JP5454272B2

JP5454272B2 - Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP5454272B2
Application number: JP2010066354A
Authority: JP
Inventors: 奈々恵川手; 龍朗佐々木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011198690A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a carbon material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

従来、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材が使用されている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
たとえば、特許文献１には、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔が占める細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである炭素材が開示されており、特許文献２には、特定の樹脂組成物を炭化処理し、細孔容積が５０ｍｌ／ｋｇ以下である炭素材が開示されている。
また、特許文献３には、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲによるピークシフト位置によりＬｉイオンのドープ状態を規定した炭素材を使用した技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１，２に開示された従来の炭素材を使用したものでは、このような要求に応えることが難しい。すなわち、特許文献１，２に開示された従来の炭素材では、炭素材表面よりガスが侵入できる細孔に関するもので、表面反応低減等による充放電効率を向上させるものではあるが、充放電容量向上も含めた炭素材を開発するには至っていない。また、特許文献３に開示された技術においても、容量、サイクル効率の改善は見られるが、充放電効率（不可逆容量に起因する初回効率）も優れた炭素材を開発するには至っていない。 Conventionally, a carbon material has been used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. This is because even if the charge / discharge cycle proceeds, dendritic lithium is hardly deposited on the negative electrode using the carbon material, and safety is guaranteed.
For example, in Patent Document 1, a carbon material having a nitrogen content of 0.1 to 5% by weight and a pore volume occupied by pores having a pore diameter exceeding 0.33 nm is 0.1 to 50 ml / kg. Patent Document 2 discloses a carbon material obtained by carbonizing a specific resin composition and having a pore volume of 50 ml / kg or less.
Patent Document 3 discloses a technique using a carbon material in which a doping state of Li ions is defined by a peak shift position by ⁷ Li nucleus-solid NMR.
However, it is difficult to meet such demands using the conventional carbon materials disclosed in Patent Documents 1 and 2. That is, the conventional carbon materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 relate to pores through which gas can enter from the surface of the carbon material, and improve charge and discharge efficiency by reducing surface reaction, etc. Carbon materials including improvements have not been developed. Further, in the technique disclosed in Patent Document 3, although the capacity and cycle efficiency are improved, a carbon material having excellent charge / discharge efficiency (initial efficiency due to irreversible capacity) has not been developed.

特開２００６−０８３０１２号公報JP 2006-083012 A 特開２００４−３０３４２８号公報JP 2004-303428 A 特開平１１−２５０９０９号公報JP-A-11-250909

本発明は、上記の課題を解決し得るものであり、本発明によれば、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池を提供できる。 The present invention can solve the above-mentioned problems, and according to the present invention, a lithium ion battery having a high charge capacity and discharge capacity and excellent balance of charge capacity, discharge capacity and charge / discharge efficiency is provided. It is possible to provide a carbon material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

上述の目的は、以下の第（１）項〜第（６）項によって達成される。 The above object is achieved by the following items (1) to (6).

（１）リチウムイオン二次電池用炭素材であって、
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した該炭素材の陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源：電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ_２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０^６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ＫｅＶ
かつ、前記炭素材に満充電状態となるまで電気化学的にリチウムをドープし、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質である塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材。 (1) A carbon material for a lithium ion secondary battery,
Under the following conditions (A) to (E), the positron lifetime of the carbon material measured by the positron annihilation method is 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less,
(A) Positron beam source: Generates positrons from electron / positron pairs using an electron accelerator (B) Gamma ray detector: BaF ₂ scintillator and photomultiplier tube (C) Measurement temperature and atmosphere: 25 ° C. in vacuum (D ) Count of annihilation γ rays: 3 × 10 ⁶ or more (E) Positron beam energy: 10 KeV
In addition, when the carbon material is electrochemically doped with lithium until it is in a fully charged state, and ⁷ Li nucleus-solid NMR analysis is performed, 60 ppm on the low magnetic field side with respect to the resonance line of lithium chloride as a reference material. A carbon material for a lithium ion secondary battery, wherein a main resonance peak shifted by -80 ppm is observed.

（２）第（１）項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材において、
広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄが３．４Å以上、３.９Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であるリチウムイオン二次電池用炭素材。 (2) In the carbon material for a lithium ion secondary battery according to item (1),
The average plane distance d of (002) plane calculated from the wide-angle X-ray diffraction method using the Bragg equation is 3.4 mm or more and 3.9 mm or less, and the crystallite size Lc in the c-axis direction is 8 mm or more. A carbon material for a lithium ion secondary battery that is 50 mm or less.

（３）第（１）項または第（２）項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材において、
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、１ｍ^２／ｇ以上であるリチウムイオン二次電池用炭素材。 (3) In the carbon material for a lithium ion secondary battery according to (1) or (2),
A carbon material for a lithium ion secondary battery having a specific surface area of 15 m ² / g or less and 1 m ² / g or more by a BET three-point method in nitrogen adsorption.

（４）第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材において、炭素原子を９５ｗｔ％以上含み、かつ、炭素原子以外の元素として、窒素原子を０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下含むものであるリチウムイオン二次電池用炭素材。 (4) The carbon material for a lithium ion secondary battery according to any one of items (1) to (3), wherein the carbon material contains 95 wt% or more and an element other than a carbon atom includes a nitrogen atom. A carbon material for lithium ion secondary batteries containing 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.

（５）第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用炭素材を含むリチウムイオン二次電池用負極材。 (5) A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the carbon material for a lithium ion secondary battery according to any one of items (1) to (4).

（６）第（５）項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池。 (6) A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to item (5).

本発明によれば、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon material for lithium ion secondary batteries which can provide the lithium ion battery which has high charge capacity, discharge capacity, and was excellent in the balance of charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency, lithium ion secondary A negative electrode material for a battery and a lithium ion secondary battery are provided.

消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the count number of annihilation gamma rays, and positron annihilation time. リチウムイオン二次電池の模式図である。It is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（リチウムイオン二次電池用炭素材）
はじめに、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材（以下、炭素材という場合もある）の概要について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した該炭素材の陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源：電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ_２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０^６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ＫｅＶ
かつ、前記炭素材に満充電状態となるまで電気化学的にリチウムをドープし、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質である塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Carbon material for lithium ion secondary battery)
First, the outline | summary of the carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention (henceforth a carbon material may be demonstrated).
The carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention has a positron lifetime of 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less as measured by the positron annihilation method under the following conditions (A) to (E). Yes,
(A) Positron beam source: Generates positrons from electron / positron pairs using an electron accelerator (B) Gamma ray detector: BaF ₂ scintillator and photomultiplier tube (C) Measurement temperature and atmosphere: 25 ° C. in vacuum (D ) Count of annihilation γ rays: 3 × 10 ⁶ or more (E) Positron beam energy: 10 KeV
In addition, when the carbon material is electrochemically doped with lithium until it is in a fully charged state, and ⁷ Li nucleus-solid NMR analysis is performed, 60 ppm on the low magnetic field side with respect to the resonance line of lithium chloride as a reference material. A carbon material for a lithium ion secondary battery, wherein a main resonance peak shifted by ˜80 ppm is observed.

