-vinylimidazole, and examples of vinyl ethers having an amino group include aminoethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl ether.
Examples of allylamines include allylamine, N, N-diallylamine, N, N-diallyl-N-alkyl (alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) amine, and the like.
アミノ基を有する単量体の酸中和物は、前記アミノ基を有する単量体と酸とを混合することにより得ることができる。好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。あるいは、アミノ基を有する単量体を用いてカチオン性ポリマーを重合した後に、カチオン性ポリマーと酸中和物とを混合してもよい。
アミノ基を有する単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩は、前記アミノ基を有する単量体を４級化剤で処理することにより得ることができる。４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル等のアルキル化剤が挙げられる。
また、ジアリル型第４級アンモニウム塩としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルが最も好ましい。
The acid neutralized product of an amino group-containing monomer can be obtained by mixing the amino group-containing monomer and an acid. Preferred acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sulfamic acid, toluenesulfonic acid, lactic acid, pyrrolidone-2-carboxylic acid, succinic acid and the like. It is done. Alternatively, after the cationic polymer is polymerized using a monomer having an amino group, the cationic polymer and the acid neutralized product may be mixed.
A quaternary ammonium salt obtained by quaternizing a monomer having an amino group with a quaternizing agent can be obtained by treating the monomer having an amino group with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent include alkylating agents such as alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and methyl iodide, and dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and di-n-propyl sulfate. .
Examples of diallyl-type quaternary ammonium salts include dimethyl diallyl ammonium chloride and diethyl diallyl ammonium chloride.
As the cationic monomer, a (meth) acrylic acid ester having a dialkylamino group or a trialkylammonium group is more preferable, and a (meth) acrylic acid ester having a dialkylamino group or a trialkylammonium group is most preferable.
本発明で用いられるカチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。
なお疎水性モノマーは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰowが０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫｏｗ法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
The cationic polymer used in the present invention contains a structural unit derived from the cationic monomer, but in addition to the cationic monomer structural unit, hydrophobic monomers such as alkyl (meth) acrylates, aromatic ring-containing monomers, etc. It is more preferable to contain the structural unit derived from a sex monomer. Preferable examples thereof include styrenic monomers such as alkyl (meth) acrylate, styrene or 2-methylstyrene having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 22 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms. , Aryl esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate, aromatic group-containing vinyl monomers having 6 to 22 carbon atoms, or vinyl acetate. Of these, alkyl (meth) acrylate and styrene are most preferred.
The hydrophobic monomer means a polymerizable organic compound that has low solubility in water and forms a phase separation with water. Examples of the hydrophobic monomer include compounds having a LogPow of 0 or more, preferably 0.5 or more, and 25 or less. Here, LogP is a 1-octanol / water partition coefficient of a chemical substance, and refers to a value obtained by calculation by the log Kow method. Specifically, the chemical structure of a compound is decomposed into its constituents, and the hydrophobic fragment constants of each fragment are integrated (Meylan, WM and PH Howard. 1995. Atom / fragment contribution method for a reference octanol -water partition coefficients. See J. Pharm. Sci. 84: 83-92).
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
また、カチオン性ポリマーには、本発明の効果を損なわない程度に共重合可能な単量体を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アルカンジイル基の平均付加モル数が２〜３０のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びオキシアルカンジイル基平均付加モル数が２〜２０のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、エチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、アクリルアミド等に由来する構成単位を含有することができる。
The cationic monomer constituting unit constituting the cationic polymer may be a small amount, and most constituting the cationic polymer may be constituted by a constituent unit derived from the hydrophobic monomer. The total amount of the cationic monomer constituent unit and the constituent unit derived from the hydrophobic monomer in the cationic polymer is 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and particularly preferably 95 to 100% by weight. In particular, the weight ratio of [(constituent unit derived from cationic monomer) / (constituent unit derived from hydrophobic monomer)] is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 from the viewpoint of particle formation. It is -0.3, Most preferably, it is 0.003-0.1.
In addition, the cationic polymer may contain a monomer constituent unit obtained by copolymerizing a monomer that can be copolymerized to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate having an average addition mole number of alkanediyl groups of 2 to 30 and methoxypolyethylene glycol (meth) having an average addition mole number of oxyalkanediyl groups of 2 to 20 Constituent units derived from acrylate, octoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl alcohol, ethylene oxide, polyethylene oxide (meth) acrylate, acrylamide and the like can be contained.
カチオン性ポリマーは、陽イオン性の界面活性剤の存在下で、カチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法により乳化重合することによって製造することができる。この際の陽イオン性の界面活性剤の含有量としては、ポリマー粒子の粒径を小さくし、面積あたりのカチオン荷電量を増加させるために、モノマー１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部が好ましい。
ポリマーの重合に用いる開始剤としては、公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス重合開始剤等を使用することができる。無機過酸化物としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機系開始剤としては、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
また、レドックス重合開始剤としては、過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するものが挙げられる。
The cationic polymer can be produced by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group in the presence of a cationic surfactant by a known method. In this case, the content of the cationic surfactant is 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in order to reduce the particle size of the polymer particles and increase the cation charge amount per area. Is preferable, and 5 to 15 parts by weight is preferable.
As the initiator used for polymerizing the polymer, known inorganic peroxides, organic initiators, redox polymerization initiators and the like can be used. Examples of the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Organic initiators include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobisdiisobutane Examples thereof include azo initiators such as tyronitrile and methoxybenzenediazomercaptonaphthalene.
Moreover, as a redox polymerization initiator, what uses reducing agents, such as sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, ferrous sulfate, sugar, together with a peroxide and an oxidizing agent is mentioned.
