JP5460024B2 - Porous film, separator for lithium battery using the same, and battery - Google Patents
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Description
本発明は多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、リチウム電池用セパレータとして利用でき、特にリチウム電池用セパレータとして好適に利用できるものである。 The present invention relates to a porous film, and can be used as a packaging product, sanitary product, livestock product, agricultural product, building product, medical product, separation membrane, light diffusion plate, lithium battery separator, and particularly suitably used as a lithium battery separator. It can be done.
多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。 The polymer porous film with many fine communication holes is used for separation membranes used for the production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, waterproof and moisture permeable films used for clothing and sanitary materials, and batteries. It is used in various fields such as battery separators.
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
Secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household electric appliances and communication devices. In particular, portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have a high volumetric efficiency when mounted on devices, leading to a reduction in size and weight of the devices.
On the other hand, large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion secondary batteries, which are a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。 In the lithium ion secondary battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit. Of course, the separator is required to have insulating properties due to its role. Moreover, it is necessary to have a microporous structure in order to provide air permeability as a lithium ion passage and a function of diffusing and holding the electrolyte. In order to satisfy these requirements, a porous film is used as a separator.
さらに、最近では適度なシャットダウン特性を持たせたセパレータが使われ始めている。シャットダウン特性とは高温状態になるとリチウム電池用セパレータの微細孔が閉塞される機能であり、また、微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度という。シャットダウン特性はリチウム電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込んで使用した場合に安全に寄与する重要な特性である。例えば電池が異常を起こし高温状態になった際に、シャットダウン特性を有するリチウム電池用セパレータではその微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。特に、最近の電池の高容量化に伴い電池の安全性に対する重要度が増しているなかで、本特性の必要性はさらに増している。
このような要望に対して、特許３１２８１３２号公報（特許文献１）ではポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂からなるリチウム電池用セパレータの製造方法が提案されている。
In addition, separators with appropriate shutdown characteristics have recently been used. The shutdown characteristic is a function of closing the micropores of the lithium battery separator when the temperature becomes high, and the lowest temperature among the temperatures at which the micropores are closed is called a shutdown temperature. The shutdown characteristic is an important characteristic that contributes to safety when a lithium battery separator is incorporated in a lithium ion secondary battery. For example, when a battery malfunctions and becomes hot, the lithium battery separator with shutdown characteristics closes its micropores and blocks ion conduction inside the battery, preventing subsequent temperature rise inside the battery. it can. In particular, with the recent increase in capacity of batteries, the need for this characteristic has further increased as the importance of battery safety has increased.
In response to such a request, Japanese Patent No. 3128132 (Patent Document 1) proposes a method for manufacturing a lithium battery separator made of a mixed resin of polyethylene and polypropylene.
一方、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。
例えば特許２５０９０３０号公報（特許文献２）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット（特許文献３）では、針状β晶を含むポリプロピレンを逐次二軸延伸することにより得られるポリプロピレン製多孔性フィルムおよびその製造方法が提案されている。
該発明に記載の製造方法はいずれも二軸延伸法を用いるものであり、得られる多孔性フィルムは等方的な機械的強度を有しており、かつ優れた値を示す。
On the other hand, various methods for obtaining a porous film by stretching a polypropylene sheet containing β crystals have been proposed.
For example, Japanese Patent No. 2509030 (Patent Document 2) proposes a microporous film of superpermeable polypropylene obtained by biaxial stretching from an original polypropylene film having a high β crystal content (K> 0.5). Further, International Publication No. 2002/066233 pamphlet (Patent Document 3) proposes a polypropylene porous film obtained by sequentially biaxially stretching polypropylene containing acicular β crystals and a method for producing the same.
The production methods described in the invention all use a biaxial stretching method, and the resulting porous film has isotropic mechanical strength and exhibits an excellent value.
特開平９−２５５８０４号公報（特許文献４）には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とβ結晶型核剤からなる樹脂組成物を、該樹脂組成物中のポリプロピレン成分の結晶相が実質的にβ結晶相である膜状物に溶融成形し、次いで該膜状物を６０〜１３５℃で延伸することを特徴する微多孔性膜の製造方法が提供されている。また、特開２００８−２４８２３１号公報（特許文献５）には、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィンからなる多孔性フィルムが例示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255804 (Patent Document 4) discloses a resin composition comprising a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a β crystal nucleating agent, wherein the crystal phase of the polypropylene component in the resin composition is substantially β crystal. There is provided a method for producing a microporous membrane characterized by melt-molding into a phase-like film-like material and then stretching the film-like material at 60 to 135 ° C. JP-A-2008-248231 (Patent Document 5) exemplifies a porous film made of polypropylene and ethylene-α-olefin.
しかしながら、前記特許文献１の製造方法は混合樹脂を一軸方向に低温で延伸を行い、更に同方向に高温で延伸するものであり、得られる多孔性フィルムは延伸方向に沿って非常に裂けやすいという問題を有している。また、低温延伸および高温延伸ともに延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪いという問題も有している。
また、前記特許文献２、３により得られる多孔性フィルムは、電池の安全性に大きく寄与するシャットダウン特性を具備しておらず、これらの多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。
また、前記特許文献４には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の２成分系からなるフィルムが記載されているが、両成分の親和性は低いため、延伸を施した際に両成分の界面剥離により大口径（粗雑）の孔が発生し、フィルムの強度が低く、前記特許文献５には、エチレン−α−オレフィンの混合比率は小さく、例えば、リチウム電池用セパレータとして用いる場合、シャットダウン特性を十分に満足できない問題がある。
However, the production method of Patent Document 1 is that the mixed resin is stretched in a uniaxial direction at a low temperature and further stretched in the same direction at a high temperature, and the resulting porous film is very easy to tear along the stretching direction. Have a problem. In addition, both the low-temperature stretching and the high-temperature stretching have a problem that the stretching speed is greatly limited and the productivity is very poor.
In addition, the porous films obtained by Patent Documents 2 and 3 do not have shutdown characteristics that greatly contribute to battery safety, and in order to use these porous films as separators for lithium batteries, There was a problem in terms of ensuring safety.
Moreover, although the said patent document 4 has described the film which consists of a 2 component system of a polypropylene resin and a polyethylene resin, since affinity of both components is low, when extending | stretching, it is large by interfacial peeling of both components. The pore size (roughness) is generated, the film strength is low, and in Patent Document 5, the mixing ratio of ethylene-α-olefin is small. For example, when used as a separator for a lithium battery, the shutdown characteristics are sufficiently satisfied. There is a problem that cannot be done.
そこで本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、良好な連通構造を確保することができ、透気特性にも優れた多孔性フィルム、及びシャットダウン特性を具備したリチウムイオンリチウム電池用セパレータを提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and a porous film capable of ensuring a good communication structure and excellent in air permeability and a separator for a lithium ion lithium battery having shutdown characteristics It is intended to provide.
本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度が前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリブテン系樹脂を含有する混合樹脂層（Ｉ層）を少なくとも１層以上有し、かつβ活性を有することを特徴とする多孔性フィルムを提供している。該多孔性フィルムによって、前記課題を達成することができる。 The present invention includes a polypropylene resin (A), a polyethylene resin (B) having a crystal melting peak temperature of 120 ° C. or more and 140 ° C. or less, and a crystal melting peak temperature of not more than the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B). It provides a porous film characterized by having a mixed resin layer containing a polybutene resins as being the thermoplastic resin (C) to (I layer) having at least one layer, and β activity. The said subject can be achieved by this porous film.
本発明の多孔性フィルムはβ活性を有するものとしているため、微細な多孔構造を設けることができ、透気特性を発揮させることができる。 特に、β晶を含有する樹脂組成物から成形した膜状物を逐次２軸延伸を行うことにより製造すると、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、容易に微細孔を多数設けて多孔化することができる。
更に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）として前記ポリブテン系樹脂を含有する混合樹脂層とすることで、延伸により更に良好な連通構造（独立孔ではなく、フィルムの厚み方向に孔が繋がった構造で、気体が通過しやすい構造）を形成し、より優れた透気性能を達成できるほか、シャットダウン特性を発現するため、リチウム電池用セパレータとして好適に使用することができる。
Since the porous film of the present invention has β activity, a fine porous structure can be provided and air permeability characteristics can be exhibited. In particular, when a film-like material molded from a resin composition containing β crystals is produced by successive biaxial stretching, even if no additives such as fillers are used, a large number of fine pores can be easily provided to make it porous. can do.
