JP5218131B2 - Organic EL device - Google Patents
Organic EL device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5218131B2 JP5218131B2 JP2009033935A JP2009033935A JP5218131B2 JP 5218131 B2 JP5218131 B2 JP 5218131B2 JP 2009033935 A JP2009033935 A JP 2009033935A JP 2009033935 A JP2009033935 A JP 2009033935A JP 5218131 B2 JP5218131 B2 JP 5218131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- low molecular
- organic
- hole transport
- light emitting
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 171
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 96
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims description 73
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 38
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 37
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 30
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 30
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 30
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 20
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 claims description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 5
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQSLKNLISLWZQH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-propoxyethoxy)propane Chemical compound CCCOCCOCCC HQSLKNLISLWZQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 193
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FQJQNLKWTRGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tert-butylphenyl)-5-[3-[5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]phenyl]-1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=C(C=CC=2)C=2OC(=NN=2)C=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)O1 FQJQNLKWTRGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000679365 Homo sapiens Putative tyrosine-protein phosphatase TPTE Proteins 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100022578 Putative tyrosine-protein phosphatase TPTE Human genes 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- FULDPTBMZFLVHV-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N,3-N,3-N,5-N,5-N-hexakis[4-(4-methylphenyl)phenyl]benzene-1,3,5-triamine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(C)=CC=2)C=2C=C(C=C(C=2)N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(C)=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(C)=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(C)=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(C)=CC=2)C=C1 FULDPTBMZFLVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDMYKJVSQIHZLM-UHFFFAOYSA-N 1-[3,5-di(pyren-1-yl)phenyl]pyrene Chemical compound C1=CC(C=2C=C(C=C(C=2)C=2C3=CC=C4C=CC=C5C=CC(C3=C54)=CC=2)C=2C3=CC=C4C=CC=C5C=CC(C3=C54)=CC=2)=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 HDMYKJVSQIHZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLMBNEVGYRXFNA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2,3-dimethylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1C BLMBNEVGYRXFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPFDLWDNJSMOS-UHFFFAOYSA-N 2-(9,10-diphenylanthracen-2-yl)-9,10-diphenylanthracene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=C(C=C11)C=2C=C3C(C=4C=CC=CC=4)=C4C=CC=CC4=C(C=4C=CC=CC=4)C3=CC=2)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 BHPFDLWDNJSMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1C DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVFQEOPUXVPSLB-UHFFFAOYSA-N 3-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-5-(4-phenylphenyl)-1,2,4-triazole Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C(N1C=2C=CC=CC=2)=NN=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 ZVFQEOPUXVPSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[1-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]cyclohexyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C1(CCCCC1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFVBBELSDAVRHM-UHFFFAOYSA-N 9,10-dinaphthalen-2-yl-2-phenylanthracene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C(C=2C=C3C=CC=CC3=CC=2)=C2C(C=CC=C2)=C2C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)C2=C1 RFVBBELSDAVRHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXAOEWYRBZMXFP-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1C2(CC3CC(CC1C3)C2)C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1C2(CC3CC(CC1C3)C2)C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 WXAOEWYRBZMXFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- MGNMGUIBVXLCKB-UHFFFAOYSA-N 1-n-[4-[4-(n-[4-(2-methyl-n-(2-methylphenyl)anilino)phenyl]anilino)phenyl]phenyl]-4-n,4-n-bis(2-methylphenyl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=C(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C(=CC=CC=2)C)C=2C(=CC=CC=2)C)C=C1 MGNMGUIBVXLCKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNCMQRWVMWLODV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=NC2=CC=CC=C2N1C1=CC=CC=C1 XNCMQRWVMWLODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRCTQVBZYBPQE-UHFFFAOYSA-N 189363-47-1 Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MQRCTQVBZYBPQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGZCLRWCEUBEGO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propan-2-yloxyethoxy)propane Chemical compound CC(C)OCCOC(C)C MGZCLRWCEUBEGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWGJJEBPCVMBIG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethoxy]propane Chemical compound CC(C)(C)OCCOC(C)(C)C KWGJJEBPCVMBIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWPKTBMRVATCBL-UHFFFAOYSA-N 3-[1-[1-[(2-methylphenyl)methyl]piperidin-4-yl]piperidin-4-yl]-1h-benzimidazol-2-one Chemical compound CC1=CC=CC=C1CN1CCC(N2CCC(CC2)N2C(NC3=CC=CC=C32)=O)CC1 CWPKTBMRVATCBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOYOXRQUWVUFU-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Nb+5] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Nb+5] OBOYOXRQUWVUFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2] JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl diketone Natural products CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、低分子ホール輸送材料上に発光層を形成した有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子に関し、特に、車載用表示素子として適用すると好適である。 The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) element in which a light emitting layer is formed on a low molecular hole transport material, and is particularly suitable when applied as an on-vehicle display element.
従来、特許文献1、2において、ホール輸送層上もしくは陽極上に発光層を直接形成した構造の有機EL素子が開示されている。この有機EL素子では、ホール輸送層を高分子薄膜で構成すると共に、発光層を高分子蛍光体と電子供与性及び/又は電子受容性の有機化合物で構成している。また、特許文献3において、蒸着法で形成された低分子ホール輸送層と塗布法で形成された高分子発光層とを積層した構造が開示されている。
Conventionally,
しかしながら、有機EL素子を車載用表示素子として適用する場合のように、有機EL素子が厳しい環境下で用いられる場合には、ホール輸送層を低分子材料で構成することが重要であり、特許文献1、2に記載の構造のように、ホール輸送層を高分子薄膜で構成することは好ましくない。高分子ホール輸送層がホールを輸送するメカニズムとしては、高分子材料が酸化⇒還元繰り返すことによりホール輸送が行われる。しかしながら酸化された高分子材料が必ず元に戻るわけではなく、酸化したときに別の反応物になってホール輸送層として機能しなくなる部分が発生することにより劣化すると考えられる。特に高分子ホール輸送層は低分子ホール輸送材料に比べてこの劣化が著しいと考えられ、高分子材料で構成したホール輸送層は耐久性に問題がある。 However, when the organic EL element is used in a harsh environment, such as when the organic EL element is applied as an in-vehicle display element, it is important to configure the hole transport layer with a low molecular material. As in the structures described in 1 and 2, it is not preferable to form the hole transport layer with a polymer thin film. As a mechanism for transporting holes by the polymer hole transport layer, hole transport is performed by repeating oxidation → reduction of the polymer material. However, the oxidized polymer material does not always return to its original state, and it is considered that the oxidized polymer material deteriorates due to the generation of a part that becomes another reactant when it is oxidized and does not function as a hole transport layer. In particular, the polymer hole transport layer is considered to be significantly deteriorated compared to the low molecular hole transport material, and the hole transport layer made of the polymer material has a problem in durability.
また、特許文献3では、ホール輸送層を低分子材料で構成していることから、耐久性の面では問題ないが、発光層を単なる高分子材料で構成した場合、ホール輸送層と発光層との界面が低分子材料と高分子材料の界面となるため、界面での膜密度等の物理状態の違いにより密着性が低く、キャリア注入性も低いという問題がある。
In
本発明は上記点に鑑みて、耐久性が高く、かつ、ホール輸送層と発光層との界面の密着性も高い有機EL素子を提供することを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide an organic EL element having high durability and high adhesion at the interface between a hole transport layer and a light emitting layer.