次に、リチウムイオン二次電池用炭素材について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材に用いられる原料あるいは前駆体は特に限定されるものではないが、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られるものが好適である。
樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものなどを含有することができ、これらを単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理なども適宜実施することができる。 Next, the carbon material for a lithium ion secondary battery will be described in detail.
Although the raw material or precursor used for the carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention is not specifically limited, What is obtained by carbonizing resin or a resin composition is suitable.
The resin or the resin contained in the resin composition is not particularly limited. For example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a petroleum-based tar and pitch by-produced during ethylene production, a coal tar produced during coal dry distillation. In addition, heavy components and pitches obtained by distilling off low boiling components of coal tar, petroleum-based or coal-based tars or pitches such as tars and pitches obtained by coal liquefaction, and further, the tars, pitches, and the like are crosslinked. These can be contained, and these can be used alone or in combination of two or more.
Further, as will be described later, the resin composition contains the above resin as a main component, and can contain a curing agent, an additive, and the like, and can be appropriately subjected to a crosslinking treatment by oxidation or the like as appropriate. it can.

ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。 Here, the thermosetting resin is not particularly limited. For example, a phenol resin such as a novolac type phenol resin or a resol type phenol resin, an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, or aniline. Examples thereof include resins, cyanate resins, furan resins, ketone resins, unsaturated polyester resins, and urethane resins. In addition, modified products obtained by modifying these with various components can also be used.

また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, vinyl chloride, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, Polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphthalamide, and the like can be given.

本発明の炭素材に用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。 A thermosetting resin is preferable as the resin as the main component used in the carbon material of the present invention. Thereby, the remaining carbon rate of a carbon material can be raised more.
And among thermosetting resins, those selected from novolak-type phenol resins, resol-type phenol resins, melamine resins, furan resins, aniline resins, and modified products thereof are preferable. Thereby, the freedom degree of design of a carbon material spreads and it can manufacture at low cost.

また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。 Moreover, when using a thermosetting resin, the hardening | curing agent can be used together.
Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent used here, For example, in the case of a novolak-type phenol resin, a hexamethylene tetramine, a resol type phenol resin, a polyacetal, paraform etc. can be used. In the case of epoxy resins, known as epoxy resins such as polyamine compounds such as aliphatic polyamines and aromatic polyamines, acid anhydrides, imidazole compounds, dicyandiamide, novolac-type phenol resins, bisphenol-type phenol resins, and resol-type phenol resins. Can be used.
In addition, even if it is a thermosetting resin that normally uses a predetermined amount of a curing agent, the resin composition used in the present invention may use a smaller amount than usual or may be used without using a curing agent. You can also

また、本発明で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。 Moreover, in the resin composition used by this invention, an additive can be mix | blended besides this.
Although it does not specifically limit as an additive used here, For example, the carbon material precursor carbonized at 200-800 degreeC, a graphite and graphite modifier, an organic acid, an inorganic acid, a nitrogen-containing compound, an oxygen-containing compound, aromatic Group compounds and non-ferrous metal elements.
The above additives may be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the resin used.

本発明の炭素材に用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有する炭素材を得ることができる。 As a resin used for the carbon material of the present invention, nitrogen-containing resins described later may be included as a main component resin. Moreover, when the nitrogen-containing resin is not contained in the main component resin, at least one kind of nitrogen-containing compound may be included as a component other than the main component resin, or the nitrogen-containing resin is included as the main component resin. In addition, a nitrogen-containing compound may be included as a component other than the main component resin. By carbonizing such a resin, a carbon material containing nitrogen can be obtained.

ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。 Here, the following can be illustrated as nitrogen-containing resin.
Examples of thermosetting resins include melamine resins, urea resins, aniline resins, cyanate resins, urethane resins, phenol resins modified with nitrogen-containing components such as amines, and epoxy resins.
Examples of the thermoplastic resin include polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, and polyphthalamide.

また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。 Moreover, the following can be illustrated as resin other than nitrogen-containing resin.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, furan resin, and unsaturated polyester resin.

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polystyrene, polypropylene, vinyl chloride, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone. .

また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In addition, when a nitrogen-containing compound is used as a component other than the main component resin, the type thereof is not particularly limited. In addition to the aromatic polyamine, dicyandiamide and the like, besides the curing agent component, a compound containing nitrogen such as an amine compound, ammonium salt, nitrate, nitro compound which does not function as a curing agent can be used.
As the nitrogen-containing compound, one type may be used or two or more types may be used in combination, whether or not the main component resin contains nitrogen-containing resins.

本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより、最終的に得られる炭素材中の炭素原子含有量が９５ｗｔ％以上であり、窒素原子含有量が０．５〜５ｗｔ％であることが好ましい。
このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１．０ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。 Although it does not specifically limit as nitrogen content in the resin composition used for the carbon material of this invention, or resin, It is preferable that it is 5-65 weight%. More preferably, it is 10 to 20% by weight.
By performing the carbonization treatment of such a resin composition or resin, the carbon atom content in the carbon material finally obtained is 95 wt% or more, and the nitrogen atom content is 0.5 to 5 wt%. Is preferred.
Thus, by containing 0.5 wt% or more, particularly 1.0 wt% or more of nitrogen atoms, it is possible to impart electrical characteristics suitable for the carbon material due to the electronegativity of nitrogen. Thereby, occlusion and discharge | release of lithium ion can be accelerated | stimulated and a high charging / discharging characteristic can be provided.

また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、炭素材に付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。 Further, by setting the nitrogen atom to 5 wt% or less, particularly 3 wt% or less, the electrical characteristics imparted to the carbon material are suppressed from becoming excessively strong, and the occluded lithium ions are electrically connected to the nitrogen atoms. Adsorption is prevented. Thereby, an increase in irreversible capacity can be suppressed and high charge / discharge characteristics can be obtained.

本発明の炭素材中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
たとえば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。 The nitrogen content in the carbon material of the present invention is not limited to the nitrogen content in the resin composition or the resin, but is subjected to a condition for carbonizing the resin composition or the resin, or a curing treatment or a pre-carbonization treatment before the carbonization treatment. In some cases, these conditions can also be adjusted by appropriately setting.
For example, as a method of obtaining the carbon material having the nitrogen content as described above, the nitrogen content in the resin composition or the resin is set as a predetermined value, and conditions for carbonizing the resin composition, particularly the final temperature are adjusted. There are methods.

本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。 The method for preparing the resin composition used for the carbon material of the present invention is not particularly limited. For example, the above main component resin and other components are blended in a predetermined ratio, and these are melt mixed. These components can be prepared by dissolving them in a solvent and mixing them, or by pulverizing and mixing these components.

炭素材において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、及びＮ_２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
なお、本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。 In the carbon material, the nitrogen content is measured by a thermal conductivity method.
In this method, a measurement sample is converted into a simple gas (CO ₂ , H ₂ O, and N ₂ ) using a combustion method, and then the gasified sample is homogenized and then passed through a column. . Thereby, these gas is isolate | separated in steps and content of carbon, hydrogen, and nitrogen can be measured from each thermal conductivity.
In the present invention, an element analysis measuring device “PE2400” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. was used.

また、本発明の炭素材は、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、好ましくは、３８０ピコ秒以上である。また、本発明の炭素材は、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒以下、好ましくは、４６０ピコ秒以下である。
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙が炭素材に形成されているといえ、充電容量、放電容量を高めることができ、充電容量、放電容量が高く、一定程度以上の充放電効率を有する炭素材、すなわち、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れた炭素材を得ることができる。 The carbon material of the present invention has a positron lifetime measured by the positron annihilation method of 370 picoseconds or more, preferably 380 picoseconds or more. Further, the carbon material of the present invention has a positron lifetime measured by a positron annihilation method of 480 picoseconds or less, preferably 460 picoseconds or less.
When the positron lifetime measured by the positron annihilation method is not less than 370 picoseconds and not more than 480 picoseconds, it can be said that a void having a size in which lithium easily enters and exits is formed in the carbon material, as will be described later. It is possible to obtain a carbon material that can increase the discharge capacity, has a high charge capacity, a high discharge capacity, and has a charge / discharge efficiency of a certain degree or more, that is, a carbon material that has an excellent balance of charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency. it can.

ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ^＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確立が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素^２２Ｎａがよく用いられる。^２２Ｎａは^２２Ｎｅにβ^＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図１に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。
また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（前記^２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は^２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。 Here, the relationship between the positron lifetime and the void size will be described.
The positron lifetime method is a method for measuring the size of the void by measuring the time from when the positron (e +) enters the sample until it disappears.
A positron is an antimatter of electrons and has the same static mass as an electron, but its charge is positive.
It is known that when a positron enters a substance, it becomes a pair (positron-electron pair (positronium)) with an electron and then disappears. When a positron is injected into the carbon material, the positron (e ⁺ ) is combined with one of the electrons struck out in the polymer to form positronium. Positronium is trapped in a portion having a low electron density in the polymer material, that is, a local void in the polymer, and overlaps with the electron cloud emitted from the void wall and disappears. When positronium is present in voids in the polymer, the size of the voids and the annihilation lifetime of positronium are inversely related. That is, when the void is small, the overlap between the positronium and the surrounding electrons is increased, and the positron annihilation lifetime is shortened. On the other hand, when the void is large, the probability that positronium disappears by overlapping with other electrons oozing out from the void wall is lowered, and the annihilation lifetime of positronium is increased. Therefore, the size of the voids in the carbon material can be evaluated by measuring the annihilation lifetime of positronium.
As described above, the positron incident on the carbon material loses energy, and then forms positronium and disappears together with the electron. At this time, γ rays are emitted from the carbon material.
Accordingly, the emitted γ rays serve as a measurement end signal.
For the measurement of positron annihilation lifetime, often used radioactive isotopes ^{22 Na} as that of an electron accelerator and generic as positron source. ²² Na emits positrons and 1.28 MeV gamma rays simultaneously when β ⁺ decays to ²² Ne. The positron incident on the carbon material emits 511 keV gamma rays through an annihilation process. Therefore, the annihilation lifetime of the positron can be obtained by measuring the time difference between the 1.28 MeV γ ray and the 511 kev γ ray as the end signal. Specifically, a positron lifetime spectrum as shown in FIG. 1 is obtained. The slope A of the positron lifetime spectrum indicates the positron lifetime, and the positron lifetime of the carbon material can be grasped from the positron lifetime spectrum.
When an electron accelerator is used as the positron source, electron / positron pair generation is caused by the braking X-rays generated by irradiating the target made of tantalum or tungsten with an electron beam to generate positrons. In the case of an electron accelerator, the time when the positron beam is incident on the sample is set as a measurement start point (corresponding to the start signal in the ²² Na), and the end signal is measured on the same principle as in the case of ²² Na.

従来、特許文献１，２に開示されているように、ＣＯ_２を使用したガス吸着法により、細孔容量や、細孔径を測定し、リチウムを吸蔵、放出することができる径や容量を有する細孔が形成された炭素材を開発していた。しかしながら、特許文献１，２に開示された条件を満たす細孔を有する炭素材を使用しても、充電容量、放電容量を向上させることは非常に困難であった。
これは、二酸化炭素分子は、分子径が０．３３ｎｍであり、リチウムイオン（イオン半径が約０．０６ｎｍ）よりも非常に大きいことに起因すると考えられる。二酸化炭素を使用したガス吸着法では検出できないような非常に小さい細孔にもリチウムイオンは、出入りすることができるため、ＣＯ_２を使用したガス吸着法では、リチウムイオンが吸蔵、放出可能な細孔を正確に見積もることが難しい。そのため、リチウムイオンが吸蔵、放出可能な最適な細孔を有する炭素材を得ることができなかったと考えられる。
これに対し、陽電子消滅法で使用される陽電子は非常に小さいため、リチウムイオンが吸蔵、放出に最適な孔を正確に見積もることができる。従って、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である炭素材を製造し、この炭素材を使用することで、充電容量、放電容量を高めることが可能となる。
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。 Conventionally, as disclosed in Patent Documents 1 and ₂ , the pore volume and the pore diameter are measured by a gas adsorption method using CO ₂ , and the diameter and the capacity are capable of inserting and extracting lithium. A carbon material with pores was developed. However, it was very difficult to improve the charge capacity and the discharge capacity even when a carbon material having pores satisfying the conditions disclosed in Patent Documents 1 and 2 was used.
This is probably because carbon dioxide molecules have a molecular diameter of 0.33 nm, which is much larger than lithium ions (ion radius is about 0.06 nm). Lithium ions can enter and exit even very small pores that cannot be detected by the gas adsorption method using carbon dioxide. Therefore, the gas adsorption method using CO ₂ can absorb and release lithium ions. It is difficult to estimate the hole accurately. For this reason, it is considered that a carbon material having optimum pores capable of inserting and extracting lithium ions could not be obtained.
On the other hand, since the positron used in the positron annihilation method is very small, it is possible to accurately estimate the optimum hole for insertion and extraction of lithium ions. Therefore, by manufacturing a carbon material having a positron lifetime of 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less as measured by the positron annihilation method, it is possible to increase the charge capacity and the discharge capacity.
When the positron lifetime measured by the positron annihilation method is less than 370 picoseconds, the pore size is too small and it becomes difficult to occlude and release lithium ions. In addition, when the positron lifetime measured by the positron annihilation method exceeds 480 picoseconds, the amount of occlusion of lithium is increased, but it is assumed that lithium is less likely to be released due to an increase in electrostatic capacity due to intrusion of other substances such as an electrolytic solution. Is done.

また、本発明の炭素材は、該炭素材に満充電状態となるまで電気化学的にリチウムをドープし、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質である塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材である。
⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲにより測定したピークシフト位置が６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である炭素材を用いた場合、後述するように、炭素材内部において適切に制御された微細構造の中にリチウムが収納されることにより、放電容量が高く、充放電効率の優れた炭素材を得ることができる。 In addition, the carbon material of the present invention is electrochemically doped with lithium until the carbon material is fully charged and subjected to ⁷ Li nucleus-solid NMR analysis. On the other hand, the carbon material for a lithium ion secondary battery is characterized in that a main resonance peak shifted by 60 to 80 ppm is observed on the low magnetic field side.
^When a carbon material having a peak shift position measured by ⁷ Li nucleus-solid NMR of 60 ppm or more and 80 ppm or less is used, lithium is stored in a fine structure appropriately controlled inside the carbon material, as will be described later. Thus, a carbon material having a high discharge capacity and excellent charge / discharge efficiency can be obtained.

