JP5466269B2 - Fuel cell separator and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用セパレータ及び燃料電池に係り、特に、金属材料で製造された燃料電池用セパレータ及びそれを備える燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell separator and a fuel cell, and more particularly to a fuel cell separator made of a metal material and a fuel cell including the same.
燃料電池は、高効率と優れた環境特性を有する電池として近年脚光を浴びている。燃料電池は、一般的に、燃料ガスである水素に、酸化剤ガスである空気中の酸素を電気化学反応させて、電気エネルギを作りだしている。そして、水素と酸素とが電気化学反応した結果、水が生成される。 In recent years, fuel cells have attracted attention as batteries having high efficiency and excellent environmental characteristics. 2. Description of the Related Art In general, a fuel cell generates electric energy by electrochemically reacting hydrogen, which is a fuel gas, with oxygen in the air, which is an oxidant gas. As a result of the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, water is generated.
燃料電池の種類には、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、アルカリ型、固体高分子型等がある。この中でも、常温で起動しかつ起動時間が速い等の利点を有する固体高分子型の燃料電池が注目されている。このような固体高分子型の燃料電池は、移動体、例えば、車両等の動力源として用いられている。 Types of fuel cells include phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, alkali type, and solid polymer type. Among these, solid polymer fuel cells that have advantages such as startup at normal temperature and quick startup time have been attracting attention. Such a polymer electrolyte fuel cell is used as a power source for a moving body, for example, a vehicle.
固体高分子型の燃料電池は、複数の単セル、集電板、エンドプレート等を積層して組み立てられる。そして、燃料電池の単セルは、電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層と、セパレータとを含んで構成される。ここで、燃料電池用セパレータは、金属材料またはカーボン材料等を機械加工等することにより製造される。 A polymer electrolyte fuel cell is assembled by laminating a plurality of single cells, current collector plates, end plates, and the like. A single cell of the fuel cell includes an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion layer, and a separator. Here, the fuel cell separator is manufactured by machining a metal material or a carbon material.
特許文献１には、チタン基材の表面に、金めっき部と非めっき部とを有し、この金めっき部が直径１００ｎｍ以下、１ｎｍ以上の島状でチタン基材の表面に点在している金めっき構造体及びこの金めっき構造体からなる燃料電池用セパレータが示されている。 Patent Document 1 has a gold-plated portion and a non-plated portion on the surface of a titanium base material, and the gold-plated portion is dotted on the surface of the titanium base material in an island shape having a diameter of 100 nm or less and 1 nm or more. A gold plating structure and a fuel cell separator comprising the gold plating structure are shown.
特許文献２には、下地処理を施していないステンレス鋼板の表面に、金が面積率２．３〜９４％で被覆された燃料電池用金属製セパレータが示されている。 Patent Document 2 discloses a metal separator for a fuel cell in which a surface of a stainless steel plate not subjected to a base treatment is coated with gold at an area ratio of 2.3 to 94%.
ところで、燃料電池用セパレータをチタン等の金属材料で製造する場合には、一般的に、金（Ａｕ）等の電気伝導性の高い導電体をセパレータ表面に形成して、例えば、ガス拡散層等との間の接触抵抗を低減させている。しかし、チタン等の金属材料と、金（Ａｕ）等の導電体とは材料が異なるので、導電体で形成される導電性被膜の密着性が十分に得られない場合がある。 By the way, when manufacturing a separator for a fuel cell with a metal material such as titanium, generally a conductor having high electrical conductivity such as gold (Au) is formed on the separator surface, for example, a gas diffusion layer or the like. The contact resistance is reduced. However, since the metal material such as titanium is different from the conductor such as gold (Au), the adhesion of the conductive film formed of the conductor may not be sufficiently obtained.
そこで、本発明の目的は、表面に形成された導電性被膜の密着性をより向上させる燃料電池用セパレータを提供することである。 Then, the objective of this invention is providing the separator for fuel cells which improves the adhesiveness of the electroconductive film formed in the surface more.
本発明に係る燃料電池用セパレータは、チタン基体と、前記チタン基体の表面に形成された酸化物層と、導電性を有し前記酸化物層の表面に形成された導電性被膜と、を備える燃料電池用セパレータであって、導電性被膜は、金粒子を含み、導電性被膜に含まれる金粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。 The fuel cell separator according to the present invention comprises a titanium substrate, an oxide layer formed on the surface of the titanium substrate, have a conductivity which is formed on the surface of the oxide layer and the conductive film, the In the fuel cell separator, the conductive coating includes gold particles, and the average particle size of the gold particles included in the conductive coating is 1 nm or more and 100 nm or less.
また、酸化物層は、チタン酸化物層であることが好適である。The oxide layer is preferably a titanium oxide layer.
また、金粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好適である。The particle size of the gold particles is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
また、前記導電性被膜の被覆率は、７０％以上であることが好適である。The coverage of the conductive film is preferably 70% or more.
本発明に係る燃料電池は、上記の燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする。 A fuel cell according to the present invention comprises the above fuel cell separator.
上記のように本発明に係る燃料電池用セパレータによれば、導電体の粒径を制御することにより、表面に形成された導電性被膜の密着性をより向上させることができる。 As described above, according to the fuel cell separator of the present invention, the adhesion of the conductive coating formed on the surface can be further improved by controlling the particle size of the conductor.
