JP5464414B2 - 表面改質処理により高性能化された半導体光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた水素製造方法。 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体触媒に関し、特に表面改質処理により高性能化された半導体光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた水素製造方法に関する。
水素エネルギーは非常にクリーンなエネルギー源であり、燃料電池や水素エンジンなど様々な応用が考えられ、まさに化石エネルギーに代わる未来のエネルギー形態の中心になると思われる。
しかし、現在の水素の大部分は化石資源のスチームリフォーミングなどで製造されている。将来の化石資源の枯渇や炭酸ガスによる地球温暖化問題などを考慮すると、最終的には無尽蔵の水を水素源にするしかない。水から水素を製造するには電気分解が簡単であるが、電気を生み出すために化石燃料を用いたのでは意味がない。
しかし、現在の水素の大部分は化石資源のスチームリフォーミングなどで製造されている。将来の化石資源の枯渇や炭酸ガスによる地球温暖化問題などを考慮すると、最終的には無尽蔵の水を水素源にするしかない。水から水素を製造するには電気分解が簡単であるが、電気を生み出すために化石燃料を用いたのでは意味がない。
そこで、無尽蔵でクリーンかつ安全な太陽エネルギーを太陽電池で電気エネルギーに変換し、水を電解して水素を製造するアイデアが提案されている。しかしながら、このアイデアの最大の欠点は、システム、特に太陽電池の高いコストおよび低いエネルギー収支（システムがその寿命までに製造するエネルギー／システムを製造するエネルギー)である。シリコンなどの太陽電池や電気分解技術は精力的に研究されてきたが、太陽光による水素製造を実現するためには、革新的な技術でシステムのコストやエネルギー収支を大幅に向上する必要がある。また、水の電気分解技術もかなり進んで来ているが、ガス発生を進行させる過電圧が非常に高く、水の理論電解電圧の１．２３Ｖよりかなり高い電圧が必要とされ、そのためのエネルギーロスも大きな問題である。
一方、光触媒を用いて太陽光のエネルギーで水を水素と酸素に直接分解する研究も進んでいる。この技術はコストが非常に低くまたリサイクルや耐久性の面で優れているが、現段階では、その効率の低さが問題となっている。そのため、より革新的な新たなエネルギー変換システムの確立が望まれている。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、ＷＯ３やＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの半導体光触媒を用い、Ｆｅ３＋を含有する水溶液に光照射して、酸素とＦｅ２＋を発生させ、次に、Ｆｅ２＋を含む水溶液を電解してＦｅ３＋を再生するとともに水素を発生させることにより、水素発生のための電解電圧を大幅に減少させて、非常に低コストの水素製造を可能にする方法（特許文献１）及びそのための装置（特許文献２）を提案した。
また、本発明者らは、前記Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋以外の新たなレドックスを開発した結果、酸化状態から還元状態に変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素と還元状態にあるヨウ素化合物を生成させ、生成した還元状態にあるヨウ素化合物を電解して酸化状態にあるヨウ素化合物を再生すると共に水素を発生させる方法も提案している（特許文献３）。
また、本発明者らは、前記Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋以外の新たなレドックスを開発した結果、酸化状態から還元状態に変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素と還元状態にあるヨウ素化合物を生成させ、生成した還元状態にあるヨウ素化合物を電解して酸化状態にあるヨウ素化合物を再生すると共に水素を発生させる方法も提案している（特許文献３）。
しかしながら、前述の半導体光触媒とレドックス媒体を用いた水素製造方法・装置においては、用いている半導体光触媒の光触媒反応が未だ充分とはいえず、そのため更に高性能な新規半導体光触媒もしくは、既存の光触媒を高性能化するための手法の開発が望まれている。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、レドックス媒体を還元し、それと同時に酸素を製造する光触媒反応を高効率に進行できる光触媒を提供することを目的とするものである。