JP6103921B2 - Laminated porous film, battery separator, and battery - Google Patents
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Description
本発明は積層多孔性フィルムに関し、電池用セパレータとして利用でき、特に非水電解液二次電池用セパレータとして好適に利用できるものである。 The present invention relates to a laminated porous film, and can be used as a battery separator, particularly as a non-aqueous electrolyte secondary battery separator.
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。 Polymeric porous bodies with many fine pores include separation membranes used for ultrapure water production, chemical purification, water treatment, waterproof and moisture permeable films used for clothing and sanitary materials, battery separators, etc. It is used in various fields.
特に繰り返し充放電可能な二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
In particular, rechargeable secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household electric appliances, and communication devices. In particular, portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have a high volumetric efficiency when mounted on devices, leading to a reduction in size and weight of the devices.
On the other hand, large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion secondary batteries, which are a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１〜４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。 The working voltage of a lithium ion secondary battery is usually designed with 4.1 to 4.2 V as the upper limit. At such a high voltage, the aqueous solution causes electrolysis and cannot be used as an electrolyte. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages.
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒として炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。 As the solvent for the non-aqueous electrolyte, a high dielectric constant organic solvent capable of causing more lithium ions to be present is used, and organic carbonate compounds such as propylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used as the high dielectric constant organic solvent. Is used. As a supporting electrolyte that becomes a lithium ion source in the solvent, a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in the solvent and used.
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。さらに有機電解液中でも安定である必要がある。また、電解液の保持、ならびに充放電に際してリチウムイオンが電極間を往来するための通路の確保を目的として、微細孔構造を有していなければならない。これらの要求を満たすため、セパレータとしてはポリオレフィン樹脂などの絶縁性材料を主成分とした多孔性フィルムが使用されている。 In the lithium ion secondary battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit. Of course, the separator is required to have insulating properties due to its role. Furthermore, it must be stable even in an organic electrolyte. In addition, it must have a microporous structure for the purpose of holding the electrolyte solution and securing a passage for lithium ions to pass between the electrodes during charge and discharge. In order to satisfy these requirements, a porous film composed mainly of an insulating material such as a polyolefin resin is used as the separator.
セパレータの製造方法としては、大きく湿式二軸延伸と乾式一軸延伸との二種類に大別されるが、製造方法により多孔構造は大きく異なる。 The separator manufacturing method is roughly classified into two types, that is, wet biaxial stretching and dry uniaxial stretching, but the porous structure varies greatly depending on the manufacturing method.
湿式二軸延伸の製法とは、ポリエチレン樹脂と可塑剤等の添加成分とを混合してシート状に成形した後に、溶剤により当該添加成分を抽出した後に延伸、または延伸した後に溶剤により当該添加成分を抽出することで、多孔構造を形成する手法であり、三次元的な網目構造を形成することができる。 The wet biaxial stretching method is a method of mixing a polyethylene resin and an additive component such as a plasticizer to form a sheet and then extracting the additive component with a solvent and then stretching or stretching the additive component with the solvent. Is a technique for forming a porous structure, and a three-dimensional network structure can be formed.
前記多孔構造を有するセパレータは、電解液の濡れ性、保液性が良く、リチウムのデンドライトが析出した際も電池の内部短絡を引き起こす可能性が低いという特長を有するが、製造に溶剤を使用するためにコストが高くなり、抽出に時間を要するためにライン速度が制限されるという欠点がある。 The separator having the porous structure has the characteristics that the wettability and liquid retention of the electrolytic solution are good and the possibility of causing an internal short circuit of the battery even when lithium dendrite is deposited is low. Therefore, there is a disadvantage that the cost becomes high and the line speed is limited because extraction takes time.
乾式一軸延伸の製法とは、結晶性のポリオレフィン樹脂を溶融押出し、高ドラフト比でシート状に冷却固化させることで製造した結晶異方性の高いシートを、機械方向に延伸することで、多孔構造を形成する手法である。多孔構造として、空孔の形状は長軸が機械方向と平行方向である。 The dry uniaxial stretching process is a method for producing a porous structure by stretching a sheet of high crystal anisotropy produced by melt-extruding a crystalline polyolefin resin and cooling and solidifying it into a sheet shape at a high draft ratio in the machine direction. It is a technique to form. As a porous structure, the long axis of the pore shape is parallel to the machine direction.
前記多孔構造を有するセパレータは、電解液の濡れ性、保液性が芳しくなく、曲路率の低い多孔構造であるため、リチウムのデンドライトが析出した際に電池の内部短絡を引き起こす可能性がある。 The separator having the porous structure has poor electrolyte wettability and liquid retention, and has a low curvature, which may cause an internal short circuit of the battery when lithium dendrite is deposited. .
前記湿式二軸延伸、乾式一軸延伸の製法の欠点を克服できるのは、ポリプロピレン樹脂のβ晶と呼ばれる結晶形態を利用して多孔化させる乾式二軸延伸なる手法である。 What can overcome the disadvantages of the wet biaxial stretching and dry uniaxial stretching methods is a dry biaxial stretching technique in which a polypropylene resin is used to make a porous structure using a crystal form called β crystal.
ポリプロピレン樹脂を溶融状態から冷却固化させると、通常はα晶と呼ばれる結晶形態が優先して形成されるが、β晶核剤と呼ばれる添加剤を添加することで、β晶を優先的に形成させることができる。したがって、β晶核剤を含有するポリプロピレン樹脂を溶融させてから膜状に成形し、冷却固化させることで多量のβ晶を含有するポリプロピレン樹脂シートが得られる。このシートを延伸すると、β晶がα晶へと転位を起こし、その転位に伴ってクレーズが形成される。このクレーズを二軸延伸により拡大させることで、連通孔を形成し、三次元的な多孔構造を有するポリプロピレン樹脂多孔性フィルムを得ることができる。この製造方法によれば、溶剤を使用することなく、一般的な製膜および延伸設備によって、三次元的な多孔構造を有する非水電解質電池用セパレータを低コストに製造することができる。 When the polypropylene resin is cooled and solidified from the molten state, a crystal form called α crystal is usually preferentially formed. However, by adding an additive called β crystal nucleating agent, β crystal is preferentially formed. be able to. Therefore, a polypropylene resin sheet containing a large amount of β crystals can be obtained by melting a polypropylene resin containing a β crystal nucleating agent, then forming into a film shape, and cooling and solidifying. When this sheet is stretched, the β crystal undergoes dislocation to the α crystal, and a craze is formed along with the dislocation. By expanding this craze by biaxial stretching, a communication hole is formed and a polypropylene resin porous film having a three-dimensional porous structure can be obtained. According to this manufacturing method, a separator for a nonaqueous electrolyte battery having a three-dimensional porous structure can be manufactured at low cost by using a general film forming and stretching equipment without using a solvent.
しかしながら上記のポリプロピレン樹脂多孔性フィルムは、樹脂の特性上、融点が１７０℃程度であり、後述するシャットダウン機能を持たないという欠点がある。 However, the above-mentioned polypropylene resin porous film has a disadvantage that it has a melting point of about 170 ° C. due to the characteristics of the resin and does not have a shutdown function described later.
非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池においては、電池が短絡したりした場合、電池が異常発熱を起こし、急激に温度が上昇する可能性がある。このような場合、電解液の沸騰等による爆発、発火などの災害に至る可能性もあり、電池の安全性の観点から、異常発熱時に電池の電流を遮断させる機能を電池用セパレータに付与させるという対策がしばしばなされる。この機能をシャットダウン機能と呼ぶ。 In a non-aqueous electrolyte battery, particularly a lithium ion secondary battery, when the battery is short-circuited, the battery may generate abnormal heat and the temperature may rapidly increase. In such a case, it may lead to a disaster such as explosion or ignition due to boiling of the electrolyte, etc. From the viewpoint of battery safety, the battery separator is provided with a function of cutting off the battery current when abnormal heat is generated. Countermeasures are often taken. This function is called a shutdown function.
電池用セパレータのシャットダウン機能のメカニズムは、電池の温度が特定の温度まで上昇することで電池用セパレータの構成成分が溶融し、電池用セパレータの孔が閉塞することで電流が遮断されるというものである。上記した特定の温度としては、電池の構成にもよるが、概ね１２０〜１４０℃が一般的で、当該温度範囲に融点を有するポリエチレン樹脂が、電池用セパレータの構成成分としてしばしば用いられる。 The mechanism of the battery separator shutdown function is that when the battery temperature rises to a specific temperature, the constituent components of the battery separator are melted, and the current is cut off by closing the holes of the battery separator. is there. Although the specific temperature described above depends on the configuration of the battery, it is generally 120 to 140 ° C., and a polyethylene resin having a melting point in the temperature range is often used as a component of the battery separator.
したがって、ポリプロピレン樹脂のβ晶を利用した、上記乾式二軸延伸によって製造されたポリプロピレン樹脂多孔性フィルムにシャットダウン機能を付与するため、さまざまな検討がなされてきた。特許文献１（特開２００９−０１９１１８号公報）、特許文献２（特開２００９−１１４４３４号公報）では、上記乾式二軸延伸によって製造されたプロピレン樹脂多孔性フィルムに、軟化点が１００〜１５０℃である粒子をコーティングすることで、シャットダウン機能を付与している。特許文献３（特許３５２３４０４号公報）では、β晶活性を有するポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とからなるセパレータが提案されている。 Therefore, various studies have been made in order to impart a shutdown function to the polypropylene resin porous film produced by dry biaxial stretching using β crystals of polypropylene resin. In Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-019118) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-114434), the propylene resin porous film produced by dry biaxial stretching has a softening point of 100 to 150 ° C. By coating the particles, the shutdown function is given. Patent Document 3 (Japanese Patent No. 3523404) proposes a separator made of a polypropylene resin having a β crystal activity and a polyethylene resin.
