JP5451837B2 - Fiber cross-linked body and method for producing fiber cross-linked body - Google Patents
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Description
本発明は、ポリグルタミン酸を用いた繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法に関する。 The present invention relates to a crosslinked fiber using polyglutamic acid and a method for producing the crosslinked fiber.
ポリグルタミン酸は、納豆の糸として古くから知られており、生分解性、生体適合性、高吸水性に優れた樹脂として注目されている。近年では、このポリグルタミン酸を工業的に製造することが可能となった。
そして、ポリグルタミン酸を架橋したゲルは特に吸水性に優れ、化粧品などの保湿剤として使用されている。
このようなポリグルタミン酸を含有した繊維として、例えば、特許文献１には、ポリ−γ−グルタミン酸を含浸させた繊維が開示されている。
また、特許文献２には、ポリグルタミン酸を含む高分子をナノファイバー化した繊維を用いた医用材料が開示されている。
さらに、特許文献３には、湿式紡糸で形成したポリグルタミン酸を含んだ繊維が開示されている。
そして、特許文献４には、ポリグルタミン酸が含有された繊維構造体により人口心臓弁を形成する技術が記載されている。
Polyglutamic acid has long been known as a natto thread, and has attracted attention as a resin excellent in biodegradability, biocompatibility, and high water absorption. In recent years, it has become possible to industrially produce this polyglutamic acid.
And the gel which bridge | crosslinked polyglutamic acid is excellent in water absorption especially, and is used as moisturizing agents, such as cosmetics.
As a fiber containing such polyglutamic acid, for example, Patent Document 1 discloses a fiber impregnated with poly-γ-glutamic acid.
Further, Patent Document 2 discloses a medical material using fibers obtained by forming nanofibers of a polymer containing polyglutamic acid.
Furthermore, Patent Document 3 discloses a fiber containing polyglutamic acid formed by wet spinning.
Patent Document 4 describes a technique for forming a prosthetic heart valve with a fiber structure containing polyglutamic acid.
しかしながら、特許文献１では、既存の繊維製品にポリ−γ−グルタミン酸溶液を含浸させることにより、繊維製品にポリ−γ−グルタミン酸を固着させている。すなわち、ポリ−γ−グルタミン酸自体が繊維を構成するものではない。また、繊維径も大きいために、特許文献１の繊維製品は、吸水性および保水性が不十分であった。
また、特許文献２、４の繊維は医療用として臓器の代替品として使用されるものであるが、ポリグルタミン酸のナノファイバーの具体的提示はない。
さらに、特許文献３に記載の繊維は、湿式紡糸により繊維を形成している。湿式紡糸では繊維径を十分に小さく（ナノサイズ）することができないので、この繊維からなる基材の吸水性は不十分であった。
However, in Patent Document 1, poly-γ-glutamic acid is fixed to a fiber product by impregnating the existing fiber product with a poly-γ-glutamic acid solution. That is, poly-γ-glutamic acid itself does not constitute a fiber. Moreover, since the fiber diameter is also large, the fiber product of Patent Document 1 has insufficient water absorption and water retention.
Moreover, although the fiber of patent documents 2 and 4 is used as a substitute for an organ for medical purposes, there is no specific presentation of polyglutamic acid nanofibers.
Furthermore, the fiber described in Patent Document 3 is formed by wet spinning. Since the fiber diameter cannot be made sufficiently small (nano-sized) by wet spinning, the substrate made of this fiber has insufficient water absorption.
本発明の目的は、生分解性、生体適合性、吸水性および保水性に優れた繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a fiber crosslinked body excellent in biodegradability, biocompatibility, water absorption and water retention, and a method for producing the fiber crosslinked body.
本発明の繊維架橋体は、分子量２０万以上のポリグルタミン酸を原料として用いた繊維が架橋されたものであることを特徴とする。
ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸が直鎖状に連結した高分子で、生分解性、生体適合性などの特性を備えている。
また、吸水性および保水性に優れているため、ポリグルタミン酸の分子量を２０万以上とすることにより、繊維化が可能となり、吸水性および保水性に優れた繊維架橋体を提供することができる。
The cross-linked fiber of the present invention is characterized in that a fiber using polyglutamic acid having a molecular weight of 200,000 or more as a raw material is cross-linked.
Polyglutamic acid is a polymer in which glutamic acid, which is a kind of amino acid, is linked in a straight chain, and has characteristics such as biodegradability and biocompatibility.
Moreover, since it is excellent in water absorption and water retention, by making the molecular weight of polyglutamic acid 200,000 or more, fiberization becomes possible, and a crosslinked fiber having excellent water absorption and water retention can be provided.
本発明の繊維架橋体において、前記繊維は、前記ポリグルタミン酸と、水と、水溶性有機溶媒として炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールと、を混合してポリグルタミン酸溶液とし、このポリグルタミン酸溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法により紡糸されたものである。
この発明によれば、繊維が静電紡糸法により紡糸されるので、極細の繊維を得ることができる。したがって、このような繊維であれば、表面積が大きく、吸水性および保水性に優れた製品を提供することができる。
本発明の繊維架橋体において、前記炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールは、メタノール、エタノール及びプロパノールのうち少なくともいずれか１種であることが好ましい。
本発明の繊維架橋体において、前記水と前記水溶性有機溶媒とが６０：２５〜６１：２３の質量比となるように混合されたものであることが好ましい。
In the cross-linked fiber of the present invention, the fiber is a polyglutamic acid solution prepared by mixing the polyglutamic acid, water, and an aliphatic lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as a water-soluble organic solvent. The yarn is spun by an electrostatic spinning method in which a yarn is charged and spun.
