JP5443773B2 - Carbon dioxide separation apparatus - Google Patents

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治 岡田
正明 寺本
イエガニ レザ
秀人 松山
敬子 島田
かおり 森本
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株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
国立大学法人神戸大学
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Description

本発明は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO 促進輸送膜の原料側面に供給して、CO 促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置に関し、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択比率で分離する二酸化炭素分離装置に関する。 The present invention dioxide to retrieve the raw material gas contains at least carbon dioxide and water vapor to a predetermined main component gas is supplied to the raw material side of the CO 2 -facilitated transport membrane, the carbon dioxide that has passed through the CO 2 -facilitated transport membrane from the permeate side It relates carbon separator, in particular, for carbon dioxide separation unit for separating the carbon dioxide contained in the reformed gas such as a fuel cell mainly composed of hydrogen at a high selectivity ratio to hydrogen.

現在の水素ステーション用改質システムでは、水蒸気改質により炭化水素を水素及び一酸化炭素(CO)に改質し、更に、CO変成反応を用いて一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。 The current hydrogen station for reforming system, reforming hydrocarbon into hydrogen and carbon monoxide (CO) by steam reforming, further, a hydrogen by reacting carbon monoxide with steam using a CO shift reaction It manufactures.

しかし、これらの技術はケミカルプラント用の大規模な水素製造プロセスとして開発されたものであり、日産数10万m 以上の大規模なものが普通で、しかも工場内に設置され、高圧・連続運転が前提となっている。 However, these techniques has been developed as a large-scale hydrogen production processes for chemical plants, Nissan number 100,000 m 3 or more ones are usually large, yet installed in the factory, high-continuous operation has become a prerequisite. これに対し、将来の水素エネルギ社会を支える重要なインフラとして天然ガスや石油からオンサイトで水素を製造し燃料電池自動車等に水素を供給する水素ステーションでは、水素を製造する規模や設置環境、運転パターンにおいて、従来の大規模水素プラントと大きく異なっており、それに起因する問題が多く残されている。 In contrast, in the hydrogen station for supplying hydrogen to produce hydrogen on-site from natural gas and petroleum as important infrastructure fuel cell vehicles or the like to support the future hydrogen energy society, size and installation environment for producing hydrogen, driver in the pattern, greatly different from the conventional large-scale hydrogen plants, problems caused thereby have been left many.

性能面の課題としては、水素ステーションの場合、水素需要(具体的には、水素供給対象の燃料電池自動車の数量等)に対応して、頻繁な起動停止や負荷変化に対応する必要がある。 The challenge Performance, if the hydrogen station (specifically, the quantity of the fuel cell vehicle of the hydrogen supply target) hydrogen demand in response to, must respond to frequent starts and stops and load changes. 特に、改質システム中でもサイズが最も大きく熱容量の大きなCO変成器に対して、起動時間や負荷応答性等の面で改善が必要となっている。 In particular, for large CO transformer greatest heat capacity size even in the reformed system needs improvement in terms of such start-up time and load response.

また、燃料電池用改質システムの普及促進に必須とされる家庭用システムでのDSS(毎日の起動停止)運転に対しても、起動時間や負荷応答性等において、改質システム中でもCO変成器に課題が多く残されており、特に、CO変成器の小型化、低温度化が最大の課題である。 Moreover, even for DSS (daily start stop) operation at home system which is essential to the promotion of reforming system for a fuel cell, activated at the time and load response and the like, CO transformer even during reforming system and issue number left in the, in particular, miniaturization of the CO transformer, the low-temperature reduction is greatest challenge.

更に、自動車用への適用についても、水蒸気改質方式はサイズや起動時間の点で目標との大きなギャップがあり、自動車業界ではオンボード改質に関しては効率の高い水蒸気改質よりは、寧ろ昇温反応性に優れた部分酸化方式での実用化を目指す傾向がある。 In addition, for the application to the automotive, steam reforming method, there is a big gap between the target in terms of size and start-up time, the higher the steam reforming of efficiency with respect to on-board reforming the automotive industry, rather Noboru I tend to aim at practical use of excellent partial oxidation scheme temperature reactivity. しかし、部分酸化方式では、改質器については大幅な小型化が期待できるものの、CO変成器を伴うため、実用化に向けてはCO変成器の小型化が大きな課題となっている。 However, the partial oxidation method, although can be expected greatly miniaturized for reformer, to accompany CO transformer, is for practical use size of the CO transformer has become a major issue. このようにCO変成器の小型化は水素ステーションだけではなく、自動車用を含む燃料電池改質システムに共通の課題と言える。 Thus miniaturization of the CO transformer is not only hydrogen station, it can be said that common problem in the fuel cell reforming system including automotive.

また、効率面から見ても、水蒸気改質を行う際、S/C(スチームと炭素(原料炭化水素)のモル比)の低下が熱効率上望ましいが、CO変成反応の化学平衡上の制約から効率の高い低S/C条件が採用されていなかった。 Further, even when viewed from efficiency surface, when performing the steam reforming, the S / C is reduced in (steam and carbon (molar ratio of the hydrocarbon feedstock)) is the thermal efficiency desired, constraints on the chemical equilibrium of the CO shift reaction low S / C condition is not adopted efficient.

コスト面での課題としては、水素ステーション全体のコストで最大の割合を占めるのがPSA(プレッシャー・スイング・アドソープション)であることから、そのコストダウンに直接繋がる水素濃度を上げる改質方式が望まれていた。 The challenges in cost, since it occupies the largest percentage in the hydrogen station overall cost is PSA (Pressure Swing add sorption), the reforming method to increase the hydrogen concentration leading directly to the cost was desired is in. 改質器の出口ガス組成は水素以外に、10%程度の一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれており、CO変成器では一酸化炭素は減少するものの二酸化炭素は増加するため、現状のプロセス(水蒸気改質+CO変成)では、1%程度のメタンとともに、20%程度の二酸化炭素と1%以下の一酸化炭素の残留は避けられず、その精製のために大型・高コストのPSA装置を設置せざるを得なかった。 Outlet gas composition of the reformer is in other than hydrogen, it is included in about 10% carbon monoxide and carbon dioxide, because the CO transformer for increasing carbon dioxide shall reduce carbon monoxide, current processes ( in steam reforming + CO transformer), installed with about 1% methane, residual about 20% carbon dioxide and less than 1% of carbon monoxide is inevitable, the PSA system of large and costly for its purification I could not help but to.