Further, a polypropylene resin (A), a polyethylene resin (B) having a crystal melting peak temperature of 120 ° C. or more and 140 ° C. or less, and a thermoplastic resin having a crystal melting peak temperature of not more than the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B). with the resin (C) the polybutene resins which contained mixed resin layer as, further, not a good communication structure (closed pores, a structure in the thickness direction hole led the film, the gas passes by stretching In addition to being able to achieve better air permeability, and exhibiting shutdown characteristics, it can be suitably used as a lithium battery separator.
本発明の多孔性フィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
前記β活性は、本発明の多孔性フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても多孔性フィルム全層の状態で測定している。
In the porous film of the present invention, the presence or absence of “β activity” is determined when the crystal melting peak temperature derived from the β crystal is detected by a differential scanning calorimeter described later and / or wide angle X-ray diffraction measurement described later. Thus, when a diffraction peak derived from the β crystal is detected, it is determined to have “β activity”.
The β activity is measured in the state of the entire porous film regardless of whether the porous film of the present invention has a single layer structure or other porous layers are laminated.
また、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０の範囲であり、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。 The mass ratio of the polypropylene resin (A) to the polyethylene resin (B) is in the range of polypropylene resin (A) / polyethylene resin (B) = 90 to 10/10 to 90, and the heat The content of the plastic resin (C) is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed resin of the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B).
更に本発明においては、前記混合樹脂層の少なくとも片面に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層を有することが好ましい多孔性フィルムである。 Furthermore, in this invention, it is a preferable porous film which has a layer which has a polypropylene resin (A) as a main component in at least one surface of the said mixed resin layer.
本発明は、前記多孔性フィルムを用いたリチウム電池用セパレータを提供しており、優れたシャットダウン特性を有するため、リチウム電池用セパレータを組み込んだ電池は従来よりも高い安全性を確保することができる。
さらに、本発明の多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
The present invention provides a lithium battery separator using the porous film, and has excellent shutdown characteristics. Therefore, a battery incorporating a lithium battery separator can ensure higher safety than before. .
Furthermore, the porous film of the present invention does not require strict control of production conditions, and can be produced easily and efficiently.
本発明の多孔性フィルムは、延伸処理のみで多孔化するため、例えば多孔化するための添加剤を溶媒で除去する工程などが無く環境への悪影響が少なく、前記添加剤の残存によるセパレータ特性の悪化もない。さらに、多孔化するためのフィラーも含まないので、より軽量な多孔性フィルムとすることができる。 Since the porous film of the present invention is made porous only by stretching treatment, for example, there is no step of removing the additive for making porous with a solvent, etc., and there is little adverse effect on the environment. There is no deterioration. Furthermore, since the filler for making it porous is not included, a lighter porous film can be obtained.
本発明の多孔性フィルムは、β活性を有するので、微細孔を形成しているほか、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリブテン系樹脂を含有する混合樹脂層を有するため、延伸の際に更に良好な連通構造を確保することができ、透気特性にも優れている。また、シャットダウン特性を発現するため、リチウム電池用セパレータとしても、好適に使用することができる。 Since the porous film of the present invention has β activity, in addition to forming micropores, the polypropylene resin (A), the polyethylene resin (B) having a crystal melting peak temperature of 120 ° C. or more and 140 ° C. or less, and the crystal melting peak temperature has a thermoplastic mixed resin layer containing a polybutene resins as the resin (C) is the crystalline melting peak temperature below polyethylene resin (B), a better communication structure during stretching It can be secured and has excellent air permeability. Moreover, since the shutdown characteristic is exhibited, it can be suitably used as a lithium battery separator.
以下、本発明の多孔性フィルムの実施形態、ならびにリチウム電池用セパレータとしての電池への適応形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
Hereinafter, an embodiment of the porous film of the present invention and an application form to a battery as a lithium battery separator will be described in detail.
In the present invention, the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. The content ratio of the components is not specified, but the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is.
In addition, when described as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” and “preferably smaller than Y” together with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. Is included.
本発明の多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリブテン系樹脂を含有する混合樹脂層を少なくとも１層以上備えている。 The porous film of the present invention comprises a polypropylene resin (A), a polyethylene resin (B) having a crystal melting peak temperature of 120 ° C. or more and 140 ° C. or less, and a crystal melting peak of a crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B). the mixed resin layer containing a polybutene resins as the thermoplastic resin is below the temperature (C) comprises at least one layer.
本発明の多孔性フィルムは、前記β活性を有することを重要な特徴としている。
β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂（Ａ）がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
The porous film of the present invention is characterized by having the β activity.
The β activity can be regarded as an index indicating that the polypropylene resin (A) produced β crystals in the film-like material before stretching. If the polypropylene-based resin (A) in the film-like material before stretching produces β crystals, fine pores are formed by subsequent stretching, so that a porous film having air permeability characteristics can be obtained. it can.
前記の「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
Presence or absence of the “β activity” is derived from the β crystal by the case where the crystal melting peak temperature derived from the β crystal is detected by a differential scanning calorimeter described later and / or by the wide angle X-ray diffraction measurement described later. When a diffraction peak to be detected is detected, it is determined that the sample has “β activity”.
Specifically, the porous film is heated at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. for 1 minute with a differential scanning calorimeter, and then cooled at a cooling rate of 10 ° C./min from 240 ° C. to 25 ° C. Is maintained for 1 minute after cooling down, and when the temperature is increased again from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from the β crystal of the polypropylene resin (A) is If detected, it is determined to have β activity.
また、前記多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
Further, the β activity of the porous film is calculated by the following formula using the crystal melting calorie derived from the α crystal (ΔHmα) and the crystal melting calorie derived from the β crystal (ΔHmβ) of the polypropylene resin (A) to be detected. doing.
β activity (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
For example, when the polypropylene resin (A) is homopolypropylene, the amount of heat of crystal melting derived from the β crystal (ΔHmβ) detected mainly in the range of 145 ° C. or more and less than 160 ° C. and mainly 160 ° C. or more and 170 ° C. or less. It can be calculated from the amount of crystal melting heat (ΔHmα) derived from the α crystal detected. Further, for example, in the case of random polypropylene copolymerized with 1 to 4 mol% of ethylene, the crystal melting heat amount (ΔHmβ) derived from the β crystal detected mainly in the range of 120 ° C. or more and less than 140 ° C., and mainly 140 It can be calculated from the crystal melting calorie (ΔHmα) derived from the α crystal detected in the range of ℃ to 165 ℃.
前記多孔性フィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。多孔性フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
The porous film preferably has a high β activity, and the β activity is preferably 20% or more. More preferably, it is 40% or more, and particularly preferably 60% or more. If the porous film has a β activity of 20% or more, it shows that a large amount of β crystals of the polypropylene resin (A) can be produced even in the film-like material before stretching, and it is fine and uniform by stretching. A large number of holes are formed, and as a result, a separator for a lithium ion lithium battery having high mechanical strength and excellent air permeability can be obtained.
The upper limit of β activity is not particularly limited, but the higher the β activity, the more effective the effect is obtained.
また前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した多孔性フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折測定を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
The presence or absence of the β activity can also be determined by a diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction measurement of a porous film subjected to a specific heat treatment.
Specifically, wide-angle X-ray diffraction measurement is performed on a porous film that has been subjected to heat treatment at 170 ° C. to 190 ° C., which is a temperature exceeding the melting point of the polypropylene resin (A), and slowly cooled to produce and grow β crystals. When the diffraction peak derived from the (300) plane of the β crystal of the polypropylene resin (A) is detected in the range of 2θ = 16.0 ° to 16.5 °, it is determined that there is β crystal activity. .
Details on the β crystal structure and wide angle X-ray diffraction measurement of the polypropylene resin (A) can be found in Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol. 16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), and references cited therein. A detailed evaluation method of β activity using wide-angle X-ray diffraction measurement will be described in Examples described later.
前述した多孔性層のβ活性を得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
なかでも、前記Ｉ層の組成物及び／又はＩＩ層の組成物にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の生成を促進させることができ、β活性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
仮に、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および前記結晶融解ピーク温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリブテン系樹脂を含有する混合樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。
As a method for obtaining the β activity of the porous layer described above, a method in which a substance that promotes the formation of α crystals of the polypropylene resin (A) is not added, or a peroxide radical is used as described in Japanese Patent No. 3739481. Examples thereof include a method of adding polypropylene that has been subjected to the treatment to be generated, and a method of adding a β crystal nucleating agent to the composition.