上記目的を達成するため、請求項1に記載の発明では、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層(3)の表面に、該低分子ホール輸送層(3)の表面がエーテル化合物もしくは有機酸で表面処理されて形成された難溶化層(3a)を形成し、この難溶化層(3a)の上に、高分子材料と低分子材料の混合にて構成された発光層(4)を配置することを特徴としている。 In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, the surface of the low molecular hole transport layer (3) made of a low molecular material is formed on the surface of the low molecular hole transport layer (3) with an ether compound. Alternatively, a hardly soluble layer (3a) formed by surface treatment with an organic acid is formed, and a light emitting layer (4) composed of a mixture of a high molecular material and a low molecular material is formed on this hardly soluble layer (3a). ).
このように、低分子ホール輸送層(3)を用いることにより、耐久性を高くすることができる。そして、発光層(4)を高分子材料と低分子材料の混合にて構成しているため、高分子材料に加えられた低分子材料が立体障害の隙間を埋めるバインダーの役割をして高分子材料と低分子材料の絡まりを形成する。このために、低分子ホール輸送層(3)と発光層(4)との界面の密着性を高くすることができる。したがって、耐久性が高く、かつ、低分子ホール輸送層(3)と発光層(4)との界面の密着性も高い有機EL素子とすることができる。
さらに、低分子ホール輸送層(3)をエーテル化合物や有機酸にて表面処理することで形成した難溶化層(3a)により、低分子ホール輸送層(3)の構成材料が発光層(4)に溶け出すことを防止でき、素子特性の安定化および寿命向上が図れると共に、発光効率の低下の抑制が可能になるという効果も得ることができる。
Thus, durability can be made high by using a low molecular hole transport layer (3). Since the light emitting layer (4) is composed of a mixture of a high molecular material and a low molecular material, the low molecular material added to the high molecular material serves as a binder that fills the gap of steric hindrance. Forms entanglement between materials and low-molecular materials. For this reason, the adhesiveness of the interface of a low molecular hole transport layer (3) and a light emitting layer (4) can be made high. Therefore, an organic EL device having high durability and high adhesion at the interface between the low molecular hole transport layer (3) and the light emitting layer (4) can be obtained.
Furthermore, the low molecular hole transport layer (3) is formed by subjecting the low molecular hole transport layer (3) to a light emitting layer (4) by the poorly soluble layer (3a) formed by surface treatment with an ether compound or an organic acid. It is possible to prevent the element from being dissolved, to stabilize the element characteristics and improve the lifetime, and to obtain the effect that the reduction of the luminous efficiency can be suppressed.
請求項2に記載の発明では、発光層(4)に含まれる低分子材料のHOMO-LUMOギャップが、該発光層(4)より放射される光の発光エネルギーよりも大きいことを特徴としている。
The invention according to
これにより、発光層(4)において放射された光が低分子材料で吸収されて効率が低下したり、低分子材料自体が発光して所望の色度からずれを起こしたりすることを防ぐことが可能となる。 This prevents the light emitted from the light emitting layer (4) from being absorbed by the low molecular material and reducing the efficiency, or preventing the low molecular material itself from emitting light and causing a deviation from the desired chromaticity. It becomes possible.
請求項3に記載の発明では、発光層(4)に含まれる低分子材料が、該発光層(4)を構成する高分子材料と低分子材料の総量のうちの1重量%以上50重量%未満とされていることを特徴としている。
In the invention according to
このように、低分子材料の混合量を1重量%以上にすることで確実にバインダー効果を得ることができる。また、低分子材料の混合量を50重量%未満にすることで、加えられた低分子材料自体が消光サイトとして働いてしまうために効率が低下することを防止することができる。 Thus, the binder effect can be reliably obtained by setting the mixing amount of the low molecular weight material to 1% by weight or more. Moreover, since the added low molecular weight material itself works as a quenching site by making the mixing amount of the low molecular weight material less than 50% by weight, it is possible to prevent the efficiency from being lowered.
なお、このような発光層(4)に混合する低分子材料としては、請求項4に記載したように、ホール輸送性材料や電子輸送性材料もしくは両方とすることができる。また、請求項5に記載したように、発光層(4)にさらに発光性色素を添加しても良い。このように、発光層(4)に対して発光性色素を添加することで、より発光効率を高めたり演色性を高めたりすることも可能である。
In addition, as a low molecular material mixed with such a light emitting layer (4), as described in
また、請求項6に記載したように、少なくとも低分子ホール輸送層(3)のうち、発光層(4)と接する部分が難溶化層(3a)になっていれば良く、それ以外の部分は低分子材料のみからなる層であれば良い。
In addition , as described in
例えば、請求項7に記載したように、エーテル化合物として、該エーテル化合物に含まれる炭素原子数が5以上15以下のものを用いることができる。具体的には、請求項8に記載の発明のように、エーテル化合物が化学式1もしくは化学式2
(化1) R1−O−R2
(化2) R1−O−R2−O−R3
で示される化合物で、R1、R2、R3が炭素原子数2以上6以下のアルキル基であるものを用いることができる。
For example, as described in claim 7 , an ether compound having 5 to 15 carbon atoms contained in the ether compound can be used. Specifically, as in the invention according to claim 8 , the ether compound is represented by
(Chemical formula 1) R1-O-R2
(Chemical Formula 2) R1-O-R2-O-R3
A compound represented by the above formula, wherein R1, R2, and R3 are alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms can be used.
この場合、請求項9に記載したように、エーテル化合物の沸点が50℃以上かつ250℃以下であると好ましい。沸点が50℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層(3a)を形成できない可能性があり、沸点が250℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。 In this case, as described in claim 9 , the boiling point of the ether compound is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the boiling point is less than 50 ° C., the ether compound will volatilize immediately, so there is a possibility that a sufficiently poorly soluble layer (3a) may not be formed. If the boiling point is higher than 250 ° C., an excess ether compound is removed after surface treatment. This is because the treatment at high temperature for a long time is required for removal, and the productivity is lowered.
このようなエーテル化合物としては、請求項10に記載したように、例えば、エーテル化合物がジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかを挙げることができる。 As such an ether compound, as described in claim 10 , for example, the ether compound may be dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether. Either of these can be mentioned.
また、例えば、請求項11に記載したように、有機酸には、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物を用いることができる。 Further, for example, as described in claim 11 , a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a hydroxy compound, a thiol compound, an enol compound, or an organic phosphoric acid compound can be used as the organic acid.
また、請求項12に記載したように、難溶化層(3a)の膜厚が10nm以下であるのが好ましい。難溶化層(3a)は低分子ホール輸送層(3)と比べてホール移動度が低くなる。このため、難溶化層(3a)の膜厚が10nmよりも厚いと駆動電圧を増加させなければならない。したがって、難溶化層(3a)の膜厚を10nm以下にすると良い。 Moreover, as described in claim 12 , it is preferable that the film thickness of the hardly soluble layer (3a) is 10 nm or less. The poorly soluble layer (3a) has a lower hole mobility than the low molecular hole transport layer (3). For this reason, if the film thickness of the hardly soluble layer (3a) is thicker than 10 nm, the driving voltage must be increased. Therefore, the film thickness of the hardly soluble layer (3a) is preferably 10 nm or less.