According to this invention, since the fiber is spun by an electrostatic spinning method, an ultrafine fiber can be obtained. Therefore, such a fiber can provide a product having a large surface area and excellent water absorption and water retention.
In the crosslinked fiber of the present invention, the aliphatic lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably at least one of methanol, ethanol and propanol.
In the cross-linked fiber of the present invention, the water and the water-soluble organic solvent are preferably mixed so as to have a mass ratio of 60:25 to 61:23.
本発明の繊維架橋体において、前記繊維は、繊維集合体を構成していることが好ましい。
この発明によれば、前述の繊維が積層されて繊維集合体となる。そして、繊維が架橋されて繊維架橋体を形成する。繊維が積層されることにより、繊維間に多数の細孔が形成され、この細孔に大量の水分が吸収される。したがって、吸水性に優れている。
In the cross-linked fiber of the present invention, the fibers preferably constitute a fiber assembly.
According to this invention, the above-described fibers are laminated to form a fiber assembly. And a fiber is bridge | crosslinked and a fiber crosslinked body is formed. By laminating the fibers, a large number of pores are formed between the fibers, and a large amount of moisture is absorbed into the pores. Therefore, it is excellent in water absorption.
本発明の繊維架橋体において、前記繊維の径寸法が、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。また、前記繊維の径寸法が、０．０５μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましい。
繊維の径寸法が３μｍを超えると、超極細繊維としての特徴であるフィルター性能、表面積による吸水性が繊維集合体の単位重量あたりで優位ではなくなってしまい、風合い的にもゴアゴア感が生じてくる。繊維の径はさらに細い方が好ましいが、０．０１μｍ以下になると、生産性、強度、取り扱いの面で適宜選択されうるものである。
In the cross-linked fiber of the present invention, it is preferable that the fiber has a diameter of 0.01 μm or more and 3 μm or less. Moreover, it is more preferable that the diameter of the fiber is 0.05 μm or more and 1.8 μm or less.
When the fiber diameter exceeds 3 μm, the filter performance and the water absorption due to the surface area, which are the characteristics of the ultra-fine fiber, are not dominant per unit weight of the fiber assembly, and a feeling of Gore-goa is also generated. . The diameter of the fiber is preferably thinner, but when it is 0.01 μm or less, it can be appropriately selected in terms of productivity, strength, and handling.
本発明の繊維架橋体の製造方法は、前記ポリグルタミン酸と、水と、水溶性有機溶媒として炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールと、を混合してポリグルタミン酸溶液とし、このポリグルタミン酸溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法で前記繊維を紡糸することを特徴とする。 In the method for producing a crosslinked fiber of the present invention, the polyglutamic acid, water, and an aliphatic lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as a water-soluble organic solvent are mixed to form a polyglutamic acid solution. The fiber is spun by an electrostatic spinning method of spinning by charging.
この発明によれば、溶媒として水の他にも水溶性有機溶媒を混合させるので、静電紡糸を行う際に紡糸性を向上させることができる。すなわち、ポリグルタミン酸含有率が高く、ビーズ（粒子状の欠陥）や糸径ムラが少ない繊維を形成することができる。また、溶媒として水と水溶性有機溶媒を使用するため、取り扱いおよび製造を容易に行うことができる。
そして、静電紡糸法により紡糸するため、電荷の高まりが糸の細化を促進し、細化に伴い溶媒の揮散が進むため、極細繊維を得ることができる。
なお、静電紡糸法においては、ノズル式とロール式のどちらを用いてもよい。ノズル式では他成分との芯／鞘構造であっても良い。
本発明の繊維架橋体の製造方法において、前記炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールは、メタノール、エタノール及びプロパノールのうち少なくともいずれか１種であることが好ましい。
本発明の繊維架橋体の製造方法において、前記水と前記水溶性有機溶媒とが６０：２５〜６１：２３の質量比となるように混合されたものであることが好ましい。
According to this invention, since a water-soluble organic solvent is mixed as a solvent in addition to water, spinnability can be improved when performing electrostatic spinning. That is, it is possible to form a fiber having a high polyglutamic acid content and less beads (particulate defects) and yarn diameter unevenness. Moreover, since water and a water-soluble organic solvent are used as a solvent, handling and manufacture can be performed easily.
And since it spins by an electrostatic spinning method, since the increase in an electric charge accelerates | stimulates thinning of a thread | yarn and volatilization of a solvent progresses along with thinning, an ultrafine fiber can be obtained.
In the electrostatic spinning method, either a nozzle type or a roll type may be used. The nozzle type may have a core / sheath structure with other components.
In the method for producing a crosslinked fiber of the present invention, the aliphatic lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably at least one of methanol, ethanol and propanol.
In the method for producing a crosslinked fiber of the present invention, the water and the water-soluble organic solvent are preferably mixed so as to have a mass ratio of 60:25 to 61:23.
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態では、ポリグルタミン酸を含む溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成し、この繊維集合体に架橋処理を実施して、ポリグルタミン酸の繊維架橋体を形成する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, a solution containing polyglutamic acid is spun by an electrospinning method to form fibers and fiber aggregates, and this fiber aggregate is subjected to a crosslinking treatment to form a crosslinked fiber of polyglutamic acid.