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。図１は、燃料電池の単セル１０の断面を示す図である。燃料電池の単セル１０は、電解質膜１２と、触媒層１４と、ガス拡散層１６と、セパレータ２０とを含んで構成される。このうち電解質膜１２と、触媒層１４と、ガス拡散層１６とを一体化したものは、一般的に、膜電極接合体２２(Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ)と呼ばれている。 Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a view showing a cross section of a unit cell 10 of a fuel cell. The single cell 10 of the fuel cell includes an electrolyte membrane 12, a catalyst layer 14, a gas diffusion layer 16, and a separator 20. Among these, what integrated the electrolyte membrane 12, the catalyst layer 14, and the gas diffusion layer 16 is generally called the membrane electrode assembly 22 (Membrane Electrode Assembly: MEA).
電解質膜１２は、アノード極側で発生した水素イオンをカソード極側まで移動させる機能等を有している。電解質膜１２の材料は、化学的に安定であるフッ素系樹脂、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸のイオン交換膜が使用される。 The electrolyte membrane 12 has a function of moving hydrogen ions generated on the anode electrode side to the cathode electrode side. As the material of the electrolyte membrane 12, a chemically stable fluorine-based resin, for example, an ion exchange membrane of perfluorocarbon sulfonic acid is used.
触媒層１４は、アノード極側での水素の酸化反応やカソード極側での酸素の還元反応を促進する機能を有している。そして、触媒層１４は、触媒と触媒の担体とを含んで構成される。触媒は、反応させる電極面積を大きくするため、一般的に粒子状にして、触媒の担体に付着して使用される。触媒には、水素の酸化反応や酸素の還元反応について、小さい活性化過電圧を有する白金族元素である白金等が使用される。触媒の担体としては、カーボン材料、例えば、カーボンブラック等が使用される。 The catalyst layer 14 has a function of promoting a hydrogen oxidation reaction on the anode electrode side and an oxygen reduction reaction on the cathode electrode side. The catalyst layer 14 includes a catalyst and a catalyst carrier. In order to increase the electrode area to be reacted, the catalyst is generally used in the form of particles and attached to the catalyst support. As the catalyst, platinum, which is a platinum group element having a small activation overvoltage, is used for the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen. As the catalyst carrier, a carbon material such as carbon black is used.
ガス拡散層１６は、燃料ガスである、例えば、水素ガスと、酸化剤ガスである、例えば、空気とを触媒層１４に拡散させる機能や、電子を移動させる機能等を有している。そして、ガス拡散層１６には、導電性を有する材料であるカーボン繊維織布、カーボン紙等を使用することができる。そして、膜電極接合体２２は、電解質膜１２と、触媒層１４と、ガス拡散層１６とを積層し、例えば、ヒートプレス等することにより製造することができる。 The gas diffusion layer 16 has a function of diffusing fuel gas, for example, hydrogen gas and oxidant gas, for example, air, for example, to the catalyst layer 14, a function of moving electrons, and the like. For the gas diffusion layer 16, carbon fiber woven fabric, carbon paper, or the like, which is a conductive material, can be used. And the membrane electrode assembly 22 can be manufactured by laminating | stacking the electrolyte membrane 12, the catalyst layer 14, and the gas diffusion layer 16, for example, heat-pressing.
セパレータ２０は、膜電極接合体２２のガス拡散層１６に積層され、隣設する単セル（図示せず）における燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する機能を有している。また、セパレータ２０は、隣設する単セル（図示せず）を電気的に接続する機能を有している。セパレータ２０には、燃料ガスや酸化剤ガスが流れるガス流路や、単セル１０を冷却するＬＬＣ（Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ）や冷却水等の冷却媒体を流す冷却媒体流路等が形成される。 The separator 20 is laminated on the gas diffusion layer 16 of the membrane electrode assembly 22 and has a function of separating the fuel gas and the oxidant gas in the adjacent single cell (not shown). The separator 20 has a function of electrically connecting adjacent single cells (not shown). The separator 20 is formed with a gas flow path through which a fuel gas and an oxidant gas flow, a cooling medium flow path through which a cooling medium such as LLC (Long Life Coolant) or cooling water that cools the single cell 10, and the like.
図２は、燃料電池用セパレータ２０の断面を示す図である。セパレータ２０は、金属基体２４と、導電性被膜３０とを含んで構成される。 FIG. 2 is a cross-sectional view of the fuel cell separator 20. The separator 20 includes a metal substrate 24 and a conductive coating 30.
金属基体２４は、チタン（Ｔｉ）で成形されることが好ましい。チタンは、機械的強度が高く、その表面に安定な酸化物（ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２等）からなる不働態膜等の不活性皮膜が形成されるため、優れた耐食性を有するからである。ここで、チタンには、純チタンだけでなく、チタン合金も含まれる。勿論、他の条件次第では、金属基体２４には、チタンに限定されることなく、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料を用いることができる。ステンレス鋼には、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）等が含有されており、このような含有成分が溶出する可能性があるが、表面に安定な酸化物（ＣｒＯ２，ＣｒＯ，Ｃｒ２Ｏ３等）からなる不働態膜等の不活性皮膜が形成されるため耐食性に優れるからである。金属基体２４は、例えば、チタンシート等をガス流路または冷却水流路を形成するため凹凸状に加工して成形される。勿論、金属基体２４の形状は、凹凸状に限定されることはない。 The metal substrate 24 is preferably formed of titanium (Ti). Titanium has high mechanical strength, and since an inert film such as a passive film made of a stable oxide (TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2, etc.) is formed on its surface, it has excellent corrosion resistance. It is. Here, titanium includes not only pure titanium but also titanium alloys. Of course, depending on other conditions, the metal substrate 24 is not limited to titanium, and a metal material such as stainless steel (SUS) can be used. Stainless steel contains nickel (Ni), chromium (Cr), and the like, and there is a possibility that such contained components may be eluted, but a stable oxide (CrO 2 , CrO, Cr 2 O on the surface). This is because an inert film such as a passive film made of 3 ) is formed, so that the corrosion resistance is excellent. For example, the metal base 24 is formed by processing a titanium sheet or the like into a concavo-convex shape to form a gas flow path or a cooling water flow path. Of course, the shape of the metal substrate 24 is not limited to the uneven shape.