従来のCO変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の(化1)に示すCO変成反応の化学平衡上の制約から、多量のCO変成触媒が必要となっていることが挙げられる。 In a conventional CO shift converter, the cause of inhibiting reduction of the size and start-up time, the following (Formula 1) restriction on chemical equilibrium of the CO shift reaction shown in, has become necessary large amount of CO conversion catalyst it may be mentioned. 一例として、50kWのPAFC(リン酸型燃料電池)用改質システムでは、改質触媒が20L必要であるのに対して、CO変成触媒は77Lと約4倍の触媒が必要となる。 As an example, the reforming system for PAFC (phosphoric acid fuel cell) of 50 kW, while the reforming catalyst is required 20L, CO shift catalyst is required 77L and about four times of the catalyst. このことが、CO変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。 This is a major obstacle to reduction of size and start-up time of the CO transformer. なお、記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。 The symbol "⇔" indicates that it is a reversible reaction.

(化1) (Formula 1)
CO + H O ⇔ CO + H CO + H 2 O ⇔ CO 2 + H 2

そこで、CO変成器に二酸化炭素を選択的に透過させるCO 促進輸送膜を備え、上記(化1)のCO変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にCO変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側(右側)にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。 Therefore, with the CO 2 -facilitated transport membrane which selectively permeates carbon dioxide CO transformer, to remove the right of carbon dioxide generated by the CO shift reaction of the above (Formula 1) to efficiently CO transformer outside it is the chemical equilibrium can be shifted to the hydrogen production side (right side), results high conversion in the same reaction temperature is obtained, the carbon monoxide and carbon dioxide can be removed beyond the limit of restriction of the equilibrium It can become. 図21及び図22に、この様子を模式的に示す。 21 and 22, illustrates this schematically. 図22(A)と(B)は、夫々、CO 促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、CO変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化を示している。 Figure 22 (A) (B), respectively, CO 2 promoted when the transport film is not provided with a case that includes a show each change in concentration of carbon monoxide and carbon dioxide to the catalyst layer length of the CO transformer ing.

上記のCO 促進輸送膜を備えたCO変成器(CO 透過型メンブレンリアクター)により、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となるため、水素ステーションのPSAの負荷低減及び低S/C化が図れ、水素ステーション全体のコスト低減及び高効率化が図れる。 The above CO 2 -facilitated transport membrane CO transformer equipped with the (CO 2 permeable membrane reactor), for carbon monoxide and carbon dioxide can be removed beyond the limit of restriction of equilibrium, the hydrogen station Hakare load reduction and low S / C of the PSA, cost can be reduced and high efficiency of the entire hydrogen station. また、CO 促進輸送膜を備えることで、CO変成反応の高速化(高SV化)が図れるため、改質システムの小型化及び起動時間の短縮が図れる。 Further, by providing the CO 2 -facilitated transport membrane, since the speed of the CO shift reaction (higher in SV) can be achieved, thus shortening the size and start-up time of the reforming system.

かかるCO 透過型メンブレンリアクターの先行例としては、下記の特許文献1(或いは、同じ発明者による同一内容の特許文献2)に開示されているものがある。 The preceding examples of such CO 2 permeable membrane reactor, there is disclosed in Patent Document 1 below (or Patent Document 2 having the same content by the same inventor).

該特許文献1、2において提案されている改質システムは、炭化水素、メタノール等の燃料を燃料電池自動車用の水素に車上で改質する際に発生する改質ガスの精製及び水性ガスシフト反応(CO変成反応)に有用なCO 促進輸送膜プロセスを提供するもので、代表的な4種類のプロセスが、同文献に示されている。 Reforming system proposed in the Patent Documents 1 and 2, hydrocarbon, a reformed gas fuel such as methanol generated during the reforming on car hydrogen for fuel cell vehicles purification and water gas shift reaction (CO shift reaction) in intended to provide a useful CO 2 facilitated transport membrane process, the four typical types of processes, are shown in the literature. 炭化水素(メタンを含む)を原料とする場合、水性ガスシフター(CO変成器)にCO 促進輸送膜を備えたメンブレンリアクターを用いて二酸化炭素を選択的に除去することにより、一酸化炭素の反応率を高め一酸化炭素濃度を低下させるとともに生成水素の純度を向上させている。 If the hydrocarbon (containing methane) as a raw material, by selectively removing carbon dioxide using a membrane reactor equipped with a CO 2 -facilitated transport membrane to water gas shifter (CO transformer), carbon monoxide thereby improving the purity of the product hydrogen with reducing the carbon monoxide concentration increases the reaction rate. また、生成水素中に残留する%オーダーの一酸化炭素及び二酸化炭素はメタネーターで水素と反応させてメタンに変換して濃度を低下させ、燃料電池の被毒等による効率低下を防いでいる。 Also, carbon monoxide and carbon dioxide remaining% orders during generation of hydrogen is reacted with hydrogen to reduce the concentration converted to methane in the methanator, which prevents the efficiency reduction caused by the poisoning of the fuel cell.

該特許文献1、2では、CO 促進輸送膜として、主としてハロゲン化四級アンモニウム塩((R) )を二酸化炭素キャリアとして含むPVA(ポリビニルアルコール)等の親水性ポリマー膜が使用されている。 In the Patent Documents 1 and 2, as CO 2 facilitated transport membrane, halogenated quaternary ammonium salt primarily ((R) 4 N + X -) a hydrophilic polymer film such as PVA (polyvinyl alcohol) containing a carbon dioxide carrier It is used. また、該特許文献1、2の実施例6には、二酸化炭素キャリアとしてテトラメチルアンモニウムフルオリド塩50重量%を含む膜厚49μm50重量%のPVA膜とそれを支持する多孔質PTFE(四フッ化エチレン重合体)膜よりなる複合膜で形成されたCO 促進輸送膜の作製方法が開示されており、同実施例7には、混合ガス(25%CO 、75%H )を全圧3気圧、23℃で処理したときの当該CO 促進輸送膜の膜性能が開示されている。 Further, in Example 6 of the patent documents 1 and 2, porous PTFE (tetrafluoride supporting it with PVA film having a thickness of 49μm50 wt% containing 50 wt% of tetramethylammonium fluoride salt as a carbon dioxide carrier Preparation of ethylene polymer) film CO 2 facilitated transport membrane formed of a composite film made of is disclosed, in the seventh embodiment, a mixed gas (25% CO 2, 75% H 2) the total pressure 3 atm, film performance of the CO 2 -facilitated transport membrane is disclosed when treated at 23 ° C.. 当該膜性能として、CO パーミアンスR CO2が7.2GPU(=2.4×10 −6 mol/(m ・s・kPa))、CO /H 選択性が19となっている。 As the membrane performance, CO 2 permeance R CO2 is 7.2GPU (= 2.4 × 10 -6 mol / (m 2 · s · kPa)), CO 2 / H 2 selectivity is in the 19.

