JP5462432B2 - 原油留分、化石燃料、およびそれらの生成物の処理 - Google Patents

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関連出願の参照
本願は２００３年５月８日受理のカレン(Cullen)らによる「原油留分、化石燃料、およびそれらの生成物の音波エネルギーによる処理（TREATMENT OF CRUDE OIL FRACTIONS, FOSSIL FUELS AND PRODUCTS THEREOF WITH SONIC ENERGY ）」と題される係属中の米国特許出願第１０／４３１６６１号の部分継続であり、該出願は２００１年５月２２日受理のグンナーマン（Gunnerman ）らによる「原油留分、化石燃料、およびそれらの生成物の超音波による処理（A TREATMENT OF CRUDE OIL FRACTIONS, FOSSIL FUELS,AND PRODUCTS THEREOF WITH ULTRASOUND ）」と題される係属中の米国特許出願第０９／８５３１２７号の部分継続であり、その教示は本明細書に明確に援用される。

本発明は原油留分およびこれらの原料から誘導され、かつ得られる各種の生成物を処理するための化学的方法の分野に属するものである。とりわけ本発明は、化石燃料の価値を高め、有機生成物を性能が改善して用途が広がる形態に変換するための開環反応および二重結合の飽和のような改良処理を目的とするものである。本発明はまた、石油および石油系燃料からイオウ含有化合物、窒素含有化合物、およびその他の望ましくない成分の除去をも目的とするものである。

化石燃料は世界中で最も広く使われている動力源であって、高い効率、証明済みの性能、および比較的に低価格を提供している。多くの異なった種類の化石燃料があり、その範囲は石油留分から石炭、タールサンド、および頁岩油まで、用途の範囲は自動車用エンジンおよび家庭用熱源のような消費者向け用途からボイラー、炉、溶融精錬装置、および発電所のような商業用途にわたる。

化石燃料およびその他の原油留分および天然資源から誘導される生成物は、分子量、沸点および融点、反応性、および処理のし易さにおいて非常に相違するありとあらゆる炭化水素を含んでいる。重質成分または重合し易いかそうでなければ固化し易い成分、とりわけオレフィン、芳香族、およびナフタレン、インダンおよびインデン、アントラセン、ならびにフェナントレンのような縮合環化合物を除去し、希釈し、または変換することによって、これらの原料を改良するために、多くの工業的方法が開発されてきた。これらの化合物の変換に有効な一般的な方法は、二重結合の水素化による飽和である。

化石燃料に対して特に関心が高まっていることはイオウ化合物を除去する必要性である。イオウ化合物由来のイオウは配管、ポンプ、および精製装置の腐食、精製で使用される触媒の被毒および化石燃料の燃焼、ならびに燃焼機関の初期故障の原因となる。イオウはディーゼルエンジンを動力源とするトラックおよびバスにおいて窒素酸化物（ＮＯｘ）の放出を制御するために使用される触媒式排ガス浄化装置を被毒させる。イオウはまた、これらの車両に使用されている煤捕集装置を劣化させて、トラックおよびバスからの微粒子（煤）排出の増大をも惹き起こす。イオウ含有燃料の燃焼は二酸化イオウを生成し、二酸化イオウは酸性雨として大気に入り、農業および野生生物に害を及ぼし、また人間の健康にとって災いの原因になる。

１９６４年のＣｌｅａｎ Ａｉｒ Ａｃｔ（大気汚染防止法）およびその種々の改訂は対処困難で費用のかかるイオウ排出基準を課している。この法令にしたがって、合衆国環境保護庁はディーゼル燃料のイオウ含有率に重量で百万分の１５部（ｐｐｍｗ）という上限を定め、２００６年中頃施行とした。これは２０００年施行の５００ｐｐｍｗという基
準からの厳しい引き下げである。改質ガソリンに対しては、２０００年における３００ｐｐｍｗという基準が２００４年１月１日施行で３０ｐｐｍｗに引き下げられた。同様な変更は欧州連合においても制定されており、２００５年にガソリンおよびディーゼル燃料の双方に対してイオウ５０ｐｐｍｗの限度が義務づけられることになっている。これらの要求に合うだけ低いイオウ排出を達成するための燃料処理は困難で費用のかかることであり、またこの処理による燃料価格の上昇は世界経済に大きく影響するであろう。

先行技術における化石燃料脱硫の主な方法は、水素化脱硫即ち高温高圧下での触媒の存在下における化石燃料と水素ガスとの反応である。この方法は有機イオウを気体Ｈ_２Ｓに還元し、次にＨ_２Ｓがクラウス（Ｃｌａｕｓ）法により酸化されて単体イオウになる。しかしながら、健康上有害なＨ_２Ｓが相当量未反応で残る。水素化脱硫のさらなる限界は、すべてのイオウ含有化合物の除去に等しく効果的というわけではないということである。例えばメルカプタン、チオエーテル、およびジスルフィドはこの方法により容易に分解されて除去されるが、一方、芳香族イオウ化合物、環状イオウ化合物、および縮合多環イオウ化合物はこの方法では反応しにくい。中東からの原油のイオウ含有量全体の４０％、テキサス西部原油のイオウ含有量全体の７０％をも占めるチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、その他の縮合環チオフェン、およびこれらの化合物の置換体は、特に水素化脱硫に反応し難い。