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、レドックス媒体を還元し、それと同時に酸素を製造する光触媒反応を高効率に進行できる光触媒を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タングステン化合物等の可視光応答性光触媒に対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀及びニッケルからなる群のうち、少なくとも１つの元素Ｍを含む溶液によって表面改質処理を行うことで、レドックス媒体を還元し、それと同時に酸素を製造する光触媒反応の活性を大きく向上させることができるという知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、該半導体光触媒は、被覆されていない酸化タングステンからなり、該半導体の結晶粒子の表面に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、少なくとも１つの金属元素が取り込まれた構造を有していることを特徴とする半導体光触媒。
［２］上記［１］の半導体光触媒を製造する方法であって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、少なくとも１つの金属元素を含む金属塩溶液を用いて、水熱処理又は含浸処理することを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
［３］前記金属塩が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物のいずれかから選ばれることを特徴とする上記［２］の半導体光触媒の製造方法。
［４］上記［１］の半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素とレドックス媒体の還元体を生成させる工程、及び生成されたレドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
［５］前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする上記［４］に記載の水素の製造方法。
［６］上記［１］の半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素と該レドックス媒体の還元体を生成させる半導体光触媒反応装置、生成された該レドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる電解装置、及び再生された該レドックス媒体の酸化体を前記半導体光触媒反応装置に供給する装置からなることを特徴とする水素の製造装置。
［７］上記［１］の半導体光触媒が導電性基板上で膜状に存在した光電極において、光照射して光電極上で酸素を発生させ、光電極とつながった対極で水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
［１］可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、該半導体光触媒は、被覆されていない酸化タングステンからなり、該半導体の結晶粒子の表面に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、少なくとも１つの金属元素が取り込まれた構造を有していることを特徴とする半導体光触媒。
［２］上記［１］の半導体光触媒を製造する方法であって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、少なくとも１つの金属元素を含む金属塩溶液を用いて、水熱処理又は含浸処理することを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
［３］前記金属塩が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物のいずれかから選ばれることを特徴とする上記［２］の半導体光触媒の製造方法。
［４］上記［１］の半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素とレドックス媒体の還元体を生成させる工程、及び生成されたレドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
［５］前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする上記［４］に記載の水素の製造方法。
［６］上記［１］の半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素と該レドックス媒体の還元体を生成させる半導体光触媒反応装置、生成された該レドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる電解装置、及び再生された該レドックス媒体の酸化体を前記半導体光触媒反応装置に供給する装置からなることを特徴とする水素の製造装置。
