JP5453824B2

JP5453824B2 - Organic EL device and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP5453824B2
Application number: JP2009021390A
Authority: JP
Inventors: 哲弥加藤; 片山　　雅之; 和重小島; 幸一坂口; 邦夫明渡; 浩司野田; 敏一佐藤
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-02-02
Also published as: JP2010177617A

Description

本発明は、低分子ホール輸送材料と高分子発光層を用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関し、特に、車載用表示素子として好適に用いることができる。 The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) element using a low-molecular-weight hole transport material and a polymer light-emitting layer and a method for producing the same, and in particular, can be suitably used as an in-vehicle display element.

従来より、低分子型有機ＥＬ素子と高分子型有機ＥＬ素子がある。低分子型有機ＥＬ素子とする場合、高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子の形成が可能である反面、真空蒸着装置（真空蒸着チャンバー）が何台も連なった大型の装置が必要となるため、製造コストが非常に高くなるという問題がある。一方、高分子型有機ＥＬ素子とする場合、製造プロセス中必要となる真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので製造コストを低くすることが可能になる。しかしながら、その反面、PEDOT:PSSなどの高分子ホール輸送層の不安定さに起因した高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇といった問題が存在する。 Conventionally, there are a low molecular weight organic EL element and a high molecular weight organic EL element. In the case of a low molecular type organic EL element, it is possible to form an organic EL element having a high temperature durability and a long life, but on the other hand, a large apparatus in which a number of vacuum deposition apparatuses (vacuum deposition chambers) are connected is required. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost becomes very high. On the other hand, in the case of a polymer type organic EL device, the vacuum deposition step required during the manufacturing process is only the cathode forming step, and other than that, a non-vacuum process can be used, so that the manufacturing cost can be reduced. Become. On the other hand, however, there are problems such as low high-temperature durability, short life, and voltage increase due to driving due to instability of the polymer hole transport layer such as PEDOT: PSS.

車載表示素子、特にセグメント表示素子として用いるには低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子が必要であるため、このままでは双方共に用いることは困難である。 In order to use it as an in-vehicle display element, particularly as a segment display element, an organic EL element having low cost, high temperature durability and long life is required, so that it is difficult to use both as it is.

このため、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層と塗布法で形成される高分子発光層との積層構造を採用することにより、上記したそれぞれの問題を解決した有機ＥＬ素子が考えられている。ところが、低分子ホール輸送層と高分子発光層とが接触した状態になっていると、高分子塗布液の溶媒に低分子ホール輸送層を構成する低分子材料が溶けてしまう。 For this reason, an organic EL device that solves each of the above problems by adopting a laminated structure of a low molecular hole transport layer formed by a vacuum deposition method and a polymer light emitting layer formed by a coating method is considered. ing. However, when the low molecular hole transport layer and the polymer light emitting layer are in contact with each other, the low molecular material constituting the low molecular hole transport layer is dissolved in the solvent of the polymer coating solution.

そこで、特許文献１において、高分子塗布液の溶媒に低分子ホール輸送層を構成する低分子材料が溶け難くなる構造の有機ＥＬ素子が提案されている。具体的には、低分子ホール輸送材料にシロキサン骨格を有する架橋性有機化合物、シランカップリング化合物を含む架橋性有機化合物、もしくは二重結合基、エポキシ基及び環状エーテル基のうち少なくとも１種類を含む架橋性有機化合物を混合させて蒸着し、蒸着後に熱重合、光重合、電子線重合させることで難溶化して、高分子塗布液の溶媒に低分子材料が溶け難くなるようにしている。 Therefore, Patent Document 1 proposes an organic EL element having a structure in which the low molecular material constituting the low molecular hole transport layer is hardly dissolved in the solvent of the polymer coating solution. Specifically, the low molecular weight hole transport material contains a crosslinkable organic compound having a siloxane skeleton, a crosslinkable organic compound containing a silane coupling compound, or at least one of a double bond group, an epoxy group and a cyclic ether group. A crosslinkable organic compound is mixed and vapor-deposited, and after vapor deposition, it is hardly soluble by thermal polymerization, photopolymerization, and electron beam polymerization, so that the low molecular weight material is hardly dissolved in the solvent of the polymer coating solution.

また、有機塗布膜の溶媒への難溶化技術としては、フォトリソグラフィー法で用いられている感光性塗布液を用いた光重合による難溶化も知られている。 In addition, as a technique for making an organic coating film hardly soluble in a solvent, it is also known that the organic coating film is hardly soluble by photopolymerization using a photosensitive coating solution used in a photolithography method.

特開２００８−１６３３６号公報JP 2008-16336 A

しかしながら、特許文献１に示されるように蒸着後に熱重合、光重合、電子線重合させることによる難溶化や、感光性塗布液を用いた光重合による難溶化の手法では、不安定な架橋性官能基を含む材料を用いる必要があるために素子特性が不安定になり易い。また、重合し切れなかったラジカルが膜中に残存してしまうために短寿命化し易い。 However, as shown in Patent Document 1, unstable cross-linkable functionalities are not obtained by the method of poor solubilization by thermal polymerization, photopolymerization, or electron beam polymerization after vapor deposition, or by poor polymerization by photopolymerization using a photosensitive coating solution. Since it is necessary to use a material containing a group, element characteristics tend to become unstable. Moreover, since radicals that cannot be completely polymerized remain in the film, it is easy to shorten the life.

本発明は上記点に鑑みて、低分子ホール輸送層と高分子発光層とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層が高分子発光層に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention employs a structure in which a low molecular hole transport layer and a polymer light emitting layer are laminated, while suppressing the low molecular hole transport layer from being dissolved in the polymer light emitting layer, An object of the present invention is to provide an organic EL device capable of stabilizing and improving the lifetime and a method for producing the same.

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、電極基板（１）と、電極基板（１）の上に形成されたホール注入電極（２）と、ホール注入電極（２）の上に形成され、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層（３）と、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することで形成され、エーテル化合物と前記低分子材料とが化学反応して生成された反応化合物にて構成された難溶化層（４）と、難溶化層（４）の表面に形成され、高分子材料にて構成された高分子発光層（５）と、高分子発光層（５）の上に形成された電子注入電極（６）と、を有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, an electrode substrate (1), a hole injection electrode (2) formed on the electrode substrate (1), and a hole injection electrode (2) A low molecular hole transport layer (3) formed of a low molecular material and a surface treatment of the low molecular hole transport layer (3) with an ether compound , the ether compound and the low molecular material And a slightly soluble layer (4) composed of a reaction compound produced by a chemical reaction with the polymer light emitting layer (5) formed on the surface of the hardly soluble layer (4) and composed of a polymer material. And an electron injection electrode (6) formed on the polymer light emitting layer (5).

このように、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することでエーテル化合物と前記低分子材料とが化学反応して生成された反応化合物にて構成された難溶化層（４）を形成することができる。この難溶化層（４）により、低分子ホール輸送層（３）の構成材料が高分子発光層（５）に溶け出すことを防止できる。したがって、低分子ホール輸送層（３）と高分子発光層（５）とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層（３）が高分子発光層（５）に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる。 In this manner, the low-molecular hole transport layer (3) is surface-treated with an ether compound so that the poorly-solubilized layer (4 ) composed of a reaction compound generated by a chemical reaction between the ether compound and the low-molecular material. ) Can be formed. This hardly soluble layer (4) can prevent the constituent material of the low molecular hole transport layer (3) from being dissolved into the polymer light emitting layer (5). Therefore, the low molecular hole transport layer (3) is prevented from being dissolved in the polymer light emitting layer (5) while adopting a structure in which the low molecular hole transport layer (3) and the polymer light emitting layer (5) are laminated. At the same time, the device characteristics can be stabilized and the life can be improved.

