JP5476157B2 - Ｐ型半導体材料およびその製造方法並びに半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐ型半導体材料およびその製造方法並びに半導体装置に関し、特にヘクトライトを含むＰ型半導体材料およびその製造方法並びに半導体装置に関する。

粘土鉱物は、自然界に豊富な材料であり、安価である。また、製造時にシリコンのように多大なエネルギーを用いた還元工程が不要である。さらに、人体に無害であり、自然環境汚染の問題もない。さらに、薄膜形成が容易である。このため、粘土鉱物を半導体材料として用いることが試みられている。例えば、非特許文献１には、層状無機酸化物であるペロブスカイト型ニオブ酸ナノシートをＮ型半導体材料として用いることができること記載されている。非特許文献２には、人工粘土であるＺｎ(ＩＩ)サポナイトをＰ型半導体材料として用いることができることが記載されている。

J. Phys. Chem. C2700, 111, 12827-12833 Applied Physics Express 1 (2008) 035001

しかしながら、非特許文献２に記載されているＺｎ(ＩＩ)サポナイトは、Ｐ型半導体材料として使用できるものの、抵抗値が高く、流れる電流が小さい。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、抵抗値が低いＰ型半導体材料およびその製造方法並びに半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、基板上に形成された半導体層に含まれるＰ型半導体材料であって、ＬｉおよびＭｇを含む複合層と水分子層とを備えるヘクトライトを水中に分散することにより剥離させ、キャスト法またはラングミュア−ブロジェット法により前記基板上に前記複合層の表面が露出するように形成され、脱水処理されたヘクトライト層を有し、前記複合層の表面に酸素が吸着されていることを特徴とするＰ型半導体材料である。本発明によれば、抵抗値が低いＰ型半導体材料を提供することができる。

上記構成において、前記ヘクトライト層の構造式は、ＥをＮａ、ＬｉおよびＣａのいずれかの交換性陽イオンとし、０≦ｍ≦２であるときＥ _０．３３ （Ｍｇ _２．６７ Ｌｉ _０．３３ ）Ｓｉ _４ Ｏ _１０ （ＯＨ） _２−ｍ （Ｆ） _ｍ である構成とすることができる。また、前記複合層の表面には、Lｉ−Ｏ−Ｍｇ結合に酸素が吸着することによりホールが生成されている構成とすることができる。

本発明は、ＬｉおよびＭｇを含む複合層と水分子層とを備えるヘクトライトを水中に分散することにより剥離させ、キャスト法またはラングミュア−ブロジェット法により基板上に前記複合層の表面が露出するようにヘクトライト層を形成する工程と、前記基板上に形成された前記ヘクトライト層を脱水処理する工程と、前記複合層の表面に酸素を吸着させる工程と、を含むことを特徴とするＰ型半導体材料の製造方法である。本発明によれば、抵抗値が低いＰ型半導体材料を製造することができる。

上記構成において、前記酸素を吸着させる工程は、前記複合層の表面に酸化剤を供給する工程である構成とすることができる。さらに、上記構成において、前記複合層の表面上に、前記複合層の表面に水が付着することを抑制する保護膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

本発明は、基板と、前記基板上に形成された上記Ｐ型半導体材料を含む前記半導体層と、前記半導体層に接し、前記基板上に離間して設けられた２つの電極と、を具備することを特徴とする半導体装置である。

本発明によれば、抵抗値が低いＰ型半導体材料およびその製造方法並びに半導体装置を提供することができる。

図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。 図２（ａ）から図２（ｄ）は、Ｐ型半導体材料の製造方法を示した断面図である。 図３は、実施例１に係る半導体材料の電気伝導特性を示す図である。 図４は、酸素分圧を変化させたときの電流値を示す図である。 図５は、実施例２に係るダイオードの断面図である。 図６は、実施例２に係るダイオードの電気伝導特性を示す図である。 図７は、実施例２に係るダイオードに光を照射および遮断したときの電流を示す図である。 図８は、実施例３に係るダイオードの断面図である。