［７］上記［１］の半導体光触媒が導電性基板上で膜状に存在した光電極において、光照射して光電極上で酸素を発生させ、光電極とつながった対極で水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
本発明の表面改質処理を施したタングステン系の可視光応答性光触媒によれば、レドックス媒体を還元し、同時に酸素を生成する光触媒反応に対する活性を、未処理のものと比べ飛躍的に向上させることができる。
本発明の半導体光触媒は、可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、半導体の結晶粒子の表面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、及びニッケルからなる群のうち、少なくとも１つの金属元素Ｍが取り込まれた構造を有していることを特徴とするものである。
図１は、本発明の半導体光触媒に係る半導体結晶粒子の構造を示す模式図であり、図中、１は、半導体結晶粒子、２は、表面処理で半導体結晶粒子の表面近傍内部に生成した金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層を表している。
図１は、本発明の半導体光触媒に係る半導体結晶粒子の構造を示す模式図であり、図中、１は、半導体結晶粒子、２は、表面処理で半導体結晶粒子の表面近傍内部に生成した金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層を表している。
本発明の半導体光触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀及びびニッケルからなる群のうち、少なくとも１つの元素Ｍを含む金属塩溶液を用いて水熱処理法もしくは含浸法により、半導体光触媒に表面改質処理を施すことにより製造される。
半導体光触媒に対して行った上記の表面改質処理は、表面で進行する光触媒作用を促進させ、その光触媒活性を大幅に向上させることができる。
したがって、半導体光触媒に対して施されるこの表面改質処理方法は、可視光照射によって、たとえば、Ｆｅ３＋やＩＯ３ −などといったレドックス媒体を還元して、同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応に対する活性を大幅に向上させることができる。
したがって、半導体光触媒に対して施されるこの表面改質処理方法は、可視光照射によって、たとえば、Ｆｅ３＋やＩＯ３ −などといったレドックス媒体を還元して、同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応に対する活性を大幅に向上させることができる。
表面改質処理に用いられる金属塩溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び銀、ニッケルからなる群のうち、少なくとも１つの元素Mを含む金属塩溶液であれば特に制限はないが、特にセシウムが好ましい。
本発明における水熱処理法又は含浸法としては、図１のように、金属元素Ｍが半導体の表面近傍の結晶に取り込まれている構造を形成することのできる手法であればどのような方法であっても良いが、特に、金属を溶解した溶液を半導体粉末に含浸して適切な温度で短時間加熱する方法が好ましい。表面処理で半導体結晶粒子の表面内部に金属Mと半導体との複合酸化物の薄膜層が形成されることが好ましい。高温または長時間処理すると半導体の改質が表面だけでなく半導体結晶粒子内部にまで及ぶことになり、好ましくない。
ＸＲＤ測定を表面処理前後で行い、半導体結晶粒子のＸＲＤピークが変化していないことが好ましい。ＸＲＤ測定は、バルク全体の結晶情報を反映しているので、処理が半導体結晶粒子内部に影響を与えていないことが分かる。
また、過酷な条件（長時間処理や高温処理、高濃度処理など）で表面処理を行うと、半導体内部まで金属Ｍと半導体との複合酸化物が形成されることがＸＲＤ測定で観測できるが、その場合は活性が大きく低下するので、処理条件を緩和（短時間処理や低温処理、低濃度処理など）する必要がある。
ＸＲＤ測定を表面処理前後で行い、半導体結晶粒子のＸＲＤピークが変化していないことが好ましい。ＸＲＤ測定は、バルク全体の結晶情報を反映しているので、処理が半導体結晶粒子内部に影響を与えていないことが分かる。
また、過酷な条件（長時間処理や高温処理、高濃度処理など）で表面処理を行うと、半導体内部まで金属Ｍと半導体との複合酸化物が形成されることがＸＲＤ測定で観測できるが、その場合は活性が大きく低下するので、処理条件を緩和（短時間処理や低温処理、低濃度処理など）する必要がある。
また、金属元素Ｍが半導体の表面近傍の結晶に取り込まれていることは、金属元素Ｍが溶解する条件の溶液で良く洗浄した後の半導体をＸＰＳで観測できる。ＸＰＳ測定は、表面１ｎｍ前後の深さの情報が得られるので、金属元素Ｍが安定に表面に存在していることを確認することで検証できる。