重合時に用いられる陽イオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩の他、窒素系のカチオン性基を有する化合物、ｐＨ調製によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤等が挙げられる。具体的にはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１２〜２２が好ましい。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドとしては２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。特に好ましい陽イオン性の界面活性剤は、第４級アンモニウム塩である。
Examples of the cationic surfactant used at the time of polymerization include a quaternary ammonium salt, a compound having a nitrogen-based cationic group, a surfactant that may be cationic depending on pH adjustment, and the like. Specific examples include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, alkylamine oxides, and the like. As for carbon number of an alkyl group, 12-22 are preferable.
Examples of the alkylamine salt include laurylamine acetate and stearylamine acetate. Examples of the quaternary ammonium salt include alkyltrimethylammonium chloride such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride such as distearyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, and the like. .
Examples of alkyl betaines include lauryl betaine and stearyl betaine.
Examples of the alkylamine oxide include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylamine oxide, and the like. A particularly preferred cationic surfactant is a quaternary ammonium salt.
［ノニオン性ポリマー］
本発明においてノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、ノニオン性モノマーを重合して得ることができる。ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１７〕）を挙げることができる。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーとしては、疎水性モノマーから構成される重合体、疎水性モノマーと下記に示すノニオン性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
疎水性モノマーと共重合することが好ましいその他のノニオン性モノマーとしては、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、エチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、アクリルアミドから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーは、疎水性モノマーとしてスチレン又はアルキルアクリレートを用いた重合体が好ましい。その他のノニオン性モノマーとしては、ビニルピロリドンを用いたものが好ましい。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの形状は球状が好ましい。このような共重合体は、水分散系において界面に親水性部分からなる水和相を形成し、安定な状態を保つと考えられる。さらに、連続相が水相である媒体中で、ポリマーが球状を維持することができる。
ノニオン性ポリマーの重合方法としては、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等を用いることができる。
[Nonionic polymer]
In the present invention, the nonionic polymer means a polymer having no charge in an aqueous solution. The nonionic polymer is a polymer derived from a monomer having no charge, that is, a nonionic monomer, and can be obtained by polymerizing the nonionic monomer. Nonionic monomers include the hydrophobic monomers (paragraph [0017]) mentioned in the description of the cationic polymer. Preferable examples thereof include one or more selected from alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 22 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, vinyl acetate, and styrene. Can be mentioned.
Examples of the nonionic polymer include a polymer composed of a hydrophobic monomer, a copolymer of a hydrophobic monomer and a nonionic monomer shown below, and the like.
Other nonionic monomers that are preferably copolymerized with the hydrophobic monomer include one or more selected from vinyl pyrrolidone, vinyl alcohol, ethylene oxide, polyethylene oxide (meth) acrylate, and acrylamide.
The nonionic polymer is preferably a polymer using styrene or alkyl acrylate as a hydrophobic monomer. As other nonionic monomers, those using vinylpyrrolidone are preferable.
Specific examples of nonionic polymers include polystyrene, ethyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, octyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate / butyl. Examples thereof include acrylate / octyl acrylate copolymers, vinyl acetate / styrene copolymers, vinyl pyrrolidone / styrene copolymers, butyl acrylate, and polystyrene acrylate resins.
The shape of the nonionic polymer is preferably spherical. Such a copolymer is considered to form a hydrated phase composed of a hydrophilic portion at the interface in an aqueous dispersion and maintain a stable state. Furthermore, the polymer can maintain a spherical shape in a medium in which the continuous phase is an aqueous phase.
As a polymerization method of the nonionic polymer, a known emulsion polymerization method, non-emulsifier polymerization method, or the like can be used.
［両性ポリマー］
両性ポリマーとしては、例えばカルボキシル基やスルホン酸基等の陰イオン性基を有するモノマーと前記カチオン性モノマーの項で挙げたカチオン性モノマーとの共重合体、カルボキシベタイン型モノマーの重合体又は共重合体、カルボキシル基やスルホン酸基等の陰イオン性基をカチオン性ポリマーに導入したもの、塩基性窒素含有基を陰イオン性ポリマーに導入したもの等が挙げられる。また両性ポリマーは、前記疎水性モノマー由来の構造を構成単位として有するもの好ましく、両性ポリマーの構成単位の殆どが疎水性モノマー由来の構成単位からなることが好ましい。
なお、両性ポリマー中の〔アニオン性基／カチオン性基〕の割合（モル数）は、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０３〜０．３である。アニオン性基の割合が増えると、ポリマーを内包し外殻にメソ細孔を有する複合シリカ粒子、又は外殻にメソ細孔を有する中空メソポーラスシリカ粒子を得ることが難しくなる。
[Amotropic polymers]
Examples of the amphoteric polymer include a copolymer of a monomer having an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group and a cationic monomer mentioned in the section of the cationic monomer, a polymer or copolymer of a carboxybetaine type monomer. Examples thereof include compounds in which an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group is introduced into a cationic polymer, and those in which a basic nitrogen-containing group is introduced into an anionic polymer. The amphoteric polymer preferably has a structure derived from the hydrophobic monomer as a structural unit, and most of the structural units of the amphoteric polymer are preferably composed of a structural unit derived from a hydrophobic monomer.
The ratio (number of moles) of [anionic group / cationic group] in the amphoteric polymer is preferably 0.8 or less, more preferably 0.01 to 0.5, and particularly preferably 0.03 to 0.03. 0.3. When the ratio of the anionic group is increased, it becomes difficult to obtain composite silica particles containing a polymer and having mesopores in the outer shell, or hollow mesoporous silica particles having mesopores in the outer shell.
上記のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、複合シリカ粒子の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは複合シリカ粒子の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのようなポリマーを得るために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、又は架橋する方法等が挙げられる。
本発明で用いるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
Among the above cationic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers, cationic polymers and nonionic polymers are preferable, and cationic polymers are more preferable from the viewpoint of easy formation of composite silica particles.