ここで⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ法と炭素材内部の微細構造との関係について説明する。
まず固体ＮＭＲ法とは、固体状態にある分子や原子のＮＭＲ信号を検出し、固体材料の化学構造や分子のインフォメーション、また分子運動性を調べる方法である。負極炭素に取り込まれた⁷Ｌｉの固体ＮＭＲを測定した場合、リチウムが存在している状態によりピークのシフト位置やサテライトピークの形が異なり、炭素の種類や炭素内部の微細構造を知ることができる。
一般に黒鉛のようなグラファイト結晶構造をもつ炭素材にＬｉを満充電までドープした場合、⁷Ｌｉ−ＮＭＲ化学シフトのピーク位置は２０ｐｐｍ〜５５ｐｐｍ付近に存在し、難黒鉛化炭素材のような非晶質構造をもつ炭素材では、ドープされるＬｉ量に伴ってピーク位置がより低磁場側にシフトし、一般には１２０ｐｐｍ付近までにピークを持つ幅広いスペクトルを示す。この際、満充電におけるピーク位置がより低磁場側にシフトする炭素材ほど、炭素材内部における非晶質の割合が大きい炭素材であるということができる。 Here, the relationship between the ⁷ Li nucleus-solid NMR method and the fine structure inside the carbon material will be described.
First, the solid-state NMR method is a method in which NMR signals of molecules and atoms in a solid state are detected and the chemical structure of the solid material, molecular information, and molecular mobility are examined. When solid-state NMR of ⁷ Li incorporated into the negative electrode carbon is measured, the peak shift position and satellite peak shape differ depending on the presence of lithium, and the type of carbon and the microstructure inside the carbon can be known. .
In general, when Li is fully doped to a carbon material having a graphite crystal structure such as graphite, the peak position of the ⁷ Li-NMR chemical shift is present in the vicinity of 20 ppm to 55 ppm, and is amorphous such as a non-graphitizable carbon material. In the carbon material having a quality structure, the peak position shifts to a lower magnetic field side with the amount of Li to be doped, and generally shows a broad spectrum having a peak near 120 ppm. At this time, it can be said that the carbon material in which the peak position in full charge shifts to the lower magnetic field side is a carbon material having a higher amorphous ratio in the carbon material.

従来、黒鉛を負極活物質として用いた場合、不可逆容量が小さく充放電効率は高いが、放電容量は理論値３７２ｍＡｈ／ｇを越えることができず、充放電を繰り返すとリチウムイオンの吸蔵脱離性能が劣化するという問題があった。一方、難黒鉛化炭素を負極活物質として用いた場合、放電容量、サイクル効率は高いが、不可逆容量が大きく充放電効率が低いという問題があった。
そこで、特許文献３に開示しているように、黒鉛と、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲにより測定したピークシフト位置が８６ｐｐｍである難黒鉛化炭素とを併用した技術により、放電容量、サイクル効率の向上した炭素材が開発されたが、ピークシフト位置が８６ｐｐｍという非晶質の割合が大きい炭素材を用いたことで不可逆容量が大きくなり、充放電効率が低下することが予想された。
これに対し、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲにより測定したピークシフト位置が６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である、微細構造を適切に制御した炭素材を製造することで、黒鉛と併用せずとも放電容量、充放電効率の優れた炭素材を得ることができる。
すなわち、本発明の炭素材は、ピークシフト位置が６０ｐｐｍ以下のものに比べ、非晶質の部分が適度に存在することで、放電容量が向上し、ピークシフト位置が８０ｐｐｍ以上のものに比べ、結晶質の部分が多く存在することで、不可逆容量が小さく初回効率が向上したと考えられる。 Conventionally, when graphite is used as the negative electrode active material, the irreversible capacity is small and the charge / discharge efficiency is high, but the discharge capacity cannot exceed the theoretical value of 372 mAh / g. There was a problem of deterioration. On the other hand, when non-graphitizable carbon is used as the negative electrode active material, the discharge capacity and cycle efficiency are high, but there is a problem that the irreversible capacity is large and the charge / discharge efficiency is low.
Therefore, as disclosed in Patent Document 3, the discharge capacity and cycle efficiency are improved by a technique using graphite and non-graphitizable carbon having a peak shift position of 86 ppm measured by ⁷ Li nucleus-solid NMR. However, it was expected that the irreversible capacity was increased and the charge / discharge efficiency was lowered by using a carbon material having a large amorphous ratio with a peak shift position of 86 ppm.
On the other hand, by producing a carbon material in which the peak shift position measured by ⁷ Li nucleus-solid NMR is 60 ppm or more and 80 ppm or less and whose microstructure is appropriately controlled, discharge capacity and charge / discharge can be achieved without using graphite together. An efficient carbon material can be obtained.
That is, the carbon material of the present invention has a moderate amorphous portion compared to the peak shift position of 60 ppm or less, thereby improving the discharge capacity, compared with the peak shift position of 80 ppm or more, Presence of many crystalline parts is thought to reduce the irreversible capacity and improve the initial efficiency.

また、本発明の炭素材は、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。
一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
さらに、本発明の炭素材は、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度 The carbon material of the present invention preferably has an (002) plane average plane distance d002 of 3.4 mm or more and 3.9 mm or less calculated from the wide angle X-ray diffraction method using the Bragg equation. When the average interplanar spacing d002 is 3.4 mm or more, particularly 3.6 mm or more, it is difficult for the interlayer to contract and expand due to occlusion of lithium ions, so that a reduction in charge / discharge cycle performance can be suppressed.
On the other hand, when the average interplanar distance d002 is 3.9 mm or less, particularly 3.8 mm or less, lithium ions are smoothly occluded / desorbed, and a decrease in charge / discharge efficiency can be suppressed.
Furthermore, in the carbon material of the present invention, the crystallite size Lc in the c-axis direction (the (002) plane orthogonal direction) is preferably 8 to 50 mm.
By setting Lc to 8 mm or more, particularly 9 mm or more, there is an effect that a carbon interlayer space capable of inserting and extracting lithium ions is formed, and a sufficient charge / discharge capacity can be obtained. By doing so, it is possible to suppress the collapse of the carbon laminate structure due to the insertion / desorption of lithium ions and the reductive decomposition of the electrolytic solution, and to suppress the decrease in charge / discharge efficiency and charge / discharge cycle performance.
Lc is calculated as follows.
It was determined from the half width of the 002 plane peak and the diffraction angle in the spectrum obtained from the X-ray diffraction measurement using the following Scherrer equation.
Lc = 0.94λ / (βcosθ) (Scherrer equation)
Lc: crystallite size λ: wavelength of characteristic X-ray K _α1 output from the cathode β: half width of peak (radian)
θ: Reflection angle of spectrum

本発明の炭素材におけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。本発明の炭素材における、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
本発明の炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式（ｄ_ｈｋｌ＝ｄ_００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
θ：スペクトルの反射角度 The X-ray diffraction spectrum of the carbon material of the present invention is measured by an X-ray diffractometer “XRD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation. The method for measuring the average spacing in the carbon material of the present invention is as follows.
From the spectrum calculated | required from the X-ray-diffraction measurement of the carbon material of this invention, the average surface space | interval d was computed from the following Bragg formulas.
λ = 2d _hkl sinθ Bragg equation (d _hkl = d ₀₀₂ )
λ: wavelength of characteristic X-ray K _α1 output from the cathode θ: reflection angle of spectrum

さらに、本発明の炭素材は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ^２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ） Furthermore, the carbon material of the present invention preferably has a specific surface area of 15 m ² / g or less and 1 m ² / g or more according to the BET three-point method in nitrogen adsorption.
Reaction with a carbon material and electrolyte solution can be suppressed because the specific surface area by BET 3 point method in nitrogen adsorption is 15 m < ² > / g or less.
Moreover, there exists an effect that appropriate permeability to the carbon material of electrolyte solution is acquired by making the specific surface area by BET 3 point method in nitrogen adsorption into 1 m < ² > / g or more.
The calculation method of the specific surface area is as follows.
The monomolecular adsorption amount Wm was calculated from the following formula (1), the total surface area Total was calculated from the following formula (2), and the specific surface area S was calculated from the following formula (3).
1 / [W (Po / P-1) = (C-1) / WmC (P / Po) / WmC (1)
In the formula (1), P: pressure of the adsorbate gas in the adsorption equilibrium, Po: saturated vapor pressure of the adsorbate at the adsorption temperature, W: adsorption amount at the adsorption equilibrium pressure P, Wm: monomolecular layer adsorption amount, C : Constant on the magnitude of the interaction between the solid surface and the adsorbate (C = exp {(E1-E2) RT}) [E1: heat of adsorption of the first layer (kJ / mol), E2: measurement temperature of the adsorbate Liquefaction heat (kJ / mol)]
Total = (WmNAcs) M (2)
In formula (2), N: Avogadro number, M: molecular weight, Acs: adsorption cross section S = Total / w (3)
In formula (3), w: sample weight (g)