また、低分子ホール輸送層（３）の構成材料としては、エーテル化合物と比較的高い分子間相互作用効果が得られるホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料を用いることができる。また、低分子材料をN, N, N', N',N'',N''-Hexakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene -1,3,5-triamine、エーテル化合物をジブチルエーテルとすることができ、難溶化層（４）が、Ｘ線電子分光スペクトルによる０１ｓスペクトルにおいて、５３１ｅＶから５３３ｅＶの間のエーテル化合物に由来するピークと、５２９ｅＶから５３１ｅＶの間のエーテル化合物との反応化合物に由来するピークを有し、５３１ｅＶから５３３ｅＶの間のエーテル化合物に由来するピーク高さが５２９ｅＶから５３１ｅＶの間のエーテル化合物との反応化合物に由来するピーク高さよりも小さくされるようにしている。 Also, the material for the low-molecular hole transport layer (3), can be used d ether compound and a relatively high high intermolecular interaction effect of hole transport property obtained triphenylamine derivative material. In addition, low molecular weight materials such as N, N, N ', N', N '', N ''-Hexakis- (4'-methyl-biphenyl-4-yl) -benzene-1,3,5-triamine, ether The compound can be dibutyl ether, and the hardly soluble layer (4) has a peak derived from an ether compound between 531 eV and 533 eV and an ether compound between 529 eV and 531 eV in the 01 s spectrum by X-ray electron spectroscopy. So that the peak height derived from the ether compound between 531 eV and 533 eV is smaller than the peak height derived from the reaction compound with the ether compound between 529 eV and 531 eV. I have to.

請求項２ないし４に記載の発明は、上記請求項１に記載の発明の製造方法に関するものである。 The invention described in claims 2 to 4 relates to the manufacturing method of the invention described in claim 1 .

具体的には、請求項２に記載したように、電極基板（１）を用意し、該電極基板（１）の上にホール注入電極（２）を形成する工程と、ホール注入電極（２）の上に、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層（３）を形成する工程と、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することでエーテル化合物と前記低分子材料とが化学反応して生成された反応化合物にて構成された難溶化層（４）を形成する工程と、難溶化層（４）の表面に、高分子材料にて構成された高分子発光層（５）を形成する工程と、高分子発光層（５）の上に電子注入電極（６）を形成する工程と、し、低分子ホール輸送層（３）を形成する工程では、低分子ホール輸送層（３）の構成材料としてトリフェニルアミン誘導体材料を用いると共に、低分子材料として、N, N, N', N', N'',N''-Hexakis-(4'-methyl-biphenyl -4-yl)-benzene-1,3,5-triamine を用い、難溶化層（４）を形成する工程として、エーテル化合物として、ジブチルエーテルを用い、難溶化層（４）として、Ｘ線電子分光スペクトルによる０１ｓスペクトルにおいて、５３１ｅＶから５３３ｅＶの間のエーテル化合物に由来するピークと、５２９ｅＶから５３１ｅＶの間のエーテル化合物との反応化合物に由来するピークを有するものを形成する工程を有する製造方法により、請求項１に記載の有機ＥＬ素子を製造することができる。 Specifically, as described in claim 2 , an electrode substrate (1) is prepared, a step of forming a hole injection electrode (2) on the electrode substrate (1), and a hole injection electrode (2) A step of forming a low molecular hole transport layer (3) composed of a low molecular material on the surface, and surface treatment of the low molecular hole transport layer (3) with an ether compound, whereby the ether compound and the low molecule A step of forming a hardly soluble layer (4) composed of a reaction compound generated by a chemical reaction with the material, and a polymer light emission composed of a polymer material on the surface of the hardly soluble layer (4) In the step of forming the layer (5), the step of forming the electron injection electrode (6) on the polymer light emitting layer (5), and the step of forming the low molecular hole transport layer (3), While using a triphenylamine derivative material as a constituent material of the hole transport layer (3), N, N, N ', N', N '', N ''-Hexakis- (4'-methyl-biphenyl-4-yl) -benzene-1,3,5-triamine is used as a molecular material. In the step of forming the solubilized layer (4), dibutyl ether is used as the ether compound, and as the poorly solubilized layer (4), a peak derived from the ether compound between 531 eV and 533 eV in the 01 s spectrum by the X-ray electron spectroscopic spectrum. And the organic EL element of Claim 1 can be manufactured by the manufacturing method which has the process of forming what has a peak derived from the reaction compound with the ether compound between 529eV and 531eV .

このように、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することでエーテル化合物と前記低分子材料とが化学反応して生成された反応化合物にて構成された難溶化層（４）を形成することができる。表面処理によって構成される難溶化層（４）の詳細構造に関しては定かではないが、低分子ホール輸送層（３）の表面にエーテル化合物がフィルム状にコーティングされた状態、低分子ホール輸送層（３）内にエーテル化合物を構成する分子が取り込まれて低分子材料との混合物となっている状態、もしくは、低分子ホール輸送層（３）を構成する低分子材料と化学反応してエーテル化合物となった状態のいずれかと想定される。このような製造方法により、請求項１に記載の有機ＥＬ素子を製造することができる。 In this manner, the low-molecular hole transport layer (3) is surface-treated with an ether compound so that the poorly-solubilized layer (4 ) composed of a reaction compound generated by a chemical reaction between the ether compound and the low-molecular material. ) Can be formed. Although the detailed structure of the poorly soluble layer (4) constituted by the surface treatment is not clear, the low molecular hole transport layer (3) is coated with an ether compound on the surface of the low molecular hole transport layer (3). 3) The state in which the molecules constituting the ether compound are incorporated into the mixture with the low molecular material, or the chemical reaction with the low molecular material constituting the low molecular hole transport layer (3) It is assumed that either By such a manufacturing method, the organic EL element according to claim 1 can be manufactured.

例えば、請求項３に記載したように、難溶化層（４）を形成する工程では、低分子ホール輸送層（３）の表面に対してエーテル化合物を含む溶液を塗布もしくはその溶液に浸漬することで難溶化層（４）を形成することができる。また、請求項４に記載したように、難溶化層（４）を形成する工程では、低分子ホール輸送層（３）の表面を、エーテル化合物を含む蒸気中に曝すことで難溶化層（４）を形成することもできる。 For example, as described in claim 3 , in the step of forming the poorly soluble layer (4), a solution containing an ether compound is applied to or immersed in the surface of the low molecular hole transport layer (3). Thus, the hardly soluble layer (4) can be formed. In addition, as described in claim 4 , in the step of forming the poorly soluble layer (4), the surface of the low molecular hole transport layer (3) is exposed to a vapor containing an ether compound to expose the poorly soluble layer (4). ) Can also be formed.

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.