また、下記特許文献3には、CO 促進輸送膜として、炭酸セシウムとアミノ酸とを組み合わせて構成されたCO 吸収剤が開示されている。 Further, the following Patent Document 3, as CO 2 -facilitated transport membrane, CO 2 absorbent that is configured by combining a cesium carbonate and amino acids are disclosed.

特許文献3に記載のCO 促進輸送膜の製法は、以下のとおりである。 Preparation of CO 2 -facilitated transport membrane described in Patent Document 3 is as follows. まず、炭酸セシウムの水溶液に市販のアミノ酸を濃度分加えて、よく撹拌し混合水溶液を作製する。 First, a commercially available amino acid addition concentration component to an aqueous solution of cesium carbonate, to produce a well stirred mixed aqueous solution. その後、ゲルを塗布した多孔PTFE膜(47Φ)のゲル塗布面を、作製した混合溶液に30分以上浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。 Thereafter, the gel coated surface of the porous PTFE membrane coated with the gel (47Φ), was immersed for 30 minutes or more to a mixed solution prepared, pulled slowly membrane. 焼結金属の上にシリコーン膜を乗せ(溶液が透過側に漏れるのを防ぐため)その上に47mmΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせシーリングする。 (To prevent solution from leaking to the transmission side) Place the silicone film on the sintered metal thereon put the hydrogel film of 47mmΦ, the sealing covered with a cell containing the silicone packing thereon. このようにして製造されたCO 促進輸送膜に対して、供給ガスを50cc/分の速度で流し、膜の下側を真空引きし圧力を40torr程度まで下げる。 Against this way CO 2 facilitated transport membrane prepared by passing a feed gas at 50 cc / min, reducing the evacuating Shi pressure the lower layer up to about 40 torr.

特許文献3の実施例4では、炭酸セシウムと、2,3−ジアミノプロピオン酸塩酸塩をそれぞれ4(mol/kg)のモル濃度で構成したCO 促進輸送膜により、25℃の温度条件下において、CO 透過速度が1.1(10 −4 cm (STP)/cm ・s・cmHg)、CO /N 分離係数が300となっている。 In Example 4 of Patent Document 3, and cesium carbonate, the CO 2 -facilitated transport membrane configured in a molar concentration of 2,3-diaminopropionic acid hydrochloride, respectively 4 (mol / kg), at a temperature of 25 ° C. , CO 2 permeation rate 1.1 (10 -4 cm 3 (STP ) / cm 2 · s · cmHg), and has a CO 2 / N 2 separation factor is 300. なお、CO パーミアンスR CO2は、圧力差あたりの透過速度で定義されるので、特許文献3の実施例4におけるCO パーミアンスR CO2は、110GPUと算出されるが、本実施例におけるCO /H 選択性に関するデータは開示されていない。 Incidentally, CO 2 permeance R CO2, as defined by the permeation rate per pressure difference, CO 2 permeance R CO2 in Example 4 of Patent Document 3 is calculated as 110GPU, CO in the embodiment 2 / data relating to H 2 selectivity of is not disclosed.

なお、下記特許文献4には、アルカリ重炭酸塩を添加した酢酸セルロース膜で構成されたCO 分離膜が開示されている。 Incidentally, Patent Document 4, CO 2 separation membrane made of a cellulose acetate film added with an alkali bicarbonate is disclosed. しかし、当該文献4では、CO /O 選択性についてしか記載されておらず、CO /H の選択性についてのデータが開示されていない。 However, in the Document 4 does not describe only the CO 2 / O 2 selectivity, data for selectivity CO 2 / H 2 is not disclosed. 更に、開示されたデータは低圧力(0.01気圧程度)の条件下で測定されたものであり、数気圧程度の圧力条件下におけるデータは開示されていない。 Furthermore, the disclosed data has been measured under conditions of low pressure (about 0.01 atm), it is not disclosed data at a pressure condition of about several atm.

特表2001−511430号公報 JP-T 2001-511430 JP 米国特許6579331号明細書 US patent 6579331 Pat. 特開2000−229219号公報 JP 2000-229219 JP 米国特許第3396510号明細書 US Pat. No. 3396510

CO 促進輸送膜は、基本機能として二酸化炭素を選択的に分離することから、地球温暖化の原因となっている二酸化炭素の吸収或いは除去等を目的とした開発も行われている。 CO 2 facilitated transport membrane, since the selective separation of carbon dioxide as a basic function, have been under development for the purpose of absorbing or removing such carbon dioxide that causes global warming. しかしながら、CO 促進輸送膜は、CO 透過型メンブレンリアクターへの応用を考えた場合、使用温度、CO パーミアンス、CO /H 選択性等に対して、一定以上の性能が要求される。 However, CO 2 facilitated transport membrane, when application to CO 2 permeable membrane reactor, operating temperature, CO 2 permeance for CO 2 / H 2 selectivity and the like, certain more performance is required . つまり、CO変成反応に供するCO変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも100℃が必要と考えられる。 That is, since the performance of the CO shift catalyst to be subjected to CO shift reaction tends to decrease with temperature, the working temperature is considered to require 100 ° C. at least. 上記各特許文献1〜3は、いずれも25℃程度の温度条件下で膜性能の測定が行われており、100℃以上の温度条件下においても十分な膜性能を示すCO 促進輸送膜が上記各特許文献によって開示されたということはできない。 Above Patent Documents 1 to 3 are all have performed measurements of membrane performance at a temperature of about 25 ° C., CO 2 -facilitated transport membrane which exhibits sufficient membrane performance even at temperatures above 100 ° C. is it is impossible that disclosed by the above patent documents.

また、CO パーミアンス(二酸化炭素透過性の性能指標の一つ)は、CO変成反応の化学平衡を水素生成側(右側)にシフトさせ、一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度を平衡の制約による限界を超えて例えば0.1%程度以下に低減し、且つ、CO変成反応の高速化(高SV化)を図るためには、一定レベル以上(例えば、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)=60GPU程度以上)が必要と考えられる。 Further, (a carbon dioxide permeability performance index) CO 2 permeance shifts the chemical equilibrium of the CO shift reaction to the hydrogen generation side (right side), the limit of carbon monoxide and carbon dioxide concentrations by restriction equilibrium reduced beyond example below about 0.1%, and, in order to speed up the CO shift reaction (higher in SV) is a predetermined level or more (e.g., 2 × 10 -5 mol / ( m 2 · s · kPa) = more about 60GPU) is considered to be necessary. しかしながら、上記各特許文献1,2に記載のCO 促進輸送膜のCO パーミアンスは、10GPUを大きく下回るような値であり、60GPU程度以上のCO パーミアンスを示すCO 促進輸送膜が上記各特許文献によって開示されたということはできない。 However, CO 2 permeance of CO 2 -facilitated transport membrane described in Patent Documents 1 and 2, a value that well below 10GPU, CO 2 -facilitated transport membrane which exhibits a CO 2 permeance of more than about 60GPU is above it is impossible that disclosed by patent document. また、特許文献3は、CO /H 選択性は開示されていない上、100℃以上の温度条件でCO パーミアンスが60GPU以上の能力を示すことは示されていない。 Further, Patent Document 3, CO 2 / H 2 on selectivity is not disclosed, CO 2 permeance at a temperature of more than 100 ° C. is not shown to show the ability of more than 60GPU. 特許文献4においても、CO /H 選択性は開示されていない上、数気圧程度の圧力条件の下でのデータが開示されていない。 Also in Patent Document 4, on the CO 2 / H 2 selectivity is not disclosed, the data under the pressure condition of about several atm are not disclosed.