（１．溶液の調整）
（１−１．ポリグルタミン酸）
ポリグルタミン酸は、分子量が２０万以上であれば特に限定されず、公知の製法で得られたもの、天然物由来のもの、また、ナトリウム塩を使用することができる。
分子量が２０万未満であると、静電紡糸する際にポリグルタミン酸の濃度を上げたとしても粒子しか生成されず、繊維状に紡糸することができない。
(1. Preparation of solution)
(1-1. Polyglutamic acid)
The polyglutamic acid is not particularly limited as long as the molecular weight is 200,000 or more, and those obtained by known production methods, those derived from natural products, and sodium salts can be used.
When the molecular weight is less than 200,000, even when the concentration of polyglutamic acid is increased during electrospinning, only particles are generated and the fiber cannot be spun.
本実施形態では、必要に応じてバインダーを配合することもできる。ここで用いられるバインダーとしては公知のものが使用可能で、例えば、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロリレンオキサイド、ポリエチレンイミド、ポリアニリン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、シリコーン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンサルファイド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテルフタレート、など溶媒に溶解可能な合成高分子が挙げられる。また、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、セリシン、フィブロイン、核酸、ヒアルロン酸、エラスチン、ヘパリンなどの天然高分子も使用することが出来る。さらに、オルガノシリカやオルガノチタンなどのゾル溶液も挙げられる。 In this embodiment, a binder can also be mix | blended as needed. Known binders can be used here. For example, polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene oxide, polyethyleneimide, polyaniline, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyurethane, silicone, polyfluoride. Examples thereof include synthetic polymers that can be dissolved in a solvent such as vinylidene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, nylon, polyethylene sulfide, polystyrene, polybutadiene, and polyethylene terephthalate. Natural polymers such as collagen, gelatin, starch, cellulose, chitin, chitosan, sericin, fibroin, nucleic acid, hyaluronic acid, elastin, and heparin can also be used. Furthermore, sol solutions such as organosilica and organotitanium are also included.
（１−２．溶媒）
また、ポリグルタミン酸を溶解せしめる溶媒には、水と水溶性有機溶媒が用いられる。ポリグルタミン酸は水に可溶であるが、静電紡糸する際に、水だけでは紡糸が困難であるため、水溶性有機溶媒と併用する。
水溶性有機溶媒としてはポリグルタミン酸水溶液と混合しうるものが適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類以外にも、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。この中でも、肌への刺激が小さく生体への影響が小さいことから、特に、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
(1-2. Solvent)
Moreover, water and a water-soluble organic solvent are used for the solvent which dissolves polyglutamic acid. Polyglutamic acid is soluble in water, but when electrospinning, it is difficult to spin with water alone, so it is used in combination with a water-soluble organic solvent.
As the water-soluble organic solvent, a solvent that can be mixed with an aqueous polyglutamic acid solution is appropriately selected. For example, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like can be used in addition to alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Among these, it is particularly preferable to use methanol, ethanol, and propanol, which are aliphatic lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, because the skin irritation is small and the influence on the living body is small. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
ポリグルタミン酸の含有量は、ポリグルタミン酸の分子量やバインダーにより適宜設定することができるが、溶液に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
ポリグルタミン酸の含有量が１質量％未満であると、濃度が薄すぎて紡糸することができない。また、５０質量％を超えると、粘度が高すぎて静電紡糸する際に紡糸することが困難となる恐れがある。
なお、紡糸後の繊維中のポリグルタミン酸の配合比としては、２０％以上であることが好ましい。２０％未満であると、生分解性、生体適合性などのポリグルタミン酸の特有の機能を十分に発揮することができない。
The content of polyglutamic acid can be appropriately set depending on the molecular weight of the polyglutamic acid and the binder, but is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the solution. .
If the content of polyglutamic acid is less than 1% by mass, the concentration is too thin to allow spinning. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the viscosity is too high and it may be difficult to perform spinning during electrostatic spinning.
The blending ratio of polyglutamic acid in the fiber after spinning is preferably 20% or more. If it is less than 20%, the specific functions of polyglutamic acid such as biodegradability and biocompatibility cannot be sufficiently exhibited.
（１−３．各種添加剤）
さらに、必要に応じて、界面活性剤、金属塩、増粘剤、色剤、防腐剤、各種安定剤を適宜使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤といった公知の界面活性剤を使用することができ、具体的には、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシリン酸二ナトリウム等のアニオン界面活性剤や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド等のカチオン界面活性剤や、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル等のノニオン界面活性剤や、ラウリルジメチルペタイン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらの一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。
(1-3. Various additives)
Furthermore, surfactants, metal salts, thickeners, colorants, preservatives, and various stabilizers can be appropriately used as necessary.
The surfactant is not particularly limited, and a known surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Specifically, p- Anionic surfactants such as sodium nonylbenzenesulfonate, sodium lauryloxysulfonate, disodium lauryloxyphosphate, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, polyethylene glycol stearate, pentaerythlit Nonionic surfactants such as stearic acid monoesters and amphoteric surfactants such as lauryl dimethylpetine can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属塩が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、各種ガム類やペクチン、アルギン酸ソーダ、デキストリン、寒天、ゼラチン等の天然高分子増粘剤が挙げられる。
Examples of the metal salt include metal salts such as chloride, bromide and iodide.