以上のような炭素材は、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。 The carbon material as described above can be produced as follows in a typical example of a resin or a resin composition.
First, a resin or resin composition to be carbonized is manufactured.
The apparatus for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, when melt mixing is performed, a kneading apparatus such as a kneading roll, a single screw or a twin screw kneader can be used. Moreover, when performing melt | dissolution mixing, mixing apparatuses, such as a Henschel mixer and a disperser, can be used. And when performing pulverization mixing, apparatuses, such as a hammer mill and a jet mill, can be used, for example.
The resin composition thus obtained may be one obtained by physically mixing a plurality of types of components, or is applied during mixing (stirring, kneading, etc.) during preparation of the resin composition. A part of the material may be chemically reacted with mechanical energy and thermal energy converted from the mechanical energy. Specifically, a mechanochemical reaction using mechanical energy or a chemical reaction using thermal energy may be performed.

本発明の炭素材は、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができ、
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
たとえば、本願発明の満充電状態において⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲにより測定したとき、主共鳴ピークのピークシフト位置が、基準物質である塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍシフトした炭素材を得るためには、使用する樹脂に応じて適宜条件を選べばよいが、炭化が進行していく初期から中期（例えば５００−８００℃程度の昇温過程）においては、必要に応じて昇温速度を２０〜２００℃／時間で昇温するとよい。
このようにすることで、炭素材内部において非晶質の部分と結晶質の部分が適切に制御されるという理由により、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲにより測定したピークシフト位置が６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である炭素材を得ることができると推測される。 The carbon material of the present invention is obtained by carbonizing the above resin composition or resin.
Although it does not specifically limit as conditions for carbonization here, For example, it can carry out by hold | maintaining at 800-3000 degreeC for 0.1 to 50 hours, Preferably 0.5 to 10 hours. The atmosphere during the carbonization treatment is an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas, or a substantially inert atmosphere where a trace amount of oxygen is present in the inert gas, or a reducing gas atmosphere. Is preferred. By doing in this way, the thermal decomposition (oxidative decomposition) of resin can be suppressed and a desired carbon material can be obtained,
Conditions such as temperature and time during the carbonization can be adjusted as appropriate in order to optimize the characteristics of the carbon material.
For example, when measured by ⁷ Li nucleus-solid NMR in the fully charged state of the present invention, the peak shift position of the main resonance peak is shifted from 60 ppm to 80 ppm to the low magnetic field side with respect to the resonance line of lithium chloride as the reference substance. In order to obtain a carbon material, conditions may be selected as appropriate according to the resin to be used. From the initial stage to the middle stage in which carbonization proceeds (for example, a temperature rising process of about 500 to 800 ° C.), as necessary. It is preferable to raise the temperature increase rate at 20 to 200 ° C./hour.
By doing so, the peak shift position measured by ⁷ Li nucleus-solid NMR is 60 ppm or more and 80 ppm or less because the amorphous part and the crystalline part are appropriately controlled inside the carbon material. It is presumed that a carbon material can be obtained.

なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である炭素材を得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。 In addition, before performing the said carbonization process, a pre carbonization process can be performed.
Although it does not specifically limit as conditions of a pre carbonization process here, For example, it can carry out at 200-600 degreeC for 1 to 10 hours. In this way, even if the resin composition or resin is infusibilized by performing pre-carbonization treatment before carbonization treatment and the resin composition or resin is pulverized before the carbonization treatment step, the resin after pulverization The composition or resin is prevented from being re-fused during the carbonization treatment, and a desired carbon material can be efficiently obtained.
At this time, as an example of a method for obtaining a carbon material having a positron lifetime measured by a positron annihilation method of 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less, a pre-carbonization treatment is performed in the absence of a reducing gas or an inert gas. Can be done.

また、炭素材を構成する樹脂として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。 Further, when a thermosetting resin or a polymerizable polymer compound is used as the resin constituting the carbon material, the resin composition or the resin can be cured before the pre-carbonization treatment.
Although it does not specifically limit as a hardening processing method, For example, it can carry out by the method of giving the heat quantity which can perform a hardening reaction to a resin composition, the method of thermosetting, or the method of using resin and a hardening | curing agent together. Thereby, since the pre-carbonization treatment can be performed substantially in the solid phase, the carbonization treatment or the pre-carbonization treatment can be performed in a state in which the resin structure is maintained to some extent, and the structure and characteristics of the carbon material can be controlled. become.

なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。 In addition, when performing the carbonization treatment or the pre-carbonization treatment, a metal, a pigment, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, or the like is added to the resin composition to impart desired characteristics to the carbon material. You can also.

上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下の炭素材を得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、８００〜５００℃まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
このようにすることで、急速冷却による炭素材の割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である炭素材が得ることができると推測される。 When the said hardening process and / or pre carbonization process are performed, you may grind | pulverize a processed material after the said carbonization process after that. In such a case, variation in the thermal history during the carbonization treatment can be reduced, and the uniformity of the surface state of the carbon material can be improved. And the handleability of a processed material can be made favorable.
Further, in order to obtain a carbon material having a positron lifetime measured by a positron annihilation method of 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less, for example, after carbonization treatment, if necessary, in the presence of a reducing gas or an inert gas, You may naturally cool to 800-500 degreeC, and may cool at 100 degreeC / hour until it becomes 100 degrees C or less after that.
By doing in this way, the crack of the carbon material by rapid cooling is suppressed, and the positron lifetime measured by the positron annihilation method is 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less because it can maintain the formed voids. It is estimated that the material can be obtained.

（リチウム二次電池）
次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」という）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウム二次電池（以下、単に「二次電池」という）について説明する。 (Lithium secondary battery)
Next, an embodiment of a negative electrode material for a secondary battery (hereinafter simply referred to as “negative electrode material”) of the present invention and a lithium secondary battery (hereinafter simply referred to as “secondary battery”) which is an embodiment using the same. explain.

図２は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、負極材１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、正極材２０および正極集電体２２により構成される正極２１と、ならびに電解液１６と、セパレータ１８とを含むものである。 FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the embodiment of the secondary battery.
The secondary battery 10 includes a negative electrode 13 composed of a negative electrode material 12 and a negative electrode current collector 14, a positive electrode 21 composed of a positive electrode material 20 and a positive electrode current collector 22, an electrolyte solution 16, and a separator 18. Is included.

負極１３において、負極集電体１４としては、例えば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。そして負極材１２は、本発明の炭素材を用いる。 In the negative electrode 13, as the negative electrode current collector 14, for example, a copper foil or a nickel foil can be used. And the negative electrode material 12 uses the carbon material of this invention.