本発明の一実施形態で説明する有機ＥＬ素子の断面図である。It is sectional drawing of the organic EL element demonstrated by one Embodiment of this invention. 低分子材料からなる低分子ホール輸送層を真空蒸着法で形成した後、1,1'-ジブチルエーテルにより表面処理を行って形成された難溶化層表面のＸ線電子分光スペクトルを示した図である。This figure shows the X-ray electron spectroscopy spectrum of the surface of a poorly soluble layer formed by forming a low-molecular-weight hole transport layer made of a low-molecular material by vacuum deposition and then surface-treating with 1,1'-dibutyl ether. is there. 各実施例で示した試料と比較例の試料それぞれの最大発光効率の比を示した図表である。It is the graph which showed ratio of the maximum luminous efficiency of the sample shown in each Example, and each sample of a comparative example. 実施例１及び比較例１を初期輝度６００ｃｄ／ｍ²にて２５℃環境下で定電流駆動した場合の輝度の時間変化を示した図である。It is the figure which showed the time change of the brightness | luminance at the time of carrying out the constant current drive in Example 1 and the comparative example 1 in 25 degreeC environment by the initial stage brightness | luminance of 600 cd / m < ² >.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（第１実施形態）
図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の構成を示す概略断面図である。この図に示されるように、基板１の上に、ホール注入電極２、低分子ホール輸送層３、難溶化層４、高分子発光層５および電子注入電極６が順に積層された構造により、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００が構成されている。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic EL element 100 according to an embodiment of the present invention. As shown in this figure, a structure in which a hole injection electrode 2, a low molecular hole transport layer 3, a hardly soluble layer 4, a polymer light emitting layer 5 and an electron injection electrode 6 are sequentially laminated on a substrate 1 An organic EL element 100 according to the embodiment is configured.

このような構造の有機ＥＬ素子１００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板１の上にホール注入電極２を形成したのち、低分子ホール輸送層３を真空蒸着法により形成する。続いて、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物による表面処理を行うことにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層５の界面に難溶化層４を形成する。そして、高分子発光層５を塗布法にて形成したのち、電子注入電極６を真空蒸着法にて形成する。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて図示しない金属缶の貼り合わせによる封止を行うことにより、図１に示す有機ＥＬ素子１００が製造される。各工程間の搬送方法は特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。 The organic EL element 100 having such a structure is manufactured as follows, for example. First, after forming the hole injection electrode 2 on the substrate 1, the low molecular hole transport layer 3 is formed by a vacuum deposition method. Subsequently, a surface treatment with an ether compound is performed on the surface of the low molecular hole transport layer 3 to form the hardly soluble layer 4 at the interface between the low molecular hole transport layer 3 and the polymer light emitting layer 5. Then, after the polymer light emitting layer 5 is formed by a coating method, the electron injection electrode 6 is formed by a vacuum deposition method. Finally, the organic EL element 100 shown in FIG. 1 is manufactured by sealing by bonding a metal can (not shown) in a dry nitrogen atmosphere. Although the conveyance method between each process is not specifically limited, It is desirable that it is conveyance in a dry atmosphere.

なお、エーテル化合物による表面処理、高分子発光層の形成及び封止工程は限定されるものではないがグローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。また、封止方法は金属缶による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムの貼り合わせによる封止やシリコン窒化膜などの薄膜を直接形成する薄膜封止手法など様々な封止手法が適用可能である。 The surface treatment with the ether compound, the formation of the polymer light emitting layer, and the sealing step are not limited, but it is desirable to be performed in a dry inert gas atmosphere such as a glove box. In addition to sealing with metal cans, various sealing methods such as sealing by bonding glass or a film with a barrier, and thin film sealing methods for directly forming a thin film such as a silicon nitride film can be applied. It is.

基板１は、例えば、透明なガラス、石英ガラス、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等よりなる電極基板で構成されている。 The substrate 1 is composed of, for example, an electrode substrate made of transparent glass, quartz glass, a resin substrate with a barrier film, a metal substrate, or the like.

ホール注入電極２は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質にて形成されている。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用することができる。ただし、それらのうちでも特にＩＴＯは、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する好適な材料である。更に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明の層を成膜する方法や、ポリアニリン等の有機半導体を用いる方法もあり、更に、その他の方法を用いることも可能である。ホール注入電極に対しては、必要に応じてエッチングによりパターニングを行っても良いし、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。 The hole injection electrode 2 is formed of an arbitrary conductive material capable of forming a transparent or translucent electrode. Specifically, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, zinc aluminum oxide, zinc gallium oxide, niobium titanium oxide, or the like can be used as the oxide. However, among them, ITO is a suitable material having advantages such as low resistance, solvent resistance, and excellent transparency. Further, there are a method of depositing a metal material such as aluminum, gold and silver to form a translucent layer, a method of using an organic semiconductor such as polyaniline, and other methods can also be used. For the hole injection electrode, patterning may be performed by etching as necessary, or the surface may be activated by UV treatment, plasma treatment, or the like.

低分子ホール輸送層３は、エーテル化合物と比較的高い分子間相互作用効果が得られるホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料であることが望ましい。高分子発光層５を形成するための高分子材料塗布後に行われる溶媒乾燥工程において通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまうので、低分子材料のガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を低分子ホール輸送層３として用いるのが好ましい。これら条件を満たすものとして、具体的には、化学式３〜７に示す材料があげられる。 The low molecular hole transport layer 3 is desirably a triphenylamine derivative material having a high hole transport property that can obtain a relatively high intermolecular interaction effect with the ether compound. In the solvent drying process performed after application of the polymer material for forming the polymer light emitting layer 5, heating is usually performed at about 120 ° C. If the heating process exceeds the glass transition point of the low molecular material, the low molecular material Because the interface roughness increases due to the coagulation of the particles and the mixing of the two causes deterioration of the properties, the glass transition point of the low molecular material is lower than the solvent drying temperature after applying the polymer material, that is, the material having a temperature of 120 ° C. or higher. The molecular hole transport layer 3 is preferably used. Specifically, materials satisfying these conditions include materials represented by chemical formulas 3 to 7.

化学式３は、N, N, N', N', N'', N''-Hexakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine （分子量１１１９、ガラス転移点観測されず、融点４０２℃）、化学式４は、N, N, N', N',-Tetrakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl)- N'', N'',-biskis-(4'-methyl-phenyl)benzene -1,3,5-triamine （分子量９７６、ガラス転移点１８０℃）、化学式５は、t-Bu-TBATA(N, N, N', N', N'', N''-Hexakis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３℃）、化学式６は、Spiro-1-TAD（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)spiro-9,9'-bifluorene）（分子量９７３、ガラス転移点１３３℃）、化学式７は、TBPB（分子量７９３、ガラス転移点１３１．８℃）を表している。なお、ここでは化学式３〜７に示されたトリフェニルアミン誘導体材料の具体例に挙げたが、これら具体例に限定されるものではない。このような低分子ホール輸送層３に関しては、例えば、真空中にて低分子材料を加熱蒸発させて薄膜を形成する真空蒸着法により形成することができる。 Chemical formula 3 is N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -Hexakis- (4′-methyl-biphenyl-4-yl) -benzene-1,3,5-triamine (molecular weight 1119, Glass transition point not observed, melting point 402 ° C.), chemical formula 4 is N, N, N ′, N ′, -Tetrakis- (4′-methyl-biphenyl-4-yl) -N ″, N ″, -biskis- (4'-methyl-phenyl) benzene-1,3,5-triamine (molecular weight 976, glass transition point 180 ° C), chemical formula 5 is t-Bu-TBATA (N, N, N ', N' , N ″, N ″ -Hexakis (4′-tert-butylbiphenyl-4-yl) -tris (4-aminophenyl) amine) (molecular weight 1540, glass transition point 203 ° C.), chemical formula 6 is Spiro-1- TAD (2,2 ′, 7,7′-tetrakis (diphenylamino) spiro-9,9′-bifluorene) (molecular weight 973, glass transition point 133 ° C.), chemical formula 7 is TBPB (molecular weight 793, glass transition point 131. 8 ° C.). In addition, although it mentioned to the specific example of the triphenylamine derivative material shown by Chemical formula 3-7 here, it is not limited to these specific examples. Such a low molecular hole transport layer 3 can be formed by, for example, a vacuum deposition method in which a low molecular material is heated and evaporated in a vacuum to form a thin film.