また、請求項13に記載したように、低分子ホール輸送層(3)を構成する低分子材料のガラス転移点、ガラス転移点がない場合は融点が120℃以上であるのが好ましい。すなわち、発光層(4)を形成するための高分子材料塗布後に溶媒乾燥工程を行うとき、通常は120℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまう。このため、低分子ホール輸送層(3)の構成材料として、ガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち120℃以上の材料を用いるのが好ましい。 Further, as described in claim 13 , when the low molecular weight material constituting the low molecular hole transport layer (3) has no glass transition point or glass transition point, the melting point is preferably 120 ° C. or higher. That is, when the solvent drying step is performed after application of the polymer material for forming the light emitting layer (4), heating at about 120 ° C. is usually performed, but when this heating step exceeds the glass transition point of the low molecular material. Increased surface roughness due to aggregation of low molecular weight materials or mixing of both causes deterioration of properties. For this reason, it is preferable to use a material having a glass transition point equal to or higher than the solvent drying temperature after application of the polymer material, that is, 120 ° C. or higher, as the constituent material of the low molecular hole transport layer (3).
また、請求項14に記載したように、低分子ホール輸送層(3)を構成する低分子材料の真空度1Pa時の昇華温度が300℃以上であると好ましい。昇華温度が300℃より低いと、10-5Pa以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度が200℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になって、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができない。したがって、低分子ホール輸送層(3)の構成材料として、真空度1Pa時の昇華温度が300℃以上のものを用いると良い。 In addition, as described in claim 14 , the sublimation temperature of the low molecular material constituting the low molecular hole transport layer (3) at a vacuum degree of 1 Pa is preferably 300 ° C. or higher. When the sublimation temperature is lower than 300 ° C., the vapor deposition temperature becomes 200 ° C. or lower when the vapor deposition film is formed under a high vacuum of 10 −5 Pa or less, and it becomes difficult to control the vapor deposition rate. It is impossible to form a vapor-deposited film having a density. Therefore, it is preferable to use a material having a sublimation temperature of 300 ° C. or higher when the degree of vacuum is 1 Pa as the constituent material of the low molecular hole transport layer (3).
このような低分子ホール輸送層(3)の構成材料としては、請求項15に記載したように、低分子材料の中でもホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料を用いると好ましい。 As a constituent material of such a low molecular hole transport layer (3), as described in claim 15 , it is preferable to use a triphenylamine derivative material having a high hole transport property among low molecular materials.
さらに、請求項16に記載したように、特にスターバーストアミンは、薄膜にした場合に分子が配列しやすく耐溶剤性が向上するのでより難溶化が可能であり好ましい。
Et al is, as described in
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, the same or equivalent parts are denoted by the same reference numerals in the drawings.
(第1実施形態)
図1は、本発明の実施形態に係る有機EL素子100の構成を示す概略断面図である。この図に示されるように、基板1の上に、ホール注入電極2、難溶化層3aを含む低分子ホール輸送層3、発光層4および電子注入電極5が順に積層され、さらにこれら各部が金属缶6によって覆われた構造により、本実施形態にかかる有機EL素子100が構成されている。
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic EL element 100 according to an embodiment of the present invention. As shown in this figure, a
このような構造の有機EL素子100は、例えば次のようにして製造される。まず、基板1の上にホール注入電極2を形成したのち、低分子ホール輸送層3を真空蒸着法により形成する。続いて、低分子ホール輸送層3の表面にエーテル化合物もしくは有機酸による表面処理を行うことにより、低分子ホール輸送層3のうち発光層4との界面となる表面に、低分子ホール輸送層3の構成材料とエーテル化合物もしくは有機酸が混合して構成された難溶化層3aを形成する。そして、発光層4を塗布法にて形成したのち、電子注入電極5を真空蒸着法にて形成する。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて金属缶6の貼り合わせによる封止を行うことにより、図1に示す有機EL素子100が製造される。各工程間の搬送方法は特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。
The organic EL element 100 having such a structure is manufactured as follows, for example. First, after forming the
なお、エーテル化合物もしくは有機酸による表面処理、発光層4の形成及び封止工程は限定されるものではないがグローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。また、封止方法は金属缶6による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムの貼り合わせによる封止やシリコン窒化膜などの薄膜を直接形成する薄膜封止手法など様々な封止手法が適用可能である。
The surface treatment with an ether compound or an organic acid, the formation of the
基板1は、例えば、透明なガラス、石英ガラス、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等よりなる電極基板で構成されている。
The
ホール注入電極2は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質にて形成されている。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用することができる。ただし、それらのうちでも特にITOは、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する好適な材料である。更に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明の層を成膜する方法や、ポリアニリン等の有機半導体を用いる方法もあり、更にその他の方法を用いることも可能である。ホール注入電極2に対しては、必要に応じてエッチングによりパターニングを行っても良いし、UV処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
The
低分子ホール輸送層3は、低分子材料の中でもホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料であることが望ましい。発光層4を形成するための高分子材料塗布後に行われる溶媒乾燥工程において通常は120℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまうので、低分子材料のガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち120℃以上の材料を低分子ホール輸送層3として用いるのが好ましい。また、低分子ホール輸送層3の構成材料は、真空度1Pa時において300℃以上であることが望ましい。昇華温度が300℃より低いと、10-5Pa以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度は200℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になるため、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができないためである。これら条件を満たすものとして、例えば化学式3〜7に示す材料があげられる。
The low molecular
低分子ホール輸送層3の形成手法として真空蒸着法を例に挙げたが、真空蒸着法以外にも、インクジェットや印刷やスピンコート等の塗布法、レーザー転写(LITI)法、気相成長法などを用いても構わない。ただし、有機EL素子の車載化のためには低分子ホール輸送層3の品質が重要であり、形成された膜の純度・密度・平坦性などを考えると最も高品質な膜が得られる真空蒸着法での形成が最も望ましい。さらに、形成された低分子ホール輸送層をさらに高品質化するために熱処理を行っても良い。
Although the vacuum vapor deposition method was mentioned as an example of the formation method of the low molecular
なお、ここでは、低分子ホール輸送層3を単層ホール注入電極2の上に形成した場合について説明したが、必ずしも単層構造にする必要はない。例えば、最も発光層4側にエーテル化合物もしくは有機酸による処理効果の高い低分子ホール輸送層を配置すると共に、この下に、より低コストもしくはホール移動度のより高い低分子ホール輸送層を配置したり、ホール注入効率のより高いホール注入層を積層した構造としても良い。このような構造にすることで有機EL素子のさらなる低コスト化や駆動電圧低減が可能となる。また、トリフェニルアミン誘導体材料の中でも対称中心を有する材料、その中でも特にスターバーストアミンは、薄膜にした場合に分子が配列しやすく耐溶剤性が向上するのでより難溶化が可能であり好ましい。
Although the case where the low molecular
難溶化層3aは、上述したように、低分子ホール輸送層3の表面にエーテル化合物もしくは有機酸による表面処理を行うことにより形成される。この難溶化層3aは、エーテル化合物による表面処理の場合にはエーテルとアミンとの分子間相互作用による比較的強固な結合を持ったもの、有機酸による表面処理の場合には酸−塩基反応による強固な結合を持ったものとして構成される。
As described above, the hardly
難溶化層3aを形成するための表面処理にエーテル化合物を用いる場合、そのエーテル化合物としては、含まれる炭素原子数が5以上15以下であることが望ましい。さらに、化学式1もしくは化学式2で示される化合物であって、R1、R2、R3が炭素原子数2以上6以下のアルキル基であることが望ましい。