In particular, it is preferable to obtain β activity by adding a β crystal nucleating agent to the composition of the I layer and / or the composition of the II layer. By adding the β crystal nucleating agent, the generation of β crystals of the polypropylene resin (A) can be promoted more uniformly and efficiently, and a porous film having β activity can be obtained.
Assuming that the polypropylene resin (A), the polyethylene resin (B), and the thermoplastic resin (C) whose crystal melting peak temperature is equal to or lower than the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B), are polybutene resins. In the case of laminating a layer mainly composed of polypropylene resin (A) in addition to the mixed resin layer containing, it is preferable that both layers have β activity.
本発明において、β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合していることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂（Ａ）の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性フィルム表面へのβ晶核剤のブリ−ドなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
In the present invention, the β crystal nucleating agent is preferably blended in the polypropylene resin (A). The proportion of the β crystal nucleating agent added to the polypropylene resin (A) needs to be appropriately adjusted depending on the type of the β crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene resin (A), but the polypropylene resin (A ) 0.0001 to 5.0 parts by mass of β-crystal nucleating agent is preferable with respect to 100 parts by mass. 0.001-3.0 mass parts is more preferable, and 0.01-1.0 mass part is still more preferable. If it is 0.0001 part by mass or more, β-crystals of the polypropylene resin (A) can be sufficiently produced and grown at the time of manufacture, and sufficient β-activity can be ensured even when used as a separator, so that the desired permeability can be obtained. Qi performance is obtained. Addition of 5.0 parts by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no β crystal nucleating agent on the surface of the porous film.
Further, it temporarily contains a polypropylene resin (A), a polyethylene resin (B), and a thermoplastic resin (C) whose crystal melting peak temperature or glass transition temperature is not higher than the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B). In addition to the mixed resin layer, when a layer containing a polypropylene resin (A) as a main component is laminated, the addition amount of the β crystal nucleating agent in each layer may be the same or different. The porous structure of each layer can be appropriately adjusted by changing the addition amount of the β crystal nucleating agent.
以下に、本発明の多孔性フィルムを構成する各成分について説明する。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の説明］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、β活性度の高さや、多孔性フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
Below, each component which comprises the porous film of this invention is demonstrated.
[Description of Polypropylene Resin (A)]
As the polypropylene resin (A), homopropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene or 1 -Random copolymers or block copolymers with α-olefins such as decene. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of maintaining high β activity, mechanical strength of the porous film, heat resistance, and the like.
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
Moreover, as a polypropylene resin (A), it is preferable that the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) which shows stereoregularity is 80 to 99%. More preferably 83-98%, still more preferably 85-97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced. On the other hand, the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time, but this is not the case when a more regular resin is developed in the industrial level in the future. is not.
The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units. Means the three-dimensional structure located at or its proportion. Signal assignment of the methyl group region is as follows. It conformed to Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)).
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。 Moreover, as polypropylene-type resin (A), it is preferable that Mw / Mn which is a parameter which shows molecular weight distribution is 1.5-10.0. More preferably, 2.0 to 8.0, and still more preferably 2.0 to 6.0 is used. This means that the smaller the Mw / Mn, the narrower the molecular weight distribution. However, if the Mw / Mn is less than 1.5, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially. . On the other hand, when Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the porous film tends to decrease. Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる多孔性フィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。 Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (A) is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and preferably 1.0 to 10 g / 10. More preferably, it is minutes. When the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the resin has a high melt viscosity at the time of molding and the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 15 g / 10 minutes, the mechanical strength of the resulting porous film is insufficient, and problems are likely to occur in practice. MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。 Examples of the polypropylene resin include trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Versify” “Notio” “Tafmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (Mitsubishi Chemical) ), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Allomer), Commercially available products such as “Inspire” (Dow Chemical) can be used.
［β晶核剤の説明］
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほかの核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
[Description of β crystal nucleating agent]
Examples of the β crystal nucleating agent used in the present invention include the following, but are not particularly limited as long as they increase the generation and growth of β crystals of the polypropylene resin (A). You may mix and use the above.
Examples of the β crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc. Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine blue Phthalocyanine pigments typified by: a two-component compound comprising a component a which is an organic dibasic acid and a component b which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table; a cyclic phosphorus compound; Made of magnesium compound Such as the formation thereof. Specific types of other nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A No. 06-228966, and JP-A No. 09-194650.
β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。 As a commercial product of β crystal nucleating agent, β crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., specific examples of polypropylene resin to which β crystal nucleating agent is added include polypropylene “Bepol” manufactured by Aristech. B-022SP ”, polypropylene manufactured by Borealis“ Beta (β) -PP BE60-7032 ”, polypropylene manufactured by Mayzo“ BNX BETAPP-LN ”, and the like.
［ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の説明］
本発明の多孔性フィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有することで、より優れた透気特性を有する。これは延伸を施した際にβ晶による微細多孔化と共に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との界面剥離による多孔化が並行して進行するためと考えられる。一方で、高温保持時には含有されたポリエチレン系樹脂（Ｂ）が融解し、多孔構造の孔に流れ込み連通孔を埋め、透気特性を失わせるため、リチウム電池用セパレータとして使用する際には適度なシャットダウン特性を発現する。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、もしくは線状低密度ポリエチレンなどのα−オレフィン共重合体などが好適に使用される。α−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは１種類のみを共重合させても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。この中でも、優れた透気特性と適度なシャットダウン温度を考慮すると、高密度ポリエチレンを特に好適に用いることができる。無論、透気特性、シャットダウン特性の調整を行う目的で、２種類以上のポリエチレン系樹脂を含有しても構わない。
[Description of polyethylene resin (B)]
The porous film of this invention has a more excellent air permeability characteristic by containing a polyethylene-type resin (B). This is considered to be due to the fact that when the stretching is performed, the micro-porosity due to the β crystals and the porosity due to the interfacial peeling between the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B) proceed in parallel. On the other hand, the polyethylene-based resin (B) contained at the time of high temperature melting melts into the pores of the porous structure, fills the communicating holes, and loses the gas permeability. Therefore, it is appropriate when used as a lithium battery separator. Expresses shutdown characteristics. As the polyethylene resin (B), ethylene homopolymers such as low density polyethylene and high density polyethylene, or α-olefin copolymers such as linear low density polyethylene are preferably used. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like, and these may be copolymerized with only one kind. Two or more types may be combined. Among these, high density polyethylene can be particularly preferably used in consideration of excellent air permeability and an appropriate shutdown temperature. Of course, two or more kinds of polyethylene resins may be contained for the purpose of adjusting the air permeability characteristics and the shutdown characteristics.
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は結晶融解ピーク温度は１２０℃以上１４０℃以下である。１２５℃以上１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃以上であれば、適度な多孔構造を形成するため、透気特性に優れるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際にも適度なシャットダウン温度を示すため、好ましい。一方、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１４０℃以下であれば適当な多孔構造を形成でき、またリチウム電池用セパレータとして使用する場合には、適度なシャットダウン温度を示すため好ましい。ここでポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出される結晶融解ピーク温度をさす。２種以上のポリエチレン系樹脂（Ｂ）を使用する場合には、複数検出される結晶融解ピークの中で、より高い結晶融解ピーク温度を示すものが該範囲にあることで、リチウム電池用セパレータとして使用する場合には適度なシャットダウン特性を示す。 The polyethylene-based resin (B) is crystalline melting peak temperature Ru der 120 ° C. or higher 140 ° C. or less. 125 degreeC or more and 140 degrees C or less are more preferable, and 130 degreeC or more and 140 degrees C or less are still more preferable. If the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B) is 120 ° C. or higher, an appropriate porous structure is formed, so that the air permeability is excellent, and an appropriate shutdown temperature is also used when used as a lithium battery separator. This is preferred for the sake of illustration. On the other hand, if the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B) is 140 ° C. or lower, an appropriate porous structure can be formed, and when it is used as a lithium battery separator, an appropriate shutdown temperature is exhibited. Here, the crystal melting peak temperature of the polyethylene-based resin (B) is increased to 25 to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and held for 1 minute, and then 240 to 25 The crystal melting peak temperature is detected when the temperature is lowered to 10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and further raised to 25-240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. When two or more kinds of polyethylene resins (B) are used, among the plurality of detected crystal melting peaks, those having a higher crystal melting peak temperature are within this range. Appropriate shutdown characteristics when used.