また、低分子ホール輸送層３の構成材料の昇華温度は、真空度１Ｐａ時において３００℃以上であることが望ましい。これは、昇華温度が３００℃より低いと、１０^-5Ｐａ以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度が２００℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になって、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができないためである。 The sublimation temperature of the constituent material of the low molecular hole transport layer 3 is desirably 300 ° C. or higher at a vacuum degree of 1 Pa. This is because when the sublimation temperature is lower than 300 ° C., the vapor deposition temperature becomes 200 ° C. or lower when forming a vapor deposition film under a high vacuum of 10 ⁻⁵ Pa or less, and it becomes difficult to control the vapor deposition rate, This is because a deposited film having a uniform film density cannot be formed.

低分子ホール輸送層３の形成手法として真空蒸着法を例に挙げたが、真空蒸着法以外にも、インクジェットや印刷やスピンコート等の塗布法、レーザー転写（ＬＩＴＩ）法、気相成長法などを用いても構わない。ただし、有機ＥＬ素子の車載化のためには低分子ホール輸送層３の品質が重要であり、形成された膜の純度・密度・平坦性などを考えると最も高品質な膜が得られる真空蒸着法での形成が最も望ましい。さらに、形成された低分子ホール輸送層をさらに高品質化するために熱処理を行っても良い。 Although the vacuum vapor deposition method was mentioned as an example of the formation method of the low molecular hole transport layer 3, in addition to the vacuum vapor deposition method, a coating method such as ink jet, printing, spin coating, laser transfer (LITI) method, vapor phase growth method, etc. May be used. However, the quality of the low-molecular hole transport layer 3 is important for mounting an organic EL element on the vehicle, and vacuum deposition that provides the highest quality film is possible considering the purity, density, and flatness of the formed film. Formation by law is most desirable. Furthermore, heat treatment may be performed in order to further improve the quality of the formed low molecular hole transport layer.

なお、ここでは、低分子ホール輸送層３を単層ホール注入電極２の上に形成した場合について説明したが、必ずしも単層構造にする必要はない。例えば、最も高分子発光層５側にエーテル化合物処理効果の高い低分子ホール輸送層を配置すると共に、この下に、より低コストもしくはホール移動度のより高い低分子ホール輸送層を配置したり、ホール注入効率のより高いホール注入層を積層した構造としても良い。このような構造にすることで有機ＥＬ素子のさらなる低コスト化や駆動電圧低減が可能となる。 Although the case where the low molecular hole transport layer 3 is formed on the single layer hole injection electrode 2 has been described here, it is not always necessary to have a single layer structure. For example, a low molecular hole transport layer having a high ether compound treatment effect is disposed on the most polymer light emitting layer 5 side, and a low molecular hole transport layer having a lower cost or higher hole mobility is disposed under this, A structure in which hole injection layers having higher hole injection efficiency are stacked may be employed. With such a structure, the organic EL element can be further reduced in cost and drive voltage.

難溶化層４は、上述したように、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物による表面処理を行うことにより形成される。図２に、化学式３で示される低分子材料からなる低分子ホール輸送層３を真空蒸着法で形成した後、1,1'-ジブチルエーテルにより表面処理を行って形成された難溶化層表面のＸ線電子分光スペクトルを示す。エーテル化合物由来のピークに加えて、エーテル化合物と低分子材料の反応由来のピークが検出されたことから、エーテル化合物と低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料との反応化合物が難溶化層構成材料であると考えられる。 As described above, the hardly soluble layer 4 is formed by subjecting the surface of the low molecular hole transport layer 3 to a surface treatment with an ether compound. Fig. 2 shows the surface of a hardly soluble layer formed by forming a low molecular hole transport layer 3 made of a low molecular material represented by Chemical Formula 3 by vacuum deposition and then surface-treating with 1,1'-dibutyl ether. X-ray electron spectroscopy spectrum is shown. In addition to the peak derived from the ether compound, since the peak derived from the reaction between the ether compound and the low molecular material was detected, the reaction compound of the ether compound and the low molecular material constituting the low molecular hole transport layer 3 was hardly soluble. It is considered to be a constituent material.

難溶化層４を形成するための表面処理に用いられるエーテル化合物としては、含まれる炭素原子数が５以上１５以下であることが望ましい。さらに、下記の化学式１もしくは化学式２で示される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であることが望ましい。 As an ether compound used for the surface treatment for forming the poorly soluble layer 4, the number of carbon atoms contained is desirably 5 or more and 15 or less. Furthermore, in the compound represented by the following chemical formula 1 or 2, it is preferable that R1, R2, and R3 are alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms.

（化１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（化２）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３
この条件を満たすエーテル化合物は、低分子ホール輸送層材料に対して高い分子間相互作用を示し、そのためこれにより処理された低分子ホール輸送層表面は高い溶媒難溶性を示す。また、エーテル化合物の沸点は５０℃以上２５０℃以下であることが望ましい。沸点が５０℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層４を形成できない可能性があり、沸点が２５０℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。 (Chemical formula 1) R1-O-R2
(Chemical Formula 2) R1-O-R2-O-R3
An ether compound that satisfies this condition exhibits a high intermolecular interaction with the low molecular hole transport layer material, and thus the surface of the low molecular hole transport layer treated thereby exhibits a high solvent solubility. The boiling point of the ether compound is desirably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the boiling point is less than 50 ° C., the ether compound will be volatilized immediately, so there is a possibility that a sufficiently poorly soluble layer 4 cannot be formed. If the boiling point is higher than 250 ° C., excess ether compound is removed after surface treatment. This is because the treatment at a high temperature for a long time is required and the productivity is lowered.