レドックス媒体を還元し、同時に酸素を製造する光触媒反応に対して、その反応効率を促進するための手法としては、半導体の表面の上にＰｔやＲｕＯ２などの助触媒担持することが報告されている（J.Phys.Chem.1984,88,4001.）。助触媒は反応中に溶解しない安定な元素材料を半導体に担持して用いる。アルカリ金属など元素Ｍが半導体表面上に担持や吸着しているだけでは、酸性溶液中に簡単にほとんど脱離してしまうので活性向上効果は無い。
一方、本発明では、半導体結晶粒子自体を改質し、元素Ｍが半導体表面近傍の内部に存在している。アルカリ金属など反応中に溶解する不安定な元素材料を用いることができる。また、例えば銀の場合、半導体結晶粒子の表面に光電着という手法で銀粒子を担持することができるが、これでは活性は向上しない。銀イオンを含む水溶液と半導体をオートクレーブに入れて高温で水熱処理することで銀が半導体の一部と複合し、半導体表面近傍の内部にまで存在することで、活性が向上できる。本発明の半導体光触媒を水溶液に入れると中に外表面に露出している元素Ｍが一部外れることもあるが、半導体表面近傍の内部は構造が保持されるので、活性は向上したまま持続できる。外表面に露出している元素Ｍが他の元素とイオン交換しても良い。イオン交換するイオンとしては、酸素発生の中間体である過酸化水素の自己酸化分解を促進するイオンが好ましい。つまり、＋０．６８２〜＋１．７７V（SHE）の間の標準酸化還元準位であるイオンが好ましく、例えば、鉄イオンや銅イオン、マンガンイオン、クロムイオン、セリウムイオンなどがあるが、特にＦｅ２＋とイオン交換するのは好ましい。
これらの金属塩溶液は、一般的には半導体光触媒に対して０．０１atom％〜１０atom％の範囲内において使用することが考慮される。この使用量については、金属塩溶液と可視光応答性光触媒の種類、そして、光触媒粉末の表面積などによって具体的に定めることができる。
本発明に係る可視光応答性光触媒の触媒活性促進効果が、当該光触媒の機能を補填し、レドックス媒体の還元作用を促進する理由の詳細は現時点では明らかではないが、以下のように推定している。
半導体結晶粒子表面の金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層が形成された部分では、光励起で生成した正孔と水との反応がすみやかに進行し、酸素発生が効率よく進行すると考えられる。または、半導体結晶粒子表面の金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層が形成された部分では、レドックス酸化体の吸着がすみやかに進み、光励起で生成した電子とレドックス酸化体との反応がすみやかに進行し、レドックス還元が効率よく進行すると考えられる。
半導体結晶粒子表面の金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層が形成された部分では、光励起で生成した正孔と水との反応がすみやかに進行し、酸素発生が効率よく進行すると考えられる。または、半導体結晶粒子表面の金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層が形成された部分では、レドックス酸化体の吸着がすみやかに進み、光励起で生成した電子とレドックス酸化体との反応がすみやかに進行し、レドックス還元が効率よく進行すると考えられる。
このように、可視光応答性光触媒を用いたレドックス媒体を還元して同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応において、反応効率を低下させる要因をうまく抑制することで、劇的に反応活性を向上させることができる。
以上の理由から、本発明の表面処理法と併用できる可視光応答性光触媒としては、可視光を吸収することにより、レドックス媒体を還元し、同時に酸素を製造できるものであれば、その光触媒活性の大小に拘わらず、従来公知の可視光応答性半導体化合物、例えば、ＢｉＶＯ４などの複合酸化物、ＴａＯＮなどの含窒素化合物、Ｎ−ＴｉＯ２などのドープ化合物などの何れも使用できるが、特にタングステン化合物半導体に対して特に有効である。
以上の理由から、本発明の表面処理法と併用できる可視光応答性光触媒としては、可視光を吸収することにより、レドックス媒体を還元し、同時に酸素を製造できるものであれば、その光触媒活性の大小に拘わらず、従来公知の可視光応答性半導体化合物、例えば、ＢｉＶＯ４などの複合酸化物、ＴａＯＮなどの含窒素化合物、Ｎ−ＴｉＯ２などのドープ化合物などの何れも使用できるが、特にタングステン化合物半導体に対して特に有効である。
タングステン系可視光応答性光触媒の半導体化合物としては、タングステン酸化物、タングステンを含む複合化合物が用いられる。酸素欠陥のあるＷＯｘや異種金属やアニオン（Ｎ,Ｃ,Ｓ）をドーピングや置換した化合物でも良い。タングステンと同族であり似た特性を持つモリブデン化合物との固溶体半導体も用いることができる。