しかしながら、前記特許文献１、２では、低分子量のポリエチレン樹脂と低融点のバインダーを用いており、１２０℃未満で孔が閉塞せずに、１２０〜１４０℃の温度範囲で敏感かつ完全に孔を閉塞させるシャットダウン機能が不十分であった。また、前記特許文献３では、連通性が不十分で透気度が高いため、非水電解質電池用セパレータとして用いた場合、非水電解質電池の内部抵抗が高くなる問題があった。 However, in Patent Documents 1 and 2, a low molecular weight polyethylene resin and a low melting point binder are used. The shutdown function to block was insufficient. Moreover, in the said patent document 3, since there was inadequate communication and air permeability was high, when it used as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, there existed a problem that the internal resistance of a nonaqueous electrolyte battery became high.
一般的に、シャットダウン機能を迅速かつ完全に発現させるためには、電池用セパレータ内部の電解液を外部に追いやる推進力である収縮応力が十分に高いことが望ましい。しかしながら、高い収縮応力を具備させるためには、高い収縮率を必要とするため、電池用セパレータの寸法安定性に悪影響を与えてしまうという問題があった。 In general, in order to quickly and completely develop the shutdown function, it is desirable that the contraction stress, which is a driving force for driving the electrolyte solution inside the battery separator, to be outside is sufficiently high. However, in order to provide a high shrinkage stress, a high shrinkage rate is required, which has a problem of adversely affecting the dimensional stability of the battery separator.
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、電池用セパレータとして使用するのに十分な透気性能を有しながら、１２０〜１４０℃の温度範囲で敏感かつ完全なシャットダウン機能を有し、かつ優れた寸法安定性を具備した積層多孔性フィルムを提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and has a sensitive and complete shutdown function in a temperature range of 120 to 140 ° C. while having sufficient air permeability to be used as a battery separator, and An object is to provide a laminated porous film having excellent dimensional stability.
すなわち、本発明は以下の通りである。本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層多孔性フィルムであり、以下の条件（１）〜（４）を全て満たすことを特徴とする積層多孔性フィルムである。
（１）２５℃での透気度が１０〜１０００秒／１００ｍｌ
（２）当該積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率が１０％以下
（３）１４０℃で５秒間加熱後の透気度が、２００００秒／１００ｍｌ以上
（４）当該スチレン系エラストマーのスチレン成分含有率が１０〜７０質量％
That is, the present invention is as follows. The present invention is a laminated porous film having at least two layers of an I layer mainly comprising a polypropylene resin and an II layer mainly comprising a resin composition containing a polyethylene resin and a styrene elastomer, It is a laminated porous film characterized by satisfying all of the following conditions (1) to ( 4 ).
(1) Air permeability at 25 ° C. is 10 to 1000 seconds / 100 ml
(2) In the direction perpendicular to the flow direction of the laminated porous film (TD), the shrinkage after heating at 105 ° C. for 1 hour is 10% or less. (3) The air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds , 20000 seconds / 100ml or more
(4) The styrene component content of the styrene elastomer is 10 to 70% by mass.
また本発明は、前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率が１０％以下であることが好ましい。 In the present invention, the shrinkage ratio after heating at 105 ° C. for 1 hour in the flow direction (MD) of the laminated porous film is preferably 10% or less.
また本発明は、１４０℃で１０秒加熱後の透気度が、５００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましい。 In the present invention, the air permeability after heating at 140 ° C. for 10 seconds is preferably 50000 seconds / 100 ml or more.
また本発明は、前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）および流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１３０℃で１時間後加熱後の収縮率が、それぞれ２０％以下であることが好ましい。 In the present invention, the shrinkage ratio after heating at 130 ° C. for 1 hour in the flow direction (MD) and the flow direction (TD) of the laminated porous film is 20% or less, respectively. preferable.
また本発明の前記ＩＩ層について、前記スチレン系エラストマーの添加量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。 Moreover, about the said II layer of this invention, it is preferable that the addition amount of the said styrene-type elastomer is 0.1-10 mass%.
また本発明は、β晶活性を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that this invention has (beta) crystal activity.
本発明の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層多孔性フィルムであり、以下の条件（１）〜（４）を全て満たすことを特徴としている。
（１）２５℃での透気度が１０〜１０００秒／１００ｍｌ
（２）当該積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率が１０％以下
（３）１４０℃で５秒間加熱後の透気度が、２００００秒／１００ｍｌ以上
（４）当該スチレン系エラストマーのスチレン成分含有率が１０〜７０質量％
上記の条件（１）に示すような特徴のため、本発明の積層多孔性フィルムは、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用時に電荷の移動が容易であるため、電池性能において優れている。
The laminated porous film of the present invention is a laminated porous film having at least two layers of an I layer mainly composed of a polypropylene resin and an II layer mainly composed of a resin composition containing a polyethylene resin and a styrene elastomer. The film is characterized by satisfying all of the following conditions (1) to ( 4 ).
(1) Air permeability at 25 ° C. is 10 to 1000 seconds / 100 ml
(2) In the direction perpendicular to the flow direction of the laminated porous film (TD), the shrinkage after heating at 105 ° C. for 1 hour is 10% or less. (3) The air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds , 20000 seconds / 100ml or more
(4) The styrene component content of the styrene elastomer is 10 to 70% by mass.
Due to the characteristics as shown in the above condition (1), the laminated porous film of the present invention is excellent in battery performance because of easy movement of charges when used as a separator for a lithium ion secondary battery.
さらに本発明の積層多孔性フィルムは、前記条件（２）に示すような優れた寸法安定性を有するだけでなく、前記条件（３）に示すような優れたシャットダウン機能を有している。そのため、高温時での熱収縮率を抑えつつ、シャットダウン機能が発現した際は、敏感かつ完全に空孔を遮蔽することが可能であり、電池の異常発熱による発火等の事故を防ぐことができる。 Furthermore, the laminated porous film of the present invention not only has excellent dimensional stability as shown in the condition (2), but also has an excellent shutdown function as shown in the condition (3). Therefore, when the shutdown function is manifested while suppressing the heat shrinkage rate at high temperatures, it is possible to shield the vacancies sensitively and completely, and prevent accidents such as ignition due to abnormal battery heat generation. .
以下、本発明の積層多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％も含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
Hereinafter, embodiments of the laminated porous film of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. Although the content ratio of the component is not specified, the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100% by mass) in the composition. To do.
Further, when “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, “X to Y” is intended unless otherwise specified, and “it is preferably larger than X and smaller than Y”. Includes intentions.
本実施形態の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層多孔性フィルムである。 The laminated porous film of this embodiment has at least two layers of an I layer mainly composed of a polypropylene resin composition and an II layer mainly composed of a resin composition containing a polyethylene or styrene elastomer. It is a laminated porous film.
また、本発明の積層多孔性フィルムは、β晶活性を有することが好ましい。 The laminated porous film of the present invention preferably has β crystal activity.
β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する電池用セパレータを得ることができる。 The β crystal activity can be regarded as an index indicating that the polypropylene resin produced β crystals in the film-like material before stretching. If the polypropylene-based resin in the film-like material before stretching produces β crystals, fine pores are formed by subsequent stretching, so that a battery separator having air permeability can be obtained.
前記積層多孔性フィルムのβ晶活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。
The presence or absence of the β crystal activity of the laminated porous film is determined by performing a differential thermal analysis of the laminated porous film using a differential scanning calorimeter, and the crystal melting peak temperature derived from the β crystal of the polypropylene resin is detected. Judgment by whether or not.
Specifically, the laminated porous film is heated at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. for 1 minute with a differential scanning calorimeter, and then cooled from 240 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C. / When the temperature is lowered for 1 minute and held for 1 minute, and further heated again from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the crystal melting peak temperature (Tmβ ) Is detected, it is judged to have β crystal activity.
また、前記積層多孔性フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
Further, the β crystal activity of the laminated porous film is calculated by the following formula using the crystal heat of fusion derived from the α crystal of the polypropylene resin (ΔHmα) and the crystal heat of fusion derived from the β crystal (ΔHmβ). ing.
β crystal activity (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
For example, in the case of homopolypropylene, the heat of crystal melting derived from β crystal (ΔHmβ) detected mainly in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C. and the α crystal derived from α crystal detected mainly at 160 ° C. or higher and 175 ° C. or lower. It can be calculated from the heat of crystal fusion (ΔHmα). Further, for example, in the case of random polypropylene copolymerized with 1 to 4 mol% of ethylene, the crystal melting heat amount (ΔHmβ) derived from the β crystal detected mainly in the range of 120 ° C. or more and less than 140 ° C., and mainly 140 It can be calculated from the crystal melting calorie (ΔHmα) derived from the α crystal detected in the range of from 0 ° C. to 165 ° C.
積層多孔性フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。積層多孔性フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として、透気性能に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
The laminated porous film preferably has a higher β crystal activity, and the β crystal activity is preferably 20% or more. It is more preferably 40% or more, and further preferably 60% or more. If the laminated porous film has a β crystal activity of 20% or more, a large amount of β crystals of polypropylene resin can be produced even in the film-like material before stretching, and fine and uniform pores are obtained by stretching. As a result, a laminated porous film having excellent air permeability can be obtained.
The upper limit value of the β crystal activity is not particularly limited, but the higher the β crystal activity, the more effective the effect is obtained, so the closer it is to 100%, the better.
前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔性フィルムのＸ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の結晶融解ピーク温度を超える温度である１７０〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔性フィルムについてＸ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造とＸ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。
The presence or absence of the β crystal activity can also be determined by a diffraction profile obtained by X-ray diffraction measurement of a laminated porous film subjected to a specific heat treatment.
Specifically, the heat treatment at 170 to 190 ° C., which is a temperature exceeding the crystal melting peak temperature of the polypropylene resin, is performed, the X-ray diffraction measurement is performed on the laminated porous film that is slowly cooled to generate and grow β crystals, When the diffraction peak derived from the (300) plane of the β-crystal of the polypropylene resin is detected in the range of 2θ = 16.0 ° to 16.5 °, it is determined that the β-crystal activity is present. For details on the β crystal structure and X-ray diffraction measurement of polypropylene resins, see Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol. 16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), and references cited therein.