これらの条件を満たす具体例としてはジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらに具体的にはジプロピルエーテルとして1,1'-ジプロピルエーテル、ジ-iso-プロピルエーテル等、ジブチルエーテルとして1,1'-ジブチルエーテル、2,2'-ジブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル等、ジペンチルエーテルとして1,1'-ジペンチルエーテル、2,2'-ジペンチルエーテル、3,3'-ジペンチルエーテル等、ジヘキシルエーテルとして1,1'-ジヘキシルエーテル、2,2'-ジヘキシルエーテル、3,3'-ジヘキシルエーテル等、エチレングリコールジプロピルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジプロピルエーテル、エチレングリコールジ-iso-プロピルエーテル等、エチレングリコールジブチルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジブチルエーテル、エチレングリコール-2,2'-ジブチルエーテル、エチレングリコールジ-tert-ブチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples satisfying these conditions include dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether and the like. More specifically, 1,1'-dipropyl ether, di-iso-propyl ether, etc. as dipropyl ether, 1,1'-dibutyl ether, 2,2'-dibutyl ether, di-tert-butyl ether as dibutyl ether 1,1,1′-dipentyl ether, 2,2′-dipentyl ether, 3,3′-dipentyl ether, etc. as dipentyl ether, 1,1′-dihexyl ether, 2,2′-dihexyl ether, 3 , 3'-dihexyl ether, etc., ethylene glycol-1,1'-dipropyl ether, ethylene glycol di-iso-propyl ether, etc., ethylene glycol 1,1'-diethylene, ethylene glycol dibutyl ether, etc. Butyl ether, ethylene glycol-2,2'-dibutyl ether, ethylene glycol di-tert-butyl ether, etc. The

難溶化層４を形成するためのエーテル化合物による低分子ホール輸送層３の表面処理方法としては、エーテル化合物を含む溶液をスピンコート法、ディップ法、スプレー法等で塗布する手法、もしくは溶液に浸漬する手法、エーテル化合物を含む蒸気中に曝す手法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、量産性などを考慮すると前述の手法が望ましい。 As a surface treatment method of the low molecular weight hole transport layer 3 with an ether compound for forming the hardly soluble layer 4, a solution containing the ether compound is applied by a spin coating method, a dip method, a spray method, or the like, or immersed in the solution. However, the method is not limited to these. However, the above-described method is desirable in consideration of mass productivity.

また、表面処理を行った後、表面に存在する余剰エーテル化合物を除去するために、アルコールや炭化水素系溶媒で低分子ホール輸送層の表面を洗浄するか低分子ホール輸送層３を加熱しても良い。このように、余剰エーテル化合物を除去することも可能であるため、エーテル化合物を含む溶液の濃度やエーテル化合物の蒸気濃度は、低分子ホール輸送層３の材料の分子構造を変質させない限り、特に限定されない。また、エーテル化合物による表面処理を行った低分子ホール輸送層３上に高分子発光層５を形成した後、加熱処理を行うことでエーテル化合物を揮発除去してもよい。加熱処理温度は低分子ホール輸送材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。これにより界面に残存する異種化合物であるエーテル化合物の量を減少させられるために、駆動電圧のさらなる低減や長寿命化が可能となる。但し、エーテル化合物を揮発させる場合に、低分子ホール輸送材料とエーテル化合物との間の反応性結合の一部が分解し難溶性が低下する場合があるため、効果を発現させるためには発光層塗布液溶媒への溶解度の低い低分子ホール輸送材料との組み合わせが望ましい。 In addition, after the surface treatment, the surface of the low molecular hole transport layer is washed with alcohol or a hydrocarbon solvent or the low molecular hole transport layer 3 is heated in order to remove the excess ether compound existing on the surface. Also good. Thus, since it is also possible to remove the excess ether compound, the concentration of the solution containing the ether compound and the vapor concentration of the ether compound are not particularly limited unless the molecular structure of the material of the low molecular hole transport layer 3 is altered. Not. Further, after the polymer light emitting layer 5 is formed on the low molecular hole transport layer 3 subjected to the surface treatment with the ether compound, the ether compound may be volatilized and removed by performing a heat treatment. The heat treatment temperature is desirably below the glass transition point of the low molecular hole transport material, and below the melting point when there is no glass transition point. As a result, the amount of the ether compound, which is a different compound remaining at the interface, can be reduced, so that the drive voltage can be further reduced and the life can be extended. However, when the ether compound is volatilized, a part of the reactive bond between the low molecular weight hole transport material and the ether compound may be decomposed and the poor solubility may be lowered. A combination with a low molecular hole transport material having low solubility in a coating solution solvent is desirable.

さらに、難溶化効果をさらに強固なものにするために、熱処理を行っても良い。ただし、熱処理温度は低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。 Furthermore, heat treatment may be performed in order to further strengthen the poorly soluble effect. However, the heat treatment temperature is desirably below the glass transition point of the low molecular weight material constituting the low molecular hole transport layer 3 and below the melting point when there is no glass transition point.

また、難溶化層４の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましい。これは、難溶化層４は低分子ホール輸送層３と比べてホール移動度が低いためであり、難溶化層４の膜厚が１０ｎｍよりも厚いと駆動電圧を増加させるためである。 Further, the film thickness of the hardly soluble layer 4 is preferably 10 nm or less. This is because the poorly soluble layer 4 has a lower hole mobility than the low molecular hole transport layer 3, and the drive voltage is increased when the thickness of the hardly soluble layer 4 is greater than 10 nm.

高分子発光層５は、高分子有機発光材料により構成されている。高分子有機発光材料としては、ポリフルオレン（ＰＦＯ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。これら高分子有機発光材料を、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの単独または混合溶媒に溶解させて塗布液を調製し、その塗布液を使用した塗布法により高分子発光層を形成することができる。それら溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子有機発光材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。 The polymer light emitting layer 5 is composed of a polymer organic light emitting material. As the polymer organic light emitting material, polyfluorene (PFO) polymer, polyphenylene vinylene (PPV) polymer, polyvinyl carbazole (PVK) polymer, etc. can be used. Those dispersed in a polymer, polystyrene polymer, polythiophene polymer, polymethyl methacrylate polymer, or the like can also be used. These high molecular organic light emitting materials are, for example, toluene, xylene, acetone, anisole, methylanisole, dimethylanisole, tetralin, ethyl benzoate, methyl benzoate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate. The polymer light emitting layer can be formed by a coating method using a coating solution prepared by dissolving in water or the like alone or in a mixed solvent. Among these solvents, aromatic solvents such as toluene, xylene, anisole, methylanisole, dimethylanisole, tetralin, ethyl benzoate, and methyl benzoate are particularly easy to handle because of their high solubility in high-molecular organic light-emitting materials. Therefore, it is a more preferable solvent.

高分子発光層５を形成する際の塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディップコート法、スプレー法等の手法を用いることができる。また、高分子発光層を塗布法で形成する際に溶媒を揮発させるために高温乾燥処理を行うが、この処理温度が低分子ホール輸送層材料のガラス転移点を超えると界面での両者の混合による特性の悪化などが起こってしまうため、低分子ホール輸送層材料のガラス転移点は一般的に用いられている乾燥温度である１２０℃以上であることが望ましい。 As a coating method for forming the polymer light emitting layer 5, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, a dip coating method, a spray method, or the like can be used. In addition, when a polymer light emitting layer is formed by a coating method, a high temperature drying treatment is performed to volatilize the solvent. When the treatment temperature exceeds the glass transition point of the low molecular hole transport layer material, the two are mixed at the interface. Therefore, the glass transition point of the low molecular hole transport layer material is preferably 120 ° C. or higher, which is a commonly used drying temperature.