半導体光触媒の具体例は、ＷＯｘ（Ｘ≦３）、ＷｙＭｏ１−ｙＯｘ（x≦３、y≦１）、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６が例示される。その中でも、酸化タングステンが特に好ましい。
半導体光触媒の具体例は、ＷＯｘ（Ｘ≦３）、ＷｙＭｏ１−ｙＯｘ（x≦３、y≦１）、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６が例示される。その中でも、酸化タングステンが特に好ましい。
次に、本発明に係る可視光応答性光触媒に対する代表的な表面改質処理方法について説明する。
その一つはタングステン化合物に対して炭酸セシウム溶液を含浸するものである。この場合、典型的には、炭酸セシウム水溶液を磁性るつぼにとり、そこにタングステン化合物をケン濁させる。そして、１００℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固させ、その後電気炉を用い５００℃で１０分間焼成する。最後に表面のセシウムを取り除くために、純水で洗浄する。光触媒を導電性基板上に成膜した半導体光電極に対しては、作成した光電極に炭酸セシウム水溶液を滴下して常温で乾燥させ、その後５００℃で１０分間焼成する。
その一つはタングステン化合物に対して炭酸セシウム溶液を含浸するものである。この場合、典型的には、炭酸セシウム水溶液を磁性るつぼにとり、そこにタングステン化合物をケン濁させる。そして、１００℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固させ、その後電気炉を用い５００℃で１０分間焼成する。最後に表面のセシウムを取り除くために、純水で洗浄する。光触媒を導電性基板上に成膜した半導体光電極に対しては、作成した光電極に炭酸セシウム水溶液を滴下して常温で乾燥させ、その後５００℃で１０分間焼成する。
以下に酸化タングステン粉末を、炭酸セシウム水溶液を用いて表面改質処理する場合を例として説明する。酸化タングステン粉末を、炭酸セシウム水溶液を用いて表面処理する場合には、含浸するセシウムは酸化タングステン粉末に対して０．１atom％〜１０atom％が好ましく、より好ましくは１atom％である。水熱処理法でも同様の量を用いるのが好ましい。
本発明に係る半導体光触媒に対する表面改質処理方法は、レドックス媒体を還元して、同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応を進行するための触媒として極めて有効である。
レドックス媒体としては、いくつかのレドックスが使用できるが、特に鉄イオンの他にＩＯ３ −等のヨウ素化合物に有効である。
レドックス媒体としては、いくつかのレドックスが使用できるが、特に鉄イオンの他にＩＯ３ −等のヨウ素化合物に有効である。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１〜６）
様々な金属塩水溶液にて表面処理したＷＯ３を以下のように調製した。
高純度化学製のＷＯ３粉末１ｇと表１に示した様々な金属塩水溶液１０ｍＬを、タングステンと金属イオンの化学両論比１：０．０１になるようにＰＡＲＲ社製の酸分解用反応容器（４７４９）に仕込んだ。そして、２４０度に加温したオーブンの中で１２時間水熱処理した。その後、純水で十分に洗浄し、７０度に加温されたオーブンで乾燥した。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＷＯ３が主生成物であることを同定した。
これらの表面処理されたＷＯ３粉末（０．４ｇ）とＦｅ３＋を含んだ反応溶液（４．２ｍＭ／３００ｍＬ）を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はマグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にＬ４２のカットオフフィルターで照射光を可視光に制御した３００ＷのＸｅランプを用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロにて定性定量した。その結果を表１に示す。
（実施例１〜６）
様々な金属塩水溶液にて表面処理したＷＯ３を以下のように調製した。
高純度化学製のＷＯ３粉末１ｇと表１に示した様々な金属塩水溶液１０ｍＬを、タングステンと金属イオンの化学両論比１：０．０１になるようにＰＡＲＲ社製の酸分解用反応容器（４７４９）に仕込んだ。そして、２４０度に加温したオーブンの中で１２時間水熱処理した。その後、純水で十分に洗浄し、７０度に加温されたオーブンで乾燥した。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＷＯ３が主生成物であることを同定した。