Examples of the thickener include cellulose derivatives such as methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, various polymer thickeners such as gums, pectin, sodium alginate, dextrin, agar, and gelatin.
（２．製造方法）
（２−１．製造装置）
次に、本発明の一実施形態にかかる繊維の製造装置を、図面を用いて説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる繊維の製造装置の概略を示す斜視図、図２は図１の概略断面図である。
図１および図２において、繊維の製造装置は静電紡糸装置であって、ポリグルタミン酸を収納した溶解液浸漬槽１０の中に電圧印加ロール２０が設置されている。
電圧印加ロール２０は溶解液浸漬槽１０の中で回転可能に支持され、少なくとも周面部は金属製である。溶解液浸漬槽１０には高電圧発生装置２１が接続されており、高電圧発生装置２１の電源２１から電圧が加えられ、ポリグルタミン酸溶液はプラスに帯電し、電圧印加ロール２０で電荷が集中するようになっている。電圧印加ロール２０は図示しない回転駆動機構と連結されている。
(2. Manufacturing method)
(2-1. Manufacturing equipment)
Next, a fiber manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a fiber manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic sectional view of FIG.
1 and 2, the fiber manufacturing apparatus is an electrostatic spinning apparatus, and a voltage application roll 20 is installed in a solution immersion tank 10 containing polyglutamic acid.
The voltage application roll 20 is rotatably supported in the solution immersion tank 10, and at least the peripheral surface portion is made of metal. A high voltage generator 21 is connected to the dissolution liquid immersion tank 10, and a voltage is applied from the power source 21 of the high voltage generator 21, the polyglutamic acid solution is positively charged, and the electric charge is concentrated by the voltage application roll 20. It is like that. The voltage application roll 20 is connected to a rotation drive mechanism (not shown).
電圧印加ロール２０と対向する位置に集積コンベア３０が集積面３０Ａを電圧印加ロール２０側に向けて配置されている。また、集積コンベア３０を挟んで電圧印加ロール２０と対向する位置には金属製ブロック３１が配置され、この金属製ブロック３１は高電圧発生装置２１に接続され、マイナスに帯電している。
集積コンベア３０は導電性のある素材、例えば、アルミニウム等から形成された帯状部材、または金属製ブロック３１の導電性を妨げない紙もしくは合成繊維から成る不織布であり、図示しない繰り出しロールから繰り出されるとともに図示しない巻き取りロールで巻き取られる構成である。
金属製ブロック３１の集積コンベア３０の流れ方向の前後にはガイドロール３２がそれぞれ配置されている。
電圧印加ロール２０と集積コンベア３０の集積面３０Ａとの距離は、溶媒が気化するように、糸の堆積状態をみながら自由に選択すればよく、特に限定するものではない。印加電圧は、溶液の性状、堆積量によって変えればよく、電圧が高いほど多量の繊維が得やすい。従って、電圧印加ロール２０と金属製ブロック３１が電極となって、その間に静電場が形成され、電圧印加ロール２０に付着した液体表面に電荷が蓄積され、液体の表面張力以上に電荷が高まると、電圧印加ロール２０の表面から金属製ブロック３１に向かって糸状に引き出され、集積面３０Ａに堆積する。
An accumulation conveyor 30 is disposed at a position facing the voltage application roll 20 with the accumulation surface 30A facing the voltage application roll 20 side. Further, a metal block 31 is disposed at a position facing the voltage application roll 20 with the stacking conveyor 30 interposed therebetween, and the metal block 31 is connected to the high voltage generator 21 and is negatively charged.
The accumulation conveyor 30 is a non-woven fabric made of a conductive material, for example, a band-shaped member made of aluminum or the like, or a paper or synthetic fiber that does not hinder the conductivity of the metal block 31, and is fed from a feed roll (not shown). It is the structure wound up with the winding roll which is not shown in figure.
Guide rolls 32 are respectively arranged before and after the metal block 31 in the flow direction of the accumulation conveyor 30.
The distance between the voltage application roll 20 and the stacking surface 30A of the stacking conveyor 30 is not particularly limited as long as it is freely selected while observing the piled state of the yarn so that the solvent is vaporized. The applied voltage may be changed depending on the properties of the solution and the amount of deposition. The higher the voltage, the easier to obtain a large amount of fibers. Therefore, when the voltage application roll 20 and the metal block 31 serve as an electrode, an electrostatic field is formed between them, charge is accumulated on the liquid surface attached to the voltage application roll 20, and the charge increases beyond the surface tension of the liquid. From the surface of the voltage application roll 20, it is drawn out in the form of a thread toward the metal block 31, and is deposited on the accumulation surface 30A.