更に、CO変成反応で生成された水素が二酸化炭素とともにCO 促進輸送膜を通して外部に廃棄されたのでは、当該廃棄ガスから水素を分離回収するというプロセスが必要となる。 In addition, the hydrogen produced by the CO shift reaction is discarded to the outside through the CO 2 -facilitated transport membrane with carbon dioxide, it becomes the process requires that for separating and recovering hydrogen from the waste gas. 水素は当然に二酸化炭素より分子サイズが小さいので、二酸化炭素を透過可能な膜は水素も透過できることになるが、膜中の二酸化炭素キャリアによって二酸化炭素のみを選択的に膜の供給側から透過側に向けて輸送可能な促進輸送膜が必要となり、その場合のCO /H 選択性として90〜100程度以上が必要と考えられる。 Because hydrogen has a smaller molecular size than the carbon dioxide naturally, but permeable membrane carbon dioxide will be hydrogen may permeate, permeate side from the supply side of the selective membrane only carbon dioxide by the carbon dioxide carrier in the membrane transportable facilitated transport membrane is required towards believed necessary than about 90 to 100 as CO 2 / H 2 selectivity of this case.

しかしながら、上記各特許文献1及び2に記載のCO 促進輸送膜は、CO /H 選択性が19であり、十分な選択性を有しているとは言えない。 However, CO 2 -facilitated transport membrane described in Patent Documents 1 and 2 are CO 2 / H 2 selectivity is 19, it can not be said to have sufficient selectivity. また、上記特許文献3,4は、CO /H 選択性が開示されていないため、特許文献3,4によって高いCO /H 選択性を示すCO 促進輸送膜が開示されたということはできない。 Further, Patent Document 3 and 4, since the CO 2 / H 2 selectivity is not disclosed, that CO 2 -facilitated transport membrane which exhibits high CO 2 / H 2 selectivity by Patent Documents 3 and 4 have been disclosed It is not possible.

ところで、CO 促進輸送膜は、二酸化炭素の促進輸送機能(膜機能)を十分に発揮するには水分が必要である。 However, CO 2 facilitated transport membrane, the carbon dioxide promotes transport function of the (membrane function) in full play is necessary moisture. 具体的に説明すると、膜内の二酸化炭素(CO )と炭酸イオンの反応は、通常以下の(化2)の反応経路式に示す化学反応を示す。 Specifically, the reaction of carbon dioxide (CO 2) and carbonate ions in the membrane shows the chemical reaction shown in normal reaction path equation below (Formula 2). これより、膜内の水分が多いほど化学平衡は生成物側(右側)にシフトし、二酸化炭素の透過が促進されることが分かる。 From this, shifting to water the more chemical equilibrium product side (right side) in the film, it can be seen that carbon dioxide transmission is promoted.

(化2) (Formula 2)
CO +CO 2− +H O → 2HCO 3− CO 2 + CO 3 2- + H 2 O → 2HCO 3-

しかし、使用温度が100℃を超える高温になると、膜内の水分が蒸発して膜機能、つまり、二酸化炭素の促進輸送機能が低下する。 However, when the operating temperature is a high temperature exceeding 100 ° C., membrane function by water in the film is evaporated, i.e., carbon dioxide facilitated transport functionality is reduced. 当該膜機能低下はこれまでの促進輸送膜の常識となっている。 Lowering the membrane function has become the norm of facilitated transport membrane to date. 一方、高温ほど上記化学反応の速度が大きくなるので、本願の発明者は、加圧下において気相中の水蒸気分圧を増すことにより膜内の水分量を確保することで膜機能が十分に発揮されることを確認した。 On the other hand, the speed of the hot enough the chemical reaction increases, the inventors of the present application, membrane function by ensuring the water content is sufficiently exhibited in film by increasing the water vapor partial pressure in the gas phase under pressure as it was confirmed that is. 現時点においては、使用温度が100℃以上を超える高温の温度条件下においても高いCO 分離機能を示す二酸化炭素分離装置は提供されていない。 At the present time, the carbon dioxide separation device showing a high CO 2 separation function in temperature conditions of high temperature use temperature exceeds over 100 ° C. is not provided.

本発明は、上記の問題点に鑑み、100℃以上の高温及び加圧条件下において十分な膜性能を発揮可能なCO 促進輸送膜を用いた二酸化炭素分離装置を提供することを目的とする。 In view of the above problems, and an object thereof is to provide a carbon dioxide separation apparatus using a sufficient film-performance and capable of exhibiting CO 2 -facilitated transport membrane at elevated temperature and pressure conditions above 100 ° C. .

上記目的を達成するための本発明に係る二酸化炭素分離装置は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気と水素が含まれる原料ガスをCO 促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO 促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、前記CO 促進輸送膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を添加したゲル層を親水性の多孔膜に担持させて形成され、前記CO 促進輸送膜の原料側が加圧されていることを特徴とする。 Carbon dioxide separation apparatus according to the present invention for achieving the above object, at least carbon dioxide and the supply of more than 100 ° C. in the raw material side of the steam and the feed gas CO 2 -facilitated transport membrane which hydrogen is contained in a predetermined main component gas supplied at a temperature, carbon dioxide was passed through the CO 2 -facilitated transport membrane comprising a carbon dioxide separation apparatus to take out from the transmitting side, the CO 2 -facilitated transport membrane, a polyvinyl alcohol - polyacrylic acid copolymer gel membrane cesium carbonate or cesium bicarbonate or gel layer obtained by adding an additive comprising a cesium hydroxide supported on the hydrophilic porous membrane is formed, and wherein Rukoto feed side of the CO 2 -facilitated transport membrane is not pressurized to.

本発明に係る二酸化炭素分離装置の上記特徴によれば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体ゲル膜中に、炭酸セシウム(Cs CO )が含まれることから、当該Cs CO が透過物質であるPVA/PAAゲル層の二酸化炭素の高濃度側界面から低濃度側界面へと二酸化炭素を輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、100℃以上の高温において90〜100程度以上の対水素選択性(CO /H )、及び、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO パーミアンスを達成可能となる。 According to the above characteristic of the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, polyvinyl alcohol - in polyacrylic acid (PVA / PAA) copolymer gel membrane, since it contains cesium carbonate (Cs 2 CO 3), the Cs 2 CO 3 functions as the carbon dioxide carrier for transporting carbon dioxide to the low concentration side surface from the high concentration side interface of the carbon dioxide PVA / PAA gel layer is transparent material, 90-100 degree at a high temperature of over 100 ° C. more selectivity against hydrogen (CO 2 / H 2), and the 2 × 10 -5 mol / (m 2 · s · kPa) (= 60GPU) about more CO 2 permeance becomes achievable.

また、PVA/PAAゲル層を担持する多孔膜が親水性であるので、欠陥の少ないゲル層を安定して作製することができ、高い対水素選択性を維持できる。 Further, since the porous membrane carrying a PVA / PAA gel layer is hydrophilic, it is possible to produce a low gel layer defects stable, can maintain high selectivity against hydrogen. 一般に、多孔膜が疎水性であると、100℃以下においてPVA/PAAゲル膜内の水分が多孔膜内の細孔に侵入して膜性能を低下させるのを防止でき、また、100℃以上においてPVA/PAAゲル膜内の水分が少なくなる状況でも同様の効果が期待できると考えられるため、疎水性の多孔膜の使用が推奨されるが、本発明の二酸化炭素分離装置は、親水性多孔膜を使用することで、以下の理由により欠陥が少なく高い対水素選択性を維持できる。 In general, the porous membrane is hydrophobic, can prevent the moisture in the PVA / PAA gel membrane at 100 ° C. or less to lower the membrane performance invade the pores in the porous membrane, and in 100 ° C. or higher it is considered that the same effect can be expected even in water decreases situation in PVA / PAA gel membrane, the use of hydrophobic porous membrane is recommended, the carbon dioxide separation apparatus of the present invention, the hydrophilic porous membrane the using, we can maintain a few defects high selectivity against hydrogen for the following reasons.

親水性の多孔膜上に、PVA/PAA共重合体とCs CO の水溶液からなるキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内が液で満たされ、更に、多孔膜の表面にキャスト溶液が塗布される。 On a hydrophilic porous membrane, casting a casting solution comprising an aqueous solution of PVA / PAA copolymer and Cs 2 CO 3 pores of the porous membrane is filled with liquid, further cast on the surface of the porous membrane solution It is applied. このキャスト溶液をゲル化すると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。 When gelled cast solution, since the gel layer in the porous membrane surface not only pores of are filled hardly defect occurs, film success rate of the gel layer increases.

細孔部分の割合(多孔度)、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること(屈曲率)を考慮すると、細孔内のゲル層はガス透過の大きな抵抗となるので、多孔膜表面のゲル層と比較して透過性は低くなり、ガスパーミアンスは低下する。 The proportion of the pore portion (porosity), and, when the pore is considered that the tortuous rather than vertically straight surface of the membrane (tortuosity), since the gel layer in pores becomes large resistance of gas permeability , permeability is low compared to the gel layer of the porous membrane surface, the gas permeance decreases. 他方、疎水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内は液で満たされずに多孔膜の表面のみにキャスト溶液が塗布され細孔はガスで満たされるので、疎水性多孔膜上のゲル層におけるガスパーミアンスは、親水性多孔膜と比較して水素及び二酸化炭素の両方において高くなると予想される。 On the other hand, since the cast solution only on the surface of the porous film when casting a cast solution onto a hydrophobic porous membrane in the pores of the porous film is not filled with the liquid pore is coated is filled with gas, the hydrophobic porous membrane gas permeance in the gel layer of the above, is expected to be high in both the hydrogen and carbon dioxide as compared to the hydrophilic porous membrane.

しかし、細孔内のゲル層と比較して膜表面のゲル層では微小な欠陥が生じ易く、製膜成功率は低下する。 However, likely to occur microscopic defects in the gel layer compared to the film surface with the gel layer in the pores, the film success rate drops. 水素は二酸化炭素より分子サイズが非常に小さいので、微小な欠陥個所では二酸化炭素より水素の方が、パーミアンスが著しく大きくなる。 Since hydrogen has a very small molecular size than carbon dioxide, towards the hydrogen from carbon dioxide in a minute defect location is, permeance is remarkably large. なお、欠陥箇所以外では、促進輸送機構で透過する二酸化炭素のパーミアンスは、物理的な溶解、拡散機構で透過する水素のパーミアンスより格段に大きい。 In the non-defect sites, the permeance of carbon dioxide transmitted through the facilitated transport mechanism, physical lysis, much larger than the permeance of hydrogen permeation by diffusion mechanism.

結果として、疎水性多孔膜を使用した場合の対水素選択性(CO /H )は、親水性多孔膜を使用した場合と比較して低下することになる。 As a result, selectivity against hydrogen in the case of using a hydrophobic porous membrane (CO 2 / H 2) will be reduced compared with the case of using a hydrophilic porous membrane. 従って、実用化の観点からは、CO 促進輸送膜の安定性、耐久性が非常に重要となり、対水素選択性(CO /H )の高い親水性多孔膜を使用する方が有利となる。 Therefore, from the viewpoint of practical use, stability of the CO 2 -facilitated transport membrane, the durability is very important, selectivity against hydrogen (CO 2 / H 2) high hydrophilic porous membrane having the advantageous to use Become. また、親水性多孔膜の使用は、PVA/PAAゲル層に二酸化炭素キャリアとしてCs CO を添加することで高いCO パーミアンスを達成可能であることを前提に実現できるものである。 The use of a hydrophilic porous membrane is one that can be achieved on the assumption that it is possible achieve high CO 2 permeance By adding Cs 2 CO 3 as a carbon dioxide carrier to a PVA / PAA gel layer.

なお、疎水性多孔膜と親水性多孔膜の違いによるガスパーミアンスの差は、キャスト溶液中に予め二酸化炭素キャリアであるCs CO を添加せずにゲル化後に含侵させても、細孔内のゲル層がガス透過の大きな抵抗となる点は同じであり、同様に発現するものと推定される。 Incidentally, the difference in gas permeance due to a difference in the hydrophobic porous membrane and the hydrophilic porous membrane, even impregnated after gelling without the addition of Cs 2 CO 3 in advance carbon dioxide carrier in the casting solution, the pores gel layer of the inner is the same as the point to be a large resistance of gas permeability is estimated to similarly expressed.

