JP5472975B2 - かつお節に含まれる荒節と枯節の判別方法 - Google Patents

Description

本発明は、かつお節に含まれる荒節と枯節の判別方法に関する。

従来、かつお、さば、まぐろ、いわしまたはあじなどの魚節を作製する場合、生魚を煮熟した後、焙乾およびあん蒸を繰り返して乾燥して荒節を形成し、この荒節を整形し表面に染み出るタール分を除去して裸節を形成し、さらにこの裸節の表面にかび付けを行い、脂肪分を減少させてまろやかな燻煙臭を帯びた良好な香味や光沢が向上した枯節を形成している。

削りぶしについての日本農林規格によれば、「ふし（節）」とはかつお、さば、まぐろ等の魚類について、その頭、内臓等を除去し、煮熟によってたん白質を凝固させた後冷却し、水分が26％以下になるようにくん乾したものをいうとされる。また「かれぶし（枯節）」とは前記ふし（かつおにあつては、表面を削つたもの）に２番かび以上のかび付けをしたものをいうとされる。そしてかつお節の規格についても日本農林規格にその性状、水分、エキス分、粉末含有率、使用する原材料等について詳細に規定されている。

一般にかび付けをする前の荒節と、十分なかび付け熟成工程を経た枯節とは比較的容易に区別することができる。

しかしかつお節の中でも荒節から枯節に至る状態は連続的に変化するため、与えられたかつお節だけからかつお節の状態を定量的に判別することは一般には非常に困難であるとの問題があった。

実際、荒節と１番かびのかび付けをしたもの、荒節と２番かびのかび付けをしたもの等の境界を、与えられたかつお節だけから判別することはかつお節を専門に扱う者にとっても必ずしも容易な作業ではない。

この一方、かつお節の成分に関する知見として、荒節に含まれるグアヤコール（２−メトキシフェノール）がかつお節かびの作用によりベラトロール（１，２−ジメトキシフェノール）に変化することが報告されている（非特許文献１）。

"Degradation and O-Methylation of Phenols amaong Volataile Flavor Components of Dried Bonito (Katsuobushi) by Aspergillus Species" Agric. Biol. Chem., 53 (4), 1051-1055,1989

荒節に対してかび付けを行い枯節に至る過程においてグアヤコールがかつお節かびの作用によりベラトロールに変化するのであれば、荒節に対してかび付けを行い枯節に至る過程におけるかつお節中のベラトロール量に着目すれば、荒節から枯節に至る過程においてかつお節がどの状態にあるのかを判別することができると本発明者らは考えた。

ところが、複数のかび付け工程においてかつお節中のベラトロール量の連続的な増加は明確には認められないことに本発明者らは気づいた。これにより、単にかつお節中のベラトロール量を定量するだけでは荒節から枯節に至る過程においてかつお節がどの状態にあるのかを判別することは容易ではないことを本発明者らは見出した。

この反面、日本農林規格において枯節とは荒節に２番かび以上のかび付けをしたものをいうとされていることから、枯節を供給するかつお節の製造業者は、提供する枯節の中に荒節が混入しない技術水準を要求される。ところが実際はこの技術水準は昔ながらのかつお節の製造工程を熟知する者の経験や技量に頼る定性的な要素が多く含まれることから、経験や技量に頼ることのない定量的な判別方法の実現が強く望まれていた。

本発明の目的は、荒節から枯節に至るかつお節の状態を与えられたかつお節だけから定量的に区別する判別方法の中でも、２番かび以上のかび付けをしたものと１番かび以下のかび付けをしたものを区別することのできる判別方法を提供することにある。

本発明者らが上記問題を解決するため鋭意検討した結果、荒節から枯節に至る過程において、かつお節中のベラトロール量が一度増加した後に減少に転じることを見出した。

そしてかつお節中のベラトロール量が減少に転じる前のかつお節に含まれるベラトロールの濃度から、２番かび以上のかび付けをしたかつお節と１番かび以下のかび付けをしたかつお節とを区別することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
［１］かつお節に含まれるベラトロール濃度を定量するステップと、
前記ステップにより得られたベラトロール濃度に基づき、かつお節の中から荒節に２番かび以上のかび付けをしたものを判別するステップと、
を有し、
前記ベラトロール濃度が、かつお節１００ｇ中、１５μｇ以上の範囲にあるものを荒節に２番かび以上のかび付けをしたものに対応させることを特徴とする、かつお節の判別方法を提供するものである。