When an ether compound is used for the surface treatment for forming the hardly
(化1) R1−O−R2
(化2) R1−O−R2−O−R3
この条件を満たすエーテル化合物は、低分子ホール輸送層3の構成材料に対して高い分子間相互作用を示し、そのためこれにより処理された低分子ホール輸送層3の表面は高い溶媒難溶性を示す。また、エーテル化合物の沸点は50℃以上250℃以下であることが望ましい。沸点が50℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層3aを形成できない可能性があり、沸点が250℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。
(Chemical formula 1) R1-O-R2
(Chemical Formula 2) R1-O-R2-O-R3
An ether compound that satisfies this condition exhibits a high intermolecular interaction with the constituent material of the low molecular
これらの条件を満たす具体例としてはジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらに具体的にはジプロピルエーテルとして1,1'-ジプロピルエーテル、ジ-iso-プロピルエーテル等、ジブチルエーテルとして1,1'-ジブチルエーテル、2,2'-ジブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル等、ジペンチルエーテルとして1,1'-ジペンチルエーテル、2,2'-ジペンチルエーテル、3,3'-ジペンチルエーテル等、ジヘキシルエーテルとして1,1'-ジヘキシルエーテル、2,2'-ジヘキシルエーテル、3,3'-ジヘキシルエーテル等、エチレングリコールジプロピルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジプロピルエーテル、エチレングリコールジ-iso-プロピルエーテル等、エチレングリコールジブチルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジブチルエーテル、エチレングリコール-2,2'-ジブチルエーテル、エチレングリコールジ-tert-ブチルエーテル等が挙げられる。
Specific examples satisfying these conditions include dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether and the like. More specifically, 1,1'-dipropyl ether, di-iso-propyl ether, etc. as dipropyl ether, 1,1'-dibutyl ether, 2,2'-dibutyl ether, di-tert-butyl ether as
また、難溶化層3aを形成するための表面処理に有機酸を用いる場合、その有機酸としては、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、エノール化合物、もしくは有機リン酸化合物が挙げられる。特に、酸性の強いスルホン酸化合物が望ましく、次にカルボン酸化合物、有機リン酸化合物が望ましい。具体的には、スルホン酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸が挙げられる。カルボン酸化合物としては、4−メチル安息香酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が挙げられる。ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ピクリン酸が挙げられる。チオール化合物としては、1−プロパンチオール、エノール化合物としてはペンタンジオン、有機リン酸化合物としてはビス(2−エチルヘキシル)フォスフェイトなどが挙げられる。
Moreover, when using an organic acid for the surface treatment for forming the poorly
難溶化層3aを形成するためのエーテル化合物もしくは有機酸による低分子ホール輸送層3の表面処理方法としては、エーテル化合物もしくは有機酸を含む溶液をスピンコート法、ディップ法、スプレー法等で塗布する手法やエーテル化合物もしくは有機酸を含む蒸気中に曝す手法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、量産性などを考慮すると前述の手法が望ましい。
As a surface treatment method of the low molecular
また、表面処理を行った後、表面に存在する余剰エーテル化合物もしくは余剰有機酸を除去するために、アルコールや炭化水素系溶媒で低分子ホール輸送層3の表面を洗浄するか低分子ホール輸送層3を加熱しても良い。このように、余剰エーテル化合物もしくは余剰有機酸を除去することも可能であるため、エーテル化合物もしくは有機酸を含む溶液の濃度やエーテル化合物もしくは有機酸の蒸気濃度は、低分子ホール輸送層3の材料の分子構造を変質させない限り、特に限定されない。また、エーテル化合物もしくは有機酸による表面処理を行った低分子ホール輸送層3上に発光層4を形成した後、加熱処理を行うことでエーテル化合物もしくは有機酸を揮発除去してもよい。加熱処理温度は低分子ホール輸送材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。これにより界面に残存する異種化合物であるエーテル化合物もしくは有機酸の量を減少させられるために、駆動電圧のさらなる低減や長寿命化が可能となる。但し、エーテル化合物もしくは有機酸を揮発させる場合に、低分子ホール輸送材料とエーテル化合物との間の反応性結合、もしくは、低分子ホール輸送材料と有機酸との酸−塩基反応による結合の一部が分解し難溶性が低下する場合があるため、効果を発現させるためには発光層塗布液溶媒への溶解度の低い低分子ホール輸送材料との組み合わせが望ましい。
In addition, after the surface treatment, the surface of the low molecular
さらに、難溶化効果をさらに強固なものにするために、熱処理を行っても良い。ただし、このときの熱処理温度や上述した余剰エーテル化合物もしくは余剰有機酸を除去するための加熱温度は、低分子ホール輸送層3を構成する低分子材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。
Furthermore, heat treatment may be performed in order to further strengthen the poorly soluble effect. However, the heat treatment temperature at this time and the heating temperature for removing the above-described excess ether compound or excess organic acid are equal to or lower than the glass transition point of the low-molecular material constituting the low-molecular
また、難溶化層3aの膜厚は、10nm以下が好ましい。これは、難溶化層3aは低分子ホール輸送層3と比べてホール移動度が低いためであり、難溶化層3aの膜厚が10nmよりも厚いと駆動電圧を増加させるためである。
Further, the film thickness of the hardly
発光層4は、高分子材料(高分子有機発光材料)と低分子材料との混合により構成されている。高分子材料としては、ポリフルオレン(PFO)系高分子、ポリフェニレンビニレン(PPV)系高分子、ポリビニルカルバゾール(PVK)系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。これら高分子材料を、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの単独または混合溶媒に低分子材料と共に溶解させて塗布液を調製し、その塗布液を使用した塗布法により発光層4を形成することができる。それら溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。
The
発光層4のうちの高分子材料を形成する際の塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディップコート法、スプレー法等の手法を用いることができる。また、発光層4を塗布法で形成する際に溶媒を揮発させるために高温乾燥処理を行うが、この処理温度が低分子ホール輸送層材料のガラス転移点を超えると界面での両者の混合による特性の悪化などが起こってしまうため、低分子ホール輸送層3の構成材料のガラス転移点は一般的に用いられている乾燥温度である120℃以上であることが望ましい。
As a coating method for forming the polymer material in the
また、高分子材料に加える低分子材料としては、ホール輸送性材料や電子輸送性材料もしくは両方のいずれでも良い。但し、発光層4において放射された光が低分子材料で吸収されて効率が低下したり、低分子材料自体が発光して所望の色度からずれを起こしたりすることを防ぐために、発光層4に含まれる低分子材料のHOMO-LUMOギャップが発光層4より放射される光の発光エネルギーよりも大きいことが望ましい。例えば、ホール輸送性材料としては化学式8〜13に示される材料、電子輸送性材料としては化学式14〜20に示される材料が挙げられる。
Further, the low molecular material added to the polymer material may be either a hole transporting material, an electron transporting material, or both. However, in order to prevent the light emitted from the
なお、ここでは化学式8〜13に示されたホール輸送性材料、もしくは、化学式14〜20で示された電子輸送性材料を具体例に挙げたが、これら具体例に限定されるものではない。また、このような低分子材料の混合量としては、発光層4を構成する高分子材料と低分子材料の総量のうちの1重量%以上あれば、確実にバインダー効果を得ることができる。ただし、低分子材料の混合量が50重量%以上になると、加えられた低分子材料自体が消光サイトとして働いてしまうために効率が低下する。このため、低分子材料を高分子材料に混合することによる効率低下現象が起こらないようにするために、好ましくは低分子材料の混合量を50重量%未満にすると良い。
In addition, although the hole transportable material shown by Chemical formula 8-13 or the electron transport material shown by Chemical formula 14-20 was mentioned as a specific example here, it is not limited to these specific examples. Further, if the mixing amount of such a low molecular material is 1% by weight or more of the total amount of the high molecular material and the low molecular material constituting the
また、発光層4に含まれる低分子材料にホール輸送性材料や電子輸送性材料もしくは両方のいずれでも良いが、少なくともホール輸送性材料が含まれていることがより望ましい。ホール輸送性材料および電子輸送性材料のいずれでもバインダー効果による界面密着性向上による信頼性向上効果が期待できるが、ホール輸送性材料であればホール輸送層から発光層4へのホール注入性を向上させる効果も期待でき、より高効率化が可能となるためである。また、発光層4にさらに発光性色素を添加することで、より発光効率を高めたり演色性を高めたりすることも可能である。
Further, the low molecular material contained in the
電子注入電極5は、例えば低仕事関数電極構造で構成される。電子注入電極5としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができ、具体的にはAl/Ca、Al/Ba、Al/Li、Al/LiF、Al/CsF、Al/Ca/LiF、Al/BaOなどで構成される。
The
このようにして、本実施形態にかかる有機EL素子100が構成、製造される。次に、このような有機EL素子100の作用および効果について説明する。 In this way, the organic EL element 100 according to this embodiment is configured and manufactured. Next, the operation and effect of such an organic EL element 100 will be described.