For the production of composite silica particles, a polymer that does not substantially dissolve in water is used, and a method for increasing the polymerization ratio of a hydrophobic monomer or a method for crosslinking in order to obtain such a polymer can be mentioned.
Preferred examples of the polymer used in the present invention include a copolymer of a hydrophobic monomer selected from alkyl (meth) acrylate and styrene and a (meth) acrylate having a cationic group, and one or more selected from alkyl (meth) acrylate and styrene. Nonionic polymers composed of the following hydrophobic monomers can be mentioned.
Said polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
ポリマー粒子の平均粒径は、複合シリカ粒子、中空シリカ粒子の使用目的に応じて適宜決定することができる。ポリマー粒子の平均粒径は、通常１０〜４００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが更に好ましく、３０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
なお、平均粒径の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数２００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、測定濃度は５×１０-3重量％程度で行う。
ポリマー粒子の形状、形態は特に制限はなく、複合シリカ粒子、中空シリカ粒子の使用目的に応じて、粒子の大きさを変えたり、真球状、卵状等に形成したり、また、例えば金属触媒等を含有するマイクロカプセル状等に形成することができる。ポリマー粒子の形状、形態は、ポリマー種、混合時の撹拌力、溶液の温度等によって調整することができる。
The average particle diameter of the polymer particles can be appropriately determined according to the purpose of use of the composite silica particles and the hollow silica particles. The average particle diameter of the polymer particles is usually preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 200 nm, and particularly preferably 30 to 150 nm.
The average particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., at a temperature of 25 ° C., an incident light-detector angle of 90 °, an integration count of 200 times, and dispersion The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the solvent, and the measurement concentration is about 5 × 10 −3 wt%.
The shape and form of the polymer particles are not particularly limited. Depending on the intended use of the composite silica particles and the hollow silica particles, the size of the particles may be changed, the particles may be formed into a spherical shape, an egg shape, etc. And the like can be formed into a microcapsule shape or the like. The shape and form of the polymer particles can be adjusted by the polymer species, the stirring force during mixing, the temperature of the solution, and the like.
＜複合シリカ粒子の製造方法＞
本発明の複合シリカ粒子の製造方法は、下記工程（I）及び（II）を含む。
工程（I）：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマー粒子（ａ）を０．０１〜１０質量％、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
<Method for producing composite silica particles>
The method for producing composite silica particles of the present invention includes the following steps (I) and (II).
Step (I): 0.01 to 10% by mass of one or more polymer particles (a) selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer are represented by the following general formulas (1) and (2). 0.1 to 100 mmol / L of one or more (b) selected from quaternary ammonium salts and 0.1 to 100 mmol / L of a silica source (c) that produces a silanol compound by hydrolysis. Step of preparing an aqueous solution [R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
Step (II): A step of preparing an aqueous dispersion of the composite silica particles by stirring the aqueous solution obtained in Step (I) at a temperature of 10 to 100 ° C.
以下、工程（I）、（II）、及び各工程で用いる各成分について説明する。
［ポリマー粒子（ａ）］
ポリマー及びポリマー粒子（ａ）については前記のとおりである。
なお、ポリマー粒子（ａ）には、目的に応じて他の機能性物質を含ませてもよく、それにより複合シリカ粒子を広範囲の分野で使用することができる。
Hereinafter, process (I), (II) and each component used at each process are demonstrated.
[Polymer particles (a)]
The polymer and polymer particles (a) are as described above.
The polymer particles (a) may contain other functional substances depending on the purpose, so that the composite silica particles can be used in a wide range of fields.
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
（ｂ）成分の第四級アンモニウム塩は、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。
[Quaternary ammonium salt (b)]
The quaternary ammonium salt of component (b) is used for forming mesopores and dispersing the polymer particles (a).
R 1 and R 2 in the general formulas (1) and (2) are linear or branched alkyl groups having 4 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 8 to 16 carbon atoms. It is. Examples of the alkyl group having 4 to 22 carbon atoms include various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, and various hexadecyl groups. , Various octadecyl groups, various eicosyl groups, and the like.
X in the general formulas (1) and (2) is preferably one selected from monovalent anions such as halogen ions, hydroxide ions, nitrate ions, and sulfate ions from the viewpoint of obtaining high crystallinity. That's it. X is more preferably a halogen ion, still more preferably a chlorine ion or a bromine ion, and particularly preferably a bromine ion.
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
Examples of the alkyltrimethylammonium salt represented by the general formula (1) include butyltrimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethyl Ammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, butyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide Bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, and the like.
Examples of the dialkyldimethylammonium salt represented by the general formula (2) include dibutyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyl. Examples thereof include dimethylammonium bromide.
Among these quaternary ammonium salts (b), from the viewpoint of forming regular mesopores, alkyltrimethylammonium salts represented by the general formula (1) are particularly preferred, and alkyltrimethylammonium bromide or alkyltrimethyl Ammonium chloride is more preferred, and dodecyltrimethylammonium bromide or dodecyltrimethylammonium chloride is particularly preferred.
［シリカ源（ｃ）］
（ｃ）成分はアルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源であり、具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ3 2ＳｉＹ2 （５）
Ｒ3 3ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。
[Silica source (c)]
(C) A component is a silica source which produces | generates a silanol compound by hydrolysis of alkoxysilane etc., and can specifically mention the compound shown by following General formula (3)-(7).
SiY 4 (3)
R 3 SiY 3 (4)
R 3 2 SiY 2 (5)
R 3 3 SiY (6)
Y 3 Si—R 4 —SiY 3 (7)
(In the formula, each R 3 independently represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, R 4 represents a hydrocarbon group or a phenylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents A monovalent hydrolyzable group that becomes a hydroxy group by hydrolysis.)