導電性被膜３０は、導電性を有し、金属基体２４の表面に被覆される。導電性被膜３０を、例えば、ガス拡散層１６と接触する金属基体表面に被覆することにより、ガス拡散層１６とセパレータ２０との間の接触抵抗をより小さくすることができる。 The conductive coating 30 has conductivity and is coated on the surface of the metal substrate 24. For example, by coating the conductive coating 30 on the surface of the metal substrate that is in contact with the gas diffusion layer 16, the contact resistance between the gas diffusion layer 16 and the separator 20 can be further reduced.
導電性被膜３０は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の導電性粒子で形成されることが好ましい。これらの金属材料は、電気伝導率が高いので、接触抵抗をより小さくすることができるからである。これらの金属材料の中でも、金（Ａｕ）は、耐食性に優れており、電気伝導率が大きいので、導電性被膜３０を形成する金属材料としてより好ましい。また、導電性被膜３０は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の合金からなる導電性粒子で形成されてもよい。 The conductive coating 30 is preferably formed of conductive particles such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), rhodium (Rh), and iridium (Ir). This is because these metal materials have high electrical conductivity, so that the contact resistance can be further reduced. Among these metal materials, gold (Au) is more preferable as a metal material for forming the conductive film 30 because it is excellent in corrosion resistance and has high electric conductivity. Further, the conductive coating 30 may be formed of conductive particles made of an alloy such as gold (Au) or platinum (Pt).
導電性粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であるのは、粒径が１ｎｍより小さい場合には、導電性粒子の形成が難しく、セパレータ２０の製造コストが高くなるからである。導電性粒子の粒径が１００ｎｍ以下であるのは、粒径が１００ｎｍより大きい場合には、導電性粒子と金属基体２４との接触面積低下等により、導電性被膜３０と金属基体２４との密着性が低下するからである。また、粒径が１００ｎｍより大きい場合には、金（Ａｕ）等の使用量が多くなり、セパレータ２０の製造コストが高くなるからである。 The average particle size of the conductive particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. The reason why the average particle diameter of the conductive particles is 1 nm or more is that when the particle diameter is smaller than 1 nm, it is difficult to form the conductive particles, and the manufacturing cost of the separator 20 is increased. The particle diameter of the conductive particles is 100 nm or less because, when the particle diameter is larger than 100 nm, the adhesion between the conductive coating 30 and the metal substrate 24 is caused by a decrease in the contact area between the conductive particles and the metal substrate 24. This is because the sex is lowered. Further, when the particle diameter is larger than 100 nm, the amount of gold (Au) used is increased, and the manufacturing cost of the separator 20 is increased.
導電性粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが更に好ましい。導電性粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下の場合には、導電性粒子と金属基体２４との接触面積増加等により、導電性被膜３０と金属基体２４との密着性がより向上し、導電性粒子の粒径が５ｎｍ以下の場合には、導電性被膜３０と金属基体２４との密着性が更に向上するからである。また、導電性粒子の粒径が１０ｎｍ以下の場合には、金属基体表面をより緻密に被覆することができるので、金属基体表面を被覆する被覆率（金属基体表面の単位面積当たりにおける導電性粒子が付着した面積の割合）がより高くなるからである。 The average particle diameter of the conductive particles is more preferably 1 nm or more and 10 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 5 nm or less. When the average particle diameter of the conductive particles is 10 nm or less, the adhesion between the conductive coating 30 and the metal substrate 24 is further improved by increasing the contact area between the conductive particles and the metal substrate 24, etc. This is because the adhesiveness between the conductive coating 30 and the metal substrate 24 is further improved when the particle size of is 5 nm or less. Further, when the particle size of the conductive particles is 10 nm or less, the surface of the metal substrate can be more densely coated. Therefore, the coverage of the metal substrate surface (the conductive particles per unit area of the metal substrate surface) This is because the ratio of the area to which is attached becomes higher.
ここで、導電性粒子の粒径は、例えば、各々粒子の最大粒径とすることができる。勿論、導電性粒子の粒径は、各々粒子の平均粒径としてもよい。また、導電性粒子の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;TEM）や走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;SEM）等で測定することができる。勿論、導電性粒子の粒径測定方法には、上記方法に限定されることなく、他の方法を用いてもよい。 Here, the particle diameter of the conductive particles can be, for example, the maximum particle diameter of each particle. Of course, the particle diameter of the conductive particles may be the average particle diameter of the particles. The particle size of the conductive particles can be measured, for example, with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like. Of course, the method for measuring the particle size of the conductive particles is not limited to the above method, and other methods may be used.