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度な多孔構造を形成するため、透気特性に優れるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際にも適度なシャットダウン温度を示すため、好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適当な多孔構造を形成でき、またリチウム電池用セパレータとして使用する場合には、適度なシャットダウン温度を示すため好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。 Density of the polyethylene resin (B) is more it is preferably at most 0.920 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3, is 0.930 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less Preferably, it is 0.940 g / cm 3 or more and 0.970 g / cm 3 or less. A density of 0.920 g / cm 3 or more is preferable because an appropriate porous structure is formed, so that the air permeability is excellent, and an appropriate shutdown temperature is exhibited even when used as a lithium battery separator. On the other hand, if it is 0.970 g / cm 3 or less, a suitable porous structure can be formed, and when it is used as a lithium battery separator, an appropriate shutdown temperature is exhibited, which is preferable. The density can be measured according to JIS K7112 using a density gradient tube method.
また、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度に近いため両樹脂の分散性が向上し、結果として均質な多孔性フィルムとなり易く、好ましい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。 In addition, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin (B) is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 10 g / 10. More preferably, it is minutes. An MFR of 0.5 g / 10 min or more is preferable because the melt viscosity of the resin at the time of molding is sufficiently low, so that the productivity is excellent. On the other hand, if it is 15 g / 10 minutes or less, it is close to the melt viscosity of the polypropylene resin (A) to be mixed, so that the dispersibility of both resins is improved, and as a result, a homogeneous porous film is easily obtained. MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては商品名「ノバテックＨＤ」「ノバテックＬＤ」「ノバテックＬＬ」「カーネル」（日本ポリエチレン社製）、「サンテック」「クリオレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「エスプレンＳＰＯ」「エクセレンＶＬ」（住友化学社製）、「エンゲージ」（ダウケミカル社製）などが市販されている商品を使用できる。 Examples of the polyethylene resin (B) include “Novatech HD”, “Novatech LD”, “Novatech LL”, “Kernel” (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), “Suntec”, “Cryolex” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), “Esprene SPO”. “Exelen VL” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Engage” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０の範囲であることが好ましく、８０〜２０／２０〜８０であることがより好ましく、７０〜３０／３０〜７０であることが更に好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を１０質量％以上含有することで、透気特性が向上する効果が得られ、また、リチウム電池用セパレータとして使用する際に、適度なシャットダウン特性を得ることができる。一方、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を９０質量％以下で含有することで、適度な透気特性と、フィルムの機械的強度を維持することができるため好ましい。 In the present invention, the mass ratio of the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B) is in the range of polypropylene resin (A) / polyethylene resin (B) = 90 to 10/10 to 90. It is preferable that it is 80-20 / 20-80, and it is still more preferable that it is 70-30 / 30-70. By containing 10% by mass or more of the polyethylene resin (B), an effect of improving the air permeability can be obtained, and an appropriate shutdown characteristic can be obtained when used as a lithium battery separator. On the other hand, it is preferable to contain the polyethylene resin (B) at 90% by mass or less because appropriate air permeability and mechanical strength of the film can be maintained.
［熱可塑性樹脂（Ｃ）の説明］
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合することで、多孔性フィルムの多孔構造を微細均一化することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、結晶融解ピーク温度が前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下であるポリブテン系樹脂が使用される。該ポリブテン系樹脂はポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる効果を有し、微細孔化を促進させる観点から特に好適に使用される。
[Description of thermoplastic resin (C)]
In the present invention, the porous structure of the porous film can be made fine and uniform by mixing the thermoplastic resin (C). Examples of the thermoplastic resin (C), crystal melting peak temperature below der Lupo Ributen resins crystal melting peak temperature the polyethylene resin (B) is used. The polybutene-based resin has an effect of improving the compatibility with the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B), preferably used in the viewpoint et al Patent to promote fine Anaka.
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度は、１２０℃未満が好ましく、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃未満であれば、微細な多孔構造を促進できるため、優れた透気特性を発現できるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際には、シャットダウン特性を向上させることができる。
一方、下限としては５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度が５０℃以上であれば、多孔性フィルムの機械的強度を維持できるほか、多孔性フィルム同士のブロッキングが抑制できるため、好ましい。
ここで熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出される結晶融解ピーク温度をさす。
The crystal melting peak temperature of the thermoplastic resin (C) is preferably less than 120 ° C., more preferably 115 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less.
If the thermoplastic resin is less than 120 ° C. the crystal melting peak temperature of (C), since it is possible to facilitate the fine porous structure, in addition capable of expressing excellent air permeability properties, when used as a separator for lithium batteries , Shutdown characteristics can be improved.
On the other hand, as a minimum, 50 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 70 degreeC or more. If the thermoplastic crystalline melting peak temperature of the resin (C) is at 50 ° C. or more, in addition to maintain the mechanical strength of the porous film, since the blocking between the porous film can be suppressed, which is preferable.
Here, the crystal melting peak temperature of the thermoplastic resin (C) is increased to 25 to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and held for 1 minute, and then 240 to 25 The crystal melting peak temperature is detected when the temperature is lowered to 10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and further raised to 25-240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min .
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の溶融粘度に近いため分散性が向上し、結果として均質な多孔性フィルムとなるため好ましい。 ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin (C) is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and 1.0 to 10 g / 10 minutes. More preferably. An MFR of 0.5 g / 10 min or more is preferable because the melt viscosity of the resin at the time of molding is sufficiently low, so that the productivity is excellent. On the other hand, if it is 15 g / 10 minutes or less, since it is close to the melt viscosity of the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B) to be mixed, the dispersibility is improved, resulting in a homogeneous porous film, which is preferable. MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
前記ポリブテン系樹脂としては結晶性ブテン−１系樹脂が好ましく、ブテン−１の単独重合体であってもよいし、他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ブテン−１と共重合させることができるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１等が挙げられ、これらは１種類のみを共重合させても良いし、２種類以上を組み合わせて共重合させてもよい。 The polybutene resin is preferably a crystalline butene-1 resin, which may be a butene-1 homopolymer or a copolymer with another α-olefin. Examples of the α-olefin that can be copolymerized with butene-1 include ethylene, propylene, pentene-1, hexene-1, and the like, and these may be copolymerized alone or in combination of two or more. May be copolymerized in combination.
ポリブテン系樹脂としては商品名「タフマーＢＬ」「ビューロン」（三井化学社製）、「ポリブテン−１」（サンアロマー社製）など市販されている商品を使用できる。 Commercially available products such as trade names “Tuffmer BL”, “Buron” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Polybutene-1” (manufactured by Sun Allomer) can be used as the polybutene resin.
本発明においては、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上９０質量部であることがより好ましく、１５質量部以上８０質量部以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）を１質量部以上含有することで、微細な多孔構造を形成するほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際には、シャットダウン特性を得ることができる。一方、熱可塑性樹脂（Ｃ）を１００質量部以下で含有することで、多孔性フィルムが優れた透気特性と機械的強度を維持することができるため好ましい。 In the present invention, the content of the thermoplastic resin (C) is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed resin of the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B). It is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass, and more preferably 15 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. By containing 1 part by mass or more of the thermoplastic resin (C), in addition to forming a fine porous structure, shutdown characteristics can be obtained when used as a lithium battery separator. On the other hand, it is preferable to contain the thermoplastic resin (C) at 100 parts by mass or less because the porous film can maintain excellent air permeability and mechanical strength.
なお、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。 In addition, the manufacturing method of the said polypropylene resin (A), the said polyethylene resin (B), and the said thermoplastic resin (C) is not specifically limited, The well-known polymerization method using the well-known polymerization catalyst Examples thereof include a polymerization method using a multi-site catalyst typified by a Ziegler-Natta type catalyst and a single-site catalyst typified by a metallocene catalyst.
［他の成分の説明］
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
[Description of other ingredients]
In the present invention, in addition to the components described above, additives generally added to the resin composition can be added as appropriate within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, calcium carbonate, and the like, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity, and various physical properties of the porous film. Inorganic particles such as, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, Examples thereof include additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents. Specifically, the interfaces as antioxidants described in P154 to P158 of PLASTICS compounding agents, UV absorbers described in P178 to P182, and antistatic agents described in P271 to P275 Activators, lubricants described in P283-294, and the like.