（２−２．製造方法）
次に、繊維の製造方法について説明する。本実施形態の繊維の製造方法は図１および図２で示される静電紡糸装置を用いた静電紡糸法（エレクトロスピニング法）である。
まず、溶解液浸漬槽１０の内部にポリグルタミン酸溶液を収納しておき、集積コンベア３０を駆動する。集積コンベア３０には高電圧発生装置２１に接続された金属製ブロック３１が近接配置されているため、この状態で、高電圧をかけると、溶液表面に電荷が誘発、蓄積される。この静電引力はポリグルタミン酸溶液の表面張力に対抗する。電場力が臨界値を超えると、静電引力が表面張力を超え、荷電した溶液のジェットが噴射される。噴射されたジェットは体積に対して表面積が大きいため、溶媒が効率よく蒸発し、また体積の減少により電荷密度が高くなるため、さらに細いジェットになる。溶液のジェット噴射により金属製ブロック３１側に自発的に牽引されることで紡糸がなされる。
紡糸されたポリグルタミン酸の繊維は集積コンベア３０の集積面３０Ａに堆積されるが、集積コンベア３０は巻き取られるため、集積面３０Ａに堆積されたポリグルタミン酸の繊維はコンベアの長さ方向に亘って所定厚さとなる。集積されたポリグルタミン酸の繊維は繊維集合体となり、図示しない装置によって集積コンベア３０から剥離される。
(2-2. Manufacturing method)
Next, the manufacturing method of a fiber is demonstrated. The fiber manufacturing method of the present embodiment is an electrostatic spinning method (electrospinning method) using the electrostatic spinning device shown in FIGS. 1 and 2.
First, the polyglutamic acid solution is accommodated in the solution immersion tank 10 and the stacking conveyor 30 is driven. Since the metal block 31 connected to the high voltage generator 21 is disposed close to the accumulation conveyor 30, when a high voltage is applied in this state, charges are induced and accumulated on the solution surface. This electrostatic attractive force opposes the surface tension of the polyglutamic acid solution. When the electric field force exceeds a critical value, the electrostatic attractive force exceeds the surface tension and a jet of charged solution is ejected. Since the jetted jet has a large surface area relative to the volume, the solvent is efficiently evaporated, and the charge density is increased due to the volume reduction, so that the jet becomes thinner. Spinning is performed by spontaneously pulling the metal block 31 side by jetting the solution.
The spun polyglutamic acid fibers are deposited on the stacking surface 30A of the stacking conveyor 30. Since the stacking conveyor 30 is wound up, the polyglutamic acid fibers deposited on the stacking surface 30A extend over the length of the conveyor. It becomes a predetermined thickness. The accumulated polyglutamic acid fibers form a fiber assembly and are peeled off from the accumulation conveyor 30 by a device (not shown).
（２−３．架橋方法）
静電紡糸法によって得られた繊維集合体は、熱架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、グルタルアルデヒド架橋などの従来公知の架橋処理を実施することができる。この中でも特に、ポリグルタミン酸のゲル化処理にも一般に用いられている電子線架橋が好ましい。
このようにして、繊維架橋体を得ることができる。
(2-3. Crosslinking method)
The fiber assembly obtained by the electrostatic spinning method can be subjected to conventionally known crosslinking treatments such as thermal crosslinking, electron beam crosslinking, ultraviolet crosslinking, radiation crosslinking, glutaraldehyde crosslinking and the like. Among these, electron beam crosslinking generally used for gelation treatment of polyglutamic acid is particularly preferable.
In this way, a crosslinked fiber can be obtained.
（３．実施形態の効果）
したがって、本実施形態によれば次の作用効果を奏することができる。
（１）ポリグルタミン酸は、生分解性および生体適合性などの機能を有する。また、分子量２０万以上のポリグルタミン酸を使用するので、極細の繊維および極細の繊維からなる繊維集合体を製造することができる。
(3. Effects of the embodiment)
Therefore, according to the present embodiment, the following operational effects can be achieved.
(1) Polyglutamic acid has functions such as biodegradability and biocompatibility. In addition, since polyglutamic acid having a molecular weight of 200,000 or more is used, it is possible to produce a fiber assembly composed of ultrafine fibers and ultrafine fibers.
（２）本実施形態の繊維集合体は、径寸法が０．０１μｍ以上３μｍ以下の繊維が堆積されて形成されることにより、表面積が大きく、繊維間に多数の細孔が形成される。そのため、これらの細孔に水分が取り込まれやすく、取り込まれた水分は流出しにくい構造となっている。したがって、吸水性と保水性に優れた繊維集合体を提供することができる。 (2) The fiber assembly of the present embodiment is formed by depositing fibers having a diameter of 0.01 μm or more and 3 μm or less, so that the surface area is large and a large number of pores are formed between the fibers. Therefore, moisture is easily taken into these pores, and the taken-in moisture has a structure that does not easily flow out. Therefore, a fiber assembly excellent in water absorption and water retention can be provided.
（３）上記の繊維集合体を架橋させた繊維架橋体とすることにより、ポリグルタミン酸が水に溶けず、保水した状態を保つことができる。 (3) By using a fiber cross-linked product obtained by cross-linking the above fiber assembly, polyglutamic acid does not dissolve in water, and the water-retained state can be maintained.
（４）本実施形態では、繊維および繊維集合体を静電紡糸法により製造した。静電紡糸法は径寸法がナノサイズの繊維を紡糸することができる。したがって、前述の効果を奏することのできる繊維および繊維集合体を製造することができる。
また、静電紡糸法は常温で紡糸できるのでポリグルタミン酸の熱劣化を抑えて製造することができる。また、溶媒は水と水溶性有機溶媒であるので、取り扱いおよび製造を容易に行うことができる。
(4) In this embodiment, the fiber and the fiber assembly were manufactured by an electrostatic spinning method. The electrospinning method can spin a fiber having a nano-sized diameter. Therefore, it is possible to manufacture fibers and fiber assemblies that can achieve the above-described effects.
