JP5445190B2 - High transmission glass plate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、高透過ガラス板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a highly transmissive glass plate and a method for producing the same.
太陽電池は、可視光領域および近赤外線領域の光によって発電できることから、太陽電池用ガラス板(カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板)等には、可視光透過率および日射透過率(以下、Teともいう)が充分に高いガラス板が求められている。そのため、太陽電池用ガラス板としては、着色成分(特に鉄)の含有量を極めて少なくして可視光透過率および日射透過率を高くした高透過ガラス板(いわゆる白板ガラス)が用いられる(特許文献1)。 Since a solar cell can generate power by light in the visible light region and near infrared region, a visible light transmittance and a solar transmittance (hereinafter referred to as Te) are used for a glass plate for a solar cell (cover glass, glass substrate for a thin film solar cell). There is a demand for glass plates that are sufficiently high. Therefore, as the glass plate for solar cells, a highly transmissive glass plate (so-called white plate glass) in which the content of coloring components (particularly iron) is extremely reduced to increase the visible light transmittance and the solar radiation transmittance is used (Patent Document). 1).
しかし、高透過ガラス板であっても、製造上不可避的に混入した鉄が含まれる。よって、高透過ガラス板においては、高透過ガラス板に含まれる全鉄のうち、波長1100nm付近に吸収のピークを有し、波長800nmよりも短い波長にも吸収を有する2価の鉄の割合をできるだけ減らすことが重要となる。 However, even a highly transmissive glass plate includes iron inevitably mixed in production. Therefore, in the high transmission glass plate, the ratio of divalent iron having a peak of absorption in the vicinity of a wavelength of 1100 nm and absorption at a wavelength shorter than the wavelength of 800 nm out of the total iron contained in the high transmission glass plate. It is important to reduce as much as possible.
ところで、高透過ガラス板を薄膜太陽電池用ガラス基板として用いる場合にはSnO2を主成分とする透明導電膜(以下、TCO膜とも記す。)が形成される。ガラスの製造方法にはフロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等があり、高透過ガラス板の製造工程の途中にて、TCO膜が形成されることが多い。そして、該TCO膜付き高透過ガラス板の製造工程から発生する不良品もしくは切れ端、または使用済みの薄膜太陽電池から回収されたTCO付き高透過ガラス板は、粉砕してカレット(ガラス屑)とした後、ガラス原料の一部として再利用される。 By the way, when a highly transmissive glass plate is used as a glass substrate for a thin film solar cell, a transparent conductive film (hereinafter also referred to as a TCO film) containing SnO 2 as a main component is formed. There are a float glass method, a fusion method, a down draw method, etc. in the manufacturing method of glass, and a TCO film | membrane is often formed in the middle of the manufacturing process of a highly permeable glass plate. Then, the defective or broken pieces generated from the manufacturing process of the high-permeability glass plate with the TCO film, or the high-permeability glass plate with the TCO recovered from the used thin film solar cell was crushed into cullet (glass waste). Later, it is reused as part of the glass raw material.
しかし、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットにはTCO膜からのSnO2が多く含まれるため、該カレットを含むガラス原料を溶融し、成形して得られたガラス板にもスズが含まれることになる。そして、ガラス板にスズが含まれる場合、ガラス板に含まれる全鉄のうちの2価の鉄の割合(いわゆるRedox)が増加してしまい、可視光透過率および特に日射透過率が低下してしまう。このRedoxの上昇は主にガラスの冷却過程において進行する。
そのため、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットは、高透過ガラス板のガラス原料としては再利用できず、着色ガラスのガラス原料として再利用されている。
However, since the cullet of the highly transparent glass plate with a TCO film contains a large amount of SnO 2 from the TCO film, the glass plate obtained by melting and molding the glass raw material containing the cullet must also contain tin. become. And when tin is contained in a glass plate, the ratio (what is called Redox) of the bivalent iron of the total iron contained in a glass plate will increase, and visible light transmittance and especially solar radiation transmittance will fall. End up. This increase in Redox proceeds mainly during the glass cooling process.
Therefore, the cullet of the highly transmissive glass plate with a TCO film cannot be reused as a glass material for the highly permeable glass plate, but is reused as a glass material for colored glass.
なお、高透過ガラス板用のガラス組成物としては、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄:0.04%以下、Sb2O3に換算した全アンチモン:0.05〜0.5%を含み、Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合が、5〜20%であるものが知られている(特許文献2)。
しかし、該ガラス組成物は、ロールアウト法と呼ばれる製造方法で作成される型板ガラス用のものであって、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等に用いられるものではない。そのため、ロールアウト法では、ガラス製造工程の途中にTCO膜を形成することがない。それ故、カレットとして再利用する際にスズが混入することもなく、上述したスズによる問題も生じることはない。
In addition, as a glass composition for high transmissive glass plates, the total iron converted to Fe 2 O 3 is 0.04% or less and the total antimony converted to Sb 2 O 3 is 0 in terms of mass percentage based on oxide. It is known that the mass ratio of divalent iron converted to Fe 2 O 3 in the total iron converted to Fe 2 O 3 is 0.05 to 0.5% and is 5 to 20% ( Patent Document 2).
However, the glass composition is for a template glass produced by a manufacturing method called a roll-out method, and is not used for a float method, a fusion method, a downdraw method, or the like. Therefore, in the roll-out method, a TCO film is not formed during the glass manufacturing process. Therefore, tin is not mixed when reused as cullet, and the above-described problems caused by tin do not occur.