また本発明は、
［２］前記ベラトロール濃度が、前記かつお節に対し水蒸気蒸留を行い、得られた蒸留留出水を有機溶媒により抽出して得られるベラトロールを定量することにより決定される、上記［１］に記載の判別方法を提供するものである。

また本発明は、
［３］かつお節中のベラトロール濃度を測定することにより、枯節の中から荒節および１番かびによるかび付けをしたものを除去するかつお節の製品管理方法であって、
前記ベラトロール濃度が、かつお節１００ｇ中、１５μｇ未満の範囲にあるものを荒節および１番かびによるかび付けをしたものに対応させることを特徴とする、かつお節の製品管理方法を提供するものである。

また本発明は、
［４］かつお節中のベラトロール濃度を測定することにより、荒節および１番かびによるかび付けをしたものの中から枯節を除去するかつお節の製品管理方法であって、
前記ベラトロール濃度が、かつお節１００ｇ中、１５μｇ未満の範囲にあるものを荒節および１番かびによるかび付けをしたものに対応させることを特徴とする、かつお節の製品管理方法を提供するものである。

本発明の判別方法によれば、かつお節の中でも荒節から枯節に至る状態のうち、荒節に対して２番かび以上のかび付けをしたものと、２番かび未満のかび付けをしたものとを明確に区別することができる。このためかつお節の枯節に枯節以外のものが混入することを防止することができ、またこの逆にかつお節の枯節以外のものに枯節が混入することを防止することができる。

これにより、より品質精度の高いかつお節を市場に供給することが可能となる。

かつお節におけるかび付け回数と１００ｇ中のベラトロール量との関係を説明するためのグラフである。 ２番かび付け後のかつお節１００ｇに含まれるベラトロール量の再現性の関係を説明するためのグラフである。

以下に本発明の判別方法について説明する。
本発明の判別方法は、かつお節に含まれるベラトロール濃度を定量するステップを有するものである。

本発明に使用するかつお節の形状に限定はなく、例えば、節（ふし）、削り片、粉末等の形状の一種もしくは二種以上を使用することができる。
かつお節に含まれるベラトロール濃度を定量するためには、かつお節はその表面積が大きいものが抽出効率の面で好ましく、粉末形状であれば好ましい。

かつお節に含まれるベラトロール濃度を定量する方法としては、例えば、かつお節を溶媒に分散させ、ベラトロールを抽出してから不溶分を濾過により除去した後、得られた濾液を分析する方法、かつお節を水に分散させ、水蒸気蒸留によりベラトロールを留出させた後、得られた留出液を分析する方法等が挙げられる。

本発明に使用する溶媒としては、ベラトロールを溶解するものであれば限定はないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

前記溶媒は水と分液することのできる溶媒であれば好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソブチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等であれば好ましい。

また本発明に使用する溶媒としては、例えば超臨界状態にある水、二酸化炭素等を使用することもできる。

前記溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。

次にかつお節を溶媒に分散させて、かつお節からベラトロールを抽出する際には、かつお節をできるだけ微細化することが好ましい。

例えば、かつお節をスライスすることによりフレーク状に加工するステップ、かつお節を破砕することによりチップ状に加工するステップ、かつお節を粉砕することにより粉体状に加工するステップ等が挙げられる。

本発明に使用するかつお節はかつお節に含まれるベラトロールを効率よく抽出するためその表面積が大きいものが好ましい。このため前記かつお節は粉体状のものがより好ましい。

かつお節を溶媒に分散させて溶媒によりベラトロールを抽出する際は、分散液を攪拌しながら０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

抽出する際の温度は０℃未満では抽出効果が十分ではなく、また２００℃を超えるとベラトロールが分解する場合がある。

またこの抽出時間は通常１０分〜２４時間の範囲であり、３０分〜６時間の範囲であれば好ましい。

溶媒によるベラトロール抽出ステップ後、濾過により不溶分を除去する。また必要に応じて得られた濾液をベラトロールが留出しない条件の下に濃縮して得られた濃縮液や先の濾液を分析することにより、かつお節に含まれるベラトロール濃度を定量することができる。