［多孔性フィルムの構成の説明］
第１実施形態の多孔性フィルムの構成は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂（Ｂ）、結晶融解ピーク温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリブテン系樹脂を含有する混合樹脂層（以後「Ｉ層」と称す）が少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、本発明の多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以後「ＩＩ層」と称す）を積層することが好ましい。より好ましくはポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層を積層させた構成が挙げられる。該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層はより微細な多孔構造を有し、機械的強度に優れるため、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、結晶融解ピーク温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリブテン系樹脂を含有する混合樹脂層とポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層との積層構成とすることで、より機械的強度に優れた多孔性フィルムとすることが可能である。
具体的にはＩ層／ＩＩ層を積層した２層構造、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、若しくは、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。なお、Ｉ層が２つ以上ある場合、それぞれの成分含有量が同じであってもよいし、異なっていても良い。
特に好適な実施形態のひとつとして、Ｉ層を中間層に有する２種３層構成が例示できる。この３層構成を採用することにより、優れた透気特性と機械的強度を有し、かつシャットダウン特性を具備した多孔性フィルムを、より生産性、経済性良く得ることができる。
[Description of composition of porous film]
The porous film of the first embodiment is composed of a polypropylene resin (A), a polyethylene resin (B) having a crystal melting peak temperature of 120 ° C. or more and 140 ° C. or less, and a crystal melting peak temperature of a polyethylene resin (B). crystalline melting the thermoplastic resin (C) mixing the resin layer containing a polybutene resins as the peak temperature or less (hereinafter referred to as "I layer") is not limited particularly if there is at least one layer. Moreover, it is preferable to laminate | stack another layer (henceforth "II layer") in the range which does not prevent the function of the porous film of this invention. More preferably, the structure which laminated | stacked the porous layer which has a polypropylene resin (A) as a main component is mentioned. Since the porous layer mainly composed of the polypropylene resin (A) has a finer porous structure and excellent mechanical strength, the polypropylene resin (A), the polyethylene resin (B), the crystal melting peak A mixed resin layer containing a polybutene resin as the thermoplastic resin (C) having a temperature equal to or lower than the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin (B) and a porous layer mainly composed of the polypropylene resin (A) By setting it as a laminated structure, it can be set as the porous film excellent in mechanical strength.
Specific examples include a two-layer structure in which I layers / II layers are stacked, a three-layer structure in which I layers / II layers / I layers, or II layers / I layers / II layers are stacked. In addition, it is possible to adopt a form of three types and three layers in combination with layers having other functions. In this case, the order of stacking with layers having other functions is not particularly limited. Further, the number of layers may be increased as necessary to 4 layers, 5 layers, 6 layers, and 7 layers. In addition, when there are two or more I layers, the content of each component may be the same or different.
As one of particularly preferred embodiments, a two-type three-layer configuration having an I layer as an intermediate layer can be exemplified. By adopting this three-layer structure, it is possible to obtain a porous film having excellent air permeability characteristics and mechanical strength and having shutdown characteristics with higher productivity and economy.
［多孔性フィルムの形状及び物性の説明］
第１実施形態の多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の多孔性フィルムの厚みは１〜５００μｍであり、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは７〜１００μｍである。特に電池用セパレータとして使用する場合は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であれば、多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
[Description of shape and physical properties of porous film]
As the form of the porous film of the first embodiment, it may be either a flat shape or a tube shape, but it is possible to take several products as a product in the width direction, so that the productivity is good, and the inner surface is coated. From the viewpoint of being able to perform the above-described processing, a planar shape is more preferable.
The thickness of the porous film of this invention is 1-500 micrometers, Preferably it is 5-300 micrometers, More preferably, it is 7-100 micrometers. When using as a battery separator especially, 1-50 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is more preferable. When used as a battery separator, if the thickness is 1 μm or more, preferably 10 μm or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large voltage is applied, it is difficult to short-circuit and is safe. Excellent. Further, if the thickness is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, the electrical resistance of the porous film can be reduced, so that the battery performance can be sufficiently secured.
本発明の多孔性フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。 The physical properties of the porous film of the present invention can be freely adjusted by the layer configuration, the lamination ratio, the composition of each layer, and the production method.
本発明の多孔性フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、１０〜９００秒／１００ｍｌがより好ましく、５０〜８００秒／１００ｍｌが更に好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、多孔性フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の多孔性フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン電池のセパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
The air permeability of the porous film of the present invention is preferably 1000 seconds / 100 ml or less, more preferably 10 to 900 seconds / 100 ml, still more preferably 50 to 800 seconds / 100 ml. If the air permeability is 1000 seconds / 100 ml or less, it is preferable that the porous film has a communication property and excellent air permeability can be exhibited.
The air permeability represents the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is specifically expressed in the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means poor communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the air permeability of the porous film of the present invention is low, it can be used for various applications. For example, when used as a separator of a lithium ion battery, a low air permeability means that lithium ions can be easily transferred, and is preferable because of excellent battery performance.
また、本発明の多孔性フィルムを、リチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、１４０℃で３分間加熱処理後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、３００００秒／１００ｍｌ以上であることがより好ましく、５００００秒／１００ｍｌ以上であることが更に好ましい。透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であれば、前述したように、例えば、電池が異常を起こし高温状態になった際に、多孔性フィルムの微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。（シャットダウン特性）１４０℃で３分間加熱処理後の透気度をより高くしたい場合には、孔を閉塞する役割を担うポリエチレン系樹脂（Ｂ）の比率を高めること、または閉塞させる孔をより小さくする役割を担う熱可塑性樹脂（Ｃ）の比率を高めることが有効である。 Further, when the porous film of the present invention is used as a separator for a lithium ion battery, the air permeability after heat treatment at 140 ° C. for 3 minutes is preferably 10,000 seconds / 100 ml or more, more preferably 30000 seconds / 100 ml or more. More preferably, it is more preferably 50000 seconds / 100 ml or more. If the air permeability is 10000 seconds / 100 ml or more, as described above, for example, when the battery becomes abnormal and becomes a high temperature state, the micropores of the porous film are blocked to block the ion conduction inside the battery. By doing so, it is possible to prevent a subsequent temperature rise inside the battery. (Shutdown characteristics) When it is desired to increase the air permeability after heat treatment at 140 ° C. for 3 minutes, the ratio of the polyethylene resin (B) that plays the role of blocking the holes is increased, or the holes to be blocked are made smaller. It is effective to increase the ratio of the thermoplastic resin (C) that plays the role of
本発明の多孔性フィルムにおいては空孔率が１０〜８０％であることが好ましく、２０〜７０％がより好ましく、更に好ましくは３０〜６０％である。空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が１０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。一方、空孔率が８０％以下であれば、微細孔が増えすぎてフィルムの機械的強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。 In the porous film of the present invention, the porosity is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 70%, still more preferably 30 to 60%. The porosity is an important factor for defining the porous structure. If the porosity is 10% or more, it is possible to obtain a porous film that ensures communication and has excellent air permeability. On the other hand, if the porosity is 80% or less, there is no problem that the fine pores increase and the mechanical strength of the film decreases, which is preferable from the viewpoint of handling. The porosity is measured by the method described in the examples.
本発明の多孔性フィルムにおいては、厚みにかかわらず、ピン刺し強度が好ましくは１．５Ｎ以上、より好ましくは２．０Ｎ以上、さらに好ましくは３．０Ｎ以上である。
ピン刺し強度は、多孔性フィルムの面へ針を突き刺した際の破断強度の値であり、フィルムの機械的強度の指標となる値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定している。
ピン刺し強度は、特に本発明の多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして使用する場合、電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。ピン刺し強度が１．５Ｎより低いと電池作製時に金属エッジ、突起物に接触した際にフィルムが破れやすく、結果として正極と負極が直接接触することによる短絡の発生確率が高くなる。
一方、ピン刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、ハンドリングなどの観点から通常１０Ｎ以下のものが使用される。
In the porous film of the present invention, the pin penetration strength is preferably 1.5 N or more, more preferably 2.0 N or more, and further preferably 3.0 N or more, regardless of the thickness.
The pin puncture strength is a value of breaking strength when a needle is pierced into the surface of the porous film, and is a value serving as an index of mechanical strength of the film. Specifically, it is measured by the method described in the examples.
The pin puncture strength greatly contributes to short-circuiting and productivity during battery production, particularly when the porous film of the present invention is used as a lithium battery separator. If the pin piercing strength is lower than 1.5N, the film is easily broken when contacting the metal edge or protrusion during battery production, and as a result, the probability of occurrence of a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode increases.