これらの表面処理されたＷＯ３粉末（０．４ｇ）とＦｅ３＋を含んだ反応溶液（４．２ｍＭ／３００ｍＬ）を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はマグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にＬ４２のカットオフフィルターで照射光を可視光に制御した３００ＷのＸｅランプを用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロにて定性定量した。その結果を表１に示す。
ＷＯ３は、水熱処理を行うだけでも、性能が向上することがわかった。それに対して、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｂ、そしてＰｔなどの様々な種類の金属イオン存在下で水熱処理したものは、活性が変わらないかまたは減少した。一方、アルカリ金属、アルカリ土類金属、そして銀、ニッケルで処理したものは、特異的に酸素生成活性が向上することがわかった。特に、セシウムで処理したもので性能が最も高かった。水熱処理された粒子の表面状態を光電子スペクトル計(Ulvac-Phi; XPS-1800)および電子顕微鏡（ＳＥＭ；Hitachi S-800）により確認した。その結果、粒径や見た目には大きな変化はなかった。ＸＲＤ測定でも変化はなかった。ＸＰＳ測定では表面に表面改質処理した元素が存在していることが確かめられた。タングステン化合物は一般的にアルカリ性に弱いが、このように条件を最適化すれば表面付近のみ改質することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、ニッケルを加熱せずに半導体表面上に吸着や光電着させただけでは活性は向上しなかった。つまり、ある程度の温度で水熱加熱処理することで、半導体表面自体を改質する必要があることが言える。
（実施例９〜１４）
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３を以下のように調製した。
高純度化学製のＷＯ３粉末と表２に示した様々な濃度の炭酸セシウム水溶液１０ｍＬを、タングステンと金属イオンの化学両論比１：０．０１〜０．１になるようにＰＡＲＲ社製の酸分解用反応容器（４７４９）に仕込んだ。そして、２４０℃に加温したオーブンの中で１２時間水熱処理した。その後、純水で十分に洗浄し、７０℃に加温されたオーブンで乾燥した。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；MX Laboマックサイエンス社製）によりＷＯ３が主生成物であることを同定した。紫外可視分光光度計（ＤＲＳ；Jasco;Ubest-570）により、吸収スペクトルに変化が見られないことを確認した。
セシウムの仕込み量を変化させて水熱処理により表面処理を行ったＷＯ３を用いて、実施例１と同様の実験条件において、光触媒活性を比較した結果を表２に示した。この条件では０．０１atom％では効果が無く、それを超えるセシウムイオン濃度が必要であった。１atom％の量のセシウムイオンを共存させた溶液下で水熱処理することで最も高い活性を示すことがわかった。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３を以下のように調製した。
高純度化学製のＷＯ３粉末と表２に示した様々な濃度の炭酸セシウム水溶液１０ｍＬを、タングステンと金属イオンの化学両論比１：０．０１〜０．１になるようにＰＡＲＲ社製の酸分解用反応容器（４７４９）に仕込んだ。そして、２４０℃に加温したオーブンの中で１２時間水熱処理した。その後、純水で十分に洗浄し、７０℃に加温されたオーブンで乾燥した。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；MX Laboマックサイエンス社製）によりＷＯ３が主生成物であることを同定した。紫外可視分光光度計（ＤＲＳ；Jasco;Ubest-570）により、吸収スペクトルに変化が見られないことを確認した。
セシウムの仕込み量を変化させて水熱処理により表面処理を行ったＷＯ３を用いて、実施例１と同様の実験条件において、光触媒活性を比較した結果を表２に示した。この条件では０．０１atom％では効果が無く、それを超えるセシウムイオン濃度が必要であった。１atom％の量のセシウムイオンを共存させた溶液下で水熱処理することで最も高い活性を示すことがわかった。
（実施例１５〜１９）
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３を実施例１〜１４とは別法にて調製した。高純度化学製のＷＯ３粉末１ｇを前処理として７００℃〜９００℃で焼成し、その後、純水１０ｍLを入れたＰＡＲＲ社製の酸分解用反応容器（４７４９）に仕込んで、１００℃〜２４０℃に加温したオーブンの中で１２時間水熱処理した。次に、表面改質処理として、任意の量のセシウム溶液を入れた磁性るつぼにＷＯ３（０．５ｇ）をケン濁させ、１００℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固した。そして５００℃で１０分焼成した後に、純水で十分に洗浄し、７０℃に加温されたオーブンで乾燥した。