電子注入電極６は、例えば低仕事関数電極構造で構成される。電子注入電極６としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができ、具体的にはＡｌ／Ｃａ、Ａｌ／Ｂａ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＣｓＦ、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＢａＯなどで構成される。 The electron injection electrode 6 has a low work function electrode structure, for example. The electron injection electrode 6 includes an alkali metal or alkaline earth metal, a laminate of an alkali metal or alkaline earth metal and a metal electrode such as aluminum, and an alkali metal or alkaline earth metal halide and a metal electrode such as aluminum. For example, Al / Ca, Al / Ba, Al / Li, Al / LiF, Al / CsF, Al / Ca / LiF, and Al / BaO can be used.

このようにして、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００が構成、製造される。次に、このような有機ＥＬ素子１００の作用および効果について説明する。 In this way, the organic EL element 100 according to this embodiment is configured and manufactured. Next, the operation and effect of such an organic EL element 100 will be described.

本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００では、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層３と塗布法で形成される高分子発光層５との積層構造を採用することにより、低分子型有機ＥＬ素子や高分子型有機ＥＬ素子それぞれの問題を解決することが可能となる。 In the organic EL element 100 according to the present embodiment, a low molecular organic material is adopted by adopting a laminated structure of a low molecular hole transport layer 3 formed by a vacuum deposition method and a polymer light emitting layer 5 formed by a coating method. It becomes possible to solve the respective problems of the EL element and the polymer type organic EL element.

すなわち、高分子型有機ＥＬ素子において問題となっている高分子ホール輸送層を、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子ホール輸送層３に置き換えた高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とすることで、高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することが可能となる。また、真空蒸着工程が２工程に増えるために高分子型有機ＥＬ素子よりは若干製造コストが高くなるものの、全工程真空蒸着が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較すれば、製造コストを低くすることが可能となる。 That is, the polymer / hole transport layer, which is a problem in the polymer type organic EL device, is replaced with a low molecular hole transport layer 3 formed by a vacuum deposition method having high temperature durability and stable characteristics. By setting it as a low molecular layered organic EL element, it becomes possible to improve the high temperature durability, the lifetime, and the voltage rise accompanying driving. In addition, since the number of vacuum deposition steps is increased to two, the manufacturing cost is slightly higher than that of a polymer organic EL device, but the manufacturing cost is lower than that of a low molecular weight organic EL device that requires vacuum evaporation in all steps. It becomes possible to do.

このため、本実施形態の有機ＥＬ素子１００を例えば車載表示素子、特にセグメント表示素子として用いることが可能となる。 For this reason, it becomes possible to use the organic EL element 100 of this embodiment, for example as a vehicle-mounted display element, especially a segment display element.

このような高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とする場合、低分子ホール輸送層３の上に高分子発光層５を塗布法で形成することになるため、低分子ホール輸送層３の構成材料が高分子発光層５の塗布液の溶媒に溶け出し、界面混合層が形成されるため発光効率が低下してしまう可能性がある。 In the case of such a polymer / low molecule stacked organic EL device, the polymer light emitting layer 5 is formed on the low molecular hole transport layer 3 by a coating method. Since the material dissolves in the solvent of the coating solution for the polymer light emitting layer 5 and an interface mixed layer is formed, the light emission efficiency may be lowered.

しかしながら、本実施形態では、低分子ホール輸送層３をエーテル化合物で表面処理している。これにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層５との界面において反応化合物による難溶化層４を形成することができる。この難溶化層４を形成した状態で実験を行ったところ、難溶化層４の表面に高分子発光層５を塗布法で形成しても、低分子ホール輸送材料の高分子発光層塗布液の溶媒への溶け出しはほとんど無いことが確認された。 However, in this embodiment, the low molecular hole transport layer 3 is surface-treated with an ether compound. Thereby, the poorly soluble layer 4 by the reactive compound can be formed at the interface between the low molecular hole transport layer 3 and the polymer light emitting layer 5. An experiment was conducted in a state in which the poorly soluble layer 4 was formed. Even when the polymer light emitting layer 5 was formed on the surface of the hardly soluble layer 4 by a coating method, It was confirmed that there was almost no dissolution into the solvent.

したがって、本実施形態のように、低分子ホール輸送層３をエーテル化合物で表面処理することにより、発光効率の低下を抑制することができ、有機ＥＬ素子１００を高効率な高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とすることが可能となる。また、高効率化はさらなる素子の長寿命化に繋がる。さらに、エーテル化合物による難溶化手法は、架橋性有機化合物を重合させて難溶化する手法に比べて、不安定な架橋性官能基を含まないために特性が長期にわたって安定であり、重合しきれなかったラジカルによる短寿命化現象も起こらないために素子の長寿命化も可能となる。このため、有機ＥＬ素子１００を低コストで高温耐久性が高く長寿命が要求される車載用表示素子、特にセグメント表示素子として用いることが可能となる。 Therefore, as in the present embodiment, the surface treatment of the low molecular hole transport layer 3 with an ether compound can suppress a decrease in light emission efficiency, and the organic EL element 100 can be made of a highly efficient polymer / low molecular layer stack. Type organic EL elements. In addition, higher efficiency leads to longer life of the device. In addition, the method of poorly solubilizing with an ether compound is stable over a long period of time because it does not contain unstable crosslinkable functional groups and cannot be completely polymerized compared to the method of polymerizing a crosslinkable organic compound to make it poorly soluble. In addition, the lifetime of the device can be extended because the phenomenon of shortening the lifetime due to radicals does not occur. For this reason, the organic EL element 100 can be used as an in-vehicle display element, particularly a segment display element, which is low in cost and has high temperature durability and a long life.

なお、エーテル化合物の代わりに有機酸を用いる場合についても、同様の効果を得ることが可能であるが、有機酸を用いる場合には、有機酸を取り扱うために、有機酸に耐え得る容器が必要になるなど、装置コストが高くなる。これに対し、本実施形態のようにエーテル化合物による表面処理手法を用いる場合には、そのような制約がなく、安価な容器を使用できるため、装置コストを低減することが可能となる。 The same effect can be obtained when an organic acid is used instead of an ether compound. However, when an organic acid is used, a container that can withstand the organic acid is required to handle the organic acid. The device cost becomes high. On the other hand, when the surface treatment method using an ether compound is used as in this embodiment, there is no such restriction, and an inexpensive container can be used, so that the apparatus cost can be reduced.

以下、上記実施形態に対応した各種実施例について説明する。 Hereinafter, various examples corresponding to the above embodiment will be described.

（実施例１）
まず、基板１としてガラス基板を用い、このガラス基板上にホール注入電極２となるＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成した。次に、低分子ホール輸送層３として、上述した化学式３で示されるN, N, N', N', N'', N''-Hexakis(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine（分子量１１１９、ガラス転移点観測されず、融点４０２℃）を真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。そして、このように基板１上に形成した低分子ホール輸送層３の表面を、1,1'-ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させて塗布することで難溶化層４を形成し、さらに１８０℃で熱処理を行った。 Example 1
First, a glass substrate was used as the substrate 1, and an ITO electrode serving as the hole injection electrode 2 was formed on the glass substrate to a thickness of 150 nm. Next, as the low molecular hole transport layer 3, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -Hexakis (4′-methyl-biphenyl-4-yl)- Benzene-1,3,5-triamine (molecular weight 1119, glass transition point not observed, melting point 402 ° C.) was formed to 60 nm by vacuum deposition. Then, the surface of the low-molecular hole transport layer 3 formed on the substrate 1 in this manner is dipped in a 1,1′-dibutyl ether solution for 10 minutes to be applied to form the poorly soluble layer 4, and 180 Heat treatment was performed at 0 ° C.

