JP5479691B2 - Liquid detergent composition - Google Patents
Liquid detergent composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5479691B2 JP5479691B2 JP2008156456A JP2008156456A JP5479691B2 JP 5479691 B2 JP5479691 B2 JP 5479691B2 JP 2008156456 A JP2008156456 A JP 2008156456A JP 2008156456 A JP2008156456 A JP 2008156456A JP 5479691 B2 JP5479691 B2 JP 5479691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- mass
- carbon atoms
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid detergent composition.
衣料用洗浄剤組成物に柔軟効果を付与する研究は盛んに行われており、例えば粘土鉱物を用いる技術や、モノアルキル４級アンモニウム化合物と陰イオン界面活性剤の複合体などを用いる技術が知られている。特許文献１、２には、非イオン界面活性剤と長鎖アミンとジ長鎖アルキル型の４級アンモニウム化合物とを含有する液体洗浄剤組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１、２の洗浄剤組成物は、すすぎの段階で柔軟剤を使用した柔軟効果に匹敵する柔軟効果を付与できない。柔軟効果を高めるために、特許文献１、２の実施例で具体的に示されている組成物の４級アンモニウム化合物を増加させても、期待される柔軟効果の向上は見られないばかりか、洗浄効果が低下する。
However, the cleaning compositions of
本発明の課題は、高い洗浄効果を有し、且つ、すすぎの段階で柔軟剤を使用した場合に匹敵する柔軟効果を衣料等の繊維製品に付与できる液体洗浄剤組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid detergent composition having a high cleaning effect and capable of imparting a softening effect comparable to that when a softening agent is used in the rinsing stage to a textile product such as clothing. .
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が１５〜５０質量％、（ｂ）成分の含有量が２〜２０質量％、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分の質量／（ｂ）成分の質量で１／１〜１０／１であり、且つ２０℃におけるｐＨが１〜４である液体洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：非イオン界面活性剤。
（ｂ）成分：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる１種以上の成分。
（ｂ１）：トリエタノールアミン〔以下、（ｂ１−１）成分という〕と炭素数１２〜２０の脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキル（炭素数１〜３）エステル〔以下、（ｂ１−２）成分という〕とを、（ｂ１−２）成分／（ｂ１−１）成分＝１．６〜２．４のモル比でエステル化反応させた後、炭素数１〜３のアルキルハライド及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸エステルから選ばれるアルキル化剤で４級化した反応生成物。
（ｂ２）：下記一般式（ｂ２）で表される化合物。
This invention contains the following (a) component, (b) component, and (c) component, the content of (a) component is 15-50 mass%, and the content of (b) component is 2-20 mass%. A liquid in which the mass ratio of the component (a) to the component (b) is 1/1 to 10/1 in terms of the mass of the component (a) / the mass of the component (b) and the pH at 20 ° C. is 1 to 4. The present invention relates to a cleaning composition.
(A) component: nonionic surfactant.
(B) Component: One or more components selected from the following (b1) and (b2).
(B1): Triethanolamine [hereinafter referred to as (b1-1) component] and a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and / or a fatty acid lower alkyl (C1 to 3) ester [hereinafter referred to as (b1-2) component. Are esterified at a molar ratio of (b1-2) component / (b1-1) component = 1.6 to 2.4, and then an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms. A reaction product quaternized with an alkylating agent selected from dialkyl sulfate esters.
(B2): A compound represented by the following general formula (b2).
〔式中、Ｒ1bは炭素数１２〜２４の炭化水素基、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3bは水素原子又はＲ1bＣＯ−、Ｙ-はハロゲンイオン又はＲ4bＯＳＯ3 -、Ｒ4bは炭素数１〜３のアルキル基である。〕
（ｃ）成分：水
[Wherein R 1b is a hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms, R 2b is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3b is a hydrogen atom or R 1b CO—, Y − is a halogen ion or R 4b OSO 3 - , R 4b is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
(C) Component: water
また、本発明は、上記本発明の液体洗浄剤組成物を含有する水性媒体を繊維製品と接触させて、繊維製品の洗浄と繊維製品への柔軟性の付与とを同時に行う、繊維製品の洗浄方法に関する。 Further, the present invention provides a textile product cleaning, wherein an aqueous medium containing the liquid detergent composition of the present invention is brought into contact with the textile product to simultaneously wash the textile product and impart flexibility to the textile product. Regarding the method.
本発明によれば、高い洗浄効果を有し、且つ、すすぎの段階で柔軟剤を使用した場合に匹敵する柔軟効果を衣料等の繊維製品に付与できる液体洗浄剤組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid detergent composition which has a high washing | cleaning effect and can provide the softening effect equivalent to the case where a softening agent is used in the rinse stage to textiles, such as clothing, is provided.
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は非イオン界面活性剤であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が挙げられ、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。（ａ）成分としては、炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を１つ有し、平均付加モル数１〜１００のポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２又は３である）を１又は２個有する化合物が好ましい。具体的には下記一般式（ａ１）の非イオン界面活性剤が良好である。
<(A) component>
Component (a) is a nonionic surfactant, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, fatty acid Examples include alkanolamides, alkyl polyglycosides, polyhydroxy fatty acid amides, and polyoxyalkylene alkyl ethers are particularly preferable. As the component (a), a polyoxyalkylene group having one alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms and an average addition mole number of 1 to 100 (the carbon number of the alkylene group is 2 or 3). Compounds having 1 or 2 are preferred. Specifically, the nonionic surfactant of the following general formula (a1) is good.
Ｒ1a−Ｅ−〔（Ｒ2aＯ）d−Ｒ3a〕e （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２、好ましくは８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ2aは、炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ3aは、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｄは平均で、１〜１００、好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜２０、特に好ましくは６〜１５の数を示す。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｅが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｅは２である。〕
R 1a -E - [(R 2a O) d -R 3a] e (a1)
[Wherein, R 1a is an alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 16 carbon atoms. R 2a is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, preferably an ethylene group. R 3a is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. d is an average of 1 to 100, preferably 4 to 30, more preferably 5 to 20, and particularly preferably 6 to 15. E is -O-, -COO-, -CON <or -N <, e is 1 when E is -O- or -COO-, and e is E when -CON <or -N <. Is 2. ]
一般式（ａ１）で表される化合物の具体例として、以下の式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ1a−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f−Ｈ （ａ１−１）
〔式中、Ｒ1aは前記の意味を示す。ｆは平均付加モル数で２〜１００、好ましくは６〜５０の数である。〕
Ｒ1a−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）g／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）h］−Ｈ （ａ１−２）
〔式中、Ｒ1aは前記の意味を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立に平均付加モル数で１〜１００、好ましくは５〜２０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体いずれであってもよい。〕
Specific examples of the compound represented by the general formula (a1) include compounds represented by the following formulas (a1-1) to (a1-4).
R 1a —O— (C 2 H 4 O) f —H (a1-1)
[Wherein, R 1a has the above-mentioned meaning. f is an average added mole number of 2 to 100, preferably 6 to 50. ]
R 1a -O - [(C 2 H 4 O) g / (C 3 H 6 O) h] -H (a1-2)
[Wherein, R 1a has the above-mentioned meaning. g and h are each independently an average addition mole number of 1 to 100, preferably 5 to 20, and (C 2 H 4 O) and (C 3 H 6 O) are either random or block adducts. May be. ]
〔式中、Ｒ1aは前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に平均付加モル数で０〜４０の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは５〜１００、好ましくは５〜６０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体いずれであってもよい。Ｒ3aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である〕 [Wherein, R 1a has the above-mentioned meaning. p, q, r, and s are each independently an average addition mole number of 0 to 40, p + q + r + s is 5 to 100, preferably 5 to 60, and (C 2 H 4 O) and (C 3 H 6 O) may be random or a block adduct. R 3a is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
本発明では特に（ａ１−１）で示される化合物が洗浄効果の点から好適である。（ａ）成分中、式（ａ１）の非イオン界面活性剤、更に式（ａ１−１）で示される化合物の比率が３０〜１００質量％、更に５０〜１００質量％であることが好ましい。 Especially in this invention, the compound shown by (a1-1) is suitable from the point of a washing | cleaning effect. In the component (a), the ratio of the nonionic surfactant of the formula (a1) and the compound represented by the formula (a1-1) is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
さらに、本発明では、（ａ）成分として、下記一般式（ａ１−５）で示される化合物〔（ａ’）成分〕と下記一般式（ａ１−６）で示される化合物〔（ａ''）成分〕とを含み、両者を、〔（ａ’）成分の質量〕／〔（ａ’）成分の質量＋（ａ''）成分の質量〕×１００で、５〜３０質量％、更に８〜２５質量％の割合で配合することが、高い柔軟性能を維持しながら、洗浄力をさらに高めることができる点で好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｈ （ａ１−５）
（式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ｍは平均で１〜５、好ましくは１．５〜４．５から選ばれる数である。）
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ （ａ１−６）
（式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ｎは平均で６〜１００、好ましくは６〜２５、更に好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５から選ばれる数である。）
Furthermore, in the present invention, as the component (a), a compound represented by the following general formula (a1-5) [component (a ′)] and a compound represented by the following general formula (a1-6) [(a ″) Ingredients], and the two are [mass of component (a ′)] / [mass of ingredient (a ′) + mass of ingredient (a ″)] × 100, 5 to 30% by mass, and further 8 to It is preferable to blend at a ratio of 25% by mass in that the detergency can be further increased while maintaining high flexibility performance.
R—O— (AO) m —H (a1-5)
(In the formula, R is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms, and m is an average of 1 to 5, preferably 1.5 to 4.5. It is a number chosen.)
R—O— (AO) n —H (a1-6)
(In the formula, R is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an average of 6 to 100, preferably 6 to 25, more preferably 8). -20, more preferably a number selected from 8-15.)