一方、水蒸気蒸留を実施する際にもかつお節はできるだけ微細化したものを使用することが好ましい。

粉体状のかつお節を沸騰水に分散させた容器に勢い良く水蒸気を導入する。容器に接続した冷却管から留出水を得ることができるが、この留出水にベラトロールが含まれる。

水蒸気蒸留の時間は、通常１０分〜２４時間の範囲であり、３０分〜６時間の範囲であれば好ましい。

また水蒸気蒸留は常圧下に実施することが好ましい。

得られた留出水に対して先に説明した水と分液することのできる溶媒を使用して留出水に含まれるベラトロールを抽出する。

留出水に対する抽出は通常１〜５回の範囲であり、２〜５回の範囲であれば好ましい。

抽出後、必要に応じて抽出液を乾燥、濃縮した後に濃縮液や先の抽出液を分析することにより、かつお節に含まれるベラトロール濃度を定量することができる。

ベラトロールを含む溶液中のベラトロール濃度は、たとえば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析装置により、予め別途準備した濃度が既知のベラトロール標準液の測定結果と比較定量することにより決定することができる。

ベラトロールを含む溶液中のベラトロール濃度を決定することができれば、使用した溶媒等の量比関係に基づき、かつお節に含まれるベラトロール濃度を決定することができる。

次にかつお節に含まれるベラトロール濃度と、荒節から枯節に至るかつお節の状態との関係について説明する。

日本農林規格によれば、枯節とは節（かつおにあつては、表面を削つたもの）に２番かび以上のかび付けをしたものをいうとされる。

この枯節は、かつお節に含まれる水分量が１５重量％に換算したときのかつお節１００ｇ中に前記ベラトロールを１５〜２００μｇの範囲で含むものであり、１５〜１５０μｇの範囲で含むことが好ましく、１５〜１１５μｇの範囲で含むことがさらに好ましい。

かつお節１００ｇ中の前記ベラトロール量が１５μｇに満たないものに、２番かび以上のかび付けをしたかつお節は含まれないことから、かつお節のベラトロール量を定量することにより対象となるかつお節が枯節であるか、枯節でないかを判別することが可能となる。

本発明の判別方法を使用すれば、従来であれば仕訳が困難であった枯節の中から荒節および１番かびによるかび付けをしたものを除去する作業も容易に実施することが可能になる。
またこの逆にかつお節の中から枯節のみを除去する作業も容易に実施することが可能になる。

これにより、かつお節の製品管理を実施することができる。

かつお節の製造工程に関する情報が正しく与えられた場合には与えられたかつお節が枯節であるかどうかの判別は比較的容易であったが、かつお節の製造工程に関する情報が全く与えられない場合には、与えられたかつお節が枯節であるかどうかの判別は熟練者の経験に裏打ちされた技能や技量に頼らなければ困難であった。

本発明の判別方法によれば、人の技能や技量に頼ることなくかつお節の状態を正確に定量的に判別することができる。

このため市場に安定して枯節と枯節以外のかつお節を互いに混入させることなく供給することが可能となる。

以下に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［かつお節の調整］
かつおを煮熟した後、焙乾およびあん蒸を繰り返して乾燥して荒節を形成した。荒節は２日前に焙乾を終了したものを使用した。荒節の水分量は２０〜２２％の範囲であった。

荒節の表面のタール部分をグラインダーで削った後、かび庫にて１番かび付けを行った。

その後、天日干しを兼ねて中繰りを行った。

２番かび付け以降も全く同様に、かび付けを行い、中繰りを行った。

かび付け処理を実施したのち、得られた枯節をかび庫より取り出し、熱風乾燥機により加熱処理を行ってから常温保管して熟成を行い枯節を得た。

通常、かつお節を削ったり粉末にしたりする前に、かつお節に対して蒸煮殺菌を行う。このため本発明に使用するかつお節は蒸煮殺菌を実施したものを使用した。

上記のかつお節の調製により、荒節、１番かび付け後の節、２番かび付け後の節、３番かび付け後の節および４番かび付け後の節の各かつお節サンプルを得た。

［かつお節の分析］
前記荒節を粉末状態にしたサンプル１０ｇを５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、内部標準物質として濃度２５μｇ／ｍｌの３−ヘプタノールのメタノール溶液を１ｍｌ、蒸留水３００ｍｌを加えた。

次に前記５００ｍｌ丸底フラスコに蒸留用の冷却管を装着してから前記５００ｍｌ丸底フラスコを加熱して沸騰させると共に、前記５００ｍｌ丸底フラスコに外部から水蒸気を激しく吹きこみ、水蒸気蒸留を実施した。
前記冷却管からの留出液が４００ｍｌになったところで水蒸気蒸留を終了した。
留出液を室温まで冷却させた後、ジエチルエーテル３００ｍｌにより留出液を抽出した。
次に抽出液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥してから、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去して濾液を得た。

この濾液をロータリーエバポレーターにより蒸留し、１ｍｌまで濃縮したサンプル液を得た。
このサンプル液を質量分析装置に連結したガスクロマトグラフィー分析装置により、ベラトロール（１，２−ジメトキシベンゼン）の分析を行った。