本実施形態にかかる有機EL素子100では、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層3と高分子材料および低分子材料の混合により構成された発光層4との積層構造を採用している。すなわち、低分子ホール輸送層3の上に高分子材料からなる発光層4を配置した高分子/低分子積層型有機EL素子とし、発光層4を構成する高分子材料に低分子材料を混合した状態としている。このような構造とすることにより、以下の効果を得ることができる。
The organic EL element 100 according to the present embodiment employs a laminated structure of a low molecular
ホール輸送層を低分子材料で構成した低分子型有機EL素子は、高温耐久性が高く長寿命な有機EL素子の形成が可能である反面、真空蒸着装置(真空蒸着チャンバー)が何台も連なった大型の装置が必要となり非常に高コストになってしまうという欠点がある。一方、ホール輸送層を高分子材料で構成した高分子型有機EL素子では、真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので低コスト形成が可能であるが、その反面、PEDOT:PSSなどの高分子材料で構成されたホール輸送層の不安定さに起因した高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇といった問題が存在する。有機EL素子を車載用とする場合、特にセグメント表示素子として用いるには低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機EL素子が必要であるため、このままでは双方共に用いることは困難である。 A low molecular weight organic EL device with a hole transport layer made of a low molecular weight material can be used to form organic EL devices that are durable at high temperatures and have a long lifetime, but a number of vacuum deposition devices (vacuum deposition chambers) are connected. However, there is a disadvantage that a very large apparatus is required and the cost becomes very high. On the other hand, in a polymer type organic EL device in which the hole transport layer is made of a polymer material, the vacuum deposition process is only a cathode formation process, and other than that, a non-vacuum process can be used, so that low cost formation is possible. On the other hand, however, there are problems such as low high-temperature durability, short life, and voltage increase due to driving due to instability of the hole transport layer composed of a polymer material such as PEDOT: PSS. When the organic EL element is used in a vehicle, it is difficult to use both of them as it is because a low-cost, high-temperature durability and long-life organic EL element is required particularly for use as a segment display element.
これに対し、本実施形態では、高分子型有機EL素子において問題となっているように高分子材料でホール輸送層を構成するのではなく、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子材料のホール輸送層に置き換えている。すなわち、低分子ホール輸送層3の上に高分子材料を含む発光層4が配置された高分子/低分子積層型有機EL素子としている。このため、低分子有機EL素子のように、高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することが可能となる。なお、低分子ホール輸送層3の形成および電子注入電極5の形成工程を真空蒸着工程にて行うことになるため、高分子型有機EL素子と比較すると低分子ホール輸送層3の形成のための真空蒸着工程が増えることになって若干製造コストが高くなる。しかしながら、全工程真空蒸着が必要な低分子型有機EL素子と比較すれば、本実施形態の製造手法の方が低コスト化を可能にできる。これにより、車載用表示素子として好適に用いることができる有機EL素子を形成することができる。
In contrast, in the present embodiment, the hole transport layer is not composed of a polymer material so as to be a problem in the polymer organic EL element, but a vacuum deposition method having high temperature durability and stable characteristics. It is replaced with a hole transport layer made of low molecular weight material. That is, a polymer / low molecule stacked organic EL element in which the
但し、このような高分子/低分子積層型有機EL素子は、低分子ホール輸送層3の上に高分子材料にて構成される発光層4が塗布法で形成されるため、低分子ホール輸送層3を構成する低分子材料が高分子材料を溶解した塗布液の溶媒に溶け出し、界面混合層が形成されるため発光効率が低下してしまうという問題が生じる。この問題を改善する手法として、低分子ホール輸送層3に難溶性材料を用いる手法、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層3aを形成することで表面難溶化を図る手法などが考えられる。これにより、低分子材料が塗布液の溶媒に溶け出して界面混合層が形成されることを抑制でき、素子特性の安定化および寿命向上が図れると共に、発光効率の低下の抑制が可能になるという効果が得られる。
However, in such a polymer / low molecule stacked organic EL element, the
ところが、このような難溶化表面に高分子材料を積層させた構造では、高分子材料と低分子材料が互いに相分離した状態で積層されるために、高分子材料と低分子材料の絡まりが無い。さらに、高分子材料を溶媒に溶け易くするために導入されているアルキル基などが立体障害となって、密着性が低くキャリア注入性が低い界面となってしまう。このような界面では形成条件や材料を最適化してさらなる高信頼化・長寿命化を試みても、高分子/低分子界面特性律速のために特性を向上させることは困難である。このため、発光効率の低下を抑制できても、耐久性が高く、かつ、低分子ホール輸送層3と発光層4との界面の密着性も高い有機EL素子とすることはできなかった。
However, in such a structure in which a polymer material is laminated on a poorly soluble surface, the polymer material and the low molecular material are laminated in a state of being phase-separated from each other, so that there is no entanglement between the polymer material and the low molecular material. . Furthermore, an alkyl group or the like introduced to make the polymer material easily soluble in the solvent becomes a steric hindrance, resulting in an interface with low adhesion and low carrier injection. Even if the formation conditions and materials are optimized at such an interface to improve the reliability and prolong the life, it is difficult to improve the properties for controlling the properties of the polymer / low molecule interface. For this reason, even if it was possible to suppress a decrease in luminous efficiency, it was not possible to obtain an organic EL device having high durability and high adhesion at the interface between the low molecular
これに対して、本実施形態のように発光層4に高分子材料と低分子材料との混合を用いた高分子/低分子積層型有機EL素子は、高分子材料に加えられた低分子材料が立体障害の隙間を埋めるバインダーの役割をして高分子材料と低分子材料の絡まりを形成する。このために、低分子ホール輸送層3と発光層4との界面は、密着性が高く、キャリア注入性も高い界面となる。また、形成条件や材料の最適化によって更なる高信頼化・長寿命化を達成することも可能となる。さらに、高分子材料に加えられた低分子材料が高分子材料の結晶化を抑止するように働くために、発光層4を塗布形成後に従来よりも高い温度で乾燥させることが可能となり、膜中に残存する溶媒濃度を低下させることができ、更なる長寿命化が可能となる。また、高分子材料に添加する低分子材料の濃度を、上述の界面混合による効率低下濃度以下に調整することにより、効率低下のない界面構造とすることができる。
On the other hand, the polymer / low molecule stacked organic EL element using the mixture of the polymer material and the low molecular material for the
そして、さらに本実施形態では、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層3aを形成することで表面難溶化を図ることと、発光層4に高分子材料と低分子材料との混合を用いることを組み合わせている。このため、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層3aを形成することで表面難溶化したときの効果を得つつ、この場合に発生する問題を解決できる。すなわち、難溶化層3aにより、低分子ホール輸送層3の構成材料が発光層4に溶け出すことを防止でき、素子特性の安定化および寿命向上が図れると共に、発光効率の低下の抑制が可能になるという効果を得つつ、さらに耐久性が高く、かつ、低分子ホール輸送層3と発光層4との界面の密着性も高い有機EL素子とすることが可能になる。
Further, in the present embodiment, the poorly
以下、上記実施形態に対応した各種実施例について説明する。 Hereinafter, various examples corresponding to the above embodiment will be described.