又、配合する（ａ’）成分と（ａ''）成分のｍとｎの差は３以上であることが好ましく、より好ましくは４以上である。 Further, the difference between m and n of the component (a ′) and the component (a ″) to be blended is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、上記（ｂ１）〔以下、（ｂ１）成分という〕及び（ｂ２）〔以下、（ｂ２）成分という〕の化合物から選ばれる１種以上の化合物である。
<(B) component>
The component (b) of the present invention is one or more compounds selected from the compounds (b1) [hereinafter referred to as component (b1)] and (b2) [hereinafter referred to as component (b2)].
（ｂ１）の化合物は、トリエタノールアミン〔以下、（ｂ１−１）成分という〕と炭素数１２〜２０の脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキル（炭素数１〜３）エステル〔以下、（ｂ１−２）成分という〕とを、（ｂ１−２）成分／（ｂ１−１）成分＝１．６〜２．４のモル比でエステル化反応させた後、炭素数１〜３のアルキルハライド及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸エステルから選ばれるアルキル化剤で４級化した反応生成物である。当該反応生成物は、液状、固体状の何れの態様で用いることができるが、本発明では、当該反応生成物の量に関する記述は、有効分換算のものとする。 The compound of (b1) contains triethanolamine [hereinafter referred to as component (b1-1)] and a fatty acid and / or fatty acid lower alkyl (C1-3) ester [hereinafter referred to as (b1-2) having 12 to 20 carbon atoms. ) Component] is esterified at a molar ratio of (b1-2) component / (b1-1) component = 1.6 to 2.4, and then an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms and carbon number It is a reaction product quaternized with an alkylating agent selected from 1 to 3 dialkyl sulfates. The reaction product can be used in either liquid or solid form, but in the present invention, the description relating to the amount of the reaction product is in terms of the effective amount.
（ｂ１−１）成分と（ｂ１−２）成分とのエステル化反応では、（ｂ１−２）成分／（ｂ１−１）成分の反応モル比で、トリエタノールアミンモノ脂肪酸エステル、トリエタノールアミンジ脂肪酸エステル、トリエタノールアミントリ脂肪酸エステルの生成比率が一義的に決まる。本発明では、高い柔軟効果を得る観点から、（ｂ１−２）成分／（ｂ１−１）成分の反応モル比を１．６〜２．４、好ましくは１．７〜２．０とする。 In the esterification reaction between the component (b1-1) and the component (b1-2), the reaction molar ratio of the component (b1-2) / (b1-1) is triethanolamine monofatty acid ester, triethanolamine diester. The production ratio of fatty acid ester and triethanolamine trifatty acid ester is uniquely determined. In the present invention, from the viewpoint of obtaining a high flexibility effect, the reaction molar ratio of the component (b1-2) / (b1-1) is set to 1.6 to 2.4, and preferably 1.7 to 2.0.
本発明の（ｂ１−２）成分は、ヨウ素価が好ましくは２０〜１６０ｇＩ2／１００ｇ、より好ましくは２０〜１４０ｇＩ2／１００ｇ、更に好ましくは２０〜１００ｇＩ2／１００ｇである。（ｂ１−２）成分についてのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０-１９９２に記載の方法に従って測定するものとする。 (B1-2) component of the present invention, preferably the iodine value 20~160gI 2 / 100g, more preferably 20~140gI 2 / 100g, more preferably from 20~100gI 2 / 100g. The iodine value for the component (b1-2) is measured according to the method described in JIS K0070-1992.
（ｂ１−２）成分としては、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸、又は脂肪酸低級アルキルエステル（好適には脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル）、不飽和脂肪酸の部分硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸メチルエステル、部分硬化脂肪酸低級アルキルエステル（好適には脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル）が好適であり、これらの中でも特にオレイン酸、牛脂脂肪酸、部分硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、部分硬化パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸、及びこれらの低級アルキルエステルが好適である。 As the component (b1-2), fatty acids obtained by decomposing and refining natural fats such as beef tallow, lard, palm oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil, olive oil, or fatty acid lower alkyl esters (preferably Are fatty acid methyl esters, fatty acid ethyl esters), partially cured fatty acids of unsaturated fatty acids, partially cured fatty acid methyl esters, and partially cured fatty acid lower alkyl esters (preferably fatty acid methyl esters, fatty acid ethyl esters), among these Particularly preferred are oleic acid, beef tallow fatty acid, partially cured beef tallow fatty acid, palm oil fatty acid, partially cured palm oil fatty acid, soybean fatty acid, partially cured soybean fatty acid, and lower alkyl esters thereof.
（ｂ１−２）成分として脂肪酸を用いる場合には、（ｂ１−１）成分とのエステル化反応温度を１５０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で縮合水を除去しながら反応させる。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸などの無機酸、酸化錫、酸化亜鉛などの無機酸化物、テトラプロポキシチタンなどのアルコラートなどを選択することができる。反応の進行はＡＶ（酸価；ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の方法）を測定することで確認を行い、好適にはＡＶを１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇ／ＫＯＨ以下でエステル化反応を終了とする。 When a fatty acid is used as the component (b1-2), the reaction is performed at an esterification reaction temperature with the component (b1-1) of 150 to 240 ° C., preferably 160 to 220 ° C. while removing condensed water. For the purpose of promoting the reaction, a normal esterification catalyst may be used. For example, an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an inorganic oxide such as tin oxide or zinc oxide, or an alcoholate such as tetrapropoxy titanium may be selected. it can. The progress of the reaction is confirmed by measuring AV (acid value; the method described in JIS K0070-1992), and the esterification reaction is preferably completed with AV of 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mg / KOH or less. And
（ｂ１−２）成分として脂肪酸低級アルキルエステルを用いる場合には、５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で生成する低級アルコールを除去しながら（ｂ１−１）成分とのエステル化反応を行う。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリや、メチラート、エチラートなどのアルコキシ触媒を用いることも可能である。反応の進行はガスクロマトグラフィーなどを用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対して、ガスクロマトグラフィーチャート上で５面積％以下、好ましくは３面積％以下でエステル化反応を終了とする。 When a fatty acid lower alkyl ester is used as the component (b1-2), an esterification reaction with the component (b1-1) while removing the lower alcohol generated at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 100 to 150 ° C. I do. In order to accelerate the reaction, inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkoxy catalysts such as methylate and ethylate can be used. For the progress of the reaction, it is preferable to directly quantify the amount of the fatty acid lower alkyl ester using gas chromatography or the like, and on the gas chromatography chart against the fatty acid lower alkyl ester charged with the unreacted fatty acid lower alkyl ester. The esterification reaction is completed at 5 area% or less, preferably 3 area% or less.
このようにして得られたエステル化反応生成物は、アルキル化剤により４級化される。アルキル化剤としてはハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸エステルを用いることができ、具体的にはメチルクロリド、ジメチル硫酸エステル、ジエチル硫酸エステルが好適である。メチルクロリドを用いる場合にはエタノールやイソプロパノールなどの溶剤をエステル化反応生成物に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブなどの加圧反応機に仕込み、密封下５０〜１２０℃の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応する。このときメチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、アルカリ剤を少量加えることで反応が効率よく進むため好適である。メチルクロリドとエステル化反応生成物とのモル比は、エステル化反応生成物のアミンのモル数に対してメチルクロリドを1〜１．５倍当量用いることが好適である。 The esterification reaction product thus obtained is quaternized with an alkylating agent. As the alkylating agent, alkyl halides and dialkyl sulfates can be used. Specifically, methyl chloride, dimethyl sulfate, and diethyl sulfate are preferable. When methyl chloride is used, a solution in which a solvent such as ethanol or isopropanol is mixed in an amount of about 10 to 50% by mass with respect to the esterification reaction product is charged into a pressure reactor such as a titanium autoclave and sealed under 50 to 120. The reaction is carried out by injecting methyl chloride at a reaction temperature of ° C. At this time, since a part of methyl chloride may be decomposed to generate hydrochloric acid, it is preferable that the reaction proceeds efficiently by adding a small amount of an alkali agent. The molar ratio of methyl chloride to the esterification reaction product is preferably 1 to 1.5 times equivalent of methyl chloride with respect to the number of moles of amine in the esterification reaction product.
アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合にはエタノールやイソプロパノールなどの溶剤をエステル化反応生成物に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液を４０〜１００℃、好適には５０〜９０℃に加熱混合し、ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を滴下して行われる。ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸とエステル化反応生成物とのモル比は、エステル化反応生成物のアミンのモル数に対してジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を０．９〜１．１倍当量、好適には０．９５〜０．９９倍当量用いることが好ましい。 When dimethyl sulfate or diethyl sulfate is used as the alkylating agent, a solution in which a solvent such as ethanol or isopropanol is mixed at about 10 to 50% by mass with respect to the esterification reaction product is 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. The mixture is heated and mixed at 0 ° C., and dimethyl sulfate and / or diethyl sulfate is added dropwise. The molar ratio of dimethylsulfuric acid and / or diethylsulfuric acid to the esterification reaction product is 0.9 to 1.1 times equivalent of dimethylsulfuric acid and / or diethylsulfuric acid with respect to the number of moles of amine of the esterification reaction product, It is preferable to use 0.95-0.99 equivalents suitably.
なお、（ｂ１）成分の製造法は、例えば特開平４−５０６８０４号公報、特表２０００−５０９４４５号公報、特開２００１−１８１９７１号公報などを参考にすることができる。 In addition, the manufacturing method of (b1) component can refer, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 4-506804 gazette, Japanese translations of PCT publication No. 2000-509445 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-181971.
本発明の（ｂ１）成分は、上述のような反応を行った反応生成物であるが、該反応生成物には、下記（ｂ１−Ｉ）〜（ｂ１−IV）の化合物が含まれる〔なお、（ｂ１−IV）には酸塩も含むものとする〕。本発明では、下記の化合物を（ｂ１）成分の有効分とし、（ｂ１）成分の量はこれら有効分に基づくものとする。従って、本発明の（ｂ１）成分の質量という場合、これら（ｂ１−Ｉ）〜（ｂ１−IV）の合計質量を意味する。これらの成分は、油脂分析と1Ｈ−ＮＭＲを組み合わせて測定される。 The component (b1) of the present invention is a reaction product obtained by performing the reaction as described above, and the reaction product includes the following compounds (b1-I) to (b1-IV) [note that (B1-IV) includes an acid salt]. In the present invention, the following compounds are effective components of the component (b1), and the amount of the component (b1) is based on these effective components. Therefore, the mass of the component (b1) of the present invention means the total mass of these (b1-I) to (b1-IV). These components are measured by a combination of fat analysis and 1 H-NMR.