水素化脱硫に関連した不都合を考慮して、新しい方法が出てきているが、最も注目すべきものは酸化脱硫であり、これは効率を高めたイオウ除去の達成を追求するものである。基本的には、そのような方法は、存在する可能性のあるイオウ種を、典型的にはヒドロペルオキシドまたは過酸のような酸化剤の使用により酸化して、イオウ化合物をスルホンに変換することを含むものである。そのような酸化反応を有利に進めるために、イェン(Yen) らによる「超音波による化石燃料の酸化脱硫（OXIDATIVE DESULFURIZATION OF FOSSIL FUELS WITH ULTRASOUND ）」と題された特許文献１の教示、およびグンナーマン(Gunnerman) による「超音波による化石燃料の酸化脱硫のための連続プロセスおよびその生成物（CONTINUOUS PROCESS FOR OXIDATIVE DESULFURIZATION OF FOSSIL FUELS WITH ULTRASOUND
AND PRODUCTS THEREOF ）」と題されたの教示により、超音波を適用することができる。これらの各特許文献の教示は本明細書に明確に援用される。

有利なこととして、酸化脱硫は温和な温度および圧力で実施でき、さらに通常は水素を必要としない。それに加わる有利なことは、装置への資本投下に関して酸化脱硫の方がずっと少なくて済むという事実である。その点で、酸化脱硫はディーゼル燃料のような精製された石油の単一留分のみを処理するために選択的に展開することができ、また既存の精製施設に仕上げの工程として容易に組み合わせることができる。おそらく最も有利なことは、酸化脱硫は与えられた量の原油に存在するすべてのイオウ種を実質的に排除できて、その結果超低イオウレベル、特にイオウ含有率レベルに関する各種の法規制で示されている引き下げられた基準に到達可能だという事実である。

しかしそのような利点にも拘わらず、現在展開されている酸化脱硫技術が、存在するイオウ種を部分的に酸化してスルホンではなくスルホキシドにするだけのものである限り、酸化脱硫は現在のところでは大規模な精製の操作における使用には無力である。この点に関して、現在の酸化脱硫技術は無力すぎて大規模に実施するのに必要とされる満足な酸化を達成することができない。そのうえ、イオウ種が部分的にしか酸化されない（即ちスルホキシドまで）限り、イオウ種の最終的除去となると、通常はそのような工程に存在すると想定されるスルホンの特異な極性に基づく溶媒抽出かまたは吸収のいずれかによって行われるが、スルホキシド成分ではその極性の程度の低さ（スルホンに比較して）ゆえに除去がうまくいかないのである。したがって、そのような技術が現実に実行可能になる前に、酸化脱硫の相当な改良がなされなければならない。

イオウ含有化合物に加えて窒素含有化合物もまた、これらの化合物が精製で使用される水素化分解触媒の酸性成分を被毒する傾向があるので、化石燃料から除去することが求められている。窒素含有化合物の除去は水素化脱窒素によって行われ、水素化脱窒素は金属硫化物触媒の存在下で実施される水素処理である。水素化脱硫および水素化脱窒素の双方とも高価な触媒ならびに高温（通常４００°Ｆ〜８５０°Ｆ、これは２０４〜２５４℃に当る）および高圧（通常０．３４ＭＰａ〜２４．１ＭＰａ（５０ｐｓｉ〜３５００ｐｓｉ））が必要になる。これらの方法はさらに水素供給源または現場での水素製造装置が必要になり、その結果として高額の資本投入および高い操作原価を伴う。これら双方の方法では反応装置から水素が洩れる危険もある。
米国特許第６４０２９３９号 米国特許第６５００２１９号

このように、当技術分野において、精製化石燃料からイオウを除去するのに有効に作用し、化石燃料中に存在するイオウ種を実質上すべて除去するのに実際に効果的あるとともに、さらに極めてコスト効率が良好であり、従来の石油精製工程に容易に組み込めるシステムおよび方法が実質的に求められている。同様に、当技術分野において、窒素含有化合物の除去に効果があり、さらにコスト効率がよく、そのような化石燃料中に存在する窒素種を実質上すべて除去するのに実際に効果的な方法も求められている。さらに、その方法によって処理された精製化石燃料の品質を高めることができ、しかも大規模あるいは小規模どちらの精製工程でも容易に使用できるような方法も求められている。

化石燃料、原油留分、およびこれらの原料から誘導される多くの成分は、利益をもたらすように様々に変換することが可能なこと、および反応媒体中でそのような物質に対して熱および酸化剤、好ましくは超音波エネルギーを与えるプロセスによるといった様々な手法で価値を高め得ることが現在では知られている。化石燃料原油留分は水相と組み合わせてエマルションを形成し、所望の化石燃料の精製および品質向上をもたらす反応を進み易くすることが好ましい。水素ガスは必要とされないが、汚染物質ならびに、特にイオウおよび窒素を除去しやすくするために、在来の水素処理工程の一部として利用してもよい。本発明の一実施形態においては、ヒドロペルオキシドの存在下で超音波エネルギー処理を行う。他の一実施形態においては、遷移金属触媒を使用する。しかしながら、本発明の一実施形態に関連する驚くべき発見の１つは、一部の応用例においては、本発明により達成される変換を、反応混合物中にヒドロペルオキシドを含めることなく、行うことができるということである。