(実施例1)
まず、基板1としてガラス基板を用い、このガラス基板上にホール注入電極2となるITO電極を150nm形成した。次に、低分子ホール輸送層3として、上述した化学式3で示されるN,N,N',N',N'',N''-Hexakis(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine(分子量1119、ガラス転移点観測されず、融点402℃)を真空蒸着法で60nm形成した。そして、このように基板1上に形成した低分子ホール輸送層3の表面を、1,1'-ジブチルエーテル溶液中に10分間浸漬させて塗布することで難溶化層3aを形成し、さらに180℃で熱処理を行った。
Example 1
First, a glass substrate was used as the
続いて、この難溶化層3aの上に、アメリカンダイソース社製Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2, 7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)](ADS233YE)を精製して重量平均分子量約40000とした高分子材料と化学式9のTPTE(N,N'-bis(4-diphenylamino-4'-biphenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'- diaminobiphenyl)で示されるホール輸送性低分子材料を重量混合比3:1(発光層4における低分子材料の濃度が25重量%)でキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で塗布したのち、120℃で乾燥させることにより発光層4を100nm形成した。
Subsequently, Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2, 7-diyl) -co- (1,4-benzo- [2,1 ', 3]] manufactured by American Dye Source Co., Ltd. is formed on the hardly
さらに、電子注入電極5として、Al/Ca電極を真空蒸着法で形成したのち、最後にグローブボックス中で金属缶6と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
Further, after forming an Al / Ca electrode as the
また、比較例1として、発光層4に低分子材料を加えなかったこと以外は本実施例1と同様の構成の試料を用意した。
As Comparative Example 1, a sample having the same configuration as that of Example 1 was prepared except that the low molecular weight material was not added to the
そして、実施例1の試料および比較例1の試料における駆動電流密度が10mA/cm2の時の初期駆動電圧V0(V)、初期輝度2400cd/m2にて室温定電流駆動を行った場合の輝度半減寿命LT50(時間)、および輝度半減時の1cm2あたりのダークスポット発生数N(個)を調べた。その結果、実施例1では、V0=5.3、LT50=156、N=0となり、比較例1では、V0=7.3、LT50=16、N=18となった。 Then, when the driving current density in the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1 is 10 mA / cm 2 , the room temperature constant current driving is performed at the initial driving voltage V0 (V) and the initial luminance of 2400 cd / m 2 . The luminance half life LT50 (hour) and the number N (number) of dark spots generated per 1 cm 2 when the luminance was reduced to half were examined. As a result, in Example 1, V0 = 5.3, LT50 = 156, and N = 0, and in Comparative Example 1, V0 = 7.3, LT50 = 16, and N = 18.
実施例1は比較例1と比べて初期駆動電圧V0が低下していることから、発光層4への低分子材料添加により高分子/低分子界面において密着性が高くなってキャリア注入性が向上したと言える。また、ダークスポットは高分子/低分子界面での剥離によって形成されると考えられるが、駆動寿命が劇的に改善されており、かつダークスポットも全く発生しなかったことから、密着性が高く安定な高分子/低分子界面が得られていると言える。
In Example 1, since the initial driving voltage V0 is lower than that in Comparative Example 1, the addition of a low molecular material to the
このように、高分子材料と低分子材料の混合を発光層4に用いることで、密着性が高く安定でキャリア注入性の良い高分子/低分子界面が得られ、長寿命で信頼性の高い素子の形成が可能であることが判る。
Thus, by using a mixture of a high molecular material and a low molecular material for the
(実施例2)
本実施例では、実施例1とは異なる低分子材料、具体的には発光層4の低分子材料として化学式13のTAPA(Di-[4-(N,N-diphenyl-amino)-phenyl]adamantane)で表されるホール輸送性低分子材料を用いて、実施例1と同様の手法により有機EL素子100の試料を製造した。
(Example 2)
In this example, TAPA (Di- [4- (N, N-diphenyl-amino) -phenyl] adamantane of the chemical formula 13 is used as a low-molecular material different from Example 1, specifically, as the low-molecular material of the light-emitting
そして、本実施例の試料について、実施例1と同様に、初期駆動電圧V0、輝度半減寿命LT50、およびダークスポット発生数Nを調べた。その結果、本実施例では、V0=6.2、LT50=73、N=0となった。 For the sample of this example, as in Example 1, the initial drive voltage V0, the luminance half life LT50, and the number N of dark spots generated were examined. As a result, in this example, V0 = 6.2, LT50 = 73, and N = 0.
このように、本実施例においても、比較例1と比べて初期駆動電圧V0が低下していることから、高分子/低分子界面において密着性が高くなってキャリア注入性が向上したと言える。また、駆動寿命も劇的に改善されており、かつダークスポットも全く発生しなかったことから、密着性が高く安定な高分子/低分子界面が得られていると言える。したがって、実施例1と同様の効果を得ることができる。 Thus, also in this example, since the initial driving voltage V0 is lower than that in Comparative Example 1, it can be said that the adhesion at the polymer / low molecule interface is increased and the carrier injection property is improved. In addition, the driving life was dramatically improved, and no dark spots were generated. Therefore, it can be said that a stable polymer / low molecular interface having high adhesion was obtained. Therefore, the same effect as in the first embodiment can be obtained.
(実施例3)
本実施例では、実施例1とは異なる低分子材料、具体的には発光層4の低分子材料として化学式16のOXD-7(1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)で表される電子輸送性低分子材料を用いて、実施例1と同様の手法により有機EL素子100の試料を製造した。
(Example 3)
In this example, OXD-7 (1,3-Bis [2- (4-tert-butylphenyl)-of the
そして、本実施例の試料について、実施例1と同様に、初期駆動電圧V0、輝度半減寿命LT50、およびダークスポット発生数Nを調べた。その結果、本実施例では、V0=6.9、LT50=108、N=0となった。 For the sample of this example, as in Example 1, the initial drive voltage V0, the luminance half life LT50, and the number N of dark spots generated were examined. As a result, in this example, V0 = 6.9, LT50 = 108, and N = 0.