On the other hand, the upper limit value of the pin puncture strength is not particularly defined, but a value of 10 N or less is usually used from the viewpoint of handling.
［多孔性フィルムの製造方法の説明］
次に本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
[Description of Method for Producing Porous Film]
Next, although the manufacturing method of the porous film of this invention is demonstrated, this invention is not limited only to the porous film manufactured by this manufacturing method.
具体的には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）のポリブテン系樹脂を主成分とする混合樹脂組成物を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔性フィルムを得る事ができる。 Specifically, polypropylene-based resin (A), the polyethylene resin (B), using a mixed resin composition composed mainly of a polybutene resin of the thermoplastic resin (C), non-porous membrane material by melt extrusion Can be obtained, and a porous film in which a large number of fine pores having communication in the thickness direction are formed can be obtained by stretching the nonporous film-like material.
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し（積層構成の場合は、共押出を行う）、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
The method for producing the nonporous film-like material is not particularly limited, and a known method may be used. For example, the thermoplastic resin composition is melted using an extruder and extruded from a T die (in the case of a laminated structure, coextrusion is performed). And a method of cooling and solidifying with a cast roll. Moreover, the method of cutting open the film-like thing manufactured by the tubular method and making it planar is also applicable.
There are methods for stretching the nonporous film-like material, such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method, and these methods are used alone or in combination of two or more to perform uniaxial stretching or biaxial stretching. . Among these, biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the porous structure.
また、本発明において、積層多孔性フィルムとする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の２つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後多孔化する方法が特に好ましい。
Further, in the present invention, when a laminated porous film is used, the production method is roughly divided into the following two types depending on the order of porous formation and lamination.
(A) A method of laminating each porous layer after laminating each porous layer or bonding with an adhesive or the like.
(B) A method of laminating each layer to produce a laminated nonporous film-like material and then making the nonporous film-like material porous.
(C) A method in which one of the layers is made porous and then laminated with another layer of a nonporous film to make it porous.
In the present invention, it is preferable to use the method (b) from the viewpoint of the simplicity of the process and productivity, and in particular, in order to ensure the interlayer adhesion between the two layers, a laminated nonporous film-like material is obtained by coextrusion. Particularly preferred is a method of forming a porous layer after preparing the film.
以下に、製造方法の詳細を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）のポリブテン系樹脂を主成分とする混合樹脂組成物を作製する。 例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングし、ペレットを得る。
Below, the detail of a manufacturing method is demonstrated.
First, a mixed resin composition containing as a main component a polybutene resin such as a polypropylene resin (A), a polyethylene resin (B), and a thermoplastic resin (C) is prepared. For example, raw materials such as polypropylene resin (A), polyethylene resin (B), thermoplastic resin (C), β crystal nucleating agent, and other additives as desired, preferably Henschel mixer, super mixer, tumbler type mixer Etc. or after putting all the components in a bag and mixing by hand blending, melt-kneading with a single screw or twin screw extruder, kneader, etc., preferably a twin screw extruder, and then cutting to obtain pellets .
前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の多孔性フィルムが２種３層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
The pellets are put into an extruder and extruded from a T-die extrusion die to form a film. The type of T die is not particularly limited. For example, when the porous film of the present invention has a two-kind three-layer structure, the T die may be a two-kind three-layer multi-manifold type or a two-kind three-layer feed block type.
The gap of the T die to be used is determined from the final required film thickness, stretching conditions, draft rate, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5. -1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production speed, and if it is more than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate increases.
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる多孔性フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させ、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
In extrusion molding, the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is generally preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 330 ° C, and further preferably 220 to 300 ° C. A temperature of 180 ° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the moldability is excellent and the productivity is improved. On the other hand, by setting the temperature to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the deterioration of the resin composition, and hence the mechanical strength of the resulting porous film.
The cooling and solidifying temperature by the cast roll is very important in the present invention, and the ratio of the β crystal of the polypropylene resin (A) in the film can be adjusted. The cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C. A cooling and solidification temperature of 80 ° C. or higher is preferable because the solidification can be achieved by cooling and the ratio of β crystals in the film can be sufficiently increased. Further, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to and wrapping around the cast roll hardly occur and the film can be efficiently formed into a film.
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良い多孔性フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
It is preferable to adjust the β crystal ratio of the polypropylene resin (A) of the film-like material before stretching to 30 to 100% by setting a cast roll in the temperature range. 40-100% is more preferable, 50-100% is still more preferable, and 60-100% is the most preferable. By setting the β crystal ratio in the film-like material before stretching to 30% or more, a porous film having good air permeability can be obtained because it is easily made porous by a subsequent stretching operation.
The β crystal ratio in the film before stretching is detected when the film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. It is calculated by the following formula using the crystal melting calorie (ΔHmα) derived from the α crystal and the crystal melting calorie (ΔHmβ) derived from the β crystal of the polypropylene resin (A).
β crystal ratio (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも一軸方向に延伸することが好ましく、二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。なかでも、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向への延伸を「縦延伸」、その直角方向への延伸を「横延伸」と称する。 Next, the obtained nonporous film-like material is preferably stretched at least in a uniaxial direction, and more preferably biaxially stretched. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Among these, sequential biaxial stretching is more preferable because the stretching conditions can be selected in each stretching step and the porous structure can be easily controlled. In addition, stretching in the film take-up (flow) direction is referred to as “longitudinal stretching”, and stretching in the perpendicular direction is referred to as “lateral stretching”.
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）のポリブテン系樹脂の結晶融解ピーク温度、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化度等によって適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
縦延伸での延伸温度は概ね２０℃〜１３０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは３〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
縦延伸における延伸温度が２０℃以上であれば、延伸時の破断が抑制され、均一な延伸が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１３０℃以下であれば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の空孔形成と、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）の界面剥離による２種の空孔形成が起こるため、適度に空孔形成を行うことができる。
When sequential biaxial stretching is used, the stretching temperature is the composition of the resin composition used, the polyethylene resin (B), the crystal melting peak temperature of the polybutene resin of the thermoplastic resin (C), and the crystallization of the polypropylene resin (A). Although it is necessary to select timely depending on the degree or the like, it is preferable to select within the range of the following conditions.
The stretching temperature in the longitudinal stretching is generally controlled in the range of 20 ° C to 130 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 60 ° C to 110 ° C. The longitudinal draw ratio is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 3 to 7 times. By performing longitudinal stretching within the above range, it is possible to develop an appropriate pore starting point while suppressing breakage during stretching.
A stretching temperature in the longitudinal stretching of 20 ° C. or higher is preferable because breakage during stretching is suppressed and uniform stretching is performed. On the other hand, if the stretching temperature in the longitudinal stretching is 130 ° C. or lower, two types of pores are formed by pore formation in the polypropylene resin (A) and interfacial peeling between the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B). Since the formation occurs, the pores can be formed appropriately.
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００℃〜１６０℃、好ましくは１０５℃〜１５０℃、更に好ましくは１１０℃〜１４０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜８倍、更に好ましくは２．５〜６倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、結果として優れた透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。 On the other hand, the stretching temperature in transverse stretching is generally 100 ° C to 160 ° C, preferably 105 ° C to 150 ° C, and more preferably 110 ° C to 140 ° C. The transverse draw ratio is preferably 1.5 to 10 times, more preferably 2 to 8 times, and still more preferably 2.5 to 6 times. By transversely stretching within the above range, the pore starting point formed by longitudinal stretching can be appropriately expanded, and a fine porous structure can be expressed. As a result, a porous film having excellent air permeability characteristics can be obtained. Can be obtained.
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。この範囲の延伸速度であれば効率よく本発明の多孔性フィルムを製造することができる。 The stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10,000% / min, and further preferably 2500 to 8000% / min. When the stretching speed is in this range, the porous film of the present invention can be produced efficiently.