本発明により達成される変換のなかに含まれるものとしては、有機イオウ化合物の除去、有機窒素化合物の除去、二重結合および芳香環の飽和、ならびに縮合環における開環がある。さらに本発明が属する方法には、芳香族のシクロパラフィンへの変換、および縮合環構造における１つまたは複数の環の開環、そのような開環による例えばナフタレンの単環芳香族への変換、アントラセンのナフタレンへの変換、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾフラン、キノリン、およびインドールなどの縮合複素環の置換ベンゼンへの変換、アセナフタレンおよびアセナフテンのインダンおよびインデンへの変換、および単環芳香族の非環構造への変換がある。さらになお、本発明は、オレフィンをパラフィンへ変換する方法、ならびに炭素−炭素結合、炭素−イオウ結合、炭素−金属結合、および炭素−窒素結合を切断する方法に属する。

上記に加えて、本発明の処理の結果として、化石燃料および原油留分のＡＰＩ比重が増
大する（即ち密度が低下する）。このようにして、本発明の方法により処理した化石燃料およびその留分は、従来の遠心操作の応用によって容易に多層に分離することができ、それにより軽い低イオウ層を生成させて重い高イオウ層から分離することができる。その際、本発明の方法は他の化合物のなかでもイオウの酸化を促進するので、そのような酸化されたイオウ化合物、即ちスルホンは沈殿し、よって重質の原油層中に残留して分離される。これに代わって、本発明の方法でそのようなイオウ化合物が酸化されない場合、および酸化剤を使用しない場合の少なくともいずれかにおいて、それでもなお遠心力の使用によって、特に重質の原油層が重質のアスファルテン樹脂層を生成するとき、イオウを重質の原油層内に残留させることが可能である。

さらに、本発明は沸点また沸点範囲がディーゼル域にある石油留分よびクラッキング生成物のセタン指数を増大させる。「ディーゼル域」なる用語は、本明細書においては産業的意味で使用し、原油の、ナフサのあとに通常約２００℃（３９２°Ｆ）から３７０℃（６９８°Ｆ）の温度範囲内で留出する部分を指す。沸点範囲がこの範囲に含まれる留分およびクラッキング生成物ならびに大部分がこの範囲と重なる留分およびクラッキング生成物が含まれる。ディーゼル域内の精製留分およびストリームの例は流動接触分解（ＦＣＣ）循環油留分、コーカー蒸留留分、直留ディーゼル留分、およびそれらの混合物である。本発明は他にもまた、沸点の低下および燃料の性能にとって不利な成分および精製工程に影響して燃料製造の原価を上げる成分の除去のような有益な変化を可能にする。このようにして、例えば本発明の処理によって、ＦＣＣ循環油の芳香族含量を顕著に減らすことができる。

原油留分で本発明が特に有用な他の群はガス油である。ガス油という用語は、本明細書では石油産業と同じく、ナフサより高い沸点を有する液体石油留分を指して使用する。初留沸点は２００℃（４００°Ｆ）と低くてよいが、好ましい沸点範囲は約２６０℃〜５９５℃（５００°Ｆから１１００°Ｆ）である。この範囲内で沸騰する留分の例は、ＦＣＣスラリー油、軽質および重質ガス油（沸点の相違を考慮してこのように名づけた）、およびコーカーガス油である。この段落および直前の段落のすべての用語は、本明細書において石油業界で用いられているのと同様に使用する。

本発明の方法の結果として生ずる変換により、炭化水素ストリームは、流動点、曇り点、および凝固点を含む低温流動特性が変化する。イオウ化合物、窒素化合物、および金属化合物もまた減少し、本発明の方法の使用により、水素化脱硫、水素化脱窒素、および水素化脱金属のような従来法への負荷が著しく軽減され、その結果これらの方法をより有効により効果的に実施することが可能になる。

本発明のこれらのおよびその他の利点、特徴、応用および実施形態は以下に続く記載に
よってさらに明らかにする。
また、本願発明の例として以下の発明が挙げられる。
［１］ 原油留分中においてイオウ含有化合物および窒素含有化合物の双方の濃度を低下させるために、原油留分を処理する方法であって、
（ａ）ヒドロペルオキシドを前記原油留分と混合して第１の混合物を形成し、前記原油留分中に存在するイオウ含有化合物の大部分および窒素含有化合物の大部分が酸化するように、前記混合物を十分に加熱する工程と、
（ｂ）原油留分から、工程（ａ）で生成した酸化されたイオウ含有化合物を分離するとともに、工程（ａ）で生成した酸化された窒素含有化合物を分離する工程と、からなる方法。
［２］ 工程（ｂ）において、前記酸化されたイオウ含有化合物および前記酸化された窒素含有化合物を水素化脱硫によって分離する［１］に記載の方法。
［３］ 工程（ｂ）において、前記酸化されたイオウ含有化合物を遠心分離により分離する［１］に記載の方法。
［４］ 工程（ａ）が前記混合物を超音波エネルギーに曝露することをさらに含む［１］に記載の方法。
［５］ 前記酸化されたイオウ含有化合物の遠心分離を用いた分離が、第１のイオウ含有率および第１の密度を有する少なくとも１つの第１層と、第２のイオウ含有率および第２の密度を有する少なくとも１つの第２層とを生じるように作用し、第１のイオウ濃度は第２のイオウ濃度未満であり、かつ第１の密度が第２の密度未満である［３］に記載の方法。
［６］ 前記原油留分がディーゼル域内で沸騰する留分である［１］に記載の方法。
［７］ 前記原油留分が、流動接触分解（ＦＣＣ）循環油留分、コーカー蒸留留分、直留ディーゼル留分、およびそれらの混合物のうちから選択される構成要素である［４］に記載の方法。
［８］ 前記原油留分がガス油範囲内で沸騰する留分である［１］に記載の方法。
［９］ 前記原油留分が、ＦＣＣ循環油、ＦＣＣスラリー油、軽質ガス油、重質ガス油、およびコーカーガス油のうちから選択される構成要素である［６］に記載の方法。
［１０］ 前記原油留分が、ガソリン、ジェット燃料、直留ディーゼル燃料、直留ディーゼル燃料とＦＣＣ軽質循環油との混合物、および石油残渣系燃料油のうちから選択される構成要素である［１］に記載の方法。
［１１］ 工程（ａ）において前記原油留分を前記超音波エネルギーに約１秒から約１分間にわたって曝露する［４］に記載の方法。
［１２］ 工程（ａ）の間にエマルションを遷移金属触媒と接触させることをさらに含む［１］に記載の方法。
［１３］ 前記遷移金属触媒が、原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９を有する金属のうちから選択される構成要素である［１２］に記載の方法。
［１４］ 前記遷移金属触媒がニッケル、銀、タングステン、コバルト、モリブデン、およびそれらの組合せのうちから選択される構成要素である［１２］に記載の方法。
［１５］ 前記遷移金属触媒がニッケル、銀、タングステン、およびそれらの組合せのうちから選択される構成要素である［１２］に記載の方法。
［１６］ 工程（ａ）において、前記混合物を５００℃以下の温度に加熱する［１］に記載の方法。
［１７］ 工程（ａ）において、前記混合物を２００℃以下の温度に加熱する［１］に記載の方法。
［１８］ 工程（ａ）において、前記混合物を１２５℃以下の温度に加熱する［１］に記載の方法。
［１９］ 工程（ａ）を２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉａ）未満の圧力で実施する［１］に記載の方法。
［２０］ 工程（ａ）を０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉａ）未満の圧力で実施する［１］に記載の方法。
［２１］ 工程（ａ）を約大気圧から約０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉａ）の範囲内の圧力で実施する［１］に記載の方法。