本発明の負極材は、例えば、以下のようにして製造される。
上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得ることができる。
そして、負極集電体１４と積層することにより、負極１３を製造することができる。 The negative electrode material of the present invention is manufactured, for example, as follows.
1 to 30 parts by weight of an organic polymer binder (fluorine polymer including polyethylene, polypropylene, etc., rubbery polymer such as butyl rubber and butadiene rubber) and an appropriate amount of viscosity with respect to 100 parts by weight of the carbon material. An adjustment solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.) is added and kneaded, and the paste-like mixture is molded into a sheet or pellet by compression molding, roll molding, etc. 12 can be obtained.
And the negative electrode 13 can be manufactured by laminating | stacking with the negative electrode collector 14. FIG.

また、上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。 Further, 1 to 30 parts by weight of an organic polymer binder (fluorine polymer including polyethylene, polypropylene, etc., rubbery polymer such as butyl rubber, butadiene rubber, etc.) and an appropriate amount with respect to 100 parts by weight of the carbon material. A viscosity adjusting solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.) was added and kneaded, and the slurry mixture was used as the negative electrode material 12, and this was applied to the negative electrode current collector 14 and molded. Thus, the negative electrode 13 can also be manufactured.

電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。 As the electrolytic solution 16, a solution obtained by dissolving a lithium salt serving as an electrolyte in a non-aqueous solvent is used.
As this non-aqueous solvent, it is possible to use a mixture of cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone, chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and chain ethers such as dimethoxyethane. it can.
As the electrolyte, lithium metal salts such as LiClO ₄ and LiPF ₆ , tetraalkylammonium salts, and the like can be used. Further, the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.

セパレータ１８としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。 Although it does not specifically limit as the separator 18, For example, porous films, such as polyethylene and a polypropylene, a nonwoven fabric, etc. can be used.

正極２１において、正極材２０としては特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体２２としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。 In the cathode 21, and is not particularly limited as cathode material 20, such as lithium cobalt oxide (LiCoO _2), lithium nickel oxide (LiNiO _2), composite oxides such as lithium manganese oxide (LiMn ₂ O _4), Conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole can be used.
As the positive electrode current collector 22, for example, an aluminum foil can be used.
And the positive electrode 21 in this embodiment can be manufactured with the manufacturing method of the known positive electrode.

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.

以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。 The present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. In the examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.

はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
（１．陽電子寿命法による陽電子寿命の測定方法）
陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（産業技術総合研究所製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定し、陽電子寿命を測定した。
具体的には、以下のようである。
（Ａ）陽電子線源：産業技術総合研究所計測フロンティア研究部門の電子加速器を用いて、電子・陽電子対生成から陽電子を発生（前記電子加速器は、ターゲット（タンタル）に電子ビームを照射して、電子・陽電子対生成を引きおこし、陽電子を発生）
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ_２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中（1×１０^−５Ｐａ(1×１０^−７Torr)）
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０^６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
（Ｆ）試料サイズ：粉末を試料ホルダ（アルミ板）に厚み０．１ｍｍで塗布 First, measurement methods in the following examples and comparative examples will be described.
(1. Method for measuring positron lifetime by positron lifetime method)
Using a positron / positronium lifetime measurement / nanopore measurement device (manufactured by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology), the electromagnetic wave (annihilation γ-ray) generated when the positron disappears was measured to measure the positron lifetime.
Specifically, it is as follows.
(A) Positron beam source: An electron accelerator from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) is used to generate positrons from electron / positron pair generation. Causes generation of electron-positron pairs and generates positrons)
(B) Gamma ray detector: BaF ₂ scintillator and photomultiplier tube (C) Measurement temperature and atmosphere: 25 ° C., in vacuum (1 × 10 ⁻⁵ Pa (1 × 10 ⁻⁷ Torr))
(D) Count of annihilation γ-rays: 3 × 10 ⁶ or more (E) Positron beam energy: 10 keV
(F) Sample size: Powder is applied to a sample holder (aluminum plate) with a thickness of 0.1 mm.

（２．⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ法）
下記のようにして製造した炭素電極を正極に、リチウムを負極に用いた非水溶媒系二次電池を作成した。
炭素材９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、フィルム上に均一に塗布し、乾燥、プレスをかけた後、フィルムから剥離させ直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き炭素電極（ここでは正極）とした。
負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄膜を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用し、電解液には、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを、セパレータにはポリプロピレン製微細孔膜を使用した。
次に、前記の作製した電池を用いて電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の電気量でリチウムが析出するまで充電することでリチウムイオンが満充電状態でドープした炭素電極を得た。
ドープ終了後は、２時間休止した後、アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き取った炭素電極を全てＮＭＲ用サンプル管に充填した。
ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００によりＭＡＳ−^７Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行った。測定に際して、塩化リチウムを基準物質として、これを０ｐｐｍに設定した。 (2. ⁷ Li nucleus - solid NMR method)
A non-aqueous solvent secondary battery using the carbon electrode produced as described below as the positive electrode and lithium as the negative electrode was prepared.
N-methyl-2-pyrrolidone is added to 90 parts by weight of a carbon material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride to form a paste, which is uniformly coated on the film, dried and pressed, then peeled off from the film and has a diameter of 16 mm. The carbon electrode was punched into a disk shape (here, positive electrode).
For the negative electrode, a 1 mm-thick metal lithium thin film punched into a disk shape with a diameter of 16 mm was used. For the electrolyte, a mixed solvent prepared by mixing diethyl carbonate and ethylene carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used. What added LiPF6 in the ratio of the mol / liter used the microporous film made from a polypropylene for a separator.
Next, a carbon electrode doped with lithium ions in a fully charged state was obtained by charging using the produced battery until lithium was deposited with an electric quantity of current density of 0.2 mA / cm 2.
After the completion of the dope, the carbon electrode was taken out under an argon atmosphere after 2 hours, and all the carbon electrodes from which the electrolytic solution had been wiped were filled in the NMR sample tube.
For NMR analysis, MAS- ⁷ Li-NMR was measured with JNM-ECA400 manufactured by JEOL. In the measurement, lithium chloride was used as a reference substance, and this was set to 0 ppm.

（３．平均面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ））
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して平均面間隔を測定した。
炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式（ｄ_ｈｋｌ＝ｄ_００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
θ：スペクトルの反射角度
また、Ｌｃは以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度 (3. Average spacing (d002), crystallite size in the c-axis direction (Lc))
The average interplanar spacing was measured using an X-ray diffractometer “XRD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation.
From the spectrum calculated | required from the X-ray-diffraction measurement of a carbon material, average surface space | interval d002 was computed from the following Bragg formulas.
λ = 2d _hkl sinθ Bragg equation (d _hkl = d ₀₀₂ )
λ: Wavelength of characteristic X-ray K _α1 output from the cathode θ: Reflection angle of spectrum Further, Lc was measured as follows.
It was determined from the half width of the 002 plane peak and the diffraction angle in the spectrum obtained from the X-ray diffraction measurement using the following Scherrer equation.
Lc = 0.94λ / (βcosθ) (Scherrer equation)
Lc: crystallite size λ: wavelength of characteristic X-ray K _α1 output from the cathode β: half width of peak (radian)
θ: Reflection angle of spectrum

（４．比表面積）
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。 (4. Specific surface area)
It measured by the BET 3 point method in nitrogen adsorption | suction using the Yuasa company make Nova-1200 apparatus. A specific calculation method is as described in the above embodiment.