続いて、この難溶化層４の上に、アメリカンダイソース社製Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)] (ADS233YE)を精製して重量平均分子量約４００００とした高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で塗布したのち、１２０℃で乾燥させることにより高分子発光層５を１００ｎｍ形成した。 Subsequently, Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (1,4-benzo- [2,1 ', 3], manufactured by American Dye Source Co., Ltd., is formed on the hardly soluble layer 4. -thiadiazole)] (ADS233YE) was purified by spin coating using a coating solution in which a polymer light emitting material having a weight average molecular weight of about 40,000 was dissolved in a xylene solvent, and then dried at 120 ° C. The molecular light emitting layer 5 was formed to 100 nm.

さらに、電子注入電極６として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成したのち、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。 Further, after forming an Al / Ca electrode as the electron injection electrode 6 by a vacuum deposition method, the metal can and the glass substrate on which the element is formed are finally bonded together with a photo-curing resin in a glove box to seal the fabricated element. A stopped sample was prepared.

また、比較例１として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本実施例１と同様の構成の試料を用意した。 Further, as Comparative Example 1, a sample having the same configuration as that of Example 1 was prepared except that the surface treatment with the ether compound was not performed.

そして、実施例１の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、５．０となった。この結果より、エーテル化合物による表面処理を行わず、難溶化層４が形成されていない場合と比べて、大きな発光効率が得られており、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency per unit current density of the samples of Example 1 I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 1 was I ₀ (cd / A) The value was 5.0. From this result, it was confirmed that the surface treatment with the ether compound was not performed, and a large luminous efficiency was obtained compared with the case where the hardly soluble layer 4 was not formed, and that the efficiency could be increased.

（実施例２）
本実施例では、実施例１とは異なるエーテル化合物を用い、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物としてジ-iso-プロピルエーテルを用いた。 (Example 2)
In this example, a sample of the organic EL element 100 was manufactured by the same method as in Example 1 using an ether compound different from that in Example 1. Specifically, di-iso-propyl ether was used as the ether compound.

そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、１．５となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency of the unit current per density of samples of the present example I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 1 was I ₀ (cd / A) The value was 1.5. From this result, it was confirmed that even if the type of the ether compound was changed, a large luminous efficiency was obtained and the efficiency could be increased.

（実施例３）
本実施例でも、実施例１とは異なるエーテル化合物を用い、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物として1,1'-ジヘキシルエーテルを用いた。 (Example 3)
Also in this example, a sample of the organic EL element 100 was manufactured by the same method as in Example 1 using an ether compound different from that in Example 1. Specifically, 1,1′-dihexyl ether was used as the ether compound.

そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、４．０となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency of the unit current per density of samples of the present example I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 1 was I ₀ (cd / A) The value was 4.0. From this result, it was confirmed that even if the type of the ether compound was changed, a large luminous efficiency was obtained and the efficiency could be increased.

（実施例４）
本実施例でも、実施例１とは異なるエーテル化合物を用い、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物としてエチレングリコールジエチルエーテルを用いた。 Example 4
Also in this example, a sample of the organic EL element 100 was manufactured by the same method as in Example 1 using an ether compound different from that in Example 1. Specifically, ethylene glycol diethyl ether was used as the ether compound.

そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、２．０となった。この結果から、エーテル化合物としてエーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency of the unit current per density of samples of the present example I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 1 was I ₀ (cd / A) The value was 2.0. From this result, it was confirmed that even if the type of the ether compound was changed as the ether compound, large luminous efficiency was obtained and high efficiency was possible.

（実施例５）
本実施例では、エーテル化合物を含む蒸気中に低分子ホール輸送層３の表面を曝す手法により難溶化層４を形成し、それ以外に関しては実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物として1,1'-ジブチルエーテルを用い、処理法として窒素ガス中で1,1'-ジブチルエーテルを８０℃に熱することで飽和蒸気圧状態にした雰囲気中に低分子ホール輸送層３の表面を４時間暴露させる手法を行った。 (Example 5)
In the present embodiment, the poorly soluble layer 4 is formed by a method in which the surface of the low molecular hole transport layer 3 is exposed to a vapor containing an ether compound, and the sample of the organic EL element 100 is otherwise formed by the same method as in the first embodiment. Manufactured. Specifically, 1,1'-dibutyl ether is used as the ether compound, and as a treatment method, 1,1'-dibutyl ether is heated to 80 ° C in nitrogen gas to reduce the pressure in the saturated vapor pressure state. A method of exposing the surface of the molecular hole transport layer 3 for 4 hours was performed.

そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、４．２となった。この結果から、エーテル化合物の種類やエーテル化合物を用いた難溶化層４の形成手法を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency of the unit current per density of samples of the present example I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 1 was I ₀ (cd / A) The value was 4.2. From this result, it was confirmed that even if the type of the ether compound and the method for forming the poorly soluble layer 4 using the ether compound were changed, a large light emission efficiency was obtained and the efficiency could be increased.

（実施例６）
本実施例では、エーテル化合物による表面処理を行い高分子層を形成した後、加熱処理を行うことでエーテル化合物を揮発除去する工程を行ったが、それ以外に関しては実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物をエチレングリコールジエチルエーテルとし、高分子発光層５を形成後１５０℃の加熱処理を行った。 (Example 6)
In this example, after the surface treatment with the ether compound was performed to form the polymer layer, the step of volatilizing and removing the ether compound by performing the heat treatment was performed. Otherwise, the same method as in Example 1 was used. A sample of the organic EL element 100 was manufactured. Specifically, the ether compound was ethylene glycol diethyl ether, and after the polymer light emitting layer 5 was formed, a heat treatment at 150 ° C. was performed.

そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、２．５となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更したり難溶化層４を形成した後にエーテル化合物を揮発除去しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency of the unit current per density of samples of the present example I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 1 was I ₀ (cd / A) The value was 2.5. From this result, it was confirmed that even if the type of ether compound was changed or the poorly soluble layer 4 was formed and then the ether compound was volatilized and removed, a large luminous efficiency was obtained and a high efficiency was possible.

（実施例１〜６についての考察）
図３は、上記各実施例の単位電流密度あたりの最大発光効率Ｉ（ｃｄ／Ａ）と比較例１の最大発光効率Ｉ₀（ｃｄ／Ａ）との比較結果Ｉ／Ｉ₀をまとめた図表である。 (Consideration about Examples 1-6)
FIG. 3 is a chart summarizing comparison results I / I ₀ between the maximum light emission efficiency I (cd / A) per unit current density in each of the above examples and the maximum light emission efficiency I ₀ (cd / A) of Comparative Example 1. It is.

この図から分かるように、いずれの実施例も比較例１に比べて大きな発光効率が得られていることから、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子１００にて、高効率化が可能であることが分かる。 As can be seen from this figure, each of the examples has a higher luminous efficiency than that of Comparative Example 1. Therefore, the organic EL element 100 shown in the above embodiment can be highly efficient. I understand.

また、実施例６では加熱処理によりエーテル化合物を揮発除去しているため、同様構成の実施例４と比較して更に発光効率を向上させることが可能になっている。このことから、加熱処理などを行ってエーテル化合物を揮発除去することが有効であることが分かる。 In Example 6, since the ether compound is volatilized and removed by heat treatment, the luminous efficiency can be further improved as compared with Example 4 having the same configuration. This shows that it is effective to volatilize and remove the ether compound by performing a heat treatment or the like.