本明細書において「液体化石燃料」という用語は、石油、石炭、または他のどのような天然産出原料から誘導された任意の炭素系液体、ならびにガス油や流動接触分解装置、水素化分解装置、熱分解装置、およびコーカーの生成物のような加工燃料を指すとともに、工業用途、商業用途、官庁用途、および消費者用途を含む任意の種類の用途のためにエネルギーを発生させることに使われるものを指す。これらの燃料に含まれるもののなかには、ガソリンのような自動車燃料、ディーゼル燃料、ジェット燃料、およびロケット燃料、ならびにバンカー燃料および残渣燃料を含む石油残渣系燃料がある。例えば「バンカーＣ」燃料油としても知られているＮｏ．６燃料油は石油火力発電所で主燃料として使用されており、また海運業においても深喫水船の主要推進燃料として使われている。Ｎｏ．４燃料油およびＮｏ．５燃料油は、学校、アパート建築物、事務所用建築物のような大建築物
を暖房するために、および大型の固定海洋エンジンに使用される。最重質の燃料油は分別蒸留の減圧残渣物であり、通常「減圧残油」と呼ばれ、沸点は５６５℃以上で、アスファルトおよびコーカーの仕込みに使用される。本発明は、これらの燃料および燃料油の任意のものを、イオウ含量、窒素含量および芳香族含量を減らす目的で、および性能を改善して有用性を増進するために一般的な品質改良をする目的で、処理する際に有用である。本発明の一実施形態は、直留ディーゼル燃料、（消費者にガソリン・スタンドで市販されているような）小口売り用ディーゼル燃料、軽質循環油、および直留ディーゼル燃料と軽質循環油との１０：９０〜９０：１０（直留ディーゼル燃料：軽質循環油）の範囲の比率の混合物を含むが、これらに限られるものではないディーゼル域の留分または生成物の処理を含む。

本明細書で使用する「原油留分」なる用語が指すものは、大気圧下の蒸留または減圧蒸留のいずれかによって原油から製造された各種の精製品のいずれをも指し、水素化分解、接触分解、熱分解、またはコークス化により処理した留分、および脱硫した留分を含む。例としては、軽質直留ナフサ、重質直留ナフサ、軽質水蒸気分解ナフサ、軽質熱分解ナフサ、軽質接触分解ナフサ、重質熱分解ナフサ、改質ナフサ、アルキル化ナフサ、灯油、水素処理灯油、ガソリン、および軽質直留ガソリン、直留ディーゼル燃料、常圧ガス油、軽質減圧ガス油、重質減圧ガス油、残油、減圧残油、軽質コーカーガソリン、コーカー蒸留物、ＦＣＣ(fluid catalytic cracker) 循環油、およびＦＣＣスラリー油がある。

本明細書で使用する「縮合環芳香族化合物」なる用語が指すものは、２つ以上の縮合環を含み、そのうち少なくとも１つがフェニル環であって、置換基を有するかまたは有さない化合物であり、全ての縮合環がフェニルまたは炭化水素環である化合物、並びに１つまたはそれより多くの縮合環が複素環である化合物を含む。例としては、置換または非置換のナフタレン、アントラセン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾフラン、キノリン、およびインドールがある。

本明細書で使用する「オレフィン」なる用語は、炭化水素、主として２つ以上の炭素原子および１つ以上の二重結合を含む炭化水素を指す。
本発明によって処理した化石燃料および原油留分は、処理前の同じ原料に比べて著しく改善された性質を有し、これらの改善により生成物は比類ないものとなり、燃料としての有用性が向上する。特に、本発明は縮合環芳香族化合物を開環して該化合物を飽和化合物に変換するように作用する。そのような方法は同様にオレフィンを飽和化合物に変換し、その結果、存在していた少なくとも１つ以上の二重結合が単結合に置き換えられる。

