JP5450738B2 - Color conversion film and organic EL device including the color conversion film - Google Patents
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Description
本発明は色変換膜に関する。より詳しくは、本発明の色変換膜は、優れた変換効率を発揮する色変換膜に関する。本発明は、該色変換膜を含む多色発光有機ＥＬデバイスに関する。このような多色発光有機ＥＬデバイスは、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、テレビ、ファクシミリ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電気卓上計算機、電話機、携帯端末機、及び産業用計測器等に適用される。 The present invention relates to a color conversion film. More specifically, the color conversion film of the present invention relates to a color conversion film that exhibits excellent conversion efficiency. The present invention relates to a multicolor light emitting organic EL device including the color conversion film. Such a multicolor light-emitting organic EL device is applied to personal computers, word processors, televisions, facsimiles, audio, video, car navigation, electric desk calculators, telephones, portable terminals, industrial measuring instruments, and the like.
近年、有機ＥＬデバイスの必須構成要素である有機ＥＬ素子については、実用化に向けた研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は、低電圧で高い電流密度が実現できるため、高い発光輝度及び発光効率を実現することが期待され、特に高精細なマルチカラー又はフルカラー表示が可能な有機多色ＥＬデバイスへの実用化が期待されている。 In recent years, research for practical use has been actively conducted on organic EL elements, which are essential components of organic EL devices. Since organic EL elements can achieve high current density at low voltage, they are expected to achieve high light emission luminance and light emission efficiency, and are particularly practical for organic multicolor EL devices capable of high-definition multicolor or full-color display. Is expected.
現在、フルカラー化の具体的な方式として、色変換膜とカラーフィルターとを組み合わせた色変換方式（ＣＣＭ方式）が注目されている。 Currently, a color conversion method (CCM method) in which a color conversion film and a color filter are combined is attracting attention as a specific method for full color.
ＣＣＭ方式は、例えば有機ＥＬ層からの青又は青緑色の光を蛍光色素で吸収し、当該光をより長波長の緑色から赤色までの可視光に変換する方式である。当該方式は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の画素毎に有機ＥＬ層材料を設計するＲＧＢ塗分け方式、及び白色を発光する有機ＥＬ素子とカラーフィルターとを組み合わせた白色カラーフィルター方式よりも、色再現性の点で優れている。 The CCM method is a method in which, for example, blue or blue-green light from an organic EL layer is absorbed by a fluorescent dye, and the light is converted into visible light having a longer wavelength from green to red. This method is a combination of RGB coating method for designing organic EL layer material for each pixel of red (R), green (G), and blue (B), and an organic EL element that emits white light and a color filter. It is superior in color reproducibility than the white color filter method.
バインダー樹脂中に色素を分散させた色変換膜を用いた、従来のＣＣＭ方式では、青又は青緑色の発光から赤色の発光を得る際の変換効率はあまり高くなく、特に、赤色変換膜については改良の余地があった。 In the conventional CCM method using a color conversion film in which a pigment is dispersed in a binder resin, the conversion efficiency when obtaining red light emission from blue or blue-green light emission is not so high. There was room for improvement.
色変換膜中の色変換物質濃度が高くなると、吸収したエネルギーが同一分子間で移動を繰り返すうちに発光を伴わずに失活する、濃度消光と呼ばれる現象が発生する。 When the concentration of the color conversion substance in the color conversion film increases, a phenomenon called concentration quenching occurs in which the absorbed energy is deactivated without light emission as it repeatedly moves between the same molecules.
このため、濃度消光を抑制する手段として、バインダー樹脂中の色変換物質濃度を低下させることが考えられるが、吸収すべき光の吸光度が減少し、十分な変換光強度が得られないおそれがある。 For this reason, it is conceivable to reduce the concentration of the color conversion substance in the binder resin as a means for suppressing concentration quenching, but there is a possibility that the absorbance of light to be absorbed decreases and sufficient converted light intensity cannot be obtained. .
よって、濃度消光を抑制しつつ、十分な変換光強度を得る手段として、色変換膜を厚くして吸光度を高め、色変換の効率を維持することが行われている。 Therefore, as a means for obtaining sufficient converted light intensity while suppressing concentration quenching, increasing the absorbance by increasing the thickness of the color conversion film and maintaining the efficiency of color conversion.
しかしながら、このように厚い色変換膜（膜厚１０μｍ程度）を用いた場合には、段差部で電極パターンが断線するとともに、高精細化が困難となるおそれがある。更に、上記厚膜の色変換膜を有機ＥＬ素子と組み合わせた場合には、色変換膜中に水分又は溶媒が残留し、有機ＥＬ層が変質して表示欠陥が発生するおそれもある。 However, when such a thick color conversion film (thickness of about 10 μm) is used, the electrode pattern may be disconnected at the step portion, and high definition may be difficult. Further, when the thick color conversion film is combined with an organic EL element, moisture or solvent remains in the color conversion film, and the organic EL layer may be altered to cause display defects.
一方、色変換膜を厚くし過ぎると視野角依存性が低下するため、色変換膜はできるだけ薄くすることが要請される。 On the other hand, if the color conversion film is made too thick, the viewing angle dependency is lowered. Therefore, it is required to make the color conversion film as thin as possible.
このような状況下において、色変換膜及びその関連技術に関し、以下の技術が開示されている。 Under such circumstances, the following technologies have been disclosed regarding color conversion films and related technologies.
特許文献１には、特定式で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有する蛍光材料が開示されており、具体的には、緑色発光ポリイミドと紫色発光ポリイミドとを含有する蛍光材料が開示されている。 Patent Document 1 discloses a fluorescent material containing a polyimide having a repeating unit represented by a specific formula. Specifically, a fluorescent material containing a green light emitting polyimide and a purple light emitting polyimide is disclosed. Yes.
特許文献２には、第１色素及び第２色素を含む、２μｍ以下の膜厚を有する色変換膜であって：第１色素は色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり；第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり；第１色素は、前記入射光を十分に吸収できる量で該色変換膜中に存在し；第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として１０モル％以下の量で存在する、色変換膜が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、２種のポリイミドの共重合比を変更して青色から緑色の範囲で蛍光発光波長を制御しているため、当該発光は個々のポリイミドの蛍光の単なる和に過ぎず、優れた変換効率が実現されているとはいえない。 However, in the technique described in Patent Document 1, since the fluorescence emission wavelength is controlled in the range from blue to green by changing the copolymerization ratio of two polyimides, the emission is simply the fluorescence of each polyimide. It is only a sum, and it cannot be said that excellent conversion efficiency is realized.
また、特許文献２に記載された技術では、ホスト色素とゲスト色素を含む色変換層を用い、ホスト色素を励起して、ゲスト色素へのエネルギー移動によりゲスト色素を発光させる方法により、膜厚２μｍ以下に薄膜化した色変換層が開示されている。この技術は、ホスト色素とゲスト色素は蒸着法で形成しているため、ウェットプロセスを用いることなく水分又は溶媒の問題は生じない。しかしながら、マスク蒸着によるパターニングを行うため、大面積ディスプレイへの適用には、更に改良の余地がある。
In the technique described in
従って、本発明の目的は、バインダー樹脂を用いずに薄膜化でき、大面積ディスプレイに適用可能であって、優れた変換効率を発揮することのできる色変換膜を提供することにある。また、本発明の目的は、このような色変換膜を含む多色発光有機ＥＬデバイスを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a color conversion film that can be made thin without using a binder resin, can be applied to a large area display, and can exhibit excellent conversion efficiency. Another object of the present invention is to provide a multicolor organic EL device including such a color conversion film.
本発明は、青緑色の発光を行う有機ＥＬ発光部からの光を吸収して、より長波長の可視光に変換し、該色変換膜は２種の色素からなり、第１色素は、色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり、第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり、第１色素は、平均分子量が１０００から１００００００の高分子色素である、色変換膜に関する。本発明の色変換膜は、パーソナルコンピューター等に内蔵される多色発光有機ＥＬデバイスの構成要素として利用することができる。 The present invention absorbs light from an organic EL light emitting section that emits blue-green light and converts it into visible light having a longer wavelength. The color conversion film is composed of two kinds of dyes. It is a dye that absorbs incident light to the conversion film and transfers its energy to the second dye. The second dye is a dye that receives the energy from the first dye and emits light. The dye relates to a color conversion film which is a polymer dye having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. The color conversion film of the present invention can be used as a component of a multicolor light emitting organic EL device built in a personal computer or the like.
このような色変換膜においては、第２色素を、平均分子量が１０００から１００００００の高分子色素、又は平均分子量が１０００未満の低分子色素のいずれとすることもできる。 In such a color conversion film, the second dye can be either a high molecular dye having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 or a low molecular dye having an average molecular weight of less than 1,000.
また、第１色素を、発光コア同士が非共有性の連結基で結合されたオリゴマーとすることが望ましい。 Moreover, it is desirable that the first dye is an oligomer in which the light emitting cores are bonded with a non-covalent linking group.
更に、第１色素の光吸収スペクトルの極大波長が４００〜５００ｎｍであり、その蛍光スペクトルの極大波長が５００〜５５０ｎｍであることが望ましい。これに伴い、第２色素の光吸収スペクトルの極大波長が５００〜５５０ｎｍであり、その蛍光スペクトルの極大波長が５５０〜６５０ｎｍであることが望ましい。 Furthermore, it is desirable that the maximum wavelength of the light absorption spectrum of the first dye is 400 to 500 nm, and the maximum wavelength of the fluorescence spectrum is 500 to 550 nm. Accordingly, it is desirable that the maximum wavelength of the light absorption spectrum of the second dye is 500 to 550 nm, and the maximum wavelength of the fluorescence spectrum is 550 to 650 nm.
加えて、第２色素が、色変換膜の総構成分子数を基準として１０重量％以下の量で存在することが望ましい。 In addition, it is desirable that the second dye is present in an amount of 10% by weight or less based on the total number of constituent molecules of the color conversion film.
以上に示す色変換膜は、塗布法によって形成することができる。 The color conversion film described above can be formed by a coating method.
次に、本発明は、上記のような色変換膜を含む多色発光有機ＥＬデバイスを包含する。具体的には、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、基板の上に少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持された有機ＥＬ層とからなる有機ＥＬ発光部と、透明支持体とカラーフィルターと色変換膜とからなる色変調部とを備え、該色変換膜は２種の色素からなり、第１色素は、色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり、第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり、第１色素は、平均分子量が１０００から１００００００の高分子色素である、多色発光有機ＥＬデバイスを包含する。 Next, this invention includes the multicolor light emission organic electroluminescent device containing the above color conversion films. Specifically, the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention includes an organic EL light-emitting unit comprising a pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, on a substrate, and an organic EL layer sandwiched between the pair of electrodes. And a color modulation part comprising a transparent support, a color filter, and a color conversion film, the color conversion film is composed of two types of dyes, and the first dye absorbs light incident on the color conversion film. , A dye that transfers energy to the second dye, the second dye is a dye that receives the energy from the first dye and emits light, and the first dye has an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Includes multicolor light-emitting organic EL devices that are polymeric dyes.
本発明は、平均分子量が１０００から１００００００である高分子色素をホスト材料として用いたホスト−ゲスト系の色変換膜、及び該色変膜を含むＣＣＭ方式の多色発光有機ＥＬデバイスに関する。このような構成の多色発光有機ＥＬデバイスによれば、従来型のバインダー樹脂方式のデバイスのように色変換膜の厚さを増大させることなく、優れた変換効率を実現できる。 The present invention relates to a host-guest color conversion film using a polymer dye having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 as a host material, and a CCM multicolor light emitting organic EL device including the color change film. According to the multi-color light emitting organic EL device having such a configuration, excellent conversion efficiency can be realized without increasing the thickness of the color conversion film unlike the conventional binder resin type device.
なお、該色変換膜は、２００℃以上の高温でアニール処理が可能であるので、色変調部と有機ＥＬ発光部とを貼り合わせた後も水分及び／又は有機溶剤の残留がない。従って、本発明の色変換膜は、長寿命の大面積有機ＥＬデバイスへ好適に適用することができる。 Since the color conversion film can be annealed at a high temperature of 200 ° C. or higher, no moisture and / or organic solvent remains even after the color modulation portion and the organic EL light emitting portion are bonded together. Therefore, the color conversion film of the present invention can be suitably applied to a long-area large-area organic EL device.
＜色変換膜及びその形成方法＞ <Color conversion film and formation method thereof>
[色変換膜]
本発明の色変換膜は、青緑色の発光を行う有機ＥＬ発光部からの光を吸収して、より長波長の可視光に変換し、２種の色素からなり、第１色素は、色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり、第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり、第１色素は、平均分子量が１０００から１００００００の高分子色素である、色変換膜である。
[Color conversion film]
The color conversion film of the present invention absorbs light from an organic EL light emitting unit that emits blue-green light and converts it into visible light having a longer wavelength, and is composed of two kinds of dyes. A dye that absorbs light incident on the film and transfers its energy to the second dye; the second dye receives the energy from the first dye and emits light; the first dye; Is a color conversion film which is a polymer dye having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
（第１色素）
第１色素は、色変換膜への入射光、即ち有機ＥＬ素子の発した青緑色の光を吸収し、吸収したエネルギーを第２色素に移動させる色素である。このため、第１色素の吸収スペクトルは有機ＥＬ素子の発光スペクトルと重複していることが好ましく、第１色素の吸収極大と有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大とが一致していることがより好ましい。例えば、第１色素の光吸収スペクトルの極大波長は、有機ＥＬ素子が青緑色の発光を行うことを考慮すれば、４００〜５００ｎｍであることが好ましい。
(First dye)
The first dye absorbs light incident on the color conversion film, that is, blue-green light emitted from the organic EL element, and transfers the absorbed energy to the second dye. For this reason, it is preferable that the absorption spectrum of the first dye overlaps with the emission spectrum of the organic EL element, and it is more preferable that the absorption maximum of the first dye matches the maximum of the emission spectrum of the organic EL element. . For example, the maximum wavelength of the light absorption spectrum of the first dye is preferably 400 to 500 nm considering that the organic EL element emits blue-green light.
また、第１色素の発光スペクトルは第２色素の吸収スペクトルと重複していることが好ましく、第１色素の発光スペクトルの極大と第２色素の吸収極大とが一致していることがより好ましい。例えば、第１色素の蛍光スペクトルの極大波長は、上記の光吸収スペクトルの極大波長の好適範囲を考慮すれば、５００〜５５０ｎｍであることが好ましい。 In addition, the emission spectrum of the first dye preferably overlaps with the absorption spectrum of the second dye, and more preferably, the maximum of the emission spectrum of the first dye matches the absorption maximum of the second dye. For example, the maximum wavelength of the fluorescence spectrum of the first dye is preferably 500 to 550 nm in consideration of the preferable range of the maximum wavelength of the light absorption spectrum.
本発明において、第１色素は、平均分子量が１０００から１００００００の高分子色素である。このような高分子色素としては、ジメチルフェニルで終端したポリ[（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレン−フルオレニル）−Ａｌｔ−Ｃｏ−{２−メトキシ−５−（２−エチル−へキロキシ）−１，４−フェニレン}]（吸収極大波長４７９ｎｍ、蛍光極大波長５３９ｎｍ）、及びジメチルフェニルで終端したポリ[（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−Ｃｏ−１，４−ベンゾ−{２−１’−３}−チアジアゾール] （吸収極大波長４５０ｎｍ、蛍光極大波長５３５ｎｍ）などのフルオレンコポリマー色素が挙げられる。 In the present invention, the first dye is a polymer dye having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Such polymeric dyes include dimethylphenyl terminated poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenyl) -Alt-Co- {2-methoxy-5- (2-ethyl-hexoxy). ) -1,4-phenylene}] (absorption maximum wavelength 479 nm, fluorescence maximum wavelength 539 nm), and poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -Co-1, terminated with dimethylphenyl 4-benzo- {2-1′-3} -thiadiazole] (absorption maximum wavelength 450 nm, fluorescence maximum wavelength 535 nm) and the like.
また、色変換膜の構成色素として、コア材料が連結基を介して複数連なった構造を有するオリゴマー材料を用いることができる。 In addition, an oligomer material having a structure in which a plurality of core materials are connected via a linking group can be used as a constituent dye of the color conversion film.
この場合には、当該色素を、蛍光発光するコア同士が非共有性の連結基で結合されたオリゴマーとすることができる。 In this case, the dye can be an oligomer in which fluorescent cores are bonded to each other with a non-covalent linking group.
上記の発光コアは、可視域において蛍光発光性を有する化合物であることが好ましい。具体的な化合物としては、緑色から黄色の発光を実現するものとして、ペリレン誘導体、Ａｌｑ３（トリス８−キノリノラトアルミニウム錯体）などのアルミキレート系色素、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、クマリン１３５などのクマリン系色素が挙げられる。或いはまた、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４のようなナフタルイミド系色素などを用いることもできる。 The light emitting core is preferably a compound having fluorescence in the visible range. Specific examples of compounds that realize light emission from green to yellow include perylene derivatives, aluminum chelate dyes such as Alq 3 (Tris 8-quinolinolato aluminum complex), 3- (2-benzothiazolyl) -7- Examples thereof include coumarin dyes such as diethylaminocoumarin (coumarin 6), 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 7) and coumarin 135. Alternatively, naphthalimide dyes such as Solvent Yellow 43 and Solvent Yellow 44 can be used.
次に、非共有性の連結基とは、π電子を保有しない発光性コア同士を連結する基をいう。具体的な連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ２−、−ＣＲ２−等（Ｒはいずれもアルキル基）が挙げられる。 Next, the non-covalent linking group refers to a group that links luminescent cores that do not have π electrons. Specific examples of the linking group include —O—, —S—, —SiR 2 —, —CR 2 — and the like (wherein R is an alkyl group).
（第２色素）
前述のように、第１色素の発光スペクトルが第２色素の吸収スペクトルと重複していることが好ましく、第１色素の発光スペクトルの極大と第２色素の吸収スペクトルの極大とが一致していることがより好ましい。このため、第２色素が放射する光は、第１色素が吸収する光よりも長波長である。
(Second dye)
As described above, the emission spectrum of the first dye preferably overlaps with the absorption spectrum of the second dye, and the maximum of the emission spectrum of the first dye matches the maximum of the absorption spectrum of the second dye. It is more preferable. For this reason, the light emitted by the second dye has a longer wavelength than the light absorbed by the first dye.
本発明において、第２色素は、平均分子量が１０００から１００００００の高分子色素とすることも、また、平均分子量が１０００未満の低分子色素とすることもできる。 In the present invention, the second dye may be a high molecular dye having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 or a low molecular dye having an average molecular weight of less than 1,000.
具体的な高分子色素としては、ジメチルフェニルで終端したポリ[２−メトキシ−５−（３，７−ジメチル−オクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン]]（吸収極大波長５０９ｎｍ、蛍光極大波長５７５ｎｍ）、籠状オリゴシルセスキオキサンで終端したポリ[２−メトキシ−５−（３，７−ジメチル−オクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン]]（吸収極大波長５０９ｎｍ、蛍光極大波長５７５ｎｍ）、ジメチルフェニルで終端したポリ[２−５−ビス（３，７−ジメチル−オクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン]]（吸収極大波長５０６ｎｍ、蛍光極大波長５８２ｎｍ）、ジメチルフェニルで終端したポリ[２−メトキシ−５−（２−エチルへキシル−オキシ）−１，４−フェニレンビニレン]]（吸収極大波長４９０ｎｍ、蛍光極大波長５８５ｎｍ）、籠状オリゴシルセスキオキサンで終端したポリ[２−メトキシ−５−（２−エチルへキシル−オキシ）−１，４−フェニレンビニレン]]（吸収極大波長４９０ｎｍ、蛍光極大波長５８５ｎｍ）などのフェニレンビニレンコポリマー色素が挙げられる。 Specific examples of the polymer dye include poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyl-octyloxy) -1,4-phenylene vinylene]] (absorption maximum wavelength 509 nm, fluorescence maximum wavelength 575 nm) terminated with dimethylphenyl. ), Poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyl-octyloxy) -1,4-phenylene vinylene]] terminated with cage-like oligosilsesquioxane (absorption maximum wavelength 509 nm, fluorescence maximum wavelength 575 nm), Poly [2-5-bis (3,7-dimethyl-octyloxy) -1,4-phenylenevinylene]] terminated with dimethylphenyl (absorption maximum wavelength 506 nm, fluorescence maximum wavelength 582 nm), dimethylphenyl terminated poly [2 -Methoxy-5- (2-ethylhexyl-oxy) -1,4-phenylene vinylene]] (absorption maximum wavelength 490 nm, fluorescent electrode Wavelength [585 nm), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyl-oxy) -1,4-phenylenevinylene]] terminated with cage-shaped oligosilsesquioxane] (absorption maximum wavelength 490 nm, fluorescence maximum wavelength 585 nm) And phenylene vinylene copolymer dyes.
これに対し、具体的な低分子色素としては、ペリレン系色素、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ−１）：下記（Ｉ）、ＤＣＭ−２：下記（ＩＩ）、及びＤＣＪＴＢ：下記（ＩＩＩ）などのシアニン色素；４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン：下記（ＩＶ）、ルモゲンＦレッド、ナイルレッド：下記（Ｖ）などが挙げられる。或いはまた、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇなどのキサンテン系色素、又はピリジン１などのピリジン系色素を用いることもできる。 On the other hand, as specific low molecular dyes, perylene dyes, 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM-1): DCM-2: Cyanine dyes such as (II) below and DCJTB: (III) below; 4,4-difluoro-1,3,5,7-tetraphenyl-4-bora-3a, 4a-diaza-s- Indacene: (IV) below, Lumogen F red, Nile red: (V) below and the like. Alternatively, xanthene dyes such as rhodamine B and rhodamine 6G, or pyridine dyes such as pyridine 1 can also be used.
本発明の色変換膜において光を発する色素は第２色素であるので、優れた変換効率を実現するためには、第２色素が濃度消光を起こさないことが条件となる。 Since the dye that emits light in the color conversion film of the present invention is the second dye, in order to realize excellent conversion efficiency, it is a condition that the second dye does not cause concentration quenching.
色変換膜中の第２色素濃度の上限は、濃度消光を起こさないことを条件として、第１色素及び第２色素の種類に依存して変化し得る。これに対し、色変換膜中の第２色素濃度の下限は、十分な変換光強度が得られることを条件として、第１色素及び第２色素の種類、或いは目的とする用途に依存して変化し得る。 The upper limit of the second dye concentration in the color conversion film can vary depending on the types of the first dye and the second dye, provided that no concentration quenching occurs. On the other hand, the lower limit of the concentration of the second dye in the color conversion film varies depending on the types of the first dye and the second dye or the intended use, provided that sufficient converted light intensity is obtained. Can do.
本発明の色変換膜中の第２色素の好適濃度は、１０重量％以下である。第２色素をこのような範囲の濃度とすることで、濃度消光を防止することができると同時に、十分な変換光強度を得ることができる。 The preferred concentration of the second dye in the color conversion film of the present invention is 10% by weight or less. By setting the concentration of the second dye in such a range, concentration quenching can be prevented and at the same time sufficient converted light intensity can be obtained.
[色変換膜の形成方法]
本発明の色変換膜は、例えば、透明支持体又はカラーフィルター上に第１色素及び第２色素を混合した液体を塗布することによって作製することができる。透明支持体としては、ガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンスルホンなどの高分子材料を用いることができる。色変換膜に高分子材料を用いる場合には、透明支持体は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。
[Method of forming color conversion film]
The color conversion film of the present invention can be produced, for example, by applying a liquid obtained by mixing a first dye and a second dye on a transparent support or a color filter. As the transparent support, polymer materials such as glass, polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene sulfone can be used. When a polymer material is used for the color conversion film, the transparent support may be rigid or flexible. The transparent support preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light.
本発明の色変換膜は、各種の塗布法（インクジェット、ディスペンサーを含む）によって形成することができる。 The color conversion film of the present invention can be formed by various coating methods (including inkjet and dispenser).
インクジェットで色変換膜を形成する場合には、上記第１色素及び第２色素を溶媒に溶かしたものを用いる。 When the color conversion film is formed by inkjet, a solution obtained by dissolving the first dye and the second dye in a solvent is used.
溶媒としては、トルエン、テトラヒドラフラン、クロロホルム、テトラリンなどを用いることができる。溶液の濃度は、いずれも、０．５〜５重量％とすることができる。０．５重量％以上とすることで、１回の塗布量が過小とならないようにすることができる一方、５重量％以下とすることで、吐出の際の目詰まりがおこらないようにすることができる。 As the solvent, toluene, tetrahydrafuran, chloroform, tetralin, or the like can be used. In any case, the concentration of the solution may be 0.5 to 5% by weight. By making the amount 0.5% by weight or more, it is possible to prevent the amount of application at one time from becoming excessively small, while by making the amount 5% by weight or less, clogging at the time of discharge does not occur. Can do.
ディスペンサーで色変換膜を形成する場合には、インクジェットの場合と同じ条件を設定することが、吐出量及び目詰まりの観点で好ましい。 When forming a color conversion film with a dispenser, it is preferable to set the same conditions as in the case of inkjet from the viewpoint of ejection amount and clogging.
塗布後には、乾燥処理を施すことが好ましく、乾燥条件は１５０〜２００℃で３０〜６０分とすることができる。１５０℃以上とすることで、溶媒の蒸発を十分に行うことができる一方、２００℃以下とすることで、色素の熱分解を防止することができる。また、２０分以上とすることで、乾燥を十分に行うことができる一方、６０分以下とすることで、膜の酸化を防止することができる。 After the application, it is preferable to perform a drying treatment, and the drying conditions can be 150 to 200 ° C. and 30 to 60 minutes. By setting the temperature to 150 ° C. or higher, the solvent can be sufficiently evaporated, while by setting the temperature to 200 ° C. or lower, the thermal decomposition of the pigment can be prevented. Moreover, while it can fully dry by setting it as 20 minutes or more, the oxidation of a film | membrane can be prevented by setting it as 60 minutes or less.
このように、塗布及び乾燥により得られる色変換膜の膜厚は、２０００ｎｍ（２μｍ）以下することが、有機ＥＬ発光部からの光の吸収の観点で好ましく、１００〜２０００ｎｍとすることが外部に蛍光を取り出す観点でより好ましく、２００〜１０００ｎｍとすることが変換効率の観点で極めて好ましい。 Thus, the film thickness of the color conversion film obtained by coating and drying is preferably 2000 nm (2 μm) or less from the viewpoint of absorption of light from the organic EL light emitting unit, and is preferably set to 100 to 2000 nm. It is more preferable from the viewpoint of taking out fluorescence, and it is very preferable from the viewpoint of conversion efficiency to be 200 to 1000 nm.
以上のように作製された本発明の色変換膜は、その大部分を構成する第１色素が入射光吸収の機能を有する。このため、上記のように薄い膜厚においても十分な吸光度を実現することができる。 In the color conversion film of the present invention produced as described above, the first dye constituting most of the color conversion film has a function of absorbing incident light. For this reason, sufficient absorbance can be realized even with a thin film thickness as described above.
これは、第１色素の励起エネルギーが、第１色素間での移動による消失（濃度消光）を受けずに、ほとんどが第２色素へ移動し、第２色素の発光に寄与することができると考えられるためである。また、第２色素は前述のように濃度消光を起こすことがない低い濃度で存在するので、移動された励起エネルギーを効率よく利用して色変換を行い、所望の波長分布を有する光を発することができるためでもある。このようにして、本発明の色変換膜においては、薄い膜厚と高い変換効率とを両立することが可能となる。 This is because most of the excitation energy of the first dye moves to the second dye without being lost (concentration quenching) due to movement between the first dyes, and can contribute to the emission of the second dye. This is because it is considered. In addition, since the second dye is present at a low concentration that does not cause concentration quenching as described above, color conversion is efficiently performed using the transferred excitation energy, and light having a desired wavelength distribution is emitted. It is also possible. In this manner, the color conversion film of the present invention can achieve both a thin film thickness and high conversion efficiency.
＜多色発光有機ＥＬデバイス及びその製造方法＞
本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、上述の色変換膜とを含み、該有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含むデバイスである。
<Multicolor organic EL device and manufacturing method thereof>
The multicolor light-emitting organic EL device of the present invention includes an organic EL element and the above-described color conversion film, and the organic EL element is sandwiched between a pair of electrodes at least one of which is transparent and the pair of electrodes. A device including an organic EL layer.
図１は、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。同図によれば、多色発光有機ＥＬデバイスは、色変調部１０と、有機ＥＬ発光部３０と、シール材５０とを備え、色変調部１０と有機ＥＬ発光部３０とが、シール材５０を介して対抗配置された構造体である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention. According to the figure, the multi-color light emitting organic EL device includes a
以下に、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの各構成要素とその形成方法について、詳細に説明する。 Below, each component of the multicolor light emission organic EL device of this invention and its formation method are demonstrated in detail.
［色変調部及びその形成方法］
図１に示すように、色変調部１０は、同図の上方から順に、透明支持体１２に、ブラックマトリクス１４、赤色カラーフィルター１６、緑色カラーフィルター１８、青色カラーフィルター２０、バンク２２、及び赤色変換膜２４が順次形成された積層体である。
[Color modulation part and method for forming the same]
As shown in FIG. 1, the
なお、図１では、色変調部１０の形成時とは積層順が上下逆向きとなっているため、以下では、色変調部の各構成要素を、後述する色変調部の形成工程での積層順に（図１の上側から順に）説明する。
In FIG. 1, the stacking order is reversed upside down from the formation of the
図２は、図１に示す多色発光有機ＥＬデバイスの構成要素である、色変調部１０の各形成工程を示す模式図であり、（ａ）は透明支持体１２の準備工程、（ｂ）はブラックマトリクス１４の形成工程、（ｃ）はカラーフィルター１６〜２０の形成工程、（ｄ）はバンク２２の形成工程、そして（ｅ）は色変換膜２４の形成工程をそれぞれ示す。
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating each forming process of the
（透明支持体１２）
まず、図２（ａ）に示すように、透明支持体１２を準備する。透明支持体１２としては、ガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンスルホンなどの高分子材料を用いることができる。本発明では、上述したとおり、赤色変換膜２４に高分子材料を用いる。このため、透明支持体１２は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体１２は、可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。
(Transparent support 12)
First, as shown to Fig.2 (a), the
（ブラックマトリクス１４）
次に、図２（ｂ）に示すように、透明支持体１２に、ブラックマトリクス１４を形成する。ブラックマトリクス１４は、後述する各カラーフィルター１６〜２０の配設位置におけるコントラストの向上を目的として配設された層である。ブラックマトリクス１４としては、可視域を透過しない材料を使用する。
(Black matrix 14)
Next, as shown in FIG. 2B, a
ブラックマトリクス１４は、透明支持体１２上に、スピンコート法などのウェットプロセスの塗布手段により塗布し、加熱乾燥した後、フォトリソグラフィー法などによりパターニングを行って形成できる。
The
ブラックマトリクス１４の材料は、アクリル型の樹脂などの感光性樹脂中に黒色化するための着色剤を混合したものなどを用いる。また、液晶表示装置に用いられるブラックマスク材料を適用してもよい。
The
なお、ブラックマトリクス１４は、必要に応じて設けることによって、隣接する画素からの光の回り込み、すなわち、隣接画素からの発光が、隣の画素に対応したカラーフィルター層に漏れることを、効果的に防止することができる。これにより、高いコントラストを実現することができる。また、ブラックマトリクス１４の形成は、後述する各カラーフィルター１６〜２０の形成により生ずる段差を低減させる点でも有効である。
The
（カラーフィルター１６〜２０）
更に、図２（ｃ）に示すように、透明支持体１２上のブラックマトリクス１４により画成された領域に、各カラーフィルター１６〜２０を形成する。カラーフィルターとしては、６００ｎｍ以上の波長を透過する赤色カラーフィルター１６、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長を透過する緑色カラーフィルター１８、及び４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長を透過する青色カラーフィルター２０をそれぞれ配列する。
(Color filters 16-20)
Further, as shown in FIG. 2C, the
具体的には、透明支持体１２上に、所望の色の吸収を有する染料又は顔料を含有したマトリックス樹脂を、スピンコート法などのウェットプロセスを用いて塗布し、フォトリソグラフ法などによりパターニングを実施し、現像液により不要部分を除去することで、カラーフィルター１６〜２０を形成することができる。
Specifically, a matrix resin containing a dye or pigment having absorption of a desired color is applied on the
多色発光有機ＥＬデバイスの品質を向上させるためには、ウェットプロセスによりカラーフィルター１６〜２０を形成した後に、高温加熱して、カラーフィルター１６〜２０中に残存する水分を十分に除去することが好ましい。
In order to improve the quality of the multicolor light-emitting organic EL device, the
図２に示す例において、カラーフィルター１６〜２０の材料としては、入射光を分光して、所望される波長域の光のみを透過させる材料を用いることができる。
In the example shown in FIG. 2, as a material for the
カラーフィルター１６〜２０は、図２（ｃ）に示すように、各画素に対応して設けられたＲ、Ｇ、Ｂの各色の組み合わせによって、カラー表示を可能にするものである。図２（ｃ）では、赤、緑、青（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の３種のカラーフィルター１６〜２０を用いているが、必要に応じて１種、２種、又は４種以上のカラーフィルターを用いてもよい。なお、カラーフィルターには、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてもよい。
As shown in FIG. 2C, the
カラーフィルター１６〜２０の材料としては、所望の色を吸収する染料又は顔料を高分子のマトリクス樹脂中に分散させたものを用いることができる。具体的には、市販のフラットパネルディスプレイ用材料などの当該技術分野において公知の任意の材料を用いることができる。例えば、液晶用カラーフィルター材料（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製カラーモザイクなど）を用いて形成することができる。
As the material for the
カラーフィルター１６〜２０には、上記のような材料を用いればよいが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率／色純度を最適化することが好ましい。このときカットする光は、緑の場合は４８０ｎｍ以下の波長の光、及び必要に応じ５６０ｎｍ以上の波長の光であり、青の場合は４９０ｎｍ以上の波長の光であり、赤の場合は５８０ｎｍ以下の波長の光である。
For the
このようなカラーフィルターを用いて、ＮＴＳＣ標準、或いは現行のＣＲＴの色度座標に調整することがより好ましい。当該色度座標は、一般的な色度座標測定器、例えばトプコン社製のＢＭ−７、ＳＲ−１等を用いて測定することができる。所望される波長域の光を高い色純度で得るためには、カラーフィルター１６〜２０の厚さを０．５〜２０μｍとすることが更に好ましく、１〜１．５μｍとすることが極めて好ましい。
It is more preferable to adjust to the NTSC standard or the current CRT chromaticity coordinates using such a color filter. The chromaticity coordinates can be measured using a general chromaticity coordinate measuring instrument such as BM-7 or SR-1 manufactured by Topcon Corporation. In order to obtain light in a desired wavelength range with high color purity, the thickness of the
（バンク２２）
続いて、図２（ｄ）に示すように、ブラックマトリクス１４上に、バンク２２を形成する。バンク２２の材料としては、レジストなどの光硬化性樹脂又は光熱併用型硬化性樹脂を用いることができる。バンク２２はフォトプロセスを用いて形成することが、画素の優れたパターン精度を得る観点で好ましい。
(Bank 22)
Subsequently, as shown in FIG. 2D, a
バンク２２には、後述する色変換膜２４の形成用インクに対して親液性を呈する材料を使用することが好ましい。具体的には、色変換膜２４の形成用インクとの接触角が３０°以下である材料を用いることが好ましく、２０°以下の材料を用いることがより好ましい。
The
例えば、バンク２２には、その中に無機粒子を分散させることで上記親液性を付与することができる。バンク２２の高さは、インクが液下されたときに該インクがバンクの外に溢れ出ないような高さとする。
For example, the lyophilic property can be imparted to the
図２に示す例において、バンク２２の形成用材料としては、（１）アクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマー及びオリゴマーと、光又は熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状又は環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物、並びに（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In the example shown in FIG. 2, as a material for forming the
（色変換膜２４）
最後に、図２（ｅ）に示すように、カラーフィルター１６〜２０とバンク２２とによって画成された領域に、色変換膜２４を形成する。色変換膜２４の形成方法については、上述したとおりである。なお、図２（ｅ）で示す例は、カラーフィルター上に赤色変換膜を形成した例である。
(Color conversion film 24)
Finally, as shown in FIG. 2E, a
以上のように、図２（ａ）〜（ｅ）の各工程を経て、図１に示す色変調部１０が得られる。
As described above, the
［有機ＥＬ発光部及びその形成方法］
図１に示すように、有機ＥＬ発光部３０は、同図の下方から、基板３２に、ＴＦＴ素子３４、絶縁膜３６、層間絶縁膜３８、第１電極４０、有機ＥＬ膜４２、第２電極４４、及び無機バリア層４６が順次形成された積層体である。
[Organic EL light emitting part and method for forming the same]
As shown in FIG. 1, the organic EL
以下に、有機ＥＬ発光部の各構成要素を、その積層順に（図１の下側から順に）説明する。 Below, each component of an organic electroluminescent light emission part is demonstrated in the lamination | stacking order (in order from the lower side of FIG. 1).
（基板３２）
本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、上述の色変調部１０側から光を取り出すため、有機ＥＬ発光部の基板３２は必ずしも透明でなくてよい。例えば、Ａｌ等の金属材料、ガラス、石英などの非晶質基板、及び樹脂等の透明ないし半透明材料を用いることができる。或いはまた、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの結晶性基板のように不透明な材料を用いることもできる。更に、ガラス等のほか、アルミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施した材料、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、及びポリカーボネート等の熱可塑性樹脂などを用いることもできる。
(Substrate 32)
Since the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention takes out light from the above-described
（ＴＦＴ素子３４）
ＴＦＴ素子３４は、ゲート電極をゲート絶縁膜の下に設けたボトムゲートタイプであって、能動層として多結晶シリコン膜を用いた構造体である。具体的には、従来の多結晶シリコンＴＦＴを用いることができる。
(TFT element 34)
The
なお、ＴＦＴ素子３４は、各画素の端部であって後述する第１電極４０に、図示しない配線電極を介して接続するように形成する。形成方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。ＴＦＴ素子の寸法は１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。ちなみに、画素の寸法は、通常、２０μｍ×２０μｍ〜３００μｍ×３００μｍ程度である。
The
（絶縁膜３６、層間絶縁膜３８）
絶縁層３６及び層間絶縁膜３８は、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機系材料をスパッタ又は真空蒸着で成膜した層、スピン・オン・グラス（ＳＯＧ）で形成した酸化ケイ素層、フォトレジスト、ポリイミド、アクリル樹脂などの樹脂系材料の塗膜など、絶縁性を有するものを用いる。絶縁層３６及び層間絶縁膜３８の接触領域には配線電極等が存在するので、これら３６，３８をパターニングする際に配線電極等にダメージを与えないようなパターニングが可能な材料を用いることが好ましい。
(Insulating
The insulating
また、特に、絶縁層３６は、配線電極を水分及び／又は腐食から防御する、耐食・耐水膜としての役割も果たす。このため、これらの役割を満たす材料として、ポリイミドを用いることが好ましい。
In particular, the insulating
絶縁層３６，層間絶縁膜３８の厚さは、特に限定されず、必要な絶縁性が得られるように材料に応じて適宜決定すればよいが、無機系材料を用いる場合には製造コストの面から薄くすることが好ましい。
The thicknesses of the insulating
（第１電極４０）
第１電極（陽極）４０は、例えば、メタル電極を配線電極上に形成し、次いで、その上部表面に透明酸化物を形成することで得られる。
(First electrode 40)
The first electrode (anode) 40 is obtained, for example, by forming a metal electrode on the wiring electrode and then forming a transparent oxide on the upper surface thereof.
メタル電極及び透明酸化物は、蒸着法、スパッタリング法などの成膜方法、並びにフォトリソグラフ法などによるパターニングを適宜組み合わせて形成することができる。 The metal electrode and the transparent oxide can be formed by appropriately combining film forming methods such as vapor deposition and sputtering, and patterning by photolithography.
なお、第１電極４０は、ＴＦＴ素子３４上に形成された絶縁層３６を貫通して形成された配線電極に接続される。通常、第１電極４０は有機ＥＬ膜４２に正孔を注入するための電極である。
The
透明酸化物としては、透明で仕事関数が高い酸化物が用いられる。特に制限されないが、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3等を用いることが好ましい。これらの中でも、ＩＴＯ及びＩＺＯを用いることが特に好ましい。この透明酸化物の層は、有機ＥＬ層に対する正孔注入効率を向上させる役割も担う。また、透明酸化物の層を形成することで、平坦化が実現され、後述するメタル電極表面の凹凸によってもたらされる、有機ＥＬ層の下地のモフォロジーの荒れを緩和することができる。 As the transparent oxide, a transparent oxide having a high work function is used. Although not particularly limited, it is preferable to use tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 or the like. Among these, it is particularly preferable to use ITO and IZO. This transparent oxide layer also plays a role of improving the hole injection efficiency for the organic EL layer. Further, by forming the transparent oxide layer, planarization is realized, and the morphology of the underlying layer of the organic EL layer caused by the unevenness of the metal electrode surface described later can be reduced.
メタル電極としては、透明酸化物上に高反射率のメタル電極を形成する。これにより、高い光反射性を発揮する電極とすることができる。また、メタル電極に電気抵抗低減の役割を持たせてもよい。メタル電極は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成することが好ましい。高反射率の金属としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。高反射率のアモルファス合金としては、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ及びＣｒＢなどが挙げられる。高反射率の微結晶性合金としては、ＮｉＡｌなどが挙げられる。 As a metal electrode, a highly reflective metal electrode is formed on a transparent oxide. Thereby, it can be set as the electrode which exhibits high light reflectivity. Further, the metal electrode may have a role of reducing electric resistance. The metal electrode is preferably formed using a highly reflective metal, amorphous alloy, or microcrystalline alloy. Examples of the metal having high reflectivity include Al, Ag, Mo, W, Ni, and Cr. Examples of the highly reflective amorphous alloy include NiP, NiB, CrP, and CrB. Examples of the highly reflective microcrystalline alloy include NiAl.
（有機ＥＬ膜４２）
有機ＥＬ膜４２は、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、及び電子注入層などの複数の層を積層してなり、基板全面に画素領域を開口した蒸着マスクを用いず、真空蒸着法により各層を順次形成することができる。以下に、例示的な有機ＥＬ膜４２の構成を、その両側に配置する陽極（第１電極４０）及び陰極（第２電極４４）とともに示す。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
(Organic EL film 42)
The
(1) Anode / organic light emitting layer / cathode (2) Anode / hole injection layer / organic light emitting layer / cathode (3) Anode / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (4) Anode / hole injection layer / organic Light emitting layer / electron injection layer / cathode (5) Anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode
有機ＥＬ膜４２における各層の材料は、特に限定されるものではなく、公知のいかなる材料を使用することもできる。
The material of each layer in the
正孔注入層には、フタロシアニン（Ｐｃ）類（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを含む）、又はインダンスレン系化合物などを用いることができる。 For the hole injection layer, phthalocyanines (Pc) (including copper phthalocyanine (CuPc) and the like), indanthrene compounds, and the like can be used.
正孔輸送層には、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、又はオキサジアゾール部分構造の各材料（たとえばＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＰＢＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなど）を用いることができる。また、これらにＦ４−ＴＣＮＱなどのルイス酸化合物をドーピングした材料を用いることもできる。 Each material (for example, TPD, α-NPD, PBD, m-MTDATA, etc.) having a triarylamine partial structure, a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure can be used for the hole transport layer. In addition, a material doped with a Lewis acid compound such as F4-TCNQ can be used.
有機発光層には、所望する色調に応じて材料を適宜選択することができる。 A material can be appropriately selected for the organic light emitting layer according to a desired color tone.
青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを用いることができる。 To obtain blue to blue-green light emission, use fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxonium compounds, styrylbenzene compounds, aromatic dimethylidin compounds, etc. Can do.
具体的には、ホスト材料に、ドーパントを添加することで、有機発光層を形成することができる。 Specifically, the organic light emitting layer can be formed by adding a dopant to the host material.
ホスト材料としては、アルミキレート、４ ，４ ’−ビス（２ ，２ ’−ジフェニルビニル）、２ ，５ −ビス（５ −ｔｅｒｔ −ブチル−２ −ベンゾオキサゾルイル）−チオフェン（ＢＢＯＴ）、ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を用いることができる。 As host materials, aluminum chelate, 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl), 2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) -thiophene (BBOT), biphenyl (DPVBi) can be used.
青色ドーパントとしては、ぺリレン、２ ，５ ，８ ，１１ −テトラ−ｔ −ブチルペリレン（ＴＢＰ）、４，４’−ビス［２ −｛４ −（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）などを０．１〜５％添加することができる。 Blue dopants include perylene, 2,5,8,11-tetra-t-butylperylene (TBP), 4,4′-bis [2- {4- (N, N-diphenylamino) phenyl} vinyl] Biphenyl (DPAVBi) or the like can be added in an amount of 0.1 to 5%.
赤色ドーパントとしては、４ −（ジシアノメチレン）−２−メチル−６ −（ｐ −ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、４ ，４ −ジフロロ−１ ，３ ，５ ，７ −テトラフェニル−４ −ボラ−３ａ ，４ａ ，−ジアザ−Ｓ −インダセン、プロパンディニトリル（ＤＣＪＴ１）、ナイルレッドなどを０．１〜５％添加することできる。 As a red dopant, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, 4,4-difluoro-1,3,5,7-tetraphenyl-4-bora -3a, 4a, -diaza-S-indacene, propanedinitrile (DCJT1), Nile Red, etc. can be added in an amount of 0.1 to 5%.
電子輸送層としては、Ａｌｑ３（トリス８−キノリノラトアルミニウム錯体）を用いることができ、これにＬｉなどのアルカリ金属をドープしたものを用いてもよい。 As the electron transport layer, Alq 3 (Tris 8-quinolinolato aluminum complex) can be used, and a material doped with an alkali metal such as Li may be used.
電子注入層としては、Ａｌｑ3のようなアルミニウム錯体、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属をドープしたアルミニウム錯体、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を添加したバソフェナントロリンなどを用いることができる。更に、ＬｉＦを用いることもできる。 As the electron injection layer, an aluminum complex such as Alq 3 , an aluminum complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal, or bathophenanthroline to which an alkali metal or an alkaline earth metal is added can be used. Furthermore, LiF can also be used.
（第２電極４４）
有機ＥＬ膜４２上に形成する第２電極４４は、例えば、蒸着法、スパッタリング法などによりバッファ層を成膜し、その上に透明電極材料である金属酸化物を更に成膜することにより形成することができる。
(Second electrode 44)
The
バッファ層としては、リチウム、ナトリウム、若しくはカリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、若しくはストロンチウム等のアルカリ土類金属、又はこれらのフッ化物等からなる電子注入性の金属、その他の金属との合金、若しくは化合物を用いることができる。 As the buffer layer, an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium, an alkaline earth metal such as calcium, magnesium, or strontium, or an electron injecting metal such as a fluoride thereof, an alloy with another metal, Alternatively, a compound can be used.
電子注入性を向上させるためには、上記のような仕事関数の小さい材料を用いることが好ましい。バッファ層の膜厚は、駆動電圧及び透明性等を考慮して適宜選択することができるが、特に１０ｎｍ以下とすることが好ましい。 In order to improve the electron injection property, it is preferable to use a material having a small work function as described above. The film thickness of the buffer layer can be appropriately selected in consideration of the driving voltage, transparency, etc., but is preferably 10 nm or less.
金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明導電膜の形成用に用いられる材料を採用することができる。 As the metal oxide, a material used for forming a transparent conductive film such as ITO, IZO, ZnO or the like can be used.
（無機バリア層４６）
無機バリア膜４６には、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙなどが用いられ、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。
(Inorganic barrier layer 46)
For the
［色変調部と有機ＥＬ発光部との重ね合わせ方法及び多色発光有機ＥＬデバイス］
上述のように形成された、色変調部１０と有機ＥＬ発光部３０とを、対向して重ねあわせる。具体的には、乾燥窒素雰囲気（酸素及び水分濃度ともに１０ｐｐｍ以下）のグローブボックス内に、色変調部１０と有機ＥＬ発光部３０とを導入する。次いで、図１に示すように、紫外硬化型樹脂からなるシール材５０をこれら１０，３０の各端部間に配置し、多色発光有機ＥＬデバイスを得る。
[Method of superposing color modulation portion and organic EL light emitting portion and multicolor light emitting organic EL device]
The
以上のようにして形成された、図１に示す本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、上述した薄い膜厚と高い変換効率とを両立した色変膜を含むため、パーソナルコンピューター等用の大面積ディスプレイへ好適に適用することができる。 The multicolor light-emitting organic EL device of the present invention shown in FIG. 1 formed as described above includes a color-changing film that achieves both the above-described thin film thickness and high conversion efficiency. It can be suitably applied to an area display.
＜有機ＥＬディスプレイの作製＞ <Production of organic EL display>
[本発明例１] [Invention Example 1]
（色変調部の作製）
透明基板として５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．５０ｍｍのコーニングガラスを用意した。このガラス基板上に、スピンコート法によって黒色色素を含むレジスト樹脂を塗布し、フォトリソグラフ法によってパターニングを実施した。これにより、カラーフィルター形成用の開口部を残して膜厚２μmのブラックマトリクスを得た。なお、副画素間は０．１００ｍｍ幅とし、画素間は０．１１６ｍｍ幅としてパターン形成を行った。
(Production of color modulation part)
Corning glass of 500 mm × 500 mm × 0.50 mm was prepared as a transparent substrate. On this glass substrate, a resist resin containing a black pigment was applied by spin coating, and patterning was performed by photolithography. As a result, a black matrix having a film thickness of 2 μm was obtained leaving an opening for forming the color filter. The pattern was formed with a width of 0.100 mm between the sub-pixels and a width of 0.116 mm between the pixels.
青色フィルター材料（富士フィルム製：カラーモザイクＣＢ−７００１）をスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、ピッチ０．７８０ｍｍ、膜厚２μmの青色フィルターを得た。 A blue filter material (manufactured by Fuji Film: Color Mosaic CB-7001) was applied by a spin coating method and then patterned by a photolithographic method to obtain a blue filter having a pitch of 0.780 mm and a film thickness of 2 μm.
次いで、緑色フィルター材料（富士フィルム製：カラーモザイクＣＧ−７００１）をスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、ピッチ０．７８０ｍｍ、膜厚２μmの緑色フィルターを得た。 Next, after applying a green filter material (Fuji Film: Color Mosaic CG-7001) by spin coating, patterning was performed by photolithography to obtain a green filter having a pitch of 0.780 mm and a film thickness of 2 μm.
更に、赤色フィルター材料（富士フィルム製：カラーモザイクＣＲ−７００１）をスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、ピッチ０．７８０ｍｍ、膜厚２μmの赤色フィルターを得た。 Further, a red filter material (Fuji Film: Color Mosaic CR-7001) was applied by spin coating, followed by patterning by photolithography to obtain a red filter having a pitch of 0.780 mm and a film thickness of 2 μm.
ブラックマトリクス、カラーフィルター上に、バンク形成用のポジ型感光性ポリイミド材料（東レＤＬ−１１００）を、スピンコート法により、膜厚が３μｍになるように塗布した。続いて、該バンク材料層に対してフォトマスクを用いて樹脂側から波長３５６ｎｍの光を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ2で照射し、ブラックマトリクスのパターン上に重なるようにバンクを形成した。 On the black matrix and the color filter, a positive photosensitive polyimide material (Toray DL-1100) for forming a bank was applied by spin coating so as to have a film thickness of 3 μm. Subsequently, the bank material layer was irradiated with ultraviolet light containing light having a wavelength of 356 nm from the resin side at 50 mJ / cm 2 using a photomask, and a bank was formed so as to overlap the black matrix pattern.
第１色素として、ジメチルフェニルで終端したポリ[（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレン−フルオレニル）−Ａｌｔ−Ｃｏ−{２−メトキシ−５−（２−エチル−へキロキシ）−１，４−フェニレン}]（平均の分子量が２０００００）を用いるとともに、第２色素として、ジメチルフェニルで終端したポリ[２−５−ビス（３，７−ジメチル−オクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン]] （平均の分子量が１５００００）を用いた。これら第１色素及び第２色素の混合物（第２色素の濃度は３重量％）５０重量部をトルエン１０００重量部に溶解してインクを調製した。 As the first dye, poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenyl) -Alt-Co- {2-methoxy-5- (2-ethyl-hexoxy) -1, terminated with dimethylphenyl, 4-phenylene}] (average molecular weight is 200,000) and, as the second dye, poly [2-5-bis (3,7-dimethyl-octyloxy) -1,4-phenylenevinylene] terminated with dimethylphenyl ] (Average molecular weight of 150,000) was used. An ink was prepared by dissolving 50 parts by weight of a mixture of the first dye and the second dye (the concentration of the second dye was 3% by weight) in 1000 parts by weight of toluene.
このインクは、バンクに対して１５°の接触角を有していた。調整したインクを、インクジェット装置（ＵｎｉＪｅｔ製ＵＪ２００）を用い、窒素雰囲気中でマルチノズルにより１サブピクセルにつき３滴（１滴：約１４ｐｌ）を赤色カラーフィルター上に滴下した。 This ink had a contact angle of 15 ° to the bank. Using the ink jet apparatus (UniJet UJ200), 3 drops (1 drop: about 14 pl) of each adjusted sub-pixel were dropped on the red color filter using a multi-nozzle in a nitrogen atmosphere.
次いで、窒素雰囲気を破ることなく、真空乾燥炉を用い、インクの乾燥を真空度１．０×１０−３Ｐａ、温度１００℃で行った。得られた赤色変換膜の厚さは５００ｎｍであった。これを更に２００℃でアニールして残留水分を除去した。 Next, the ink was dried at a vacuum degree of 1.0 × 10 −3 Pa and a temperature of 100 ° C. using a vacuum drying furnace without breaking the nitrogen atmosphere. The resulting red conversion film had a thickness of 500 nm. This was further annealed at 200 ° C. to remove residual moisture.
以上のようにして、５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．５０ｍｍのガラス基板上に、発光部の画素構成（６４０×ＲＧＢ×４８０）に対応させたパターンを含む色変調部を得た。 As described above, a color modulation unit including a pattern corresponding to the pixel configuration (640 × RGB × 480) of the light emitting unit was obtained on a glass substrate of 500 mm × 500 mm × 0.50 mm.
（有機ＥＬ発光部の作製）
基板として５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．５０ｍｍのガラス基板を用意した。このガラス基板上に、ＴＦＴ素子を公知の方法により形成した。
(Preparation of organic EL light emitting part)
A glass substrate of 500 mm × 500 mm × 0.50 mm was prepared as the substrate. A TFT element was formed on this glass substrate by a known method.
次に、蒸着法によって高反射電極として、厚さ１００ｎｍのＡｌを全面蒸着し、フォトリソグラ法によりにより、０．１４８ｍｍ×０．６６４ｍｍの副画素電極となる第１電極（陰極）を形成した。ＴＦＴ基板に開口したビアホールを介して第１電極とＴＦＴ素子のドレインとのコンタクトを形成した。 Next, Al having a thickness of 100 nm was vapor-deposited as a highly reflective electrode by a vapor deposition method, and a first electrode (cathode) to be a sub-pixel electrode of 0.148 mm × 0.664 mm was formed by a photolithographic method. A contact between the first electrode and the drain of the TFT element was formed through a via hole opened in the TFT substrate.
次に、ポジ型フォトレジスト［ＷＩＸ―２Å] （商品名、日本ゼオン製）を用いて、第１電極上の副画素対応箇所に０．１４８×０．６６４ｍｍの開口部を残して、厚さ１．０μｍの層間絶縁膜を形成した。層間絶縁膜端部の基板に対する角度は鋭角とした。 Next, using a positive photoresist [WIX-2Å] (trade name, manufactured by ZEON CORPORATION), leaving an opening of 0.148 × 0.664 mm at the position corresponding to the subpixel on the first electrode, A 1.0 μm interlayer insulating film was formed. The angle of the interlayer insulating film edge with respect to the substrate was an acute angle.
更に、第１電極、層間絶縁膜を形成した積層体を蒸着装置内に装着し、電子輸送層、有機発光層、及び正孔輸送層を、真空を破らずに順次成膜した。成膜に際して真空槽内圧は１×１０−４Ｐａまで減圧した。電子輸送層としてはＡｌｑ３（トリス８−キノリノラトアルミニウム錯体）を４０ｎｍ積層した。有機発光層としてはホスト材料４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル)ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）に、青色ゲスト材料である４，４’−ビス［２ −｛４ −（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を５％ドープして４０ｎｍ積層した。正孔輸送層としてはα−ＮＰＤを２００ｎｍ積層した。 Furthermore, the laminated body in which the first electrode and the interlayer insulating film were formed was mounted in a vapor deposition apparatus, and an electron transport layer, an organic light emitting layer, and a hole transport layer were sequentially formed without breaking the vacuum. During film formation, the internal pressure of the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −4 Pa. As the electron transport layer, 40 nm of Alq 3 (Tris 8-quinolinolato aluminum complex) was laminated. As an organic light emitting layer, a host material 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi) and a blue guest material 4,4′-bis [2- {4- (N, N— Diphenylamino) phenyl} vinyl] biphenyl (DPAVBi) was doped 5% and laminated to 40 nm. As the hole transport layer, α-NPD was laminated to 200 nm.
この後、真空準備室にて、透明な第２電極の形成を行った。第２電極の形成は、スパッタ法にて透明電極（ＩＴＯ）を膜厚１００ｎｍで全面成膜した。 Thereafter, a transparent second electrode was formed in the vacuum preparation chamber. The second electrode was formed by forming a transparent electrode (ITO) with a film thickness of 100 nm on the entire surface by sputtering.
次に、モノシラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）、及び窒素の混合ガスに対して高周波電力を印加することによって、無機バリア層（ＳｉＮ膜）を形成した。モノシランの流量を１００ｓｃｃｍとするとともに、窒素の流量を２０００ｓｃｃｍとし、更にアンモニアの流量を８０ｓｃｃｍとした。このとき、混合ガスの圧力を１００Ｐａとした。また、周波数２７．１２ＭＨｚ及び電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を用い、５０℃の被成膜基板上に膜厚３μｍのＳｉＮ膜を形成した。 Next, an inorganic barrier layer (SiN film) was formed by applying high-frequency power to a mixed gas of monosilane (SiH 4 ), ammonia (NH 3 ), and nitrogen. The flow rate of monosilane was 100 sccm, the flow rate of nitrogen was 2000 sccm, and the flow rate of ammonia was 80 sccm. At this time, the pressure of the mixed gas was set to 100 Pa. In addition, a SiN film having a thickness of 3 μm was formed on a deposition target substrate at 50 ° C. using high frequency power having a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 .
以上のようにして、５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．５０ｍｍのガラス基板上に、画素構成（６４０×ＲＧＢ×４８０）の有機発光層等を形成して、有機ＥＬ発光部を得た。 As described above, an organic light emitting layer having a pixel configuration (640 × RGB × 480) or the like was formed on a glass substrate of 500 mm × 500 mm × 0.50 mm to obtain an organic EL light emitting unit.
（色変調部と有機ＥＬ発光部との重ね合わせ）
続いて、上述のようにして得られた赤色変換層を含む色変調部と、有機ＥＬ発光部とを、乾燥窒素雰囲気（酸素及び水分濃度ともに１０ｐｐｍ以下）下に導入し、ＵＶ硬化接着剤を用いて以下のように封止した。
(Overlapping of color modulation part and organic EL light emitting part)
Subsequently, the color modulation part including the red conversion layer obtained as described above and the organic EL light emitting part are introduced under a dry nitrogen atmosphere (both oxygen and moisture concentrations are 10 ppm or less), and a UV curable adhesive is introduced. And sealed as follows.
色変調部の外周接着部にＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５１６（ナガセケムテックス製）の紫外線硬化型エポキシ樹脂をディスペンサーにより塗布した。 An ultraviolet curable epoxy resin of UV RESIN XNR5516 (manufactured by Nagase ChemteX) was applied to the outer peripheral adhesive part of the color modulation part with a dispenser.
次に、遮光マスクを用いて外周接着剤層のみに６Ｊ／ｃｍ２の水銀アークランプからの３６５ｎｍの紫外線光を照射することによって仮硬化させた後に、加熱炉に入れ１００℃で１時間の加熱焼成によって熱硬化処理を行い、その後３０分間にわたって炉内で自然冷却することにより、多色発光有機ＥＬデバイスを得た。 Next, using a light-shielding mask, only the outer peripheral adhesive layer was temporarily cured by irradiating 365 nm ultraviolet light from a mercury arc lamp of 6 J / cm 2 and then placed in a heating furnace and heated at 100 ° C. for 1 hour. A multicolor light-emitting organic EL device was obtained by performing thermosetting treatment by firing and then naturally cooling in a furnace for 30 minutes.
[本発明例２]
本発明例１の赤色変換層の作製において、第１色素はジメチルフェニルで終端したポリ[（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレン−フルオレニル）−Ａｌｔ−Ｃｏ−{２−メトキシ−５−（２−エチル−へキロキシ）−１，４−フェニレン}]（平均の分子量が５００００）、第２色素として４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ−１）を用いた。第１色素及び第２色素の混合物における第２色素の濃度は０．２重量％とした。このような混合物１０重量部をトルエン１０００重量部に溶解させてインクを調整した。
[Invention Example 2]
In the preparation of the red color conversion layer of Example 1 of the present invention, the first dye was poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenyl) -Alt-Co- {2-methoxy-5-terminated with dimethylphenyl. (2-ethyl-hexoxy) -1,4-phenylene}] (average molecular weight is 50000), 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran as the second dye (DCM-1) was used. The concentration of the second dye in the mixture of the first dye and the second dye was 0.2% by weight. An ink was prepared by dissolving 10 parts by weight of such a mixture in 1000 parts by weight of toluene.
以上の事項以外は、本発明例１と同様にして多色発光有機ＥＬデバイスを得た。 Except for the above, a multicolor organic EL device was obtained in the same manner as Example 1 of the present invention.
［本発明例３］
本発明例１の赤色変換層の作製において、第１色素のオリゴマーとして、ハロゲン化したクマリン６とペンタエリスリトールとをWilliamsonエーテル合成法で調製した、以下の化合物（化Ａ）を用いた。
[Invention Example 3]
In the preparation of the red color conversion layer of Invention Example 1, the following compound (Chemical Formula A) prepared by Williamson ether synthesis method using halogenated coumarin 6 and pentaerythritol as the first dye oligomer was used.
また、本発明例１の赤色変換層の作製において、第２色素にＤＣＭ−１を用い、第１色素及び第２色素の混合物における第２色素の濃度は２重量％とした。このような混合物５１重量部をトルエン１０００重量部に溶解させてインクを調整した。 In the preparation of the red color conversion layer of Invention Example 1, DCM-1 was used as the second dye, and the concentration of the second dye in the mixture of the first dye and the second dye was 2% by weight. An ink was prepared by dissolving 51 parts by weight of such a mixture in 1000 parts by weight of toluene.
以上の事項以外は、本発明例１と同様にして多色発光有機ＥＬデバイスを得た。 Except for the above, a multicolor organic EL device was obtained in the same manner as Example 1 of the present invention.
[比較例１]
赤色変換層を、以下に示しように、従来の樹脂分散方式の厚膜で形成した。
[Comparative Example 1]
As shown below, the red color conversion layer was formed of a conventional resin dispersion thick film.
蛍光色素としてクマリン６（０．６重量部）、ローダミン６Ｇ（０．３重量部）、及びベーシックバイオレット１１（０．３重量部）を、溶剤であるプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０重量部へ溶解させた。更に、光重合性樹脂の「ＶＰＡ１００」（商品名、新日鐵化成工業株式会社）１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、カラーフィルターを形成した基板上に、スピンコート法により塗布し、フォトリソグラフ法により、パターニングを実施し、ピッチ０．７８０ｍｍ、膜厚１０μmの赤色フィルターを得た。 Coumarin 6 (0.6 parts by weight), rhodamine 6G (0.3 parts by weight) and basic violet 11 (0.3 parts by weight) as fluorescent dyes, 120 parts by weight of propylene glycol monoethyl acetate (PGMEA) as a solvent Was dissolved. Furthermore, 100 parts by weight of a photopolymerizable resin “VPA100” (trade name, Nippon Steel Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved to obtain a coating solution. This coating solution was applied on a substrate on which a color filter was formed by spin coating, and patterned by photolithography to obtain a red filter having a pitch of 0.780 mm and a film thickness of 10 μm.
この赤色フィルター上に、ＵＶ硬化型樹脂（エポキシ変性アクリレート）をスピンコート法にて塗布し、高圧水銀灯にて照射して、膜厚５μｍのガスバリア層を得た。なお、赤色フィルターパターンは変形せず、かつ、保護層としてのガスバリア層の上面は平坦であった。 On this red filter, a UV curable resin (epoxy-modified acrylate) was applied by spin coating, and irradiated with a high-pressure mercury lamp to obtain a gas barrier layer having a thickness of 5 μm. The red filter pattern was not deformed, and the upper surface of the gas barrier layer as the protective layer was flat.
以上の事項以外は、本発明例１と同様にして多色発光有機ＥＬデバイスを得た。 Except for the above, a multicolor organic EL device was obtained in the same manner as Example 1 of the present invention.
［比較例２］
本例は、第１色素の分子量が本発明の範囲外、即ち、該分子量が低い例である。第１色素のオリゴマーとして、本発明例３で用いた４量体のオリゴマーを２量体（分子量７６０）として用いた。第２色素として用いたＤＣＭ−１の濃度は、１２重量％とした。以上の事項以外は、本発明例２と同様にして多色発光有機ＥＬデバイスを得た。
[Comparative Example 2]
In this example, the molecular weight of the first dye is outside the range of the present invention, that is, the molecular weight is low . As the first dye oligomer, the tetramer oligomer used in Invention Example 3 was used as a dimer (molecular weight 760). The concentration of DCM-1 used as the second dye was 12% by weight. Except for the above, a multicolor organic EL device was obtained in the same manner as in Example 2 of the present invention.
［比較例３］
クマリン６をオリゴマー化しなかったこと以外は、本発明例３と同様にして多色発光有機ＥＬデバイスを得た。なお、オリゴマー化しなかったことから、固形分が凝固したため、色変換膜は形成できなかった。
[Comparative Example 3]
A multicolor light-emitting organic EL device was obtained in the same manner as Example 3 except that coumarin 6 was not oligomerized. In addition, since it did not oligomerize, since solid content coagulated, the color conversion film could not be formed.
＜評価項目＞
本発明例１〜３及び比較例１〜３の各有機ＥＬデバイスについて、色変換膜側に光源を配置して、波長４５０〜４９０ｎｍの光を照射した。更に、色変換膜を通して出射した光を、分光輝度計（コニカミノルタＣＳ−１０００）を用いて測定し、波長６１０ｎｍの赤色光の出射光強度（蛍光強度）を測定した。なお、蛍光強度については、赤色光について、蛍光量子効率を求め、その値が０．５以上の場合を合格（○）とし、０．５未満の場合は、不合格（×）とした。
<Evaluation items>
About each organic EL device of this invention examples 1-3 and comparative examples 1-3, the light source was arrange | positioned at the color conversion film side, and the light of wavelength 450-490 nm was irradiated. Furthermore, the light emitted through the color conversion film was measured using a spectral luminance meter (Konica Minolta CS-1000), and the emitted light intensity (fluorescence intensity) of red light having a wavelength of 610 nm was measured. In addition, about fluorescence intensity, the fluorescence quantum efficiency was calculated | required about red light, the case where the value was 0.5 or more was set as the pass ((circle)), and when less than 0.5, it was set as the disqualification (x).
また、本発明例１〜３及び比較例１〜３の各有機ＥＬデバイスについて、発光効率を評価した。 Moreover, luminous efficiency was evaluated about each organic EL device of this invention examples 1-3 and comparative examples 1-3.
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
表１によれば、本発明の範囲内である本発明例１〜３の各多色発光有機ＥＬデバイスついては、赤色光についても優れた蛍光強度が得られており、しかも、駆動電圧１０Ｖにおいて、１．３ｃｄ／Ａ以上の優れた発光効率が得られていることが判る。 According to Table 1, for each of the multicolor light-emitting organic EL devices of Invention Examples 1 to 3 within the scope of the present invention, excellent fluorescence intensity was obtained for red light, and at a driving voltage of 10 V, It can be seen that an excellent luminous efficiency of 1.3 cd / A or more is obtained.
これは、各本発明例の有機ＥＬデバイスの赤色発光性能が、厚膜色変換膜を用いた従来品よりも良好な発光効率を示し、高分子色素のホスト−ゲスト構成による薄膜色変換膜が発光効率に有効に作用しているためであると考えられる。 This indicates that the red light emission performance of the organic EL device of each of the present invention examples shows better light emission efficiency than the conventional product using a thick film color conversion film, and the thin film color conversion film by the host-guest structure of the polymer dye is This is considered to be due to effectively acting on the luminous efficiency.
これに対し、本発明の範囲外である比較例１〜３の各多色発光有機ＥＬディスプレイについては、緑色及び赤色光のいずれについても優れた蛍光強度が得られておらず、しかも、発光効率についても０．８ｃｄ／Ａ以下という不十分な結果となっていることが判る。 On the other hand, for each of the multicolor light emitting organic EL displays of Comparative Examples 1 to 3 that are outside the scope of the present invention, excellent fluorescence intensity was not obtained for both green and red light, and the luminous efficiency was high. It can also be seen that the results are insufficient, such as 0.8 cd / A or less.
これは、各比較例の有機ＥＬデバイスの赤色発光性能が、厚膜色変換膜を用いた従来品を用いたために、優れた発光効率を示していないためであると考えられる。 This is considered to be because the red light emission performance of the organic EL device of each comparative example does not show excellent light emission efficiency because a conventional product using a thick film color conversion film is used.
特に、比較例２は、各本発明例に対して、第１色素の割合が著しく小さいため、第１色素の入射光吸収の機能が十分に発揮されず、発光効率が極めて低いものとなったと考えられる。 In particular, in Comparative Example 2, since the ratio of the first dye is remarkably small with respect to each of the present invention examples, the incident light absorption function of the first dye is not sufficiently exhibited, and the light emission efficiency is extremely low. Conceivable.
１０ 色変調部
１２ 透明支持体
１４ ブラックマトリクス
１６ 赤色カラーフィルター
１８ 緑色カラーフィルター
２０ 青色カラーフィルター
２２ バンク
２４ 赤色変換膜
３０ 有機ＥＬ発光部
３２ 基板
３４ ＴＦＴ素子
３６ 絶縁膜
３８ 層間絶縁膜
４０ 第１電極
４２ 有機ＥＬ膜
４４ 第２電極
４６ 無機バリア層
５０ シール材
DESCRIPTION OF
Claims (10)
該色変換膜は２種の色素からなり、
第１色素は、色変換膜への入射光を吸収して、その吸収したエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり、
第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり、
第１色素が、コア同士が非共有性の連結基で結合されたオリゴマーであることを特徴とする有機ＥＬデバイス。 In an organic EL device comprising a pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, an organic EL layer sandwiched between the pair of electrodes, and a color conversion film,
The color conversion film is composed of two kinds of dyes,
The first dye is a dye that absorbs incident light to the color conversion film and moves the absorbed energy to the second dye.
The second dye, Ri dye der that emit light in receiving the energy from the first dye,
Organic EL devices first dye, characterized oligomers der Rukoto the cores are joined by non-covalent linking group.
第１色素は、色変換膜への入射光を吸収して、その吸収したエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり、
第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり、
第１色素が、コア同士が非共有性の連結基で結合されたオリゴマーであることを特徴とする色変換膜。 A color conversion film comprising a first dye and a second dye,
The first dye is a dye that absorbs incident light to the color conversion film and moves the absorbed energy to the second dye.
The second dye, Ri dye der that emit light in receiving the energy from the first dye,
First dye, a color conversion film cores is characterized oligomers der Rukoto joined by non-covalent linking group.
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