また、図４は、実施例１及び比較例１を初期輝度６００ｃｄ／ｍ²にて２５℃環境下で定電流駆動した場合の各輝度の時間変化を示した図である。この図から、実施例１は比較例１と比べて輝度の低下が少なく、安定で長寿命な素子であることが分かる。ここでは、実施例１を例に挙げたが、他の実施例においても同様の結果となる。このことからも、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子１００は長寿命化が図れていることが判る。 FIG. 4 is a diagram showing temporal changes in each luminance when Example 1 and Comparative Example 1 are driven at a constant current in an environment of 25 ° C. at an initial luminance of 600 cd / m ² . From this figure, it can be seen that Example 1 is a stable and long-life element with less decrease in luminance than Comparative Example 1. Here, the example 1 is given as an example, but the same result is obtained in other examples. This also shows that the organic EL element 100 shown in the above embodiment has a long life.

（実施例７）
本実施例では、実施例１とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式４で示されたN, N, N', N',-Tetrakis-(4'-methyl-
biphenyl-4-yl)- N'', N'',-biskis-(4'-methyl-phenyl)benzene -1,3,5-triamine （分子量９７６、ガラス転移点１８０℃）を低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。 (Example 7)
In this example, the low-molecular hole transport layer 3 was made of a constituent material different from that of Example 1, and the other samples of the organic EL element 100 were manufactured by the same method as in Example 1. . Specifically, N, N, N ′, N ′, -Tetrakis- (4′-methyl-
Biphenyl-4-yl) -N ″, N ″,-biskis- (4′-methyl-phenyl) benzene-1,3,5-triamine (molecular weight 976, glass transition temperature 180 ° C.) transports low molecular holes Used as a constituent material of layer 3.

また、比較例２として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本実施例７と同様の構成の試料を用意した。 Further, as Comparative Example 2, a sample having the same configuration as that of Example 7 was prepared except that the surface treatment with the ether compound was not performed.

そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例２の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、３．３となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency of the unit current per density of samples of the present example I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 2 was I ₀ (cd / A) The value was 3.3. From this result, it was confirmed that even if the constituent material of the low molecular hole transport layer 3 is changed, a large luminous efficiency can be obtained and the efficiency can be increased.

（実施例８）
本実施例でも、実施例１とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式５で示されたt-Bu-TBATA(N, N, N', N', N'', N''-Hexakis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３℃）を低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。 (Example 8)
Also in the present example, the low molecular hole transport layer 3 is composed of a constituent material different from that of Example 1, and the sample of the organic EL element 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 with respect to others. . Specifically, t-Bu-TBATA (N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -Hexakis (4′-tert-butylbiphenyl-4-yl) represented by Chemical Formula 5 described above is used. -tris (4-aminophenyl) amine) (molecular weight 1540, glass transition point 203 ° C.) was used as a constituent material of the low molecular hole transport layer 3.

また、比較例３として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本実施例８と同様の構成の試料を用意した。 Further, as Comparative Example 3, a sample having the same configuration as that of Example 8 was prepared except that the surface treatment with the ether compound was not performed.

そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ₀（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ₀の値は、２．９となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。 Then, the maximum luminous efficiency of the unit current per density of samples of the present example I (cd / A), the I / I ₀ when the maximum luminous efficiency of the sample of Comparative Example 3 was I ₀ (cd / A) The value was 2.9. From this result, it was confirmed that even if the constituent material of the low molecular hole transport layer 3 is changed, a large luminous efficiency can be obtained and the efficiency can be increased.

以上の結果より、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子１００の低分子ホール輸送層３の構成材料として複数のトリフェニルアミン誘導体材料が有効であると言える。 From the above results, it can be said that a plurality of triphenylamine derivative materials are effective as a constituent material of the low molecular hole transport layer 3 of the organic EL element 100 shown in the embodiment.

１基板
２ホール注入電極
３低分子ホール輸送層
４難溶化層
５高分子発光層
６電子注入層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Hole injection electrode 3 Low molecular hole transport layer 4 Slightly soluble layer 5 Polymer light emitting layer 6 Electron injection layer

Claims

An electrode substrate (1);
A hole injection electrode (2) formed on the electrode substrate (1);
A low molecular hole transport layer (3) formed on the hole injection electrode (2) and composed of a low molecular material;
A poorly soluble layer (3) formed by subjecting the low molecular hole transport layer (3) to a surface treatment with an ether compound, and comprising a reaction compound produced by a chemical reaction between the ether compound and the low molecular material ( 4) and
A polymer light emitting layer (5) formed on the surface of the poorly soluble layer (4) and composed of a polymer material;
The polymer light emitting layer (5) an electron injection electrode formed on the (6), have a,
The low molecular hole transport layer (3) is composed of a triphenylamine derivative material,
The low molecular weight material is N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -Hexakis- (4′-methyl-biphenyl-4-yl) -benzene-1,3,5-triamine, The ether compound is dibutyl ether;
The hardly-solubilized layer (4) has a peak derived from an ether compound between 531 eV and 533 eV and a peak derived from a reaction compound with an ether compound between 529 eV and 531 eV in the 01 s spectrum by X-ray electron spectroscopy. And an organic EL element having a peak height derived from an ether compound between 531 eV and 533 eV smaller than a peak height derived from a reaction compound with an ether compound between 529 eV and 531 eV .

Preparing an electrode substrate (1) and forming a hole injection electrode (2) on the electrode substrate (1);
Forming a low molecular hole transport layer (3) composed of a low molecular material on the hole injection electrode (2);
The poorly soluble layer (4) composed of a reaction compound produced by a chemical reaction between the ether compound and the low molecular material by surface-treating the low molecular hole transport layer (3) with an ether compound. Forming a step;
Forming a polymer light emitting layer (5) composed of a polymer material on the surface of the hardly soluble layer (4);
Have a, forming an electron injecting electrode (6) on the polymer light emitting layer (5),
In the step of forming the low molecular hole transport layer (3), a triphenylamine derivative material is used as a constituent material of the low molecular hole transport layer (3), and N, N, N ′, N ', N'',N''-Hexakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl) -benzene-1,3,5-triamine
In the step of forming the hardly soluble layer (4), dibutyl ether is used as the ether compound, and the hardly soluble layer (4) is an ether compound between 533 eV and 533 eV in the 01 s spectrum by X-ray electron spectroscopy. And a peak derived from a reaction compound with an ether compound between 529 eV and 531 eV and a peak height derived from an ether compound between 533 eV and 533 eV and an ether compound between 529 eV and 531 eV A method for producing an organic EL device, which is a step of forming a material having a peak height smaller than that of the reaction compound .

In the step of forming the poorly soluble layer (4), the poorly soluble layer (4) is formed by applying or immersing a solution containing an ether compound on the surface of the low molecular hole transport layer (3). It forms, The manufacturing method of the organic EL element of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

In the step of forming the poorly soluble layer (4), the poorly soluble layer (4) is formed by exposing the surface of the low molecular hole transport layer (3) to a vapor containing an ether compound. The manufacturing method of the organic EL element of Claim 2 .