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＷＯ３が主生成物であることを同定した。種々の条件で表面処理を行ったＷＯ３を用いて、実施例１および２と同様の実験条件において、光触媒活性を比較した結果を表３に示した。ＷＯ３光触媒は、セシウムを添加せず、焼成と水熱処理のみでも、条件を最適化すれば、４倍程度まで活性が向上することがわかった。さらに、その最適条件で調製したＷＯ３に対し、セシウムを含浸し、表面処理を行うことでさらに２倍以上活性が向上した。最適化された条件で改めて水熱処理時にセシウムを共存させ、表面処理したＷＯ３は、含浸法で行ったものよりも活性が低かったことから、含浸法で処理することがもっとも好ましいことがわかった。実施例１７のセシウム表面処理した触媒を光触媒反応実験後に濾過回収して、もう一度Ｆｅ３＋を含んだ反応溶液に入れて光触媒反応を行うと酸素発生活性は約２倍に向上した。一回目の光触媒反応実験中に鉄イオンが触媒上のセシウムと一部イオン交換したためと推察される。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３を実施例１〜１４とは別法にて調製した。高純度化学製のＷＯ３粉末１ｇを前処理として７００℃〜９００℃で焼成し、その後、純水１０ｍLを入れたＰＡＲＲ社製の酸分解用反応容器（４７４９）に仕込んで、１００℃〜２４０℃に加温したオーブンの中で１２時間水熱処理した。次に、表面改質処理として、任意の量のセシウム溶液を入れた磁性るつぼにＷＯ３（０．５ｇ）をケン濁させ、１００℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固した。そして５００℃で１０分焼成した後に、純水で十分に洗浄し、７０℃に加温されたオーブンで乾燥した。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＷＯ３が主生成物であることを同定した。種々の条件で表面処理を行ったＷＯ３を用いて、実施例１および２と同様の実験条件において、光触媒活性を比較した結果を表３に示した。ＷＯ３光触媒は、セシウムを添加せず、焼成と水熱処理のみでも、条件を最適化すれば、４倍程度まで活性が向上することがわかった。さらに、その最適条件で調製したＷＯ３に対し、セシウムを含浸し、表面処理を行うことでさらに２倍以上活性が向上した。最適化された条件で改めて水熱処理時にセシウムを共存させ、表面処理したＷＯ３は、含浸法で行ったものよりも活性が低かったことから、含浸法で処理することがもっとも好ましいことがわかった。実施例１７のセシウム表面処理した触媒を光触媒反応実験後に濾過回収して、もう一度Ｆｅ３＋を含んだ反応溶液に入れて光触媒反応を行うと酸素発生活性は約２倍に向上した。一回目の光触媒反応実験中に鉄イオンが触媒上のセシウムと一部イオン交換したためと推察される。
（実施例２０）
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３を実施例１５〜１９と同様の手法にて調製した。高純度化学製のＷＯ３粉末１ｇをタングステンに対して１atom%にあたる量の炭酸セシウム溶液を入れた磁性るつぼにケン濁させ、１００℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固した。そして５００℃で１０分焼成した後に、純水で十分に洗浄し、７０℃に加温されたオーブンで乾燥した。その後乾燥した触媒を用いて、０．５ｗｔ％にあたるＰｔを、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液を用いて炭酸セシウムと同じ手法で含浸し、５００℃で３０分焼成した。表面処理を行ったＷＯ３を用いて、Ｆｅ３＋イオンの代わりに、ＩＯ３ −からの酸素生成反応の光触媒活性を比較した結果を表４に示した。このように、セシウムによる表面処理を施したＷＯ３はＦｅ３＋を還元しながら酸素を生成する反応だけでなく、ＩＯ３ −を還元しながら酸素を生成する反応に対しても非常に高い性能を発揮することがわかった。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３を実施例１５〜１９と同様の手法にて調製した。高純度化学製のＷＯ３粉末１ｇをタングステンに対して１atom%にあたる量の炭酸セシウム溶液を入れた磁性るつぼにケン濁させ、１００℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固した。そして５００℃で１０分焼成した後に、純水で十分に洗浄し、７０℃に加温されたオーブンで乾燥した。その後乾燥した触媒を用いて、０．５ｗｔ％にあたるＰｔを、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液を用いて炭酸セシウムと同じ手法で含浸し、５００℃で３０分焼成した。表面処理を行ったＷＯ３を用いて、Ｆｅ３＋イオンの代わりに、ＩＯ３ −からの酸素生成反応の光触媒活性を比較した結果を表４に示した。このように、セシウムによる表面処理を施したＷＯ３はＦｅ３＋を還元しながら酸素を生成する反応だけでなく、ＩＯ３ −を還元しながら酸素を生成する反応に対しても非常に高い性能を発揮することがわかった。