チタンで成形された金属基体２４と、導電性被膜３０との間には、酸化物層４２を設けることが好ましい。図３は、金属基体２４と導電性被膜３０との間に酸化物層４２を設けた燃料電池用セパレータ４０を示す図である。金属基体２４と導電性被膜３０との間に酸化物層４２を設けることにより、金属基体２４と導電性被膜３０との密着性を更に向上させることができる。ここで、酸化物層４２は、チタンの酸化物であるチタン酸化物（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２等）で形成されることが好ましい。図４は、純チタンで成形した金属基体２４と金（Ａｕ）被膜との間にチタン酸化物層４２を設けた燃料電池用セパレータ４０の断面におけるＴＥＭ写真である。金属基体２４の表面が酸化されて生成したチタン酸化物（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２等）を酸化物層４２とすることにより、金属基体２４と酸化物層４２との密着性が向上するからである。また、チタン酸化物層４２の厚みは、５ｎｍから２００ｎｍであることが好ましい。 An oxide layer 42 is preferably provided between the metal substrate 24 formed of titanium and the conductive coating 30. FIG. 3 is a view showing a fuel cell separator 40 in which an oxide layer 42 is provided between the metal substrate 24 and the conductive coating 30. By providing the oxide layer 42 between the metal substrate 24 and the conductive coating 30, the adhesion between the metal substrate 24 and the conductive coating 30 can be further improved. Here, the oxide layer 42 is preferably formed of titanium oxide (TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 or the like) which is an oxide of titanium. FIG. 4 is a TEM photograph of a cross section of a fuel cell separator 40 in which a titanium oxide layer 42 is provided between a metal substrate 24 formed of pure titanium and a gold (Au) coating. Titanium oxide (TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2, etc.) generated by oxidation of the surface of the metal substrate 24 is used as the oxide layer 42, thereby improving the adhesion between the metal substrate 24 and the oxide layer 42. Because it does. The thickness of the titanium oxide layer 42 is preferably 5 nm to 200 nm.
次に、燃料電池用セパレータ２０の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the fuel cell separator 20 will be described.
図５は、燃料電池用セパレータ２０の製造方法を示すフローチャートである。燃料電池用セパレータ２０の製造方法は、金属基体成形工程（Ｓ１０）と、前処理工程（Ｓ１２）と、コーティング工程（Ｓ１４）と、熱処理工程（Ｓ１６）とを含んで構成される。 FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing the fuel cell separator 20. The manufacturing method of the fuel cell separator 20 includes a metal substrate forming step (S10), a pretreatment step (S12), a coating step (S14), and a heat treatment step (S16).
金属基体成形工程（Ｓ１０）は、チタン等の金属材料で金属基体２４を成形する工程である。金属基体２４の成形は、一般的な、切削加工等の機械加工またはプレス加工等の塑性加工により行うことができる。勿論、金属基体２４の成形は、上記加工方法に限定されることはない。 The metal substrate forming step (S10) is a step of forming the metal substrate 24 with a metal material such as titanium. The metal substrate 24 can be formed by general machining such as cutting or plastic working such as press working. Of course, the forming of the metal substrate 24 is not limited to the above processing method.
前処理工程（Ｓ１２）は、チタン等で成形された金属基体２４を脱脂処理または酸洗処理して前処理する工程である。金属基体２４を脱脂することにより、金属基体表面に付着した油等を除去することができる。脱脂処理は、アルカリ脱脂やアルカリ電解脱脂等で行うことができる。金属基体２４は、脱脂後、金属基体表面に付着した酸化物等を除去するために酸洗処理される。酸洗処理は、例えば、硝酸とフッ化水素酸とを混合した硝ふっ酸液に金属基体２４を浸漬させて行われる。なお、金属基体表面に所定膜厚のチタン酸化物等からなる酸化物層４２を設ける場合には、酸化物を残すため酸洗処理時間を短縮等して調整される。勿論、金属基体２４の脱脂処理または酸洗処理は、上記処理方法に限定されることなく、他の処理方法で行ってもよい。 The pretreatment step (S12) is a step in which the metal substrate 24 formed of titanium or the like is pretreated by degreasing treatment or pickling treatment. By degreasing the metal substrate 24, oil or the like adhering to the surface of the metal substrate can be removed. The degreasing treatment can be performed by alkali degreasing, alkaline electrolytic degreasing, or the like. After degreasing, the metal substrate 24 is pickled to remove oxides and the like attached to the surface of the metal substrate. The pickling treatment is performed, for example, by immersing the metal substrate 24 in a nitric hydrofluoric acid solution in which nitric acid and hydrofluoric acid are mixed. In the case where the oxide layer 42 made of titanium oxide or the like having a predetermined thickness is provided on the surface of the metal substrate, adjustment is made by shortening the pickling time in order to leave the oxide. Of course, the degreasing treatment or pickling treatment of the metal substrate 24 is not limited to the above treatment method, and may be performed by other treatment methods.
コーティング工程（Ｓ１４）は、前処理された金属基体２４に、金（Ａｕ）等の導電性被膜３０をコーティングする工程である。金（Ａｕ）粒子等のコーティングには、例えば、電解めっき法を用いることができる。電解めっき法には、一般的な、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の電解めっき法が用いられる。例えば、導電性被膜３０として金（Ａｕ）被膜を金属基体表面に被覆する場合には、シアン化金カリウム等を含む金めっき浴を使用することができ、銀（Ａｇ）被膜を金属基体表面に被覆する場合には、シアン化銀等を含む銀めっき浴を使用することができる。また、導電性被膜３０を形成する金（Ａｕ）粒子等の導電性粒子の粒径は、電流密度、めっき処理時間、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）系材料等の添加剤等で制御される。 The coating step (S14) is a step of coating the pretreated metal base 24 with a conductive film 30 such as gold (Au). For the coating of gold (Au) particles or the like, for example, an electrolytic plating method can be used. As the electrolytic plating method, a general electrolytic plating method such as gold (Au), silver (Ag), or copper (Cu) is used. For example, when a gold (Au) film is coated on the metal substrate surface as the conductive film 30, a gold plating bath containing potassium gold cyanide or the like can be used, and a silver (Ag) film is applied on the metal substrate surface. In the case of coating, a silver plating bath containing silver cyanide or the like can be used. The particle size of the conductive particles such as gold (Au) particles forming the conductive coating 30 is as follows: current density, plating time, tin (Sn), tantalum (Ta), nickel (Ni), cobalt (Co). It is controlled by additives such as system materials.