〔式中、Ｒは（ｂ１−２）成分に由来する炭素数１１〜１９の炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。〕 [Wherein, R represents a hydrocarbon group having 11 to 19 carbon atoms derived from the component (b1-2), and R ′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
（ｂ２）成分は、下記一般式（ｂ２）で表される化合物である。 The component (b2) is a compound represented by the following general formula (b2).
〔式中、Ｒ1bは炭素数１２〜２４の炭化水素基、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3bは水素原子又はＲ1bＣＯ−、Ｙ-はハロゲンイオン又はＲ4bＯＳＯ3 -、Ｒ4bは炭素数１〜３のアルキル基である。〕 [Wherein R 1b is a hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms, R 2b is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3b is a hydrogen atom or R 1b CO—, Y − is a halogen ion or R 4b OSO 3 - , R 4b is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は水であり、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウム等の硬度成分や鉄等の重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。
<(C) component>
The component (c) of the present invention is water, and water from which hardness components such as calcium and magnesium and heavy metals such as iron are removed in a trace amount is preferable, and ion-exchanged water or distilled water can be used. A small amount of chlorine may be contained for the purpose of sterilizing or sterilizing water.
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明において、（ａ）成分の含有量は、組成物中、１５〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは１７〜４０質量％である。また、（ｂ）成分の含有量（有効分として）は、組成物中、２〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％である。（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）成分の質量／（ｂ）成分の質量（有効分として）で１／１〜１０／１、好ましくは２／１〜１０／１、より好ましくは２／１〜８／１である。
<Liquid cleaning composition>
In this invention, content of (a) component is 15-50 mass% in a composition, Preferably it is 15-45 mass%, More preferably, it is 15-40 mass%, Most preferably, it is 17-40 mass%. It is. Moreover, content (as an effective part) of (b) component is 2-20 mass% in a composition, Preferably it is 2-15 mass%. The mass ratio of the component (a) to the component (b) is 1/1 to 10/1, preferably 2/1 to 10/1, in terms of the mass of the component (a) / the mass of the component (b) (as an effective component). More preferably, it is 2/1 to 8/1.
本発明の液体洗浄剤組成物には（ａ）成分以外の界面活性剤〔以下（ｄ）成分という〕として、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陰イオン界面活性剤を含有することができるが、陰イオン界面活性剤〔以下（ｄ１）成分という〕は、柔軟効果に影響を及ぼす場合があるため使用する場合には注意を要する。（ｄ１）成分を使用する場合には、（ｄ１）成分／（ｂ）成分のモル比は、０．５以下、更に０．２以下、特に０．１以下とすべきである。 The liquid detergent composition of the present invention may contain a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and an anionic surfactant as a surfactant other than the component (a) [hereinafter referred to as the component (d)]. However, since an anionic surfactant (hereinafter referred to as the component (d1)) may affect the softening effect, it must be used with care. When component (d1) is used, the molar ratio of component (d1) / component (b) should be 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly 0.1 or less.
本発明で使用できる（ｄ）成分としては、Ｎ−アルキル（炭素数１０〜１４）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２-ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル（炭素数１０〜１４）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル（炭素数１０〜１４）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−アルカノイル（炭素数１０〜１４）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２-ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムベタイン、Ｎ−アルカノイル（炭素数１０〜１４）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−アルカノイル（炭素数１０〜１４）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、ジアルキル（炭素数８〜１４）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数８〜１４）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（炭素数８〜１６）ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０〜１６）エーテル硫酸エステル塩等を挙げることができる。 The component (d) that can be used in the present invention includes N-alkyl (10 to 14 carbon atoms) -N, N-dimethyl-N- [2-hydroxysulfopropyl] ammonium betaine, N-alkyl (10 to 14 carbon atoms). ) -N, N-dimethyl-N-carboxymethyl ammonium betaine, N-alkyl (10 to 14 carbon atoms) -N, N-dimethylamine oxide, N-alkanoyl (10 to 14 carbon atoms) aminopropyl-N, N -Dimethyl-N- [2-hydroxysulfopropyl] ammonium betaine, N-alkanoyl (10 to 14 carbon atoms) aminopropyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium betaine, N-alkanoyl (10 to 14 carbon atoms) ) Aminopropyl-N, N-dimethylamine oxide, dialkyl (8 to 14 carbon atoms) dimethyl Examples thereof include ammonium salts, alkyl (carbon number 8 to 14) dimethylbenzylammonium salts, alkyl (carbon numbers 8 to 16) benzene sulfonate, polyoxyalkylene alkyl (carbon numbers 10 to 16) ether sulfate salts, and the like. .
本発明では（ｅ）成分として金属封鎖剤を含有することができるが、柔軟効果に影響を及ぼす場合があるため使用する場合には注意を要する。（ｅ）成分の組成物中の配合割合は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。 In the present invention, a metal sequestering agent can be contained as the component (e), but care must be taken when using it because it may affect the softening effect. (E) The mixture ratio in the composition of a component is 5 mass% or less, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
使用できる金属封鎖剤としてはトリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキシアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上；アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩等が挙げられる。本発明ではこれらの中で特にエチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。 Usable metal sequestering agents include tripolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hexametaphosphoric acid and alkali metal salts thereof; ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyiminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid , Triethylenetetramine hexaacetic acid and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof; aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, amino Trimethylenephosphonic acid and alkali metal or alkaline earth metal salts thereof; single polymer or copolymer of monomers selected from acrylic acid and methacrylic acid , Acrylic acid-maleic acid copolymer, poly α-hydroxyacrylic acid and alkali metal salts thereof; polyvalent carboxylic acid selected from citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid And one or more selected from alkali metal salts thereof; alkylglycine-N, N-diacetic acid, aspartic acid-N, N-diacetic acid, serine-N, N-diacetic acid, glutamic acid diacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid Or these salts etc. are mentioned. In the present invention, among them, ethylenediaminetetraacetic acid and citric acid, or sodium salts and potassium salts thereof can be mentioned.
本発明では（ｆ）成分として安定化剤を含有することができるが、柔軟効果に影響を及ぼす場合があるため使用する場合には注意を要する。炭素数１〜３のアルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホン酸（塩）、ベンゼンカルボン酸（塩）が好ましい。具体的には、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ-トルエンスルホン酸が良好である。（ｆ）成分の組成物中の配合割合は、１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。 In the present invention, a stabilizer can be contained as the component (f), but care must be taken when it is used because it may affect the softening effect. Benzenesulfonic acid (salt) and benzenecarboxylic acid (salt) which may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferred. Specifically, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid and their sodium, potassium or magnesium salts are preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferable. (F) The mixture ratio in the composition of a component is 10 mass% or less, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
本発明では（ｇ）成分として溶剤を含有することができ、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。 In the present invention, a solvent can be contained as the component (g) and selected from ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, isoprene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Water-soluble organic solvents are preferred.
（ｇ）成分の組成物中の配合割合は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。 The blending ratio of the component (g) in the composition is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
その他にも、通常液体洗浄剤に配合されている成分を配合することができる。例えば、除菌成分、防腐剤、濁り剤、着色剤等を挙げることができる。 In addition, components that are usually blended in liquid detergents can be blended. For example, disinfecting components, preservatives, turbidity agents, colorants and the like can be mentioned.
本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃におけるｐＨが１〜４、好ましくは２〜４であり、特定の（ａ）成分及び（ｂ）成分を組み合わせることで、このような酸性の領域で、高い洗浄効果と好ましい柔軟効果が得られる点については、従来、全く知られていなかった。このようなｐＨに調整するためには、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基が好適である。 The liquid detergent composition of the present invention has a pH at 20 ° C. of 1 to 4, preferably 2 to 4, and in such an acidic region by combining specific (a) component and (b) component. Conventionally, it has not been known at all that a high cleaning effect and a favorable softening effect can be obtained. In order to adjust to such pH, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are suitable.
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を混合する工程により得られる。すなわち、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を有する工程を有する、（ａ）成分の含有量が１５〜５０質量％、（ｂ）成分の含有量が２〜２０質量％、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分の質量／（ｂ）成分の質量で１／１〜１０／１であり、且つ２０℃におけるｐＨが１〜４である液体洗浄剤組成物の製造方法を提供する。 The liquid detergent composition of this invention is obtained by the process of mixing (a) component, (b) component, and (c) component. That is, the present invention includes a step having the component (a), the component (b) and the component (c), the content of the component (a) is 15 to 50% by mass, and the content of the component (b) is 2 to 2. 20% by mass, the mass ratio of the component (a) to the component (b) is 1/1 to 10/1 in terms of the mass of the component (a) / the mass of the component (b), and the pH at 20 ° C. is 1 to 4 A method for producing a liquid detergent composition is provided.
本発明の液体洗浄剤組成物を含有する水性媒体を繊維製品と接触させて、繊維製品を処理することで、繊維製品の洗浄と繊維製品への柔軟性の付与とを同時に行うことができる。水性媒体は水を含むものであり、通常、（ａ）成分の濃度が５０〜５００ｐｐｍであるものが好ましい。本発明の繊維製品の洗浄方法は、通常の洗濯と同様に本発明の液体洗浄剤組成物による洗浄工程を行うことで実施できる。洗濯機で使用する場合、繊維製品１ｋｇあたりの水性媒体の量（浴比）は、５〜３０ｋｇが好ましい。通常の液体洗剤と同様、汚れのひどい部分に塗布したり、浸け置き洗い、手洗いをすることもできる。また、柔軟剤や漂白剤の併用も通常の洗剤使用時と同じように行うことができる。 By treating the fiber product by bringing the aqueous medium containing the liquid detergent composition of the present invention into contact with the fiber product, it is possible to simultaneously wash the fiber product and impart flexibility to the fiber product. The aqueous medium contains water, and it is usually preferable that the concentration of the component (a) is 50 to 500 ppm. The textile product washing method of the present invention can be carried out by performing a washing step using the liquid detergent composition of the present invention in the same manner as ordinary washing. When used in a washing machine, the amount (bath ratio) of the aqueous medium per kg of the textile product is preferably 5 to 30 kg. Like normal liquid detergents, it can be applied to heavily soiled areas, soaked and washed by hand. Moreover, the softener and the bleaching agent can be used in the same manner as when using a normal detergent.