More preferably, in the general formulas (3) to (7), each R 3 is independently a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, Specifically, it is an alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 16 carbon atoms, and R 4 Is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (methylene group, ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group, tetramethylene group, etc.) or phenylene group, and Y is more preferably 1 to 22 carbon atoms. Is a C1-C8, particularly preferably C1-C4 alkoxy group or a halogen group excluding fluorine.
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
Preferable examples of the silica source (c) include the following compounds.
-The silane compound in which Y is a C1-C3 alkoxy group or a halogen group except a fluorine in General formula (3).
In general formula (4) or (5), R 3 is a phenyl group, a benzyl group, or a hydrogen atom in which part of the hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably 1 to 10 carbon atoms, Trialkoxysilane or dialkoxysilane which is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
A compound in which Y is a methoxy group and R 4 is a methylene group, an ethylene group or a phenylene group in the general formula (7).
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and 1,1,1-trifluoropropyltriethoxysilane are particularly preferable.
工程（I）における水溶液中のポリマー粒子（ａ）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、シリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、本発明の複合シリカ粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
The contents of the polymer particles (a), the quaternary ammonium salt (b), and the silica source (c) in the aqueous solution in the step (I) are as follows.
The content of component (a) is preferably 0.1 to 50 g / L, more preferably 0.3 to 40 g / L, and particularly preferably 0.5 to 30 g / L.
The content of component (b) is preferably 0.1 to 100 mmol / L, more preferably 1 to 100 mmol / L, particularly preferably 5 to 80 mmol / L, and the content of component (c) is And preferably 0.1 to 100 mmol / L, more preferably 1 to 100 mmol / L, and particularly preferably 5 to 80 mmol / L.
There is no restriction | limiting in particular in the order which contains (a)-(c) component. For example, (i) the suspension of the component (a), the component (b) and the component (c) are added in this order while stirring the aqueous solution, (ii) the suspension of the component (a) while stirring the aqueous solution, (B) Component and (c) component can be added simultaneously, (iii) Suspension of (a) component, (b) Component, (c) Stirring after addition of component, etc. can be employed. However, among these, the method (i) is preferable.
As long as the formation of the composite silica particles of the present invention is not inhibited, the aqueous solution containing the components (a) to (c) is added with other components such as an organic compound such as methanol and an inorganic compound as other components. As described above, when it is desired to carry other elements other than silica and organic groups, a metal raw material such as an alkoxy salt or a halogenated salt containing these metals may be added during or after production. it can.
工程（II）は複合シリカ粒子を形成する工程である。工程（I）で得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ）を包含した複合シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間で複合シリカ粒子が形成される。
得られた複合シリカ粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、好ましくは複合シリカ粒子を分離して使用する。分離方法としは、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
工程（II）で得られた複合シリカ粒子は、通常陽イオン界面活性剤等を含む状態で得られるが、工程（II）で得られた複合シリカ粒子を酸性溶液と１回又は複数回接触させること、例えば複合シリカ粒子を酸性水溶液中で混合することにより陽イオン界面活性剤を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記により得られた粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、ＢＥＴ比表面積の高い、ポリマー粒子を包含する複合シリカ粒子である。
Step (II) is a step of forming composite silica particles. The aqueous solution obtained in the step (I) is stirred for a predetermined time at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and then left to stand on the surface of the polymer particles (a) to form a quaternary ammonium salt ( Mesopores are formed by b) and the silica source (c), and composite silica particles including the polymer particles (a) inside can be precipitated. Although the stirring treatment time varies depending on the temperature, composite silica particles are usually formed at 10 to 80 ° C. for 0.1 to 24 hours.
The obtained composite silica particles are obtained in a state suspended in water. Depending on the application, it can be used as it is, but preferably the composite silica particles are used separately. As a separation method, a filtration method, a centrifugal separation method, or the like can be employed.
The composite silica particles obtained in the step (II) are usually obtained in a state containing a cationic surfactant, etc., but the composite silica particles obtained in the step (II) are brought into contact with the acidic solution one or more times. For example, the cationic surfactant can be removed by mixing the composite silica particles in an acidic aqueous solution. Examples of the acidic solution to be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and citric acid; liquids obtained by adding a cation exchange resin or the like to water or ethanol. Hydrochloric acid is particularly preferable. The pH is usually adjusted to 1.5 to 5.0.
The particles obtained as described above are composite silica particles including a polymer particle having a mesopore structure on the surface and a high BET specific surface area.
＜中空シリカ粒子の製造方法＞
本発明の中空シリカ粒子は、前記の複合シリカ粒子を焼成することにより得ることができる。すなわち、下記工程（I）〜（III）により製造することができる。
工程（I）：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマー粒子（ａ）を０．０１〜１０質量％、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程（III）：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程
<Method for producing hollow silica particles>
The hollow silica particles of the present invention can be obtained by firing the composite silica particles. That is, it can be produced by the following steps (I) to (III).
Step (I): 0.01 to 10% by mass of one or more polymer particles (a) selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer are represented by the following general formulas (1) and (2). 0.1 to 100 mmol / L of one or more (b) selected from quaternary ammonium salts and 0.1 to 100 mmol / L of a silica source (c) that produces a silanol compound by hydrolysis. Preparing an aqueous solution.