また、導電性被膜３０のコーティング手段には、上述した電解めっき法に限定されることなく、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、塗布法、インクジェット法等の他のコーティング手段を用いてもよい。物理蒸着法（ＰＶＤ法）では、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で金（Ａｕ）等をコーティングすることができる。塗布法では、金（Ａｕ）等の粒子を有機溶剤等のバインダー中に分散させてスラリーを作製し、金（Ａｕ）等の粒子が分散したスラリーを塗布してコーティングすることができる。また、インクジェット法の場合には、金（Ａｕ）等の粒子を分散させたインクを用いて金属基体表面の所定位置にコーティングすることができる。 In addition, the coating means for the conductive film 30 is not limited to the above-described electroplating method, but other coatings such as a physical vapor deposition method (PVD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), a coating method, and an ink jet method. Means may be used. In the physical vapor deposition method (PVD method), gold (Au) or the like can be coated by a sputtering method, an ion plating method, or the like. In the coating method, particles such as gold (Au) can be dispersed in a binder such as an organic solvent to prepare a slurry, and the slurry in which particles such as gold (Au) are dispersed can be applied and coated. In the case of the ink jet method, coating can be performed on a predetermined position on the surface of the metal substrate using ink in which particles such as gold (Au) are dispersed.
熱処理工程（Ｓ１６）は、金（Ａｕ）等の導電性被膜３０が形成された金属基体２４を熱処理する工程である。熱処理は、金属基体２４と導電性被膜３０との密着性をより向上させる場合に行うことができる。金（Ａｕ）等の導電性被膜３０が形成された金属基体２４を、所定の温度で熱処理することにより、金属基体２４の金属と金（Ａｕ）等とが相互拡散し、金属基体２４と導電性被膜３０との密着性が向上する。例えば、金属基体２４がチタン（Ｔｉ）で成形される場合には、チタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）等とが相互拡散し、チタンで成形された金属基体２４と金（Ａｕ）等の導電性被膜３０との密着性が向上する。 The heat treatment step (S16) is a step of heat-treating the metal substrate 24 on which the conductive coating 30 such as gold (Au) is formed. The heat treatment can be performed when the adhesion between the metal substrate 24 and the conductive coating 30 is further improved. By heat-treating the metal substrate 24 on which the conductive coating 30 such as gold (Au) is formed at a predetermined temperature, the metal of the metal substrate 24 and gold (Au) or the like are mutually diffused, and the metal substrate 24 is electrically conductive. Adhesiveness with the conductive film 30 is improved. For example, when the metal substrate 24 is formed of titanium (Ti), titanium (Ti) and gold (Au) or the like are interdiffused, and the metal substrate 24 formed of titanium and the conductivity of gold (Au) or the like. Adhesiveness with the conductive film 30 is improved.
なお、上記構成では、凹凸状の燃料電池用セパレータ２０を用いた単セル１０について説明したが、単セルに用いられる燃料電池用セパレータは、凹凸状に限定されることなく、他の形状でもよい。図６は、燃料電池の単セル５０の断面を示す図である。なお、同様な要素は同一の符号を付して詳細な説明を省略する。単セル５０は、電解質膜１２と、触媒層１４と、ガス拡散層１６と、ガス流路や冷却水流路等を形成する流路形成部材５２と、セパレータ６０とを含んで構成される。なお、流路形成部材５２には、チタンやステンレス鋼等を基材とした多孔体金属やエキスパンド金属等が使用される。 In the above configuration, the single cell 10 using the uneven fuel cell separator 20 has been described. However, the fuel cell separator used in the single cell is not limited to the uneven shape, and may have other shapes. . FIG. 6 is a view showing a cross section of the unit cell 50 of the fuel cell. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same element and detailed description is abbreviate | omitted. The single cell 50 includes the electrolyte membrane 12, the catalyst layer 14, the gas diffusion layer 16, a flow path forming member 52 that forms a gas flow path, a cooling water flow path, and the like, and a separator 60. The flow path forming member 52 is made of a porous metal or expanded metal based on titanium, stainless steel, or the like.
図７は、燃料電池用セパレータ６０における流路形成部材５２と対向する面を示す図である。セパレータ６０には、シート状の金属基体６２が使用される。そして、金属基体６２における流路形成部材５２と対向する面には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）等からなる導電性被膜３０が設けられる。それにより、セパレータ６０と流路形成部材５２との間の接触抵抗の増加を抑え、導電性の低下が抑制される。 FIG. 7 is a diagram showing a surface of the fuel cell separator 60 that faces the flow path forming member 52. A sheet-like metal substrate 62 is used for the separator 60. A conductive coating 30 made of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), or the like is provided on the surface of the metal base 62 that faces the flow path forming member 52. Thereby, an increase in contact resistance between the separator 60 and the flow path forming member 52 is suppressed, and a decrease in conductivity is suppressed.
以上、上記構成によれば、燃料電池用セパレータにおいて、導電性被膜に含まれる導電性粒子の平均粒径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることにより、これより大きい粒径の導電性粒子で被覆する場合よりも金属基体との接触面積が大きくなり、導電性被膜の密着性が向上する。また、金属基体表面をより緻密に被覆することができるので、金属基体表面の被覆率が向上する。更に、金（Ａｕ）等の使用量が少なくなり、燃料電池用セパレータの製造コストを抑えることができる。 As described above, in the fuel cell separator, when the average particle diameter of the conductive particles contained in the conductive coating is 1 nm or more and 100 nm or less, the conductive particles are coated with the conductive particles having a larger particle diameter than this. The contact area with the metal substrate becomes larger than that, and the adhesion of the conductive coating is improved. Further, since the surface of the metal substrate can be coated more precisely, the coverage of the surface of the metal substrate is improved. Furthermore, the amount of gold (Au) used is reduced, and the manufacturing cost of the fuel cell separator can be reduced.