本発明は、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる高透過ガラス板の製造方法;および鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、可視光透過率および特に日射透過率が高い高透過ガラス板を提供する。 The present invention relates to a method for producing a high transmission glass plate in which the cullet of a high transmission glass plate with a TCO film can be reused as a raw material of the high transmission glass plate; and visible light transmittance despite containing iron and tin And a highly transmissive glass plate having particularly high solar transmittance.
本発明の高透過ガラス板の製造方法は、SnO2を含む透明導電膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で0%超80%以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法であって、
成形後の高透過ガラス板が酸化物基準の質量百分率表示でSb2O3に換算した全アンチモンを0.0001〜0.3%含み、
成形後の高透過ガラス板が、
JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率(A光源によるもの)が、4mm厚さ換算値で91.5%以上であり、
JIS R 3106(1998)規定の日射透過率が、4mm厚さ換算値で90.9%以上であることを特徴とする。
The method for producing a highly transmissive glass plate of the present invention comprises melting a glass raw material containing a cullet of a highly transmissive glass plate having a transparent conductive film containing SnO 2 formed on its surface in a mass percentage display of more than 0% and 80% or less. A method of manufacturing a highly transmissive glass plate,
The highly transmissive glass plate after molding contains 0.0001 to 0.3% of all antimony converted to Sb 2 O 3 in terms of oxide-based mass percentage,
Highly transmissive glass plate after molding
JIS R 3106 (1998) prescribed visible light transmittance (by A light source) is 91.5% or more in terms of 4 mm thickness conversion,
The solar transmittance according to JIS R 3106 (1998) is 90.9% or more in terms of 4 mm thickness conversion value.
成形後の高透過ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 :65〜80%、
Al2O3 :0〜5%、
MgO :0〜12%、
CaO :0〜15%、
Na2O :5〜20%、
K2O :0〜10%、
Na2O+K2O :5〜20%、
SO3に換算した全硫黄 :0.05〜0.5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0〜0.04%、
Sb2O3に換算した全アンチモン:0.0001〜0.3%、
SnO2に換算した全スズ :0.005〜0.2%を含み、
Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合が、30%以下であることが好ましい。
The high transmission glass plate after molding is a mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 65~80%,
Al 2 O 3: 0~5%,
MgO: 0 to 12%,
CaO: 0 to 15%,
Na 2 O: 5~20%,
K 2 O: 0~10%,
Na 2 O + K 2 O: 5~20%,
Total sulfur converted to SO 3 : 0.05 to 0.5%,
Total iron converted to Fe 2 O 3 : 0 to 0.04%,
Total antimony converted to Sb 2 O 3 : 0.0001 to 0.3%,
Total tin converted to SnO 2 : 0.005 to 0.2% included,
Divalent weight ratio of iron in terms of Fe 2 O 3 in the total iron in terms of Fe 2 O 3 is preferably 30% or less.
本発明の高透過ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 :65〜80%、
Al2O3 :0〜5%、
MgO :0〜12%、
CaO :0〜15%、
Na2O :5〜20%、
K2O :0〜10%、
Na2O+K2O :5〜20%、
SO3に換算した全硫黄 :0.05〜0.5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0〜0.04%、
Sb2O3に換算した全アンチモン:0.0001〜0.3%、
SnO2に換算した全スズ :0.005〜0.2%を含み、
Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合が、30%以下であり、
JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率(A光源によるもの)が、4mm厚さ換算値で91.5%以上であり、
JIS R 3106(1998)規定の日射透過率が、4mm厚さ換算値で90.9%以上であることを特徴とする。
The high-transmission glass plate of the present invention is an oxide-based mass percentage display,
SiO 2: 65~80%,
Al 2 O 3: 0~5%,
MgO: 0 to 12%,
CaO: 0 to 15%,
Na 2 O: 5~20%,
K 2 O: 0~10%,
Na 2 O + K 2 O: 5~20%,
Total sulfur converted to SO 3 : 0.05 to 0.5%,
Total iron converted to Fe 2 O 3 : 0 to 0.04%,
Total antimony converted to Sb 2 O 3 : 0.0001 to 0.3%,
Total tin converted to SnO 2 : 0.005 to 0.2% included,
Mass percentage of divalent iron in terms of Fe 2 O 3 in the total iron in terms of Fe 2 O 3 is not more than 30%,
JIS R 3106 (1998) prescribed visible light transmittance (by A light source) is 91.5% or more in terms of 4 mm thickness conversion,
The solar transmittance according to JIS R 3106 (1998) is 90.9% or more in terms of 4 mm thickness conversion value.
本発明の高透過ガラス板の製造方法によれば、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる。
本発明の高透過ガラス板は、鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、可視光透過率および特に日射透過率が高い。
According to the method for producing a highly permeable glass plate of the present invention, the cullet of the highly permeable glass plate with a TCO film can be reused as a raw material for the highly permeable glass plate.
The high-transmission glass plate of the present invention has high visible light transmittance and particularly solar radiation transmittance, despite containing iron and tin.
本発明の高透過ガラス板は、たとえば、下記の工程(i)〜(vi)を順に経て製造される。
(i)目標とする組成になるように、各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
(ii)ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
(iii)溶融ガラスを清澄した後、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等により所定の厚さのガラス板に成形する。
(iv)必要に応じて、ガラス板の表面にTCO膜を形成する。
(v)ガラス板を冷却する。
(vi)ガラス板を所定の大きさに切断する。
The highly transmissive glass plate of the present invention is produced, for example, through the following steps (i) to (vi) in order.
(I) Various glass matrix composition raw materials, cullet, fining agent, and the like are mixed to prepare a glass raw material so as to achieve a target composition.