[R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
Step (II): The aqueous solution obtained in Step (I) is stirred at a temperature of 10 to 100 ° C. to prepare an aqueous dispersion of the composite silica particles. Step (III): The composite silica particles are removed from the dispersion medium. Separating and firing process
工程（III）では、工程（II）で得られた複合シリカ粒子を分散媒から分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥、また、高温で処理した後、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマーを除去する。得られる中空シリカ粒子は、その外殻部の基本構成は複合シリカ粒子と変わらないが、内部のポリマー等は焼成により除去されている。
本発明においては、ポリマーを包含する複合シリカ粒子を焼成するため、内包されるポリマー粒子の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空シリカ粒子を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有する複合シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空シリカ粒子を製造することができる。また、金属触媒等を含有するマイクロカプセル状のポリマー粒子を包含する複合シリカ粒子を焼成することにより、内部に金属触媒等を含有する中空シリカ粒子を製造することができる。
In step (III), the composite silica particles obtained in step (II) are separated from the dispersion medium and, if necessary, contacted with an acidic aqueous solution, washed with water, dried, or treated at a high temperature, and then in an electric furnace or the like. Baking is preferably performed at 350 to 800 ° C., more preferably 450 to 700 ° C., for 1 to 10 hours to remove the internal polymer. The hollow silica particles obtained have the same basic structure of the outer shell as the composite silica particles, but the inner polymer and the like are removed by calcination.
In the present invention, in order to sinter composite silica particles including a polymer, hollow silica particles having a desired shape and form are obtained by controlling the shape and form of the polymer particles to be included in a desired state in advance. It can be manufactured easily. For example, by firing composite silica particles having a true spherical polymer inside, hollow silica particles having an internal hollow shape and a true spherical shape can be produced. Moreover, the hollow silica particle which contains a metal catalyst etc. inside can be manufactured by baking the composite silica particle containing the microcapsule-like polymer particle containing a metal catalyst etc. inside.
＜中空シリカ粒子＞
本発明の中空シリカ粒子は、外殻部の平均メソ細孔径が揃っており、比表面積が大きく、細孔分布がシャープであることが特徴である。すなわち、本発明の中空シリカ粒子は、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有し、好ましくはＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であり、また好ましくは窒素吸着測定を行いＢＪＨ法によって求められるメソ細孔の８０％以上が平均細孔径±３０％以内のものである。
本発明の中空シリカ粒子の外殻部の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、その細孔径、細孔規則性、外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。
本発明の中空シリカ粒子のメソ細孔構造は、メソ細孔径が揃っていることが特徴の１つである。中空シリカ粒子のメソ細孔径は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上が平均細孔径の±３０％以内であることが望ましい。本発明におけるメソ細孔の平均細孔径及びその分布の程度は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた値である。
<Hollow silica particles>
The hollow silica particles of the present invention are characterized in that the average mesopore diameter of the outer shell is uniform, the specific surface area is large, and the pore distribution is sharp. That is, the hollow silica particles of the present invention have a mesopore structure with an outer shell portion having an average pore diameter of 1 to 10 nm, preferably a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more, and preferably nitrogen adsorption measurement. 80% or more of the mesopores determined by the BJH method are those having an average pore diameter within ± 30%.
The average pore diameter of the outer shell part of the hollow silica particles of the present invention is preferably 1 to 8 nm, particularly preferably 1 to 5 nm. The structure of the outer shell portion having a mesopore structure and the hollow portion inside the particle can be observed using a transmission electron microscope (TEM), and its pore diameter, pore regularity, from the outer shell portion to the inside It is possible to confirm how the pores are connected.
The mesopore structure of the hollow silica particles of the present invention is one of the features that the mesopore diameter is uniform. The mesopore diameter of the hollow silica particles is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more, within ± 30% of the average pore diameter. The average pore diameter of mesopores and the degree of distribution thereof in the present invention are values obtained by performing nitrogen adsorption measurement and using a BJH method from a nitrogen adsorption isotherm.
中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは９００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは９５０〜１５００ｍ2／ｇである。
また、平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜３μｍである。中空シリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜０．１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜５ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜１μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜８ｎｍであり、平均粒子径が１〜１０μｍのときのメソ細孔の平均細孔径は好ましくは１〜１０ｎｍである。
また、本発明の中空シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び／又は電子線回折パターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。
本発明の中空シリカ粒子の平均粒子径は、ポリマー種の選択、混合時の撹拌力、試薬の濃度、溶液の温度、焼成条件等によって調整することができる。
BET specific surface area of the hollow silica particles is preferably 900 meters 2 / g or more, particularly preferably 950~1500m 2 / g.
The average particle diameter is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.05 to 3 μm. The average pore diameter of the mesopores when the average particle diameter of the hollow silica particles is 0.05 to 0.1 μm is preferably 1 to 5 nm, and the mesopores when the average particle diameter is 0.1 to 1 μm. The average pore diameter is preferably 1 to 8 nm, and the average pore diameter of mesopores when the average particle diameter is 1 to 10 μm is preferably 1 to 10 nm.
The hollow silica particles of the present invention are preferably particles having an average particle diameter within ± 30%, preferably 80% or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more of the entire particles. It has a diameter, and in the powder X-ray diffraction (XRD) and / or electron diffraction pattern, it is preferable to have one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a range of d = 2 to 12 nm.
The average particle size of the hollow silica particles of the present invention can be adjusted by the selection of the polymer species, the stirring force during mixing, the concentration of the reagent, the temperature of the solution, the firing conditions, and the like.
本発明の中空シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において粒子全体の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が中空粒子であることを確認することができる。中空シリカ粒子割合の具体的な測定方法は、まず透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子から、メソ細孔を有し且つ中空である粒子の個数を数え、この操作を視野を５回変えて行った平均値として求めたものである。
本発明の中空シリカ粒子は、好適態様において、透過型電子顕微鏡により観察されたメソ細孔の平均細孔間隔が粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた構造周期と±３０％の範囲で一致する。具体的には、観察されたメソ細孔の中心間距離に√３／２を乗じた値と粉末Ｘ線回折により得られた最も低角のピークに対応する面間隔が±３０％の範囲で一致する。また上記のとおり、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有する、メソ領域に周期性のある物質である。
It is confirmed that the hollow silica particles of the present invention are preferably 80% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more of the entire particles as observed by transmission electron microscope (TEM). Can do. The specific method for measuring the hollow silica particle ratio is as follows. First, particles that have mesopores and are hollow from all particles in a visual field containing 20 to 30 particles under a transmission electron microscope (TEM). This operation was obtained as an average value obtained by changing the visual field five times.