上記構成によれば、燃料電池用セパレータにおいて、導電性被膜に含まれる導電性粒子の平均粒径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とし、更に、１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることにより、導電性被膜の密着性、金属基体表面への被覆率をより向上させ、燃料電池用セパレータの製造コストをより抑えることができる。 According to the above configuration, in the fuel cell separator, the average particle size of the conductive particles contained in the conductive film is 1 nm or more and 10 nm or less, and further, 1 nm or more and 5 nm or less, The coverage on the surface of the metal substrate can be further improved, and the manufacturing cost of the fuel cell separator can be further suppressed.
上記構成によれば、燃料電池用セパレータにおいて、導電性被膜を金（Ａｕ）で形成することにより、導電性被膜の耐食性を更に高めて、接触抵抗をより低減することができる。 According to the said structure, in a separator for fuel cells, by forming a conductive film with gold (Au), the corrosion resistance of a conductive film can further be improved and contact resistance can be reduced more.
上記構成によれば、燃料電池用セパレータにおいて、金属基体と導電性被膜との間にチタン酸化物等で形成される酸化物層を設けることにより、導電性被膜の密着性をより向上させることができる。 According to the above configuration, in the fuel cell separator, by providing the oxide layer formed of titanium oxide or the like between the metal substrate and the conductive coating, the adhesion of the conductive coating can be further improved. it can.
金（Ａｕ）粒子を含む導電性被膜を、チタンで成形された金属基体表面に被覆して燃料電池用セパレータを製造し、導電性被膜の密着性等を評価した。 A conductive coating containing gold (Au) particles was coated on the surface of a metal substrate formed of titanium to produce a fuel cell separator, and the adhesion of the conductive coating was evaluated.
まず、密着性等の評価に使用した燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。燃料電池用セパレータの製造方法は、図５のフローチャートに示す製造工程で行った。金属基体を成形する金属材料には、純チタンを用いた。そして、純チタンで成形されたチタン基体をアルカリ電解脱脂等で脱脂した後、酸洗して前処理した。 First, the manufacturing method of the separator for fuel cells used for evaluation of adhesiveness etc. is demonstrated. The manufacturing method of the fuel cell separator was performed in the manufacturing process shown in the flowchart of FIG. Pure titanium was used as the metal material for forming the metal substrate. And after degreasing | defatting the titanium base | substrate shape | molded with pure titanium by alkaline electrolytic degreasing etc., it pickled and pre-processed.
次に、前処理したチタン基体に、金（Ａｕ）の導電性被膜をコーティングした。金（Ａｕ）被膜のコーティング方法は、電解めっきにはリン酸浴を使用した。そして、金含有量を０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、電流密度を０．０１Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２、めっき処理時間を１秒間から１０分間と変化させて、チタン基体に形成される金（Ａｕ）粒子の粒径を制御した。 Next, the pretreated titanium substrate was coated with a conductive film of gold (Au). As a method for coating the gold (Au) film, a phosphoric acid bath was used for electrolytic plating. Then, it is formed on the titanium substrate by changing the gold content from 0.5 g / l to 10 g / l, the current density from 0.01 A / dm 2 to 10 A / dm 2 , and the plating time from 1 second to 10 minutes. The particle size of the gold (Au) particles was controlled.
ここで、金（Ａｕ）粒子の平均粒径は、実施例１のセパレータでは１ｎｍ、実施例２のセパレータでは５ｎｍ、実施例３のセパレータでは１０ｎｍ、実施例４のセパレータでは１００ｎｍ、比較例１のセパレータでは５００ｎｍ、比較例２のセパレータでは１０００ｎｍとした。チタン基体に金（Ａｕ）被膜をコーティングした後、各々セパレータを２６０℃、９０分間で熱処理した。 Here, the average particle diameter of the gold (Au) particles is 1 nm for the separator of Example 1, 5 nm for the separator of Example 2, 10 nm for the separator of Example 3, 100 nm for the separator of Example 4, and Comparative Example 1 The separator was 500 nm, and the separator of Comparative Example 2 was 1000 nm. After coating the titanium substrate with a gold (Au) coating, each separator was heat-treated at 260 ° C. for 90 minutes.
製造した燃料電池用セパレータについて、金（Ａｕ）被膜の密着性を評価した。金（Ａｕ）被膜の密着性は、碁盤目試験法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）により行った。図８は、金（Ａｕ）被膜の密着性評価結果を示すグラフである。図８に示すように、横軸に、各々セパレータ表面に被覆された金（Ａｕ）被膜を形成する金（Ａｕ）粒子の平均粒子径を取り、縦軸に剥離数を取り、各々の剥離数を棒グラフで示した。なお、剥離数は、マス目１００個当たりにおける剥離したマス目の数を示す。 About the manufactured fuel cell separator, the adhesion of the gold (Au) coating was evaluated. The adhesion of the gold (Au) coating was determined by a cross-cut test method (JIS K 5400). FIG. 8 is a graph showing the results of evaluating the adhesion of the gold (Au) coating. As shown in FIG. 8, the horizontal axis represents the average particle diameter of gold (Au) particles forming the gold (Au) coating coated on the separator surface, the vertical axis represents the number of delamination, and the number of delamination Is shown as a bar graph. Note that the number of peels indicates the number of peeled squares per 100 squares.