まず、本発明の特徴であるヘクトライトについて説明する。ヘクトライトは、粘土鉱物であるスメクタイトの一種である。図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_４四面体シート５６をＭＯ_６八面体シート(Ｍ：Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌなど)５４が挟む構造を有する２：１型と呼ばれる複合層５０を形成している。八面体シート５４には、陽イオンの入るサイトが３つあり、Ｍｇ^２+やＦｅ^２+などの２価の陽イオンはこの３つのサイト全てを占めるが、Ａｌ^３＋などの３価の陽イオンは３つのサイトのうち２つだけを占めることになる。前者を３八面体型、後者を２八面体型と分類している。スメクタイトは、２八面体型または３八面体型の２：１層状ケイ酸塩であり、複合層５０と水分子層５２とが積層した構造を有している。水分子層５２は水分子５８と水分子５８に囲まれた交換性陽イオン６０とからなる。ヘクトライトは、八面体シート５４の一部がＭｇおよびＬｉに置換されている。ヘクトライトの構造式は、例えばＥ_０．３３（Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ（これは理想化学組成）である。ここで、Ｅは交換性陽イオンであり、例えばＮａ、ＬｉまたはＣａある。ＯＨが一部または全てＦに置換されている場合もある。例えば、ＯＨが全部Ｆに置換された場合、構造式は、例えば、Ｅ_０．３３（Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３）Ｓｉ_４Ｏ_１０（Ｆ）_２・ｎＨ_２Ｏとなる。

ヘクトライトがＰ型半導体材料として優れている理由について説明する。水分子層５２から剥離されたヘクトライトは、表面に−Ｌｉ−Ｏ−Ｍｇ−の結合を有している。そこで、表面に酸素が供給されると、以下の反応が生じると考えられる。
−Ｌｉ−Ｏ−Ｍｇ− ＋Ｏ_２ → −Ｌｉ−Ｏ^（＋）−Ｍｇ− + Ｏ_２ ^（−）
これにより、ホールが生成される。
例えば、Phys. Rev. B (1997) Vol. 55, p2413には、Ｌｉ（Ｉ）をドープしたＭｇＯが酸素処理によりＰ型半導体となることが記載されており、ヘクトライトの表面でも同様の現象が生じていると考えられる。

上記原理に基づいた実施例について以下に説明する。

実施例１は、Ｐ型半導体材料の例である。図２（ａ）から図２（ｄ）は、Ｐ型半導体材料の製造方法を示した断面図である。図２（ａ）のように、キャスト法を用い水中に分散して剥離したヘクトライト層１２をガラス基板１０上に形成する。ガラス基板１０の大きさは約１０ｍｍ×１０ｍｍであり、ヘクトライト層１２は２ｍｍ×１０ｍｍで形成した。用いたヘクトライトは、合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ、Ｌａｐｏｒｔｅ社製）であり、構造式は（Ｎａ_０．３５）（Ｍｇ_１．７５Ｌｉ_０．１５）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２である。

図２（ｂ）のように、ヘクトライト層１２を１２０℃で真空乾燥する。これにより、ヘクトライト層１２が脱水処理される。脱水処理後のヘクトライト層１２の膜厚は５〜１０μｍである。脱水処理を行うのは、水分が含まれていると、交換性陽イオンが寄与した電気伝導が生じてしまうためである。

図２（ｃ）のように、ヘクトライト層１２の両端にＡｕを蒸着し、電極１４を形成する。図２（ｄ）のように、ヘクトライト層１２に表面１５に酸素を供給する。

図３は、実施例１に係る半導体材料の電気伝導特性を示す図である。黒丸および黒四角は図２（ｄ）のヘクトライト層１２に対し電極１４間に電圧を印加し電流値を測定した結果を示している。実線は、温度が１００℃において真空中でヘクトライト層１２の電気伝導を測定した結果を繋いだ線示す。点線は、温度が１００℃において酸素Ｏ_２中でヘクトライト層１２の電気伝導を測定した結果を繋いだ線を示す。破線は、室温において酸素Ｏ_２中でヘクトライト層１２の電気伝導を測定した結果を繋いだ線を示す。真空中では、ヘクトライト層１２は電気伝導性を有していない。一方、酸素雰囲気中ではヘクトライト層１２はオーミック特性を有している。図３の電流は、非特許文献２の図２に記載されているＺｎ(ＩＩ)サポナイトの電流より約１０倍大きい。すなわち、ヘクトライトを用いることによりサポナイトに比べ抵抗率を約１／１０することができる。