前述した積層多孔性フィルムのβ晶活性を得る方法としては、前記Ｉ層の樹脂組成物のポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び前記Ｉ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
中でも、ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を添加してβ晶活性を得ることが特に好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β晶活性を有する多孔質層を備えた電池用積層多孔性フィルムを得ることができる。
Examples of the method for obtaining the β crystal activity of the laminated porous film described above include a method in which a substance that promotes the formation of α crystal of the polypropylene resin in the resin composition of the I layer is not added, and Japanese Patent No. 3739481. Examples thereof include a method of adding a polypropylene resin that has been subjected to a treatment for generating peroxide radicals, and a method of adding a β crystal nucleating agent to the resin composition of the I layer.
Among these, it is particularly preferable to obtain a β crystal activity by adding a β crystal nucleating agent to a polypropylene resin. By adding a β crystal nucleating agent, the production of β crystals of polypropylene resin can be promoted more uniformly and efficiently, and a laminated porous film for a battery having a porous layer having β crystal activity is obtained. be able to.
以下に、本発明の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Although the detail of the component of each layer which comprises the laminated porous film of this invention is demonstrated below, it is not necessarily limited to these.
［Ｉ層］
まず、ポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とするＩ層について以下に説明する。
（ポリプロピレン系樹脂）
Ｉ層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。
[I layer]
First, I layer which has a polypropylene resin composition as a main component is demonstrated below.
(Polypropylene resin)
Polypropylene resins contained in the I layer include homopropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene. Alternatively, a random copolymer or block copolymer with an α-olefin such as 1-decene may be mentioned. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of the mechanical strength of the laminated porous film.
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８,６８７,（１９７５））に準拠している。
Moreover, as a polypropylene resin, it is preferable that the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) which shows stereoregularity is 80 to 99%. More preferably 83-98%, still more preferably 85-97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced. On the other hand, the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time, but this is not the case when a more regular resin is developed in the industrial level in the future. is not.
The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units. Means the three-dimensional structure located at or its proportion. Signal assignment of the methyl group region is as follows. It conforms to Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)).
また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．
０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
Further, the polypropylene resin has a Mw / Mn which is a parameter indicating a molecular weight distribution of 2.
It is preferably 0 to 10.0. More preferably, 2.0 to 8.0, and still more preferably 2.0 to 6.0 is used. This means that the smaller the Mw / Mn is, the narrower the molecular weight distribution is. However, when the Mw / Mn is less than 2.0, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially. . On the other hand, when Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the laminated porous film tends to decrease. Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると、多孔性フィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。 Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity of the resin during the molding process is high, and the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 15 g / 10 minutes, the mechanical strength of the porous film is insufficient, and thus problems are likely to occur in practice. MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウ・ケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。 Examples of the polypropylene resin include trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Notio” “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (manufactured by Mitsubishi Chemical) “Sumitomo Noblen” “Tufselen” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), “Adflex” “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.), “Versify” Commercially available products such as “Inspire” (manufactured by Dow Chemical Company) can be used.
なお、ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。 The production method of the polypropylene-based resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene-based catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
（β晶核剤）
本発明では微細な多孔構造を得るために、前記β晶活性を有することが好ましく、中でもβ晶核剤を用いることが好ましい。本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
(Β crystal nucleating agent)
In the present invention, in order to obtain a fine porous structure, it is preferable to have the β crystal activity, and it is preferable to use a β crystal nucleating agent. Examples of the β crystal nucleating agent used in the present invention include those shown below, but are not particularly limited as long as they increase the formation and growth of β crystals of polypropylene resin, and two or more types are mixed. May be used.
Examples of the β crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc. Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine blue Phthalocyanine pigments typified by: a two-component compound comprising component A which is an organic dibasic acid and a component B which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table; a cyclic phosphorus compound; Made of magnesium compound Such as the formation thereof.
市販されているβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。 Specific examples of commercially available β crystal nucleating agents include β crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and specific examples of polypropylene resins to which β crystal nucleating agents are added include Aristech. Examples include polypropylene “Bepol B-022SP”, Borealis polypropylene “Beta (β) -PP BE60-7032,” Mayzo polypropylene “BNX BETAPP-LN”, and the like.
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成成長させ、十分なβ晶活性が確保でき、積層多孔性フィルムとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。一方、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。 The ratio of the β-crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted depending on the type of the β-crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene-based resin. 0.0001 to 5.0 parts by mass of the agent is preferred. 0.001-3.0 mass parts is more preferable, and 0.01-1.0 mass part is still more preferable. If it is 0.0001 part by mass or more, β-crystals of polypropylene resin can be generated and grown sufficiently at the time of production, sufficient β-crystal activity can be secured, and sufficient β-crystal activity can be obtained even when a laminated porous film is formed. It is possible to ensure the desired air permeability. On the other hand, addition of 5.0 parts by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no bleeding of the β crystal nucleating agent on the film surface.
（他の成分）
Ｉ層には、前述のような本発明の目的やＩ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、酸化防止剤として、ハロゲン化銅、芳香族アミン等のアミン系酸化防止剤、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。市販されているものとしては、「イルガノックスＢ２２５」（チバスペシャル社製）が挙げられる。
(Other ingredients)
The I layer may contain additives or other components generally blended in the resin composition within a range not impairing the object of the present invention and the characteristics of the I layer as described above. Examples of the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, carbonic acid, etc., which are added for the purpose of improving / adjusting the processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film. Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents And additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents. Specifically, amine antioxidants such as copper halides and aromatic amines, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as antioxidants And phenolic antioxidants such as As what is marketed, "Irganox B225" (made by Ciba Special) is mentioned.
[ＩＩ層]
次にポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層について以下に説明する。
（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高密度ポリエチレンなどのポリエチレンが具体的に挙げられ、エチレン−プロピレン共重合体等の共重合体成分を用いてもよく、これらを２種以上混合して用いてもよい。中でも結晶性の高い高密度ポリエチレン樹脂単独が好ましい。
[II layer]
Next, II layer which has as a main component the resin composition containing a polyethylene-type resin and a styrene-type elastomer is demonstrated below.
(Polyethylene resin)
Specific examples of the polyethylene resin include ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ultra high density polyethylene, and ethylene-propylene copolymers. Copolymer components such as these may be used, or two or more of these may be used in combination. Among them, high-density polyethylene resin alone having high crystallinity is preferable.
また、ポリエチレン系樹脂は、その熱的特性が重要である。すなわち、ＩＩ層を構成する樹脂組成物の結晶融解ピーク温度がＩ層を構成する樹脂組成物の結晶融解ピーク温度よりも低くなるようにポリエチレン系樹脂を選択する必要がある。具体的には、ポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度は１００℃以上１５０℃以下が好ましい。 In addition, the thermal characteristics of the polyethylene resin are important. That is, it is necessary to select the polyethylene resin so that the crystal melting peak temperature of the resin composition constituting the II layer is lower than the crystal melting peak temperature of the resin composition constituting the I layer. Specifically, the crystal melting peak temperature of the polyethylene resin is preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。前記ポリエチレン系樹脂の密度が規定された範囲であることで、電池用セパレータとして使用時において、シャットダウン機能を十分に有する層を形成することができる。また、前記ポリエチレン系樹脂の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。 Density of the polyethylene resin is preferably 0.910~0.970g / cm 3, more preferably 0.930~0.970g / cm 3, 0.940~0.970g / cm 3 is more preferable. When the density of the polyethylene resin is within a specified range, a layer having a sufficient shutdown function can be formed when used as a battery separator. Moreover, if the density of the said polyethylene-type resin is 0.970 g / cm < 3 > or less, it is preferable at the point by which a drawability is maintained. The density can be measured according to JIS K7112 using a density gradient tube method.
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが規定された範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く、十分な生産性を有することができる。本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。 The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 15 g / 10 min, and preferably 0.3 to 10 g / 10 min. More preferred. When the MFR is in the specified range, the back pressure of the extruder does not become too high during the molding process, and sufficient productivity can be obtained. The MFR in the present invention is a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
なお、ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。 The production method of the polyethylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
（スチレン系エラストマー）
前記ＩＩ層について、ポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマーを添加することが重要である。前記スチレン系エラストマーを添加することによって、より効率的に微細な多孔構造を得ることができ、空孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
また、電池用セパレータとして使用時において、好適な機械的強度、シャットダウン機能を具備した積層多孔性フィルムを得ることができる。
(Styrene elastomer)
For the II layer, it is important to add a styrene elastomer to the polyethylene resin. By adding the styrenic elastomer, a fine porous structure can be obtained more efficiently, and the shape and diameter of the pores can be easily controlled.
In addition, when used as a battery separator, a laminated porous film having suitable mechanical strength and shutdown function can be obtained.
本発明におけるスチレン系エラストマーとは、スチレン成分を基材とした熱可塑性エラストマーの１種で、軟質成分（例えばブタジエン成分）と硬質成分（例えばスチレン成分）との連続体からなる共重合体である。 The styrenic elastomer in the present invention is a kind of thermoplastic elastomer based on a styrene component, and is a copolymer composed of a continuous body of a soft component (for example, a butadiene component) and a hard component (for example, a styrene component). .
また、共重合体の種類について、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。一般にブロック共重合体としては、線状ブロック構造や放射状枝分れブロック構造等種々のものが知られている。本発明においてはいずれの構造のものを用いてもよい。 Moreover, a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer are mentioned about the kind of copolymer. In general, various block copolymers such as a linear block structure and a radial branched block structure are known. Any structure may be used in the present invention.
ポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマーを添加する際、前記スチレン系エラストマーには、ポリエチレン系樹脂と相溶しないスチレン成分が存在するため、前記スチレン系エラストマーのスチレン成分含有率が、モルフォロジー変化に与える影響は非常に大きい。ＩＩ層の孔径を効率的に制御する場合、前記スチレン系エラストマーのスチレン成分含有率は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。前記スチレン成分含有率を１０質量％以上とすることで、スチレン成分によるモルフォロジー変化を効果的に与えることができる。一方でスチレン成分含有率が７０％質量以下とすることで、海島構造において極端に大きな島部の発生を抑制し、より均一な多孔構造を得ることができる。
When a styrene elastomer is added to a polyethylene resin, since the styrene elastomer has a styrene component that is incompatible with the polyethylene resin, the effect of the styrene component content of the styrene elastomer on the morphology change is Very big. When the pore diameter of the II layer is efficiently controlled, the styrene component content of the styrene-based elastomer is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. By making the
前記ＩＩ層について、前記スチレン系エラストマーの添加量は０．１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
前記スチレン系エラストマーの添加量が０．１質量％以上であることによって、多孔構造をより微細化させることができ、十分な機械的強度を確保することができる。一方、１０質量％以下であることにより、前記スチレン系エラストマーの凝集を抑え、さらに微細な空孔を形成する上で優位性を持つことができる。
About the said II layer, the addition amount of the said styrene-type elastomer has preferable 0.1-10 mass%. More preferably, it is 1-8 mass%, More preferably, it is 1-5 mass%.
When the addition amount of the styrene-based elastomer is 0.1% by mass or more, the porous structure can be further refined, and sufficient mechanical strength can be ensured. On the other hand, when the content is 10% by mass or less, the aggregation of the styrenic elastomer can be suppressed, and further superiority can be obtained in forming fine pores.
前記スチレン系エラストマーの具体的な種類について特に限定しないが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。また、効率的にポリエチレン系樹脂中に分散させるためには、前記スチレン系エラストマーの中でもエチレン成分が含有されているものがより好ましく、中でもＳＥＰ、ＳＰＥＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳが更に好ましい。エチレン成分が含有されているスチレン系エラストマーを用いることで、ポリエチレン系樹脂との相溶性が高くなるため、当該スチレン系エラストマーの分散性が高くなる。よって、均一で微細な空孔を有する多孔性フィルムを得ることができ、電池用セパレータとして使用時において、十分なシャットダウン機能を有することができる。 Although the specific type of the styrene elastomer is not particularly limited, a styrene-butadiene block copolymer (SBR), a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). ), Styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), styrene-ethylene-propylene block copolymer Polymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (I SEEP) and the like. Moreover, in order to disperse | distribute efficiently in a polyethylene-type resin, what contains the ethylene component among the said styrene-type elastomer is more preferable, and SEP, SPES, SEBS, and SEEPS are still more preferable especially. By using a styrene-based elastomer containing an ethylene component, the compatibility with the polyethylene resin is increased, so that the dispersibility of the styrene-based elastomer is increased. Therefore, a porous film having uniform and fine pores can be obtained, and a sufficient shutdown function can be provided when used as a battery separator.
（他の成分）
ＩＩ層において、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマー以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。
(Other ingredients)
In the II layer, in addition to the polyethylene-based resin and the styrene-based elastomer, an additive or other component generally blended in the resin composition may be included. Examples of the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, carbonic acid, etc., which are added for the purpose of improving / adjusting the processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film. Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents And additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
Among them, the nucleating agent is preferable because it has an effect of controlling the crystal structure of the polyethylene resin and reducing the porous structure at the time of stretching and opening. Examples of commercially available products include “Gelall D” (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), “Adeka Stub” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Hyperform” (manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd.), or “IRGACLEAR D” (Ciba Special Chemicals). Etc.). Moreover, as a specific example of the polyethylene resin to which the nucleating agent is added, “Rike Master” (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) and the like are commercially available.
なお、ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。 The production method of the polyethylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
［積層構造］
本発明の積層多孔性フィルムの積層構成について説明する。
基本的な構成となるＩ層とＩＩ層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。最も単純な構成がＩ層とＩＩ層の２層構造、次に単純な構造が両外層と中層の２種３層構造であり、これらは好ましい構成である。２種３層の形態の場合、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層であってもＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層（ＩＩＩ層）と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。中でも、高温で樹脂が流動し始めると負極の多孔構造内に吸い込まれることがあるため、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層を外層に選択する事が好ましい。
また、本発明の積層多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で、前記Ｉ層、ＩＩ層とは異なる他の層（ＩＩＩ層）を積層することもできる。具体的には、強度保持層、耐熱層が挙げられる。
Ｉ層とＩＩ層との総厚み比については、Ｉ層／ＩＩ層の値が０．０５〜２０であることが好ましく、０．１〜１５であることがより好ましく、０．５〜１２であることが更に好ましい。Ｉ層／ＩＩ層の値が０．０５以上とすることで、Ｉ層の強度を十分に発揮することができる。また２０以下とすることで、例えば電池に適用した時にシャットダウン機能が十分に発揮することができ、安全性を確保することができる。また、ＩＩ層およびＩ層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚みの合計は全体の厚み１に対して０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
[Laminated structure]
The laminated structure of the laminated porous film of the present invention will be described.
There is no particular limitation as long as there is at least an I layer and an II layer, which are basic structures. The simplest structure is a two-layer structure of an I layer and an II layer, and the next simple structure is a two-kind three-layer structure of both outer layers and an intermediate layer, which are preferable structures. In the case of two types and three layers, it may be I layer / II layer / I layer or II layer / I layer / II layer. Further, if necessary, it is possible to adopt a form such as three types and three layers in combination with a layer having other functions (III layer). Further, the number of layers may be increased as necessary to 4 layers, 5 layers, 6 layers, and 7 layers. Among these, when the resin starts to flow at a high temperature, it may be sucked into the porous structure of the negative electrode. Therefore, it is preferable to select the I layer mainly composed of polypropylene resin as the outer layer.
Moreover, the other layer (III layer) different from the said I layer and II layer can also be laminated | stacked in the range which does not disturb the function of the laminated porous film of this invention. Specific examples include a strength retention layer and a heat resistant layer.
Regarding the total thickness ratio of the I layer and the II layer, the value of the I layer / II layer is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 15, and 0.5 to 12 More preferably it is. By setting the value of the I layer / II layer to 0.05 or more, the strength of the I layer can be sufficiently exhibited. Moreover, when it is set to 20 or less, for example, when applied to a battery, the shutdown function can be sufficiently exhibited, and safety can be ensured. Moreover, when other layers other than II layer and I layer exist, 0.05-0.5 are preferable with respect to the total thickness 1 of other layers, and 0.1-0.3 are preferable. More preferred.
［積層多孔性フィルムの形状および物性］
積層多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
[Shape and physical properties of laminated porous film]
The form of the laminated porous film may be either flat or tube-like, but it is possible to take several products as a product in the width direction, so that the productivity is good and the inner surface can be treated with a coat or the like From the viewpoint of being able to do so, a planar shape is more preferable.
（厚み）
本発明の積層多孔性フィルムの厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。一方で下限として、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが５０μｍ以下であれば、積層多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。また、厚みが５μｍ以上あれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。
(Thickness)
The thickness of the laminated porous film of the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and still more preferably 30 μm or less. On the other hand, the lower limit is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. When used as a battery separator, if the thickness is 50 μm or less, the electrical resistance of the laminated porous film can be reduced, so that the battery performance can be sufficiently ensured. Further, if the thickness is 5 μm or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large voltage is applied, short-circuiting is difficult and excellent safety is achieved.
（２５℃での透気度）
本発明の積層多孔性フィルムは、２５℃での透気度が１０〜１０００秒／１００ｍｌの範囲であることが重要であり、好ましくは１５〜７００秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌ以下である。電池用セパレータとして使用時において、２５℃での透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下とすることによって、室温下で十分な電気抵抗を有することができ、優れた電池性能を有することができる。一方で、２５℃での透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であれば、内部短絡等のトラブルを回避することができる。
透気度は多孔性フィルムの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該多孔性フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が多孔性フィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が当該多孔性フィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは多孔性フィルムの厚み方向の孔のつながり度合いである。
(Air permeability at 25 ° C)
In the laminated porous film of the present invention, it is important that the air permeability at 25 ° C. is in the range of 10 to 1000 seconds / 100 ml, preferably 15 to 700 seconds / 100 ml or less, more preferably 20 to 500 seconds. / 100ml or less. When used as a battery separator, by setting the air permeability at 25 ° C. to 1000 seconds / 100 ml or less, it is possible to have a sufficient electric resistance at room temperature and to have excellent battery performance. On the other hand, if the air permeability at 25 ° C. is 10 seconds / 100 ml or more, troubles such as an internal short circuit can be avoided.
The air permeability represents the difficulty of passing air in the thickness direction of the porous film, and is specifically expressed by the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the porous film. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass. That is, the smaller the value means that the connectivity in the thickness direction of the porous film is better, and the larger the value means that the connectivity in the thickness direction of the porous film is worse. The term “communication” refers to the degree of connection of pores in the thickness direction of the porous film.
（空孔率）
空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターであって、多孔性フィルム中の空間部分の割合を示す数値である。本発明の積層多孔性フィルムにおいては、空孔率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。一方で、上限については８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。空孔率が２０％以上であれば、連通性を十分に確保し透気特性に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。また、空孔率が８０％以下であれば、積層多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。
(Porosity)
The porosity is an important factor for defining the porous structure, and is a numerical value indicating the ratio of the space portion in the porous film. In the laminated porous film of the present invention, the porosity is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more. On the other hand, the upper limit is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 65% or less. If the porosity is 20% or more, it is possible to obtain a laminated porous film that sufficiently secures communication and has excellent air permeability. Moreover, if the porosity is 80% or less, the mechanical strength of the laminated porous film can be sufficiently maintained, which is preferable from the viewpoint of handling.