以下に、（ｂ）成分等の合成例を示す。合成例ｂ−５〜ｂ−７は、比較の化合物の合成例である。 Below, the synthesis example of (b) component etc. is shown. Synthesis examples b-5 to b-7 are synthesis examples of comparative compounds.
（合成例ｂ−１）
反応（１）：牛脂脂肪酸とパーム油由来脂肪酸を質量比で１／１で混合し、部分的に水添した脂肪酸（酸価２０６、ヨウ素価３８、不飽和基が２個有する脂肪酸の含有量７モル％）とトリエタノールアミンを１．６／１のモル比で混合し、定法に従って脱水縮合反応を行った。酸価が５になった時点で反応を止め、反応終了品（反応（１）終了品）を得た。この反応（１）終了品の全アミン価を測定した。
反応（２）：次に溶媒不存在下で、反応（１）終了品の全アミン価に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、４級化反応を行った後、エタノールで９０質量％に希釈し、目的の反応生成物を得た。本反応生成物を分析した結果、有効分は８８．２質量％〔（ｂ１−Ｉ）１８．５質量％、（ｂ１−II）４２．７質量％、（ｂ１−III）１７．７質量％、（ｂ１−IV）９．３質量％〕であった。
(Synthesis Example b-1)
Reaction (1): Fatty acid mixed with beef tallow fatty acid and palm oil-derived fatty acid at a mass ratio of 1/1 and partially hydrogenated (acid content 206, iodine value 38, content of fatty acid having two unsaturated groups 7 mol%) and triethanolamine were mixed at a molar ratio of 1.6 / 1, and a dehydration condensation reaction was performed according to a conventional method. When the acid value reached 5, the reaction was stopped to obtain a reaction finished product (reaction (1) finished product). The total amine value of this reaction (1) finished product was measured.
Reaction (2): Next, in the absence of a solvent, quaternization reaction was carried out using 0.95 equivalent of dimethylsulfuric acid based on the total amine value of the reaction (1) finished product, and then 90% by mass with ethanol. Dilution yielded the desired reaction product. As a result of analyzing this reaction product, the effective fraction was 88.2% by mass [(b 1 -I) 18.5% by mass, (b 1 -II) 42.7% by mass, (b 1 -III) 17. 7 mass%, (b 1 -IV) 9.3 mass%].
（合成例ｂ−２）
合成例ｂ−１において、原料脂肪酸とトリエタノールアミンのモル比を１．８／１とした以外は同様にして目的の反応生成物を得た。本反応生成物の分析結果を表１に示す。
(Synthesis Example b-2)
The target reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example b-1, except that the molar ratio of the raw fatty acid to triethanolamine was 1.8 / 1. The analysis results of this reaction product are shown in Table 1.
（合成例ｂ−３）
合成例ｂ−１において、原料脂肪酸とトリエタノールアミンのモル比を２／１とした以外は同様にして目的の反応生成物を得た。本反応生成物の分析結果を表１に示す。
(Synthesis Example b-3)
The target reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example b-1, except that the molar ratio of the starting fatty acid to triethanolamine was 2/1. The analysis results of this reaction product are shown in Table 1.
（合成例ｂ−４）
合成例ｂ−１において、原料脂肪酸とトリエタノールアミンのモル比を２．４／１とした以外は同様にして目的の反応生成物を得た。本反応生成物の分析結果を表１に示す。
(Synthesis Example b-4)
The target reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example b-1, except that the molar ratio of the starting fatty acid to triethanolamine was 2.4 / 1. The analysis results of this reaction product are shown in Table 1.
（合成例ｂ−５）
合成例ｂ−１において、原料脂肪酸とトリエタノールアミンのモル比を１．５／１とした以外は同様にして目的の反応生成物を得た。本反応生成物の分析結果を表１に示す。
(Synthesis Example b-5)
The target reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example b-1, except that the molar ratio of the raw fatty acid to triethanolamine was 1.5 / 1. The analysis results of this reaction product are shown in Table 1.
（合成例ｂ−６）
合成例ｂ−１において、原料脂肪酸とトリエタノールアミンのモル比を２．７／１とした以外は同様にして目的の反応生成物を得た。本反応生成物の分析結果を表１に示す。
(Synthesis Example b-6)
The target reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example b-1, except that the molar ratio of the starting fatty acid to triethanolamine was 2.7 / 1. The analysis results of this reaction product are shown in Table 1.
（合成例ｂ−７）
合成例ｂ−１において、原料脂肪酸とトリエタノールアミンのモル比を３／１とした以外は同様にして目的の反応生成物を得た。本反応生成物の分析結果を表１に示す。
(Synthesis Example b-7)
The target reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example b-1, except that the molar ratio of the starting fatty acid to triethanolamine was 3/1. The analysis results of this reaction product are shown in Table 1.
（合成例ｂ−８）
合成例ｂ−２において、ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸を用いた以外は同様にして目的の反応生成物を得た。本反応生成物の分析結果を表１に示す。
(Synthesis Example b-8)
Synthesis Example b-2, to obtain a reaction product of interest except that a iodine value 90gI 2 / 100g, raw fatty acids derived from rapeseed oil having an acid value of 201mgKOH / g in the same manner. The analysis results of this reaction product are shown in Table 1.
＊表中、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分の配合率は、有効分換算で示す（以下同様）。 * In the table, the blending ratios of the component (b1) and the component (b2) are shown in terms of effective amount (the same applies hereinafter).
（合成例ｂ−９）
反応（３）：牛脂脂肪酸とパーム油由来脂肪酸を質量比で１／１で混合し、部分的に水添した脂肪酸（酸価２０６、ヨウ素価３８、不飽和基が２個有する脂肪酸の含有量７モル％）とＮ−メチルジエタノールアミンを２．０／１のモル比で混合し、定法に従って脱水縮合反応を行った。酸価が５になった時点で反応を止め、反応終了品（反応（３）終了品）を得た。この反応（３）終了品の全アミン価を測定した。
反応（４）：この反応（３）終了品に対してエタノールを８質量％添加し、反応（３）終了品の全アミン価に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、４級化反応を行った後、エタノールで固形分が９０質量％になるように希釈し、目的の化合物（モノエステル体及びジエステル体）を含む反応生成物を得た。この反応生成物を分析した結果、有効分（モノエステル体及びジエステル体の合計）は８３．４質量％であった。
(Synthesis Example b-9)
Reaction (3): Fatty acid mixed with beef tallow fatty acid and palm oil-derived fatty acid at a mass ratio of 1/1 and partially hydrogenated (acid value 206, iodine value 38, content of fatty acid having two unsaturated groups 7 mol%) and N-methyldiethanolamine were mixed at a molar ratio of 2.0 / 1, and a dehydration condensation reaction was performed according to a conventional method. When the acid value reached 5, the reaction was stopped to obtain a reaction finished product (reaction (3) finished product). The total amine value of this reaction (3) finished product was measured.
Reaction (4): 8 mass% of ethanol was added to the reaction (3) finished product, and quaternization reaction was carried out using 0.95 equivalent of dimethyl sulfate based on the total amine value of reaction (3) finished product. After performing, it diluted with ethanol so that solid content might be 90 mass%, and the reaction product containing the target compound (a monoester body and a diester body) was obtained. As a result of analyzing this reaction product, the effective content (total of monoester and diester) was 83.4% by mass.
〔液体洗浄剤組成物の調製方法〕
＜方法１（実施例１３、比較例１０、１１以外の組成物の調製方法）＞
表２〜５記載のａ−１〜ａ−２、ａ−４〜ａ−６を除く各成分の含有量の３倍に相当するマスターバッチＡを調製し（工程Ａ）、次いでマスターバッチＡをａ−１〜ａ−２、ａ−４〜ａ−６とイオン交換水で希釈する工程（工程Ｂ）を経て液体洗浄剤組成物を調製した。その詳細は以下の通りである。
[Method for preparing liquid detergent composition]
<Method 1 (Method for preparing compositions other than Example 13 and Comparative Examples 10 and 11)>
A master batch A corresponding to three times the content of each component excluding a-1 to a-2 and a-4 to a-6 described in Tables 2 to 5 was prepared (step A), and then master batch A was prepared. The liquid detergent composition was prepared through the process (process B) diluted with a-1 to a-2, a-4 to a-6 and ion exchange water. The details are as follows.
工程Ａ：マスターバッチＡの調製
表２〜５記載の各成分の含有量の約３倍に相当するマスターバッチＡを調製した。３００ｍＬビーカーに、液体洗浄剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５質量％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、ａ−３成分、必要に応じて（ｄ）成分の１／１０量、（ｅ）成分を溶解させた。次に、融解させた所要量の（ｂ）成分を添加した。そのまま１０分攪拌後、更に塩化カルシウムを加えて５分間撹拌した。その後ｐＨを２．０〜２．５にするのに必要な３５％塩酸水溶液を加えた。次に５℃のウォーターバスで２０℃まで冷却し、ｐＨを再度調整した後、出来あがり質量にするのに必要な量の２０℃のイオン交換水を添加した。
Step A: Preparation of Master Batch A Master Batch A corresponding to about 3 times the content of each component described in Tables 2 to 5 was prepared. A 300 mL beaker was charged with 95% by mass of ion-exchanged water necessary for the liquid detergent composition to have a final mass of 200 g, and the temperature was raised to 60 ° C. in a water bath. While stirring with a turbine type stirring blade having three stirring blades each having a length of 2 cm (300 r / m), the a-3 component, if necessary, 1/10 amount of the component (d), (E) The component was dissolved. Next, the melted required amount of component (b) was added. After stirring for 10 minutes, calcium chloride was further added and stirred for 5 minutes. Thereafter, a 35% aqueous hydrochloric acid solution necessary for adjusting the pH to 2.0 to 2.5 was added. Next, after cooling to 20 ° C. in a 5 ° C. water bath and adjusting the pH again, an amount of 20 ° C. ion-exchanged water necessary to make the finished mass was added.