このようにして得られた多孔性フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度を１００℃以上とすることで、寸法安定性の効果が十分に期待できる。一方、熱処理温度は１４０℃以下が好ましい。通常、２軸延伸ポリプロピレン系フィルムの熱処理温度は１５０℃以上の高温であるが、本発明の多孔性フィルムはポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含んでおり、１５０℃以上で熱処理する場合、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が溶融することで、孔が塞がり、透気特性が低下する。以上のことより、熱処理温度は１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜１５％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔性フィルムが得られる。 The porous film thus obtained is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving dimensional stability. Under the present circumstances, the effect of dimensional stability can fully be anticipated by making temperature into 100 degreeC or more. On the other hand, the heat treatment temperature is preferably 140 ° C. or lower. Usually, the heat treatment temperature of the biaxially oriented polypropylene film is a high temperature of 150 ° C. or higher, but the porous film of the present invention contains a polyethylene resin (B). When (B) melts, the holes are closed and the air permeability characteristics are lowered. From the above, the heat treatment temperature is preferably 140 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower. Moreover, you may perform a 1-15% relaxation process as needed during a heat treatment process. The porous film of the present invention can be obtained by uniformly cooling and winding after the heat treatment.
本発明の多孔性フィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。 The porous film of the present invention can be applied to various uses that require air permeability. Separators for lithium batteries; sanitary materials such as disposable paper diapers and pads for absorbing body fluids such as sanitary items or bed sheets; medical materials such as surgical clothing or base materials for hot compresses; for clothing such as jumpers, sportswear or rainwear Materials: Architectural materials such as wallpaper, roof waterproofing material, heat insulating material, sound absorbing material, etc .; Desiccant; Dampproofing agent; Deoxygenating agent; Disposable body warmer; Used as packaging materials such as freshness-keeping packaging or food packaging it can.
［リチウム電池用セパレータの説明］
次に、前記多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極はリチウム電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、リチウム電池用セパレータ１０は厚さが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上とすることによりリチウム電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
[Description of lithium battery separator]
Next, a non-aqueous electrolyte battery containing the porous film as a lithium battery separator will be described with reference to FIG.
Both electrodes of the
前記正極板２１、リチウム電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、リチウム電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
A wound body in which the
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used. The organic solvent is not particularly limited. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, esters such as dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile. 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, an electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) at a rate of 1.0 mol / L in a solvent obtained by mixing 2 parts by mass of methyl ethyl carbonate relative to ethylene carbonate 1 part by weight is preferred.
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
As the negative electrode, an alkali metal or a compound containing an alkali metal integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like.
When a carbon material is used for the negative electrode, the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。 In this embodiment, as a negative electrode, a carbon material having an average particle size of 10 μm is mixed with a solution in which vinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, strip-shaped negative electrode plate and We use what we did.
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。 As the positive electrode, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials. , These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。 In the present embodiment, a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorous graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N -Mix with a solution dissolved in methylpyrrolidone to make a slurry. The positive electrode mixture slurry is passed through a 70 mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. After compression molding, it is cut into a strip-like positive electrode plate.
［実施例の説明］
次に実施例および比較例を示し、本発明の多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
[Description of Examples]
Next, although an Example and a comparative example are shown and it demonstrates still in detail about the porous film of this invention, this invention is not limited to these.
In addition, the take-up (flow) direction of a porous film is described as a “longitudinal” direction, and a direction perpendicular thereto is referred to as a “lateral” direction.
（実施例、比較例）
表１に示すように、各原材料を東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、ストランドダイより、溶融樹脂を押し出した後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットして混合ペレットを作製した。次いで、三菱重工株式会社製の単軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）２台を用い、２００℃で溶融混合後Ｔダイより共押出した溶融樹脂シートを表１に記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み１００μｍの膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は１５秒であった。
次いで、得られた膜状物に対し、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。更に表１に記載の条件で熱弛緩を行い、多孔性フィルムを得た。
(Examples and comparative examples)
As shown in Table 1, each raw material is put into a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (caliber 40 mmφ, L / D = 32), melted and mixed at a set temperature of 280 ° C., and then melt resin is fed from a strand die. After extrusion, the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce a mixed pellet. Next, using two single-screw extruders (caliber 40 mmφ, L / D = 32) manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., the molten resin sheet co-extruded from the T-die after being melt-mixed at 200 ° C. has a temperature shown in Table 1. The film was taken up with a cast roll and cooled and solidified to obtain a film-like product having a width of 300 mm and a thickness of 100 μm. At this time, the contact time between the molten resin sheet and the cast roll was 15 seconds.
Next, the obtained film-like material was stretched in the longitudinal direction at a stretching temperature and a stretching ratio described in Table 1 between rolls using a film roll longitudinal stretching machine, and then a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd. Then, the film was stretched in the transverse direction at the stretching temperature and stretch ratio shown in Table 1. Furthermore, thermal relaxation was performed under the conditions described in Table 1 to obtain a porous film.
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
なお、各ポリプロピレン系樹脂（βＰＰ−１、βＰＰ−２）については、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた場合に、再昇温時に１４５℃以上１６０℃未満の範囲にβ晶由来の結晶融解ピーク（Ｔｍβ）が検出されるか否かを併記した。
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
In addition, about each polypropylene-type resin ((beta) PP-1, (beta) PP-2), using the differential scanning calorimeter (DSC-7) by Perkin-Elmer company, it is a heating rate of 10 degree-C / min from 25 degreeC to 240 degreeC. When the temperature is raised and held for 1 minute, then lowered from 240 ° C to 25 ° C at a cooling rate of 10 ° C / minute, held for 1 minute, and further heated from 25 ° C to 240 ° C at a heating rate of 10 ° C / minute. In addition, whether or not a crystal melting peak (Tmβ) derived from the β crystal is detected in the range of 145 ° C. or more and less than 160 ° C. at the time of reheating is described.
（ａ）ポリプロピレン系樹脂
・ＰＰ−１：プライムポリプロ社製「プライムＰＰ Ｆ３００ＳＶ（商品名）」（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）
再昇温時には１６６℃にポリプロピレンのα晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）のみが検出され、β晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）は検出されなかった。すなわち、ＰＰ−１のみではβ活性を有していなかった。
・βＰＰ−１
前記ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）１００質量部にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを０．１質量部添加した後、ハンドブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）とβ晶核剤の混合ペレットを作製した。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５４℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６８℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−１はβ活性を有しており、下記式から算出したβ活性度は８０％であった。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
ΔＨｍβ：１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量
ΔＨｍα：１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量
・βＰＰ−２：β晶核剤の配合されたポリプロピレン樹脂であるＡｒｉｓｔｅｃｈ社製「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ（商品名）」（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）のペレットを用いた。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５１℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６９℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−２はβ活性を有しており、上記式から算出したβ活性度は７８％であった。
（ｂ）ポリエチレン樹脂
・ＰＥ−１：プライムポリマ−社製 高密度ポリエチレン「ハイゼックスＨＺ２２００Ｊ（商品名）」
（ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、Ｔｍ１３４℃、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３）
・ＰＥ−２：宇部興産社製 直鎖状低密度ポリエチレン「ユメリット４５４０Ｆ（商品名）」
（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１２８℃、密度０．９４３ｇ／ｃｍ３）
（ｃ）熱可塑性樹脂
・ＰＢ−１：サンアロマー社製 ポリブテン−１「ポリブテン ＰＢ０１１０Ｍ」
（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｔｍ１１７℃）
・ＰＢ−２：三井化学社製 ポリブテン−１「タフマーＢＬ３５４０」
（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ６５℃）
(A) Polypropylene resin / PP-1: “Prime PP F300SV (trade name)” manufactured by Prime Polypro Co., Ltd. (MFR 3.0 g / 10 min)
At the time of reheating, only the crystal melting peak temperature (Tmα) derived from polypropylene α crystal was detected at 166 ° C., and the crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from β crystal was not detected. That is, PP-1 alone did not have β activity.
・ ΒPP-1
After adding 0.1 part by mass of N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide, which is a β crystal nucleating agent, to 100 parts by mass of the polypropylene resin (PP-1), hand blending is performed. Put into a twin screw extruder manufactured by Co., Ltd. (caliber 40 mmφ, L / D = 32), melt and mix at a set temperature of 280 ° C., cool and solidify the strand in a water bath, cut the strand with a pelletizer, and polypropylene A mixed pellet of resin (PP-1) and β crystal nucleating agent was prepared.
At the time of reheating, a crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from polypropylene β crystal was detected at 154 ° C., and a crystal melting peak temperature (Tmα) derived from α crystal was detected at 168 ° C.
That is, βPP-1 has β activity, and the β activity calculated from the following formula was 80%.