The hollow silica particles of the present invention, in a preferred embodiment, have an average pore spacing of mesopores observed by a transmission electron microscope in the range of ± 30% with the structural period obtained by powder X-ray diffraction (XRD). To do. Specifically, the distance between the centers of the observed mesopores is multiplied by √3 / 2 and the plane spacing corresponding to the lowest angle peak obtained by powder X-ray diffraction is within ± 30%. Match. In addition, as described above, in the powder X-ray diffraction pattern, it is a substance having periodicity in the meso region having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a range of d = 2 to 12 nm.
本発明の中空シリカ粒子における外殻部の厚みは、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、３０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
また、〔外殻部の平均厚み／平均粒子径〕の比は、０．０１〜０．６であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましく、０．１〜０．４であることがより好ましい。中空シリカ粒子の平均粒子径及びその分布の程度、並びに外殻部の厚みの程度は、複合シリカ粒子のところで記載した方法と同様にして行う。
The thickness of the outer shell in the hollow silica particles of the present invention is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm, and particularly preferably 30 to 200 nm.
The ratio of [average thickness of outer shell / average particle diameter] is preferably 0.01 to 0.6, more preferably 0.05 to 0.5, and 0.1 to 0. .4 is more preferable. The average particle diameter and the degree of distribution of the hollow silica particles, and the thickness of the outer shell are determined in the same manner as described for the composite silica particles.
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒子径及び平均外殻厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径および外殻厚みを写真上で実測して、平均粒子径及び平均外殻厚みを求めた。観察に用いた試料は高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
（２）ＢＥＴ比表面積、平均細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。
Various measurements of the silica particles obtained in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Measurement of average particle diameter and average outer shell thickness Measured at an acceleration voltage of 160 kV using a transmission electron microscope (TEM) JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd., each containing 20 to 30 particles. The diameter and outer shell thickness of all particles in the five fields of view were measured on a photograph to determine the average particle diameter and average outer shell thickness. The sample used for the observation was prepared by adhering to a Cu mesh with a high resolution carbon support film (200-A mesh, manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) and removing the excess sample by blowing.
(2) Measurement of BET specific surface area and average pore diameter Using a specific surface area / pore distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “ASAP2020”, the BET specific surface area is measured by a multipoint method using liquid nitrogen. Then, values were derived within a range in which the parameter C becomes positive. The BJH method described above was employed, and the peak top was defined as the average pore diameter. The pretreatment was performed at 250 ° C. for 5 hours.
(3) Measurement of powder X-ray diffraction (XRD) pattern Using a powder X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., trade name “RINT 2500 VPC”, X-ray source: Cu-kα, tube voltage: 40 mA, tube current : 40 kV, sampling width: 0.02 °, divergence slit: 1/2 °, divergence slit length: 1.2 mm, scattering slit: 1/2 °, light receiving slit: 0.15 mm went. The scanning range was a diffraction angle (2θ) of 1 to 20 °, the scanning speed was 4.0 ° / min, and the continuous scanning method was used. The sample was crushed and then packed in an aluminum plate for measurement.
製造例１（カチオン性ポリマー粒子の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部と塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部をいれ、内温７０℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製のＶ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。その後さらに７５℃で３時間過熱撹拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、イオン交換水で調整することで、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液〔固形分（有効分）含有量４０％、平均粒径３１２ｎｍ〕を得た。
Production Example 1 (Production of cationic polymer particles)
In a 2 L-separafull flask, 600 parts of ion-exchanged water, 99.5 parts of methyl methacrylate and 0.5 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride were added, and the temperature was raised to an internal temperature of 70 ° C. Next, a solution in which 0.5 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 5 parts of ion-exchanged water as a water-soluble initiator is added. Stirring was performed for 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 3 hours. After cooling, the resulting mixture is subjected to 200-mesh filtration (opening; approximately 75 μm), and the obtained filtrate is concentrated by heating with an evaporator. After cooling, the concentrated solution is filtered through a 1.2 μm membrane filter [Sartorius]. The product was filtered through a trade name, Minisart, and adjusted with ion-exchanged water to obtain a suspension of cationic polymer particles (solid content (effective content) content 40%, average particle size 312 nm).
製造例２（ノニオン性ポリマー粒子の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製のコータミン８６Ｗ、有効分２８％）７１．４部、を添加し、７３℃設定の温浴で加熱・撹拌し、内温６７℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製のＶ−５０）１．０部と、スチレン２００部とを添加し、３時間加熱撹拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、イオン交換水で調整することで、ノニオン性ポリマー粒子の懸濁液〔固形分（有効分）含有量２０％、平均粒径５２ｎｍ〕を得た。
Production Example 2 (Production of nonionic polymer particles)
To 2L-separafull flask, 600 parts of ion-exchanged water and 71.4 parts of stearyltrimethylammonium chloride (Coatamine 86W manufactured by Kao Corporation, 28% effective content) were added and heated and stirred in a 73 ° C. warm bath. The internal temperature was raised to 67 ° C. Next, 1.0 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 200 parts of styrene are added as a water-soluble initiator and heated for 3 hours. Stirring was performed. After cooling, the resulting mixture is subjected to 200-mesh filtration (opening; approximately 75 μm), and the obtained filtrate is concentrated by heating with an evaporator. After cooling, the concentrated solution is filtered through a 1.2 μm membrane filter [Sartorius]. The product was filtered through a trade name, Minisart, and adjusted with ion exchange water to obtain a suspension of nonionic polymer particles (solid content (effective content) content 20%, average particle size 52 nm).
製造例３（陰イオン性ポリマー粒子の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部とスチレンスルホン酸ナトリウム１部をいれ、内温７０℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製のＶ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。その後さらに７５℃で３時間過熱撹拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、イオン交換水で調整することで、陰イオン性ポリマー粒子の懸濁液〔固形分（有効分）含有量４２％、平均粒径１５０ｎｍ〕を得た。
Production Example 3 (Production of anionic polymer particles)
In a 2 L-Separafull flask, 600 parts of ion-exchanged water, 99.5 parts of methyl methacrylate and 1 part of sodium styrenesulfonate were added, and the temperature was raised to an internal temperature of 70 ° C. Next, a solution in which 0.5 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 5 parts of ion-exchanged water as a water-soluble initiator is added. Stirring was performed for 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 3 hours. After cooling, the resulting mixture is subjected to 200-mesh filtration (opening; approximately 75 μm), and the obtained filtrate is concentrated by heating with an evaporator. After cooling, the concentrated solution is filtered through a 1.2 μm membrane filter [Sartorius]. The product was filtered through a trade name, Minisart, and adjusted with ion-exchanged water to obtain a suspension of anionic polymer particles [solid content (effective content) content 42%, average particle size 150 nm]. .
実施例１（カチオン性ポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子の製造）
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇ、製造例１で得たカチオン性ポリマー粒子の懸濁液０．１１ｇを入れ撹拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗、乾燥の後した。乾燥粉末を水１００ｍｌに分散し、１Ｍ塩酸を用いてｐＨ２に調整し、一晩撹拌した。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗後、乾燥して、カチオン性ポリマー粒子を内包し、外殻部がメソ細孔構造を有する複合シリカ粒子を得た。
この複合シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。得られた複合シリカ粒子のＸＲＤ測定結果を図１に示し、性状を表１に示す。
Example 1 (Production of cationic polymer particle-containing mesoporous silica particles)
In a 100 ml flask, 60 g of water, 20 g of methanol, 0.46 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution, 0.35 g of dodecyltrimethylammonium bromide, and 0.11 g of the suspension of cationic polymer particles obtained in Production Example 1 were stirred. To the aqueous solution, 0.34 g of tetramethoxysilane was slowly added, stirred for 5 hours and then aged for 12 hours. The resulting white precipitate was filtered off, washed with water and dried. The dry powder was dispersed in 100 ml of water, adjusted to
The composite silica particles had one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a range of d = 2 to 12 nm in a powder X-ray diffraction (XRD) pattern. The XRD measurement results of the obtained composite silica particles are shown in FIG. 1, and the properties are shown in Table 1.
実施例２（ノニオン性ポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子の製造）
カチオン性ポリマー粒子の懸濁液の代わりに製造例２で得たノニオン性ポリマー粒子の懸濁液０．１９ｇを用いて実施例１と同様の操作を行い、複合シリカ粒子を得た。得られた複合シリカ粒子の性状を表１に示す。
Example 2 (Production of nonionic polymer particle-containing mesoporous silica particles)
The same operation as in Example 1 was performed using 0.19 g of the nonionic polymer particle suspension obtained in Production Example 2 instead of the cationic polymer particle suspension, to obtain composite silica particles. Table 1 shows the properties of the obtained composite silica particles.
比較例１（陰イオン性ポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子の製造）
カチオン性ポリマー粒子の懸濁液の代わりに製造例３で得た陰イオン性ポリマー粒子の懸濁液０．１２ｇを用いて実施例１と同様の操作を行い、複合シリカ粒子を得た。得られた複合シリカ粒子の性状を表１に示す。
Comparative Example 1 (Production of anionic polymer particle-containing mesoporous silica particles)
The same operation as in Example 1 was carried out using 0.12 g of the suspension of anionic polymer particles obtained in Production Example 3 instead of the suspension of cationic polymer particles to obtain composite silica particles. Table 1 shows the properties of the obtained composite silica particles.
実施例３（中空シリカ粒子の製造）
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇ、カチオン性ポリマー粒子懸濁液０．１１ｇを入れ撹拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗、乾燥の後、１℃／分の速度で６００℃まで昇温したのち、２時間６００℃で焼成し、カチオン性ポリマー粒子を除去して、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得た。
この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。得られた中空シリカ粒子の粒子全体のＴＥＭ像を図２に示し、ＸＲＤ測定結果を図３に示し、性状を表２に示す。
Example 3 (Production of hollow silica particles)
In a 100 ml flask, 60 g of water, 20 g of methanol, 0.46 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution, 0.35 g of dodecyltrimethylammonium bromide and 0.11 g of cationic polymer particle suspension were added and stirred. To the aqueous solution, 0.34 g of tetramethoxysilane was slowly added, stirred for 5 hours and then aged for 12 hours. The obtained white precipitate is filtered, washed with water, dried, heated to 600 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then baked at 600 ° C. for 2 hours to remove the cationic polymer particles, Hollow silica particles having a mesopore structure in the shell were obtained.
The hollow silica particles had one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a range of d = 2 to 12 nm in a powder X-ray diffraction (XRD) pattern. A TEM image of the entire hollow silica particle obtained is shown in FIG. 2, the XRD measurement results are shown in FIG. 3, and the properties are shown in Table 2.