工程Ｂ：液体洗浄剤組成物の調製
２００ｍＬのガラス製ビーカーに、出来上がり質量１５０ｇから、残りの成分と前記マスターバッチＡ５０ｇを除いた質量の９５質量％相当量のイオン交換水を投入し、ウォーターバスで６０℃に加温した。前記攪拌羽根で攪拌（１００ｒ／ｍｉｎ）しながら残りの（ａ）成分を投入した。６０分間攪拌後、２５℃のウォーターバスで３０℃まで冷却し、前記マスターバッチＡを投入した。５分間攪拌（１００ｒ／ｍｉｎ）後、必要に応じて残りの（ｄ）成分、（ｇ）成分、ＥＤＴＡ、青色１号を添加し、５分攪拌した。その後３５．５％塩酸水溶液、又は４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。次に、香料を添加して５分間撹拌し、攪拌羽根を取り出して、イオン交換水を用いて出来上がり質量を１５０ｇに調製した。最終組成物のｐＨを再度測定し、表２〜５のｐＨとなるように調整した。
Step B: Preparation of liquid detergent composition A 200 mL glass beaker was charged with ion-exchanged water equivalent to 95% by mass of the mass excluding the remaining components and 50 g of the masterbatch A from a final mass of 150 g. At 60 ° C. The remaining component (a) was charged while stirring (100 r / min) with the stirring blade. After stirring for 60 minutes, the mixture was cooled to 30 ° C. in a 25 ° C. water bath, and the master batch A was charged. After stirring for 5 minutes (100 r / min), the remaining component (d), component (g), EDTA, and blue No. 1 were added as necessary, and the mixture was stirred for 5 minutes. Thereafter, the pH was adjusted using a 35.5% aqueous hydrochloric acid solution or a 48% aqueous sodium hydroxide solution. Next, the fragrance | flavor was added, it stirred for 5 minutes, the stirring blade was taken out, and the finished mass was adjusted to 150 g using ion-exchange water. The pH of the final composition was measured again and adjusted to the pH shown in Tables 2-5.
＜方法２（実施例１３、比較例１０、１１の組成物の調製方法）＞
３００ｍｌビーカーに液体洗浄剤組成物の出来上がり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５質量％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの撹拌羽根が３枚ついたタービン型の撹拌羽根で撹拌しながら（３００ｒ／ｍ）、ａ−３成分を溶解させた。更に必要に応じ（ｄ）成分の１／１０量を溶解させた。次に融解させた所要量の（ｂ）成分を添加し１０分間撹拌した後、塩化カルシウムを加え、５分間撹拌した。次に、５℃のウォーターバスで２０℃まで撹拌しながら冷却した。冷却後、溶融したａ−１と必要に応じてａ−２、ａ−４〜ａ−６、残りの（ｄ）成分を、撹拌を続けながらゆっくり添加した。（ａ）成分が完全に溶解した後、ｐＨを表中に記載の値にするのに必要な３５％塩酸水溶液または４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に必要に応じて、（ｇ）成分、ＥＤＴＡ、青色１号を加え、５分間撹拌した。更に、香料、イオン交換水を添加し、出来上がり質量を２００ｇに調整した。最終組成物のｐＨを再度測定し、目標ｐＨとずれが生じた場合、調整を行った。
<Method 2 (Method for Preparing Compositions of Example 13 and Comparative Examples 10 and 11)>
In a 300 ml beaker, 95% by mass of ion exchange water corresponding to the amount necessary for the finished mass of the liquid detergent composition to be 200 g was added, and the temperature was raised to 60 ° C. in a water bath. While stirring with a turbine type stirring blade having three stirring blades each having a length of 2 cm (300 r / m), the a-3 component was dissolved. Furthermore, 1/10 amount of the component (d) was dissolved as necessary. Next, after the required amount of the melted component (b) was added and stirred for 10 minutes, calcium chloride was added and stirred for 5 minutes. Next, it was cooled with stirring to 20 ° C. in a 5 ° C. water bath. After cooling, melted a-1, a-2, a-4 to a-6, and the remaining component (d) as needed were slowly added while continuing stirring. After the component (a) was completely dissolved, a 35% aqueous hydrochloric acid solution or a 48% aqueous sodium hydroxide solution necessary for adjusting the pH to the value shown in the table was added. Next, (g) component, EDTA, and blue No. 1 were added as needed, and it stirred for 5 minutes. Furthermore, a fragrance | flavor and ion-exchange water were added and the finished mass was adjusted to 200g. The pH of the final composition was measured again, and adjustments were made if a deviation from the target pH occurred.
〔評価〕
上記で得られた液体洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表２〜５に示す。
[Evaluation]
The following evaluation was performed about the liquid detergent composition obtained above. The results are shown in Tables 2-5.
＜柔軟性評価方法＞
全自動洗濯機（日立アプライアンス（株）製ＮＷ−７ＦＹ）の洗濯槽に水道水３０リットルを入れ、タオル３枚（７０ｇ／枚）、肌着（木綿）７００ｇ、ＴＣ混（ポリエステル５５％綿４５％）のワイシャツ６００ｇを入れる。更に表２〜５の液体洗剤組成物（調整直後のもの）を３０ｍｌ入れ、標準コースで洗濯した。なお、水道水は２０℃に調整して用いた。洗濯終了後、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置乾燥した。乾燥後のタオルの柔軟性について、表２〜５の対照洗剤で同様に処理したタオルと対比して、下記の基準で熟練したパネラー５名により評価した。評価点は５名の合計点とした。
−２点：対照洗剤で処理したタオルと比較して、柔軟性が著しく悪い
−１点：対照洗剤で処理したタオルと比較して、柔軟性が悪い
０点：対照洗剤で処理したタオルと比較して、柔軟性が変わらない
１点：対照洗剤で処理したタオルと比較して、柔軟性が良い
２点：対照洗剤で処理したタオルと比較して、柔軟性が著しく良い
<Flexibility evaluation method>
Put 30 liters of tap water in the washing tub of a fully automatic washing machine (NW-7FY made by Hitachi Appliances), 3 towels (70 g / sheet), 700 g of underwear (cotton), TC blend (45% polyester, 45% cotton) ) 600g shirt. Further, 30 ml of the liquid detergent composition shown in Tables 2 to 5 (immediately after preparation) was added and washed in a standard course. The tap water was adjusted to 20 ° C. and used. After completion of washing, it was left to dry in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours. The softness of the towel after drying was evaluated by five panelists skilled in the following criteria, in comparison with towels similarly treated with the control detergents in Tables 2-5. The evaluation score was a total of 5 people.
-2 points: poorly flexible compared to towels treated with control detergents -1 points: poorly flexible compared to towels treated with control detergents 0 points: compared with towels treated with control detergents The softness does not change 1 point: The softness is better than the towel treated with the
＜洗浄性能評価方法＞
液体洗浄剤組成物１ｍｌを、２０℃のイオン交換水１００ｍｌに添加し、攪拌・溶解した。次に予め調製した２０℃の４０°DH硬水（CaCl2：632mg/L、MgCl2・6H2O：289mg/L）１００ｍｌ、２０℃のイオン交換水８００ｍｌを添加し、均一になるように攪拌した。この液をかき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメーター：Terg-O-Tometer）の試料カップに移した。特許3448358号の実施例１、表１の組成８の人工汚染布（カーボンブラックを含む複合汚れ汚染布）を６ｃｍ×６ｃｍの大きさに裁断し、これを５枚かき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメーター：Terg-O-Tometer）の試料カップに入れて、回転速度１００ｒｐｍ±３ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次に人工汚染布を取出し、含水率が２００％以下になるように軽く手で絞ってから、１０Ｌの水道水（２０℃）中で１分間軽く手でかき混ぜて濯ぎ、手で絞る操作を２回繰り返した。その後、2槽式洗濯機（松下電器（株）製 NA-W305）で１分間脱水、プレス機（（株）日本プレス製作所製 １６０℃、３０秒）を用いて乾燥させた。この人工汚染布の試験前後の５５０ｎｍにおける反射率を測定（日本電色工業（株）製 測色色差計）し、次式によって再汚染防止率を求めた。
洗浄率（％）＝〔（試験後の人工汚染布の反射率）／（試験前の人工汚染布の反射率）〕×１００
<Cleaning performance evaluation method>
1 ml of the liquid detergent composition was added to 100 ml of ion-exchanged water at 20 ° C. and stirred and dissolved. Next, 100 ml of 20 ° C. 40 ° DH hard water (CaCl 2 : 632 mg / L, MgCl 2 .6H 2 O: 289 mg / L) prepared in advance and 800 ml of 20 ° C. ion-exchanged water are added and stirred uniformly. did. This liquid was transferred to a sample cup of a stirring type detergency tester (Terg-O-Tometer). Patent No. 3448358, Example 1, Artificial stain cloth (composite soil stain cloth containing carbon black) of composition 8 shown in Table 1 was cut into a size of 6 cm × 6 cm, and this was mixed with 5 sheets of stirring type detergency tester (tar The sample was put into a sample cup of a gogometer (Terg-O-Tometer) and stirred at a rotation speed of 100 rpm ± 3 rpm for 10 minutes. Next, take out the artificially contaminated cloth, lightly squeeze it by hand so that the water content is 200% or less, and then gently squeeze it by hand for 1 minute in 10 L of tap water (20 ° C). Repeated times. Then, it was dehydrated with a two-tank washing machine (NA-W305 manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) for 1 minute and dried using a press (160 ° C., manufactured by Nippon Press Mfg. Co., Ltd. for 30 seconds). The reflectance at 550 nm before and after the test of this artificially contaminated cloth was measured (Nippon Denshoku Co., Ltd. colorimetric color difference meter), and the recontamination prevention rate was determined by the following equation.