図４は、酸素分圧を変化させたときの電流値を示す図である。図２（ｄ）のヘクトライト層１２に対し電極１４間に５Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した結果である。温度は室温である。時間とともに、１気圧の酸素雰囲気、酸素を排気し酸素分圧を６５％、３３％、０．８％、ほぼ真空状態と変化させている。１気圧の酸素雰囲気、酸素分圧が６５％、３３％、０．８％、ほぼ真空状態に応じ、電流値が減少している。このように、ヘクトライト層１２の表面に供給される酸素の量に応じ、電流値が変化する。

実施例１によれば、ヘクトライト層１２は、ＬｉおよびＭｇを含み、脱水処理され、表面１５に酸素が吸着されることによりホールが供給されたヘクトライトを有する。これにより、抵抗率を非特許文献２のサポナイトに比べ約１／１０とすることができる。また、ヘクトライトはサポナイトに比べ剥離性がよい。さらに、ヘクトライトはサポナイトに比べ透明性がよい。

ヘクトライトの酸素が供給される表面１５は水中に分散することにより剥離された表面であることが好ましい。これにより、表面１５が水分子層で剥離された表面となる。よって、−Ｌｉ−Ｏ−Ｍｇ−に酸素が供給され、ホールが生成されやすくなる。

また、図２（ｂ）のように、ＬｉおよびＭｇを含むヘクトライトを脱水処理する。図２（ｄ）のように、ヘクトライトの表面に酸素を供給する。その後、ヘクトライトの表面が還元されないように、ヘクトライトを酸素雰囲気のパッケージ内に実装する。または、実施例３で説明するようにヘクトライト表面を保護膜で覆う。これにより、Ｌｉ−Ｏ−Ｍｇ結合に酸素が供給されることにより生成したホールは消滅することなく、ヘクトライト層１２は、Ｐ型半導体材料として維持することができる。

さらに、図２（ａ）のように、ヘクトライトを水分子層から剥離し、ヘクトライトの表面１５を露出させることにより、前述のように、ホールが生成されやすくなる。

実施例１では、図２（ａ）において、水中に分散することにより剥離したヘクトライト層１２をガラス基板１０上に形成する方法としてキャスト法を用いたが、例えば非特許文献１に記載されているようなラングミュア−ブロジェット法を用いてもよい。また、剥離した表面に酸素が吸着可能であれば、薄膜でなくてもよい。さらに、図２（ｂ）において、脱水処理の方法として真空乾燥を用いたが、例えば、通常の乾燥機（例えばスクリューコンベアまたはドラムドライヤーなど）を用い低湿度の不活性ガスもしくはドライエアを充填させる方法、公知の乾燥機または有機溶剤に置換してから減圧乾燥などにより水成分及び有機成分とを放出させる方法を用いてもよい。図２（ｄ）において、表面１５にホールを供給する方法として、酸素雰囲気に曝す方法を用いたが、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、硫酸第二セリウム（Ｃｅ（ＳＯ_４）_２）、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ２）等の酸化能を有する酸化剤に曝してもよい。

実施例２は、実施例１のヘクトライト層を用いたＰＮダイオードの例である。図５は、実施例２に係るダイオードの断面図である。図５のように、ガラス基板１０上にニオブ酸層２０が形成されている。ニオブ酸層２０に少なくとも一部が重なるようにへクトライト層２２が形成されている。ニオブ酸層２０にカソード電極２５、ヘクトライト層２２にアノード電極２４が形成されている。ニオブ酸層２０は、非特許文献１の方法で形成したペロブスカイト型ニオブ酸ナノシートであり、Ｎ型半導体材料である。ヘクトライト層２２は、実施例１のヘクトライト層１２と同様に形成された層である。アノード電極２４およびカソード電極２５はＡｕで形成されている。

図６は、実施例２に係るダイオードの電気伝導特性を示す図である。室温および酸素雰囲気中において、アノード電極２４に対しカソード電極２５に電圧を印加し、電流を測定した。丸は測定点を示し、実線は近似曲線である。図６のように、電流電圧特性はダイオード特性を有している。

図７は、実施例２に係るダイオードに光を照射および遮断したときの電流を示す図である。室温および酸素雰囲気において、アノード電極２４とカソード電極２５間の電圧を０Ｖとし、時間に対しダイオードに光を照射および遮断したときのアノード電極２４とカソード電極２５間の電流を示している。図７のように、光を遮断している間は電流が流れないが、光を照射すると電流が流れている。このように、光起電力が生じていることがわかる。