In addition, since the electrospinning method can spin at normal temperature, it can be produced while suppressing thermal degradation of polyglutamic acid. Moreover, since a solvent is water and a water-soluble organic solvent, handling and manufacture can be performed easily.
（４．実施形態の変形例）
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、静電紡糸装置の静電場は、電圧印加ロール２０と金属製ブロック３１とで一対の電極を形成しているが、本発明ではこれを増やして、複数の電極間、溶解液浸漬槽で形成するものでもよい。この場合、複数の電圧印加ロール２０は、異なる電圧値であってもよい。
また、前記実施形態では、ロール式の静電紡糸装置を使用したが、ノズル式の静電紡糸装置を用いてもよい。ノズル式では多成分との芯／鞘構造であっても良い。
(4. Modified example of embodiment)
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the above-described embodiment, the electrostatic field of the electrostatic spinning device forms a pair of electrodes with the voltage application roll 20 and the metal block 31, but in the present invention, this is increased, and between the plurality of electrodes, You may form in a solution immersion tank. In this case, the voltage application rolls 20 may have different voltage values.
In the above embodiment, a roll type electrostatic spinning device is used, but a nozzle type electrostatic spinning device may be used. The nozzle type may have a multi-component core / sheath structure.
以下、本発明の効果を実施例及び比較例により確認する。なお、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effect of the present invention will be confirmed by examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
[実施例１]
ポリグルタミン酸として、分子量１５０万の和光純薬工業株式会社製ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム（平均分子量１５０万〜２５０万）を使用した。
なお、分子量の測定は、ポリグルタミン酸５ｍｌを水１ｍｌに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ測定（島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＤｖｐシステム」、カラム：昭和電工製「ＳＨＯＤＥＸ ＡＳＡＨＩＰＡＫ ＧＳ−７１０＋ＧＳ−３１０ ７Ｇ」、室温、移動相：（５０ｍｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液）＋（０．３ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液）、０．７ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：示差屈折率検出器）により行った。
[Example 1]
As polyglutamic acid, sodium poly-γ-glutamate (average molecular weight of 1.5 to 2.5 million) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. having a molecular weight of 1,500,000 was used.
The molecular weight was measured by dissolving 5 ml of polyglutamic acid in 1 ml of water and measuring by gel permeation chromatography (“LC-10ADvp system” manufactured by Shimadzu Corporation, column: “SHODEX ASAHIPAK GS-710 + GS-310 7G” manufactured by Showa Denko, room temperature , Mobile phase: (50 mmol / l phosphate buffer) + (0.3 mol / l NaCl aqueous solution), 0.7 ml / min, detector: differential refractive index detector).
水／エタノール／ポリグルタミン酸＝６０質量％／２５質量％／１５質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、ノズル式の静電紡糸装置（メック（株）製、製品名「Ｎａｎｏｎ」）で、電圧６５〜７８ｋＶ、電極間距離１００〜１１０ｍｍ、電荷ロール８〜４ｒｐｍで紡糸し、アルミ箔に繊維集合体を堆積させた。
得られた繊維集合体を、気密性のあるナイロンフィルム袋（旭化成パックス（株）製、商品名「飛竜（登録商標）Ｎ−９」、延伸ナイロン１５μｍ／ポリエチレン６０μｍの積層体）に入れ、密閉した（特開２００５−３１４４８９参照）。
これを、コッククロフトウォルトン型電子線照射装置にて、照射距離１０ｃｍ、２．０ｋＧｙ／ｓｅｃにて照射合計量が１４０ｋＧｙになるように照射した。
この照射物を、サンユー電子社製「ＳＣ−７０１ ＧＵＩＣＫＣＯＡＴＥＲ」で金蒸着し、キーエンス社製の３Ｄリアルサーフェイスビュー顕微鏡「ＶＥ−８８００」にて繊維径を観察した。図３に実施例１の繊維集合体の拡大写真を示す。
そして、ナイロンフィルム袋を開放して空気中の水蒸気を吸湿させ、24時間放置した。
Water / ethanol / polyglutamic acid was mixed at a blending ratio of 60% by mass / 25% by mass / 15% by mass and dissolved by stirring.
This solution was spun at a voltage of 65 to 78 kV, a distance between electrodes of 100 to 110 mm, and a charge roll of 8 to 4 rpm with a nozzle type electrostatic spinning device (product name “Nanon” manufactured by MEC Co., Ltd.), and formed into an aluminum foil. A fiber assembly was deposited.
The obtained fiber assembly is put into an airtight nylon film bag (Asahi Kasei Packs Co., Ltd., trade name “Hiryu (registered trademark) N-9”, stretched nylon 15 μm / polyethylene 60 μm laminate), Sealed (see JP-A-2005-314489).
This was irradiated by a Cockcroft-Walton type electron beam irradiation apparatus so that the total irradiation amount was 140 kGy at an irradiation distance of 10 cm and 2.0 kGy / sec.
This irradiated object was vapor-deposited with “SC-701 GUICKCATOR” manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., and the fiber diameter was observed with a 3D real surface view microscope “VE-8800” manufactured by Keyence Corporation. FIG. 3 shows an enlarged photograph of the fiber assembly of Example 1.
The nylon film bag was opened to absorb moisture in the air and left for 24 hours.