（５．炭素含有率、窒素含有率）
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、及びＮ_２に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。
ア）炭素含有率
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。
イ）窒素含有率
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。 (5. Carbon content, nitrogen content)
The measurement was performed using an elemental analysis measuring device “PE2400” manufactured by PerkinElmer. The measurement sample is converted into CO ₂ , H ₂ O, and N ₂ using a combustion method, and then the gasified sample is homogenized and then passed through the column. Thereby, these gases were separated stepwise, and the contents of carbon, hydrogen, and nitrogen were measured from the respective thermal conductivities.
A) Carbon content rate After carbonizing the obtained carbon material in 110 degreeC / vacuum for 3 hours, the carbon composition ratio was measured using the elemental analysis measuring device.
B) Nitrogen content The obtained carbon material was dried at 110 ° C./vacuum for 3 hours, and then the nitrogen composition ratio was measured using an elemental analyzer.

（６．充電容量、放電容量、充放電効率）
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実施例、比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。 (6. Charge capacity, discharge capacity, charge / discharge efficiency)
(1) Manufacture of a bipolar coin cell for secondary battery evaluation 10 parts of polyvinylidene fluoride as a binder and N-methyl-2- 2 as a diluting solvent with respect to 100 parts of the carbon material obtained in each example and comparative example A suitable amount of pyrrolidone was added and mixed to prepare a slurry-like negative electrode mixture. The prepared negative electrode slurry-like mixture was applied to both sides of 18 μm copper foil, and then vacuum-dried at 110 ° C. for 1 hour. After vacuum drying, the electrode was pressure-formed by a roll press. This was cut out as a circle having a diameter of 16.156 mm to produce a negative electrode.
The positive electrode was evaluated with a bipolar coin cell using lithium metal. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of lithium perchlorate in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was used.

（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は１．５Ｖとした。 (2) Evaluation of Charging Capacity and Discharging Capacity The charging condition was that charging was stopped at a constant current of 25 mA / g until it reached 1 mV, and then the charging was terminated when the current attenuated to 1.25 mA / g with 1 mV holding. The cut-off potential under discharge conditions was 1.5V.

（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００ (3) Evaluation of charge / discharge efficiency Based on the value obtained in the above (2), the charge / discharge efficiency was calculated by the following formula.
Charge / discharge efficiency (%) = [discharge capacity / charge capacity] × 100

（実施例１）
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時
間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却 Example 1
As a resin composition, phenol resin PR-217 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was processed in the order of the following steps (a) to (f) to obtain a carbon material.
(A) Temperature reduction from room temperature to 500 ° C. at 100 ° C./hour without any of reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow and inert gas flow (b) Reducing gas replacement and inert gas replacement After degreasing treatment at 500 ° C. for 2 hours without cooling gas flow and inert gas flow, cooling (c) fine pulverization with a vibrating ball mill (d) 1200 ° C. from room temperature under inert gas (nitrogen) substitution and flow (E) Carbonization for 8 hours at 1200 ° C under an inert gas (nitrogen) flow (f) After natural cooling to 600 ° C under an inert gas (nitrogen) flow, Cooling from 600 ° C to below 100 ° C at 100 ° C / hour

（実施例２）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。 (Example 2)
In Example 1, an aniline resin (synthesized by the following method) was used instead of the phenol resin.
100 parts of aniline, 697 parts of 37% aqueous formaldehyde, and 2 parts of oxalic acid were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and dehydrated to obtain 110 parts of aniline resin. The obtained aniline resin had a weight average molecular weight of about 800.
The resin composition obtained by pulverizing and mixing 100 parts of the aniline resin and 10 parts of hexamethylenetetramine obtained as described above was treated in the same process as in Example 1 to obtain a carbon material.

（実施例３）
実施例２と同様の樹脂組成物を使用した。
また、樹脂組成物の処理に際して、実施例２の（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例２と同様にして炭素材を得た。
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時
間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理 (Example 3)
The same resin composition as in Example 2 was used.
Further, in the treatment of the resin composition, a carbon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the steps (d) and (e) of Example 2 were as follows.
(D) Temperature rise from room temperature to 1100 ° C. at 100 ° C./hour under inert gas (nitrogen) substitution and flow (e) Carbonization treatment at 1100 ° C. for 8 hours under flow of inert gas (nitrogen)

（実施例４）
実施例３において、樹脂組成物をＴＧＰ１０００（大阪化成（株）製）にかえた点以外は、実施例３と同様な工程で処理を行い、炭素材を得た。 Example 4
In Example 3, except that the resin composition was changed to TGP1000 (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd.), the same process as in Example 3 was performed to obtain a carbon material.

（比較例１）
黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）から構成される炭素材を用意した。 (Comparative Example 1)
A carbon material composed of graphite (mesophase carbon microbeads) was prepared.

（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３１９５）３０部、ヘキサメチレンテトラミン３部、メラミン樹脂７０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。なお、（ｅ）の工程後は、自然放冷とした。
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、２００℃で１時間熱処理
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）窒素雰囲気下にて室温から１２００℃まで１０℃／時間で昇温
（ｅ）窒素雰囲気下にて１２００℃で１０時間炭化処理 (Comparative Example 2)
A resin composition was prepared by pulverizing and mixing 30 parts of a novolak-type phenol resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), 3 parts of hexamethylenetetramine, and 70 parts of melamine resin.
The obtained resin composition was processed in the following steps to obtain a carbon material. In addition, it was set as the natural cooling after the process of (e).
(A) None of reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas circulation, and inert gas circulation
(B) None of reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow, or inert gas flow from 100 ° C. to 200 ° C.
(C) Fine pulverization with a vibration ball mill (d) Temperature rise from room temperature to 1200 ° C at 10 ° C / hour in a nitrogen atmosphere (e) Carbonization at 1200 ° C for 10 hours in a nitrogen atmosphere processing

（比較例３）
アントラキノール１３５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０重量部、２５％
硫酸水溶液２重量部、およびメチルイソブチルケトン１５０重量部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、反応温度を１５０℃に上昇して脱水し、多環フェノール樹脂９０重量部を得た。
得られた多環フェノール樹脂１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０重量部の割合で添加したものを粉砕混合した後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、１０００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、自然放冷して炭素材を得た。 (Comparative Example 3)
135 parts by weight of anthraquinol, 40 parts by weight of 37% formaldehyde aqueous solution, 25%
2 parts by weight of sulfuric acid aqueous solution and 150 parts by weight of methyl isobutyl ketone were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, reacted at 100 ° C. for 3 hours, dehydrated by raising the reaction temperature to 150 ° C. 90 parts by weight of phenol resin was obtained.
After pulverizing and mixing 10 parts by weight of hexamethylenetetramine with respect to 100 parts by weight of the obtained polycyclic phenol resin, reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas circulation, inert gas circulation None of them were cured at 200 ° C. for 5 hours. After the curing treatment, the temperature was raised in a nitrogen atmosphere, carbonization treatment was performed for 10 hours after reaching 1000 ° C., and the mixture was naturally cooled to obtain a carbon material.