（１４０℃で５秒間加熱後の透気度）
本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして電池に搭載した場合、電池が熱暴走を起こした際、安全機構として電池用セパレータにシャットダウン機能を発現することが重要である。
本発明の積層多孔性フィルムについて、１４０℃で５秒間加熱後の透気度は２００００秒／１００ｍｌ以上であることが重要であり、３００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましい。１４０℃で５秒間加熱後の透気度を２００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、迅速な空孔の遮蔽が行われていることを示唆しており、電池内部の温度上昇を抑制することができる。
１４０℃で５秒間加熱後の透気度を２００００秒／１００ｍｌ以上とするためには、前記ＩＩ層について、ポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマーを加えることで達成できる。また、前記スチレン系エラストマーの種類や配合量を調整することによって、１４０℃で５秒間加熱後の透気度を制御することができる。
(Air permeability after heating at 140 ° C for 5 seconds)
When the laminated porous film of the present invention is mounted on a battery as a battery separator, it is important that the battery separator exhibits a shutdown function as a safety mechanism when the battery runs out of heat.
In the laminated porous film of the present invention, the air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds is important to be 20000 seconds / 100 ml or more, preferably 30000 seconds / 100 ml or more. By setting the air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds to 20000 seconds / 100 ml or more, it is suggested that the pores are quickly shielded, and the temperature rise inside the battery can be suppressed. it can.
In order to set the air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds to 20000 seconds / 100 ml or more, the above II layer can be achieved by adding a styrene elastomer to a polyethylene resin. Moreover, the air permeability after heating at 140 degreeC for 5 second can be controlled by adjusting the kind and compounding quantity of the said styrene-type elastomer.
（１４０℃で１０秒間加熱後の透気度）
本発明の積層多孔性フィルムについて、１４０℃で１０秒間加熱後の透気後が５００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、６００００秒／１００ｍｌ以上であることがより好ましい。１４０℃で１０秒間加熱後の透気後が５００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、空孔の遮蔽を完全に行われることを示唆しており、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
１４０℃で１０秒間加熱後の透気度を５００００秒／１００ｍｌ以上とするためには、前記ＩＩ層について、ポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマーを添加することで達成できる。前記スチレン系エラストマーの種類や配合量を調整することによって、１４０℃で１０秒間加熱後の透気度を制御することができる。
(Air permeability after heating at 140 ° C for 10 seconds)
In the laminated porous film of the present invention, the air permeability after heating at 140 ° C. for 10 seconds is preferably 50000 seconds / 100 ml or more, more preferably 60000 seconds / 100 ml or more. By setting the air permeability after heating at 140 ° C. for 10 seconds to 50000 seconds / 100 ml or more, it is suggested that the holes are completely shielded, and troubles such as battery rupture can be avoided. .
In order to set the air permeability after heating at 140 ° C. for 10 seconds to 50000 seconds / 100 ml or more, the above II layer can be achieved by adding a styrene elastomer to a polyethylene resin. The air permeability after heating at 140 ° C. for 10 seconds can be controlled by adjusting the type and blending amount of the styrene elastomer.
（１０５℃で１時間加熱後の収縮率）
本発明の積層多孔性フィルムについて、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率（ＴＤ収縮率）が１０％以下であることが重要であり、６％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
また流れ方向（ＭＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率（ＭＤ収縮率）は１０％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
前記ＴＤ収縮率および前記ＭＤ収縮率が１０％以下であることによって、十分な寸法安定性を確保することができ、電池用セパレータとして用いた場合、乾燥時のシワの発生や電池内で短絡を抑制することができる。また、前記ＴＤ収縮率、前記ＭＤ収縮率が規定された範囲内であることによって、電池用セパレータとして電極と共に捲回した際、電極の端が電池用セパレータに強く押し付けられることによって、電池用セパレータに亀裂が発生し易くなり、短絡し易くなるといった問題が十分に抑制される。
前記収縮率を規定された範囲内にするためには、延伸倍率を下げること、適切な温度での延伸後の熱処理工程を十分な時間かけて施すこと、またはこれらを組み合わせることによって達成することができる。
(Shrinkage after heating at 105 ° C for 1 hour)
Regarding the laminated porous film of the present invention, in the direction perpendicular to the flow direction (TD), it is important that the shrinkage after heating at 105 ° C. for 1 hour (TD shrinkage) is 10% or less, and 6% The following is preferable, and 5% or less is more preferable.
In the flow direction (MD), the shrinkage after heating for 1 hour at 105 ° C. (MD shrinkage) is preferably 10% or less, more preferably 6% or less, and even more preferably 5% or less.
When the TD shrinkage rate and the MD shrinkage rate are 10% or less, sufficient dimensional stability can be secured, and when used as a battery separator, wrinkles are generated during drying or short-circuiting occurs in the battery. Can be suppressed. Moreover, when the TD shrinkage rate and the MD shrinkage rate are within the prescribed ranges, when the battery separator is wound together with the electrode, the end of the electrode is strongly pressed against the battery separator. The problem that cracks are easily generated and short-circuiting easily occurs is sufficiently suppressed.
In order to make the shrinkage rate within a specified range, it can be achieved by lowering the stretching ratio, applying a heat treatment step after stretching at an appropriate temperature for a sufficient time, or a combination thereof. it can.
（１３０℃で１時間加熱後の収縮率）
本発明の積層多孔性フィルムは、高温時における寸法安定性を十分に確保するため、ＴＤおよびＭＤにおいて、１３０℃で１時間加熱後の収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。前記１３０℃で１時間加熱後の収縮率が２０％以下であることで、電池用セパレータとして使用時において、電池内部の温度が高温になった際も寸法安定性を有し、十分な安全性を確保することができる。
(Shrinkage after heating for 1 hour at 130 ° C)
In order to ensure sufficient dimensional stability at high temperatures, the laminated porous film of the present invention preferably has a shrinkage ratio of 20% or less after heating at 130 ° C. for 1 hour in TD and MD, and 15% or less. It is more preferable that The shrinkage ratio after heating at 130 ° C. for 1 hour is 20% or less, so that when used as a battery separator, it has dimensional stability even when the temperature inside the battery becomes high, and sufficient safety Can be secured.
［製造方法］
次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の３つに大別される。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＰＰ」と称する）と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＰＥ」と称する）を作製し、ついで少なくとも多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＰＥを積層する方法。
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＰＰ」と称する）とポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＰＥ」と称する）の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層とポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層の２層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
[Production method]
Next, although the manufacturing method of the laminated porous film of this invention is demonstrated, this invention is not limited only to the laminated porous film manufactured by this manufacturing method.
The manufacturing method of the laminated porous film of this invention is divided roughly into the following three by the order of porous formation and lamination.
(A) II layer mainly composed of a resin composition containing a porous film of I layer mainly composed of polypropylene resin (hereinafter referred to as “porous film PP”), polyethylene resin and styrene elastomer. A method of producing a porous film of layers (hereinafter referred to as “porous film PE”) and then laminating at least the porous film PP and the porous film PE.
(B) A film-like material mainly comprising a resin composition containing a polypropylene resin as a main component (hereinafter referred to as “non-porous film PP”), a polyethylene resin, and a styrene elastomer. A method of producing a laminated non-porous film-like material comprising at least two layers (hereinafter referred to as “non-porous film-like material PE”) and then making the non-porous film-like material porous.
(C) After making any one of the two layers of the I layer mainly composed of a polypropylene resin and the II layer mainly composed of a resin composition containing a polyethylene resin and a styrene elastomer, A method of laminating with one layer of non-porous membrane to make it porous.
前記（ａ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＰＥをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
前記（ｂ）の方法としては、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＰＥをそれぞれ作製し、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＰＥをラミネートや接着剤等で積層した後に多孔化する方法、または、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法などが挙げられる。
前記（ｃ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと無孔膜状物ＰＥ、または無孔膜状物ＰＰと多孔性フィルムＰＥをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法が好ましく、共押出を用いる方法がより好ましい。
Examples of the method (a) include a method of laminating the porous film PP and the porous film PE and a method of laminating with an adhesive or the like.
As the method (b), a non-porous film product PP and a non-porous film material PE are respectively prepared, and the non-porous film material PP and the non-porous film material PE are laminated with a laminate or an adhesive. Examples thereof include a method for forming a porous structure, and a method for forming a laminated nonporous film by coextrusion and then forming a porous structure.
Examples of the method (c) include a method of laminating the porous film PP and the nonporous film-like material PE, or the method of laminating the nonporous film material PP and the porous film PE, and a method of laminating with an adhesive or the like.
In the present invention, the method (b) is preferable from the viewpoint of simplicity of the process and productivity, and a method using coextrusion is more preferable.
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、前記分類とは別にＩＩ層の多孔化方法により分類することもできる。
すなわち、Ｉ層はβ晶活性を有する場合、延伸することにより微細孔を容易に形成することができる。一方、ＩＩ層を多孔化する方法としては、例えば延伸法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、融着法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においては延伸法を用いることが好ましい。
The production method of the laminated porous film of the present invention can be classified by the II layer porosification method separately from the above classification.
That is, when the I layer has β crystal activity, micropores can be easily formed by stretching. On the other hand, as a method for making the II layer porous, a known method such as a stretching method, a phase separation method, an extraction method, a chemical treatment method, an irradiation etching method, a fusion method, a foaming method, or a combination of these techniques is used. be able to. Of these, the stretching method is preferably used in the present invention.
前記延伸法とは、樹脂に化合物を混合した組成物を用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、延伸によって樹脂と化合物の界面を剥離させて微細孔を形成する方法である。
前記相分離法は、転換法またはミクロ相分離法とも呼ばれる技術で、高分子溶液の相分離現象に基づき細孔を形成する方法である。具体的には、（ｉ）高分子の相分離により微細孔を形成する方法、（ｉｉ）重合時に微細孔を形成させながら多孔化する方法に大別される。前者の方法としては溶媒を用いる溶媒ゲル化法と熱溶融急冷凝固法があり、いずれを用いてもよい。
The stretching method is a method in which a non-porous layer or a non-porous film-like material is formed using a composition in which a compound is mixed with a resin, and fine pores are formed by peeling the interface between the resin and the compound by stretching.