β activity (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
ΔHmβ: Crystal heat of fusion derived from β crystal detected in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C. ΔHmα: Crystal heat of fusion derived from α crystal detected from 160 ° C. or higher and 175 ° C. or lower; βPP-2: β crystal nucleating agent Pellets of “Bepol B-022SP (trade name)” (MFR 0.3 g / 10 min) manufactured by Aristech, which is a blended polypropylene resin, were used.
At the time of reheating, the crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from the β crystal of polypropylene was detected at 151 ° C., and the crystal melting peak temperature (Tmα) derived from the α crystal was detected at 169 ° C.
That is, βPP-2 has β activity, and the β activity calculated from the above formula was 78%.
(B) Polyethylene resin PE-1: High-density polyethylene “Hi-Zex HZ2200J (trade name)” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(MFR 5.2 g / 10 min, Tm 134 ° C., density 0.964 g / cm 3 )
-PE-2: Linear low density polyethylene "Umerit 4540F (trade name)" manufactured by Ube Industries, Ltd.
(MFR 4.0 g / 10 min, Tm 128 ° C., density 0.943 g / cm 3 )
(C) Thermoplastic resin / PB-1: Polybutene-1 “Polybutene PB0110M” manufactured by Sun Allomer
(MFR 0.5 g / 10 min, Tm 117 ° C.)
-PB-2: Polybutene-1 “Toughmer BL3540” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(MFR3.0g / 10min, Tm65 ° C)
得られたリチウムイオン電池用セパレータとなる多孔性フィルムについて次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。 Various characteristics were measured and evaluated for the resulting porous film as a lithium ion battery separator, and the results are summarized in Table 2.
（１）シャットダウン特性
得られたフィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように、中央部に４０ｍｍφの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（ＫＯＫＵＹＯ社製、ダブルクリップ『クリ−Ｊ３５（商品名）』）で拘束した。
アルミ板２枚で拘束した状態のフィルムを、１４０℃に設定したオ−ブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『ＧＰＨ２００（商品名）』、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン内部温度が各温度に上がってから、３分間保持した後、直ちに取り出し、拘束状態のまま２５℃の雰囲気下で３０分間冷却した。
その後、アルミ板からフィルムを取り出し、中央部の４０ｍｍφの円状の部分の透気度（ガーレ値）をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
本発明においてシャットダウン特性は、以下のように判定を行った。
○：１４０℃、３分加熱処理した後のフィルムの透気度が、加熱処理前のフィルムの透気度の１０倍以上
×：１４０℃、３分加熱処理した後のフィルムの透気度が、加熱処理前のフィルムの透気度の１０倍以下
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
(1) Shutdown characteristics The obtained film was cut into a 60 mm long × 60 mm wide square, and as shown in FIG. 2A, an aluminum plate (material: JIS standard A5052, Size: 60 mm long, 60 mm wide, 1 mm thick) sandwiched between two sheets and restrained by a clip (made by KOKYO Corporation, double clip “Kuri-J35 (trade name)”) as shown in FIG. 2 (B) .
Put the film restrained by two aluminum plates into an oven set at 140 ° C (Tabai Espec, Tabai Gear Oven “GPH200 (trade name)”, damper closed state) After being held for 3 minutes, it was immediately taken out and cooled in a restrained state in an atmosphere at 25 ° C. for 30 minutes.
Then, the film was taken out from the aluminum plate, and the air permeability (Gurley value) of the circular portion of 40 mmφ at the center was measured according to JIS P8117.
In the present invention, the shutdown characteristic was determined as follows.
○: The air permeability of the film after the heat treatment at 140 ° C. for 3 minutes is 10 times or more the air permeability of the film before the heat treatment ×: The air permeability of the film after the heat treatment at 140 ° C. for 3 minutes , 10 times or less of the air permeability of the film before the heat treatment If the film piece cannot be cut into 60 mm × 60 mm square, adjust the film so that the film is placed in a circular hole of 40 mmφ in the center, Can be created.
（２）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に１０箇所測定しその平均を厚みとした。
(2) Thickness A thickness of 1/1000 mm was used to measure 10 in-plane thicknesses unspecified, and the average was taken as the thickness.
（３）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
(3) Air permeability (Gurley value)
The air permeability (second / 100 ml) was measured according to JIS P8117.
（４）ピン刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺し速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
(4) Pin puncture strength According to Japanese Agricultural Standards Notification No. 1019, the pin puncture strength was measured under the conditions of a pin diameter of 1.0 mm, a tip portion of 0.5R, and a pin puncture speed of 300 mm / min.
（５）空孔率
空孔率はフィルム中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率は、フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
(5) Porosity The porosity is a numerical value indicating the proportion of the space portion in the film. The porosity was determined by measuring the substantial amount W1 of the film, calculating the mass W0 when the porosity was 0% from the density and thickness of the resin composition, and calculating from these values based on the following formula.
Porosity Pv (%) = {(W0−W1) / W0} × 100
（６）示差走査熱量測定
フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃〜１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、雰囲気ガスを窒素として行った。
（７）広角Ｘ線回折測定
前記シャットダウン特性の測定の場合と同様に、フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
ＤＳＣならびに広角Ｘ線回折測定の内、いずれ一方でもβ活性ありと判断された場合、前記多孔性フィルムにβ活性を有すると判断した。
(6) Differential scanning calorimetry Using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer, the film was heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and held for 1 minute. Then, the temperature was lowered from 240 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and further heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The presence or absence of β activity was evaluated as follows depending on whether a peak was detected at 145 ° C. to 160 ° C., which is the crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from the β crystal of polypropylene at the time of reheating.
○: When Tmβ is detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (with β activity)
X: When Tmβ is not detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (no β activity)
Note that the β activity was measured with a sample amount of 10 mg and the atmosphere gas as nitrogen.
(7) Wide-angle X-ray diffraction measurement As in the case of the measurement of the shutdown characteristic, the film was cut into a 60 mm long × 60 mm wide and fixed as shown in FIGS.
The film in a state of being restrained by two aluminum plates is placed in a ventilation constant temperature thermostat (model DKN602, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) having a set temperature of 180 ° C. and a display temperature of 180 ° C., and held for 3 minutes. The temperature was changed and gradually cooled to 100 ° C. over 10 minutes. When the display temperature reaches 100 ° C., the film is taken out and cooled in an atmosphere of 25 ° C. for 5 minutes while being restrained by two aluminum plates. Wide-angle X-ray diffraction measurement was performed on a 40 mmφ circular portion.
-Wide-angle X-ray diffraction measurement device: manufactured by Mac Science, model number: XMP18A
X-ray source: CuKα ray, output: 40 kV, 200 mA
Scanning method: 2θ / θ scan, 2θ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
About the obtained diffraction profile, the presence or absence of β activity was evaluated from the peak derived from the (300) plane of the β crystal of polypropylene as follows.
○: When a peak is detected in the range of 2θ = 16.0 to 16.5 ° (with β activity)
X: When no peak was detected in the range of 2θ = 16.0 to 16.5 ° (no β activity)
When the film piece cannot be cut into a 60 mm × 60 mm square, the sample may be prepared by adjusting so that the film is placed in a circular hole of 40 mmφ in the center.
Of the DSC and wide-angle X-ray diffraction measurement, when it was determined that either had β activity, the porous film was determined to have β activity.
本発明で規定する範囲内で構成された実施例のセパレータは、優れた透気特性を有し、かつシャットダウン特性を具備していることがわかった。
これに対し、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含まない比較例１、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含まない比較例３は、シャットダウン特性を発現しなかった。 また、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含まない比較例２は、透気特性が低く、シャットダウン特性も発現しなかった。
The separator of the Example comprised within the range prescribed | regulated by this invention was found to have excellent air permeability characteristics and shutdown characteristics.
On the other hand, the comparative example 1 which does not contain a thermoplastic resin (C), the polyethylene-type resin (B), and the comparative example 3 which does not contain a thermoplastic resin (C) did not express a shutdown characteristic. Moreover, the comparative example 2 which does not contain a polyethylene-type resin (B) had the low air permeability characteristic, and the shutdown characteristic was not expressed.
本発明の多孔性フィルムは、優れた透気特性を有し、かつシャットダウン特性を具備しているため、リチウムイオン電池の部材として好適に利用することができる。 Since the porous film of the present invention has excellent air permeability and has shutdown characteristics, it can be suitably used as a member of a lithium ion battery.
１０ リチウムイオン電池用セパレータ
２０ リチウムイオン電池
２１ 正極板
２２ 負極板
３１ アルミ板
３２ フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向
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