Washing rate (%) = [(reflectance of artificially contaminated cloth after test) / (reflectance of artificially contaminated cloth before test)] × 100
以下、（ｂ１）成分の分析方法を合成例ｂ−１の反応（１）、反応（２）を例に具体的に示す。他の合成例について同様の方法で計算した値を表１に示す。又、（ｂ２）成分の分析方法を合成例ｂ−９の反応（３）、反応（４）を例に具体的に示す。尚、図１、２にこれら合成例の反応終了品に含まれる主な化合物及びその記号を示した。 Hereinafter, the method for analyzing the component (b1) will be specifically described by taking the reaction (1) and reaction (2) of Synthesis Example b-1 as examples. Table 1 shows the values calculated for other synthesis examples in the same manner. Further, the analysis method of the component (b2) will be specifically described by taking the reaction (3) and reaction (4) of Synthesis Example b-9 as examples. 1 and 2 show the main compounds and symbols contained in the finished products of these synthesis examples.
＜（ｂ１）成分の分析方法＞
〔１〕残存トリエタノールアミン及び酸塩の量
縮合反応後の脱水縮合物（反応（１）終了品）１０ｇに、予め無水酢酸／ピリジン＝１／３（ｖ／ｖ）で混合した液３０ｇに入れ、撹拌しながら７０℃で１時間加熱した。これを、キャピラリーカラム（ＤＢ−１ ３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２μｍ Agilent社製）を装着したガスクロマトグラフィー（ＨＰ−６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＲＤ社製）を用いて、残存トリエタノールアミン（ＴＥＡ1）量の定量（質量％）を行った。４級化反応後の反応終了品（反応（２）終了品）（反応生成物、以下、サンプルという場合もある）中のトリエタノールアミン及びメチル硫酸塩（ＴＥＡ2＋ＴＥＡ2・ＨＡ）量（質量％）も同様に求め、その差分（モル換算で算出）をメチルトリエタノールアンモニウムメチル硫酸塩（ＭＴＥＡ2）量とした。すなわち、質量％から各成分のモル数を求め、ＴＥＡ1−（ＴＥＡ2＋ＴＥＡ2・ＨＡ）により求めたＭＴＥＡ2のモル数を質量％に換算して、ＭＴＥＡ2の質量％とした。
<(B1) Component Analysis Method>
[1] Amount of residual triethanolamine and acid salt To 30 g of a liquid previously mixed with acetic anhydride / pyridine = 1/3 (v / v) to 10 g of dehydrated condensate after the condensation reaction (reaction (1) finished product) And heated at 70 ° C. for 1 hour with stirring. This was subjected to residual triethanolamine (TEA 1 ) using a gas chromatography (HP-6890 GC System HEWLETT PACKRD) equipped with a capillary column (DB-1 30 m × 0.25 mmφ × 0.2 μm Agilent). The quantity was quantified (mass%). Amount of triethanolamine and methyl sulfate (TEA 2 + TEA 2 · HA) in the reaction finished product (reaction (2) finished product) after the quaternization reaction (reaction product, hereinafter sometimes referred to as sample) (mass) %) Was similarly determined, and the difference (calculated in terms of mole) was defined as the amount of methyltriethanolammonium methylsulfate (MTEA 2 ). That is, the number of moles of each component was determined from mass%, and the number of moles of MTEA 2 determined by TEA 1 − (TEA 2 + TEA 2 · HA) was converted to mass% to obtain mass% of MTEA 2 .
〔２〕（ｂ１−IV2）成分の量
自動電位差滴定装置（ＡＴ−５１０ 京都電子工業社）を用いて、エタノール溶媒に溶かした反応（１）終了品、及びサンプル（反応（２）終了品）をそれぞれ０．２Ｎ塩酸で滴定することによりそれぞれの全アミン価（（ｂ１−IV1＋ＴＥＡ1）、（ｂ１−IV2＋ＴＥＡ2）の全アミン価に相当）を求め、下記式を用いてアミン量を算出した。
アミン量※（質量％）＝（サンプル中（反応（２）終了品）の全アミン価）／（脱水縮合物（反応（１）終了品）中の全アミン価）×１００
※アミン量は、反応（２）終了品中のｂ１−IV2とＴＥＡ2の合計の質量％を表す。
[2] Amount of component (b1-IV 2 ) Reaction (1) finished product and sample (reaction (2) finished product) dissolved in ethanol solvent using automatic potentiometric titrator (AT-510 Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) ) Are each titrated with 0.2N hydrochloric acid to obtain the total amine values (corresponding to the total amine values of (b1-IV 1 + TEA 1 ) and (b1-IV 2 + TEA 2 )), and the following formula is used: The amount of amine was calculated.
Amine amount * (mass%) = (total amine value in sample (reaction (2) finished product)) / (total amine value in dehydrated condensate (reaction (1) finished product)) × 100
* Amine amount represents the total mass% of b1-IV 2 and TEA 2 in the reaction (2) finished product.
自動電位差滴定装置（ＡＴ−５１０ 京都電子工業社）を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプル（反応（２）終了品）を０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定し、アミンモノメチル硫酸塩（ｂ１−IV2・ＨＡ＋ＴＥＡ2・ＨＡ）の酸価と、脂肪酸（ＦＡ2）の酸価を求めた。それぞれの酸価から下記式を用いて、アミンモノメチル硫酸塩（ｂ１−IV2・ＨＡ＋ＴＥＡ2・ＨＡ）量及び脂肪酸（ＦＡ2）量を算出した。
アミンモノメチル硫酸塩（ｂ１−IV2・ＨＡ＋ＴＥＡ2・ＨＡ）量（質量％）＝〔サンプル（反応（２）終了品）中のアミンモノメチル硫酸塩（ｂ１−IV2・ＨＡ＋ＴＥＡ2・ＨＡ）の酸価〕÷〔アミンモノメチル硫酸塩（ｂ１−IV2・ＨＡ＋ＴＥＡ2・ＨＡ）の理論酸価*1〕×１００
＊１：５６１１０÷（脱水縮合物（反応（１）終了品）の分子量*2＋メチル硫酸の分子量）
＊２：５６１１０÷（脱水縮合物（反応（１）終了品）の全アミン（ｂ１−IV1＋ＴＥＡ1）価）
脂肪酸（ＦＡ2）量（質量％）＝（サンプル（反応（２）終了品）中の脂肪酸（ＦＡ2）の酸価）÷（原料脂肪酸の酸価）×１００（％）
A sample (reaction (2) finished product) dissolved in an ethanol solvent was titrated with 0.1N-KOH using an automatic potentiometric titrator (AT-510 Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), and amine monomethyl sulfate (b1-IV 2. The acid value of HA + TEA 2 · HA) and the acid value of fatty acid (FA 2 ) were determined. The amount of amine monomethyl sulfate (b1-IV 2 · HA + TEA 2 · HA) and the amount of fatty acid (FA 2 ) were calculated from the respective acid values using the following formula.
Acid amine monomethyl sulfate (b1-IV 2 · HA + TEA 2 · HA) content (wt%) = [Sample (reaction (2) End products) in the amine monomethyl sulfate (b1-IV 2 · HA + TEA 2 · HA) Value] ÷ [Theoretical acid value of amine monomethyl sulfate (b1-IV 2 · HA + TEA 2 · HA) * 1 ] × 100
* 1: 56110 ÷ (molecular weight of dehydrated condensate (reaction (1) finished product) * 2 + molecular weight of methylsulfuric acid)
* 2: 56110 ÷ (total amine (b1-IV 1 + TEA 1 ) value of dehydrated condensate (reaction (1) finished product))
Fatty acid (FA 2 ) amount (% by mass) = (acid value of fatty acid (FA 2 ) in sample (reaction (2) finished product)) ÷ (acid value of raw fatty acid) × 100 (%)
以下の計算式より、ｂ１−IV2とｂ１−IV2・ＨＡの合計量（質量％）を求めた。
（ｂ１−IV2＋ｂ１−IV2・ＨＡ）量（質量％）＝（アミン（ｂ１−IV2＋ＴＥＡ2）量）＋（アミンモノメチル硫酸塩（ｂ１−IV2・ＨＡ＋ＴＥＡ2・ＨＡ）量）−（サンプル（反応（２）終了品）中のトリエタノールアミン（ＴＥＡ2）量及びメチル硫酸塩（ＴＥＡ2・ＨＡ）量）
The total amount (mass%) of b1-IV 2 and b1-IV 2 · HA was determined from the following calculation formula.
(B1-IV 2 + b1-IV 2 · HA) amount (mass%) = (amine (b1-IV 2 + TEA 2 ) amount) + (amine monomethyl sulfate (b1-IV 2 · HA + TEA 2 · HA) amount) − (Amount of triethanolamine (TEA 2 ) and amount of methyl sulfate (TEA 2 · HA) in the sample (reaction (2) finished product))
〔３〕（ｂ１−Ｉ2＋ｂ１−II2＋ｂ１−III2）の量
サンプルを１０５℃で２時間加熱して、下記式にてサンプル中の固形分量を算出した。
固形分量（質量％）＝加熱後のサンプル質量÷加熱前のサンプル質量×１００
固形分量等から下記式にて（ｂ１−Ｉ2＋ｂ１−II2＋ｂ１−III2）の量を算出した。
（ｂ１−Ｉ2＋ｂ１−II2＋ｂ１−III2）の量（質量％）＝固形分量−〔アミン量（ｂ１−IV2＋ＴＥＡ2）＋アミンモノメチル硫酸塩量（ｂ１−IV2・ＨＡ＋ＴＥＡ2・ＨＡ））＋脂肪酸量（ＦＡ2）＋メチルトリエタノールアンモニウムメチル硫酸塩（ＭＴＥＡ2）〕
（ｂ１−Ｉ2）、（ｂ１−II2）、（ｂ１−III2）成分の質量比は、サンプルを重クロロホルムに溶解し、ｐ−ジニトロベンゼンを内標として、1Ｈ−ＮＭＲ（MERCURY400 VARIAN社製）により、窒素原子上のメチル基の水素の面積比で算出した。
[3] Amount of (b1-I 2 + b1-II 2 + b1-III 2 ) The sample was heated at 105 ° C. for 2 hours, and the solid content in the sample was calculated by the following formula.