（実施例２１）
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３光電極を実施例１５〜１９と同様の手法にて調製した。日本板ガラス製の導電性ガラスに厚さ１０００nｍの酸化タングステン粒子膜のスパッタ法で成膜し、５００℃で３０分間焼成した。その後、炭酸セシウム水溶液を滴下してさらに５００℃で１０分間焼成し、純水で十分に洗浄した。
この表面処理を行ったＷＯ３光電極を用いて、１．２Ｖ vs Ａｇ／ＡｇＣｌ(ｐＨ２．３)のバイアスを印加した場合の光電流を比較した結果を表５に示した。このように、セシウムによる表面処理を施したＷＯ３光電極は、ＷＯ３粉末同様性能が向上し、高い光電流が得られることがわかった。白金対極ではこの時光電流に比例した水素発生が起こる。故に、セシウムの表面処理は半導体光触媒粉末だけでなく、光触媒を導電性基板上に成膜した半導体光電極にも向上効果があることがわかった。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したＷＯ３光電極を実施例１５〜１９と同様の手法にて調製した。日本板ガラス製の導電性ガラスに厚さ１０００nｍの酸化タングステン粒子膜のスパッタ法で成膜し、５００℃で３０分間焼成した。その後、炭酸セシウム水溶液を滴下してさらに５００℃で１０分間焼成し、純水で十分に洗浄した。
この表面処理を行ったＷＯ３光電極を用いて、１．２Ｖ vs Ａｇ／ＡｇＣｌ(ｐＨ２．３)のバイアスを印加した場合の光電流を比較した結果を表５に示した。このように、セシウムによる表面処理を施したＷＯ３光電極は、ＷＯ３粉末同様性能が向上し、高い光電流が得られることがわかった。白金対極ではこの時光電流に比例した水素発生が起こる。故に、セシウムの表面処理は半導体光触媒粉末だけでなく、光触媒を導電性基板上に成膜した半導体光電極にも向上効果があることがわかった。
１：半導体結晶粒子
２：表面処理で半導体結晶粒子の表面近傍内部に生成した金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層
２：表面処理で半導体結晶粒子の表面近傍内部に生成した金属Ｍと半導体との複合酸化物の薄膜層
Claims (7)
- 可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、
該半導体光触媒は、被覆されていない酸化タングステンからなり、該半導体の結晶粒子の表面に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、少なくとも１つの金属元素が取り込まれた構造を有していることを特徴とする半導体光触媒。 - 請求項１に記載された半導体光触媒を製造する方法であって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、少なくとも１つの金属元素を含む金属塩溶液を用いて、水熱処理又は含浸処理することを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
- 前記金属塩が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項２に記載の半導体光触媒の製造方法。
- 請求項１に記載された半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素とレドックス媒体の還元体を生成させる工程、及び生成されたレドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
- 前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする請求項４に記載の水素の製造方法。
- 請求項１に記載された半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素と該レドックス媒体の還元体を生成させる半導体光触媒反応装置、生成された該レドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる電解装置、及び再生された該レドックス媒体の酸化体を前記半導体光触媒反応装置に供給する装置からなることを特徴とする水素の製造装置。
- 請求項１に記載された半導体光触媒が導電性基板上で膜状に存在した光電極において、光照射して光電極上で酸素を発生させ、光電極とつながった対極で水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
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