[実施例２]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／メタノール／塩化カルシウム／ポリグルタミン酸＝６１質量％／２３質量％／１質量％／１５質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、ノズル式の静電紡糸装置（メック（株）製、製品名「Ｎａｎｏｎ」）で、電圧３０ｋＶ、電極間距離１５０ｍｍ、吐出２．０ｍｌ／ｈで紡糸し、アルミ箔に繊維集合体を堆積させた。
実施例１と同様の電子線架橋処理を実施し、さらに実施例１と同様に繊維径を観察した。図４に実施例２の繊維集合体の拡大写真を示す。
そして、ナイロンフィルム袋を開放して空気中の水蒸気を吸湿させ、24時間放置した。
[Example 2]
Sodium poly-γ-glutamate of Example 1 was used, mixed at a blending ratio of water / methanol / calcium chloride / polyglutamic acid = 61% by mass / 23% by mass / 1% by mass / 15% by mass, and dissolved by stirring.
This solution was spun at a voltage of 30 kV, a distance between electrodes of 150 mm, and a discharge rate of 2.0 ml / h with a nozzle-type electrostatic spinning device (product name “Nanon” manufactured by MEC Co., Ltd.), and a fiber assembly on aluminum foil Was deposited.
The same electron beam crosslinking treatment as in Example 1 was performed, and the fiber diameter was observed in the same manner as in Example 1. FIG. 4 shows an enlarged photograph of the fiber assembly of Example 2.
The nylon film bag was opened to absorb moisture in the air and left for 24 hours.
[比較例１]
電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維集合体を製造した。図５に比較例１の繊維集合体が２４時間放置された後の拡大写真を示す。
[Comparative Example 1]
A fiber assembly was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron beam irradiation was not performed. FIG. 5 shows an enlarged photograph after the fiber assembly of Comparative Example 1 was left for 24 hours.
[比較例２]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／ポリグルタミン酸＝９０質量％／１０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、実施例１と同様に静電紡糸装置で紡糸したが、径寸法が略同じである糸状の繊維を形成することができなかった。図６に比較例２の繊維集合体の拡大写真を示す。
[Comparative Example 2]
The sodium poly-γ-glutamate of Example 1 was used, mixed at a blending ratio of water / polyglutamic acid = 90% by mass / 10% by mass, and dissolved by stirring.
This solution was spun with an electrostatic spinning device in the same manner as in Example 1. However, it was not possible to form thread-like fibers having substantially the same diameter. FIG. 6 shows an enlarged photograph of the fiber assembly of Comparative Example 2.
[比較例３]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／ポリグルタミン酸＝８０質量％／２０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、実施例１と同様に静電紡糸装置で紡糸したが、径寸法が略同じである糸状の繊維を形成することができなかった。図７に比較例３の繊維集合体の拡大写真を示す。
[Comparative Example 3]
Sodium poly-γ-glutamate of Example 1 was used, mixed at a blending ratio of water / polyglutamic acid = 80% by mass / 20% by mass, and dissolved by stirring.
This solution was spun with an electrostatic spinning device in the same manner as in Example 1. However, it was not possible to form thread-like fibers having substantially the same diameter. FIG. 7 shows an enlarged photograph of the fiber assembly of Comparative Example 3.
[比較例４]
ポリグルタミン酸として、分子量５万のもの（和光純薬工業株式会社製、商品名「ポリ−Ｌ−グルタミン酸」、平均分子量１．５万〜５万）を用いた。
水／エタノール／ポリグルタミン酸＝５５質量％／２５質量％／２０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、静電紡糸装置（エレクトロスピニング装置）で、電圧６５〜７８ｋＶ、電極間距離１００〜１１０ｍｍ、電荷ロール８〜４ｒｐｍで紡糸したが、繊維を得ることができなかった。
実施例１および２、比較例１〜４の評価結果を以下の表１に示す。
なお、紡糸性の評価は以下の通りである。
○：径寸法が略同じである糸状の繊維を紡糸できる。
△：紡糸できるが、繊維の径寸法がばらばらで糸状に形成されない。
×：紡糸できない。
[Comparative Example 4]
Polyglutamic acid having a molecular weight of 50,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “Poly-L-glutamic acid”, average molecular weight 15,000 to 50,000) was used.
Water / ethanol / polyglutamic acid was mixed at a blending ratio of 55% by mass / 25% by mass / 20% by mass and dissolved by stirring.
This solution was spun with an electrostatic spinning device (electrospinning device) at a voltage of 65 to 78 kV, a distance between electrodes of 100 to 110 mm, and a charge roll of 8 to 4 rpm, but fibers could not be obtained.
The evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
The evaluation of spinnability is as follows.
◯: Thread fibers having substantially the same diameter can be spun.
(Triangle | delta): Although it can spin, the diameter of a fiber is disjoint and it is not formed in a thread form.
X: Spinning is not possible.
実施例１、２では、紡糸性が良好である。また、繊維径および図３、４からもわかるように、実施例１、２の繊維集合体は、ナノファイバーで形成されている。２４時間放置後は、繊維状であった繊維集合体が空気中の水分を吸収して寒天状に変化している。すなわち、吸水性に優れた繊維集合体であることがわかる。
一方、比較例１は、電子線照射（架橋処理）を行わなかったので、繊維状に紡糸できなかった。
比較例２、３は、溶媒に水のみを使用したので、繊維の径寸法が略同じである糸状の繊維が形成されず紡糸性が劣っていた。
比較例４は、分子量の小さいポリグルタミン酸を使用したので、静電紡糸装置による紡糸ができなかった。
In Examples 1 and 2, the spinnability is good. As can be seen from the fiber diameter and FIGS. 3 and 4, the fiber assemblies of Examples 1 and 2 are formed of nanofibers. After being left for 24 hours, the fibrous fiber aggregate has absorbed moisture in the air and changed to an agar shape. That is, it turns out that it is a fiber assembly excellent in water absorption.
On the other hand, since Comparative Example 1 was not subjected to electron beam irradiation (crosslinking treatment), it could not be spun into a fiber.
In Comparative Examples 2 and 3, since only water was used as a solvent, a fiber-like fiber having substantially the same fiber diameter was not formed, and the spinnability was poor.
In Comparative Example 4, since polyglutamic acid having a small molecular weight was used, spinning by an electrostatic spinning device could not be performed.
本発明は、パックやフェイスマスクなどの化粧用品、創傷被覆剤や止血シートや癒着防止シートなどの医療用品、また、細胞培養床や発芽シートなどのバイオ、農業用品、さらには、水系インクの受理体としての日用品や電気電子材料に利用できる。 The present invention relates to cosmetic supplies such as packs and face masks, medical supplies such as wound dressings, hemostatic sheets and anti-adhesion sheets, bio and agricultural supplies such as cell culture beds and germination sheets, and water-based ink receivers. Can be used for daily necessities and electrical and electronic materials.
１０…溶解液浸漬槽
２０…電圧印加ロール
３０…集積コンベア
３０Ａ…集積面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Dissolution bath 20 ... Voltage application roll 30 ... Accumulation conveyor 30A ... Accumulation surface
Claims (9)
前記繊維は、
前記ポリグルタミン酸塩と、
水と、
水溶性有機溶媒として炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールと、を混合してポリグルタミン酸塩の溶液とし、
このポリグルタミン酸塩の溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法により紡糸されたものであって、
前記水と前記水溶性有機溶媒とが６０：２５〜６１：２３の質量比となるように混合されたものである
ことを特徴とする繊維架橋体。 Are those fibers with the molecular weight of more than 200,000 polyglutamate as a raw material has been crosslinked,
The fibers are
Said polyglutamic acid salt,
water and,
A solution of polyglutamate mixed aliphatic lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, a water-soluble organic solvent,
What der those spun by the electrostatic spinning method of the solution by charging the spinning of the polyglutamic acid salt,
A cross-linked fiber, wherein the water and the water-soluble organic solvent are mixed so as to have a mass ratio of 60:25 to 61:23 .
前記炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールは、メタノール、エタノール及びプロパノールのうち少なくともいずれか１種である
ことを特徴とする繊維架橋体。 The fiber cross-linked product according to claim 1,
The C1-C3 aliphatic lower alcohol is at least any one of methanol, ethanol, and propanol.
前記ポリグルタミン酸塩の溶液における前記ポリグルタミン酸塩の含有量が前記溶液に対して５質量％以上２０質量％以下である The content of the polyglutamate in the polyglutamate solution is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the solution.
ことを特徴とする繊維架橋体。 A cross-linked fiber characterized by the above.
前記繊維は、繊維集合体を構成している
ことを特徴とする繊維架橋体。 The fiber cross-linked product according to claim 1,
The said fiber comprises the fiber assembly. The fiber crosslinked body characterized by the above-mentioned.
前記繊維の径寸法が、０．０１μｍ以上３μｍ以下である
ことを特徴とする繊維架橋体。 In the fiber cross-linked product according to claim 1 or 4,
The fiber has a diameter of 0.01 μm or more and 3 μm or less.
前記繊維の径寸法が、０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である
ことを特徴とする繊維架橋体。 In the fiber cross-linked product according to claim 5,
The fiber diameter is 0.05 μm or more and 1.8 μm or less.
前記ポリグルタミン酸塩と、
水と、
水溶性有機溶媒として炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールと、を、
前記水と前記水溶性有機溶媒とが６０：２５〜６１：２３の質量比となるように混合してポリグルタミン酸塩の溶液とし、
このポリグルタミン酸塩の溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法で前記繊維を紡糸する
ことを特徴とする繊維架橋体の製造方法。 A production method for producing a crosslinked fiber,
Said polyglutamic acid salt,
water and,
An aliphatic lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as a water-soluble organic solvent ,
Said water and said water-soluble organic solvent is 60: 25-61: 23 were mixed such that the weight ratio of the solution of polyglutamic acid salt,
Method for producing a fiber crosslinked body, characterized by spinning the fibers with electrostatic spinning of solution was charged spinning of the polyglutamate.
前記炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールは、メタノール、エタノール及びプロパノールのうち少なくともいずれか１種である
ことを特徴とする繊維架橋体の製造方法。 In the manufacturing method of the fiber crosslinked body of Claim 7,
The method for producing a crosslinked fiber, wherein the aliphatic lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is at least one of methanol, ethanol, and propanol.
前記ポリグルタミン酸塩の溶液における前記ポリグルタミン酸塩の含有量が前記溶液に対して５質量％以上２０質量％以下である The content of the polyglutamate in the polyglutamate solution is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the solution.
ことを特徴とする繊維架橋体の製造方法。 A method for producing a crosslinked fiber, which is characterized by the above.
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