Solid content (mass%) = sample mass after heating ÷ sample mass before heating x 100
The amount of (b1-I 2 + b1-II 2 + b1-III 2 ) was calculated from the solid content and the like by the following formula.
Amount (mass%) of (b1-I 2 + b1-II 2 + b1-III 2 ) = solid content− [amine amount (b1-IV 2 + TEA 2 ) + amine monomethyl sulfate amount (b1-IV 2 · HA + TEA 2 · HA)) + fatty acid amount (FA 2 ) + methyltriethanolammonium methylsulfate (MTEA 2 )]
The mass ratio of the components (b1-I 2 ), (b1-II 2 ), and (b1-III 2 ) was determined by dissolving 1 H-NMR (MERCURY400 VARIAN) using a sample dissolved in deuterated chloroform and p-dinitrobenzene as an internal standard. By the area ratio of hydrogen of methyl group on the nitrogen atom.
〔４〕（ｂ１）成分の有効分量
以上により求めた、ｂ１−Ｉ2、ｂ１−II2、ｂ１−III2、ｂ１−IV2、ｂ１−IV2・ＨＡの合計を（ｂ１）成分の有効分とした
[4] Effective amount of component (b1) The total of b1-I 2 , b1-II 2 , b1-III 2 , b1-IV 2 , b1-IV 2 · HA determined as described above is the effective amount of component (b1). Min
＜（ｂ２）成分の分析方法＞
〔１〕Ｎ−メチルジエタノールアミンの量
縮合反応後の脱水縮合物（反応（３）終了品）１０ｇに、予め無水酢酸／ピリジン＝１／３（ｖ／ｖ）で混合した液３０ｇに入れ、撹拌しながら７０℃で１時間加熱した。これを、キャピラリーカラム（ＤＢ−１ ３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２μｍ Agilent社製）を装着したガスクロマトグラフィー（ＨＰ−６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＲＤ社製）を用いて、残存Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ3）量の定量（質量％）を行った。第４級アンモニウム塩混合物（反応（４）終了品）（反応生成物、以下、サンプルという場合もある）中のＮ−メチルジエタノールアミンの量及びメチル硫酸塩量（ＭＤＥＡ4＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）も同様に求め、その差分（モル換算で算出）をＮ,Ｎ−ジメチルジエタノールアンモニウムモノメチル硫酸塩（ＤＭＤＥＡ4）量とした。すなわち、質量％から各成分のモル数を求め、ＭＤＥＡ3−（ＭＤＥＡ4＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）により求めたＤＭＤＥＡ4のモル数を質量％に換算して、ＤＭＤＥＡ4の質量％とした。
<(B2) Component Analysis Method>
[1] Amount of N-methyldiethanolamine 10 g of dehydrated condensate after the condensation reaction (reaction product (3) finished product) was added to 30 g of a solution previously mixed with acetic anhydride / pyridine = 1/3 (v / v) and stirred. The mixture was heated at 70 ° C. for 1 hour. This was subjected to residual N-methyldiethanolamine (MDEA 3 ) using a gas chromatography (HP-6890 GC System HEWLETT PACKRD) equipped with a capillary column (DB-1 30 m × 0.25 mmφ × 0.2 μm Agilent). ) Quantification (mass%) of the amount was performed. The same applies to the amount of N-methyldiethanolamine and the amount of methyl sulfate (MDEA 4 + MDEA 4 · HA) in the quaternary ammonium salt mixture (reaction (4) finished product) (reaction product, sometimes referred to as sample). The difference (calculated in terms of mole) was defined as the amount of N, N-dimethyldiethanolammonium monomethyl sulfate (DMDEA 4 ). That is, the number of moles of each component was determined from mass%, and the number of moles of DMDEA 4 determined by MDEA 3 − (MDEA 4 + MDEA 4 · HA) was converted to mass% to obtain mass% of DMDEA 4 .
〔２〕Ｎ−メチル（モノ／ジ）エステルアミン（ｂ２−IV4）の量
自動電位差滴定装置（ＡＴ−５１０ 京都電子工業社）を用いて、エタノール溶媒に溶かした反応（３）終了品、及びサンプル（反応（４）終了品）をそれぞれ０．２Ｎ塩酸で滴定することによりそれぞれの全アミン価（（ｂ２−IV3＋ＭＤＥＡ3）、（ｂ２−IV4＋ＭＤＥＡ4）の全アミン価に相当）を求め、下記式を用いてアミン量を算出した。
アミン量※（質量％）＝（サンプル中（反応（４）終了品）の全アミン価）／（脱水縮合物（反応（３）終了品）中の全アミン価）×１００
※アミン量は、反応（４）終了品中のｂ２−IV4とＭＤＥＡ4の合計の質量％を表す。
[2] Amount of N-methyl (mono / di) esteramine (b2-IV 4 ) Reaction (3) finished product dissolved in ethanol solvent using automatic potentiometric titrator (AT-510 Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), And the sample (reaction (4) finished product) by titration with 0.2N hydrochloric acid, respectively, corresponding to the total amine values of (b2-IV 3 + MDEA 3 ) and (b2-IV 4 + MDEA 4 ). ) And the amount of amine was calculated using the following formula.
Amine amount * (mass%) = (total amine value in sample (reaction (4) finished product)) / (total amine value in dehydrated condensate (reaction (3) finished product)) × 100
* Amine amount represents the total mass% of b2-IV 4 and MDEA 4 in the reaction (4) finished product.
自動電位差滴定装置（ＡＴ−５１０ 京都電子工業社）を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプル（反応（４）終了品）を０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定し、アミンモノメチル硫酸塩（ｂ２−IV4・ＨＡ＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）の酸価と、脂肪酸（ＦＡ4）の酸価を求めた。それぞれの酸価から下記式を用いて、アミンモノメチル硫酸塩（ｂ２−IV4・ＨＡ＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）量及び脂肪酸（ＦＡ4）量を算出した。
アミンモノメチル硫酸塩（ｂ２−IV4・ＨＡ＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）量（質量％）＝〔サンプル（反応（４）終了品）中のアミンモノメチル硫酸塩（ｂ２−IV4・ＨＡ＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）の酸価〕÷〔アミンモノメチル硫酸塩（ｂ２−IV4・ＨＡ＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）の理論酸価*1〕×１００
＊１：５６１１０÷（脱水縮合物（反応（３）終了品）の分子量*2＋メチル硫酸の分子量）
＊２：５６１１０÷（脱水縮合物（反応（３）終了品）の全アミン（ｂ２−IV3＋ＭＤＥＡ3）価）
脂肪酸（ＦＡ4）量（質量％）＝（サンプル（反応（４）終了品）中の脂肪酸（ＦＡ）の酸価）÷（原料脂肪酸の酸価）×１００（％）
A sample (reaction (4) finished product) dissolved in an ethanol solvent was titrated with 0.1 N KOH using an automatic potentiometric titrator (AT-510 Kyoto Electronics Co., Ltd.), and amine monomethyl sulfate (b2-IV 4 · The acid value of HA + MDEA 4 · HA) and the acid value of fatty acid (FA 4 ) were determined. The amount of amine monomethyl sulfate (b2-IV 4 · HA + MDEA 4 · HA) and the amount of fatty acid (FA 4 ) were calculated from the respective acid values using the following formula.
Acid amine monomethyl sulfate (b2-IV 4 · HA + MDEA 4 · HA) content (wt%) = [Sample (reaction (4) End products) in the amine monomethyl sulfate (b2-IV 4 · HA + MDEA 4 · HA) Value] ÷ [Theoretical acid value of amine monomethyl sulfate (b2-IV 4 · HA + MDEA 4 · HA) * 1 ] × 100
* 1: 56110 ÷ (molecular weight of dehydrated condensate (reaction (3) finished product) * 2 + molecular weight of methylsulfuric acid)
* 2: 56110 ÷ (total amine (b2-IV 3 + MDEA 3 ) value of dehydrated condensate (reaction (3) finished product))
Fatty acid (FA 4 ) amount (mass%) = (acid value of fatty acid (FA) in sample (reaction (4) finished product)) ÷ (acid value of raw fatty acid) × 100 (%)
以下の計算式より、Ｎ−メチル（モノ／ジ）エステルアミン（ｂ２−IV4）及びメチル硫酸塩（ｂ２−IV4・ＨＡ）の合計量（質量％）を求めた。
（ｂ２−IV4＋ｂ２−IV4・ＨＡ）量（質量％）＝（アミン（ｂ２−IV4＋ＭＤＥＡ4）量）＋（アミンモノメチル硫酸塩（ｂ２−IV4・ＨＡ＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）量）−（サンプル（反応（４）終了品）中のトリエタノールアミン（ＭＤＥＡ4）量及びメチル硫酸塩（ＭＤＥＡ4・ＨＡ）量）
The total amount (mass%) of N-methyl (mono / di) esteramine (b2-IV 4 ) and methyl sulfate (b2-IV 4 · HA) was determined from the following calculation formula.