実施例４（中空シリカ粒子の製造）
実施例１で得られたカチオン性ポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで昇温したのち、２時間６００℃で焼成し、カチオン性ポリマー粒子を除去して、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の性状を表２に示す。
なお、この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。
比較例２
カチオン性ポリマー粒子の懸濁液を用いなかった以外は実施例４と同様の操作を行った。中空粒子の生成は認められなかった。結果を表２に示す。
比較例３
富士シリシア化学株式会社製の中空シリカ粒子「フジバルーン」の測定結果を表２に示す。窒素吸着による細孔分布の測定では、１〜１０ｎｍの範囲にメソ細孔は確認されなかった。また比表面積も非常に低かった。ＸＲＤ測定結果を図４に示す。
Example 4 (Production of hollow silica particles)
The cationic polymer particle-encapsulated mesoporous silica particles obtained in Example 1 were heated to 600 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then baked at 600 ° C. for 2 hours to remove the cationic polymer particles, Hollow silica particles having a mesopore structure in the shell were obtained. Table 2 shows the properties of the obtained hollow silica particles.
The hollow silica particles had one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a range of d = 2 to 12 nm in a powder X-ray diffraction (XRD) pattern.
Comparative Example 2
The same operation as in Example 4 was performed except that the suspension of cationic polymer particles was not used. Formation of hollow particles was not observed. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 3
Table 2 shows the measurement results of the hollow silica particles “Fuji Balloon” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. In the measurement of pore distribution by nitrogen adsorption, mesopores were not confirmed in the range of 1 to 10 nm. The specific surface area was also very low. The XRD measurement results are shown in FIG.
本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子は、メソ細孔構造を有し比表面積が大きいため、例えば構造選択性を有する触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能であり、内包物の制御がし易く利便性が高い。
本発明の複合シリカ粒子は、例えばイオン交換樹脂を内包させることで選択的なイオン吸着が可能となる。また低屈折率素材であるメソポーラスシリカをポリマー表面に被覆することで、ポリマー粒子の光学特性を変化させることが可能であり、透明性や彩度を向上させることができる。またポリマーにより形成されたマイクロカプセルを用いて合成することでマイクロカプセル内に含まれている機能性素材を粒子内に取り込むことが可能となり、徐放素材や触媒として応用可能である。更には、金属触媒等を物理的又は化学的に取り込んだポリマーを内包した複合シリカ粒子を製造し、これを焼成することでポリマーを除去し、中空部分に触媒だけを包含した鈴状のメソポーラスシリカ粒子を得ることができる。得られた化合物は選択的な反応が可能となる。以上のように、本発明の複合シリカ粒子は、非常に多岐にわたる応用が期待できる。
また、中空シリカ粒子は、内部に機能性有機化合物を包含させればドラッグデリバリーシステム等に非常に効果的に利用できる。
本発明の製造方法によれば、メソ細孔構造を有しポリマーを包含した複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子を効率よく得ることができ、また粒子形態、粒子径の制御も容易であり、メソ細孔規則性、比表面積の整った粒子を得ることができる。
Since the composite silica particles and hollow silica particles of the present invention have a mesopore structure and a large specific surface area, for example, a catalyst carrier having a structure selectivity, an adsorbent, a substance separating agent, an enzyme and a functional organic compound are immobilized. It can be used as a carrier and the like, and it is easy to control the inclusions and is highly convenient.
The composite silica particles of the present invention can selectively adsorb ions, for example, by encapsulating an ion exchange resin. Further, by coating mesoporous silica, which is a low refractive index material, on the polymer surface, it is possible to change the optical characteristics of the polymer particles, and to improve transparency and saturation. Further, by synthesizing using a microcapsule formed of a polymer, a functional material contained in the microcapsule can be taken into the particle, and can be applied as a sustained release material or a catalyst. Furthermore, a bellows-like mesoporous silica in which a composite silica particle containing a polymer in which a metal catalyst or the like is physically or chemically encapsulated is produced, and the polymer is removed by calcination to include only the catalyst in a hollow portion. Particles can be obtained. The resulting compound can be selectively reacted. As described above, the composite silica particles of the present invention can be expected to have a wide variety of applications.
In addition, the hollow silica particles can be used very effectively in drug delivery systems and the like if a functional organic compound is included therein.
According to the production method of the present invention, composite silica particles and mesoporous silica particles having a mesopore structure and including a polymer can be efficiently obtained, and the particle morphology and particle diameter can be easily controlled. Particles with regular pores and a specific surface area can be obtained.
Claims (7)
工程（I）：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上の水不溶性ポリマー粒子（ａ）を０．０１〜１０質量％、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製した後、酸性溶液と接触させる工程 A method for producing composite silica particles, comprising the following steps (I) and (II), wherein an outer shell portion has a mesoporous structure and a polymer is included therein.
Step (I): 0.01 to 10% by mass of one or more water-insoluble polymer particles (a) selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer in the following general formulas (1) and (2) 0.1 to 100 mmol / L of one or more (b) selected from the quaternary ammonium salts represented, and 0.1 to 100 mmol / L of a silica source (c) that generates a silanol compound by hydrolysis. Step of preparing an aqueous solution containing [R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
Step (II): A step of stirring the aqueous solution obtained in Step (I) at a temperature of 10 to 100 ° C. to prepare an aqueous dispersion of the composite silica particles, and then contacting with the acidic solution.
工程（I）：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上の水不溶性ポリマー粒子（ａ）を０．０１〜１０質量％、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（II）’：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程（III）：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程 The manufacturing method of the hollow silica particle in which an outer shell part has a mesopore structure including following process (I)-(III).
Step (I): 0.01 to 10% by mass of one or more water-insoluble polymer particles (a) selected from a cationic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer in the following general formulas (1) and (2) 0.1 to 100 mmol / L of one or more (b) selected from the quaternary ammonium salts represented, and 0.1 to 100 mmol / L of a silica source (c) that generates a silanol compound by hydrolysis. The process of preparing the aqueous solution to contain.
[R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
Step (II) ′: Step of preparing an aqueous dispersion of the composite silica particles by stirring the aqueous solution obtained in Step (I) at a temperature of 10 to 100 ° C. Step (III): Dispersing the composite silica particles as a dispersion medium The process of separating from and firing
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