本発明によって改善されるこれらの性質のもう１つは、ＡＰＩ比重である。本明細書では、「ＡＰＩ比重」という用語は、石油および石油由来の燃料に通じた当業者の間で用いられるのと同じ意味で使用する。通常、この用語はアメリカ石油研究所(American Petroleum Institute)により採用された測定尺度を表わし、その尺度の値は比重が減少すると増大する。したがってＡＰＩ比重が高くなることは密度が低くなることを意味する。ＡＰＩ比重目盛は−２０．０（比重１．２６９１に相当）〜１００．０（比重０．６１１２に相当）まである。

本発明の方法はどのような液体化石燃料にも適用できるが、ＡＰＩ比重が−１０〜５０の範囲内にあるものが好ましく、０〜４５の範囲内のものが最も好ましい。ディーゼル域で沸騰する原料には、本発明の方法は、出発原料が３７．５〜４５の範囲内のＡＰＩ比重を有する生成物に変換されるように実施することが好ましい。ＦＣＣ循環油は３０〜５０の範囲内のＡＰＩ比重を有する生成物に変換されることが好ましい。通常、液体化石燃料に対して、本発明の方法は、ＡＰＩ比重を、好ましくはＡＰＩ比重２〜３０単位の範囲の値だけ、さらに好ましくは７〜２５単位の値だけ増加させるように実施される。換言すれ
ば、本発明はＡＰＩ比重を２０未満から３５超へ増加させることが望ましい。

上記で述べたように、本発明にしたがって処理したディーゼル域内で沸騰する化石燃料は、本発明にしたがって処理するとセタン指数（当技術分野において「セタン価」とも呼ばれる）が改良される。本発明にとって特に関心事であるディーゼル燃料は、この点に関して４０より大きい、好ましくは４５〜７５の範囲内、さらに最も好ましくは５０〜６５の範囲内のセタン指数を有するものである。セタン指数の改善はまた、本明細書で開示した方法による処理前の原料のセタン指数に対する増加で表わすこともできる。ある好ましい実施形態では、その増加量はセタン指数の単位で１〜４０の範囲の値、さらに好ましくは４〜２０単位の範囲の値となる。さらに別の表現方法として、本発明は好ましくはセタン指数を４７未満から約５０へ増加させる。本発明はセタン指数が５０．０より大きい、または好ましくは６０．０より大きいディーゼル燃料を製造するために使用することができる。範囲に関して、本発明はセタン指数が、約５０．０〜約８０．０、好ましくは約６０．０〜約７０．０のディーゼル燃料を製造し得る。本明細書および添付の特許請求の範囲におけるセタン指数またはセタン価は、自動車燃料の当業者の間のものと同じ意味である。

上記したように、本発明の一実施形態は反応混合物中にヒドロペルオキシドが含まれることを伴う。本明細書では「ヒドロペルオキシド」という用語は、下記の分子構造を有する化合物を意味するために用いている。

Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
上記式中、Ｒは水素原子または有機もしくは無機の基のいずれかを表わす。Ｒが有機基であるヒドロペルオキシドの例としては、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２−メトキシ−２−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドのような水溶性ヒドロペルオキシドがある。Ｒが無機基であるヒドロペルオキシドの例としては、ペルオキソ亜硝酸、ペルオキソリン酸、およびペルオキソ硫酸がある。好ましいヒドロペルオキシドは過酸化水素（Ｒが水素原子である）および第３級アルキルペルオキシド、とりわけｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。

本発明の方法において化石燃料または他の液体有機出発原料と場合によって組み合わせてよい水性流体は、水または任意の水溶液でもよい。有機相および水相の相対量は変化してよく、この相対量はこの方法の効率または液体の扱い易さに影響するが、本発明にとってそれ程重要なものではない。この関連で、水性液体は、重量で有機相と水相の合計の約０％〜９９％の任意の比率で存在してもよいと考えられる。しかしながら大部分の場合、有機相の水相に対する体積比が約８：１〜約１：５、好ましくは約５：１〜１：１、および最も好ましくは約４：１〜２：１であるときに最良の結果を得ることができる。

任意であるが、ヒドロペルオキシドが存在するとき、有機および水相に対するヒドロペルオキシドの相対量を変化させることが可能であり、変換率および収率はヒドロペルオキシドの比率によって若干変化するが、実際の比率は本発明にとって決定的に重要なものではなく、いかなる過剰量も超音波エネルギーの適用によって排除され得る。例えばＨ_２Ｏ_２量を有機相および水相を合わせたものの成分として計算すると、通常Ｈ_２Ｏ_２が両相の合計の（Ｈ_２Ｏ_２として）約０．０００３体積％から７０体積％、好ましくは約１．０体積％から２０体積％の範囲内で存在すると大部分の系で良好な結果を得ることができる。Ｈ_２Ｏ_２以外のヒドロペルオキシドに対して好ましい濃度は当量の濃度であろう。