このように、本実施例においても、比較例1と比べて初期駆動電圧V0が低下していることから、高分子/低分子界面において密着性が高くなってキャリア注入性が向上したと言える。また、駆動寿命も劇的に改善されており、かつダークスポットも全く発生しなかったことから、密着性が高く安定な高分子/低分子界面が得られていると言える。したがって、実施例1と同様の効果を得ることができる。 Thus, also in this example, since the initial driving voltage V0 is lower than that in Comparative Example 1, it can be said that the adhesion at the polymer / low molecule interface is increased and the carrier injection property is improved. In addition, the driving life was dramatically improved, and no dark spots were generated. Therefore, it can be said that a stable polymer / low molecular interface having high adhesion was obtained. Therefore, the same effect as in the first embodiment can be obtained.
(実施例4)
本実施例では、実施例1とは異なる低分子材料、具体的には発光層4の低分子材料として化学式9のTPTE(N,N'-bis(4-diphenylamino-4'-biphenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl)で表されるホール輸送性低分子材料と化学式16のOXD-7(1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4- oxadiazo-5-yl]benzene)で表される電子輸送性低分子材料の混合を用い、ホール輸送性低分子材料と電子輸送性低分子材料の重量混合比を1:1とし、かつ、高分子材料と低分子材料の総量の重量混合比を3:1として、実施例1と同様の手法により有機EL素子100の試料を製造した。
Example 4
In this example, TPTE (N, N′-bis (4-diphenylamino-4′-biphenyl) -N of the formula 9 is used as a low molecular weight material different from that in Example 1, specifically, as the low molecular weight material of the
そして、本実施例の試料について、実施例1と同様に、初期駆動電圧V0、輝度半減寿命LT50、およびダークスポット発生数Nを調べた。その結果、本実施例では、V0=6.0、LT50=134、N=0となった。 For the sample of this example, as in Example 1, the initial drive voltage V0, the luminance half life LT50, and the number N of dark spots generated were examined. As a result, in this example, V0 = 6.0, LT50 = 134, and N = 0.
このように、本実施例においても、比較例1と比べて初期駆動電圧V0が低下していることから、高分子/低分子界面において密着性が高くなってキャリア注入性が向上したと言える。また、駆動寿命も劇的に改善されており、かつダークスポットも全く発生しなかったことから、密着性が高く安定な高分子/低分子界面が得られていることと言える。したがって、実施例1と同様の効果を得ることができる。 Thus, also in this example, since the initial driving voltage V0 is lower than that in Comparative Example 1, it can be said that the adhesion at the polymer / low molecule interface is increased and the carrier injection property is improved. In addition, since the driving life was dramatically improved and no dark spots were generated, it can be said that a stable polymer / low molecular interface with high adhesion was obtained. Therefore, the same effect as in the first embodiment can be obtained.
(実施例1〜4についての考察)
図2は、上記各実施例で製造した試料および比較例1の試料に対して調べた初期駆動電圧V0、輝度半減寿命LT50、およびダークスポット発生数Nをまとめた図表である。この図表からも分かるように、各実施例すべてにおいて、比較例1と比較して、初期駆動電圧V0が低下していると共に、駆動寿命も向上している。また、ダークスポットも発生していない。このため、上記実施形態において説明したように、低分子ホール輸送層3の上に高分子材料が含まれる発光層4を配置した高分子/低分子積層型有機EL素子において、発光層4を高分子材料と低分子材料とを混合したもので構成することで、密着性が高く安定でキャリア注入性のよい高分子/低分子界面が得られ、耐久性が高く信頼性の高い有機EL素子とすることが可能となる。特に、ホール輸送性低分子材料を添加した場合に顕著に低下しており、低分子ホール輸送層3から発光層4へのホールの注入性の向上には、発光層4を構成する高分子材料にホール輸送性低分子材料を添加することが特に有効となる。
(Consideration about Examples 1-4)
FIG. 2 is a table summarizing the initial drive voltage V0, the luminance half-life LT50, and the number N of dark spots that were examined for the samples manufactured in the above examples and the sample of Comparative Example 1. As can be seen from this chart, in all of the examples, the initial drive voltage V0 is lowered and the drive life is also improved as compared with Comparative Example 1. Also, no dark spots are generated. For this reason, as described in the above embodiment, in the polymer / low-molecular stacked organic EL element in which the light-emitting
(実施例5)
本実施例は高分子材料に加えられた低分子材料による高温乾燥時の結晶化抑止効果を確認した例である。
(Example 5)
In this example, the effect of inhibiting crystallization during high-temperature drying by a low-molecular material added to a polymer material was confirmed.
本実施例では、発光層4に含まれる低分子材料として実施例1とは同じ材料を用いて発光層4を塗布したのち、発光層4を塗布した後の乾燥温度を180℃にして発光層4を乾燥させた。その他に関しては、実施例1と同様の手法により有機EL素子100の試料を製造した。
In this example, the
また、比較例2として、発光層4を塗布した後の乾燥温度を180℃にした以外は上記比較例1と同様の構成の試料を用意した。
Further, as Comparative Example 2, a sample having the same configuration as that of Comparative Example 1 was prepared except that the drying temperature after applying the
実施例5および比較例2を初期輝度2400cd/m2にて室温定電流駆動した結果、実施例5では輝度半減寿命LT50が215時間で駆動中に短絡することはなかったのに対して、比較例2では半減寿命に達する前に20時間で素子が短絡して発光が得られなくなった。比較例2では高温乾燥による発光層4の結晶化が起こったために素子が短絡しやすくなったのに対して、実施例5では添加した低分子材料が高分子の結晶化を阻害するように働くために、高温乾燥を行っても結晶化せず短絡も起こらなかった。また、実施例5は実施例1よりも長寿命化しており、高温乾燥による膜中残存溶媒濃度の低下効果による長寿命化が確認された。
Example 5 and Comparative Example 2 were driven at a constant room temperature at an initial luminance of 2400 cd / m 2. As a result, in Example 5, the luminance half-life LT50 was not short-circuited during driving in 215 hours. In Example 2, the device was short-circuited in 20 hours before reaching the half-life, and light emission was not obtained. In Comparative Example 2, the
(実施例6)
本実施例では、高分子材料に加えられた低分子材料のHOMO-LUMOギャップが発光エネルギーよりも小さい場合について効率を調べた。具体的には、
本実施例では、発光層4に含まれる低分子材料として下記の化学式21で表されるフラーレンC60を用い、高分子材料と低分子材料との重量混合比を10:1として、実施例1と同様の手法により有機EL素子100の試料を製造した。
(Example 6)
In this example, the efficiency was examined when the HOMO-LUMO gap of the low molecular material added to the polymer material was smaller than the emission energy. In particular,
In this example, fullerene C 60 represented by the following chemical formula 21 is used as the low molecular material contained in the
このように、発光層4において放射された光が低分子材料で吸収されて効率が低下するため、実施例1等のように、発光層4に含まれる低分子材料のHOMO-LUMOギャップが発光層4より放射される光の発光エネルギーよりも大きいことが望ましいと言える。
Thus, since the light emitted from the
(実施例7)
本実施例では、高分子材料に加えられた低分子材料の濃度を変化させた場合の影響について調べた。
(Example 7)
In this example, the effect of changing the concentration of the low molecular material added to the polymer material was examined.
具体的には、実施例1において発光層4における低分子材料の濃度を変化させた様々な試料を製造した。そして、それぞれの試料の最大発光効率をI(cd/A)、低分子材料濃度が0重量%である比較例1の最大発光効率をI0(cd/A)とした場合のI/I0の変化を調べた。その結果、図3に示すグラフが得られた。
Specifically, various samples in which the concentration of the low molecular material in the
この図に示されるように、1重量%以上で0重量%の時より効率が大きくなるが、50重量%以上では逆に0重量%の時より効率が小さくなったことから、1重量%以上50重量%未満の濃度が望ましいと言える。 As shown in this figure, the efficiency becomes larger at 1% by weight or more than at 0% by weight, but at 50% by weight or more, the efficiency becomes lower than at 0% by weight. It can be said that a concentration of less than 50% by weight is desirable.