(Ii) A glass raw material is melted to obtain molten glass.
(Iii) After the molten glass is clarified, it is formed into a glass plate having a predetermined thickness by a float method, a fusion method, a downdraw method or the like.
(Iv) If necessary, a TCO film is formed on the surface of the glass plate.
(V) Cool the glass plate.
(Vi) A glass plate is cut into a predetermined size.
工程(i):
ガラス母組成原料としては、珪砂等、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。
Step (i):
As a glass mother composition raw material, what is used as a raw material of normal soda-lime silica glass, such as silica sand, is mentioned.
本発明においては、カレットの一部または全部として、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットを用いる。
TCO膜付き高透過ガラス板のカレットの割合は、質量百分率表示で、ガラス原料(100%)のうち、0%超80%以下である。TCO膜付き高透過ガラス板のカレットの割合が80%以下であれば、TCO膜から混入してくる酸化スズの割合を低く抑えることができ、ガラス組成の異なる他のガラスのカレットが不純物として混ざっていてもカレットリサイクルの過程で混入してくる鉄分を低く抑えることができ、また目的の組成のガラスに調整できる。TCO膜付き高透過ガラス板のカレットの割合は、原料バッチコストを低減させ、かつ清澄性を高めて良好な泡品質のガラスを得るという点から、質量百分率表示で20〜80%が好ましく、30〜70%がより好ましい。
In the present invention, a cullet of a highly transmissive glass plate with a TCO film is used as a part or all of the cullet.
The ratio of the cullet of the highly transmissive glass plate with a TCO film is expressed as a percentage by mass and is more than 0% and 80% or less of the glass raw material (100%). If the cullet ratio of the high-permeability glass plate with a TCO film is 80% or less, the ratio of tin oxide mixed from the TCO film can be kept low, and cullet of other glasses having different glass compositions are mixed as impurities. Even in this case, the iron content mixed during the cullet recycling process can be kept low, and the glass having the desired composition can be adjusted. The proportion of cullet in the high-permeability glass plate with a TCO film is preferably 20 to 80% in terms of mass percentage, from the viewpoint of reducing raw material batch cost and improving clarity and obtaining glass with good foam quality. -70% is more preferable.
清澄剤としては、Sb2O3、SO3等が挙げられる。
本発明においては、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でSb2O3に換算した全アンチモンを0.0001〜0.3%含むように、前記ガラス原料に、Sb2O3、Sb2O5、NaSbO3等の酸化物、SbCl3、SbCl5、SbF3、SbF5等のハロゲン化物等の形でアンチモン成分を添加する。この際、酸化剤としてNaNO3等の硝酸塩を同時に添加してもよい。アンチモンは、酸化剤および清澄剤として作用するが、本発明における目的のように高い透過率を得るためだけの目的であれば、特に硝酸塩は必要としないため、バッチコストを低く抑えたい場合にはむしろ硝酸塩は添加しない方が望ましい。Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量が0.0001%以上であれば、Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合が30%以下に抑えられる。フロート法で成形した場合、Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量が0.3%以下であれば、成形後の高透過ガラス板の白濁が抑えられる。Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0.01〜0.25%が好ましく、0.03〜0.2%がより好ましい。フロート法で成形する場合には、0.15%以下にすることが望ましい。
Examples of the fining agent include Sb 2 O 3 and SO 3 .
In the present invention, Sb is added to the glass raw material so that the highly transparent glass plate after molding contains 0.0001 to 0.3% of all antimony converted to Sb 2 O 3 in terms of oxide-based mass percentage. An antimony component is added in the form of oxides such as 2 O 3 , Sb 2 O 5 , NaSbO 3 , halides such as SbCl 3 , SbCl 5 , SbF 3 , and SbF 5 . At this time, nitrate such as NaNO 3 may be added simultaneously as an oxidizing agent. Antimony acts as an oxidant and fining agent, but if it is only for the purpose of obtaining a high transmittance as in the present invention, nitrate is not particularly required, so if you want to keep batch costs low. Rather, it is desirable not to add nitrate. When the content of total antimony in terms of sb 2 O 3 is 0.0001% or more, by weight percentage of divalent iron in terms of Fe 2 O 3 in the total iron in terms of Fe 2 O 3 30% It is suppressed to the following. When molded by a float process, if the total content of antimony in terms of Sb 2 O 3 is 0.3% or less, clouding high transmittance glass sheet after forming is suppressed. The content of all antimony converted to Sb 2 O 3 is preferably 0.01 to 0.25%, more preferably 0.03 to 0.2% in terms of mass percentage based on oxide. When molding by the float process, it is desirable to make it 0.15% or less.
工程(ii):
ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、ガス、電気等により約1500℃に加熱することによって行われる。
Step (ii):
The glass raw material is melted, for example, by continuously supplying the glass raw material to a melting furnace and heating it to about 1500 ° C. with heavy oil, gas, electricity or the like.
以上のようにして得られる高透過ガラス板は、Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合(以下、Redoxと記す。)が30%以下に抑えられ、その結果、JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率(A光源によるもの)(以下、Tvと記す。)が4mm厚さ換算値で91.5%以上であり、かつJIS R 3106(1998)規定の日射透過率が4mm厚さ換算値で90.9%以上であるガラス板となる。 The thus highly transparent glass plate obtained in the mass percentage of divalent iron in terms of Fe 2 O 3 in the total iron in terms of Fe 2 O 3 (hereinafter referred to as Redox.) Is 30% or less As a result, the visible light transmittance defined by JIS R 3106 (1998) (according to the A light source) (hereinafter referred to as Tv) is 91.5% or more in terms of 4 mm thickness, and JIS R 3106 (1998) prescribed solar radiation transmittance is 90.9% or more in terms of 4 mm thickness conversion value.