（比較例４）
樹脂組成物にＴＧＰ１０００（大阪化成（株）製）を使用し、
（ａ）〜（ｈ）の順で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から５００℃まで、１００℃／時間
で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、８００℃まで５℃／時間で昇温
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃まで１００℃／時間で昇温
（ｇ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
（ｈ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却 (Comparative Example 4)
Use TGP1000 (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd.) for the resin composition,
Processing was performed in the order of (a) to (h) to obtain a carbon material.
(A) Temperature reduction from room temperature to 500 ° C. at 100 ° C./hour without any of reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow and inert gas flow (b) Reducing gas replacement and inert gas replacement After degreasing treatment at 500 ° C. for 2 hours without cooling gas flow and inert gas flow, cooling (c) fine pulverization with a vibrating ball mill (d) 500 ° C. from room temperature under inert gas (nitrogen) substitution and flow (E) Inactive gas (nitrogen) flow, up to 800 ° C at 5 ° C / hour (f) Inert gas (nitrogen) flow, up to 1100 ° C up to 100 ° C / hour (G) Carbonization treatment at 1100 ° C for 8 hours under an inert gas (nitrogen) flow (h) After natural cooling to 600 ° C under an inert gas (nitrogen) flow, 600 ° C to 100 ° C or less Until 100 ℃ / hour cooling

上記実施例、比較例で得られた炭素材について、陽電子寿命、Ｌｉ−ＮＭＲ、平均面間隔、結晶子の大きさ、比表面積、炭素含有率、窒素含有率を測定した。結果を表１に示す。
また、上記実施例、比較例で得られた炭素材を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率を同じく表１に示す。 About the carbon material obtained by the said Example and comparative example, the positron lifetime, Li-NMR, the average space | interval, the magnitude | size of a crystallite, a specific surface area, carbon content rate, and nitrogen content rate were measured. The results are shown in Table 1.
Table 1 also shows the charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency when the carbon materials obtained in the above Examples and Comparative Examples are used as the negative electrode.

陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲにより測定したピークシフト位置が６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである実施例１〜４では、いずれも充電容量、放電容量が非常に高く、また、充放電効率も７８％以上と高いものとなった。すなわち、本願発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、黒鉛や従来の難黒鉛材ではなし得ない、充電容量、放電容量の絶対値が高いことに加え、充放電効率も良好なものであることがわかる。
また、陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下、ピークシフト位置が６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであることに加え、窒素原子を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含む実施例２、３では、放電容量も高いものとなった。
実施例２、３では、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄが３．４Å以上、３．９Å以下であり、陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるため、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる有効なサイズの空孔が形成され、ピークシフト位置が６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであるため、炭素材内部の非晶質、結晶質の部分が適切に制御されていることに加え、炭素材が窒素原子を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含むことで、最適量の窒素含量に起因する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができると考えられる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性が得られると推測される。
一方、比較例１では、陽電子寿命が３７０ピコ秒以下、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ主共鳴ピークが６０ｐｐｍ以下であるため、充電容量、放電容量いずれも低い値となり、比較例２では、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ主共鳴ピークは６０〜８０ｐｐｍの範囲内であるものの、陽電子寿命が５２４ピコ秒と非常に大きい値であり、充放電効率が非常に低いものとなった。また、比較例３では、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ主共鳴ピークは６０〜８０ｐｐｍの範囲内であるものの、陽電子寿命が３６２ピコ秒と非常に小さい値であり、充電容量、放電容量ともに小さくなってしまった。さらに、比較例４では、陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であるものの、⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲ主共鳴ピークが８８ｐｐｍと非常に大きい値となり、充放電効率が非常に低いものとなった。 In Examples 1 to 4, in which the positron lifetime measured by the positron annihilation method is 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less, and the peak shift position measured by ⁷ Li nucleus-solid NMR is 60 ppm to 80 ppm, both are charged capacity The discharge capacity was very high, and the charge / discharge efficiency was as high as 78% or more. That is, the carbon material for a lithium ion secondary battery according to the present invention cannot be made of graphite or a conventional non-graphite material, and has high charge capacity and high discharge capacity as well as good charge / discharge efficiency. I understand that.
Moreover, in addition to the positron lifetime being 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less, the peak shift position being 60 ppm to 80 ppm, and in Examples 2 and 3 containing 1 wt% or more and 5 wt% or less of nitrogen atoms, the discharge capacity is also high. It became.
In Examples 2 and 3, the (002) plane average surface distance d calculated from the wide-angle X-ray diffraction method using the Bragg equation is 3.4 mm or more and 3.9 mm or less, and the positron lifetime is 370 picoseconds or more. Since it is 480 picoseconds or less, voids of an effective size capable of reversibly occluding and releasing lithium ions are formed, and the peak shift position is 60 ppm to 80 ppm. In addition to appropriately controlling the crystalline portion, the carbon material contains nitrogen atoms in an amount of 1 wt% to 5 wt%, and is suitable for the carbon material due to the electronegativity attributed to the optimal amount of nitrogen content. It is thought that electrical characteristics can be imparted. Thereby, it is presumed that occlusion / release of lithium ions is promoted and high charge / discharge characteristics can be obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, a positron lifetime less 370 picoseconds, ⁷ Li nucleus - for solid NMR principal resonance peaks is 60ppm or less, charge capacity, both discharge capacity becomes low, in Comparative Example 2, ⁷ Li nucleus -Although the solid NMR main resonance peak was in the range of 60 to 80 ppm, the positron lifetime was a very large value of 524 picoseconds, and the charge / discharge efficiency was very low. In Comparative Example 3, although the ⁷ Li nucleus-solid NMR main resonance peak is in the range of 60 to 80 ppm, the positron lifetime is a very small value of 362 picoseconds, and both the charge capacity and the discharge capacity are reduced. Oops. Furthermore, in Comparative Example 4, although the positron lifetime is 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less, the ⁷ Li nucleus-solid NMR main resonance peak is a very large value of 88 ppm, and the charge / discharge efficiency is very low. became.

１０二次電池
１２負極材
１４負極集電体
１３負極
２０正極材
２２正極集電体
２１正極
１６電解液
１８セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Secondary battery 12 Negative electrode material 14 Negative electrode collector 13 Negative electrode 20 Positive electrode material 22 Positive electrode collector 21 Positive electrode 16 Electrolytic solution 18 Separator

Claims

A carbon material for a lithium ion secondary battery,
Under the following conditions (A) to (E), the positron lifetime of the carbon material measured by the positron annihilation method is 370 picoseconds or more and 480 picoseconds or less,
(A) Positron beam source: Generates positrons from electron-positron pairs using an electron accelerator (B) Gamma ray detector: BaF2 scintillator and photomultiplier tube (C) Measurement temperature and atmosphere: 25 ° C. in vacuum (D) Annihilation γ-ray count: 3 × 106 or more (E) Positron beam energy: 10 KeV
And, when the carbon material is electrochemically doped with lithium until it is in a fully charged state and subjected to 7Li nucleus-solid NMR analysis, 60 ppm to the low magnetic field side with respect to the resonance line of lithium chloride as a reference material A carbon material for a lithium ion secondary battery, wherein a main resonance peak shifted by 80 ppm is observed.

The carbon material for a lithium ion secondary battery according to claim 1,
The average plane distance d of (002) plane calculated from the wide-angle X-ray diffraction method using the Bragg equation is 3.4 mm or more and 3.9 mm or less, and the crystallite size Lc in the c-axis direction is 8 mm or more. A carbon material for a lithium ion secondary battery that is 50 mm or less.

The carbon material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2,
A carbon material for a lithium ion secondary battery having a specific surface area of 15 m 2 / g or less and 1 m 2 / g or more according to a BET three-point method in nitrogen adsorption.

The carbon material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
A carbon material for a lithium ion secondary battery containing 95 wt% or more of carbon atoms and containing 0.5 wt% or more and 5 wt% or less of nitrogen atoms as elements other than carbon atoms.

The negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the carbon material for lithium ion secondary batteries in any one of Claims 1 thru | or 4.

The lithium ion secondary battery containing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 5.