本発明の一実施形態では、エマルションを安定化するために界面活性剤または他のエマ
ルション安定剤が含まれる。特定の石油留分はその留分に自然に生ずる成分として界面活性剤を含んでおり、これらの活性剤がそれ自身でエマルションを安定化するように作用し得る。他の場合には、合成の、すなわち自然に生成するものではない界面活性剤を添加することができる。エマルション安定剤として効果のある広範囲の種々の既知物質のいずれも使用可能である。これらの物質の一覧表は、「McCutcheon's Volume 1:Emulsifiers&Detergents 1999 North American Edition」 ＭＣパブリッシング社(MC Publishing Co)、マッカチャン(McCutcheon)部門［米国ニュージャージー州、グレン・ロック(Glen Rock) 所在］およびその他の出版文献に記載されている。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤が使用可能である。好ましいカチオン種は第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびクラウン・エーテルである。第４級アンモニウム塩の例としては、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化メチルトリカプリリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、および水酸化トリメチルオクタデシルアンモニウムがある。第４級アンモニウムハライドは多くの系で有用であり、最も好ましいものは、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムおよび臭化テトラオクチルアンモニウムである。

好ましい界面活性剤は、液体を普通の混合ポンプに通すときに有機相と水相との間のエマルションの生成を促進するが、生成した混合物を自発的に水相と有機相に分離させて、デカンテーションまたは他の簡単な相分離操作による迅速な分離に適するようにするものである。これを為し得る界面活性剤の１部類はＣ_１５〜Ｃ_２０の液体脂肪族炭化水素およびそのような炭化水素の混合物で、好ましくは比重が少なくとも約０．８２、および最も好ましくは少なくとも約０．８５のものである。この記述に適合し、かつ特に使用に便利で、しかも容易に入手できる炭化水素混合物の例としては、鉱物油、好ましくは重質または超重質の鉱物油である。「鉱物油」、「重質鉱物油」、「超重質鉱物油」という用語は、当技術分野においてよく知られたもので、本明細書ではこれらの用語を当技術分野において通常使用しているのと同様に使用する。そのような油は世界中の商業的化学品供給業者から容易に入手できる。

添加した乳化剤を本発明の実施において使用するとき、使用すべき乳化剤の適当な量は上記のように機能し得る任意の量でよい。乳化剤の使用量はそうでなくても決定的に重要なものではなく、乳化剤の選び方によって変り得るもので、鉱物油の場合は鉱物油の等級による。乳化剤の使用量は、燃料組成、水相と有機相の相対量、および操作条件によっても変化し得る。適当に選択することは、当業者の技術者にとって日常的な選択と調製の問題である。鉱物油の場合、通常有機相１に対して体積比が約０．００００３から約０．００３の鉱物油を用いて最良で最も効率的な結果を得ることができる。

本発明の一実施形態においては、ヒドロペルオキシドによって生ずるヒドロキシラジカルの活性を制御するために、反応系に金属触媒を含ませてもよい。そのような触媒の例としては、遷移金属触媒があり、好ましくは原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９の金属がある。これらの中でも特に好ましい金属は、ニッケル、イオウ、タングステン（およびタングステン酸塩）、コバルト、モリブデンおよびそれらの組合せである。本発明の範囲内のある系において、フェントン(Fenton)触媒（第一鉄塩）および鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、モリブデン、タングステン、コバルト、およびバナジウムイオンのような、一般的にいえば金属イオン触媒が有用である。これらのなかでも、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、およびタングステン触媒が好ましい。ある系例えば原油では、フェントン型の触媒が好ましいが、一方、他の系例えばディーゼル燃料を含む系では、タングステンまたはタングステン酸塩が好ましい。タングステン酸塩には、タングステン酸、リンタングステン酸のような置
換タングステン酸、およびタングステン酸金属塩が含まれる。本発明の一実施形態では、ニッケル、銀、もしくはタングステン、またはこれら３つの金属の組合せが特に有用である。金属触媒は、使用するときには、触媒として有効な量で使用することになるが、有効な量とは、所望の目標、特にスルフィドのスルホンへの酸化に向けての反応の進行を増進する（即ち反応速度を増大させる）ことができる任意の量という意味である。触媒は、反応媒質が通過できる網または他の制限手段などの物理的障壁によって超音波エネルギー発生室に保持した金属の粒子、ペレット、薄片、削り屑、または同様な形態のものとして存在させればよい。

上記の触媒のうち、より好ましいものとしては、リンタングステン酸あるいはタングステン酸ナトリウムとフェニルホスホン酸との混合物があり、安価であることおよびバルクの形態で入手可能という理由で使用できる。しかしながら、そのような触媒の使用は、任意であるとともに、当業者が本発明を実行するのに必要であることを理解すべきである。

水相と有機相とを合わせたものの温度は広範囲で変わり得るが、大抵の場合、約５００℃まで、好ましくは約２００℃まで、最も好ましくは１２５℃以下の温度まで上昇させられると考えられる。最適な加熱の程度は、処理する個々の有機液体および水相と有機相との比によって変り得るが、温度が有機液体を揮発させるほど高くないという条件がある。例えばディーゼル燃料については、燃料を少なくとも約７０℃、好ましくは約７０℃から約１００℃に予熱することによって最良の結果得られることが最も多い。水相はその沸点までの任意の温度に加熱してよい。

任意ではあるが、本発明にしたがって使用される超音波エネルギーは、周波数が約２ｋＨｚから約１００ｋＨｚの範囲内、好ましくは約１０ｋＨｚから約１９ｋＨｚの範囲内である音響の類の波動からなるものである。さらに極めて好ましい実施形態においては、使用する超音波エネルギーの周波数は約１７ｋＨｚから１９ｋＨｚの範囲内である。