以上のように、ヘクトライト層２２をＮ型半導体材料と接触させることによりＰＮ接合を形成することができる。実施例２では、Ｎ型半導体材料としてニオブ酸層２０を用いたが、その他のＮ型半導体材料でもよい。

実施例３は、保護膜を形成する例である。図８は、実施例３に係るダイオードの断面図である。図２（ｄ）のように、ヘクトライト層２２の表面に酸素が吸着することによりホールを供給した後（または、表面に酸化剤を供給した後）、図８（ａ）のように、ヘクトライト層２２上に保護膜２８を設ける。保護膜２８は、ヘクトライト層２２の表面に水が吸着して、表面でイオン伝導を起こすことを抑制する。これにより、ヘクトライト層２２の表面にホールが生成された状態を維持することができる。保護膜２８としては、ヘクトライト層２２への水分子の浸透を防ぐものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、オキセタン化合物等の熱硬化性樹脂、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のエチレン性不飽和基を有する光硬化性樹脂、更にポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる重合体フィルムを用いることができる。

実施例１に係る半導体材料は、実施例２および実施例３のように、半導体装置に用いることができる。実施例１に係る半導体材料は、例えば、実施例２および実施例３のようにＰＮダイオードとすることができる。また、図６で示したように、ＰＮ接合を用いた太陽電池またはフォトダイオードに用いることができる。さらに、図４のように、酸素センサーに用いることができる。さらに、バイポーラトランジスタまたはＦＥＴ（Field Effect Transistor）等のトランジスタに用いることもできる。このように、Ｐ型半導体材料を用いる半導体装置に、実施例１に係る半導体材料を用いることができる。なお、実施例１に係る半導体材料を酸素センサーに用いる場合、保護膜２８を設けると酸素が半導体材料に達しなくなるため、保護膜２８は設けないことが好ましい。

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 基板
１２、２２ ヘクトライト層
１４ 電極
１５ 表面
２０ ニオブ酸層
２４ アノード電極
２５ カソード電極
２８ 保護膜

Claims (10)

1. 基板上に形成された半導体層に含まれるＰ型半導体材料であって、
   ＬｉおよびＭｇを含む複合層と水分子層とを備えるヘクトライトを水中に分散することにより剥離させ、キャスト法またはラングミュア−ブロジェット法により前記基板上に前記複合層の表面が露出するように形成され、脱水処理されたヘクトライト層を有し、
   前記複合層の表面に酸素が吸着されていることを特徴とするＰ型半導体材料。
2. 前記ヘクトライト層の構造式は、ＥをＮａ、ＬｉおよびＣａのいずれかの交換性陽イオンとし、０≦ｍ≦２であるとき
   Ｅ_０．３３（Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２−ｍ（Ｆ）_ｍ
   であることを特徴とする請求項１記載のＰ型半導体材料。
3. 前記複合層の表面には、Lｉ−Ｏ−Ｍｇ結合に酸素が吸着することによりホールが生成されていることを特徴とする請求項１または２記載のＰ型半導体材料。
4. ＬｉおよびＭｇを含む複合層と水分子層とを備えるヘクトライトを水中に分散することにより剥離させ、キャスト法またはラングミュア−ブロジェット法により基板上に前記複合層の表面が露出するようにヘクトライト層を形成する工程と、
   前記基板上に形成された前記ヘクトライト層を脱水処理する工程と、
   前記複合層の表面に酸素を吸着させる工程と、
   を含むことを特徴とするＰ型半導体材料の製造方法。
5. 前記酸素を吸着させる工程は、前記複合層の表面に酸化剤を供給する工程であることを特徴とする請求項４記載のＰ型半導体材料の製造方法。
6. 前記複合層の表面上に、前記複合層の表面に水が付着することを抑制する保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項４または５記載のＰ型半導体材料の製造方法。
7. 基板と、
   前記基板上に形成された請求項１から３のいずれか一項記載のＰ型半導体材料を含む前記半導体層と、
   前記半導体層に接し、前記基板上に離間して設けられた２つの電極と、
   を具備することを特徴とする半導体装置。
8. 前記半導体層は、前記Ｐ型半導体材料であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
9. 前記半導体層は、Ｎ型半導体材料を含むことを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
10. 前記複合層の表面を覆う保護膜を具備することを特徴とする請求項７から９のいずれか一項記載の半導体装置。

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