The phase separation method is a technique called a conversion method or a microphase separation method, and is a method of forming pores based on a phase separation phenomenon of a polymer solution. Specifically, it is roughly classified into (i) a method of forming micropores by phase separation of a polymer, and (ii) a method of forming pores while forming micropores during polymerization. As the former method, there are a solvent gelation method using a solvent and a hot melt rapid solidification method, and either method may be used.
前記抽出法では、後工程で除去可能な添加剤を、ＩＩ層を構成する樹脂組成物に混合し、無孔層または無孔膜状物を形成したのち、前記添加剤を薬品などで抽出して微細孔を形成する方法である。添加剤としては高分子添加剤、有機物添加剤、無機物添加剤などが挙げられる。
高分子添加剤を用いた例としては、有機溶媒に対する溶解性が異なる２種のポリマーを用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、前記２種のポリマーのうち一方のポリマーのみが溶解する有機溶媒に浸漬して該一のポリマーを抽出する方法が挙げられる。より具体的にはポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルからなる無孔層または無孔膜状物を形成し、アセトンおよびｎ−ヘキサンを用いてポリ酢酸ビニルを抽出する方法、または、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させて無孔層または無孔膜状物を形成し、水を用いて親水性重合体を除去する方法などが挙げられる。
In the extraction method, an additive that can be removed in a later step is mixed with the resin composition constituting the II layer to form a nonporous layer or a nonporous film, and then the additive is extracted with a chemical or the like. This is a method for forming fine holes. Examples of the additive include a polymer additive, an organic additive, and an inorganic additive.
As an example using a polymer additive, a non-porous layer or a non-porous film-like material is formed using two types of polymers having different solubility in an organic solvent, and only one of the two types of polymers is used. A method of extracting the one polymer by immersing in a dissolving organic solvent is mentioned. More specifically, a method of forming a nonporous layer or a nonporous film made of polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, and extracting polyvinyl acetate using acetone and n-hexane, or a block or graft copolymer And a method of forming a non-porous layer or a non-porous film-like material by containing a hydrophilic polymer and removing the hydrophilic polymer with water.
有機物添加剤を用いた例としては、ＩＩ層を構成する熱可塑性樹脂が不溶である有機溶媒に可溶な物質を配合して無孔層または無孔膜状物を形成し、前記有機溶媒に浸漬して前記物質を抽出除去する方法が挙げられる。
前記物質としては、例えばステアリルアルコールもしくはセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、ｎ−デカンもしくはｎ−ドデカンなどのｎ−アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフィンまたは灯油等が挙げられ、これらはイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出できる。また、前記物質としてショ糖や砂糖などの水可溶性物質も挙げられ、これらは水で抽出できるため環境への負担が少ないという利点がある。
As an example using an organic substance additive, a non-porous layer or a non-porous film-like material is formed by blending a soluble substance in an organic solvent in which the thermoplastic resin constituting the II layer is insoluble, and the organic solvent is added to the organic solvent. There is a method of extracting and removing the substance by dipping.
Examples of the substance include higher aliphatic alcohols such as stearyl alcohol or seryl alcohol, n-alkanes such as n-decane or n-dodecane, paraffin wax, liquid paraffin, or kerosene. These include isopropanol, ethanol, It can be extracted with an organic solvent such as hexane. In addition, water-soluble substances such as sucrose and sugar can also be mentioned as the substances, and these have the advantage of reducing the burden on the environment because they can be extracted with water.
前記化学処理法は、高分子基体の結合を化学的に切断したり、逆に結合反応を行ったりすることにより、微細孔を形成する方法である。より具体的には、酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理などの薬品処理により微細孔を形成する方法が挙げられる。
前記照射エッチング法は中性子線またはレーザーなどを照射して微小な穴を形成させる方法である。
前記融着法は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマー微細パウダーを用い、成形後に前記ポリマー微細パウダーを焼結する方法である。
前記発泡法としては機械的発泡法、物理的発泡法、または化学的発泡法等があり、本発明においてはいずれも用いることができる。
The chemical treatment method is a method of forming micropores by chemically cleaving the bond of the polymer substrate or conversely performing a bonding reaction. More specifically, a method of forming micropores by chemical treatment such as redox agent treatment, alkali treatment, acid treatment, and the like can be mentioned.
The irradiation etching method is a method of forming minute holes by irradiating with neutron beam or laser.
The fusion method is a method of using a polymer fine powder such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, or polypropylene and sintering the polymer fine powder after molding.
Examples of the foaming method include a mechanical foaming method, a physical foaming method, and a chemical foaming method, and any of them can be used in the present invention.
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法の好ましい態様として、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を延伸することによって、厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成させた製造方法が挙げられる。 As a preferred embodiment of the method for producing a laminated porous film of the present invention, a main component is a resin composition containing an I layer mainly composed of a polypropylene resin having β crystal activity, a polyethylene resin, and a styrene elastomer. A production method in which a multilayer nonporous film-like material having at least two layers with a II layer is prepared, and a plurality of fine pores having communication in the thickness direction are formed by stretching the laminated nonporous film-like material. It is done.
積層無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
The production method of the laminated non-porous film is not particularly limited, and a known method may be used. For example, the resin composition is melted using an extruder, coextruded from a T die, and cooled and solidified with a cast roll. Is mentioned. Moreover, the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and making it flat is also applicable.
The stretching method of the laminated nonporous film-like material includes a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and the like. These methods may be used alone or in combination of two or more. Axial stretching is performed. Among these, biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the porous structure.
より好ましい態様として、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を共押出によって積層させ、二軸延伸によって多孔化させる積層多孔性フィルムの製造方法を以下に説明する。 As a more preferable embodiment, at least two layers of an I layer mainly composed of a polypropylene resin having β crystal activity and an II layer mainly composed of a polyethylene resin and a resin composition containing a styrene elastomer are coextruded. A method for producing a laminated porous film that is laminated by the above method and made porous by biaxial stretching will be described below.
Ｉ層を構成する樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を含有させることが好ましい。これらの原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等のうちいずれかを用いて、もしくは袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。 The resin composition constituting the I layer preferably contains a polypropylene resin and a β crystal nucleating agent. These raw materials are mixed using a Henschel mixer, super mixer, tumbler type mixer, etc., or all ingredients are put in a bag and mixed by hand blending, then a single or twin screw extruder, kneader, etc. Preferably, it is pelletized after melt-kneading with a twin screw extruder.
ＩＩ層を構成する樹脂組成物を作製する場合、ポリエチレン系樹脂およびスチレン系エラストマー、さらに所望によりその他添加物等の原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等のうちいずれかを用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。 When preparing the resin composition that constitutes the II layer, the raw materials such as polyethylene resin and styrene elastomer, and other additives as required are mixed using any of Henschel mixer, super mixer, tumbler mixer, etc. After that, the mixture is melt-kneaded with a single or twin screw extruder, a kneader or the like, preferably a twin screw extruder, and then pelletized.
次に、得られた樹脂組成物のペレットを別々の押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金によって押出を行う。Ｔダイの種類としては、２種３層用マルチマニホールドタイプでも、２種３層用フィードブロックタイプでもよい。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要な積層多孔性フィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。Ｔダイのギャップを０．１ｍｍ以上とすることで、より十分な生産速度を確保することができる。一方、３．０ｍｍ以下とすることでより十分な生産安定性を確保することができる。
Next, the obtained pellets of the resin composition are put into separate extruders and extruded by a T-die co-extrusion die. The type of T-die may be a multi-manifold type for 2 types and 3 layers or a feed block type for 2 types and 3 layers.
The gap of the T die to be used is determined from the thickness of the laminated porous film finally required, stretching conditions, draft ratio, various conditions, etc., but generally about 0.1 to 3.0 mm is preferable. More preferably, it is 0.5 to 1.0 mm. By setting the gap of the T die to 0.1 mm or more, it is possible to secure a more sufficient production speed. On the other hand, when the thickness is 3.0 mm or less, sufficient production stability can be ensured.
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。押出加工温度は１５０℃以上とすることで、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下とすることで、樹脂組成物の劣化を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶比率を十分に増加させることができるため好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるため好ましい。
In extrusion molding, the extrusion processing temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C. The extrusion processing temperature is preferably 150 ° C. or more, and the viscosity of the molten resin is sufficiently low and excellent in moldability. On the other hand, deterioration of a resin composition can be suppressed by setting it as 300 degrees C or less.
The cooling and solidification temperature by the cast roll is important in the present invention, and β crystals in the film-like material before stretching can be generated and grown, and the β-crystal ratio in the film-like material can be adjusted. The cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the β crystal ratio in the film-like material cooled and solidified can be sufficiently increased. Further, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to the cast roll and wrapping are unlikely to occur, and the film can be efficiently formed into a film.
前記冷却固化温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前のＩ層のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が特に好ましい。延伸前のＩ層のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸工程により多孔化が行われやすく、透気特性が優れた積層多孔性フィルムを得ることができる。
延伸前のＩ層のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、当該Ｉ層を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
It is preferable to adjust the β crystal ratio of the obtained I layer before stretching to 30 to 100% by setting a cast roll in the cooling and solidifying temperature range. 40 to 100% is more preferable, 50 to 100% is still more preferable, and 60 to 100% is particularly preferable. By setting the β crystal ratio of the I layer before stretching to 30% or more, it is possible to obtain a laminated porous film that is easy to be made porous by the subsequent stretching process and excellent in air permeability.
The β crystal ratio of the I layer before stretching is detected when the I layer is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. The crystal melting calorie (ΔHmα) derived from the α crystal and the crystal melting calorie (ΔHmβ) derived from the β crystal are calculated by the following formula.