(B2-IV 4 + b2-IV 4 · HA) amount (mass%) = (amine (b2-IV 4 + MDEA 4 ) amount) + (amine monomethyl sulfate (b2-IV 4 · HA + MDEA 4 · HA) amount) − (Amount of triethanolamine (MDEA 4 ) and amount of methyl sulfate (MDEA 4 · HA) in the sample (reaction (4) finished product))
〔３〕Ｎ，Ｎ−ジメチル（モノ／ジ）エステルアンモニウムメチル硫酸塩（ｂ２−Ｉ4＋ｂ２−II4）の量
サンプルを１０５℃で２時間加熱して、下記式にてサンプル中の固形分量を算出した。
固形分量（質量％）＝加熱後のサンプル質量÷加熱前のサンプル質量×１００
固形分量等から下記式にてＮ，Ｎ−ジメチル（モノ／ジ）エステルアンモニウムメチル硫酸塩（ｂ２−Ｉ4＋ｂ２−II4）の量を算出した。
（ｂ２−Ｉ4＋ｂ２−II4）の量（質量％）＝固形分量−〔アミン量（ｂ２−IV4＋ＭＤＥＡ4）＋アミンモノメチル硫酸塩量（ｂ２−IV4・ＨＡ＋ＭＤＥＡ4・ＨＡ）＋脂肪酸量（ＦＡ4）＋ジメチルジエタノールアンモニウムメチル硫酸塩（ＤＭＤＥＡ4）〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル（モノ／ジ）エステルアンモニウムメチル硫酸塩におけるモノエステル体とジエステル体の質量比は、サンプル（反応（４）終了品）を重クロロホルムに溶解し、ｐ−ジニトロベンゼンを内標として、1Ｈ−ＮＭＲ（MERCURY400 VARIAN社製）により、窒素原子上のメチル基の水素の面積比で算出した。ここで求めた（ｂ２−Ｉ4＋ｂ２−II4）の量を（ｂ２）成分の有効分とした。
[3] Amount of N, N-dimethyl (mono / di) ester ammonium methylsulfate (b2-I 4 + b2-II 4 ) The sample was heated at 105 ° C. for 2 hours, and the solid content in the sample was expressed by the following formula. Was calculated.
Solid content (mass%) = sample mass after heating ÷ sample mass before heating x 100
The amount of N, N-dimethyl (mono / di) ester ammonium methyl sulfate (b2-I 4 + b2-II 4 ) was calculated from the solid content and the like according to the following formula.
(B2-I 4 + b2-II 4 ) amount (mass%) = solid content− [amine amount (b2-IV 4 + MDEA 4 ) + amine monomethyl sulfate amount (b2-IV 4 · HA + MDEA 4 · HA) + fatty acid Amount (FA 4 ) + dimethyldiethanolammonium methylsulfate (DMDEA 4 )]
The mass ratio of monoester to diester in N, N-dimethyl (mono / di) ester ammonium methylsulfate was obtained by dissolving the sample (reaction (4) finished product) in deuterated chloroform and using p-dinitrobenzene as an internal standard. As 1 H-NMR (made by MERCURY400 VARIAN), it calculated by the area ratio of the hydrogen of the methyl group on a nitrogen atom. The amount of (b2-I 4 + b2-II 4 ) determined here was the effective component of component (b2).
表中の成分は以下のものである。
・ａ−１：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１０）アルキル（炭素数１０〜１４）エーテル
・ａ−２：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数７）第２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル、日本触媒（株）製 ソフタノール７０
・ａ−３：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数３０）イソトリデシルエーテル
・ａ−４：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数３）第２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル、日本触媒（株）製 ソフタノール３３
・ａ−５：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１）アルキル（炭素数１０〜１４）エーテル
・ａ−６：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数４）アルキル（炭素数１０〜１４）エーテル
・ＥＤＴＡ４Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩
・ＬＡＳ：直鎖アルキル（平均炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
The components in the table are as follows.
A-1: polyoxyethylene (ethylene oxide average addition mole number 10) alkyl (carbon number 10-14) ether a-2: polyoxyethylene (ethylene oxide average addition mole number 7) secondary alkyl (carbon number) 12-14) Ether, Nippon Shokubai Co., Ltd. Softanol 70
A-3: polyoxyethylene (ethylene oxide average addition mole number 30) isotridecyl ether a-4: polyoxyethylene (ethylene oxide average addition mole number 3) secondary alkyl (carbon number 12-14) ether , Nippon Shokubai Co., Ltd. Softanol 33
A-5: polyoxyethylene (ethylene oxide average addition mole number 1) alkyl (carbon number 10-14) ether a-6: polyoxyethylene (ethylene oxide average addition mole number 4) alkyl (carbon number 10-14) ) Ether · EDTA4Na: ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt · LAS: linear alkyl (average carbon number 12) sodium benzenesulfonate
Claims (3)
（ａ）成分：非イオン界面活性剤。
（ｂ）成分：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる１種以上の成分。
（ｂ１）：トリエタノールアミン〔以下、（ｂ１−１）成分という〕と炭素数１２〜２０の脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキル（炭素数１〜３）エステル〔以下、（ｂ１−２）成分という〕とを、（ｂ１−２）成分／（ｂ１−１）成分＝１．６〜２．４のモル比でエステル化反応させた後、炭素数１〜３のアルキルハライド及び炭素数１〜３のジアルキル硫酸エステルから選ばれるアルキル化剤で４級化した反応生成物。
（ｂ２）：下記一般式（ｂ２）で表される化合物。
〔式中、Ｒ1bは炭素数１２〜２４の炭化水素基、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3bは水素原子又はＲ1bＣＯ−、Ｙ-はハロゲンイオン又はＲ4bＯＳＯ3 -、Ｒ4bは炭素数１〜３のアルキル基である。〕
（ｃ）成分：水 The following (a) component, (b) component, and (c) component are contained, (a) component content is 15-50 mass%, (b) component content is 2-20 mass%, (a) A liquid detergent composition in which the mass ratio of the component and the component (b) is 1/1 to 10/1 in terms of the mass of the component (a) / the mass of the component (b) and the pH at 20 ° C. is 1 to 4. (However, when it contains an anionic surfactant [hereinafter referred to as (d1) component], the molar ratio of (d1) component / (b) component is 0.1 or less) .
(A) component: nonionic surfactant.
(B) Component: One or more components selected from the following (b1) and (b2).
(B1): Triethanolamine [hereinafter referred to as (b1-1) component] and a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and / or a fatty acid lower alkyl (C1 to 3) ester [hereinafter referred to as (b1-2) component. Are esterified at a molar ratio of (b1-2) component / (b1-1) component = 1.6 to 2.4, and then an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms. A reaction product quaternized with an alkylating agent selected from dialkyl sulfate esters.
(B2): A compound represented by the following general formula (b2).
[Wherein R 1b is a hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms, R 2b is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3b is a hydrogen atom or R 1b CO—, Y − is a halogen ion or R 4b OSO 3 - , R 4b is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
(C) Component: water
Ｒ1a−Ｅ−〔（Ｒ2aＯ）d−Ｒ3a〕e （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ2aは、炭素数２又は３のアルキレン基である。Ｒ3aは、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｄは平均２〜１００の数を示す。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｅが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｅは２である。〕 The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the component (a) is a nonionic surfactant represented by the following general formula (a1).
R 1a -E - [(R 2a O) d -R 3a] e (a1)
[In formula, R < 1a > is a C8-C22 alkyl group or alkenyl group. R 2a is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. R 3a is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. d shows the number of 2-100 on average. E is -O-, -COO-, -CON <or -N <, e is 1 when E is -O- or -COO-, and e is E when -CON <or -N <. Is 2. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008156456A JP5479691B2 (en) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | Liquid detergent composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008156456A JP5479691B2 (en) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | Liquid detergent composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009298957A JP2009298957A (en) | 2009-12-24 |
| JP5479691B2 true JP5479691B2 (en) | 2014-04-23 |
Family
ID=41546185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008156456A Active JP5479691B2 (en) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | Liquid detergent composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5479691B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5281388B2 (en) * | 2008-12-25 | 2013-09-04 | 花王株式会社 | Liquid detergent composition |
| WO2011149475A1 (en) | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Colgate-Palmolive Company | Fatty acid chain saturation in alkanol amine based esterquat |
| JP6567206B2 (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-28 | 花王株式会社 | Liquid softener composition |
| JP7199992B2 (en) * | 2019-02-14 | 2023-01-06 | 花王株式会社 | Containerized liquid softener article |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616553A (en) * | 1993-08-12 | 1997-04-01 | The Procter & Gamble Company | Fabric conditioning compositions |
| IL132332A (en) * | 1998-02-19 | 2003-02-12 | Colgate Palmolive Co | Stable rinse cycle fabric softener composition with glycerol monostearate co-softener |
| DE19821348B4 (en) * | 1998-05-13 | 2006-02-16 | Cognis Ip Management Gmbh | Ethoxylated esterquats |
| JP2002053895A (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | Detergent |
| DE10257389A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Liquid acidic detergent for low temperature antibacterial washing of textiles contains a nonionic surfactant, an esterquat and phthaloylaminoperoxycaproic acid |
| JP5362173B2 (en) * | 2005-12-28 | 2013-12-11 | ライオン株式会社 | Liquid detergent composition and method for producing liquid detergent composition |
-
2008
- 2008-06-16 JP JP2008156456A patent/JP5479691B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009298957A (en) | 2009-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5341023B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP4897933B1 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP5502535B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP5479691B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP2010189612A (en) | Liquid detergent composition | |
| JP2012202000A (en) | Fiber treatment agent composition | |
| JP6052777B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP5795956B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP2009150036A (en) | Liquid softener composition | |
| WO2011114875A1 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP2007056376A (en) | Liquid softening agent composition | |
| WO2011037219A1 (en) | Detergent composition | |
| JP6118675B2 (en) | Liquid cleaning agent | |
| JP5530797B2 (en) | How to process clothing | |
| JP5281388B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP4368785B2 (en) | Liquid softener composition | |
| JP2011038228A (en) | Liquid softener composition | |
| JP3916848B2 (en) | Softener composition | |
| JP6058392B2 (en) | Liquid detergent composition for clothing | |
| JP5628537B2 (en) | Cleaning composition for clothing | |
| JP6418926B2 (en) | Liquid cleaning agent | |
| JP5642383B2 (en) | Liquid detergent composition for clothing | |
| JP7055008B2 (en) | Liquid detergent composition for clothing | |
| JP4672245B2 (en) | Liquid softener composition | |
| US11453845B2 (en) | Home care compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110303 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140213 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5479691 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |