JP5454652B2 - Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the negative electrode - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが出来る活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そしてリチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。   A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. At present, lithium ion secondary batteries are mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to be widely used in the future. A lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and extracting lithium (Li) in a positive electrode and a negative electrode, respectively. The lithium ion secondary battery operates by moving lithium ions in an electrolyte solution provided between both electrodes.

リチウムイオン二次電池では、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。   In lithium ion secondary batteries, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the positive electrode active material, and carbon materials are mainly used as the negative electrode active material. The positive and negative electrode plates are prepared by dispersing the active material, binder resin, and conductive additive in a solvent to form a slurry on a metal foil as a current collector. After forming the agent layer, it is produced by compression molding with a roll press.

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として炭素材料よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。   In recent years, a next-generation negative electrode active material having a charge / discharge capacity that greatly exceeds the theoretical capacity of a carbon material has been developed as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. For example, silicon-based materials such as silicon and silicon oxide having a higher capacity than carbon materials have been studied as negative electrode active materials.

珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつ。しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することが知られている。負極活物質が膨張したり収縮したりすることで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したりする。従って、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いることには、負極活物質の膨張、収縮により、電池の初期効率が本来有するはずのものより下がり、電池の容量が本来有するはずのものより下がり、電池のサイクル特性が本来有するはずのものより劣化するという問題点がある。   A silicon-based material has a high capacity of 1000 mAh / g or more by being alloyed with lithium. However, when a silicon-based material such as silicon or silicon oxide is used as the negative electrode active material, it is known that the negative electrode active material expands and contracts with the insertion and extraction of lithium (Li) in the charge / discharge cycle. . When the negative electrode active material expands or contracts, a load is applied to the binder that holds the negative electrode active material on the current collector, and the adhesion between the negative electrode active material and the current collector decreases. The conductive path in the electrode is destroyed and the capacity is remarkably reduced, or the negative electrode active material is distorted due to repeated expansion and contraction to be refined and detached from the electrode. Therefore, when using a silicon-based material such as silicon or silicon oxide as the negative electrode active material, the initial efficiency of the battery is lower than originally expected due to expansion and contraction of the negative electrode active material, and the capacity of the battery originally has. There is a problem that the cycle characteristics of the battery are deteriorated from what they should originally have.

この問題点を解決するために、負極活物質の膨張、収縮による負極の体積変化を抑制する緩衝材を負極合剤層に添加し、負極全体の体積変化を抑制することで、電池のサイクル特性の劣化を抑制することが検討されている。   In order to solve this problem, a buffer material that suppresses the volume change of the negative electrode due to the expansion and contraction of the negative electrode active material is added to the negative electrode mixture layer, thereby suppressing the volume change of the entire negative electrode, and thereby the cycle characteristics of the battery. It has been studied to suppress the deterioration of the material.

特許文献１では、ケイ素化合物と、緩衝材としての炭素材料との混合物からなり、ケイ素化合物の平均粒径が炭素材料の平均粒径よりも小さくなるようにした負極材料が提案されている。さらに特許文献１では炭素材料の重量組成が珪素化合物の重量組成よりも大きくなるようにしている。特許文献１には、珪素化合物の膨張を、炭素材料が形成する空隙が吸収して、負極全体としての体積変化を抑えることが記載されている。実施例において珪素化合物の平均粒径が炭素材料の平均粒径の１／１０のもので、炭素材料６０重量部と珪素化合物３０重量部を混合した負極が記載されている。特許文献１において緩衝材として難黒鉛化炭素材料が少なくとも用いられ、負極活物質としてＭｇ２Ｓｉ粉末が用いられている。 Patent Document 1 proposes a negative electrode material made of a mixture of a silicon compound and a carbon material as a buffer material so that the average particle size of the silicon compound is smaller than the average particle size of the carbon material. Further, in Patent Document 1, the weight composition of the carbon material is set to be larger than the weight composition of the silicon compound. Patent Document 1 describes that the expansion of the silicon compound is absorbed by voids formed by the carbon material to suppress the volume change of the entire negative electrode. In the examples, a negative electrode is described in which the average particle diameter of the silicon compound is 1/10 of the average particle diameter of the carbon material, and 60 parts by weight of the carbon material and 30 parts by weight of the silicon compound are mixed. In Patent Document 1, at least a non-graphitizable carbon material is used as a buffer material, and Mg 2 Si powder is used as a negative electrode active material.

特許文献２では、リチウムと合金化することのできる合金化材料と緩衝材としても機能する炭素材料を活物質とする負極を有し、合金化材料の割合が合金化材料と炭素材料との総量の１〜３０重量％であり、合金化材料の平均粒径が炭素材料の平均粒径の２／５以下である非水二次電池が提案されている。特許文献２において、緩衝材はソフトカーボンが用いられ、負極活物質としてＳｉ粉末あるいはＳｉＯ粉末が用いられている。   In patent document 2, it has the negative electrode which makes the active material the alloying material which can be alloyed with lithium, and the carbon material which functions also as a buffer material, and the ratio of an alloying material is the total amount of an alloying material and a carbon material. A non-aqueous secondary battery in which the average particle size of the alloying material is 2/5 or less of the average particle size of the carbon material has been proposed. In Patent Document 2, soft carbon is used as a buffer material, and Si powder or SiO powder is used as a negative electrode active material.

特開２０００−３５７５１５号公報JP 2000-357515 A 特開２００９−２３８６６３号公報JP 2009-238663 A

特許文献１及び特許文献２に記載のように、緩衝材を添加し、負極全体の体積変化を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することに関して各種検討されている。具体的には、特許文献1及び２では、実施例において負極活物質の質量を減らし、緩衝材の質量を負極活物質の質量より約２倍多くいれ、負極活物質の平均粒径を緩衝材の平均粒径の２／５以下とすることによって負極全体の体積変化を抑制している。しかしながら、より高容量の電池にするには、負極活物質の量はより多く入っていることが望まれる。   As described in Patent Document 1 and Patent Document 2, various investigations have been made on adding a buffer material to suppress volume change of the entire negative electrode and to suppress deterioration of cycle characteristics. Specifically, in Patent Documents 1 and 2, in the examples, the mass of the negative electrode active material is reduced, the mass of the buffer material is about twice as large as the mass of the negative electrode active material, and the average particle size of the negative electrode active material is set as the buffer material. The volume change of the whole negative electrode is suppressed by setting it to 2/5 or less of the average particle diameter. However, in order to obtain a battery with a higher capacity, it is desired that the amount of the negative electrode active material is larger.

また様々な正極活物質の開発により、従来よりも負極に高い電圧をかけることになるリチウムイオン二次電池が開発されつつある。従来よりも高い電圧を負極にかけることにより、負極活物質の膨張・収縮の度合いがさらに大きくなる。そのため、さらに負極全体の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池用負極が求められている。   In addition, development of various positive electrode active materials has led to the development of lithium ion secondary batteries that apply a higher voltage to the negative electrode than in the past. By applying a higher voltage to the negative electrode than before, the degree of expansion / contraction of the negative electrode active material is further increased. Therefore, there is a need for a negative electrode for a lithium ion secondary battery that can further suppress the volume change of the entire negative electrode.

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いたとき、負極全体の体積変化をさらに抑制しうるリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances. When a negative electrode active material having a large volume change associated with insertion and extraction of lithium is used, the lithium ion secondary battery can further suppress the volume change of the entire negative electrode. An object of the present invention is to provide a negative electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.

本発明者等が鋭意検討した結果、活物質としてＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質層に、緩衝材として機能しうる黒鉛粉末を所定配合量で混入し、両粉末の大きさの比を特定することにより、負極全体の体積変化を大きく抑制出来ることを見いだした。 As a result of intensive studies by the present inventors, graphite powder that can function as a buffer material is mixed in an active material layer containing SiO x powder (0.5 ≦ x ≦ 1.5) as an active material in a predetermined blending amount, It was found that the volume change of the whole negative electrode can be greatly suppressed by specifying the ratio of the sizes of both powders.

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー及び緩衝材を含み、活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、緩衝材は黒鉛粉末からなり、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、バインダーの含有量は活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量％〜２５質量％であることを特徴とする。 That is, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector, wherein the active material layer is an active material, includes a binder and a buffer material, the active material consists of SiO x powder (0.5 ≦ x ≦ 1.5), the buffer material is made of graphite powder, D 50 of the SiO x powder, 1 D 50 of the graphite powder / 4 to 1/2, and the compounding amount of the graphite powder is 36% by mass to 61% by mass when the total mass of the graphite powder and the mass of the SiO x powder is 100% by mass. Content is 5 mass%-25 mass% when the mass of the whole active material layer is 100 mass%, It is characterized by the above-mentioned.

なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。 D 50 refers to a particle diameter corresponding to an integrated volume distribution value of 50% in particle size distribution measurement by laser diffraction. That is, the D 50, it refers to the median diameter measured by volume.

ＳｉＯｘ粉末と黒鉛粉末のＤ５０が上記の関係にあり、黒鉛粉末の配合量が上記の範囲にあり、バインダーの含有量が上記範囲にあることによって、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、負極の厚みが厚くならないようにＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置される。再配置とは、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が負極活物質層の厚み方向には膨らまないように幅方向にずれ、再度黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置されることを称す。このように負極活物質層の厚み方向には膨らまないようにＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置されることによって、負極の体積変化が大幅に抑制されることが出来る。 When the D 50 of the SiO x powder and the graphite powder is in the above relationship, the blending amount of the graphite powder is in the above range, and the binder content is in the above range, the SiO x powder is formed in the void formed by the graphite powder. Even if the powder is disposed and the SiO x powder expands, the SiO x powder and the graphite powder are rearranged so that the thickness of the negative electrode does not increase. The rearrangement means that the SiO x powder and the graphite powder are displaced in the width direction so as not to swell in the thickness direction of the negative electrode active material layer, and the SiO x powder is again disposed in the void formed by the graphite powder. Thus, the volume change of the negative electrode can be significantly suppressed by rearranging the SiO x powder and the graphite powder so as not to swell in the thickness direction of the negative electrode active material layer.

ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であることによって、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込み、黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末とがより高い密度で配置される。ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が黒鉛粉末のＤ５０の１／４より小さいと、ＳｉＯｘ粉末は凝集してバインダーを含んだ粗大粒子を作ってしまい、黒鉛粉末が形成する空隙内に粗大粒子がうまく入り込めなくなる。ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が黒鉛粉末のＤ５０の１／２より大きいと黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込めなくなる。 D 50 of the SiO x powder, by a 1/4 to 1/2 of the D 50 of the graphite powder, SiO x powder enters well into the gap graphite powder forms more and the graphite powder and SiO x powder Arranged with high density. 1/4 smaller than D 50 D 50 of the graphite powder of SiO x powder, SiO x powder would make a aggregate to coarse particles containing a binder, coarse particles are well within voids graphite powder to form It becomes impossible to enter. SiO x powder is not impenetrable well within void D 50 of SiO x powder form is larger than 1/2 and graphite powder D 50 of the graphite powder.

黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％以上あれば、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込み負極の体積変化を抑制でき、６１質量％以下であれば負極の電極容量をあまり下げないですむ。 If the total amount of the graphite powder is 36% by mass when the total of the mass of the graphite powder and the mass of the SiO x powder is 100% by mass, the SiO x powder can enter the voids formed by the graphite powder. The volume change of the negative electrode can be suppressed, and if it is 61% by mass or less, the electrode capacity of the negative electrode does not need to be reduced so much.

また上記した効果は、バインダーの含有量が上記範囲であると顕著である。活物質層全体の質量を１００質量％とした時にバインダーが５質量％より少ないとＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置することによって黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末が集電体から剥離してしまうので好ましくなく、バインダーが２５質量％より多いと、絶縁性のバインダーの量が多くなるため、電極全体の導電性が低下し内部抵抗が高くなるので好ましくない。 Moreover, the above-described effects are significant when the binder content is in the above range. When the mass of the entire active material layer is 100% by mass, it is preferable that the binder is less than 5% by mass because the graphite powder and the SiO x powder are separated from the current collector by rearranging the SiO x powder and the graphite powder. If the amount of the binder is more than 25% by mass, the amount of the insulating binder is increased, so that the conductivity of the entire electrode is lowered and the internal resistance is increased.

負極活物質層が厚み方向に膨張すると、活物質、導電助剤などの間に形成されていた導電パスが切れ、負極の導電性が低下する。負極の導電性が低下すると、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなる。負極の体積変化を抑制できることによって、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなるのを抑制することができ、電池の初期効率（最初の充電容量に対する最初の放電容量の割合）の低下を抑制することができる。   When the negative electrode active material layer expands in the thickness direction, the conductive path formed between the active material and the conductive additive is cut, and the conductivity of the negative electrode is reduced. When the conductivity of the negative electrode is reduced, lithium ions are less likely to be released during discharge. By suppressing the volume change of the negative electrode, it is possible to prevent lithium ions from being easily released during discharge, and to suppress a decrease in the initial efficiency of the battery (the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity). it can.

また、負極活物質層が厚み方向に膨張すると、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、負極活物質の膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したりして、電池の電気容量及びサイクル特性が悪くなる。負極の体積変化を抑制できることによって、電池の電気容量及びサイクル特性の劣化を抑制することができる。   Further, when the negative electrode active material layer expands in the thickness direction, the adhesion between the negative electrode active material and the current collector decreases, or the negative electrode active material is distorted and refined due to repeated expansion and contraction of the negative electrode active material. The battery may be detached from the electrode, resulting in poor battery capacity and cycle characteristics. By suppressing the volume change of the negative electrode, it is possible to suppress deterioration of the electric capacity and cycle characteristics of the battery.

上記黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％とすることがさらに好ましい。黒鉛粉末の配合量を上記範囲とすることによって、さらに負極の体積変化を抑制でき、よりサイクル特性の劣化を抑制した電池とすることが出来る。黒鉛粉末の配合量が４９質量％より多いと、繰り返しの充放電によって、ＳｉＯｘ粉末よりもＤ５０の大きな黒鉛粉末がバインダーから剥離しやすくなるため、サイクル特性が劣化する。 The blending amount of the graphite powder is more preferably 36% by mass to 49% by mass. By setting the blending amount of the graphite powder within the above range, it is possible to further suppress the volume change of the negative electrode and to obtain a battery in which deterioration of cycle characteristics is further suppressed. When the blending amount of the graphite powder is more than 49% by mass, the graphite characteristics having a D 50 larger than that of the SiO x powder are easily peeled from the binder by repeated charge and discharge, so that the cycle characteristics are deteriorated.

また上記リチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の負極活物質層の厚みが減少することが好ましい。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery is formed through a compression molding process. When the negative electrode for a lithium ion secondary battery is compressed with a press pressure higher than the press pressure in the compression molding process, the negative electrode in the compression direction is used. It is preferable that the thickness of the active material layer is reduced.

このようにより高いプレス圧を用いて負極活物質層の厚みを減少できるということは、高いプレス圧をかけることによって、ＳｉＯｘ粉末はさらに黒鉛粉末が形成する空隙に入り込むことができることを示す。つまり、負極活物質層には、ＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末がＳｉＯｘ粉末の膨張に伴い再配置される余地があることを示す。 The fact that the thickness of the negative electrode active material layer can be reduced using a higher press pressure in this way indicates that the SiO x powder can further enter the voids formed by the graphite powder by applying a high press pressure. That indicates that the negative electrode active material layer, be SiO x powder expands, there is room for SiO x powder and graphite powder is rearranged with the expansion of SiO x powder.

上記のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、負極の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池とすることが出来る。   By using said negative electrode for lithium ion secondary batteries, it can be set as the lithium ion secondary battery which can suppress the volume change of a negative electrode.

また上記リチウムイオン二次電池は、ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする正極活物質を含む正極を有することが好ましい。正極活物質として、上記のリチウムマンガン系酸化物を用いる場合、その活物質の活性化工程において、電池に４．５Ｖの電圧をかける。これは上記のリチウムマンガン系酸化物が、４．５Ｖかけないと活性化できないためである。電池に４．３Ｖ以上電圧をかけると電解液の分解を起こしやすいため、通常、電池にかける電圧は４．３Ｖが上限とされている。電池に電圧を４．５Ｖかけると、負極活物質であるＳｉＯｘ粉末の膨張は、電圧を４．３Ｖかけたものより２倍も大きくなる。本発明の負極を用いると、このような高電圧の場合でも負極全体の体積変化を抑制することができる。 The lithium ion secondary battery includes xLi 2 M 1 O 3. (1-x) LiM 2 O 2 (0 <x ≦ 1, M 1 is one or more metal elements in which tetravalent Mn is essential, M 2 preferably has a positive electrode including a positive electrode active material having a basic composition of a lithium manganese-based oxide represented by 2 or more metal elements having tetravalent Mn as an essential component. When the above lithium manganese oxide is used as the positive electrode active material, a voltage of 4.5 V is applied to the battery in the active material activation step. This is because the lithium manganese oxide cannot be activated unless 4.5V is applied. When a voltage of 4.3 V or higher is applied to the battery, the electrolytic solution is likely to be decomposed. Therefore, the upper limit of the voltage applied to the battery is usually 4.3 V. When a voltage of 4.5 V is applied to the battery, the expansion of the SiO x powder, which is the negative electrode active material, is twice as large as that obtained by applying a voltage of 4.3 V. When the negative electrode of the present invention is used, the volume change of the whole negative electrode can be suppressed even at such a high voltage.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって、負極の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池とすることができる。   By using the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, it can be set as the lithium ion secondary battery which can suppress the volume change of a negative electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention. 本発明のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the volume change of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention. ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。Is a schematic view D 50 of SiO x powder 2 will be described substantially equal or negative electrode for a lithium ion secondary battery using what little smaller and D 50 of the graphite powder 3. 図３に記載のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the volume change of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of FIG. ＳｉＯｘ粉末と黒鉛粉末の粒径比と電極密度とを比較したグラフである。Is a graph comparing the particle size ratio and the electrode density of the SiO x powder and graphite powder. 実施例２〜４のサイクル試験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the cycle test result of Examples 2-4. 試験例２の負極の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。4 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of a cross section of the negative electrode of Test Example 2.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層を有する。 <Anode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector.

集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状とすることが出来るが、目的に応じていればその形状は特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。   A current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through an electrode during discharging or charging. The current collector can be in the shape of a foil, a plate, or the like, but the shape is not particularly limited as long as the purpose is met. As the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be suitably used.

活物質層は、活物質、バインダー及び緩衝材を含む。活物質層には、必要に応じて導電助剤を加えても良い。   The active material layer includes an active material, a binder, and a buffer material. A conductive aid may be added to the active material layer as necessary.

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明における活物質は、ＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなる。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）は二酸化珪素（ＳｉＯ２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れている。 An active material is a substance that directly contributes to electrode reactions such as charge reaction and discharge reaction. The active material in the present invention is made of SiO x powder (0.5 ≦ x ≦ 1.5). SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.5) is a general formula representing a generic name of amorphous silicon oxides obtained using silicon dioxide (SiO 2 ) and metal silicon (Si) as raw materials. It is known that SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called a disproportionation reaction, and if it is a homogeneous solid silicon monoxide SiO having a ratio of Si to O of approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction. . The Si phase obtained by separation is very fine and is dispersed in the SiO 2 phase. Further, the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material composed of SiO x decomposed into the Si phase and the SiO 2 phase has excellent cycle characteristics.

ＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が低下する。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。 In SiO x powder (0.5 ≦ x ≦ 1.5), if x is less than 0.5, the proportion of the Si phase increases, so the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics are descend. On the other hand, when x exceeds 1.5, the ratio of the Si phase decreases and the energy density decreases. A more preferable range of x is 0.7 ≦ x ≦ 1.2.

一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ粒子からなる粉末が得られる。 In general, when oxygen is turned off, it is said that almost all SiO is disproportionated and separated into two phases at 800 ° C. or higher. Specifically, the raw material silicon oxide powder containing non-crystalline SiO powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as in a vacuum or an inert gas. A powder composed of SiO particles containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.

ＳｉＯx粉末は、略球状の粒子からなるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の充放電特性の観点からは、ＳｉＯx粉末のＤ５０が小さいほど好ましい。しかし、Ｄ５０が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。またＳｉＯｘ粉末のＤ５０が小さすぎると、ＳｉＯｘ粉末の表面積が大きくなり、ＳｉＯx粉末と電解質との接触面が多くなって、電解質の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。そのため、ＳｉＯx粉末のＤ５０は、２μｍ以上であることが好ましい。なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。 The SiO x powder is preferably composed of substantially spherical particles. From the viewpoint of charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery, the smaller the D 50 of the SiO x powder, the better. However, if the D 50 is too small, since the coarse particles by aggregation during the formation of the negative electrode may decrease the charge-discharge characteristics of the lithium ion secondary battery. Further, when the D 50 of the SiO x powder is too small, the surface area of the SiO x powder is increased, an increasing number of contact surface with SiO x powder and the electrolyte, will proceed decomposition of the electrolyte, the cycle of the lithium ion secondary battery The characteristics deteriorate. For this reason, D 50 of the SiO x powder is preferably 2 μm or more. D 50 refers to a particle diameter corresponding to an integrated volume distribution value of 50% in particle size distribution measurement by laser diffraction. That is, the D 50, it refers to the median diameter measured by volume.

また、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が１５μｍより大きいと、ＳｉＯｘ粉末は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する。 ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が、４μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。 Further, D 50 of SiO x powder is preferably 15μm or less. And D 50 is greater than 15 [mu] m, since SiO x powder conductivity is poor, the conductivity of the whole electrode becomes uneven, decreases the charge and discharge characteristics of the lithium ion secondary battery. The D 50 of the SiO x powder, more preferably a 4Myuemu～10myuemu.

ＳｉＯｘ粉末のスパンは１．１〜２．３であることが好ましい。特にＳｉＯｘ粉末は１．３〜１．４のスパンを持つものが好ましい。スパンとは、レーザー回析法による粒度分布測定における積算値が１０％、５０％、９０％に相当する粒子径をＤ１０，Ｄ５０，Ｄ９０としたときに、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０の値を指す。 ＳｉＯｘ粉末のスパンが１．１〜２．３であることは、粒度分布の幅が狭く、粒径のばらつきが小さいことを意味する。ＳｉＯｘ粉末の粒径のばらつきが小さいと、ＳｉＯx粉末はそのＤ５０と比べて極端に小さい粒子径を有するものや極端に大きな粒子径を有するものを含まない。Ｄ５０よりも極端に小さな粒子径を有するＳｉＯx粉末が含まれると、ＳｉＯx粉末の表面積が大きくなり、ＳｉＯx粉末と電解質との接触面が多くなって、電解質の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。またＤ５０よりも極端に大きな粒子径を有するＳｉＯx粉末が含まれると、ＳｉＯx粉末は緩衝材である黒鉛粉末の形成する空隙に充填されないかもしれない。 The span of the SiO x powder is preferably 1.1 to 2.3. In particular, the SiO x powder preferably has a span of 1.3 to 1.4. Span is (D 90 -D 10 ) when the particle diameters corresponding to 10%, 50%, and 90% of the particle size distribution measurement by the laser diffraction method are D 10 , D 50 , and D 90. / D refers to the value of 50 . The span of the SiO x powder being 1.1 to 2.3 means that the width of the particle size distribution is narrow and the variation in the particle size is small. When the variation of the particle size of the SiO x powder is small, SiO x powder does not include those having a large particle size as or extremely having extremely small particle diameter as compared with the D 50. The inclusion of SiO x powder having an extremely small particle diameter than the D 50, the surface area of the SiO x powder is increased, an increasing number of contact surface with SiO x powder and the electrolyte, will proceed decomposition of the electrolyte, The cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated. If SiO x powder having a particle size extremely larger than D 50 is included, the SiO x powder may not be filled in the voids formed by the graphite powder as a buffer material.

ＳｉＯx粉末として、所望のＤ５０を有する市販のＳｉＯx粉末を用いることができる。またＳｉＯx粉末のＤ５０を調整するためには、一般的によく知られた粉砕方法や粉砕機を用いることができる。例えばボールミル、ローラミル、ジェットミル、ハンマーミルなどを用いることができる。またこの粉砕は、湿式、乾式のどちらで行ってもよいが、ヘキサンなどの有機溶媒を共存させた湿式粉砕を用いると、粉砕時の酸化珪素の表面酸化を防止できる。不活性なＳｉＯ２の割合が大きくなることを防止できるため、有機溶媒を用いた湿式粉砕が望ましい。 As the SiO x powder, a commercially available SiO x powder having a desired D 50 can be used. In order to adjust D 50 of the SiO x powder, generally well-known pulverization methods and pulverizers can be used. For example, a ball mill, a roller mill, a jet mill, a hammer mill or the like can be used. This pulverization may be performed by either wet or dry methods. However, when wet pulverization in the presence of an organic solvent such as hexane is used, surface oxidation of silicon oxide during pulverization can be prevented. It is possible to prevent the ratio of inert SiO 2 becomes large, it is desirable wet milling using an organic solvent.

また、ＳｉＯｘ粉末は、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるとよい。炭素材料からなる被覆層は、ＳｉＯｘ粉末に導電性を付与するだけでなく、ＳｉＯｘ粉末とフッ酸などとの反応を防止することができ、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層を構成する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマーなどの有機化合物やアセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、メカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。 The SiO x powder may have a coating layer made of a carbon material on the surface. Coating layer comprising a carbon material, not only to impart conductivity to the SiO x powder, it is possible to prevent the reaction between such SiO x powder and hydrofluoric acid, thereby improving the battery characteristics of the lithium ion secondary battery. As the carbon material constituting the coating layer, natural graphite, artificial graphite, coke, mesophase carbon, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, or the like can be used. In order to form the coating layer, silicon oxide and a carbon material precursor are mixed and fired. As the carbon material precursor, an organic compound that can be converted into a carbon material by firing, such as an organic compound such as a polymer such as sugars, glycols, or polypyrrole, or acetylene black can be used. In addition, the coating layer can be formed by using a mechanical surface fusion treatment method such as mechano-fusion or a vapor deposition method such as CVD.

被覆層の形成量は、ＳｉＯｘ粉末と被覆層の合計に対して１質量％〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯｘ粉末の割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。 The amount of the coating layer formed can be 1% by mass to 50% by mass with respect to the total of the SiO x powder and the coating layer. If the coating layer is less than 1% by mass, the effect of improving the conductivity cannot be obtained. If the coating layer exceeds 50% by mass, the proportion of the SiO x powder is relatively decreased and the negative electrode capacity is decreased. The formation amount of the coating layer is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 5% by mass to 20% by mass.

なお、ＳｉＯｘ粉末の表面に炭素材料からなる被覆層を備える場合において、活物質層全体の質量を１００質量％とした時のＳｉＯｘ粉末の含有量には被覆層の質量を含む。 Note that in the case of providing a coating layer comprising a carbon material on the surface of the SiO x powder, the content of SiO x powder when the total mass of the active material layer is 100 mass%, including the mass of the coating layer.

ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、緩衝材である黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２である。上記黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末のＤ５０の関係が上記範囲にあれば、黒鉛粉末が形成する空隙にＳｉＯｘ粉末が配置される。 ＳｉＯｘ粉末の含有量は、活物質層全体の質量を１００質量％とした時に、３２質量％以上５２質量％以下となることが好ましい。ＳｉＯｘ粉末の含有量が３２質量％より小さいと黒鉛の量が相対的に増えることになりバインダーの接着が不十分でリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。ＳｉＯｘ粉末の含有量が５２質量％より大きいとＳｉＯｘ粉末が凝集しリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。 D 50 of the SiO x powder is 1/4 to 1/2 of the D 50 of the graphite powder is a cushioning material. If the D 50 relationship between the graphite powder and the SiO x powder is within the above range, the SiO x powder is disposed in the void formed by the graphite powder. The content of the SiO x powder is preferably 32% by mass or more and 52% by mass or less when the mass of the entire active material layer is 100% by mass. When the content of the SiO x powder is less than 32% by mass, the amount of graphite is relatively increased, and the binder is not sufficiently adhered, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated. Cycle characteristics of the content of 52 wt% greater than the SiO x powder agglomerated lithium ion secondary battery of the SiO x powder is deteriorated.

バインダーは、活物質及び緩衝材を集電体に固定するための結着剤として用いられる。バインダーはなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められる。本発明の場合、活物質層全体の質量を１００質量％とした時に、バインダーの含有量が５質量％〜２５質量％である。バインダーの含有量は、８質量％〜１５質量％であることがより好ましい。   The binder is used as a binder for fixing the active material and the buffer material to the current collector. The binder is required to bind the active material or the like in as little amount as possible. In the case of the present invention, when the mass of the entire active material layer is 100% by mass, the binder content is 5% by mass to 25% by mass. The content of the binder is more preferably 8% by mass to 15% by mass.

バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の硬化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーの硬化物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムの硬化物、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマーの硬化物、アルコキシシリル基含有樹脂の硬化物を用いることが出来る。   Examples of the binder include a cured product of polyvinylidene fluoride (PVDF), a cured product of a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a cured product of rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), a polyimide, a polyamideimide, and the like. A cured product of an imide polymer or a cured product of an alkoxysilyl group-containing resin can be used.

活物質層には、導電助剤が、電極層の導電性を高めるために必要に応じて添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量％に対して、２質量％〜１０質量％程度とすることができる。   A conductive additive is added to the active material layer as necessary in order to increase the conductivity of the electrode layer. Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone or in combination as a conductive additive. Can be added. The amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 2% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the active material.

緩衝材は黒鉛粉末からなる。黒鉛は、黒鉛構造（炭素原子が構成する六角網平面が規則性を持って積層した構造）を有する。従って黒鉛は層状構造を有し、各層と各層は弱いファンデルワールス力で結合している。そのため圧力をかけられた黒鉛粉末は、各層の層間距離を小さくすることによってその圧力を吸収することができる。また黒鉛はその層状構造のため、層間すべりを起こしやすく、黒鉛粉末にかかった圧力は、層間がすべることによっても吸収される。つまり、黒鉛粉末はＳｉＯｘの膨張の一部を黒鉛粉末が内部で弾性変形することによって吸収することができる。 The buffer material is made of graphite powder. Graphite has a graphite structure (a structure in which hexagonal network planes composed of carbon atoms are laminated with regularity). Therefore, graphite has a layered structure, and each layer is bonded with a weak van der Waals force. Therefore, the graphite powder subjected to pressure can absorb the pressure by reducing the distance between the layers. In addition, because graphite has a layered structure, slipping between layers tends to occur, and the pressure applied to the graphite powder is also absorbed by slipping between layers. That is, the graphite powder can absorb a part of the expansion of SiO x by the elastic deformation of the graphite powder inside.

黒鉛粉末としては、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト系炭素材料粉末などを用いることができる。グラファイト系炭素材料としては、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などを用いることができる。このような黒鉛粉末は、黒鉛構造が非常に発達しており、例えば粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以下である。 As the graphite powder, natural graphite powder, artificial graphite powder, spherulite graphite powder (graphitized mesophase carbon microspheres), graphite-based carbon material powder, and the like can be used. As the graphite-based carbon material, a thermal decomposition product of a condensed polycyclic hydrocarbon compound such as pitch and coke can be used. Such graphite powder has a very developed graphite structure, and an average interplanar spacing d 002 of (002) plane obtained by, for example, a powder X-ray diffraction method is 0.336 nm or less.

黒鉛粉末のＤ５０は、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０の２倍〜４倍であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％である。 D 50 of the graphite powder is 2 to 4 times the D 50 of the SiO x powder, the amount of graphite powder, when the the sum of the mass of the mass and SiO x powder of the graphite powder is 100 mass% 36 mass% to 61 mass%.

ＳｉＯｘ粉末のＤ５０と黒鉛粉末のＤ５０とが上記関係にあることによって、大きな粒子径を有する黒鉛粉末が形成する空隙に小さい粒子径を有するＳｉＯｘ粉末が充填される。黒鉛粉末として、Ｄ５０が４μｍ〜３０μｍであるものを用いることが好ましい。特に黒鉛粉末はＤ５０が５μｍ〜２５μｍであるものが好ましく、Ｄ５０が８μｍ〜２０μｍであることがより望ましい。 By the D 50 D 50 of the graphite powder SiO x powder is in the above relationship, SiO x powder having a small particle diameter voids graphite powder form having a large particle diameter are filled. As the graphite powder, it is preferable to use a D 50 is 4Myuemu～30myuemu. In particular, the graphite powder preferably has a D 50 of 5 μm to 25 μm, and more preferably a D 50 of 8 μm to 20 μm.

黒鉛粉末のＤ５０が小さくなると、活物質層における黒鉛粉末の充填率は下がる。これは粉末をある体積の容器につめる場合に、タップ回数及びタップ圧力によって程度は異なるが、同じタップ回数及びタップ圧力において、Ｄ５０が小さいほうが、間に空気をかんで、充填率が下がることによる。 ここで、黒鉛粉末の活物質層における充填率は、以下の式によって求められる。 When D 50 of the graphite powder decreases, the filling rate of the graphite powder in the active material layer decreases. If this is packed in a container of volume in the powder, although the degree varies depending tap number and the tap pressure, in the same number of taps and the tap pressure, more D 50 is small, the chewing air filling rate falls between by. Here, the filling rate in the active material layer of graphite powder is calculated | required by the following formula | equation.

充填率＝（単位体積あたりの黒鉛の質量／黒鉛の真密度）×１００
黒鉛粉末の充填率が下がると、黒鉛粉末が形成する空隙に充填されるＳｉＯｘ粉末の充填率も必然的に下がる。ＳｉＯｘ粉末の充填率が下がると、電極全体の電池容量が下がることになる。そのため、黒鉛粉末のＤ５０は４μｍ以上とすることが好ましい。 Filling rate = (mass of graphite per unit volume / true density of graphite) × 100
When the filling rate of the graphite powder is lowered, the filling rate of the SiO x powder filled in the voids formed by the graphite powder is inevitably lowered. When the filling rate of the SiO x powder is lowered, the battery capacity of the entire electrode is lowered. Therefore, D 50 of the graphite powder is preferably not less than 4 [mu] m.

また黒鉛粉末のＤ５０が３０μｍ以下のものを用いることによってエネルギー密度と出力密度を両立することができる。エネルギー密度とは電池重量あるいは電池容積あたりの電力容量であり、出力密度とは電池重量あるいは電池容積あたりに出すことができる最大の電力量を示す。黒鉛粉末のＤ５０が３０μｍより大きいと、スラリーの塗布時に黒鉛粉末の最大粒径以下の塗布厚みには出来ないため、必然的に塗膜厚みが厚くなってしまう。塗膜厚みが厚くなると、出来上がった塗膜にすじが入ることがあり、エネルギー密度があるわりには、出力密度が低下してしまう。   Moreover, energy density and output density can be made compatible by using graphite powder having a D50 of 30 μm or less. The energy density is the power capacity per battery weight or battery volume, and the output density is the maximum amount of power that can be output per battery weight or battery volume. If the D50 of the graphite powder is larger than 30 μm, the coating thickness cannot be reduced below the maximum particle size of the graphite powder when the slurry is applied, so that the coating film thickness is inevitably increased. When the coating film thickness is increased, streaks may enter the finished coating film, and the output density will decrease if there is energy density.

黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％である。 The blending amount of the graphite powder is 36% by mass to 61% by mass when the total mass of the graphite powder and the mass of the SiO x powder is 100% by mass.

黒鉛粉末の質量が少ないと緩衝効果は見られず、黒鉛粉末の質量が多くなりＳｉＯｘ粉末の質量が少なくなると、電極容量が下がってしまう。電極容量と緩衝効果の両方の観点から、黒鉛粉末と、ＳｉＯｘ粉末との配合割合は、上記範囲とすることが好ましい。さらに黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％とすることが好ましい。黒鉛粉末の配合量がこの範囲にあるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化しにくい。 活物質層において、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が活物質層の厚み方向に膨張しないように再配置される。そのためＳｉＯｘ粉末が膨張しても、負極の厚み方向への体積変化は抑制される。 When the mass of the graphite powder is small, no buffering effect is seen, and when the mass of the graphite powder increases and the mass of the SiO x powder decreases, the electrode capacity decreases. From the viewpoint of both the electrode capacity and the buffering effect, the blending ratio of the graphite powder and the SiO x powder is preferably within the above range. Furthermore, it is preferable that the compounding quantity of graphite powder shall be 36 mass%-49 mass%. When the blending amount of the graphite powder is within this range, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are hardly deteriorated. In the active material layer, SiO x powder is placed in the gap graphite powder form, and be SiO x powder is expanded, re-arranged so as SiO x powder and the graphite powder does not expand in the thickness direction of the active material layer Is done. Therefore, even if the SiO x powder expands, the volume change in the thickness direction of the negative electrode is suppressed.

このような再配置できる余地が有るということを別の形で表現すると、リチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の活物質層の厚みは減少する。再配置できる余地がない場合、さらに高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮しても活物質層の厚みは減少できない。   In other words, there is room for such rearrangement. The negative electrode for a lithium ion secondary battery is formed through a compression molding process, and the press pressure is higher than the press pressure in the compression molding process. When the negative electrode for a lithium ion secondary battery is compressed, the thickness of the active material layer in the compression direction decreases. If there is no room for rearrangement, the thickness of the active material layer cannot be reduced even if the negative electrode for a lithium ion secondary battery is compressed with a higher press pressure.

ＳｉＯｘ粉末が黒鉛粉末の形成する空隙の中に充填された状態となっていると、充填効率がよくなって単位体積あたりに含まれる黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末の量が増えることになり、電極密度が高くなる。すなわちある一定のプレス圧で比較した場合に電極密度が高いということが、黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末が上記のように黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置される状態で充填されていることを示す指標となる。また電極密度が高いものは、黒鉛粉末の活物質層における充填率も高くなる。 When the SiO x powder is filled in the voids formed by the graphite powder, the filling efficiency is improved and the amount of the graphite powder and the SiO x powder contained per unit volume is increased. Density increases. That electrode density when compared with a constant pressing pressure may be referred to a higher, SiO x powder is placed in the gap graphite powder and SiO x powder form graphite powder as described above, and SiO x powder Even if it expands, it becomes an index indicating that the SiO x powder and the graphite powder are filled in a rearranged state. In addition, when the electrode density is high, the filling rate in the active material layer of the graphite powder is also high.

この電極密度は電極密度＝（集電体を除いた電極の質量）／（集電体を除いた電極の体積）の式により求められる。実施例において後で説明するが、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０と黒鉛粉末のＤ５０とが上記関係にあると、電極密度が高くなることが確かめられた。また電極密度が高いため、電極の単位体積あたりの電池容量も高くなる。 This electrode density is determined by the following formula: electrode density = (mass of electrode excluding current collector) / (volume of electrode excluding current collector). Although it will be described later in Examples, when the D 50 D 50 of the graphite powder SiO x powder is in the above relationship, it was confirmed that the electrode density is increased. Further, since the electrode density is high, the battery capacity per unit volume of the electrode is also increased.

ここで、ＳｉＯｘ粉末が膨張しても負極の体積変化が抑制されるメカニズムを図１〜図４を用いて説明する。図１は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。図１には、ＳｉＯｘ粉末２と、黒鉛粉末３とがバインダー４を介して集電体１上に結着され、集電体１上に活物質層５が形成されている様子が模式的に示されている。図１において、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０の１／４〜１／２であるものとして記載している。図２は本発明のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。図２の左図は図１と同じものであり、ＳｉＯｘ粉末２が充電により膨張した後の配置を図２の右図に示す。 Here, the mechanism by which the volume change of the negative electrode is suppressed even when the SiO x powder expands will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic view illustrating a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention. FIG. 1 schematically shows a state in which an SiO x powder 2 and a graphite powder 3 are bound on a current collector 1 via a binder 4 and an active material layer 5 is formed on the current collector 1. Is shown in In Figure 1, D 50 of the SiO x powder 2 is described as a 1/4 to 1/2 of the D 50 of the graphite powder 3. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the volume change of the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention. The left figure of FIG. 2 is the same as FIG. 1, and the arrangement after the SiO x powder 2 expands by charging is shown in the right figure of FIG.

図１において、ＳｉＯｘ粉末２は黒鉛粉末３が形成した空隙の中に配置されている。またＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３の配置状態は、さらに活物質層に上から圧力をかければ、活物質層５の厚みをさらに薄くすることができる余地がある。 In FIG. 1, the SiO x powder 2 is disposed in the void formed by the graphite powder 3. Further, the arrangement state of the SiO x powder 2 and the graphite powder 3 has room for further reducing the thickness of the active material layer 5 if pressure is applied to the active material layer from above.

図２の右図にＳｉＯｘ粉末２が膨張したときの状態を示す。図２の左図（膨張前の状態、図１と同じもの）と比較して説明する。ＳｉＯｘ粉末２は充電によって体積が約２倍に膨張する。ＳｉＯｘ粉末２の体積が約２倍に膨張するということは、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が約１割増えるとして図示している。 The right figure of FIG. 2 shows a state when the SiO x powder 2 expands. The description will be made in comparison with the left diagram of FIG. The SiO x powder 2 expands in volume by about 2 times by charging. The fact that the volume of the SiO x powder 2 expands by about 2 times is illustrated as the D 50 of the SiO x powder 2 increases by about 10%.

ＳｉＯｘ粉末２は膨張することによって、近くに配置された黒鉛粉末３に接触する。黒鉛粉末３の接触表面において、黒鉛粉末３は層間すべりがおこり、ＳｉＯｘ粉末２の膨張の一部を黒鉛粉末３の表面の弾性変形によって吸収する。 The SiO x powder 2 expands and comes into contact with the graphite powder 3 disposed nearby. On the contact surface of the graphite powder 3, interlayer slip occurs in the graphite powder 3, and a part of the expansion of the SiO x powder 2 is absorbed by elastic deformation of the surface of the graphite powder 3.

図２の右図において、ＳｉＯｘ粉末２が膨張すると、膨張したＳｉＯｘ粉末２と近くに配置された黒鉛粉末３とが、活物質層５の厚み方向に膨らまないように、再配置される。そのため再度ＳｉＯｘ粉末２は、黒鉛粉末３の形成した空隙に配置されることになり、活物質層５の厚みはほとんど変わらない。 In the right diagram of FIG. 2, when the SiO x powder 2 expands, the expanded SiO x powder 2 and the graphite powder 3 disposed nearby are rearranged so as not to expand in the thickness direction of the active material layer 5. . Therefore, the SiO x powder 2 is again arranged in the void formed by the graphite powder 3, and the thickness of the active material layer 5 is hardly changed.

図３は、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図であり、図４は、図３に記載したリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。図４の左図は図３と同じものであり、ＳｉＯｘ粉末２が充電により膨張した後の配置を図４の右図に示す。 Figure 3 is a schematic view illustrating a negative electrode for a lithium ion secondary battery using those D 50 of the SiO x powder 2 is slightly less than or substantially equal to D 50 of the graphite powder 3, 4, 3 It is a schematic diagram explaining the volume change of the described negative electrode for lithium ion secondary batteries. The left figure of FIG. 4 is the same as that of FIG. 3, and the arrangement after the SiO x powder 2 is expanded by charging is shown in the right figure of FIG.

図３において、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０と同等より少し小さいものとして記載している。図３において、図１と同様にＳｉＯｘ粉末２と、黒鉛粉末３とがバインダー４を介して集電体１上に結着され、集電体１上に活物質層５が形成されている様子が模式的に示されているが、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等であるため、ＳｉＯｘ粉末２は黒鉛粉末３とぶつかりあうように充填され、ＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３とが積み重なって活物質層５の厚みを形成している。図３の活物質層５において、図１の活物質層５よりも多くの空隙が見られるが、その空隙にＳｉＯｘ粉末２が入り込むことができないため、図３の活物質層５にこれ以上、上から圧力を加えても、粉末を破壊しない限り、活物質層５の厚みを薄くすることはできない。 In FIG. 3, D 50 of the SiO x powder 2 is described as a little less than the equivalent D 50 of the graphite powder 3. 3, the SiO x powder 2 and the graphite powder 3 are bound on the current collector 1 via the binder 4 as in FIG. 1, and the active material layer 5 is formed on the current collector 1. Although state is shown schematically, D 50 of the SiO x powder 2 is almost equal to D 50 of the graphite powder 3, SiO x powder 2 is filled so as to collide with the graphite powder 3, SiO x The powder 2 and the graphite powder 3 are stacked to form the thickness of the active material layer 5. In the active material layer 5 of FIG. 3, more voids are seen than in the active material layer 5 of FIG. 1, but since the SiO x powder 2 cannot enter the voids, the active material layer 5 of FIG. Even if pressure is applied from above, the thickness of the active material layer 5 cannot be reduced unless the powder is destroyed.

従って同じ圧力でプレスした場合、図１の活物質層５と比較して図３の活物質層５のほうが厚みは厚くなる。   Therefore, when pressed at the same pressure, the active material layer 5 in FIG. 3 is thicker than the active material layer 5 in FIG.

図４の右図と図４の左図（膨張前の状態、図３と同じもの）と比較して説明する。図４の右図において、ＳｉＯｘ粉末２は膨張することによって、近くに配置された黒鉛粉末３に接触する。黒鉛粉末３の接触表面において、黒鉛粉末３は層間すべりがおこり、ＳｉＯｘ粉末２の膨張の一部を黒鉛粉末３の表面の弾性変形によって吸収する。 This will be described in comparison with the right diagram of FIG. 4 and the left diagram of FIG. 4 (state before expansion, the same as FIG. 3). In the right diagram of FIG. 4, the SiO x powder 2 expands and comes into contact with the graphite powder 3 disposed nearby. On the contact surface of the graphite powder 3, interlayer slip occurs in the graphite powder 3, and a part of the expansion of the SiO x powder 2 is absorbed by elastic deformation of the surface of the graphite powder 3.

また図４の活物質層５においてはＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３とが再配置できる余地がないため、ＳｉＯｘ粉末２の膨張によって、黒鉛粉末３及びＳｉＯｘ粉末２は厚み方向に移動せざるを得ない。そのため、図４の活物質層５の厚みが厚くなる。 Since the SiO x powder 2 and graphite powder 3 in the active material layer 5 in FIG. 4 there is no room for relocation, by the expansion of SiO x powder 2, graphite powder 3, and SiO x powder 2 moved in the thickness direction I must. Therefore, the thickness of the active material layer 5 in FIG. 4 is increased.

活物質層５の厚みが厚くなると、バインダー４とＳｉＯｘ粉末２との結着力が弱くなってＳｉＯｘ粉末２がバインダー４から剥離し、電極内の導電パスが破壊される。またこのような膨張・収縮が繰り返されると、ＳｉＯｘ粉末２が集電体１から脱離したり、ＳｉＯｘ粉末２に歪が生じて微細化して集電体１から脱離したりする。 When the thickness of the active material layer 5 is increased, the binding force between the binder 4 and the SiO x powder 2 is weakened, the SiO x powder 2 is peeled off from the binder 4, and the conductive path in the electrode is destroyed. When such expansion and contraction are repeated, the SiO x powder 2 is detached from the current collector 1, or the SiO x powder 2 is distorted and refined to be detached from the current collector 1.

なお、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０の１／４より小さい場合は、ＳｉＯｘ粉末２同士の凝集が起こる。ＳｉＯｘ粉末２同士の凝集が起こると、上記の図３及び図４で説明したＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極と同様のことが起こる。 In the case D 50 of the SiO x powder 2 is less than 1/4 of the D 50 of the graphite powder 3, aggregation of SiO x powder 2 with each other occurs. When agglomeration of SiO x powder 2 with each other occurs, the above-mentioned FIG. 3 and nearly equal to or a lithium ion secondary battery using what little smaller SiO x powder 2 of D 50 as described with D 50 of the graphite powder 3 in FIG. 4 The same thing happens with the negative electrode.

このようなメカニズムによって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質層に、緩衝材として機能しうる黒鉛粉末を所定配合量で混入し、両粉末の大きさの比を特定することにより、負極全体の体積変化を大きく抑制出来る。 By such a mechanism, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a graphite powder that can function as a buffer material in an active material layer containing SiO x powder (0.5 ≦ x ≦ 1.5) as an active material. Is mixed in a predetermined blending amount, and the volume ratio of the whole negative electrode can be largely suppressed by specifying the ratio of the sizes of the two powders.

リチウムイオン二次電池用負極は、公知の製造方法によって製造できる。例えば、スラリー作成工程と、スラリー塗布工程と、圧縮形成工程と、熱処理工程とを有する製造方法によって製造できる。スラリー作成工程では、活物質と、バインダー樹脂と、緩衝材と、を混合してスラリーを作成する。必要に応じて溶媒、導電助剤をスラリーに添加しても良い。   The negative electrode for lithium ion secondary batteries can be manufactured by a well-known manufacturing method. For example, it can be manufactured by a manufacturing method having a slurry creating process, a slurry applying process, a compression forming process, and a heat treatment process. In the slurry creation step, an active material, a binder resin, and a buffer material are mixed to create a slurry. You may add a solvent and a conductive support agent to a slurry as needed.

溶媒は特に限定されない。溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用できる。   The solvent is not particularly limited. As the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), methanol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like can be used.

活物質、バインダー樹脂、緩衝材、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーとするには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。   To mix an active material, binder resin, buffer material, conductive additive and solvent into a slurry, it is common to use planetary mixers, defoaming kneaders, ball mills, paint shakers, vibration mills, reiki machines, agitator mills, etc. A mixing device may be used.

スラリー塗布工程では、上記スラリーを集電体の表面に塗布する。スラリーの塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。集電体の表面に塗布されたスラリーの塗布厚みは１０μｍ〜３０μｍが好ましい。   In the slurry application step, the slurry is applied to the surface of the current collector. As a coating method of the slurry, a coating method generally used when producing an electrode for a secondary battery, such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method, can be used. As for the application | coating thickness of the slurry apply | coated to the surface of an electrical power collector, 10 micrometers-30 micrometers are preferable.

圧縮成形工程では、スラリーが塗布された集電体をロールプレス機で圧縮成形する。圧縮成形することによって集電体とスラリーとを密着接合させる。ロールプレス機は一般的に用いられるものが使用できる。圧縮成形は、例えば線圧１０ｋｇ／ｃｍ〜２０００ｋｇ／ｃｍでプレス成形することで行うことが出来る。この線圧は、エネルギー密度と電池寿命の観点から適宜最適な電極密度になるように制御されればよい。   In the compression molding step, the current collector coated with the slurry is compression molded with a roll press. The current collector and the slurry are tightly joined by compression molding. The roll press machine can use what is generally used. The compression molding can be performed, for example, by press molding at a linear pressure of 10 kg / cm to 2000 kg / cm. This linear pressure may be controlled to an appropriate electrode density as appropriate from the viewpoint of energy density and battery life.

熱処理工程では、集電体の表面に密着接合されたスラリーを加熱することによって、バインダー樹脂を硬化させる。熱処理工程では、使用するバインダー樹脂の硬化温度にあわせて加熱する。この熱処理工程によって、集電体上に活物質層が形成される。   In the heat treatment step, the binder resin is cured by heating the slurry that is tightly bonded to the surface of the current collector. In the heat treatment step, heating is performed in accordance with the curing temperature of the binder resin to be used. By this heat treatment step, an active material layer is formed on the current collector.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が上記リチウムイオン二次電池用負極である。負極が上記リチウムイオン二次電池用負極であることによって、充放電時の負極全体の体積変化が抑制される。負極全体の体積変化が抑制されるため、リチウムイオン二次電池の初期効率の低下を抑制することができる。 <Lithium ion secondary battery>
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode is the negative electrode for a lithium ion secondary battery. When the negative electrode is the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery, the volume change of the entire negative electrode during charging and discharging is suppressed. Since the volume change of the whole negative electrode is suppressed, it is possible to suppress a decrease in initial efficiency of the lithium ion secondary battery.

初期効率は、電池の最初の充電容量に対する放電容量の割合である。負極において充電時にリチウムイオンが吸蔵され、放電時にリチウムイオンが放出される。充電時にリチウムイオンが吸蔵されて負極活物質が膨張して負極全体の厚みが厚くなると、負極内の導電性パスが切断され負極の導電性が低下する。負極の導電性が低下すると、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなる。それにより、放電容量が低下して初期効率が低下する。   Initial efficiency is the ratio of the discharge capacity to the initial charge capacity of the battery. In the negative electrode, lithium ions are occluded during charging, and lithium ions are released during discharging. When lithium ions are occluded during charging and the negative electrode active material expands to increase the thickness of the entire negative electrode, the conductive path in the negative electrode is cut and the conductivity of the negative electrode is lowered. When the conductivity of the negative electrode is reduced, lithium ions are less likely to be released during discharge. As a result, the discharge capacity decreases and the initial efficiency decreases.

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極全体の体積変化が抑制されるため、初期効率の低下を抑制できる。また電池の初期効率の低下を抑制できることは、負極に貯蔵されたままで、放出されないリチウムイオン量が減ることでもあるので、電池の初期効率の低下を抑制できると、負極と正極間を移動するリチウムイオンの量が増え、結果的に電池の電気容量が低下するのを抑制できる。   In the lithium ion secondary battery of the present invention, since the volume change of the whole negative electrode is suppressed, it is possible to suppress a decrease in initial efficiency. In addition, the ability to suppress a decrease in the initial efficiency of the battery also means a reduction in the amount of lithium ions that are stored in the negative electrode and are not released. Therefore, if the decrease in the initial efficiency of the battery can be suppressed, the lithium that moves between the negative electrode and the positive electrode It can suppress that the quantity of ion increases and the electrical capacity of a battery falls as a result.

また負極全体の体積変化が抑制されるため、活物質が集電体から剥離・脱落することが抑制でき、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性の劣化が抑制できる。   Moreover, since the volume change of the whole negative electrode is suppressed, it can suppress that an active material peels and falls from a collector, and the lithium ion secondary battery of this invention can suppress deterioration of cycling characteristics.

上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極を用いる以外は公知の電池構成要素を用いることが出来、また公知の手法により製造することができる。   The lithium ion secondary battery using the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery can use known battery components other than using the above negative electrode for a lithium ion secondary battery, and is manufactured by a known method. Can do.

すなわち、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ、電解液を用いる。   That is, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution are used as battery components.

正極は、負極同様に集電体と、集電体の表面に結着させた活物質層を有する。活物質層は、活物質、バインダーを含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、バインダー、導電助剤は負極で説明したものと同様である。   Like the negative electrode, the positive electrode has a current collector and an active material layer bound to the surface of the current collector. An active material layer contains an active material and a binder, and contains a conductive support agent as needed. The current collector, binder, and conductive additive are the same as those described for the negative electrode.

正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。   A lithium-containing compound is suitable as the positive electrode active material. For example, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide can be used. Other metal compounds or polymer materials can also be used as the positive electrode active material. Examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, and sulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide. Examples of the polymer material include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.

正極活物質として、ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を用いる場合、その活物質の活性化工程において、電池に４．５Ｖの電圧をかける。これは上記のリチウムマンガン系酸化物が、層状岩塩構造を有し、４．５Ｖかけないと活性化できないためである。電池に電圧を４．５Ｖかけると、負極活物質であるＳｉＯｘ粉末の膨張は、電圧を通常の４．３Ｖかけたものより２倍も大きくなる。本発明の負極を用いると、このような高電圧の場合でも負極全体の厚みの膨張を抑制することができる。上記のリチウムマンガン系酸化物として、Ｌｉ２ＭｎＯ３、
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることができる。 As a positive electrode active material, xLi 2 M 1 O 3. (1-x) LiM 2 O 2 (0 <x ≦ 1, M 1 is one or more metal elements in which tetravalent Mn is essential, and M 2 is tetravalent. In the case of using a lithium manganese-based oxide represented by two or more metal elements that essentially contain Mn, a voltage of 4.5 V is applied to the battery in the activation step of the active material. This is because the above lithium manganese oxide has a layered rock salt structure and cannot be activated unless 4.5V is applied. When a voltage of 4.5 V is applied to the battery, the expansion of the SiO x powder, which is the negative electrode active material, is twice as large as that of the normal voltage of 4.3 V. When the negative electrode of the present invention is used, expansion of the thickness of the entire negative electrode can be suppressed even at such a high voltage. As the lithium manganese-based oxide, Li 2 MnO 3 ,
0.5Li 2 MnO 3 .0.5LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 can be used.

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。   The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. As the separator, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。   The electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.

例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。   For example, cyclic esters, chain esters, and ethers can be used as the solvent. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers that can be used include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。 As the electrolyte dissolved in the electrolytic solution, for example, a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.

例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。 For example, as an electrolytic solution, 0.5 mol / l to 1.7 mol / l of a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate. A solution dissolved at a certain concentration can be used.

本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン
型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極お
よび負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通
ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極
体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited in shape, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the space between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is used for current collection. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.

以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an example.

＜電極密度測定＞
活物質として、スパン２．０、Ｄ５０が２μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．１、Ｄ５０が５μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．２、Ｄ５０が１０μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．２、Ｄ５０が１５μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）及びスパン１．４、Ｄ５０が２０μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）を準備した。 <Electrode density measurement>
As an active material, a span of 2.0 and a D 50 of 2 μm SiO (manufactured by Aldrich), a span of 1.1 and a D 50 of 5 μm of SiO (manufactured by Aldrich), a span of 1.2 and a D 50 of 10 μm of SiO ( Aldrich), Span 1.2, SiO having a D 50 of 15 μm (Aldrich) and Span 1.4, D 50 having a 20 μm SiO (Aldrich) were prepared.

バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を準備した。   Alkoxy group-containing silane-modified polyamide-imide resin as a binder resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name Composeran, product number H901-2, solvent composition: N-methylpyrrolidone (NMP) / xylene (Xyl), curing residue 30%, A viscosity of 8000 mPa · s, silica in the cured residue, 2 wt%, and the cured residue means a solid content obtained by curing the resin and excluding volatile components).

緩衝材として、Ｄ５０が１０μｍの塊状人造黒鉛“ＭＡＧ（Ｍａｓｓｉｖｅ Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）”（日立化成工業株式会社製）及びＤ５０が２０μｍの塊状人造黒鉛“ＭＡＧ（Ｍａｓｓｉｖｅ Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）”（日立化成工業株式会社製）を準備した。 Bulk artificial graphite “MAG (Massive Artificial Graphite)” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a D 50 of 10 μm as buffer material, and bulk artificial graphite “MAG (Massive Artificial Graphite)” having a D 50 of 20 μm (Hitachi Chemical Co., Ltd.) Prepared by the company).

導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）を準備した。   KB (Ketjen Black) manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd. was prepared as a conductive aid.

リチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製した。   A negative electrode for a lithium ion secondary battery was produced as follows.

上記活物質、緩衝材、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝４０：４２：３：１５の質量比で混合した。黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに、黒鉛粉末の配合量は４４質量％である。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整してスラリーとした。 The active material, buffer material, conductive additive and binder resin were mixed at a mass ratio of SiO powder: graphite powder: conductive aid: binder resin = 40: 42: 3: 15. When the total mass of the graphite powder and the mass of the SiO x powder is 100 mass%, the blending amount of the graphite powder is 44 mass%. An appropriate amount of NMP was added as a solvent to the above mixture to prepare a slurry.

厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−をのせて、ドクターブレードを用いて電解銅箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、線圧４０ｋｇ／ｃｍで集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ１８μm程度の電極とした。   The slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 20 μm, and the slurry was applied to the electrolytic copper foil in a film form using a doctor blade. The obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector and the coated material on the current collector were tightly bonded with a roll press machine at a linear pressure of 40 kg / cm. I let you. The joined product was heated with a vacuum dryer at 200 ° C. for 2 hours, cut into a predetermined shape (26 mm × 31 mm rectangular shape), and an electrode having a thickness of about 18 μm was obtained.

ＳｉＯ粉末と黒鉛粉末の粒径比を変え、後の条件は同じにして試験例１〜７の負極を作製し、その電極密度を測定した。電極密度は作製した各電極の質量及び体積を測定し、集電体の質量及び体積を除いて電極密度＝（集電体を除いた電極の質量）／（集電体を除いた電極の体積）の式により計算で求めた。また黒鉛粉末の活物質層における充填率（％）を黒鉛充填率＝（黒鉛の質量／黒鉛の真密度）／（集電体を除いた電極の体積）×１００の式から求めた。結果を表１にまとめた。   The negative electrode of Test Examples 1 to 7 was produced by changing the particle size ratio of the SiO powder and the graphite powder, and the subsequent conditions were the same, and the electrode density was measured. The electrode density is determined by measuring the mass and volume of each electrode produced, and excluding the mass and volume of the current collector, the electrode density = (mass of the electrode excluding the current collector) / (volume of the electrode excluding the current collector). ) Was calculated by the formula of Further, the filling rate (%) of the graphite powder in the active material layer was determined from the formula: graphite filling rate = (mass of graphite / true density of graphite) / (volume of electrode excluding current collector) × 100. The results are summarized in Table 1.


この表１の結果から電極密度と粒径比を比較したグラフを図５に示す。表１及び図５からわかるように、粒径比が０．２５〜０．５である試験例２、試験例３、試験例６は、粒径比が０．１、０．７５、または１である試験例１、試験例４、試験例５及び試験例７に比べて電極密度が高くなっていることがわかった。また試験例３と試験例６は同じ粒径比であるが、電極密度は試験例３のほうが高くなった。これは試験例３と試験例６では黒鉛粒径Ｄ５０が試験例６のほうが小さいため、電極が嵩高くなり、試験例６のほうが電極の体積が大きくなったためであると考えられる。   FIG. 5 shows a graph comparing the electrode density and the particle size ratio from the results shown in Table 1. As can be seen from Table 1 and FIG. 5, in Test Example 2, Test Example 3, and Test Example 6 in which the particle size ratio is 0.25 to 0.5, the particle size ratio is 0.1, 0.75, or 1 It was found that the electrode density was higher than those of Test Example 1, Test Example 4, Test Example 5, and Test Example 7. Test Example 3 and Test Example 6 had the same particle size ratio, but the electrode density was higher in Test Example 3. This is considered to be because, in Test Example 3 and Test Example 6, the graphite particle diameter D50 is smaller in Test Example 6, so that the electrode becomes bulky, and in Test Example 6, the volume of the electrode is larger.

試験例４、試験例５及び試験例７のように粒径比が０．７５または１のように大きいものは、ＳｉＯ粉末が黒鉛粉末の形成する空隙に配置されず、空隙が多くなり、負極の体積が増加して電極密度が下がったと考えられる。試験例１のように粒径比が０．１と小さいものは、ＳｉＯが凝集するため負極の体積が増加して電極密度が下がると考えられる。   When the particle size ratio is as large as 0.75 or 1 as in Test Example 4, Test Example 5 and Test Example 7, the SiO powder is not disposed in the void formed by the graphite powder, and the void increases. It is thought that the volume of the electrode increased and the electrode density decreased. When the particle size ratio is as small as 0.1 as in Test Example 1, it is considered that the volume of the negative electrode increases and the electrode density decreases because SiO aggregates.

試験例１〜７は、同じ線圧を用いて圧縮成形しているため、電極密度が高いものが、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ粉末が配置され、かつＳｉＯ粉末が膨張しても、ＳｉＯ粉末及び黒鉛粉末が負極活物質層の厚み方向には膨らまないように幅方向にずれ、再度黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ粉末が配置される状態であるとみなすことができる。   Since Test Examples 1 to 7 are compression-molded using the same linear pressure, even if the electrode density is high, the SiO powder is disposed in the void formed by the graphite powder, and the SiO powder expands. It can be considered that the SiO powder and the graphite powder are shifted in the width direction so as not to swell in the thickness direction of the negative electrode active material layer, and the SiO powder is again disposed in the void formed by the graphite powder.

また電極密度が高いものは、黒鉛充填率も高くなっており、試験例１〜試験例７の結果からは、粒径比が０．２５〜０．５である試験例２、試験例３、試験例６は、粒径比が０．１、０．７５、または１である試験例１、試験例４、試験例５及び試験例７に比べて黒鉛充填率が高く２４．２％以上になっていることがわかった。   Moreover, the thing with a high electrode density also has a high graphite filling rate. From the results of Test Examples 1 to 7, Test Example 2, Test Example 3 having a particle size ratio of 0.25 to 0.5, Test Example 6 has a graphite filling rate higher than that of Test Example 1, Test Example 4, Test Example 5, and Test Example 7 in which the particle size ratio is 0.1, 0.75, or 1, and is 24.2% or more. I found out that

黒鉛粒径が２０μｍである試験例１と試験例２の電極密度を比較すると、試験例２のほうが０．０６ｇ／ｃｍ３電極密度が高くなった。電極密度が高くなれば、電池容積あたりの電力容量であるエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）も高くなる。従って試験例２のほうが試験例１に比べて約５％、エネルギー密度（すなわち電気容量）が高くなったといえる。（５（％）＝０．０６（電極密度差分）÷１．１７（試験例１の電極密度）×１００）。 Comparing the electrode densities of Test Example 1 and Test Example 2 with a graphite particle size of 20 μm, Test Example 2 had a higher electrode density of 0.06 g / cm 3 . As the electrode density increases, the energy density (Wh / l), which is the power capacity per battery volume, also increases. Therefore, it can be said that Test Example 2 has a higher energy density (that is, electric capacity) by about 5% than Test Example 1. (5 (%) = 0.06 (electrode density difference) ÷ 1.17 (electrode density of Test Example 1) × 100).

ここで、試験例２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ写真を図７に示す。図７からＳｉＯ７は黒鉛６の形成する空隙に配置され、なおかつその空隙には再配置できる余地があることが観察できた。黒鉛６はその層状構造がすべって弾性変形していることが観察された。また、図７から、電解液が含浸する空間が充分確保され、かつ導電性ネットワークもしっかり形成していることが観察できた。   Here, the cross section of Test Example 2 was observed with a scanning electron microscope (SEM). A SEM photograph is shown in FIG. From FIG. 7, it was observed that SiO7 was disposed in the gap formed by graphite 6 and there was room for rearrangement in the gap. It was observed that the layered structure of graphite 6 was elastically deformed. Further, from FIG. 7, it was observed that a sufficient space for the electrolyte solution to be impregnated and a conductive network was firmly formed.

次に試験例２及び試験例４の負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電を行って初期効率と電極膨張の膨張倍率を測定した。   Next, using the negative electrodes of Test Example 2 and Test Example 4, a laminate-type lithium ion secondary battery was prepared, charged and discharged, and the initial efficiency and the expansion ratio of electrode expansion were measured.

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
試験例２の電極を負極とした。正極の集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用意し、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を用意し、正極のバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用意した。 <Production of laminated lithium-ion secondary battery>
Example 1
The electrode of Test Example 2 was used as the negative electrode. A 20 μm aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector, Li 2 MnO 3 was prepared as a positive electrode active material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as a positive electrode binder resin.

正極活物質であるＬｉ２ＭｎＯ３は以下のように作製した。 Li 2 MnO 3 as a positive electrode active material was prepared as follows.

溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（１．７４ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉ２ＭｎＯ３であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ２ＭｎＯ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０４ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．２であった。 As a molten salt raw material, 0.20 mol of lithium hydroxide monohydrate LiOH.H 2 O (8.4 g) and 0.02 mol of manganese dioxide MnO 2 (1.74 g) as a metal compound raw material were mixed. A raw material mixture was prepared. At this time, since the target product is Li 2 MnO 3 , assuming that all of Mn of manganese dioxide is supplied to Li 2 MnO 3 , (Li of target product) / (Li of molten salt raw material) is 0.04 mol / 0.2 mol = 0.2.

原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、真空中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。   The raw material mixture was put in a crucible, transferred into an electric furnace at 700 ° C., and heated in vacuum at 700 ° C. for 2 hours. At this time, the raw material mixture melted to form a molten salt, and a black product was precipitated.

次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。   Next, the crucible containing the molten salt was cooled to room temperature in the electric furnace and then taken out from the electric furnace. After the molten salt was sufficiently cooled and solidified, the crucible was immersed in 200 mL of ion exchange water and stirred to dissolve the solidified molten salt in water. Since the black product was insoluble in water, the water became a black suspension. Filtration of the black suspension yielded a clear filtrate and a black solid residue on the filter paper. The obtained filtrate was further filtered while thoroughly washing with acetone. The black solid after washing was vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours and then pulverized using a mortar and pestle.

得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた黒色粉末は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、得られた黒色粉末の組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。 The black powder obtained was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK α- ray. According to XRD, the obtained black powder was found to have a layered rock salt structure. The composition of the obtained black powder was confirmed to be Li 2 MnO 3 from emission spectrographic analysis (ICP) and average valence analysis of Mn by redox titration.

上記正極の集電体、正極活物質、正極のバインダー樹脂を用い、負極と同様な方法で正極を作成した。   A positive electrode was prepared in the same manner as the negative electrode, using the positive electrode current collector, positive electrode active material, and positive electrode binder resin.

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）とジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、試験例２の電極を用いたラミネート型のリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とする。 A laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 × 32 mm, thickness 25 μm) made of polypropylene resin as a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film. As an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) was used. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate type lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed. Note that the positive electrode and the negative electrode have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery. Through the above steps, a laminate-type lithium ion secondary battery using the electrode of Test Example 2 was obtained. This is the lithium ion secondary battery of Example 1.

（比較例１）
試験例４の電極を負極とした以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。 (Comparative Example 1)
A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the electrode of Test Example 4 was used as the negative electrode.

＜充放電試験評価＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．１Ｃで４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い正極活物質を活性化させた後、０．０１Ｃの電流値まで４．５Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２Ｖまで１Ｃで行った。この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。 <Evaluation of charge / discharge test>
About the lithium ion secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1, the charge / discharge test was done at 25 degreeC. In the charge / discharge test, CCCV charge (constant current / constant voltage charge) is performed at 0.1C to 4.5V to activate the positive electrode active material, and then charge is performed at a constant voltage of 4.5V to a current value of 0.01C. It was. Discharging was performed at 1C up to 2V. At this time, the current that discharges the electric capacity in 1 hour is 1 C, and the current that discharges in 5 hours is 0.2 C. Therefore, the current value of 1C is five times the current value of 0.2C.

充電前の電極厚みを測定し、充電後の電極厚みを測定し、膨張倍率を計算した。この時充電後の電極厚みは、充電後に電池を分解して電極の厚みを測定したものである。また、最初の充電容量に対する放電容量の割合を初期効率として求めた。   The electrode thickness before charging was measured, the electrode thickness after charging was measured, and the expansion ratio was calculated. At this time, the electrode thickness after charging is obtained by disassembling the battery after charging and measuring the thickness of the electrode. Further, the ratio of the discharge capacity to the initial charge capacity was determined as the initial efficiency.

その結果、比較例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率が７５％、電極の膨張倍率が２．１倍であったのに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率が８０．５％、電極の膨張倍率が１．１倍と、大幅に電極膨張を抑制でき、初期効率の劣化を抑制できた。   As a result, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 had an initial efficiency of 75% and the electrode expansion ratio was 2.1 times, whereas the lithium ion secondary battery of Example 1 had an initial efficiency of The electrode expansion ratio was 80.5% and the electrode expansion ratio was 1.1 times, so that the electrode expansion could be greatly suppressed, and deterioration of the initial efficiency could be suppressed.

またこの電池は活性化時に４．５Ｖ以上の電圧をかけた、より電極が膨張する条件で行っており、電圧が低電圧においても、同様の効果が得られると考える。また試験例２の負極を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池の結果は、試験例３及び試験例６の負極を用いても同様な結果が出ると思われる。   In addition, this battery is operated under the condition that a voltage of 4.5 V or more is applied at the time of activation and the electrode expands more, and it is considered that the same effect can be obtained even when the voltage is low. The results of the lithium ion secondary battery of Example 1 using the negative electrode of Test Example 2 are considered to be the same even when the negative electrodes of Test Example 3 and Test Example 6 are used.

比較例１の電極の膨張倍率２．１倍は、ＳｉＯ粉末の膨張によってバインダーとＳｉＯ粉末とが剥離を起こし、そこに電解液が入り込んで、電極の厚みがさらに膨張したと考えられる。また電極の厚みは、充電後の電池を分解して電極を取り出してから測定しているので、電池内部ではこれほど膨張してはいない。   When the expansion ratio of the electrode of Comparative Example 1 is 2.1 times, it is considered that the binder and the SiO powder peeled off due to the expansion of the SiO powder, and the electrolytic solution entered there, further expanding the thickness of the electrode. Moreover, since the thickness of the electrode is measured after disassembling the charged battery and taking out the electrode, it does not expand so much inside the battery.

このように本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって大幅に負極全体の膨張を抑制することができ、本発明のリチウムイオン二次電池は初期効率の劣化を抑制できた。   Thus, by using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the expansion of the entire negative electrode could be significantly suppressed, and the lithium ion secondary battery of the present invention could suppress deterioration of initial efficiency.

＜サイクル試験評価＞
負極のＳｉＯ粉末と黒鉛粉末の配合比率を変えた以外は実施例１と同様にして以下の実施例２〜４のリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験を行った。 <Cycle test evaluation>
Except for changing the blending ratio of the SiO powder and the graphite powder of the negative electrode, lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 4 below were produced in the same manner as in Example 1, and a cycle test was performed.

（実施例２）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は６０．９質量％にあたる。黒鉛充填率は２９．３％であった。実際の黒鉛充填率の計算方法を示す。表１の試験例２の結果から、電極密度が１．２３ｇ／ｃｍ３であるので、電極体積が１ｃｍ３として計算すると、１．２３ｇ（電極重量）×５０％（質量比）＝０．６１５ｇ、黒鉛充填率は、０．６１５ｇ／１ｃｍ３／（２．１ｇ／ｃｍ３）（黒鉛真密度）×１００＝２９．３％となる。 (Example 2)
The lithium ion secondary battery of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was prepared by mixing at a mass ratio of SiO powder: graphite powder: conductive aid: binder resin = 32: 50: 3: 15. Was made. In Example 2, when the total mass of the graphite powder and the mass of the SiO powder is 100 mass%, the blending amount of the graphite powder is 60.9 mass%. The graphite filling rate was 29.3%. The calculation method of an actual graphite filling rate is shown. From the results of Test Example 2 in Table 1, since the electrode density is 1.23 g / cm 3 , when the electrode volume is calculated as 1 cm 3 , 1.23 g (electrode weight) × 50% (mass ratio) = 0.615 g The graphite filling ratio is 0.615 g / 1 cm 3 /(2.1 g / cm 3 ) (graphite true density) × 100 = 29.3%.

（実施例３）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝４２：４０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例３において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は４８．８質量％にあたる。黒鉛充填率は２３．４％であった。 (Example 3)
The lithium ion secondary battery of Example 3 was made in the same manner as Example 1 except that the negative electrode was prepared by mixing at a mass ratio of SiO powder: graphite powder: conductive aid: binder resin = 42: 40: 3: 15. Was made. In Example 3, when the total mass of the graphite powder and the mass of the SiO powder is 100 mass%, the blending amount of the graphite powder is 48.8 mass%. The graphite filling rate was 23.4%.

（実施例４）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝５２：３０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は３６．６質量％にあたる。黒鉛充填率は１７．６％であった。 Example 4
The lithium ion secondary battery of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was prepared by mixing at a mass ratio of SiO powder: graphite powder: conductive aid: binder resin = 52: 30: 3: 15. Was made. In Example 4, when the total of the mass of the graphite powder and the mass of the SiO powder is 100% by mass, the compounding amount of the graphite powder is 36.6% by mass. The graphite filling rate was 17.6%.

（サイクル試験条件）
サイクル試験は６０℃の恒温槽中で充電電流２Ｃで４．２ＶまでＣＣ充電し、１０分休止後、２Ｃで２ＶまでＣＣ放電することを１サイクルとし、１５０サイクル行った。サイクルごとの放電容量維持率（％）を求めた。放電電流容量維持率（％）は以下の式で求めた。 (Cycle test conditions)
The cycle test was carried out for 150 cycles, with CC charging to 4.2 V at a charging current of 2 C in a constant temperature bath at 60 ° C., and CC discharge to 2 V at 2 C after a 10-minute pause. The discharge capacity maintenance rate (%) for each cycle was determined. The discharge current capacity retention rate (%) was determined by the following formula.

放電電流容量維持率（％）＝（各サイクルの放電電流容量／初回の放電電流容量）×１００
結果を図６に記載する。図６は実施例２〜４のサイクル試験結果を示すグラフである。 Discharge current capacity retention ratio (%) = (discharge current capacity of each cycle / initial discharge current capacity) × 100
The results are shown in FIG. FIG. 6 is a graph showing the cycle test results of Examples 2-4.

実施例２〜４はともにサイクル数７０回程度までは、放電容量維持率が８５％以上あるサイクル特性の優れたものであった。１００サイクル目まで実施例２〜４はともに７５％以上の放電容量維持率を有していた。１５０サイクル目において、実施例２は放電容量維持率が５０％まで落ちてしまったが、実施例３及び４は放電容量維持率を７０％程度まで維持していた。従って実施例２〜４はいずれも放電容量維持率が高く、ともに１００サイクル目までのサイクル特性が優れているといえる。   Examples 2 to 4 both had excellent cycle characteristics with a discharge capacity retention rate of 85% or more up to about 70 cycles. In Examples 2 to 4 up to the 100th cycle, both had a discharge capacity retention rate of 75% or more. In the 150th cycle, the discharge capacity maintenance rate in Example 2 dropped to 50%, while Examples 3 and 4 maintained the discharge capacity maintenance rate to about 70%. Therefore, all of Examples 2 to 4 have a high discharge capacity retention rate, and it can be said that both have excellent cycle characteristics up to the 100th cycle.

上記の結果から、黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量が３６質量％〜６１質量％であると、電極容量とサイクル特性の両方を兼ね備えたリチウムイオン二次電池とすることが出来た。また黒鉛粉末の配合量が３６質量％〜４９質量％であると特にサイクル特性の劣化を抑制した電極とすることが出来た。   From the above results, when the total amount of graphite powder and SiO powder is 100% by mass, the compounding amount of graphite powder is 36% to 61% by mass, both electrode capacity and cycle characteristics. It was possible to make a lithium ion secondary battery having both. Further, when the blending amount of the graphite powder was 36% by mass to 49% by mass, an electrode in which deterioration of cycle characteristics was particularly suppressed could be obtained.

本発明のリチウムイオン二次電池は、電極厚みの膨張を抑制でき、さらに電気容量及びサイクル特性に関しても優れた結果が得られた。   The lithium ion secondary battery of the present invention was able to suppress the expansion of the electrode thickness, and furthermore, excellent results were obtained with respect to electric capacity and cycle characteristics.

１：集電体、２：ＳｉＯｘ粉末、３：黒鉛粉末、４：バインダー、５：活物質層、６：黒鉛、７：ＳｉＯ。 1: current collector, 2: SiO x powder, 3: graphite powder, 4: binder, 5: active material layer, 6: graphite, 7: SiO.

Claims (5)

集電体と前記集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
前記活物質層は、活物質、バインダー、及び緩衝材を含み、
前記活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、
前記緩衝材は黒鉛粉末からなり、
前記ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、前記黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、
前記黒鉛粉末の配合量は、前記黒鉛粉末の質量と前記ＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、
前記バインダーの含有量は前記活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量％〜２５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector,
The active material layer includes an active material, a binder, and a buffer material,
The active material is made of SiO x powder (0.5 ≦ x ≦ 1.5),
The buffer material is made of graphite powder,
D 50 of the SiO x powder is 1/4 to 1/2 of D 50 of the graphite powder,
The compounding amount of the graphite powder is 36% by mass to 61% by mass when the total mass of the graphite powder and the mass of the SiO x powder is 100% by mass,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the content of the binder is 5% by mass to 25% by mass when the mass of the entire active material layer is 100% by mass. 前記黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。   2. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a blending amount of the graphite powder is 36 mass% to 49 mass%. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、
該圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧で該リチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の前記活物質層の厚みは減少する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 is formed through a compression molding process,
3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein when the negative electrode for a lithium ion secondary battery is compressed with a press pressure higher than the press pressure in the compression molding step, the thickness of the active material layer in the compression direction decreases. Negative electrode. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which has a negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-3. ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする正極活物質を含む正極を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。 xLi 2 M 1 O 3. (1-x) LiM 2 O 2 (0 <x ≦ 1, M 1 is one or more metal elements in which tetravalent Mn is essential, and M 2 is essential for tetravalent Mn. The lithium ion secondary battery of Claim 4 which has a positive electrode containing the positive electrode active material which makes the basic composition the lithium manganese type oxide represented by 2 or more types of metal elements which do.
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