金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が１ｎｍから１００ｎｍである金（Ａｕ）被膜が被覆された実施例１から実施例４のセパレータでは、金（Ａｕ）被膜の剥離は少なく、更に、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が１ｎｍから１０ｎｍである金（Ａｕ）被膜が形成された実施例１から実施例３のセパレータでは、金（Ａｕ）被膜の剥離がほとんど見られなかった。これに対して、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が５００ｎｍ、１０００ｎｍである金（Ａｕ）被膜が形成された比較例１及び比較例２のセパレータでは、マス目１００個当たり５個以上が剥離した。これらのことから、実施例１から実施例４のセパレータでは、比較例１及び比較例２のセパレータよりも、金（Ａｕ）被膜の密着性が向上した。また、金（Ａｕ）粒子の粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である金（Ａｕ）被膜が被覆された実施例１から実施例３のセパレータ、更に、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である金（Ａｕ）被膜が被覆された実施例１から実施例２のセパレータでは、金（Ａｕ）被膜の密着性がより向上した。 In the separators of Examples 1 to 4 in which the gold (Au) film having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm is coated, the gold (Au) film is hardly peeled off. ) In the separators of Examples 1 to 3 in which the gold (Au) coating having an average particle diameter of 1 nm to 10 nm was formed, the gold (Au) coating was hardly peeled off. On the other hand, in the separators of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the gold (Au) film having the average particle diameter of gold (Au) particles of 500 nm and 1000 nm was formed, 5 or more pieces were peeled per 100 squares. did. From these facts, in the separators of Examples 1 to 4, the adhesion of the gold (Au) coating was improved as compared with the separators of Comparative Examples 1 and 2. In addition, the separators of Examples 1 to 3 coated with a gold (Au) film having a particle size of gold (Au) particles of 1 nm to 10 nm, and further a gold (Au) film of 1 nm to 5 nm. In the coated separators of Examples 1 and 2, the adhesion of the gold (Au) film was further improved.
次に、金（Ａｕ）被膜の被覆性について評価した。金（Ａｕ）被膜の被覆性は、チタン基体に金（Ａｕ）被膜した各々セパレータを、ＳＥＭまたは金属顕微鏡等で観察することにより評価した。図９は、金（Ａｕ）被膜の被覆性評価結果を示すグラフである。図９に示すように、横軸に、各々セパレータ表面に被覆された金（Ａｕ）被膜を形成する金（Ａｕ）粒子の平均粒子径を取り、縦軸に被覆率を取り、各々セパレータの被覆率を棒グラフで示した。なお、被覆率（％）は、チタン基体の単位面積あたりに対する金（Ａｕ）被膜された面積の割合で求めた。 Next, the coverage of the gold (Au) coating was evaluated. The coatability of the gold (Au) coating was evaluated by observing each separator with a gold (Au) coating on a titanium substrate with an SEM or a metal microscope. FIG. 9 is a graph showing the evaluation results of the gold (Au) coating coverage. As shown in FIG. 9, the horizontal axis represents the average particle diameter of gold (Au) particles forming the gold (Au) film coated on the separator surface, and the vertical axis represents the coverage, The rate is shown as a bar graph. The coverage (%) was determined by the ratio of the area coated with gold (Au) to the unit area of the titanium substrate.
金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が１ｎｍから１００ｎｍである金（Ａｕ）被膜が被覆された実施例１から実施例４のセパレータでは、被覆率は７０％以上であった。それに対して、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が５００ｎｍ、１０００ｎｍである金（Ａｕ）被膜が被覆された比較例１及び比較例２のセパレータでは、被覆率が７０％未満であった。また、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が１ｎｍから１０ｎｍである金（Ａｕ）被膜が被覆された実施例１から実施例３のセパレータでは、被覆率８０％以上であり、金（Ａｕ）被膜の被覆性がより向上した。 In the separators of Examples 1 to 4 in which the gold (Au) film having an average particle diameter of gold (Au) particles of 1 nm to 100 nm was coated, the coverage was 70% or more. On the other hand, in the separators of Comparative Examples 1 and 2 in which the gold (Au) film having the average particle diameter of gold (Au) particles of 500 nm and 1000 nm was coated, the coverage was less than 70%. Further, in the separators of Examples 1 to 3 in which the gold (Au) film having an average particle diameter of gold (Au) particles of 1 nm to 10 nm was coated, the coverage was 80% or more, and the gold (Au) film The covering property of was improved.
次に、燃料電池用セパレータの接触抵抗について評価した。図１０は、セパレータにおける接触抵抗の測定方法を示す図である。金属治具７０にガス拡散層材７２を取り付けた後、２つのガス拡散層材７２の間に試験片７４である各々セパレータを挟み、所定の面圧を加えて密着させた。そして、１Ａの電流を所定時間流したときの導電性被膜または導電性薄膜層が設けられた面とガス拡散層材の面との間の電圧を測定し、セパレータとガス拡散層材７２との間の接触抵抗を求めた。 Next, the contact resistance of the fuel cell separator was evaluated. FIG. 10 is a diagram illustrating a method for measuring contact resistance in a separator. After the gas diffusion layer material 72 was attached to the metal jig 70, each of the separators as test pieces 74 was sandwiched between the two gas diffusion layer materials 72, and a predetermined surface pressure was applied to bring them into close contact. Then, the voltage between the surface on which the conductive film or the conductive thin film layer is provided and the surface of the gas diffusion layer material when a current of 1 A is passed for a predetermined time is measured. The contact resistance between them was determined.