当業者に理解されるように、そのような超音波は機械的、電気的、電磁気的またはその他の既知のエネルギー源から発生させることができる。この点に関して、超音波エネルギーの発生および応用の各種の方法ならびに超音波エネルギー発生装置の商業的供給業者が、当業者の間でよく知られている。本発明の実施に利用でき、本明細書で開示した必要な程度の超音波エネルギーを与えるそのような装置の典型的なものとしては、ヒールシャー・システム社(Hielscher System)［ドイツ、テルトウ(Teltow)所在］が製造し、米国内ではヒールシャー・ユー・エス・エー・インコーポレイテッド社(Hielscher U.S.A.,Inc.) ［米国ニュージャージー州、リングウッド(Ringwood)所在］を通じて流通しているこれらの超音波装置がある。

適用する超音波エネルギーの強度は、処理する化石燃料中に存在するイオウおよび窒素含有種の少なくとも一部分の酸化、ならびに縮合環化合物の開環および存在する可能性があるオレフィン化合物の飽和を促進するために十分な大きさを有することが好ましい。現在では、適用する超音波エネルギーは、１０から３００マイクロメートルの範囲の変位振幅を有する必要があり、また本発明の方法を高温および／または高圧で実施するか否かに従って調節することができるものと考えられる。本発明の方法を常温および常圧で実施する限り、変位振幅は約３０から１２０マイクロメートルの範囲が適切であり、およそ３６〜６０マイクロメートルの範囲が好ましい。単位体積当りに供給する出力（即ち出力密度）の好ましい範囲は、好ましくは、処理する液体の立方センチメートル当り約０．０１ワットから立方センチメートル当り約１００．００ワットの範囲であるべきであり、処理する液体の立方センチメートル当り約１ワットから立方センチメートル当り約２０ワットの範囲が好ましい。しかし、現存する装置が１６キロワットのような高出力を出す性能を与えられれば、一層高い出力密度が得られること、およびそのように出力が高まることは本
発明の反応を促進することに利用できることを理解すべきである。

超音波エネルギーへの反応媒質の曝露時間は本発明の実施即ち成功にとって決定的に重要なのもではなく、最適な曝露時間は処理する燃料の種類によって変えることができる。しかし本発明の有利な点は、効果的でしかも有用な結果が比較的短い曝露時間で達成できるということである。曝露時間の好ましい範囲は約１秒〜約３０分で、より好ましい範囲は約１秒〜１分であり、およそ５秒および可能ならばそれより短い曝露時間で優れた結果が得られる。

所望の程度まで、本発明の方法の効率および効果の改善は、再循環または超音波エネルギーによる二次処理によって達成できる。例えば、処理して分離した有機相に水を新たに供給して新しいエマルションを形成し、次にそれをバッチ式または連続式のいずれかで、再び超音波エネルギー処理する。超音波エネルギーへの再曝露はさらにより良好な結果を求めて多数回繰り返すことができる。連続法では再循環流によって、または２回目の超音波エネルギー処理の使用によって、可能ならば３回目の超音波エネルギー処理によって、各段階で新たに水を供給して、容易に再曝露を行うことができる。

超音波エネルギーを応用して誘起した反応が有機相に望ましくない副生物を生成させる系では、これらの副生物を抽出、吸収、またはろ過といった従来の方法によって除去することができる。例えば副生物が極性化合物である場合には、抽出方法は、非極性液体媒質から極性化合物を抽出する任意の方法でよい。そのような方法には、シリカゲル、活性アルミナ、ポリマー樹脂、およびゼオライトのような吸収剤を使用する固液抽出がある。ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはアセトニトリルのような極性溶媒を用いる液−液抽出もまた使用できる。化石燃料と混和しないかまたはわずかに混和する種々の有機溶媒も使用できる。そのような例としては、トルエンおよび類似の溶媒がある。

別法として、窒素含有種の酸化物およびスルホキシドやスルホンのようなイオウ含有種の酸化物からなる何らかの望ましい副生物が有機相中に生成する限り、該副生物は従来の水素化脱硫法にしたがって処理することができる。この点に関して、本発明の酸化方法は、「スルホン除去方法（SULFONE REMOVAL PROCESS ）」と題され、２００３年４月１１日に受理された係属中の米国特許出願第１０／４１１７９６号および「化石燃料からのスルホキシドの生成および除去方法（PROCESS FOR GENERATING AND REMOVING SULFOXIDES FROM FOSSIL FUEL ）」と題されて２００３年５月５日に受理された係属中の米国特許出願第１０／４２９３６９号で開示された酸化方法に組み込むことができる。これらの特許出願の教示は明確に本明細書に援用される。

イオウ含有化合物の除去を容易にするために、本発明の方法はさらに、遠心分離の適用を利用することを組み込むことができる。遠心分離は、その利点として、本発明にしたがって処理した化石燃料が密度の相違する層に分ける、即ち層別になるようにする。特に、イオウを含むと疑われる化石燃料に超音波および酸化剤の応用を課すという上で論じた方法に続いて、その処理後の化石燃料を次に遠心分離工程にかけてよく、遠心分離によって低イオウ含量の軽い（即ち密度の低い）層とイオウ濃度がそれより高い重い（即ち密度が高い方の）層とを生じさせ得る。これに関連して、化石燃料中に存在する任意のイオウ含有化合物が酸化されてスルホンになる場合、そのようなスルホンは重い層中に沈殿するであろう。あるいは、酸化剤を使用しない、および／またはイオウが酸化されない場合において、イオウは依然密度が高い重い方の層中に沈殿し得、特に原油留分を遠心分離すると、その結果として重質のアスファルテン樹脂層が生成されるものと考えられる。この点に関して、遠心の類の力はそのような層の層別化を促進するように作用するだけでなくて、可能性として、存在する何らかの樹脂を化学的に分解してその結果そのような分離を生じさせることもでき、また同様に可能性として、そのような化石燃料中に存在するアスファ
ルテンの量を減少させるように作用するということが考えられる。下の表１で説明することは、そのような原油留分、特にその各種成分で、前以って２．５％過酸化水素存在下に１５．６℃（６０°Ｆ）で約１９ｋＨｚの超音波に約８分かけて遠心処理したものの結果である。そのような酸化工程および遠心適用の後、軽質層が生成し、それを抽出して遠心前の組成と比較した。