成形後の高透過ガラス板は、下記の組成を有するソーダライムシリカガラスからなることが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 :65〜80%、
Al2O3 :0〜5%、
MgO :0〜12%、
CaO :0〜15%、
Na2O :5〜20%、
K2O :0〜10%、
Na2O+K2O :5〜20%、
SO3に換算した全硫黄 :0.05〜0.5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0〜0.04%、
Sb2O3に換算した全アンチモン:0.0001〜0.3%、
SnO2に換算した全スズ :0.005〜0.2%、
を含む。
The highly transmissive glass plate after molding is preferably made of soda lime silica glass having the following composition.
In mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 65~80%,
Al 2 O 3: 0~5%,
MgO: 0 to 12%,
CaO: 0 to 15%,
Na 2 O: 5~20%,
K 2 O: 0~10%,
Na 2 O + K 2 O: 5~20%,
Total sulfur converted to SO 3 : 0.05 to 0.5%,
Total iron converted to Fe 2 O 3 : 0 to 0.04%,
Total antimony converted to Sb 2 O 3 : 0.0001 to 0.3%,
Total tin converted to SnO 2 : 0.005 to 0.2%,
including.
SiO2はガラスの主成分であり、含有量が65%未満では、ガラスの安定性が低下する。SiO2の含有量が80%を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。SiO2の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で68〜76%が好ましく、70〜74%がより好ましい。 SiO 2 is a main component of glass, and if the content is less than 65%, the stability of the glass is lowered. If the content of SiO 2 exceeds 80%, the melting temperature of the glass rises and there is a possibility that it cannot be melted. The content of SiO 2 is preferably 68 to 76%, more preferably 70 to 74% in terms of mass percentage based on oxide.
Al2O3は、耐候性を向上させる成分である。
Al2O3の含有量が0%以上であり、0.1%以上であれば、耐候性が良好となるが、Al2O3の含有量が5%を超えると溶解性が悪化する。Al2O3の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0.3〜3%が好ましく、0.5〜2.5%がより好ましい。
Al 2 O 3 is a component that improves weather resistance.
If the content of Al 2 O 3 is 0% or more and 0.1% or more, the weather resistance will be good, but if the content of Al 2 O 3 exceeds 5%, the solubility will deteriorate. The content of Al 2 O 3 is preferably from 0.3 to 3%, more preferably from 0.5 to 2.5% in terms of oxide based mass percentage.
MgOはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
MgOの含有量が12%超となると失透温度が上昇する。MgOの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で1〜10%が好ましく、2〜8%がより好ましい。
MgO is a component that promotes melting of the glass raw material and adjusts viscosity, thermal expansion coefficient, and the like.
When the content of MgO exceeds 12%, the devitrification temperature increases. The content of MgO is preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 8% in terms of mass percentage based on oxide.
CaOはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
CaOの含有量が15%超となると失透温度が上昇する。CaOの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で2〜12%が好ましく、4〜10%がより好ましい。
CaO is a component that promotes melting of the glass raw material and adjusts viscosity, thermal expansion coefficient, and the like.
When the content of CaO exceeds 15%, the devitrification temperature increases. The content of CaO is preferably 2 to 12% and more preferably 4 to 10% in terms of mass percentage based on oxide.
Na2Oはガラス原料の溶融を促進する必須成分である。
Na2Oの含有量が20%を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。5%未満ではガラスの溶解が困難になる。Na2Oの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で8〜16%が好ましく、10〜15%がより好ましい。
Na 2 O is an essential component that promotes melting of the glass raw material.
When the content of Na 2 O exceeds 20%, the weather resistance and stability of the glass deteriorate. If it is less than 5%, melting of the glass becomes difficult. The content of Na 2 O is preferably 8 to 16%, more preferably 10 to 15% in terms of oxide percentage.
K2Oは必須ではないが、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整する成分である。
K2Oの含有量が10%を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。また、バッチコストが上昇してしまう。K2Oの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0〜5%が好ましく、0〜2%がより好ましい。
K 2 O is not essential, but is a component that promotes melting of the glass raw material and adjusts thermal expansion, viscosity, and the like.
When the content of K 2 O exceeds 10%, the weather resistance and stability of the glass deteriorate. In addition, the batch cost increases. The content of K 2 O is preferably 0 to 5% and more preferably 0 to 2% in terms of mass percentage based on oxide.
Na2O+K2Oの含有量が5%未満だと、溶解性が悪化する。また、20%を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。Na2O+K2Oの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で8〜18%が好ましく、10〜15%がより好ましい。 If the content of Na 2 O + K 2 O is less than 5%, the solubility is deteriorated. Moreover, when it exceeds 20%, the weather resistance and stability of glass will deteriorate. The content of Na 2 O + K 2 O is preferably 8 to 18%, more preferably 10 to 15% in terms of mass percentage based on oxide.
本発明の高透過ガラス板は、清澄剤としてSO3を含んでいてもよい。SO3に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0.5%以下が好ましい。SO3に換算した全硫黄の含有量が0.5%を超えると、ガラス融液が冷却される過程でリボイルが発生し泡品質が悪化するおそれがある。0.05%未満であると、十分な清澄効果が得られない。SO3に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0.1〜0.4%がより好ましく、0.1〜0.3%がさらに好ましい。 The highly transmissive glass plate of the present invention may contain SO 3 as a fining agent. The content of total sulfur converted to SO 3 is preferably 0.5% or less in terms of oxide based mass percentage. If the total sulfur content converted to SO 3 exceeds 0.5%, reboyl is generated in the process of cooling the glass melt, and the foam quality may be deteriorated. If it is less than 0.05%, a sufficient clarification effect cannot be obtained. The content of total sulfur converted to SO 3 is more preferably 0.1 to 0.4%, and further preferably 0.1 to 0.3% in terms of mass percentage based on oxide.
Fe2O3は製造上不可避的に混入した着色成分である。
Fe2O3に換算した全鉄の含有量が0.04%以下であれば、Tvの低下が抑えられる。特に、太陽電池用ガラス板としてはFe2O3に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0.02%以下が好ましく、0.015%以下がより好ましく、0.01%以下がさらに好ましい。
Fe 2 O 3 is a coloring component inevitably mixed in production.
If the total iron content converted to Fe 2 O 3 is 0.04% or less, a decrease in Tv can be suppressed. In particular, as a glass plate for a solar cell, the total iron content converted to Fe 2 O 3 is preferably 0.02% or less, more preferably 0.015% or less in terms of mass percentage on an oxide basis, and 01% or less is more preferable.
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってFe2O3の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて3価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には2価の鉄が存在している。2価の鉄は波長1100nm付近に吸収のピークを有し、波長800nmよりも短い波長にも吸収を有し、3価の鉄は波長400nm付近に吸収のピークを有する。2価の鉄の増加は上述の1100nm前後の近赤外域の吸収の増加になり、これをTeで表現するとTeが減少することを意味する。そのため、Tv、Teについて着目した場合、Fe2O3に換算した全鉄の含有量を抑えることで、Tvの低下を抑え、Teに着目した場合、2価の鉄よりも3価の鉄が多い方が好ましい。したがって、Tv、Teの低下を抑える点では、全鉄量を減らし、Redoxを低く抑えることが好ましい。 In the present specification, the total iron content is expressed as the amount of Fe 2 O 3 according to the standard analysis method, but not all iron present in the glass is present as trivalent iron. Usually, divalent iron is present in the glass. Divalent iron has an absorption peak near a wavelength of 1100 nm, absorption at a wavelength shorter than 800 nm, and trivalent iron has an absorption peak near a wavelength of 400 nm. An increase in divalent iron results in an increase in absorption in the near-infrared region around 1100 nm described above, and when this is expressed in Te, it means that Te decreases. Therefore, when focusing on Tv and Te, by suppressing the content of total iron converted to Fe 2 O 3 , the decrease in Tv is suppressed, and when focusing on Te, trivalent iron is more than divalent iron. More is preferable. Therefore, in terms of suppressing the decrease in Tv and Te, it is preferable to reduce the total iron amount and suppress Redox.
本発明の高透過ガラス板におけるRedoxは、30%以下である。Redoxが30%以下であれば、Teが低く抑えられる。Redoxは、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。 Redox in the highly transmissive glass plate of the present invention is 30% or less. If Redox is 30% or less, Te can be kept low. Redox is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
SnO2は、ガラス原料の一部としてTCO膜付きカレットを用いることによって製造上不可避的に混入する不純物である。
高い透過率を得るためには、SnO2に換算した全スズのガラス中の含有量が0.2%以下であることが必要である。ただし、0.005%未満に抑えるためにはTCO膜付き高透過ガラス板のカレットの使用割合を低く抑える必要があり、原料コストが高くなってしまう。
SnO 2 is an impurity that is inevitably mixed in production by using a cullet with a TCO film as a part of the glass raw material.
In order to obtain a high transmittance, the content of all tin in glass converted to SnO 2 needs to be 0.2% or less. However, in order to suppress it to less than 0.005%, it is necessary to suppress the usage rate of the cullet of the highly transmissive glass plate with a TCO film, and the raw material cost becomes high.
Sb2O3は、成形後の高透過ガラス板におけるRedoxを低く抑える成分である。また、Sb2O3を添加したガラスのRedoxはガラスの冷却条件に依存しなくなるため、ガラス溶融窯の容量、形状の変化により、冷却速度が遅くなってしまってもRedoxの上昇を抑えることができる。
Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量が0.0001%以上であれば、Redoxが30%以下に抑えられる。Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量が0.3%を超えると原料コストが上昇してしまう。また、フロート成形の場合にはSb2O3に換算した全アンチモンの含有量が0.3%を超えると成形後の高透過ガラス板が白濁してしまう。Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0.01〜0.25%が好ましく、0.03〜0.2%がより好ましい。フロート法で成形する場合には0.15%以下にすることが望ましい。
Sb 2 O 3 is a component that keeps Redox in the highly transmissive glass plate after molding low. In addition, since Redox of glass to which Sb 2 O 3 is added does not depend on the cooling condition of the glass, the increase in Redox can be suppressed even if the cooling rate becomes slow due to changes in the capacity and shape of the glass melting furnace. it can.
If the total antimony content converted to Sb 2 O 3 is 0.0001% or more, Redox can be suppressed to 30% or less. If the content of all antimony converted to Sb 2 O 3 exceeds 0.3%, the raw material cost will increase. In the case of float forming, if the content of all antimony converted to Sb 2 O 3 exceeds 0.3%, the highly transmissive glass plate after forming becomes cloudy. The content of all antimony converted to Sb 2 O 3 is preferably 0.01 to 0.25%, more preferably 0.03 to 0.2% in terms of mass percentage based on oxide. When molding by the float process, it is desirable to make it 0.15% or less.
本発明の高透過ガラス板は、着色成分である、TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを実質的に含まないことが好ましい。TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを実質的に含まないとは、TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOをまったく含まない、または、TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを実質的に含まなければ、Tv、Teが低く抑えられる。 It is preferable that the highly transmissive glass plate of the present invention does not substantially contain TiO 2 , CoO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , and MnO, which are coloring components. TiO 2, CoO, and Cr 2 O 3, V 2 O 5, substantially free of MnO does not include TiO 2, CoO, Cr 2 O 3, V 2 O 5, the MnO completely, or, TiO 2 , CoO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , and MnO may be included as impurities inevitably mixed in production. If TiO 2 , CoO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 and MnO are not substantially contained, Tv and Te can be kept low.
本発明の高透過ガラス板のTe(4mm厚さ換算)は、90.9%以上であり、91.0%以上が好ましい。Teは、JIS R 3106(1998)(以下、単にJIS R 3106と記す。)にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。 Te (4 mm thickness conversion) of the highly transmissive glass plate of the present invention is 90.9% or more, and preferably 91.0% or more. Te is the solar radiation transmittance calculated by measuring the transmittance with a spectrophotometer according to JIS R 3106 (1998) (hereinafter simply referred to as JIS R 3106).
本発明の高透過ガラス板のTv(4mm厚さ換算)は、91.5%以上であり、91.6%以上が好ましい。Tvは、JIS R 3106にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準の光A,2度視野の値を用いる。 Tv (4 mm thickness conversion) of the highly transmissive glass plate of the present invention is 91.5% or more, preferably 91.6% or more. Tv is the visible light transmittance calculated by measuring the transmittance with a spectrophotometer in accordance with JIS R 3106. As the coefficient, the standard light A and the value of the 2-degree visual field are used.
本発明の高透過ガラス板は、太陽電池用ガラス板として好適である。太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。 The highly transmissive glass plate of the present invention is suitable as a glass plate for solar cells. When used as a glass plate for a solar cell, it may be used as a cover glass or a glass substrate for a thin film solar cell.
以上説明した本発明の高透過ガラス板の製造方法にあっては、TCO膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で0%超80%以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法において、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でSb2O3に換算した全アンチモンを0.0001〜0.3%含むように、前記ガラス原料にアンチモン成分を添加しているため、Redoxが低く抑えられる。その結果、鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、Teが充分に高い高透過ガラス板が得られる。このように、本発明の高透過ガラス板の製造方法によれば、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる。 In the method for producing a highly transmissive glass plate of the present invention described above, a glass raw material containing a cullet of a highly transmissive glass plate having a TCO film formed on the surface in a mass percentage display of more than 0% and 80% or less, In the manufacturing method of the highly transmissive glass plate to be molded, the highly transmissive glass plate after molding contains 0.0001 to 0.3% of all antimony converted to Sb 2 O 3 in terms of oxide-based mass percentage, Since an antimony component is added to the glass raw material, Redox can be kept low. As a result, a highly transmissive glass plate having a sufficiently high Te can be obtained in spite of containing iron and tin. Thus, according to the manufacturing method of the highly permeable glass plate of this invention, the cullet of the highly permeable glass plate with a TCO film | membrane can be reused as a raw material of a highly permeable glass plate.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例4〜12は実施例であり、例2、3は比較例であり、例1は参考例である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these examples.
Examples 4 to 12 are examples, examples 2 and 3 are comparative examples, and example 1 is a reference example.
(Redox)
得られたガラス板について、下式(1)を用いてRedoxを算出した。
Redox(%)=−loge(T1000nm/91.4)/(Fe2O3量×t×20.79)×100 ・・・(1)。
ただし、
T1000nmは、分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda950)により測定した波長1000nmの透過率(%)であり、
tは、ガラス板の厚さ(cm)であり、
Fe2O3量は、蛍光X線測定によって求めた、Fe2O3に換算した全鉄の含有量(%=質量百分率)である。
(Redox)
About the obtained glass plate, Redox was computed using the following Formula (1).
Redox (%) =-log (T 1000 nm /91.4)/(Fe 2 O 3 amount × t × 20.79) × 100 (1).
However,
T 1000 nm is the transmittance (%) at a wavelength of 1000 nm measured by a spectrophotometer (Perkin Elmer, Lambda 950),
t is the thickness (cm) of the glass plate;
The amount of Fe 2 O 3 is the total iron content (% = mass percentage) calculated by fluorescent X-ray measurement and converted to Fe 2 O 3 .
(Tv)
得られたガラス板について、JIS R3106規定の可視光透過率(Tv)(A光源によるもの)を4mm厚さ換算値で求めた。
(Tv)
About the obtained glass plate, visible light transmittance | permeability (Tv) (those by A light source) prescribed | regulated to JISR3106 was calculated | required by 4 mm thickness conversion value.
(Te)
得られたガラス板について、JIS R3106規定の日射透過率(Te)を4mm厚さ換算値で求めた。
(Te)
About the obtained glass plate, the solar radiation transmittance | permeability (Te) prescribed | regulated to JISR3106 was calculated | required by 4 mm thickness conversion value.
〔例1、3〜5、7〜21〕
溶融条件A:
表1、表2に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、TCO膜付き高透過ガラス板のカレット、Sb2O3、酸化剤(NaNO3)、清澄剤(SO3)を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中で1500℃で3時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ4mmのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda950)を用いて1nmごとに透過率を測定し、Redox、Tv、Teを求めた。結果を表1、表2に示す。
[Examples 1, 3-5, 7-21]
Melting condition A:
Various glass matrix composition raw materials such as silica sand, cullet of high transmission glass plate with TCO film, Sb 2 O 3 , oxidizing agent (NaNO 3 ), refining agent (SO 3 ) so as to have the composition shown in Table 1 and Table 2. ) Were mixed to prepare a glass raw material. The glass raw material was put in a crucible and heated in an electric furnace at 1500 ° C. for 3 hours to obtain molten glass. Molten glass was poured onto a carbon plate and cooled. Both surfaces were polished to obtain a glass plate having a thickness of 4 mm. About the glass plate, the transmittance | permeability was measured for every 1 nm using the spectrophotometer (The Perkin Elmer company make, Lambda950), and Redox, Tv, and Te were calculated | required. The results are shown in Tables 1 and 2.
〔例2、6〕
溶融条件B:
表1に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、TCO膜付き高透過ガラス板のカレット、Sb2O3、酸化剤(NaNO3)、清澄剤(SO3)を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中で1500℃で3時間加熱し、ついで、1100℃まで2時間かけて降温し、1100℃で1時間保持して溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ4mmのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda950)を用いて1nmごとに透過率を測定し、Redox、Tv、Teを求めた。結果を表1に示す。
[Examples 2 and 6]
Melting condition B:
Mixing various glass matrix composition raw materials such as silica sand, cullet of high transmission glass plate with TCO film, Sb 2 O 3 , oxidizing agent (NaNO 3 ), refining agent (SO 3 ) so as to have the composition shown in Table 1. Then, a glass raw material was prepared. The glass raw material was put into a crucible, heated at 1500 ° C. for 3 hours in an electric furnace, then cooled to 1100 ° C. over 2 hours, and held at 1100 ° C. for 1 hour to obtain a molten glass. Molten glass was poured onto a carbon plate and cooled. Both surfaces were polished to obtain a glass plate having a thickness of 4 mm. About the glass plate, the transmittance | permeability was measured for every 1 nm using the spectrophotometer (The Perkin Elmer company make, Lambda950), and Redox, Tv, and Te were calculated | required. The results are shown in Table 1.
表中、仕込み量および組成の[%]は、質量百分率表示である。
例4〜12の本発明の高透過ガラス板は、Sb2O3によってRedoxが低く抑えられ、Teが、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットを用いていない例1に近い値を示した。
例2、3のガラス板は、Sb2O3を含まないため、Redoxが高くなり、Teが低下した。例2のガラスが特に高いRedox値を示している。これは、SnO2によるRedoxの上昇はガラスの冷却過程で進行しており、例2はガラスの冷却速度が遅いためである。例6では例2同様にガラスの冷却速度が遅いが、Sb2O3を添加しているためにRedoxの上昇が起きていないことがわかる。このようにSb2O3を添加すると冷却条件を気にすることなく低Redoxのガラスを得ることができる。
In the table, [%] of the charged amount and the composition is a mass percentage display.
The high-transmission glass plates of Examples 4 to 12 of the present invention had redox suppressed by Sb 2 O 3 , and Te showed a value close to that of Example 1 in which the cullet of the high-transmission glass plate with a TCO film was not used.
Since the glass plates of Examples 2 and 3 did not contain Sb 2 O 3 , Redox was high and Te was low. The glass of Example 2 exhibits a particularly high Redox value. This is because the increase in Redox due to SnO 2 proceeds in the glass cooling process, and in Example 2, the glass cooling rate is slow. In Example 6, the cooling rate of the glass is slow as in Example 2, but it can be seen that the increase in Redox does not occur because Sb 2 O 3 is added. When Sb 2 O 3 is added in this way, a low redox glass can be obtained without worrying about cooling conditions.
図1は、表1、2におけるRedoxとTeの関係をグラフに表わしたものである。
例1(スズ、アンチモンを含まない)を参考例、
例2、3(スズを含み、アンチモンを含まない)を比較例、
例4〜12(スズ、アンチモンを含む)を実施例として示している。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between Redox and Te in Tables 1 and 2.
Example 1 (without tin and antimony) is a reference example,
Examples 2 and 3 (containing tin and no antimony) are comparative examples,
Examples 4 to 12 (including tin and antimony) are shown as examples.
スズを含有しない組成の参考例では、Redoxが12.7%と低く、またTeは91.2%と高い。スズを含み、アンチモンを含まない比較例では、Redoxが23%以上と高くなり、Teは90.8%より低くなっている。本発明のスズとアンチモンを含む組成は、Redoxの値が9.5%から22.6%と低い範囲を取ることができ、その結果Teも高くなる。 In the reference example of the composition not containing tin, Redox is as low as 12.7% and Te is as high as 91.2%. In the comparative example including tin and not including antimony, Redox is as high as 23% or more, and Te is lower than 90.8%. The composition containing tin and antimony of the present invention can have a redox value in the low range of 9.5% to 22.6%, resulting in a high Te.
従来、TCO膜付き高透過ガラス板をリサイクルした際に混入するスズによりRedoxが高くなり、その結果、2価の鉄の吸収波長帯の近赤外域の光がガラスに吸収される。近赤外域の光がガラスを透過する量を簡易的にTeで表現すると、上記の従来のリサイクル組成ではTeが低下する。 Conventionally, redox is increased by tin mixed in when a highly transmissive glass plate with a TCO film is recycled, and as a result, light in the near infrared region of the absorption wavelength band of divalent iron is absorbed by the glass. If the amount of light that passes through the glass in the near-infrared region is simply expressed as Te, Te will decrease in the above-described conventional recycling composition.
本発明では、図1のグラフのようにスズを含んでも、アンチモン成分を添加することによってRedoxの低くすることができ、その結果Teが高いガラスを得ることができる。Teが高い、つまり近赤外域の吸収が少ないために、近赤外域の光で発電効率のよい結晶系のシリコン発電層を持つ太陽電池基板として好ましい。 In the present invention, even if tin is contained as shown in the graph of FIG. 1, the redox can be lowered by adding an antimony component, and as a result, a glass having a high Te can be obtained. Since Te is high, that is, there is little absorption in the near infrared region, it is preferable as a solar cell substrate having a crystalline silicon power generation layer with good power generation efficiency with light in the near infrared region.
本発明の高透過ガラス板の製造方法は、TCO膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる方法として有用である。
特にガラス製造工程の途中にTCO膜を形成するフロート法において、ガラス製造工程で酸化スズを含むTCO膜を成膜する工場において、製造中に発生するTCO膜付きカレットガラスを原料に再利用することができる。この同じ工場内でのカレットの処理は、カレットの収集、移動に係るコストが安くでき、またカレットに混入する不純物を低減することができる。
The manufacturing method of the highly permeable glass plate of this invention is useful as a method which can recycle the cullet of the highly permeable glass plate with a TCO film | membrane as a raw material of a highly permeable glass plate.
In particular, in the float process for forming a TCO film in the middle of a glass manufacturing process, the cullet glass with a TCO film generated during manufacturing is reused as a raw material in a factory for forming a TCO film containing tin oxide in the glass manufacturing process. Can do. This cullet processing in the same factory can reduce the cost of collecting and moving the cullet, and can reduce impurities mixed in the cullet.
Claims (3)
成形後の高透過ガラス板が酸化物基準の質量百分率表示でSb2O3に換算した全アンチモンを0.0001〜0.3%含み、
成形後の高透過ガラス板が、
JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率(A光源によるもの)が、4mm厚さ換算値で91.5%以上であり、
JIS R 3106(1998)規定の日射透過率が、4mm厚さ換算値で90.9%以上である、
高透過ガラス板の製造方法。 A method for producing a highly transmissive glass plate, comprising melting and forming a glass raw material containing a cullet of a highly transparent glass plate having a transparent conductive film containing SnO 2 on its surface in a mass percentage display of more than 0% and 80% or less,
The highly transmissive glass plate after molding contains 0.0001 to 0.3% of all antimony converted to Sb 2 O 3 in terms of oxide-based mass percentage,
Highly transmissive glass plate after molding
JIS R 3106 (1998) prescribed visible light transmittance (by A light source) is 91.5% or more in terms of 4 mm thickness conversion,
The solar radiation transmittance defined in JIS R 3106 (1998) is 90.9% or more in terms of 4 mm thickness conversion value.
A method for producing a highly transmissive glass plate.
SiO2 :65〜80%、
Al2O3 :0〜5%、
MgO :0〜12%、
CaO :0〜15%、
Na2O :5〜20%、
K2O :0〜10%、
Na2O+K2O :5〜20%、
SO3に換算した全硫黄 :0.05〜0.5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0〜0.04%、
Sb2O3に換算した全アンチモン:0.0001〜0.3%、
SnO2に換算した全スズ :0.005〜0.2%を含み、
Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合が、30%以下である、請求項1に記載の高透過ガラス板の製造方法。 The high-transmission glass plate after molding is a mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 65~80%,
Al 2 O 3: 0~5%,
MgO: 0 to 12%,
CaO: 0 to 15%,
Na 2 O: 5~20%,
K 2 O: 0~10%,
Na 2 O + K 2 O: 5~20%,
Total sulfur converted to SO 3 : 0.05 to 0.5%,
Total iron converted to Fe 2 O 3 : 0 to 0.04%,
Total antimony converted to Sb 2 O 3 : 0.0001 to 0.3%,
Total tin converted to SnO 2 : 0.005 to 0.2% included,
Fe 2 divalent weight ratio of iron in terms of Fe 2 O 3 in the total iron in terms of 2 O 3 is 30% or less, the method of producing a high transmittance glass sheet according to claim 1.
SiO2 :65〜80%、
Al2O3 :0〜5%、
MgO :0〜12%、
CaO :0〜15%、
Na2O :5〜20%、
K2O :0〜10%、
Na2O+K2O :5〜20%、
SO3に換算した全硫黄 :0.05〜0.5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0〜0.04%、
Sb2O3に換算した全アンチモン:0.0001〜0.3%、
SnO2に換算した全スズ :0.005〜0.2%を含み、
Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合が、30%以下であり、
JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率(A光源によるもの)が、4mm厚さ換算値で91.5%以上であり、
JIS R 3106(1998)規定の日射透過率が、4mm厚さ換算値で90.9%以上である、
高透過ガラス板。 In mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 65~80%,
Al 2 O 3: 0~5%,
MgO: 0 to 12%,
CaO: 0 to 15%,
Na 2 O: 5~20%,
K 2 O: 0~10%,
Na 2 O + K 2 O: 5~20%,
Total sulfur converted to SO 3 : 0.05 to 0.5%,
Total iron converted to Fe 2 O 3 : 0 to 0.04%,
Total antimony converted to Sb 2 O 3 : 0.0001 to 0.3%,
Total tin converted to SnO 2 : 0.005 to 0.2% included,
Mass percentage of divalent iron in terms of Fe 2 O 3 in the total iron in terms of Fe 2 O 3 is not more than 30%,
JIS R 3106 (1998) prescribed visible light transmittance (by A light source) is 91.5% or more in terms of 4 mm thickness conversion,
The solar radiation transmittance defined in JIS R 3106 (1998) is 90.9% or more in terms of 4 mm thickness conversion value.
High transmission glass plate.
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