図１１は、セパレータにおける接触抵抗の測定結果を示すグラフである。図１１に示すように、横軸に、各々セパレータ表面に被覆された金（Ａｕ）被膜を形成する金（Ａｕ）粒子の平均粒子径を取り、縦軸に接触抵抗値（ｍΩ・ｃｍ２）を取り、各々セパレータの接触抵抗値を棒グラフで示した。図１１に示すように、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が１ｎｍから１００ｎｍである金（Ａｕ）被膜が被覆された実施例１から実施例４のセパレータ、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が１ｎｍから１００ｎｍである金（Ａｕ）被膜が被覆された比較例１及び比較例２のセパレータのいずれのセパレータも接触抵抗値が目標値１０（ｍΩ・ｃｍ２）以下であった。このことから、いずれの燃料電池用セパレータも優れた導電性を示した。 FIG. 11 is a graph showing measurement results of contact resistance in the separator. As shown in FIG. 11, the horizontal axis represents the average particle diameter of gold (Au) particles forming the gold (Au) film coated on the separator surface, and the vertical axis represents the contact resistance value (mΩ · cm 2 ). The contact resistance value of each separator was shown by a bar graph. As shown in FIG. 11, the separators of Examples 1 to 4 coated with a gold (Au) film having an average particle diameter of gold (Au) particles of 1 nm to 100 nm, and the average particle diameter of gold (Au) particles Both of the separators of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 coated with a gold (Au) film having a thickness of 1 nm to 100 nm had a contact resistance value of 10 (mΩ · cm 2 ) or less. From this, all the separators for fuel cells showed excellent conductivity.
次に、金（Ａｕ）被覆のコストについて評価した。金（Ａｕ）被覆のコストは、１ｎｍから１０００ｎｍの各々平均粒子径の金（Ａｕ）粒子をチタン基体表面に均一に積層したときの使用量を求めて算出した。図１２は、金（Ａｕ）被膜のコスト評価結果を示す図である。図１２に示すように、横軸に金（Ａｕ）粒子の平均粒子径を取り、縦軸に金（Ａｕ）被覆のコストを取り、１ｎｍから１０００ｎｍの平均粒子径の金（Ａｕ）粒子を使用した場合のコストを棒グラフで示した。なお、金（Ａｕ）被覆のコストは、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径１ｎｍのコストを１として、各平均粒子径のコストを相対値で示した。 Next, the cost of gold (Au) coating was evaluated. The cost of gold (Au) coating was calculated by determining the amount used when gold (Au) particles having an average particle diameter of 1 nm to 1000 nm were uniformly laminated on the surface of the titanium substrate. FIG. 12 is a diagram showing the cost evaluation result of the gold (Au) coating. As shown in FIG. 12, the horizontal axis represents the average particle diameter of gold (Au) particles, the vertical axis represents the cost of gold (Au) coating, and gold (Au) particles having an average particle diameter of 1 nm to 1000 nm are used. The cost is shown by a bar graph. In addition, the cost of gold (Au) coating | covering showed the cost of each average particle diameter by the relative value by setting the cost of the average particle diameter of 1 nm of gold (Au) particle | grains to 1.
図１２から明らかなように、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が１ｎｍから１００ｎｍである場合には、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径が５００ｎｍ、１０００ｎｍである場合よりも低コストであった。また、金（Ａｕ）粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とし、更に、１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることにより、より低コストとなった。これらのことから、実施例１から実施例４のセパレータは、比較例１及び比較例２のセパレータよりも低コストで製造できることがわかった。 As is clear from FIG. 12, when the average particle diameter of the gold (Au) particles is 1 nm to 100 nm, the cost is lower than when the average particle diameter of the gold (Au) particles is 500 nm and 1000 nm. . Further, the average particle diameter of the gold (Au) particles is 1 nm or more and 10 nm or less, and further, the cost is further reduced by setting the average particle diameter to 1 nm or more and 5 nm or less. From these, it was found that the separators of Examples 1 to 4 can be manufactured at a lower cost than the separators of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
１０，５０ 単セル、１２ 電解質膜、１４ 触媒層、１６ ガス拡散層、２０，４０，６０ セパレータ、２２ 膜電極接合体、２４，６２ 金属基体、３０ 導電性被膜、４２ 酸化物層、５２ 流路形成部材、７０ 金属治具、７２ ガス拡散層材、７４ 試験片。 10, 50 single cell, 12 electrolyte membrane, 14 catalyst layer, 16 gas diffusion layer, 20, 40, 60 separator, 22 membrane electrode assembly, 24, 62 metal substrate, 30 conductive coating, 42 oxide layer, 52 flow Road forming member, 70 metal jig, 72 gas diffusion layer material, 74 test piece.
Claims (5)
前記チタン基体の表面に形成された酸化物層と、
導電性を有し前記酸化物層の表面に形成された導電性被膜と、
を備える燃料電池用セパレータであって、
導電性被膜は、金粒子を含み、
導電性被膜に含まれる金粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 A titanium substrate;
An oxide layer formed on the surface of the titanium substrate ;
Have a conductive and a conductive film formed on the surface of the oxide layer,
A fuel cell separator comprising:
The conductive coating includes gold particles,
An average particle diameter of gold particles contained in the conductive coating is 1 nm or more and 100 nm or less, a fuel cell separator.
酸化物層は、チタン酸化物層であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 The fuel cell separator according to claim 1,
The separator for a fuel cell, wherein the oxide layer is a titanium oxide layer.
金粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 The fuel cell separator according to claim 1 or 2,
A fuel cell separator, wherein the gold particles have a particle size of 1 nm to 10 nm.
前記導電性被膜の被覆率は、７０％以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 The fuel cell separator according to any one of claims 1 to 3,
The fuel cell separator, wherein the conductive film has a coverage of 70% or more.
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