β crystal ratio (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
ついで、得られた積層無孔膜状物を一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。一軸延伸は縦一軸延伸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＳＤ特性に優れた積層多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の流れ方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。 Next, the obtained laminated non-porous film is subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching. Uniaxial stretching may be longitudinal uniaxial stretching or transverse uniaxial stretching. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In the case of producing a laminated porous film excellent in SD characteristics, which is the object of the present invention, sequential biaxial stretching is more preferred because the stretching conditions can be selected in each stretching step and the porous structure can be easily controlled. In addition, extending | stretching to the flow direction (MD) of a film-like thing is called "longitudinal stretching", and extending | stretching to the orthogonal | vertical direction (TD) with respect to a flow direction is called "lateral stretching."
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、多孔構造の制御が比較的容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。
縦延伸での延伸温度は好ましくは２０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸での延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、横延伸での延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
また、前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
When sequential biaxial stretching is used, the stretching temperature needs to be appropriately selected according to the composition of the resin composition to be used, the crystal melting peak temperature, the crystallinity, etc., but the control of the porous structure is relatively easy, and the mechanical strength and It is easy to balance with other physical properties such as shrinkage.
The stretching temperature in the longitudinal stretching is preferably controlled in the range of 20 to 130 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, and still more preferably 60 to 110 ° C. Moreover, the draw ratio in longitudinal stretching is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 4 to 7 times. By performing longitudinal stretching within the above range, it is possible to develop an appropriate pore starting point while suppressing breakage during stretching.
On the other hand, the stretching temperature in transverse stretching is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C, and still more preferably 120 to 140 ° C. Moreover, the draw ratio in transverse stretching is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 4 to 7 times. By transversely stretching within the above range, the pore starting point formed by longitudinal stretching can be appropriately expanded, and a fine porous structure can be expressed.
The stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10000% / min, and further preferably 2500 to 8000% / min.
前記延伸工程によって得られた積層多孔性フィルムは、十分な寸法安定性を得るために熱処理工程を行うのが好ましい。熱処理温度としては１００〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。前記熱処理温度の範囲で行うことによって、十分な寸法安定性が得られ、熱収縮率の小さな積層多孔性フィルムを得ることができる。
また熱処理工程において、熱固定を行ってもよいし、必要に応じて弛緩処理を施してもよい。弛緩倍率としては０．５〜１５％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。弛緩倍率が０．５％以上で弛緩処理を施すことで、十分な寸法安定性を有する積層多孔性フィルムを得ることができる。一方で、弛緩倍率が１５％以下の弛緩処理を施すことで、十分な生産性を確保することができる。前記熱処理工程を施した後に均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。
The laminated porous film obtained by the stretching step is preferably subjected to a heat treatment step in order to obtain sufficient dimensional stability. As heat processing temperature, 100-150 degreeC is preferable and 120-140 degreeC is more preferable. By carrying out in the range of the heat treatment temperature, sufficient dimensional stability can be obtained, and a laminated porous film having a small heat shrinkage rate can be obtained.
In the heat treatment step, heat fixation may be performed, or relaxation treatment may be performed as necessary. The relaxation rate is preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 10%. By performing the relaxation treatment at a relaxation ratio of 0.5% or more, a laminated porous film having sufficient dimensional stability can be obtained. On the other hand, sufficient productivity can be ensured by performing a relaxation treatment with a relaxation ratio of 15% or less. The laminated porous film of the present invention is obtained by uniformly cooling and winding after the heat treatment step.
［電池用セパレータ］
次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。厚みを５μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
[Battery separator]
Next, a non-aqueous electrolyte battery containing the laminated porous film of the present invention as a battery separator will be described with reference to FIG.
Both electrodes of the positive electrode plate 21 and the
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
A wound body in which the positive electrode plate 21, the
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used. The organic solvent is not particularly limited. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, esters such as dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile. 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, an electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) at a rate of 1.4 mol / L in a solvent obtained by mixing 2 parts by mass of methyl ethyl carbonate relative to ethylene carbonate 1 part by weight is preferred.
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
As the negative electrode, an alkali metal or a compound containing an alkali metal integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like.
When a carbon material is used for the negative electrode, the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。 In this embodiment, as a negative electrode, a carbon material having an average particle size of 10 μm is mixed with a solution in which vinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dry, then compress and mold with a roll press machine, cut, and strip the negative electrode plate. We use what we did.
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。 As the positive electrode, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials. , These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。 In the present embodiment, a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorous graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N -Mix with a solution dissolved in methylpyrrolidone to make a slurry. This positive electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compressed by a roll press. After forming, it is cut into a strip-like positive electrode plate.
次に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although an Example and a comparative example are shown and it demonstrates in detail about the laminated porous film of this invention, this invention is not limited to these.
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ、ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、融点：１３５℃）を１００質量％に対し、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを０．１質量％、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ−Ｂ２２５）を０．１質量％加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径：φ４０ｍｍ、スクリュ有効長：Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット状に加工することで、樹脂組成物Ａ１を得た。
また、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３３℃）９５質量％に対し、スチレン系エラストマーとしてＳＥＰ（クラレ社製、ＳＥＰ １００１、スチレン成分含有率：３５質量％）５質量％を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工することで、樹脂組成物Ｂ１を得た。
前記樹脂組成物Ａ１、Ｂ１を別々の押出機にてそれぞれ１８５℃、２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の厚み比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝１／１／１となるように積層させた後、１２６℃のキャストロールで冷却固化させて、厚み８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
前記積層無孔膜状物をＭＤに１１５℃で４．０倍、次いでＴＤに９４℃で２．０倍に逐次二軸延伸した後、熱処理工程として、１３３℃で熱固定してからＴＤに１３５℃で弛緩倍率３％の弛緩処理を施すことで、積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
Example 1
Polypropylene resin (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec PP, FY6HA, MFR: 2.4 g / 10 min, melting point: 135 ° C.) is used as a β-crystal nucleating agent with respect to 100% by mass, 3,9-bis [4- ( N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is 0.1% by mass, and an antioxidant (Ciba Specialty Chemicals, IRGANOX-B225) is 0. .1% by mass, melt-kneaded at 270 ° C. using the same-direction twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., diameter: φ40 mm, effective screw length: L / D = 32), and then extruded from the strand die to the water tank The resin composition A1 was obtained by cutting the strands while cutting them and processing them into pellets.
Also, SEP (manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEP) as a styrene-based elastomer with respect to 95% by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX 3600F, MFR: 1.0 g / 10 min, crystal melting peak temperature: 133 ° C.) 1001, styrene component content: 35% by mass), 5% by mass, melt-kneaded at 200 ° C. using the same type of unidirectional twin-screw extruder and processed into a pellet, thereby obtaining a resin composition B1. It was.
The resin compositions A1 and B1 were respectively extruded at 185 ° C. and 200 ° C. with separate extruders, and co-extruded using a T-die for multilayer molding through a two-type three-layer feed block, and the thickness ratio after stretching was A1. After being laminated so that / B1 / A1 = 1/1/1, it was cooled and solidified with a cast roll of 126 ° C. to produce a laminated non-porous film-like material having a thickness of 80 μm.
The laminated non-porous film-like material is sequentially biaxially stretched to MD at 115 ° C. at 4.0 times, and then at TD at 94 ° C. at 2.0 times, and then heat-set at 133 ° C. as a heat treatment step, and then into TD. A laminated porous film was obtained by performing a relaxation treatment at 135 ° C. with a relaxation ratio of 3%.
Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
（実施例２）
実施例１で得られた積層無孔膜状物をＭＤに１１５℃で４．０倍、次いでＴＤに９４℃で２．０倍に逐次二軸延伸した後、熱処理工程として、１３３℃で熱固定してからＴＤに１３５℃で弛緩倍率５％の弛緩処理を施すことで、積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
(Example 2)
The laminated non-porous film obtained in Example 1 was successively biaxially stretched to MD at 115 ° C. at 4.0 times and then to TD at 94 ° C. at 2.0 times, followed by heat treatment at 133 ° C. as a heat treatment step. After fixing, the TD was subjected to a relaxation treatment at 135 ° C. with a relaxation ratio of 5% to obtain a laminated porous film.
Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
（実施例３）
実施例１で得られた積層無孔膜状物をＭＤに１１５℃で４．０倍、次いでＴＤに９４℃で２．０倍に逐次二軸延伸した後、熱処理工程として、１３３℃で熱固定してからＴＤに１３５℃で弛緩倍率７％の弛緩処理を施すことで、積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
(Example 3)
The laminated non-porous film obtained in Example 1 was successively biaxially stretched to MD at 115 ° C. at 4.0 times and then to TD at 94 ° C. at 2.0 times, followed by heat treatment at 133 ° C. as a heat treatment step. After fixing, the TD was subjected to a relaxation treatment at 135 ° C. with a relaxation ratio of 7% to obtain a laminated porous film.
Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
（実施例４）
前記樹脂組成物Ａ１、Ｂ１を別々の押出機にてそれぞれ１８５℃、２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の厚み比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝１／１／１となるように積層させた後、１２６℃のキャストロールで冷却固化させて、厚み６４μｍの積層無孔膜状物を作製した。
前記積層無孔膜状物をＭＤに１１５℃で４．０倍、次いでＴＤに９４℃で２．０倍に逐次二軸延伸した後、熱処理工程として、１３３℃で熱固定してからＴＤに１３５℃で弛緩倍率７％の弛緩処理を施すことで、積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
Example 4
The resin compositions A1 and B1 were respectively extruded at 185 ° C. and 200 ° C. with separate extruders, and co-extruded using a T-die for multilayer molding through a two-type three-layer feed block, and the thickness ratio after stretching was A1. After being laminated so that / B1 / A1 = 1/1/1, it was cooled and solidified with a cast roll at 126 ° C. to produce a laminated non-porous film-like material having a thickness of 64 μm.
The laminated non-porous film-like material is sequentially biaxially stretched to MD at 115 ° C. at 4.0 times, and then at TD at 94 ° C. at 2.0 times, and then heat-set at 133 ° C. as a heat treatment step, and then into TD. A laminated porous film was obtained by performing a relaxation treatment at 135 ° C. with a relaxation ratio of 7%.
Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
（比較例１）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｄｇ／ｍｉｎ，融点１３３℃）９７質量部に、ＰＰワックス（三洋化成社製、ビスコール３３０Ｐ）３質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工することで、樹脂組成物Ｂ２を得た。前記樹脂組成物Ｂ１の代わりに前記樹脂組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例２と同様の条件で積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 1)
To 97 parts by mass of high density polyethylene (Prime Polymer, Hi-ZEX3600F, MFR: 1.0 dg / min, melting point 133 ° C.), 3 parts by mass of PP wax (Sanyo Kasei Co., Ltd., Biscol 330P) is added. Resin composition B2 was obtained by melt-kneading at 200 ° C. using a directional twin-screw extruder and processing into a pellet. A laminated porous film was obtained under the same conditions as in Example 2 except that the resin composition B2 was used instead of the resin composition B1.
Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
（比較例２）
樹脂組成物Ｂ３として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分，結晶融解ピーク温度：１３３℃）を前記樹脂組成物Ｂ１の代わりに用いた以外は、実施例２と同様の条件で積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 2)
As resin composition B3, except that high density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3600F, MFR: 1.0 g / 10 min, crystal melting peak temperature: 133 ° C.) was used instead of resin composition B1, A laminated porous film was obtained under the same conditions as in Example 2.
Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
得られた積層多孔性フィルムについて、後述の物性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。 The resulting laminated porous film was measured and evaluated for the properties described below, and the results are summarized in Table 1.
（１）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に３０箇所測定しその平均を厚みとした。
(1) Thickness A thickness of 1/1000 mm was used to measure 30 in-plane thicknesses unspecified, and the average was taken as the thickness.
（２）２５℃での透気度
２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度を測定した。測定にはデジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。
(2) Air permeability at 25 ° C. In the air atmosphere at 25 ° C., the air permeability was measured according to JIS P8117. For the measurement, a digital type Oken type air permeability dedicated machine (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) was used.
（３）空孔率
積層多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
(3) Porosity The substantial amount W1 of the laminated porous film was measured, the mass W0 in the case of the porosity of 0% was calculated from the density and thickness of the resin composition, and calculated from these values based on the following formula. .
Porosity (%) = {(W0−W1) / W0} × 100
（４）１４０℃で５秒間もしくは１０秒間加熱後の透気度
積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板（材質＝ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ＝縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（コクヨ社製、ダブルクリップ「クリ−Ｊ３５」）で固定した。次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１４０℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間もしくは１０秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。この乾燥後のフィルムを前記（２）の方法に従って、１４０℃で５秒間もしくは１０秒間加熱後の透気度を測定した。
(4) Air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds or 10 seconds The laminated porous film was cut into a 60 mm × 60 mm square, and a circular hole of φ40 mm was formed in the center as shown in FIG. 2 (A). Clamped between two empty aluminum plates (material = JIS A5052, size = 60 mm long, 60 mm wide, 1 mm thick), as shown in Fig. 2 (B). J35 "). Next, it was fixed with two aluminum plates to the center of a 140 ° C. oil bath (OB-200A, manufactured by ASONE Co., Ltd.) filled with glycerin (manufactured by Nacalai Tesque, grade 1) until it reached 100 mm from the bottom. The film in the state was immersed and heated for 5 seconds or 10 seconds. Immediately after heating, it is immersed in a separately prepared cooling bath filled with 25 ° C. glycerin and cooled for 5 minutes, and then washed with 2-propanol (manufactured by Nacalai Tesque, special grade) and acetone (manufactured by Nacalai Tesque, special grade). And dried in an air atmosphere at 25 ° C. for 15 minutes. The air permeability after heating the dried film at 140 ° C. for 5 seconds or 10 seconds was measured according to the method (2).
（５）１０５℃で１時間加熱後の収縮率
積層多孔性フィルムを測定方向に１５０ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの大きさに切り、測定方向に沿って１００ｍｍの間隔で標線を引き、あらかじめ予熱したベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製、ＤＫ−１Ｍ）の中に吊るした。１時間後サンプルを取出し、室温まで放冷した後、サンプルの標線間の長さを金属スケールで測定し、加熱前後の変化率を収縮率とした。
(5) Shrinkage ratio after heating at 105 ° C. for 1 hour The laminated porous film is cut into a size of 150 mm in the measurement direction and 15 mm in the direction perpendicular to the measurement direction, and marked lines at intervals of 100 mm along the measurement direction. It was hung in a pre-baked baking test apparatus (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, DK-1M). After 1 hour, the sample was taken out, allowed to cool to room temperature, the length between the marked lines of the sample was measured with a metal scale, and the rate of change before and after heating was taken as the shrinkage rate.
（６）１３０℃で１時間加熱後の収縮率
積層多孔性フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り、標線を５０ｍｍｘ５０ｍｍの間隔で引き、測定サンプルとした。これを面積１００ｍｍｘ１００ｍｍ、厚み５ｍｍのガラス板に挟み、あらかじめ予熱したベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製、ＤＫ−１Ｍ）の中に入れた。１時間後サンプルを取出し、ガラスに挟んだまま室温まで放冷した後、サンプルの標線間の長さを金属スケールで測定し、加熱前後の変化率を収縮率とした。
(6) Shrinkage ratio after heating at 130 ° C. for 1 hour The laminated porous film was cut into a size of 60 mm × 60 mm, and marked lines were drawn at intervals of 50 mm × 50 mm to obtain a measurement sample. This was sandwiched between glass plates having an area of 100 mm × 100 mm and a thickness of 5 mm and placed in a pre-baked baking test apparatus (Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, DK-1M). After 1 hour, the sample was taken out and allowed to cool to room temperature while sandwiched between glasses, and then the length between the marked lines of the sample was measured with a metal scale, and the rate of change before and after heating was taken as the shrinkage rate.
（７）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
(7) Differential scanning calorimetry (DSC)
The obtained laminated porous film was heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning speed of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer, and then held for 1 minute. The temperature was lowered from 240 ° C. to 25 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and then the temperature was raised again from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min. The presence or absence of β crystal activity was evaluated according to the following criteria depending on whether or not a peak was detected at 145 to 160 ° C., which is the crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from the β crystal of the polypropylene resin at the time of reheating. .
○: When Tmβ is detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (with β crystal activity)
X: When Tmβ is not detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (no β crystal activity)
The β crystal activity was measured with a sample amount of 10 mg in a nitrogen atmosphere.
（８）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
積層多孔性フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、積層多孔性フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔性フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
(8) Wide angle X-ray diffraction measurement (XRD)
The laminated porous film was cut into a 60 mm long × 60 mm wide square and fixed as shown in FIGS.
A sample in a state in which the laminated porous film is constrained to two aluminum plates is placed in a ventilation constant temperature thermostat (model: DKN602, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) having a set temperature of 180 ° C. and a display temperature of 180 ° C., and held for 3 minutes. The set temperature was changed to 100 ° C., and the mixture was gradually cooled to 100 ° C. over 10 minutes. When the display temperature reached 100 ° C., the sample was taken out, and the film obtained by cooling for 5 minutes in an atmosphere of 25 ° C. in a state of being restrained by two aluminum plates, Wide-angle X-ray diffraction measurement was performed on a 40 mmφ circular portion.
-Wide-angle X-ray diffraction measurement device: manufactured by Mac Science, model number: XMP18A
X-ray source: CuKα ray, output: 40 kV, 200 mA
Scanning method: 2θ / θ scan, 2θ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
About the obtained diffraction profile, the presence or absence of β crystal activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of β crystal of the polypropylene resin.
◯: When a peak is detected in the range of 2θ = 16.0 to 16.5 ° (with β crystal activity)
X: When a peak is not detected in the range of 2θ = 16.0 to 16.5 ° (no β crystal activity)
In addition, when a laminated porous film piece cannot be cut out to 60 mm x 60 mm square, it may adjust so that a laminated porous film may be installed in the circular hole of 40 mmphi in the center part, and may produce a sample.
表１に、各実施例及び比較例において得られた物性値を示す。実施例で得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性とシャットダウン機能を両立したものであった。中でも実施例２および実施例３の積層多孔性フィルムは、１４０℃で５秒間加熱後の透気後が非常に高く、迅速かつ完全に空孔を遮蔽することができるより好ましい形態であった。
一方、比較例１および比較例２の積層多孔性フィルムは、スチレン系エラストマーを添加していないため、寸法安定性とシャットダウン機能の両立が不十分であった。
Table 1 shows the physical property values obtained in each Example and Comparative Example. The laminated porous films obtained in the examples had both dimensional stability and a shutdown function. Among them, the laminated porous films of Example 2 and Example 3 had a very high air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds, and were a more preferable form capable of quickly and completely shielding pores.
On the other hand, since the laminated porous films of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 did not contain a styrenic elastomer, the dimensional stability and the shutdown function were insufficient.
１０ 電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ 多孔性フィルム
３３ クリップ
３４ 多孔性フィルムのＭＤ
３５ 多孔性フィルムのＴＤ
DESCRIPTION OF
35 TD of porous film
Claims (8)
（１）２５℃での透気度が１０〜１０００秒／１００ｍｌ
（２）当該積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、１０５℃で１時間加熱後の収縮率が１０％以下
（３）１４０℃で５秒間加熱後の透気度が、２００００秒／１００ｍｌ以上
（４）当該スチレン系エラストマーのスチレン成分含有率が１０〜７０質量％ A laminated porous film having at least two layers of an I layer mainly composed of a polypropylene resin and an II layer mainly composed of a resin composition containing a polyethylene resin and a styrene elastomer. The following conditions ( A laminated porous film characterized by satisfying all of 1) to ( 4 ).
(1) Air permeability at 25 ° C. is 10 to 1000 seconds / 100 ml
(2) In the direction perpendicular to the flow direction of the laminated porous film (TD), the shrinkage after heating at 105 ° C. for 1 hour is 10% or less. (3) The air permeability after heating at 140 ° C. for 5 seconds , 20000 seconds / 100ml or more
(4) The styrene component content of the styrene elastomer is 10 to 70% by mass.
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