(他の実施形態)
上記実施形態では、有機酸やエーテル化合物による表面処理によって難溶化層3aを形成することで表面難溶化を図りつつ、低分子ホール輸送層3の上に高分子材料と低分子材料の混合によって構成された発光層4を配置した構造としたが、これはより良い組み合わせを示したものである。このため、難溶化層3aを形成せずに、単に低分子ホール輸送層3の上に高分子材料と低分子材料の混合によって構成された発光層4を配置した構造としても良い。
(Other embodiments)
In the said embodiment, it comprises by mixing a high molecular material and a low molecular material on the low molecular
1 基板
2 ホール注入電極
3 低分子ホール輸送層
3a 難溶化層
4 発光層
5 電子注入層
6 金属缶
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記電極基板(1)の上に形成されたホール注入電極(2)と、
前記ホール注入電極(2)の上に形成され、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層(3)と、
前記低分子ホール輸送層(3)の表面に、該低分子ホール輸送層(3)の表面がエーテル化合物もしくは有機酸で表面処理されて形成された難溶化層(3a)と、
前記難溶化層(3a)の上に形成され、高分子材料と低分子材料の混合にて構成された発光層(4)と、
前記発光層(4)の上に形成された電子注入電極(5)と、を有することを特徴とする有機EL素子。 An electrode substrate (1);
A hole injection electrode (2) formed on the electrode substrate (1);
A low molecular hole transport layer (3) formed on the hole injection electrode (2) and composed of a low molecular material;
A poorly soluble layer (3a) formed on the surface of the low molecular hole transport layer (3) by subjecting the surface of the low molecular hole transport layer (3) to a surface treatment with an ether compound or an organic acid;
A light emitting layer (4) formed on the hardly soluble layer (3a) and composed of a mixture of a high molecular material and a low molecular material;
And an electron injection electrode (5) formed on the light emitting layer (4).
(化1) R1−O−R2
(化2) R1−O−R2−O−R3
で示される化合物で、R1、R2、R3が炭素原子数2以上6以下のアルキル基であることを特徴とする請求項7に記載の有機EL素子。 The ether compound is represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2
(Chemical formula 1) R1-O-R2
(Chemical Formula 2) R1-O-R2-O-R3
The organic EL device according to claim 7 , wherein R 1, R 2 and R 3 are alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009033935A JP5218131B2 (en) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | Organic EL device |
KR1020127027530A KR101314704B1 (en) | 2008-05-15 | 2009-05-14 | Organic luminescent device and process for producing the same |
PCT/JP2009/002121 WO2009139172A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-05-14 | Organic luminescent device and process for producing the same |
US12/736,214 US8461572B2 (en) | 2008-05-15 | 2009-05-14 | Organic luminescent device and manufacturing method thereof |
KR1020107026933A KR101237831B1 (en) | 2008-05-15 | 2009-05-14 | Organic luminescent device and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009033935A JP5218131B2 (en) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | Organic EL device |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010192587A JP2010192587A (en) | 2010-09-02 |
JP5218131B2 true JP5218131B2 (en) | 2013-06-26 |
Family
ID=42818324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009033935A Expired - Fee Related JP5218131B2 (en) | 2008-05-15 | 2009-02-17 | Organic EL device |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5218131B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5825773B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-12-02 | 株式会社Joled | Organic EL display device and manufacturing method thereof |
JP5742307B2 (en) * | 2011-03-08 | 2015-07-01 | 株式会社デンソー | Organic EL device |
KR20140145581A (en) * | 2012-03-21 | 2014-12-23 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | Optical member, and ultraviolet-ray-curable adhesive agent for use in production of same |
JP6367117B2 (en) * | 2012-08-30 | 2018-08-01 | 出光興産株式会社 | Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11135261A (en) * | 1997-10-27 | 1999-05-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Organic electroluminescent element material, and organic electroluminescent element using it |
JP2001357974A (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Tdk Corp | Manufacturing method of organic el element and organic el element |
JP4957669B2 (en) * | 2002-03-15 | 2012-06-20 | 住友化学株式会社 | Polymer compound and polymer light emitting device using the same |
JP4293808B2 (en) * | 2003-03-17 | 2009-07-08 | シャープ株式会社 | Manufacturing method of organic EL device |
JP2005093135A (en) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Tdk Corp | Organic el element and organic el display |
JP4631386B2 (en) * | 2004-02-25 | 2011-02-16 | 株式会社デンソー | Organic EL device |
JP2007042316A (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Organic electroluminescent element, display device and lighting system |
JP2007207655A (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Dainippon Printing Co Ltd | Organic el display |
JP2008258641A (en) * | 2008-05-09 | 2008-10-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Organic electroluminescent element |
-
2009
- 2009-02-17 JP JP2009033935A patent/JP5218131B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010192587A (en) | 2010-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101314704B1 (en) | Organic luminescent device and process for producing the same | |
JP5757244B2 (en) | Organic electroluminescent device manufacturing method, organic electroluminescent device, display device, and illumination device | |
TWI499649B (en) | Charge transport material and charge transport varnish | |
JP5577685B2 (en) | Organic electroluminescent device manufacturing method, organic electroluminescent device, organic EL display device, and organic EL illumination | |
KR102122188B1 (en) | Organic electroluminescent element and organic electroluminescent device | |
KR20100023909A (en) | Hole transport materials | |
JP5246386B2 (en) | Organic electroluminescent device, composition for organic electroluminescent device, and organic electroluminescent device | |
JP5218131B2 (en) | Organic EL device | |
JP2007265680A (en) | Organic electroluminescent element and its manufacturing method | |
JP2010219508A (en) | Composition for organic electroluminescent element, organic thin film, organic electroluminescent element, organic el display device, and organic el illumination | |
JP2010183010A (en) | Composition for organic electroluminescent element, organic thin film, the organic electroluminescent element, organic el display, and organic el illumination | |
KR20190135567A (en) | Composition for organic electroluminescent elements, organic electroluminescent element, display device and lighting device | |
JP5402703B2 (en) | Organic electroluminescence device, organic EL display, organic EL lighting, and organic EL signal device | |
JP5453824B2 (en) | Organic EL device and method for manufacturing the same | |
JP5217835B2 (en) | Organic EL device and method for manufacturing the same | |
JP5456282B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
JP6455126B2 (en) | Organic EL device and method for manufacturing the same | |
KR20190030143A (en) | Organic light emitting diode including additives to prevent crystallization | |
JP2010209248A (en) | Composition for organic electroluminescence device, organic electroluminescence device, organic el display, and organic el illumination | |
JP5708721B2 (en) | Organic electroluminescence device, organic EL display device, and organic EL lighting | |
JP2015151464A (en) | Polymer semiconductor layer and organic electronic device prepared using the same | |
JP2010183009A (en) | Composition for organic electroluminescent element, organic thin film, the organic electroluminescent element, organic el display, and organic el illumination | |
JP2005339893A (en) | Organic el element | |
JP2018116782A (en) | Manufacturing method of organic electroluminescent element | |
JP2010211941A (en) | Method of manufacturing organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic el display device, and organic el illumination |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110704 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121016 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130218 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5218131 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |