JP5446387B2 - Method for manufacturing antireflection structure and method for manufacturing solid-state imaging device - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止構造体の製造方法および固体撮像装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an antireflection structure and a method for manufacturing a solid-state imaging device.
固体撮像装置では、光電変換部で入射光を光電変換する変換効率を高めるためには、入射光が反射することなく光電変換部で電気信号に変換されることが必要である。
したがって、各界面における反射成分を可能な限りなく少なくすることが望まれる。
また、界面反射を低減することにより、反射光が保護ガラスなどの他部材により再度反射してきた光が入射することによりフレアやゴーストなどのノイズ光の低減にもなる。
In the solid-state imaging device, in order to increase the conversion efficiency of photoelectrically converting incident light by the photoelectric conversion unit, it is necessary that the incident light is converted into an electric signal by the photoelectric conversion unit without being reflected.
Therefore, it is desirable to reduce the reflection component at each interface as much as possible.
Further, by reducing interface reflection, noise light such as flare and ghost is reduced by the incidence of light that is reflected again by other members such as protective glass.
反射防止の方法として、単層膜もしくは多層干渉膜を利用した反射防止膜のコーティングが知られている。これらは、特定の波長域で優れた反射防止特性を有しているが、可視光全域において優れた反射防止膜を形成することは極めて困難である。
また、様々な向きの入射光全てに対して反射防止機能を持たせることも困難である。
さらに、これらの反射防止膜の反射防止能力は、各膜の膜厚に敏感であり、安定した反射防止特性を維持するためには製造上の管理が困難であるなど多くの問題を抱えている。
As an antireflection method, a coating of an antireflection film using a single layer film or a multilayer interference film is known. These have excellent antireflection characteristics in a specific wavelength range, but it is extremely difficult to form an excellent antireflection film over the entire visible light region.
It is also difficult to provide an antireflection function for all incident light in various directions.
Furthermore, the antireflection ability of these antireflection films is sensitive to the film thickness of each film, and has many problems such as difficulty in manufacturing management in order to maintain stable antireflection characteristics. .
そこで固体撮像素子の屈折率の異なる界面に微細な突起による反射防止構造を設けることで、反射を防止する手法が提案されている（例えば、特許文献１、２または３参照）。この微細突起による反射防止構造は、微細な突起のサイズを入射光波長の半分程度にする事が望ましいとされているが、可視光の場合そのサイズは２００ｎｍ程度となり、安定した形成方法は困難である。
In view of this, a technique for preventing reflection by providing an antireflection structure with fine protrusions at an interface having a different refractive index of a solid-state imaging device has been proposed (see, for example,
特許文献１に開示されている技術では、電子ビーム露光により隣接パターンとの間に１００ｎｍのスペースを有する１００ｎｍパターンを形成し、ドライエッチングにより微細突起パターンを形成している。特許文献２に開示されている技術では、フォトリソグラフィーと熱リフローの組み合わせ、ニッケル電鋳と複製成型の組み合わせ、二光束干渉露光のいずれかを用いて微細突起パターンを形成している。特許文献３に開示されている技術では、アルミニウム化合物による被膜を形成後に温水処理または水蒸気処理により微細突起パターンを形成している。しかしながら、いずれの手法も低コスト高信頼な微細突起による反射防止構造の形成方法とはいえない。さらに反射防止構造に好適な紡錘形状の形成について言及されていないという問題点がある。
In the technique disclosed in
また別な方法として、電子ビーム露光により金属膜上に１２５ｎｍのレジストパターンを形成し、金属膜とガラス基板の双方とをエッチングすることで円錐または角錐形状を得る手法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、微細なレジストパターンを電子ビーム露光により形成することは高コストであり、また反射防止構造に好適な紡錘形状を得ることについての詳細は示されていない。 Another method has been proposed in which a resist pattern of 125 nm is formed on a metal film by electron beam exposure, and a cone or pyramid shape is obtained by etching both the metal film and the glass substrate (for example, (See Patent Document 4). However, it is expensive to form a fine resist pattern by electron beam exposure, and details about obtaining a spindle shape suitable for an antireflection structure are not shown.
またさらに別な方法として、ナノサイズの粒子をマスクとしてエッチングを行って微細な加工を行う手法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、特許文献４、５に開示された方法では、反射防止構造に好適な微細突起パターンの形状である紡錘型の形成は不可能である。特許文献４に開示された手法では、ナノサイズの円柱や円錐形状の形成のみであり、特許文献５に開示された手法では、円孔形状の形成は可能なものの、やはり紡錘形状の形成は困難である。
As yet another method, a technique for performing fine processing by etching using nano-sized particles as a mask has been proposed (see, for example,
ここで反射防止構造に好適な微細突起パターンの形状が紡錘型である理由を、図１４を用いて簡単に説明する。図１４に示すように、光の反射は急激な屈折率の変化によりもたらされるので、異なる物質の界面で連続的に屈折率が分布するような構造を微細突起パターンによって形成することで、光の反射を低減することが可能となる。微細突起パターンの横方向の大きさが光の波長よりも小さい場合、界面の一方の物質(例えば、空気)の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質(例えば、マイクロレンズ)に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化する。 The reason why the shape of the fine protrusion pattern suitable for the antireflection structure is a spindle type will be briefly described with reference to FIG. As shown in FIG. 14, since the reflection of light is caused by a sudden change in the refractive index, a structure in which the refractive index is continuously distributed at the interface of different substances is formed by the fine protrusion pattern, so that the light is reflected. Reflection can be reduced. When the horizontal size of the fine projection pattern is smaller than the wavelength of light, the space occupancy of one substance (e.g., air) at the interface gradually changes to the other substance (e.g., microlens). The effective refractive index also changes continuously by switching.
上記空間占有率の変化とは、界面の両側の物質の体積変化と同じ意味なので、図１５に示すように、体積変化が滑らかな正弦曲面を持つ紡錘形状の反射防止構造体が好適となる。 Since the change in the space occupancy has the same meaning as the change in volume of the substance on both sides of the interface, a spindle-shaped antireflection structure having a sinusoidal curved surface with a smooth volume change is suitable as shown in FIG.
しかしながら、いずれの特許文献においても、反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成する方法は提案されていない。また、例えば、微細突起パターンをパシベーション膜に形成し、さらにそのパッシベーション膜上にカラーフィルター層が形成されているものでは、カラーフィルター材料の塗布時に微細突起パターンが変形する可能性が極めて高く、実用的ではないといえる。 However, none of the patent documents proposes a method for stably forming a fine protrusion pattern suitable for an antireflection structure. For example, in the case where a fine protrusion pattern is formed on a passivation film and a color filter layer is formed on the passivation film, the possibility that the fine protrusion pattern is deformed when the color filter material is applied is extremely high. It's not right.
解決しようとする問題点は、反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成することが困難な点である。 The problem to be solved is that it is difficult to stably form a fine projection pattern suitable for the antireflection structure.
本発明は、反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成することを可能にする。 The present invention makes it possible to stably form a fine projection pattern suitable for an antireflection structure.
本発明の反射防止構造体の製造方法（第１製造方法）は、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、及び、ポリイミド系樹脂から選ばれる１種類の樹脂と、前記樹脂を溶解する溶媒と、前記溶媒中に分散された微細粒子とを含む樹脂膜を被加工体表面に形成する第１工程と、前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、前記微細突起ダミーパターンが形成された前記樹脂膜とともに前記被加工体表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記被加工体表面に転写し、前記被加工体表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える。 The production method (first production method) of the antireflection structure of the present invention includes one kind of resin selected from a novolac resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polysiloxane resin, and a polyimide resin, A first step of forming a resin film including a solvent for dissolving the resin and fine particles dispersed in the solvent on the surface of the workpiece; and the resin film using the fine particles in the resin film as a mask. Etching and gradually etching the fine particles to form a fine protrusion dummy pattern on the resin film; and etching the surface of the workpiece together with the resin film on which the fine protrusion dummy pattern is formed The surface shape of the fine protrusion dummy pattern formed on the surface of the resin film is transferred to the surface of the workpiece, and the fine protrusion pattern is transferred to the surface of the workpiece. A third step of forming.
本発明の反射防止構造体の第１製造方法では、樹脂膜中には微細粒子が分散されているので、この状態で、樹脂膜をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。この結果、樹脂膜の表面に微細突起ダミーパターンが形成される。このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターンは、円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターンの表面形状を被加工体表面に転写して、被加工体表面に微細突起パターンを形成することから、微細突起パターンも微細突起ダミーパターンと同様な形状に形成される。
In the first manufacturing method of the antireflection structure of the present invention, fine particles are dispersed in the resin film. When the resin film is etched in this state, the fine particles serve as a mask to etch the resin film surface. Progresses. At this time, since the fine particles are also gradually etched, as the etching proceeds, the fine particles are thinned by the etching and are eventually removed. As a result, a fine projection dummy pattern is formed on the surface of the resin film. In this way, since the fine particles serving as the etching mask become thinner as the etching progresses, this fine protrusion dummy pattern is formed in a conical protrusion structure (moth eye structure).
In this state, the surface shape of the fine protrusion dummy pattern is transferred to the surface of the workpiece, and the fine protrusion pattern is formed on the surface of the workpiece. Therefore, the fine protrusion pattern is also formed in the same shape as the fine protrusion dummy pattern. The
反射防止構造体の製造方法は、被加工体表面に微細粒子を配列する第１工程と、前記被加工体のエッチング速度を前記微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、前記被加工体の表面に微細突起パターンを形成する第２工程を備える。 The manufacturing method of the antireflection structure includes a first step of arranging fine particles on the surface of the workpiece , and an anisotropic etching process in which the etching rate of the workpiece is faster than the etching rate of the fine particles, A second step of forming a fine protrusion pattern on the surface of the workpiece;
反射防止構造体の製造方法では、被加工体表面に微細粒子を配列した状態で、被加工体のエッチング速度を微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。これによって、微細粒子をエッチングマスクにしながら被加工体表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子は被加工体よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターンは、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に微細突起パターンが形成される。 In the manufacturing method of the antireflection structure, anisotropic etching is performed such that the etching rate of the workpiece is higher than the etching rate of the fine particles in a state where the fine particles are arranged on the surface of the workpiece. Thus, the surface of the workpiece can be etched while using the fine particles as an etching mask. And since the fine particles are etched at a slower etching rate than the workpiece, the fine protrusion pattern is in a state in which the volume is almost linear when divided into equal thicknesses in the height direction from the top to the bottom. Thus, a fine protrusion pattern is formed in an increasing shape.
本発明の固体撮像装置の製造方法（第１製造方法）は、入射光を信号電荷に変換する光電変換部と、前記光電変換部から信号電荷を読み出して転送する電荷転送部が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、さらに平坦化絶縁膜を形成した後、前記平坦化絶縁膜上に、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、及び、ポリイミド系樹脂から選ばれる１種類の樹脂と、前記樹脂を溶解する溶媒と、前記溶媒中に分散された微細粒子とを含む樹脂膜を形成する第１工程と、前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、前記微細突起パターンが形成された前記樹脂膜とともに前記平坦化絶縁膜表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記平坦化絶縁膜表面に転写して、前記平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える。 A method of manufacturing a solid-state imaging device according to the present invention (first manufacturing method) includes a semiconductor in which a photoelectric conversion unit that converts incident light into signal charges and a charge transfer unit that reads and transfers signal charges from the photoelectric conversion units are formed. After forming an interlayer insulating film on the substrate and further forming a planarizing insulating film, a novolac resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polysiloxane resin, and a polyimide resin are formed on the planarizing insulating film. A first step of forming a resin film comprising one type of resin selected from the above, a solvent for dissolving the resin, and fine particles dispersed in the solvent, and using the fine particles in the resin film as a mask Etching the resin film and gradually etching the fine particles to form a fine protrusion dummy pattern on the resin film, and the tree on which the fine protrusion pattern is formed. Etch back the surface of the planarization insulating film together with the film to transfer the surface shape of the fine protrusion dummy pattern formed on the surface of the resin film to the surface of the planarization insulating film, and to the surface of the planarization insulating film A third step of forming a fine protrusion pattern is provided.
本発明の固体撮像装置の第１製造方法では、樹脂膜中には微細粒子が分散されているので、この状態で、樹脂膜をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。この結果、樹脂膜の表面に微細突起ダミーパターンが形成される。このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターンはほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターンの表面形状を平坦化絶縁膜表面に転写して、平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成することから、微細突起パターンも微細突起ダミーパターンと同様な形状に形成される。
In the first manufacturing method of the solid-state imaging device of the present invention, since the fine particles are dispersed in the resin film, when the resin film is etched in this state, the surface of the resin film is etched using the fine particles as a mask. proceed. At this time, since the fine particles are also gradually etched, as the etching proceeds, the fine particles are thinned by the etching and are eventually removed. As a result, a fine projection dummy pattern is formed on the surface of the resin film. In this way, since the fine particles serving as the etching mask become thinner with the progress of etching, the fine protrusion dummy pattern is formed in a substantially conical protrusion structure (moth eye structure).
In this state, the surface shape of the fine protrusion dummy pattern is transferred to the surface of the flattening insulating film, and the fine protrusion pattern is formed on the surface of the flattening insulating film. Therefore, the fine protrusion pattern has the same shape as the fine protrusion dummy pattern. It is formed.
固体撮像装置の製造方法は、入射光を信号電荷に変換する光電変換部と、前記光電変換部から信号電荷を読み出して転送する電荷転送部が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、さらに平坦化絶縁膜を形成した後、平坦化絶縁膜表面に微細粒子を配列する第１工程と、前記平坦化絶縁膜のエッチング速度を前記微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、前記平坦化絶縁膜の表面に微細突起パターンを形成する第２工程を備える。 In a method for manufacturing a solid-state imaging device , an interlayer insulating film is formed on a semiconductor substrate on which a photoelectric conversion unit that converts incident light into a signal charge and a charge transfer unit that reads and transfers the signal charge from the photoelectric conversion unit are formed. Further, a first step of arranging fine particles on the surface of the flattening insulating film after further forming the flattening insulating film, and an anisotropic etching process in which the etching rate of the flattening insulating film is faster than the etching rate of the fine particles And a second step of forming a fine protrusion pattern on the surface of the planarization insulating film.
固体撮像装置の製造方法では、平坦化絶縁膜表面に微細粒子を配列した状態で、平坦化絶縁膜のエッチング速度を微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。このことから、微細粒子をエッチングマスクにしながら平坦化絶縁膜表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子は平坦化絶縁膜よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターンは、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に微細突起パターンが形成される。 In the method for manufacturing a solid-state imaging device, anisotropic etching is performed in which the etching rate of the planarization insulating film is higher than the etching rate of the fine particles in a state where the fine particles are arranged on the surface of the planarization insulating film. Therefore, the surface of the planarization insulating film can be etched while using fine particles as an etching mask. Since the fine particles are etched at a slower etching rate than the planarization insulating film, the volume of the fine protrusion pattern is almost linear when divided into equal thicknesses in the height direction from the top to the bottom. A fine protrusion pattern is formed in a shape that increases in the state.
本発明の反射防止構造体の第１製造方法は、微細粒子を分散した樹脂膜をエッチングすることで微細突起ダミーパターンを形成することができる。そして、その微細突起ダミーパターンの形状を転送することで被加工体表面に微細突起パターンを形成するため、容易に反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成できるという利点がある。 According to the first manufacturing method of the antireflection structure of the present invention, a fine protrusion dummy pattern can be formed by etching a resin film in which fine particles are dispersed. Since the fine protrusion pattern is formed on the surface of the workpiece by transferring the shape of the fine protrusion dummy pattern, there is an advantage that a fine protrusion pattern suitable for the antireflection structure can be easily formed stably.
微細粒子を配列した被加工体表面をエッチングすることで被加工体表面に微細突起パターンを形成するため、容易に反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成できるという利点がある。 Since the workpiece surface having an array of fine fine particles form fine protrusion pattern on the workpiece surface by etching, there is an advantage that can be stably form a suitable fine protrusion pattern easily antireflection structure.
本発明の固体撮像装置の第１製造方法は、本発明の反射防止構造体の製造方法によって製造された反射防止構造体を用いるため、容易に反射防止構造に好適な反射防止構造体を安定的に形成できるという利点がある。 Since the first manufacturing method of the solid-state imaging device of the present invention uses the antireflection structure manufactured by the manufacturing method of the antireflection structure of the present invention, an antireflection structure suitable for the antireflection structure can be easily and stably produced. There is an advantage that it can be formed.
容易に反射防止構造に好適な反射防止構造体を安定的に形成できるという利点がある。 There is an advantage that easy antireflection structure suitable antireflection structure can be stably formed.
以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described.
＜１．第１の実施の形態＞
［反射防止構造体の第１製造方法の一例］
本発明の第１実施の形態に係る反射防止構造体の第１製造方法の一例を、図１の製造工程断面図およびＳＥＭ画像によって説明する。
<1. First Embodiment>
[Example of first manufacturing method of antireflection structure]
An example of the first manufacturing method of the antireflection structure according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional view and the SEM image of FIG.
図１（１）に示すように、微細突起パターンが形成される被加工体１１を用意する。
上記被加工体１１としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜等が挙げられる。このような膜の適用箇所として、例えば、固体撮像装置のカラーフィルター下に形成される無機パシベーション膜がある。
As shown in FIG. 1A, a
Examples of the
次に、図１（２）に示すように、被加工体１１の表面に微細粒子（図示せず）が分散された樹脂膜１２を形成する。上記樹脂膜１２を形成するには、上記樹脂膜１２の基材となる樹脂、その樹脂を溶解する溶媒を用意し、この溶媒に上記樹脂を溶解し、さらに上記微細粒子（図示せず）を均一に分散させて、それを例えば塗布法によって上記被加工体１１表面に塗布して形成する。
上記樹脂膜１２の樹脂として、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも、混合して用いられても良い。中でも安価で塗布性に優れるノボラック系樹脂が望ましい。
上記微細粒子（図示せず）には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いる。もしくは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等の金属酸化物を用いる。これらは、単独でも、混合して用いられても良い。
または、無機物を含む染料色素である、下記（１）式に示すフタロシアニン系化合物を用いることもできる。このフタロシアニン系化合物は、中心金属に、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などから選択される金属を用いる。中でも、安価で溶解性が高く、塗布性に優れる銅フタロシアニンが望ましい。
Next, as shown in FIG. 1B, a
Examples of the resin of the
Silicon oxide (SiO 2 ) is used for the fine particles (not shown). Alternatively, metals such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), etc. An oxide is used. These may be used alone or in combination.
Alternatively, a phthalocyanine compound represented by the following formula (1), which is a dye pigment containing an inorganic substance, can also be used. This phthalocyanine compound is a metal selected from copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), platinum (Pt), palladium (Pd), etc. as a central metal. Is used. Of these, copper phthalocyanine is desirable because it is inexpensive, has high solubility, and is excellent in coating properties.
上記溶媒としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコール等の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は単独で用いても、混合して用いてもよい。
特には、上記溶媒として、安価で塗布性に優れる酢酸エチルが望ましい。
Examples of the solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl pyruvate, ethyl lactate, n-butyl lactate, diacetone alcohol and the like, preferably γ-butyrolactone, Solvents such as N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, ethyl pyruvate, ethyl lactate, n-butyl lactate, diacetone alcohol I can get lost.
These solvents may be used alone or in combination.
In particular, as the solvent, ethyl acetate that is inexpensive and excellent in coating properties is desirable.
また、上記溶媒に硬化剤を添加してもよい。この硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤が挙げられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。また、硬化剤を添加しなくてもよい。 Moreover, you may add a hardening | curing agent to the said solvent. As this hardening | curing agent, an epoxy-type hardening | curing agent and a melamine-type hardening | curing agent are mentioned, You may use independently or may be mixed and used. Moreover, it is not necessary to add a hardening | curing agent.
次に、図１（３）に示すように、上記樹脂膜１２中の上記微細粒子（図示せず）をマスクにして上記微細粒子をエッチングするとともに、上記微細粒子も徐々にエッチングして、上記樹脂膜１２に微細突起ダミーパターン１４を形成する。
Next, as shown in FIG. 1 (3), the fine particles (not shown) in the
次に、図１（４）に示すように、上記微細突起ダミーパターン１４が形成された上記樹脂膜１２とともに上記被加工体１１表面をエッチバックする。その結果、上記樹脂膜１２の表面に形成された上記微細突起ダミーパターン１４の表面形状が上記被加工体１１表面に転写されて、上記被加工体１１表面に微細突起パターン１５が形成される。
Next, as shown in FIG. 1 (4), the surface of the
次に、上記製造方法によって反射防止構造体を形成する場合の具体例を以下に説明する。
上記被加工体１１には、プラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜を用いた。この上に、微細粒子を分散させた樹脂膜１２を形成した。この樹脂膜１２は、例えば０．５μｍの膜厚に形成した。その後、２００℃で５ｍｉｎ間の熱処理を行って上記樹脂膜１２を硬化処理した。
Next, a specific example of forming an antireflection structure by the above manufacturing method will be described below.
A plasma CVD silicon nitride (P-SiN) film was used as the
上記樹脂膜１２を形成する塗布液は、銅フタロシアニン染料を５部、ポリヒドロキシスチレンを固形分として１５部、硬化剤のヘキサメトキシメチロールメラミンを５部、溶剤の乳酸エチルを７０部混合して作製した。その後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して塗布液を得た。
上記銅フタロシアニン染料には、例えば、田岡化学社製のＣ．Ｉ．ＳＢ６７：オレオゾールファストブルーＲＬを用いた。上記ポリ−ヒドロキシスチレンには、例えば、丸善石油化学（株）製のマルカリンカーＭを用いた。このマルカリンカーＭは、カタログ値の重量平均分子量が４１００、分散度が１．９８であり、それを固形分として１５部用いた。上記硬化剤のヘキサメトキシメチロールメラミンには、例えば、三和ケミカル製のニカラックＭＷ−３９０を用いた。これは、ヘキサメトキシメチロールメラミン純度９８.３％（カタログ記載値）のものである。
The coating solution for forming the
Examples of the copper phthalocyanine dye include C.I. I. SB67: Oreosol Fast Blue RL was used. For example, Maruka Linker M manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. was used as the poly-hydroxystyrene. This Marcalinker M had a catalog value of weight average molecular weight of 4100 and dispersity of 1.98, and 15 parts thereof was used as a solid content. As the curing agent hexamethoxymethylolmelamine, for example, Nikalac MW-390 manufactured by Sanwa Chemical was used. This has a hexamethoxymethylol melamine purity of 98.3% (value indicated in the catalog).
その後、上記樹脂膜１２を熱処理（ベーキング処理）を行って硬化させる。
次に、以下のドライエッチング条件で上記樹脂膜１２をエッチングして、高さが１２０ｎｍ、幅および奥行きが５０ｎｍの形状を有する微細突起ダミーパターン１４を形成した。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定した。エッチングガスには、酸素（Ｏ2）と塩素（Ｃｌ2）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ3／ｓ、上記塩素（Ｃｌ2）の流量を４０ｃｍ3／ｓに設定し、エッチング時間を２０ｓとした。
Thereafter, the
Next, the
For this dry etching, a magnetron reactive ion etching apparatus was used. The etching conditions were such that the bias peak power was set to -150W. Oxygen (O 2 ) and chlorine (Cl 2 ) were used as the etching gas. The oxygen (O) flow rate was set to 70 cm 3 / s, the chlorine (Cl 2 ) flow rate was set to 40 cm 3 / s, and the etching time was set to 20 s.
さらに異方性ドライエッチングを行い、被加工体１１のプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜の表面に微細突起ダミーパターン１４の形状を転写した微細突起パターン１５を形成した。
このようにして、被加工体１１表面の全面に形成された微細突起パターン１５からなる反射防止構造体１０が形成される。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。そして、エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定した。そしてエッチングガスに酸素（Ｏ2）と塩素（Ｃｌ2）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ3／ｓ、上記塩素（Ｃｌ2）の流量を４０ｃｍ3／ｓに設定し、エッチング時間を４０ｓとした。
Further, anisotropic dry etching was performed to form a fine protrusion pattern 15 that transferred the shape of the fine protrusion dummy pattern 14 on the surface of the plasma CVD silicon nitride (P-SiN) film of the
In this way, the
For this dry etching, a magnetron reactive ion etching apparatus was used. The etching conditions were such that the bias peak power was set to -150W. Then, oxygen (O 2 ) and chlorine (Cl 2 ) were used as etching gases. The oxygen (O) flow rate was set to 70 cm 3 / s, the chlorine (Cl 2 ) flow rate was set to 40 cm 3 / s, and the etching time was set to 40 s.
上記製造方法によって、被加工体１１のプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜の表面に微細突起パターン１５が形成された。図１（５）、（６）に上記微細突起パターン１５が形成された被加工体１１表面の鳥瞰ＳＥＭ画像と断面ＳＥＭ画像を示した。
By the manufacturing method described above, the fine protrusion pattern 15 was formed on the surface of the plasma CVD silicon nitride (P-SiN) film of the
上記製造方法の第１例では、樹脂膜１２中には微細粒子（図示せず）が分散されているので、この状態で、樹脂膜１２をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜１２表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。この結果、樹脂膜１２の表面に微細突起ダミーパターン１４が形成される。
このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターン１４は、円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターン１４の表面形状を被加工体１１表面に転写して、被加工体１１表面に微細突起パターン１５を形成することから、微細突起パターン１５も微細突起パターン１５と同様な形状に形成される。
よって、低コストで信頼性の高い反射防止構造体を簡単な方法で作製することができる。
また、上記微細粒子のサイズ、材質、エッチングガスの種類、エッチング雰囲気圧力、エッチングガスの供給流量、エッチング温度、エッチング方式などを変えることで最適な反射防止構造体を作製することができる。
In the first example of the above manufacturing method, fine particles (not shown) are dispersed in the
In this way, since the fine particles serving as the etching mask become thinner as the etching progresses, the fine protrusion dummy pattern 14 is formed in a conical protrusion structure (moth eye structure).
In this state, the surface shape of the fine protrusion dummy pattern 14 is transferred to the surface of the
Therefore, a low-cost and highly reliable antireflection structure can be manufactured by a simple method.
Further, an optimal antireflection structure can be produced by changing the size, material, etching gas pressure, etching atmosphere pressure, etching gas supply flow rate, etching temperature, etching method, and the like.
また、塗布法によって形成することにより、樹脂膜１２中に微細粒子が均一に分散された状態で形成される。よって、樹脂膜１２表面に微細突起ダミーパターンを均一もしくはほぼ均一に配列することが可能になるので、被加工体１１表面に微細突起パターンを均一もしくはほぼ均一に形成することが可能になる。
さらに、樹脂膜１２中に熱硬化剤を含むことから、樹脂膜１２を塗布法によって形成した場合、熱処理（ベーキング）によって硬化しやすくなる。
Further, by forming by a coating method, fine particles are formed in a uniformly dispersed state in the
Furthermore, since the
また、マスクとなる微細粒子が金属粒子であっても、この金属粒子はエッチングにより除去されるので、金属粒子が残って汚染物質になることはない。しかも、ドライエッチングで除去されることから、エッチングされた金属はエッチングチャンバの外に排出される。 Even if the fine particles serving as a mask are metal particles, the metal particles are removed by etching, so that the metal particles remain and do not become contaminants. In addition, since the metal is removed by dry etching, the etched metal is discharged out of the etching chamber.
＜２．第２の実施の形態＞
［反射防止構造体の第２製造方法の第１例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第１例を、図２および図３の製造工程断面図によって説明する。
<2. Second Embodiment>
[First Example of Second Manufacturing Method of Antireflection Structure]
Next, a first example of the second manufacturing method of the antireflection structure according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional views of FIGS.
図２（１）に示すように、被加工体１１表面に微細粒子１３を配列する。
例えば、上記微細粒子１３が分散された溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に形成して、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３を配列させる。
具体的には、塗布法によって、上記微細粒子１３が分散された上記溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に塗布した後、上記溶媒を蒸発させて、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３のみを配列させる。
As shown in FIG. 2 (1), fine particles 13 are arranged on the surface of the
For example, a solvent (not shown) in which the fine particles 13 are dispersed is formed in a film shape on the surface of the
Specifically, the solvent (not shown) in which the fine particles 13 are dispersed is applied to the surface of the
具体的な成膜方法としては、乾燥固化、泳動吸着膜、気−液界面単粒子膜、スピンコート、光結合法、その他の液体薄膜法などが挙げられる。 Specific film forming methods include dry solidification, electrophoretic adsorption film, gas-liquid interface single particle film, spin coating, optical coupling method, and other liquid thin film methods.
例えば、上記被加工体１１として固体撮像装置のパッシベーション膜として利用される窒化シリコン膜を用い、マスクとなる微細粒子１３として酸化シリコン粒子（シリカ粒子）を用いた。上記溶媒には、水を用い、粒径が概ね１００ｎｍのシリカ粒子の水溶液（濃度は０．１〜１．０ｗｔ％）の塗布液を作製した。例えばスピンコーターによって、シリコン基板（図示せず）の最表面に形成された窒化シリコン膜の被加工体１１上に、上記塗布液を塗布した。
上記シリカ粒子の粒径は、厳密に制御する必要は無い。反射防止したい光の波長から、概ね３００ｎｍより小さく、かつ安定的に加工できるサイズ、すなわち１０ｎｍ程度以上であれば問題ない。また、スピンコーターに限らずノズル噴射型塗布装置にて塗布しても構わない。
その後、ベークなどによる乾燥により上記溶媒を蒸発させて、単粒子層(シリカ粒子が１層配列した状態)１６を得ることができる。
For example, a silicon nitride film used as a passivation film of a solid-state imaging device is used as the
The particle size of the silica particles need not be strictly controlled. There is no problem if the size is smaller than about 300 nm and can be stably processed, that is, about 10 nm or more from the wavelength of light to be prevented from being reflected. Moreover, you may apply with not only a spin coater but a nozzle jet type coating device.
Thereafter, the solvent is evaporated by drying by baking or the like to obtain a single particle layer (a state in which one layer of silica particles is arranged) 16.
次に、図２（２）〜図３（４）に示すように、上記被加工体１１のエッチング速度を上記微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、上記被加工体１１の表面に微細突起パターン１５を形成する。上記異方性エッチングでは、上記被加工体１１のエッチングと上記微細粒子１３のエッチングの選択比は一定としている。
Next, as shown in FIGS. 2 (2) to 3 (4), anisotropic etching is performed so that the etching rate of the
具体的には、例えば平行平板型プラズマエッチング装置を用いて、上記単粒子層１６が形成された上記被加工体１１を異方性エッチング加工する。この異方性エッチングのエッチングガスには、４フッ化炭素（ＣＦ4）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）を用いる。例えばＣＦ4、Ａｒ、Ｏ2のそれぞれの流量を、１０ｃｍ3／ｍｉｎ、１００ｃｍ3／ｍｉｎ、６ｃｍ3／ｍｉｎに設定する。また、エッチング雰囲気の圧力（チャンバ内圧力）を０．６７Ｐａ、ソースパワーを１０００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、基板温度を２０℃に設定する。これらの条件は一例であって、適宜変更することができる。
Specifically, the
上記エッチング条件では、シリカ粒子と窒化シリコン膜のエッチング選択比は３となる。すなわち、単位面積当たり、シリカ粒子が１エッチングされる間に窒化シリコン膜が３の割合でエッチングされる。 Under the above etching conditions, the etching selectivity between the silica particles and the silicon nitride film is 3. That is, the silicon nitride film is etched at a rate of 3 per unit area while one silica particle is etched.
図２（２）は、上記条件でのエッチングで、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして１／２エッチングされた段階を示している。図３（３）は、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして３／４エッチングされた段階を示している。さらに、図３（４）は、微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされた段階を示している。
上記エッチング工程により、上記被加工体１１の表面に、横方向に約１００ｎｍ、高さ方向に約３００ｎｍの紡錘形状の微細突起パターン１５を形成することができる。
このようにして、被加工体１１表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。
FIG. 2 (2) shows a stage where the fine particles 13 (silica particles) have been etched to a half thickness by etching under the above conditions. FIG. 3 (3) shows a stage where the fine particles 13 (silica particles) are etched by 3/4 to a thickness. Further, FIG. 3 (4) shows a stage where the fine particles 13 (silica particles) are completely etched.
By the etching step, a spindle-shaped fine protrusion pattern 15 having a lateral direction of about 100 nm and a height direction of about 300 nm can be formed on the surface of the
In this way, the
上記微細突起パターン１５の高さが高いほど屈折率変化がよりなだらかとなるので、反射防止構造体としては望ましい。ただし反射防止構造体１０が厚くなればなるほど光の吸収量も増えるため、微細突起パターン１５の高さは、反射と吸収を勘案して決めればよい。
Since the refractive index change becomes gentler as the height of the fine protrusion pattern 15 becomes higher, it is desirable as an antireflection structure. However, since the light absorption increases as the
本実施例ではアスペクト(横方向に対する高さ方向の比)が３となるようにエッチング選択比を調整したが、素子に要求される性能から微細突起パターン１５の横と高さのサイズを決め、それに応じた微細粒子１３とエッチングの諸条件を決めればよい。 In this example, the etching selection ratio was adjusted so that the aspect (ratio of the height direction to the horizontal direction) was 3, but the horizontal and height sizes of the fine protrusion pattern 15 were determined from the performance required for the device, The fine particles 13 and various etching conditions can be determined accordingly.
このようにして得られた窒化シリコン膜からなる被加工体１１表面に形成された微細突起パターン１５の上部に、窒化シリコン膜とは屈折率の異なる別の材料を成膜しても、反射が極めて生じにくくなる。もちろん、別の材料を成膜するのではなく、微細突起パターン１５の上部が空気であるとしても、同様に反射が極めて生じにくい。
Even if another material having a refractive index different from that of the silicon nitride film is formed on the fine projection pattern 15 formed on the surface of the
なお、本発明で用いることのできる微細粒子１３は酸化シリコン粒子(シリカ粒子)に限定されない。無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物および硫化物等の化合物からなる粒子や金属粒子等を用いることができる。
上記酸化物としては、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。
窒化物としては、窒化シリコン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられる。
炭化物としては、炭化シリコン、炭化ホウ素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられる。
ホウ化物としては、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、ホウ化クロム（ＣｒＢ2）等が挙げられる。
金属粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄等が挙げられる。
しかしながら、より好適には汚染の原因となる金属元素を含まない材料からなる微細粒子が望ましい。したがって、シリコン、シリカ、ダイヤモンド、シリコン窒化物、炭化シリコン（ＳｉＣ）が好適である。
The fine particles 13 that can be used in the present invention are not limited to silicon oxide particles (silica particles). As the inorganic particles, for example, particles composed of compounds such as oxides, nitrides, carbides, borides and sulfides, metal particles, and the like can be used.
Examples of the oxide include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), titanium oxide (titania), cerium oxide (ceria), zinc oxide, and tin oxide.
Examples of the nitride include silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride.
Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, diamond, graphite, fullerenes and the like.
Examples of borides include zirconium boride (ZrB 2 ) and chromium boride (CrB 2 ).
Examples of the metal particles include gold, silver, platinum, palladium, copper, nickel, cobalt, and iron.
However, fine particles made of a material that does not contain a metal element that causes contamination are more preferable. Accordingly, silicon, silica, diamond, silicon nitride, and silicon carbide (SiC) are preferable.
また、有機材料としては、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等の配位重合によって得られる重合体、ポリカーボネート、ポリアミド（例えばナイロン６６（商品名）など）、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の縮重合によって得られる重合体、ナイロン６（商品名）やポリカプロラクトン等の開環重合により得られる重合体、顔料等の有機物結晶などが挙げられる。 Organic materials include styrene resins such as polystyrene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polymers obtained by coordination polymerization such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, polyamides (for example, nylon 66 (trade name), etc.) , Polymers obtained by condensation polymerization such as polyester, polyimide, polyphenylene ether, polyarylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polymers obtained by ring-opening polymerization such as nylon 6 (trade name) and polycaprolactone, Examples thereof include organic crystals such as pigments.
上記微細粒子１３の粒子の形状は、多面体状、球状などを好適に利用できるが、中でも球状のものは、配列制御が容易で最密充填のものが得やすいので好ましい。粒子の大きさは、所望の反射防止構造に応じて適宜選択できるが、平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
上記微細粒子１３の粒度分布に関して、特別な制限は無いが、単粒子層の形成の容易さの観点からは、シャープな粒度分布のもの、とりわけ単分散のものが、粒度分布が大きなものよりも好ましい。
As the shape of the fine particles 13, a polyhedral shape, a spherical shape, and the like can be suitably used. Among them, a spherical shape is preferable because the arrangement control is easy and a close-packed one can be easily obtained. The size of the particles can be appropriately selected according to the desired antireflection structure, but the average particle size is preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
The particle size distribution of the fine particles 13 is not particularly limited, but from the viewpoint of easy formation of a single particle layer, a sharp particle size distribution, especially a monodispersed particle is more than a particle having a large particle size distribution. preferable.
被加工体１１には固体撮像装置およびカメラモジュールに用いられる材料は全て用いることができる。例えば、シリコン基板、単結晶シリコン膜、多結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、樹脂膜、タングステン膜、アルミニウム膜、カッパー（Ｃｕ）膜、ガラス、水晶、樹脂板、などである。
これら被加工体１１に適したエッチング条件に適合するように微細粒子１３の材質を選択し、エッチング選択比が上記したような反射防止構造の形成に適するようにエッチング条件を調整すればよい。
All materials used for the solid-state imaging device and the camera module can be used for the
The material of the fine particles 13 may be selected so as to meet the etching conditions suitable for the
上記反射防止構造体１０の第２製造方法の第１例では、上記被加工体１１表面に微細粒子１３を配列した状態で、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。
この結果、微細粒子１３をエッチングマスクにしながら被加工体１１表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子１３は被加工体１１よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターン１５は、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に微細突起パターン１５が形成される。
In the first example of the second manufacturing method of the
As a result, the surface of the
また、上記微細粒子１３が球形であることから、微細粒子１３がエッチングされながら被加工体１１表面をエッチングすると、被加工体１１表面に紡錘形状の微細突起パターン１５が形成される。
したがって、球形もしくは略球形の微細粒子を用いることで、高価なリソグラフィー手段を用いることなく、反射防止構造に必要な微細な二次元パターンを形成することが可能となる。
Further, since the fine particles 13 are spherical, if the surface of the
Therefore, by using spherical or substantially spherical fine particles, it is possible to form a fine two-dimensional pattern necessary for the antireflection structure without using expensive lithography means.
また、上記微細粒子１３を溶媒中に分散することで、微細粒子１３を均一に分布させることができる。そのため、被加工体１１表面に形成された微細粒子１３が分散された溶媒中の微細粒子１３は、被加工体１１表面に均一な分布で配列される。また、溶媒が例えば０．０１Ｐａ・ｓ程度以上の粘度を有するものであれば、曲面に微細粒子１３を配列させることもできる。
Moreover, the fine particles 13 can be uniformly distributed by dispersing the fine particles 13 in a solvent. Therefore, the fine particles 13 in the solvent in which the fine particles 13 formed on the surface of the
上記第２製造方法の第１例では、反射防止構造体を得ることができるが、図４に示すように、微細突起パターン１５の形状は最も好適な体積変化を有するものとはなっていない。
図４では、前記図３（４）に示した微細突起パターン１５の形状変化と体積変化すなわち屈折率変化を示した。体積変化すなわち屈折率変化が０から１に直線的に変化することが望ましい。
なお、図４は、縦軸に屈折率変化、体積変化、形状変化を示し、横軸に微細突起パターンの高さを示す。また図面では、微細粒子１３の半径で正規化しているので、微細突起パターン１５のアスペクトには依存しない。また、屈折率の変化の度合いが０から１となっているのであって、実際の反射防止構造においては、窒化シリコン膜の屈折率からその上層の物質の屈折率への変化となる。
In the first example of the second manufacturing method, an antireflection structure can be obtained. However, as shown in FIG. 4, the shape of the fine protrusion pattern 15 does not have the most preferable volume change.
FIG. 4 shows the shape change and volume change, that is, the refractive index change of the fine protrusion pattern 15 shown in FIG. It is desirable that the volume change, that is, the change in refractive index, changes linearly from 0 to 1.
In FIG. 4, the vertical axis shows the refractive index change, volume change, and shape change, and the horizontal axis shows the height of the fine protrusion pattern. In the drawing, since normalization is performed by the radius of the fine particles 13, it does not depend on the aspect of the fine protrusion pattern 15. In addition, since the degree of change in the refractive index is 0 to 1, in the actual antireflection structure, the refractive index of the silicon nitride film changes to the refractive index of the material above it.
［反射防止構造体の第２製造方法の第２例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第２例を、図５および図６の製造工程断面図によって説明する。
[Second Example of Second Manufacturing Method of Antireflection Structure]
Next, a second example of the second manufacturing method of the antireflection structure according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional views of FIGS.
図５（１）に示すように、前記第１例と同様にして、被加工体１１表面に微細粒子１３を配列する。
例えば、上記微細粒子１３が分散された溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に形成して、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３を配列させる。
具体的には、塗布法によって、上記微細粒子１３が分散された上記溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に塗布した後、上記溶媒を蒸発させて、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３のみを配列させる。
As shown in FIG. 5A, the fine particles 13 are arranged on the surface of the
For example, a solvent (not shown) in which the fine particles 13 are dispersed is formed in a film shape on the surface of the
Specifically, the solvent (not shown) in which the fine particles 13 are dispersed is applied to the surface of the
具体的な成膜方法としては、乾燥固化、泳動吸着膜、気−液界面単粒子膜、スピンコート、光結合法、その他の液体薄膜法などが挙げられる。 Specific film forming methods include dry solidification, electrophoretic adsorption film, gas-liquid interface single particle film, spin coating, optical coupling method, and other liquid thin film methods.
例えば、上記被加工体１１として固体撮像装置のパッシベーション膜として利用される窒化シリコン膜を用い、マスクとなる微細粒子１３として酸化シリコン粒子（シリカ粒子）を用いた。上記溶媒には、水を用い、粒径が概ね１００ｎｍのシリカ粒子の水溶液（濃度は０．１〜１．０ｗｔ％）の塗布液を作製した。例えばスピンコーターによって、シリコン基板（図示せず）の最表面に形成された窒化シリコン膜の被加工体１１上に、上記塗布液を塗布した。
上記シリカ粒子の粒径は、厳密に制御する必要は無い。反射防止したい光の波長から、概ね３００ｎｍより小さく、かつ安定的に加工できるサイズ、すなわち１０ｎｍ程度以上であれば問題ない。また、スピンコーターに限らずノズル噴射型塗布装置にて塗布しても構わない。その後、ベークなどによる乾燥により上記溶媒を蒸発させて、単粒子層(シリカ粒子が１層配列した状態)１６を得ることができる。
For example, a silicon nitride film used as a passivation film of a solid-state imaging device is used as the
The particle size of the silica particles need not be strictly controlled. There is no problem if the size is smaller than about 300 nm and can be stably processed, that is, about 10 nm or more from the wavelength of light to be prevented from being reflected. Moreover, you may apply with not only a spin coater but a nozzle jet type coating device. Thereafter, the solvent is evaporated by drying by baking or the like to obtain a single particle layer (a state in which one layer of silica particles is arranged) 16.
次に、図５（２）〜図６（４）に示すように、上記被加工体１１のエッチング速度を上記微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、上記被加工体１１の表面に微細突起パターン１５を形成する。上記異方性エッチングでは、エッチング中に被加工体１１と微細粒子１３のエッチング選択比の関係を可変として、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度に対してより速くしていく。これによって、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となる。
Next, as shown in FIGS. 5 (2) to 6 (4), anisotropic etching is performed so that the etching rate of the
具体的には、例えば平行平板型プラズマエッチング装置を用いて、上記単粒子層１６が形成された上記被加工体１１を異方性エッチング加工する。この異方性エッチングのエッチングガスには、４フッ化炭素（ＣＦ4）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）を用いる。例えばＣＦ4、Ａｒ、Ｏ2のそれぞれの流量を、最初は４ｃｍ3／ｍｉｎ、１００ｃｍ3／ｍｉｎ、６ｃｍ3／ｍｉｎに設定する。また、エッチング雰囲気の圧力（チャンバ内圧力）を０．６７Ｐａ、ソースパワーを１０００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、基板温度を２０℃に設定する。これらの条件は一例であって、適宜変更することができる。
Specifically, the
図面の図５（２）は、上記条件でのエッチングで、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして１／２エッチングされた段階を示している。 FIG. 5B of the drawing shows a stage where the fine particles 13 (silica particles) have been etched to a half thickness by etching under the above conditions.
次に、図６（３）に示すように、微細粒子１３（シリカ粒子）が７０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ2）流量を６ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を３とする。図面は微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして７０％エッチングされた段階を示している。 Next, as shown in FIG. 6 (3), the oxygen (O 2 ) flow rate is set to 6 cm 3 / min and the etching selectivity is set to 3 until the fine particles 13 (silica particles) are etched by 70%. The drawing shows a stage in which fine particles 13 (silica particles) are etched to 70% in thickness.
次に、図６（４）に示すように、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして９０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ2）流量を８ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を４とする。さらに、微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされるまで酸素（Ｏ2）流量を１０ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を５とする。図面は微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされた段階を示している。 Next, as shown in FIG. 6 (4), until the fine particles 13 (silica particles) are etched to a thickness of 90%, the oxygen (O 2 ) flow rate is 8 cm 3 / min and the etching selectivity is 4. To do. Further, an oxygen (O 2 ) flow rate is set to 10 cm 3 / min until the fine particles 13 (silica particles) are completely etched, and the etching selectivity is set to 5. The drawing shows a stage where the fine particles 13 (silica particles) are completely etched.
これらの工程により、上記被加工体１１の表面に、横方向に約１００ｎｍ、高さ方向に約３００ｎｍの紡錘形状の微細突起パターン１５を形成することができる。
このようにして、被加工体１１表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。
この反射防止構造体１０は、図７（１）の鳥瞰ＳＥＭ画像および図７（２）の断面ＳＥＭ画像に示すように形成されている。
By these steps, a spindle-shaped fine protrusion pattern 15 having a lateral direction of about 100 nm and a height direction of about 300 nm can be formed on the surface of the
In this way, the
This
上記微細突起パターン１５の高さが高いほど屈折率変化がよりなだらかとなるので、反射防止構造としては望ましい。ただし反射防止構造が厚くなればなるほど光の吸収量も増えるため、微細突起パターン１５の高さは、反射と吸収を勘案して決めればよい。 Since the refractive index change becomes smoother as the height of the fine projection pattern 15 becomes higher, it is desirable as an antireflection structure. However, since the light absorption increases as the antireflection structure becomes thicker, the height of the fine protrusion pattern 15 may be determined in consideration of reflection and absorption.
上記製造方法で得られた微細突起パターン１５の屈折率変化を図８に示す。
図８に示すように、屈折率変化はほぼ直線的に０から１に変化しているので、上記のようにエッチング選択比を可変とすることで好適な反射防止構造が形成することができる。すなわち、上記微細突起パターン１５は、前記図１５に示したような理想的な形状とほぼ同形状に形成される。
なお、図８は、縦軸に屈折率変化、体積変化、形状変化を示し、横軸に微細突起パターンの高さを示す。また図面では、微細粒子１３の半径で正規化しているので、微細突起パターン１５のアスペクトには依存しない。また、屈折率の変化の度合いが０から１となっているのであって、実際の反射防止構造においては、窒化シリコン膜の屈折率からその上層の物質の屈折率への変化となる。
FIG. 8 shows the refractive index change of the fine protrusion pattern 15 obtained by the above manufacturing method.
As shown in FIG. 8, since the change in refractive index changes almost linearly from 0 to 1, a suitable antireflection structure can be formed by making the etching selectivity variable as described above. That is, the fine protrusion pattern 15 is formed in substantially the same shape as the ideal shape as shown in FIG.
In FIG. 8, the vertical axis shows the refractive index change, volume change, and shape change, and the horizontal axis shows the height of the fine protrusion pattern. In the drawing, since normalization is performed by the radius of the fine particles 13, it does not depend on the aspect of the fine protrusion pattern 15. In addition, since the degree of change in the refractive index is 0 to 1, in the actual antireflection structure, the refractive index of the silicon nitride film changes to the refractive index of the material above it.
本実施例では、酸素（Ｏ2）流量を変化させることで、微細粒子１３（シリカ粒子）と被加工体１１（窒化シリコン膜）のエッチング選択比を変化させたが、チャンバー圧力を変化させることで、同様にエッチング選択比を制御することが可能である。微細粒子１３（シリカ粒子）はチャンバー圧力が変化してもあまりエッチング速度は変化しないが、窒化シリコン膜のエッチング速度は変化する。例えばチャンバー圧力を０．２７Ｐａから１３．３Ｐａに変化させた場合、窒化シリコン膜のエッチング速度は３倍程度にまで速くなる。
したがって、当初のエッチング選択比を２（単位面積あたり、微細粒子１３（シリカ粒子）が１エッチングされる間に窒化シリコン膜が２エッチングされる）となるようにエッチング条件を設定する。そして、上述のように最終的にエッチング選択比が５となるようにチャンバー圧力を上げることによっても、同様に好適な反射防止構造が形成できる。
In this embodiment, the etching selectivity of the fine particles 13 (silica particles) and the workpiece 11 (silicon nitride film) is changed by changing the oxygen (O 2 ) flow rate, but the chamber pressure is changed. Thus, it is possible to control the etching selectivity similarly. Although the etching rate of the fine particles 13 (silica particles) does not change much even when the chamber pressure changes, the etching rate of the silicon nitride film changes. For example, when the chamber pressure is changed from 0.27 Pa to 13.3 Pa, the etching rate of the silicon nitride film is increased to about three times.
Therefore, the etching conditions are set so that the initial etching selection ratio is 2 (two silicon nitride films are etched while one fine particle 13 (silica particle) is etched per unit area). Then, as described above, a suitable antireflection structure can be similarly formed by raising the chamber pressure so that the etching selectivity finally becomes 5.
上記反射防止構造体の第２製造方法の第２例では、上記被加工体１１表面に微細粒子１３を配列した状態で、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。この結果、微細粒子１３をエッチングマスクにしながら被加工体１１表面をエッチングすることができる。
しかも、上記異方性エッチングでは、エッチング中に被加工体１１と微細粒子１３のエッチング選択比の関係を可変として、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度に対してより速くしている。これによって、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が、前記図７によって説明したように、線形に近い状態となる。
したがって、反射防止構造体１０における微細突起パターン１５の高さ方向に向かって、屈折率が線形に変化する。すなわち、微細突起パターン１５の基部から頂部に向かって、屈折率が線形に減少するようになっている。
In the second example of the second manufacturing method of the antireflection structure, the etching rate of the
Moreover, in the anisotropic etching, the etching selectivity of the
Therefore, the refractive index linearly changes in the height direction of the fine protrusion pattern 15 in the
また、上記微細粒子１３が球形であることも、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となりやすくしている。つまり、微細粒子１３がエッチングされながら小さくなることで、被加工体１１表面が紡錘形状にエッチングされて、微細突起パターン１５が形成されるからである。例えば、微細粒子１３が平板状であると、エッチングが進行しても、微細粒子１３の膜厚は薄くなるが、その大きさはほとんど変化しないため、被加工体１１は微細粒子１３の平面形状を転写した柱状に形成されることになり、紡錘形状には形成されない。
Further, the fact that the fine particles 13 are spherical also makes it easy for the volume change in the height direction of the fine protrusion pattern 15 to be almost linear. That is, because the fine particles 13 become smaller while being etched, the surface of the
また、上記微細粒子１３を溶媒中に分散することで、微細粒子１３を均一な分布させることができる。そのため、被加工体１１表面に形成された微細粒子１３が分散された溶媒中の微細粒子１３は、被加工体１１表面に均一な分布で配列される。また、球形もしくは略球形の微細粒子を用いることで、高価なリソグラフィー手段を用いることなく、反射防止構造に必要な微細な二次元パターンを形成することが可能となる。
上記説明した第２製造方法の第２例のように、エッチングの進行とともにエッチング選択比が増加するようにエッチング条件を定める方法を、前記第１製造方法の微細突起ダミーパターン１４を形成するエッチングに適用することもできる。この場合、微細突起ダミーパターン１４を紡錘形状に形成することが可能になる。
Moreover, the fine particles 13 can be uniformly distributed by dispersing the fine particles 13 in a solvent. Therefore, the fine particles 13 in the solvent in which the fine particles 13 formed on the surface of the
As in the second example of the second manufacturing method described above, a method of setting the etching conditions so that the etching selectivity increases as the etching progresses is an etching for forming the fine protrusion dummy pattern 14 of the first manufacturing method. It can also be applied. In this case, the fine protrusion dummy pattern 14 can be formed in a spindle shape.
［反射防止構造体の第２製造方法の第３例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第３例を、前記図５および前記図６の製造工程断面図によって説明する。
[Third example of second manufacturing method of antireflection structure]
Next, a third example of the second manufacturing method of the antireflection structure according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional views of FIG. 5 and FIG.
前記図５（１）に示すように、被加工体１１をポリメチルメタクリレート(通称ＰＭＭＡ)のような透明樹脂膜とし、微細粒子１３をシリコン酸化物(シリカ粒子)とする。
上記被加工体１１である透明樹脂膜は、固体撮像装置、発光素子、表示素子において平坦化膜やマイクロレンズなどに用いられる。
上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３からなる単粒子層１６を形成する。その形成方法は、前記第２製造方法の第２例の図５（１）によって説明したのと同様である。
As shown in FIG. 5A, the
The transparent resin film as the
A
その後、前記図５（２）〜前記図６（４）に示したように、平行平板型プラズマエッチング装置にて、上記微細粒子１３と上記被加工体１１表面を異方性エッチングする。
上記エッチング条件は、エッチングガスサルファーヘキサフルオライド（ＳＦ6）と酸素（Ｏ2）を用いる。ＳＦ6の初期流量を５０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2の初期流量を１０ｃｍ3／ｍｉｎに設定する。エッチング雰囲気（エッチングチャンバー）の圧力を４．０Ｐａ、ソースパワーを５００Ｗ，バイアスパワーを１００Ｗ、基板温度を５０℃に設定する。
Thereafter, as shown in FIGS. 5 (2) to 6 (4), the surface of the fine particles 13 and the surface of the
As the etching condition, etching gas sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ) are used. The initial flow rate of SF 6 is set to 50 cm 3 / min, and the initial flow rate of O 2 is set to 10 cm 3 / min. The pressure of the etching atmosphere (etching chamber) is set to 4.0 Pa, the source power is set to 500 W, the bias power is set to 100 W, and the substrate temperature is set to 50 ° C.
そして、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして５０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ2）を初期流量の１０ｃｍ3／ｍｉｎとする。これによって、エッチング選択比が２(単位面積あたり、微細粒子１３（シリカ粒子）が１エッチングされる間にＰＭＭＡが２エッチングされる)となる。 Then, until the fine particles 13 (silica particles) are etched to a thickness of 50%, oxygen (O 2 ) is set to an initial flow rate of 10 cm 3 / min. As a result, the etching selectivity is 2 (per unit area, PMMA is etched twice while one fine particle 13 (silica particle) is etched).
次に、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして７０％エッチングされるまでは酸素（Ｏ2）流量を１５ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を３とする。 Next, until the fine particles 13 (silica particles) are etched to a thickness of 70%, the oxygen (O 2 ) flow rate is 15 cm 3 / min and the etching selectivity is set to 3.
次に微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして９０％エッチングされるまでは酸素（Ｏ2）流量を２０ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を４とする。そして微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされるまで酸素（Ｏ2）量を２５ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を５とする。 Next, the oxygen (O 2 ) flow rate is set to 20 cm 3 / min and the etching selectivity is set to 4 until the fine particles 13 (silica particles) are etched to 90% in thickness. The amount of oxygen (O 2 ) is 25 cm 3 / min until the fine particles 13 (silica particles) are completely etched, and the etching selectivity is set to 5.
上記反射防止構造体の第２製造方法の第３例では、前記第２例と同様に、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となる。
したがって、反射防止構造体１０における微細突起パターン１５の高さ方向に向かって、屈折率が線形に変化している。すなわち、微細突起パターン１５の基部から頂部に向かって、屈折率が線形に減少している。
In the third example of the second manufacturing method of the antireflection structure, the volume change in the height direction of the fine protrusion pattern 15 is almost linear, as in the second example.
Accordingly, the refractive index changes linearly toward the height direction of the fine protrusion pattern 15 in the
＜３．第３の実施の形態＞
［固体撮像装置の第１製造方法の一例］
本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の第１製造方法の一例を、図９〜図１０の製造工程断面図によって説明する。
<3. Third Embodiment>
[Example of First Manufacturing Method of Solid-State Imaging Device]
An example of the first manufacturing method of the solid-state imaging device according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional views of FIGS.
図９（１）に示すように、半導体基板２１に入射光を信号電荷に変換する光電変換部２２を形成する。また上記半導体基板２１に、上記光電変換部２２から信号電荷を読み出して転送する垂直電荷転送部２３を形成する。このとき、同時に、上記垂直電荷転送部２３から送られてきた信号電荷を水平芳香に転送して出力する水平電荷転送部（図示せず）も形成される。上記半導体基板２１の上記垂直電荷転送部２３（水平電荷転送部も同様）上にはゲート絶縁膜２４を介して転送ゲート２５が形成されている。さらに、上記転送ゲート２５は、絶縁膜２６を介して遮光膜２７に被覆されている。この遮光膜２７、上記光電変換部２２上に開口部２８が設けられている。
さらに、上記光電変換部２２上、上記遮光膜２７上等を被覆するように、上記半導体基板２１上には、層間絶縁膜４１が形成されている。この層間絶縁膜４１は、例えば酸化シリコン系の絶縁膜で形成され、例えばホウ素リンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜で形成されている。もちろん、他の酸化シリコン系の絶縁膜で形成されていてもよい。
さらに、パッシベーション膜となる平坦化絶縁膜４２が形成されている。例えば、上記平坦化絶縁膜４２をプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜で形成される。そしてこの平坦化絶縁膜４２の表面は、例えば化学的機械研磨法によって平坦化されている。
ここでは、上記平坦化絶縁膜４２が前記反射防止構造体の製造方法で説明した被加工体１１に相当する。
As shown in FIG. 9A, the
Further, an interlayer insulating film 41 is formed on the semiconductor substrate 21 so as to cover the
Further, a
Here, the
次に、平坦化絶縁膜４２の表面に微細粒子１３が分散された樹脂膜１２を形成する。上記樹脂膜１２を形成するには、上記樹脂膜１２の基材となる樹脂、その樹脂を溶解する溶媒を用意する。この溶媒に上記樹脂膜１２の基材となる樹脂を溶解し、さらに上記微細粒子（図示せず）を均一に分散させて、塗布液を作製する。この塗布液を例えば塗布法によって上記平坦化絶縁膜４２表面に塗布して樹脂膜１２を形成する。
この樹脂膜１２は、例えば０．５μｍの膜厚に形成する。その後、２００℃で５ｍｉｎ間の熱処理を行って上記樹脂膜１２を硬化処理する。
Next, the
The
上記樹脂膜１２を形成する塗布液は、一例として、銅フタロシアニン染料を５部、ポリヒドロキシスチレンを固形分として１５部、硬化剤のヘキサメトキシメチロールメラミンを５部、溶剤の乳酸エチルを７０部混合して作製した。その後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して塗布液を得た。
As an example, the coating solution for forming the
上記樹脂膜１２の樹脂として、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも、混合して用いられても良い。中でも安価で塗布性に優れるノボラック系樹脂が望ましい。
Examples of the resin of the
上記微細粒子（図示せず）には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いる。もしくは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等の金属酸化物を用いる。これらは、単独でも、混合して用いられても良い。または、無機物を含む染料色素である、前記（１）式に示したフタロシアニン系化合物を用いることもできる。このフタロシアニン系化合物は、中心金属に、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などから選択される金属を用いる。中でも、安価で溶解性が高く、塗布性に優れる銅フタロシアニンが望ましい。 Silicon oxide (SiO 2 ) is used for the fine particles (not shown). Alternatively, metals such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), etc. An oxide is used. These may be used alone or in combination. Alternatively, a phthalocyanine compound represented by the formula (1), which is a dye pigment containing an inorganic substance, can also be used. This phthalocyanine compound is a metal selected from copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), platinum (Pt), palladium (Pd), etc. as a central metal. Is used. Of these, copper phthalocyanine is desirable because it is inexpensive, has high solubility, and is excellent in coating properties.
上記溶媒としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコール等の溶剤が挙げられる。これら溶剤は単独で用いても、混合して用いてもよい。特には、上記溶媒として、安価で塗布性に優れる酢酸エチルが望ましい。 Examples of the solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl pyruvate, ethyl lactate, n-butyl lactate, diacetone alcohol and the like, preferably γ-butyrolactone, Solvents such as N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, ethyl pyruvate, ethyl lactate, n-butyl lactate, diacetone alcohol I can get lost. These solvents may be used alone or in combination. In particular, as the solvent, ethyl acetate that is inexpensive and excellent in coating properties is desirable.
また、上記溶媒に硬化剤を添加してもよい。この硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤が挙げられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。また、硬化剤を添加しなくてもよい。 Moreover, you may add a hardening | curing agent to the said solvent. As this hardening | curing agent, an epoxy-type hardening | curing agent and a melamine-type hardening | curing agent are mentioned, You may use independently or may be mixed and used. Moreover, it is not necessary to add a hardening | curing agent.
次に、図９（２）に示すように、上記樹脂膜１２中の上記微細粒子（図示せず）をマスクにして基材となる樹脂をエッチング（ドライエッチング）するとともに、上記微細粒子も徐々にエッチングして、上記樹脂膜１２の表面の全面に微細突起ダミーパターン１４を形成する。
上記微細突起ダミーパターン１４は、例えば、高さが１２０ｎｍ、幅および奥行きが５０ｎｍのほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定し、エッチングガスに酸素（Ｏ2）と塩素（Ｃｌ2）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ3／ｓ、上記塩素（Ｃｌ2）の流量を４０ｃｍ3／ｓに設定し、エッチング時間を２０ｓとした。
Next, as shown in FIG. 9 (2), the fine particles (not shown) in the
The fine protrusion dummy pattern 14 is formed, for example, in a substantially conical protrusion structure (moth eye structure) having a height of 120 nm, a width and a depth of 50 nm.
For this dry etching, a magnetron reactive ion etching apparatus was used. As the etching conditions, the bias peak power (Bias Peak Power) was set to -150 W, and oxygen (O 2 ) and chlorine (Cl 2 ) were used as the etching gas. The oxygen (O) flow rate was set to 70 cm 3 / s, the chlorine (Cl 2 ) flow rate was set to 40 cm 3 / s, and the etching time was set to 20 s.
次に、図９（３）に示すように、上記微細突起ダミーパターン１４（前記図９（２）参照）が形成された上記樹脂膜１２とともに上記被加工体１１表面をエッチバック（ドライエッチング）する。
その結果、上記樹脂膜１２（前記図９（２）参照）の表面に形成された上記微細突起ダミーパターン１４の表面形状が上記平坦化絶縁膜４２表面に転写されて、上記平坦化絶縁膜４２表面に微細突起パターン１５が形成される。この微細突起パターン１５はほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定し、エッチングガスに酸素（Ｏ2）と塩素（Ｃｌ2）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ3／ｓ、上記塩素（Ｃｌ2）の流量を４０ｃｍ3／ｓに設定し、エッチング時間を４０ｓとした。
このようにして、平坦化絶縁膜４２表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。上記微細突起パターン１５の集合体は、前記図１（５）の鳥瞰ＳＥＭ画像、図１（６）の断面ＳＥＭ画像に示したように形成されている。
Next, as shown in FIG. 9 (3), the surface of the
As a result, the surface shape of the fine protrusion dummy pattern 14 formed on the surface of the resin film 12 (see FIG. 9B) is transferred to the surface of the
For this dry etching, a magnetron reactive ion etching apparatus was used. As the etching conditions, the bias peak power (Bias Peak Power) was set to -150 W, and oxygen (O 2 ) and chlorine (Cl 2 ) were used as the etching gas. The oxygen (O) flow rate was set to 70 cm 3 / s, the chlorine (Cl 2 ) flow rate was set to 40 cm 3 / s, and the etching time was set to 40 s.
In this way, the
次に、図１０（４）に示すように、上記反射防止構造体１０が形成された上記平坦化絶縁膜４２上に平坦化膜４３を形成する。この平坦化膜４３は、光透過性に優れた材料で形成され、例えば酸化シリコン膜で形成される。
Next, as shown in FIG. 10D, a
次に、図１０（５）に示すように、上記平坦化膜４３上に、カラーフィルター層４４を形成する。このカラーフィルター層４４は、通常の製造方法によって、例えば塗布法およびリソグラフィー技術によって、緑色カラーフィルター層４４Ｇ、赤色カラーフィルター層４４Ｒ、青色カラーフィルター層４４Ｂが順次形成される。その形成順は任意である。
このように、平坦化膜４３を介してカラーフィルター層４４を形成することで、カラーフィルター層４４を形成する際のパターニングの際のダメージが微細突起パターン１５に加えられないので、微細突起パターン１５の形状が保持される。
Next, as shown in FIG. 10 (5), a
In this way, by forming the
次に、図１０（６）に示すように、上記カラーフィルター層４４上に通常のレンズ形成技術によって、上記光電変換部２２に入射光を導くようにマイクロレンズ４５を形成する。
Next, as shown in FIG. 10 (6), a
上記固体撮像装置の第１製造方法では、樹脂膜１２中には微細粒子が分散されているので、この状態で、樹脂膜１２をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜１２表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。
この結果、樹脂膜１２の表面に微細突起ダミーパターン１４が形成される。
このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターン１４はほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターン１４の表面形状を平坦化絶縁膜４２表面に転写して、平坦化絶縁膜４２表面に微細突起パターン１５を形成することから、微細突起パターン１５も微細突起ダミーパターン１４と同様な形状に形成される。
このように、平坦化絶縁膜４２表面に反射防止構造体１０を安定的に容易に形成できるという利点がある。
また、入射光が反射することなく光電変換部２２で電気信号に変換されるので、感度が高められる。さらに、界面反射を低減することにより、反射光が保護ガラスなどの他部材により再度反射してきた光が入射することによるフレアやゴーストなどのノイズ光を低減できる。
よって、高品質な画像が得られる固体撮像装置を製造することができるという利点がある。
In the first manufacturing method of the solid-state imaging device, since the fine particles are dispersed in the
As a result, a fine projection dummy pattern 14 is formed on the surface of the
As described above, since the fine particles serving as the etching mask become thinner as the etching progresses, the fine protrusion dummy pattern 14 is formed in a substantially conical protrusion structure (moth eye structure).
In this state, the surface shape of the fine protrusion dummy pattern 14 is transferred to the surface of the
As described above, there is an advantage that the
Moreover, since incident light is converted into an electric signal by the
Therefore, there is an advantage that a solid-state imaging device capable of obtaining a high-quality image can be manufactured.
＜４．第４の実施の形態＞
［固体撮像装置の第２製造方法の第１例］
次に、本発明の第４実施の形態に係る固体撮像装置の第２製造方法の第１例を、図１１〜図１２の製造工程断面図によって説明する。
<4. Fourth Embodiment>
[First Example of Second Manufacturing Method of Solid-State Imaging Device]
Next, a first example of the second manufacturing method of the solid-state imaging device according to the fourth embodiment of the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional views of FIGS.
図１１（１）に示すように、半導体基板２１に入射光を信号電荷に変換する光電変換部２２を形成する。また上記半導体基板２１に、上記光電変換部２２から信号電荷を読み出して転送する垂直電荷転送部２３を形成する。このとき、同時に、上記垂直電荷転送部２３から送られてきた信号電荷を水平芳香に転送して出力する水平電荷転送部（図示せず）も形成される。上記半導体基板２１の上記垂直電荷転送部２３（水平電荷転送部も同様）上にはゲート絶縁膜２４を介して転送ゲート２５が形成されている。さらに、上記転送ゲート２５は、絶縁膜２６を介して遮光膜２７に被覆されている。この遮光膜２７、上記光電変換部２２上に開口部２８が設けられている。
さらに、上記光電変換部２２上、上記遮光膜２７上等を被覆するように、上記半導体基板２１上には、層間絶縁膜４１が形成されている。この層間絶縁膜４１は、例えば酸化シリコン系の絶縁膜で形成され、例えばホウ素リンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜で形成されている。もちろん、他の酸化シリコン系の絶縁膜で形成されていてもよい。
さらに、パッシベーション膜となる平坦化絶縁膜４２が形成されている。例えば、上記平坦化絶縁膜４２をプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜で形成される。そしてこの平坦化絶縁膜４２の表面は、例えば化学的機械研磨法によって平坦化されている。
ここでは、上記平坦化絶縁膜４２が前記反射防止構造体の製造方法で説明した被加工体１１に相当する。
As shown in FIG. 11 (1), a
Further, an interlayer insulating film 41 is formed on the semiconductor substrate 21 so as to cover the
Further, a
Here, the
次に、平坦化絶縁膜４２の表面に微細粒子１３を配列する。ここでは、前記反射防止構造体の第２製造方法の第２例を用いる。もちろん、反射防止構造体の第２製造方法の第１例を用いることもできる。したがって、反射防止構造体１０の詳細な製造方法は、前記反射防止構造体の第２製造方法の第２例を参照されたい。
Next, the fine particles 13 are arranged on the surface of the
例えば、上記微細粒子１３が分散された溶媒（図示せず）を上記平坦化絶縁膜４２表面に膜状に形成して、上記平坦化絶縁膜４２表面に上記微細粒子１３を配列させる。
具体的には、塗布法によって、上記微細粒子１３が分散された上記溶媒（図示せず）を上記平坦化絶縁膜４２表面に膜状に塗布した後、上記溶媒を蒸発させて、上記平坦化絶縁膜４２表面に上記微細粒子１３のみを配列させる。
For example, a solvent (not shown) in which the fine particles 13 are dispersed is formed in a film shape on the surface of the
Specifically, the solvent (not shown) in which the fine particles 13 are dispersed is applied to the surface of the
具体的な成膜方法としては、乾燥固化、泳動吸着膜、気−液界面単粒子膜、スピンコート、光結合法、その他の液体薄膜法などが挙げられる。 Specific film forming methods include dry solidification, electrophoretic adsorption film, gas-liquid interface single particle film, spin coating, optical coupling method, and other liquid thin film methods.
例えば、上記微細粒子１３として酸化シリコン粒子（シリカ粒子）を用いた。上記溶媒には、水を用い、粒径が概ね１００ｎｍのシリカ粒子の水溶液（濃度は０．１〜１．０ｗｔ％）の塗布液を作製した。例えばスピンコーターによって、平坦化絶縁膜４２上に、上記塗布液を塗布した。上記シリカ粒子の粒径は、厳密に制御する必要は無い。反射防止したい光の波長から、概ね３００ｎｍより小さく、かつ安定的に加工できるサイズ、すなわち１０ｎｍ程度以上であれば問題ない。また、スピンコーターに限らずノズル噴射型塗布装置にて塗布しても構わない。その後、ベークなどによる乾燥により単粒子層(シリカ粒子が１層配列した状態)１６を得ることができる。
For example, silicon oxide particles (silica particles) were used as the fine particles 13. Water was used as the solvent, and a coating solution of an aqueous solution of silica particles having a particle size of approximately 100 nm (concentration of 0.1 to 1.0 wt%) was prepared. For example, the coating solution was applied onto the
次に、図１１（２）に示すように、上記微細粒子１３をマスクにして基材となる平坦化絶縁膜４２をエッチング（異方性ドライエッチング）するとともに、上記微細粒子１３も徐々にエッチングして、上記平坦化絶縁膜４２の表面の全面に微細突起パターン１５を形成する。
上記異方性ドライエッチングでは、エッチング中に平坦化絶縁膜４２と微細粒子１３のエッチング選択比の関係を可変として、平坦化絶縁膜４２のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度に対してより速くしていく。これによって、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となる。
Next, as shown in FIG. 11B, the planarizing insulating
In the anisotropic dry etching, the etching selectivity of the
具体的には、例えば平行平板型プラズマエッチング装置を用いて、上記単粒子層１６が形成された上記平坦化絶縁膜４２を異方性エッチング加工する。この異方性エッチングのエッチングガスには、４フッ化炭素（ＣＦ4）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）を用いる。例えばＣＦ4、Ａｒ、Ｏ2のそれぞれの流量を、最初は４ｃｍ3／ｍｉｎ、１００ｃｍ3／ｍｉｎ、６ｃｍ3／ｍｉｎに設定する。また、エッチング雰囲気の圧力（チャンバ内圧力）を０．６７Ｐａ、ソースパワーを１０００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、基板温度を２０℃に設定する。これらの条件は一例であって、適宜変更することができる。
上記条件でのエッチングで、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして１／２になるまでエッチングする。
Specifically, the
Etching under the above conditions is performed until the fine particles 13 (silica particles) are reduced in thickness to ½.
次に、微細粒子１３（シリカ粒子）が７０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ2）流量を６ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を３とする。 Next, until the fine particles 13 (silica particles) are etched by 70%, the oxygen (O 2 ) flow rate is set to 6 cm 3 / min and the etching selectivity is set to 3.
次に、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして９０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ2）流量を８ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を４とする。さらに、微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされるまで酸素（Ｏ2）流量を１０ｃｍ3／ｍｉｎとしてエッチング選択比を５とする。 Next, until the fine particles 13 (silica particles) are etched to 90% in thickness, the oxygen (O 2 ) flow rate is set to 8 cm 3 / min and the etching selectivity is set to 4. Further, an oxygen (O 2 ) flow rate is set to 10 cm 3 / min until the fine particles 13 (silica particles) are completely etched, and the etching selectivity is set to 5.
これらの工程により、上記平坦化絶縁膜４２の表面に、横方向に約１００ｎｍ、高さ方向に約３００ｎｍの紡錘形状の微細突起パターン１５を形成することができる。
このようにして、平坦化絶縁膜４２表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。
Through these steps, a spindle-shaped fine protrusion pattern 15 having a lateral direction of about 100 nm and a height direction of about 300 nm can be formed on the surface of the
In this way, the
上記微細突起パターン１５の高さが高いほど屈折率変化がよりなだらかとなるので、反射防止構造としては望ましい。ただし反射防止構造が厚くなればなるほど光の吸収量も増えるため、微細突起パターン１５の高さは、反射と吸収を勘案して決めればよい。 Since the refractive index change becomes smoother as the height of the fine projection pattern 15 becomes higher, it is desirable as an antireflection structure. However, since the light absorption increases as the antireflection structure becomes thicker, the height of the fine protrusion pattern 15 may be determined in consideration of reflection and absorption.
次に、図１１（３）に示すように、上記反射防止構造体１０が形成された上記平坦化絶縁膜４２上に平坦化膜４３を形成する。この平坦化膜４３は、光透過性に優れた材料で形成され、例えば酸化シリコン膜で形成される。
Next, as shown in FIG. 11C, a
次に、図１２（４）に示すように、上記平坦化膜４３上に、カラーフィルター層４４を形成する。このカラーフィルター層４４は、通常の製造方法によって、例えば塗布法およびリソグラフィー技術によって、緑色カラーフィルター層４４Ｇ、赤色カラーフィルター層４４Ｒ、青色カラーフィルター層４４Ｂが順次形成される。その形成順は任意である。
このように、平坦化膜４３を介してカラーフィルター層４４を形成することで、カラーフィルター層４４を形成する際のパターニングの際のダメージが微細突起パターン１５に加えられないので、微細突起パターン１５の最良な形状が保持される。
Next, as shown in FIG. 12 (4), a
In this way, by forming the
次に、図１２（５）に示すように、上記カラーフィルター層４４上に通常のレンズ形成技術によって、上記光電変換部２２に入射光を導くようにマイクロレンズ４５を形成する。
Next, as shown in FIG. 12 (5), a
上記固体撮像装置の第２製造方法では、平坦化絶縁膜４２表面に微細粒子１３を配列した状態で、平坦化絶縁膜４２のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。このことから、微細粒子１３をエッチングマスクにしながら平坦化絶縁膜４２表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子１３は平坦化絶縁膜４２よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターン１５は、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に形成される。
このように、平坦化絶縁膜４２表面に好適な反射防止構造体１０を安定的に容易に形成できるという利点がある。
また、入射光が反射することなく光電変換部２２で電気信号に変換されるので、感度が高められる。さらに、界面反射を低減することにより、反射光が保護ガラスなどの他部材により再度反射してきた光が入射することによるフレアやゴーストなどのノイズ光を低減できる。
よって、高品質な画像が得られる固体撮像装置を製造することができるという利点がある。
In the second manufacturing method of the solid-state imaging device, an anisotropic etching process in which the etching rate of the flattening insulating
Thus, there is an advantage that the
Moreover, since incident light is converted into an electric signal by the
Therefore, there is an advantage that a solid-state imaging device capable of obtaining a high-quality image can be manufactured.
上記固体撮像装置の製造方法で製造された固体撮像装置は、カメラモジュールに組み込むことも可能である。したがって、上記半導体基板２１にカメラモジュールに搭載される電子回路を、例えばＭＯＳトランジスタの製造プロセスによって形成することも可能である。例えば、上記転送ゲート２５とＭＯＳトランジスタのゲート電極とを同一層の電極形成膜で形成することも可能である。
The solid-state imaging device manufactured by the solid-state imaging device manufacturing method can be incorporated into a camera module. Therefore, the electronic circuit mounted on the camera module on the semiconductor substrate 21 can be formed by, for example, a MOS transistor manufacturing process. For example, the
［固体撮像装置を用いた撮像装置の構成の一例］
次に、本発明の固体撮像装置の製造方法を用いて形成された固体撮像装置を適用した撮像装置の構成の一例を、図１３のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。
[Example of configuration of imaging apparatus using solid-state imaging apparatus]
Next, an example of the configuration of an imaging apparatus to which the solid-state imaging apparatus formed using the method for manufacturing a solid-state imaging apparatus of the present invention is applied will be described with reference to the block diagram of FIG. This imaging device uses the solid-state imaging device of the present invention.
図１３に示すように、撮像装置２００は、撮像部２０１に固体撮像装置２１０を備えている。この撮像部２０１の集光側には像を結像させる集光光学部２０２が備えられ、また、撮像部２０１には、それを駆動する駆動回路、固体撮像装置２１０で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部２０３が接続されている。また上記信号処理部２０３によって処理された画像信号は画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。このような撮像装置２００において、上記固体撮像装置２１０には、前記実施の形態で説明した固体撮像装置の製造方法で製造された固体撮像装置を用いることができる。
As illustrated in FIG. 13, the
本発明の撮像装置２００では、本願発明の固体撮像装置の製造方法で製造された固体撮像装置を用いることから、高感度で、フレアやゴーストなどのノイズ光を低減した高品質な画像が得られるという利点がある。
Since the solid-state imaging device manufactured by the solid-state imaging device manufacturing method of the present invention is used in the
また、上記撮像装置２００は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。ここでいう撮像装置２００は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことをいう。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。
In addition, the
１０…反射防止構造体、１１…被加工体、１２…樹脂膜、１３…微細粒子、１４…微細突起ダミーパターン、１５…微細突起パターン１５、２１…半導体基板、２２…光電変換部、２３…垂直電荷転送部、４１…層間絶縁膜、４２…平坦化絶縁膜
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、
前記微細突起ダミーパターンが形成された前記樹脂膜とともに前記被加工体表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記被加工体表面に転写し、前記被加工体表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える
反射防止構造体の製造方法。 One kind of resin selected from a novolac resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polysiloxane resin, and a polyimide resin, a solvent that dissolves the resin, and fine particles dispersed in the solvent A first step of forming a resin film on the workpiece surface;
Etching the resin film using the fine particles in the resin film as a mask, and gradually etching the fine particles to form a fine projection dummy pattern in the resin film; and
The surface of the workpiece is etched back together with the resin film on which the fine projection dummy pattern is formed, and the surface shape of the fine projection dummy pattern formed on the surface of the resin film is transferred to the surface of the workpiece. A method for producing an antireflection structure, comprising a third step of forming a fine protrusion pattern on the surface of the workpiece.
前記平坦化絶縁膜上に、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、及び、ポリイミド系樹脂から選ばれる１種類の樹脂と、前記樹脂を溶解する溶媒と、前記溶媒中に分散された微細粒子とを含む樹脂膜を形成する第１工程と、
前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、
前記微細突起ダミーパターンが形成された前記樹脂膜とともに前記平坦化絶縁膜表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記平坦化絶縁膜表面に転写して、前記平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える
固体撮像装置の製造方法。 An interlayer insulating film is formed on a semiconductor substrate on which a photoelectric conversion unit that converts incident light into signal charges and a charge transfer unit that reads and transfers signal charges from the photoelectric conversion unit are formed, and further a planarization insulating film is formed After
On the planarization insulating film, one kind of resin selected from a novolac resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polysiloxane resin, and a polyimide resin, a solvent for dissolving the resin, and the solvent A first step of forming a resin film containing fine particles dispersed in
Etching the resin film using the fine particles in the resin film as a mask, and gradually etching the fine particles to form a fine projection dummy pattern in the resin film; and
The surface of the planarization insulating film is etched back together with the resin film on which the microprojection dummy pattern is formed, and the surface shape of the microprojection dummy pattern formed on the surface of the resin film is changed to the surface of the planarization insulating film. A method for manufacturing a solid-state imaging device, comprising: a third step of transferring and forming a fine protrusion pattern on the surface of the planarization insulating film.
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