なおガスクロマトグラフ質量分析計は島津製作所社製ＱＰ−５０００を使用し、カラムにはアジレント・テクノロジー社のＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜圧０．２５μｍ）を使用した。

サンプル注入量は５μｌとし、スプリット比１０：１、分析条件は５０℃で２分間保持後、１分間に５℃の割合で昇温し、２３０℃で２分間保持するものとした。また測定モードはＳＩＭモードを使用した。
ＳＩＭモードの条件は次の通りである。
サンプル注入後、２．５分間経過後をＳＩＭモードの測定開始時間とした。
２．５分間〜１０分間まではモニターイオンとしてｍ／ｚが６９の３−ヘプタノールを選択し、１０分間〜２０分間まではモニターイオンとしてｍ／ｚが１３８のベラトロールを選択した。
なお、かつお節に含まれる水分を別途測定し、かつお節に含まれる水分量が１５重量％換算のときのベラトロール量を求めた。以下同様である。

結果を表１に示す。

実施例１の場合で、荒節に代えて１番かび付け後の節を使用した他は実施例１の場合とまったく同様の操作を行った。

結果を表１に示す。

実施例１の場合で、荒節に代えて２番かび付け後の節を使用した他は実施例１の場合とまったく同様の操作を行った。

結果を表１に示す。

実施例１の場合で、荒節に代えて３番かび付け後の節を使用した他は実施例１の場合とまったく同様の操作を行った。

結果を表１に示す。

実施例１の場合で、荒節に代えて４番かび付け後の節を使用した他は実施例１の場合とまったく同様の操作を行った。

結果を表１に示す。

図１は、かつお節におけるかび付け回数と１００ｇ中のベラトロール量との関係を説明するためのグラフである。

実施例１〜５の結果に基づき、縦軸にかつお節１００ｇ中のベラトロール量（μｇ）を取り、横軸にかび付けの回数を取った。

図１から明らかなとおり、かつお節に含まれるベラトロールは２番かび付けの処理を経るまでは増加するが、それ以降は減少する傾向にある。

しかしながら２番かび付け以降の処理を経たかつお節に含まれるベラトロール量は、荒節や１番かび付けの処理を経た節よりも多いことから、かつお節１００ｇ中のベラトロール量（μｇ）が１５μｇ以上のかつお節は、日本農林規格による枯節であることが判別できる。

実施例３に示した、２番かび付け後の節を使用して、かつお節に含まれるベラトロール量を２０回測定した。
結果を表２に示す。

図２は、２番かび付け後のかつお節１００ｇに含まれるベラトロール量の再現性の関係を説明するためのグラフである。
縦軸にかつお節１００ｇ中のベラトロール量（μｇ）を取り、横軸１から２０までの測定ロット番号を取った。
２０回実験を繰り返した結果、２番かび付け後のかつお節１００ｇに含まれるベラトロール量は１５〜１１５μｇの範囲にあることが判明した。

１ 実施例１
２ 実施例２
３ 実施例３
４ 実施例４
５ 実施例５
６ 実施例６

Claims (4)

1. かつお節に含まれるベラトロール濃度を定量するステップと、
   前記ステップにより得られたベラトロール濃度に基づき、かつお節の中から荒節に２番かび以上のかび付けをしたものを判別するステップと、
   を有し、
   前記ベラトロール濃度が、かつお節１００ｇ中、１５μｇ以上の範囲にあるものを荒節に２番かび以上のかび付けをしたものに対応させることを特徴とする、かつお節の判別方法。
2. 前記ベラトロール濃度が、前記かつお節に対し水蒸気蒸留を行い、得られた蒸留留出水を有機溶媒により抽出して得られるベラトロールを定量することにより決定される、請求項１に記載の判別方法。
3. かつお節中のベラトロール濃度を測定することにより、枯節の中から荒節および１番かびによるかび付けをしたものを除去するかつお節の製品管理方法であって、
   前記ベラトロール濃度が、かつお節１００ｇ中、１５μｇ未満の範囲にあるものを荒節および１番かびによるかび付けをしたものに対応させることを特徴とする、かつお節の製品管理方法。
4. かつお節中のベラトロール濃度を測定することにより、荒節および１番かびによるかび付けをしたものの中から枯節を除去するかつお節の製品管理方法であって、
   前記ベラトロール濃度が、かつお節１００ｇ中、１５μｇ未満の範囲にあるものを荒節および１番かびによるかび付けをしたものに対応させることを特徴とする、かつお節の製品管理方法。