本発明の方法によって起こる反応が熱を発生することがあり、出発原料によっては反応の制御を維持するために発生した熱の一部を除去することが好ましいことがある。例えば本発明にしたがってガソリンを処理する場合、反応媒質に超音波エネルギーをかける際に反応媒質を冷却することが好ましい。冷却は、冷却液ジャケットを使用するかまたは超音波エネルギーが配備されるチャンバ内にある冷却コイルに冷却剤を循環させるというような従来の手段によって、容易に遂行できる。大気圧下における水はこれらの目的に効果的な冷却材である。適当な冷却方法または装置は、当業者にとは容易に明らかとなるであろう。ディーゼル燃料、ガス油、および残油では、冷却は通常不必要である。

本発明を実施するための一般的な操作条件は、処理する有機原料および処理の方法に依存して広範囲に変化する。例えば、エマルションのｐＨは低くは１から、高くは１０までにわたり得るが、現在のところ、２〜７のｐＨ範囲内で最良の結果が得られるとされている。超音波エネルギーをかけるときのエマルションの圧力も同様にさまざまで、大気圧より下（０．０３４ＭＰａ（５ｐｓｉｇ；０．３４気圧）のような低圧）から２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉａ；２１４気圧）のような高圧の範囲にわたるが、好ましくは約２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉａ；２７気圧）未満、より好ましくは０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉａ；３．４気圧）未満、最も好ましくは大気圧から約０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉａ）の範囲にある。

超音波エネルギーの応用、エマルション安定剤および触媒が含まれること、ならびに温度と圧力との一般的条件に関して直前の段落で説明した操作条件は、過酸化水素または他のどのようなヒドロペルオキシドが反応混合物中に存在するか否かに拘わらず、本発明の方法に適用される。本発明の独特で驚くべき発見の１つは、前述の方法において超音波エネルギーを使用したときに、実質上ヒドロペルオキシドが存在するか否かに拘わらず、イオウ含有化合物および窒素含有化合物の濃度が減少することである。そのうえ、本明細書で開示した方法はバッチ式の方法または連続流操作のいずれでも実施できる。同様に予想外のこととして発見されたことであるが、本発明を実施する際に超音波エネルギーを使用しなくても、本明細書で開示した方法が、単に熱の組合せ、酸化剤および／またはさらに遠心の適用および／または水素化脱硫と組み合わせた熱を用いるだけで、本発明の多数の目的（例えばイオウおよび窒素の除去、および燃料特性の向上）を、極めてコスト効率のよい有効な方法で容易に達成できる。

本発明の追加的な修正および改良もまた当業者にとって明らかなものであろう。このように、本明細書で記載し例示した部分および工程の特別の組合せは、本発明の一実施形態を示すことのみを意図したもので、本発明の趣旨および範囲内にある代替の装置および方法の制限となることを意図するものではない。

Claims (11)

1. 原油留分から有機硫黄を除去する方法であって、
   （ａ）前記原油留分を、添加される水または任意の水溶液の非存在下、２ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数及び１０〜３００マイクロメートルの変位振幅を有する超音波エネルギーに暴露する工程及び、
   （ｂ）工程（ａ）からの原油留分を、水素化脱硫によって有機硫黄の変換を生ずる条件下で、水素ガスに接触させる工程を含む方法。
2. 前記超音波エネルギーが２ｋＨｚ〜１９ｋＨｚの周波数を有する請求項１に記載の方法。
3. 前記原油留分がディーゼル域内で沸騰する留分である請求項１に記載の方法。
4. 前記原油留分が、流動接触分解（ＦＣＣ）循環油留分、コーカー蒸留留分、直留ディーゼル留分、およびそれらの混合物のうちから選択される構成要素である請求項１に記載の方法。
5. 前記原油留分がガス油範囲内で沸騰する留分である請求項１に記載の方法。
6. 前記原油留分が、ＦＣＣ循環油、ＦＣＣスラリー油、軽質ガス油、重質ガス油、およびコーカーガス油のうちから選択される構成要素である請求項１に記載の方法。
7. 前記原油留分が、ガソリン、ジェット燃料、直留ディーゼル燃料、直留ディーゼル燃料とＦＣＣ軽質循環油との混合物、および石油残渣系燃料油のうちから選択される構成要素である請求項１に記載の方法。
8. 工程（ａ）において前記原油留分を前記超音波エネルギーに１秒から１分間にわたって曝露する請求項１に記載の方法。
9. 工程（ａ）を２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉａ）未満の圧力で実施する請求項１に記載の方法。
10. 工程（ａ）を０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉａ）未満の圧力で実施する請求項１に記載の方法。
11. 工程（ａ）を大気圧から０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉａ）の範囲内の圧力で実施する請求項１に記載の方法。