以上より、上記特徴の二酸化炭素分離装置によれば、100℃以上の使用温度、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO /H 選択性が実現でき、CO変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化(高SV化)が図られる。 From the above, according to the carbon dioxide separation device having the above characteristics, 100 ° C. or higher working temperature, 2 × 10 -5 mol / ( m 2 · s · kPa) (= 60GPU) about more CO 2 permeance, and, 90 100 degree or more CO 2 / H can be realized 2 selectivity, miniaturization of the CO transformer, shorter start-up time, and high-speed (higher in SV) can be achieved.

なお、添加剤として、炭酸セシウムの代わりに水酸化セシウムを添加した場合においても、同様の効果を得ることができる。 Incidentally, as an additive, even in the case of adding cesium hydroxide instead of cesium carbonate, it is possible to obtain the same effect. 即ち、水酸化セシウムが添加されたゲル層を含む促進輸送膜をCO の分離に利用することで、以下の(化3)に示されるような反応が起こり、これによって当該促進輸送膜内に添加されていた水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化するためである。 That is, the facilitated transport membrane including a gel layer which cesium hydroxide was added by utilizing the separation of CO 2, a reaction occurs, as shown in the following (Formula 3), whereby to the facilitated transport membrane added that had been cesium hydroxide is used to convert the cesium carbonate.

(化3) (Of 3)
CO + CsOH → CsHCO CO 2 + CsOH → CsHCO 3
CsHCO + CsOH → Cs CO + H CsHCO 3 + CsOH → Cs 2 CO 3 + H 2 O

なお、上記(化3)をまとめると、下記(化4)のように表すことができる。 Incidentally, summarized above (Formula 3), it can be expressed as follows (Formula 4). 即ち、これにより、添加された水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化することが示される。 That is, thereby, added cesium hydroxide are shown to be converted into cesium carbonate.

(化4) (Of 4)
CO + 2CsOH → Cs CO + H CO 2 + 2CsOH → Cs 2 CO 3 + H 2 O

更に、上記(化3)より、添加剤として、炭酸セシウムの代わりに重炭酸セシウムを添加した場合においても同様の効果を得ることができることが分かる。 Furthermore, from the above (Formula 3), as an additive, it can be seen that it is possible to obtain the same effect even in case of addition of cesium bicarbonate in place of cesium carbonate.

また、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記特徴に加えて、前記ゲル層が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜と炭酸セシウムの合計重量に対する炭酸セシウムの重量比率が65重量%以上85重量%以下の範囲で構成されることを別の特徴とする。 Further, the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, in addition to the above features, the gel layer, a polyvinyl alcohol - weight ratio of cesium carbonate relative to the total weight of the polyacrylic acid copolymer gel membrane and cesium carbonate is 65 wt% and another feature to be configured in a range of 85 wt% or less.

本発明に係る二酸化炭素分離装置の上記特徴によれば、100℃以上の温度条件下で、優れたCO パーミアンス、並びに優れたCO /H 選択性の値を実現でき、CO変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化(高SV化)が図られる。 According to the above characteristic of the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, at a temperature of above 100 ° C., excellent CO 2 permeance, can be realized the value of excellent CO 2 / H 2 selectivity as well, CO transformer compact, shorter start-up time, and high-speed (higher in SV) can be achieved.

また、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気と水素が含まれる原料ガスをCO 促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO 促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、前記CO 促進輸送膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤を添加したゲル層を親水性の多孔膜に担持させて形成され、前記CO 促進輸送膜の原料側が加圧されていることを別の特徴とする。 Further, the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention supplies at least carbon dioxide and water vapor and supply temperatures above 100 ° C. in the raw material side of the raw material gas CO 2 -facilitated transport membrane which hydrogen is contained in a predetermined main component gas , a carbon dioxide separation apparatus to take out the carbon dioxide that has passed through the CO 2 -facilitated transport membrane from the permeate side, the CO 2 -facilitated transport membrane, polyvinyl alcohol - polyacrylic acid copolymer gel membrane rubidium carbonate or bicarbonate rubidium or gel layer obtained by adding an additive comprising a rubidium hydroxide supported on the hydrophilic porous membrane is formed, the raw material side of the CO 2 -facilitated transport membrane is another feature that you have been pressurized.

本発明に係る二酸化炭素分離装置の上記特徴によれば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体ゲル膜中に、水中への溶解度が比較的高い炭酸塩である炭酸ルビジウム(Rb CO )が、透過物質である二酸化炭素をPVA/PAA 重合体ゲル層の二酸化炭素高濃度側界面から低濃度側界面へと輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、100℃以上の高温において90〜100程度以上の対水素選択性(CO /H )、及び、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO パーミアンスを達成可能となる。 According to the above characteristic of the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, polyvinyl alcohol - in polyacrylic acid (PVA / PAA) copolymer gel membrane, rubidium carbonate (Rb relatively high carbonate solubility in water 2 CO 3) it is, which is a transparent material carbon dioxide acts as a carbon dioxide carrier for transporting to the low concentration side surface from the carbon dioxide-rich side interface of the PVA / PAA copolymer gel layer, at a high temperature of over 100 ° C. 90-100 degree or more selectivity against hydrogen (CO 2 / H 2), and becomes achievable 2 × 10 -5 mol / (m 2 · s · kPa) (= 60GPU) about more CO 2 permeance .

なお、炭酸ルビジウムの代わりに水酸化ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウムを添加した場合においても、同様の効果を得ることができる。 Incidentally, in the case of adding rubidium hydroxide or bicarbonate rubidium in place of rubidium carbonate, it is possible to obtain the same effect. これは、炭酸セシウムの代わりに水酸化セシウム若しくは重炭酸セシウムを添加した場合において、炭酸セシウムを添加したときと同様の効果が得られることと同様の理由による。 This, in the case of adding cesium hydroxide or cesium bicarbonate in place of cesium carbonate, the same reason as that the same effect can be obtained and upon addition of cesium carbonate.

また、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記特徴に加えて、前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されていることを別の特徴とする。 Further, the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, in addition to the above features, the hydrophilic the gel layer porous membrane carried on the to another characterized in that it is covered by a hydrophobic porous membrane.

本発明に係る二酸化炭素分離装置の上記特徴によれば、親水性の多孔膜で担持されたゲル層が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時におけるCO 促進輸送膜の強度が増す。 According to the above characteristic of the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, the gel layer supported by a hydrophilic porous membrane is protected by a hydrophobic porous membrane, the strength of the CO 2 -facilitated transport membrane during use is increased. この結果、CO 促進輸送膜の両側(反応器内外)での圧力差が大きく(例えば、2気圧以上)なっても十分な膜強度を確保できる。 As a result, the pressure differential across the CO 2 -facilitated transport membrane (reactor internal and external) is large (e.g., more than 2 atm) is sufficient film strength even be secured. 更に、ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されるため、水蒸気が疎水性の多孔膜の膜表面に凝縮しても当該多孔膜が疎水性のために水がはじかれてゲル層内にしみ込むのを防止している。 Furthermore, since the gel layer is covered by a hydrophobic porous membrane, water vapor the membrane be condensed on the membrane surface of the hydrophobic porous membrane is repelled water for hydrophobic soak into the gel layer It is prevented from. よって、疎水性の多孔膜によって、ゲル層中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアがゲル層から流出することを防止できる。 Therefore, the hydrophobic porous membrane, the carbon dioxide carrier in the gel layer is diluted with water, also possible to prevent the carbon dioxide carrier is diluted flows out from the gel layer.

また、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記特徴に加えて、前記ゲル層が、アルデヒド基由来の架橋構造を有することを別の特徴とする。 Further, the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, in addition to the above features, the gel layer, and another characterized by having a crosslinked structure derived from the aldehyde group.

本発明に係るCO 促進輸送膜の上記特徴によれば、ゲル層に形成された架橋構造によって膜内に欠陥が生じにくくなり、この結果、H パーミアンスが大きく低下する。 According to the above characteristic of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention, defects are less likely to occur in the film by cross-linking structure formed in the gel layer, as a result, H 2 permeance is greatly reduced. 一方で、CO パーミアンスは、H パーミアンスほどの低下を招来しない。 On the other hand, CO 2 permeance does not lead to reduction of about H 2 permeance. これにより、更に高いCO /H 選択性を示す促進輸送膜を実現することができる。 Thus, it is possible to realize a facilitated transport membrane which exhibits a higher CO 2 / H 2 selectivity.

なお、このとき、添加する架橋剤としては、グルタルアルデヒドやホルムアルデヒドを採用することができる。 At this time, as the crosslinking agent to be added can be employed glutaraldehyde or formaldehyde. グルタルアルデヒドを添加する場合においては、PVA/PAA共重合体1gに対して0.008〜0.015g程度添加することで、特に高いCO /H 選択性を示すことができる。 In case of adding glutaraldehyde, by adding about 0.008~0.015g respect PVA / PAA copolymer 1g, it is possible to exhibit particularly high CO 2 / H 2 selectivity.

また、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記特徴に加え、前記親水性の多孔膜が100℃以上の耐熱性を備えていることを別の特徴とする。 Further, the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, in addition to the above features, the hydrophilic porous membrane and another characterized in that it comprises a 100 ° C. or higher heat resistance.

本発明に係る二酸化炭素分離装置の上記特徴によれば、常温から100℃以上に亘る広範な温度範囲での使用が可能となる。 According to the above characteristic of the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, it is possible to use at wide temperature range ranging from room temperature to 100 ° C. or higher. 具体的には、親水性の多孔膜が100℃以上の耐熱性を備えることで100℃以上の温度領域での使用が可能となる。 Specifically, the hydrophilic porous membrane is made possible to use in the temperature range of 100 ° C. or higher by providing a 100 ° C. or higher heat resistance.

また、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記特徴に加え、前記ゲル層,並びに前記親水性の多孔膜は、共に軸心を同一にした筒形状であって、一方の膜が、その内側面を他方の膜の外側面と接触させて、前記他方の膜を取り囲むように構成されていることを特徴とする。 Further, the carbon dioxide separation apparatus according to the present invention, in addition to the above features, the gel layer, and the hydrophilic porous membrane, both a tubular shape in which the axial center in the same, one of the membrane, of which side surface is brought into contact with the outer surface of the other film, characterized by being configured so as to surround the other membrane.

このとき、前記親水性の多孔膜として、アルミナ等のセラミックス製の膜を利用することができる。 In this case, as the hydrophilic porous membrane can be utilized ceramic membrane such as alumina.

また、前記ゲル層を、前記親水性の多孔膜を取り囲むように、前記親水性の多孔膜の外側に形成することができる。 Furthermore, the gel layer, so as to surround the hydrophilic porous membrane can be formed outside the hydrophilic porous membrane.

本発明の構成によれば、100℃以上の高温及び加圧条件下において十分な膜性能を発揮可能なCO 促進輸送膜を用いた二酸化炭素分離装置を実現することができ、また、かかるCO 促進輸送膜を用いた二酸化炭素分離方法を提供することができる。 According to the configuration of the present invention, it is possible to realize a carbon dioxide separation apparatus using a sufficient film-performance and capable of exhibiting CO 2 -facilitated transport membrane at elevated temperature and pressure conditions above 100 ° C., also, such CO it is possible to provide a carbon dioxide separation method using 2 facilitated transport membrane.

本発明に係る二酸化炭素分離装置の一実施形態における概略の構成を模式的に示す構成図 Diagram schematically illustrating the configuration of an embodiment of a carbon dioxide separation apparatus according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図 Sectional view schematically showing the structure of an embodiment of a CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の作製方法を示す工程図 Process diagram showing the manufacturing method of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention CO 促進輸送膜の比較例サンプルの構造を模式的に示す断面図 Sectional view schematically showing the structure of a comparative sample of a CO 2 -facilitated transport membrane 本発明に係るCO 促進輸送膜の膜性能を評価するための実験装置の構成図 Configuration view of an experimental device for evaluating the film performance of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるCO /H 選択性の改善効果を示す図(1) Figure shows the effect of improving CO 2 / H 2 selectivity by use of a hydrophilic porous membrane of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention (1) 本発明に係るCO 促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるCO /H 選択性の改善効果を示す図(2) Illustrates the effect of improving CO 2 / H 2 selectivity by use of a hydrophilic porous membrane of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention (2) 本発明に係るCO 促進輸送膜のCO パーミアンスR CO2とCO /H 選択性の原料ガスの圧力とキャリア濃度に対する依存性を示す図 It shows the dependence on the pressure and the carrier concentration of the CO 2 permeance R CO2 and CO 2 / H 2 selectivity of the source gas CO 2 facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜のCO パーミアンスR CO2とCO /H 選択性のキャリア濃度に対する依存性を示す図 It shows the dependence on CO 2 permeance R carrier concentration of CO2 and CO 2 / H 2 selectivity of CO 2 facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜のCO パーミアンスR CO2とCO /H 選択性の原料ガスの圧力と使用温度に対する依存性を示す図 It shows the dependence on CO 2 permeance R CO2 and CO 2 / H 2 pressure and operating temperature of the selectivity of the raw material gas of CO 2 facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜のCO パーミアンスR CO2とCO /H 選択性の使用温度に対する依存性を示す図 It shows the dependence on CO 2 permeance R CO2 and CO 2 / H 2 selectivity of the use temperature of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜のCO パーミアンスR CO2とCO /H 選択性の原料ガスの圧力と水蒸気モル%に対する依存性を示す図 It shows the dependence on pressure and water vapor mole% of CO 2 permeance R CO2 and CO 2 / H 2 selectivity of the source gas CO 2 facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜のCO パーミアンスR CO2とCO /H 選択性の経時変化を示す図 Shows the time course of CO 2 permeance R CO2 and CO 2 / H 2 selectivity of CO 2 facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の第2実施形態の実施例1の方法で作製された本発明膜の膜性能を示すグラフ Graph showing the membrane performance of the prepared membrane of the present invention by the method of Example 1 of the second embodiment of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の第2実施形態の実施例2の方法で作製された本発明膜の膜性能を示すグラフ Graph showing the membrane performance of the prepared membrane of the present invention in a second embodiment the method of Example 2 of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の第2実施形態の実施例3の方法で作製された本発明膜の膜性能を示すグラフ Graph showing the membrane performance of the prepared membrane of the present invention in Example 3 of the method of the second embodiment of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の第2実施形態の実施例1の方法で作製された本発明膜の膜性能の経時変化を示すグラフ A graph showing changes over time in membrane performance of the prepared membrane of the present invention by the method of Example 1 of the second embodiment of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の第3実施形態の構造を模式的に示す断面図 Sectional view schematically showing the structure of a third embodiment of the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention 本発明に係るCO 促進輸送膜の第3実施形態のCO パーミアンス、H パーミアンス、並びにCO /H 選択性の原料ガスの圧力に対する依存性を示す図 Shows the dependence on a third embodiment of the CO 2 permeance, H 2 permeance and CO 2 / H 2 pressure of selectivity of the raw material gas of CO 2 facilitated transport membrane according to the present invention 円筒型と平板型の促進輸送膜における、CO パーミアンスR CO2とCO /H 選択性の経時変化の比較図 In facilitated transport membrane of the cylindrical and flat type, CO 2 permeance R comparative view of aging of CO2 and CO 2 / H 2 selectivity CO 促進輸送膜を備えたCO変成器における各種ガスの流れを示す図 Diagram showing the flow of various gases in the CO transformer having a CO 2 -facilitated transport membrane CO 促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、CO変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化の比較図 When not equipped with a case that includes a CO 2 -facilitated transport membrane, comparison diagram of the change in concentration of carbon monoxide and carbon dioxide to the catalyst layer length of the CO transformer

本発明に係る二酸化炭素分離装置(以下、適宜「本発明装置」という。)の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。 Carbon dioxide separation apparatus according to the present invention (hereinafter, appropriately referred to as "inventive device".) Per embodiment will be described with reference to the drawings.

本装置は、図1に示すように、CO 促進輸送膜10を備えたCO変成器(CO 透過型メンブレンリアクター)20を備え、CO 促進輸送膜10によって二酸化炭素が選択的に分離された後の処理済ガスFG'は、排気経路から排気される構成である。 The apparatus, as shown in FIG. 1, includes a CO transformer (CO 2 permeable membrane reactor) 20 having a CO 2 -facilitated transport membrane 10, the carbon dioxide is selectively separated by the CO 2 -facilitated transport membrane 10 treated gas FG 'the after is configured to be exhausted from the exhaust path.

CO 透過型メンブレンリアクター20は、例えば、水蒸気改質器(図示せず)で生成された原料ガスFG中の水素以外に含まれる一酸化炭素を、上述の(化1)に示すCO変成反応によって除去する装置であって、CO変成反応で生成される二酸化炭素をCO 促進輸送膜10により選択的にCO変成器外部に除去することで、CO変成反応の化学平衡を水素生成側にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率で、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能である。 CO 2 permeable membrane reactor 20, for example, steam reformer carbon monoxide contained in the non-hydrogen material gas FG produced in (not shown), CO shift reaction shown in the above (Formula 1) an apparatus for removing by shifting the carbon dioxide produced by the CO shift reaction to selectively remove the CO transformer outside the CO 2 -facilitated transport membrane 10, the chemical equilibrium of the CO shift reaction to the hydrogen generation side can be, at high conversion in the same reaction temperature, a carbon monoxide and carbon dioxide can be removed beyond the limit of restriction equilibrium.

本発明装置では、CO変成反応に供するCO変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも100℃であると考え、CO 促進輸送膜10の原料側面に供給される原料ガスFGの供給温度は100℃以上となっている。 In the apparatus of the present invention, since the performance of the CO shift catalyst to be subjected to CO shift reaction tends to decrease with temperature, it considered the use temperature is 100 ° C. At a minimum, is supplied to the raw material side of the CO 2 -facilitated transport membrane 10 supply temperature of the feed gas FG is in a 100 ° C. or higher. 従って、原料ガスFGは、CO 促進輸送膜10より上流側において、CO変成触媒の触媒活性に適した温度に調整された後に、CO変成反応(発熱反応)を経てCO 促進輸送膜10に供給される。 Thus, the feed gas FG is the upstream side of the CO 2 -facilitated transport membrane 10, after being adjusted to a temperature suitable for catalytic activity in CO conversion catalyst, the CO 2 -facilitated transport membrane 10 through the CO shift reaction (exothermic reaction) It is supplied. なお、CO変成反応後の原料ガス温度を低下させる処理を行ってから原料ガスをCO 促進輸送膜10に供給しても構わない。 Incidentally, it may be supplied after performing a process of reducing the raw gas temperature after the CO shift reaction to the raw material gas to the CO 2 facilitated transport membrane 10.

CO 促進輸送膜10を透過した二酸化炭素を含む透過ガスの分圧を低くして、CO 促進輸送膜10の透過推進力を維持し、透過ガスPGを外部に排出するために、CO 促進輸送膜10の外側面(透過側面)に沿ってスイープガスSGの通路21を設けてあり、当該通路の一方側から空気等のスイープガスSGを送入し、他方側からスイープガスSGとともに透過ガスPGを排出する構造となっている。 The partial pressure of the permeated gas containing carbon dioxide that has passed through the CO 2 -facilitated transport membrane 10 by lowering, in order to maintain the transmission driving force of CO 2 facilitated transport membrane 10, for discharging the permeate gas PG to the outside, CO 2 facilitated transport outer surface of the membrane 10 Yes in the sweep gas SG passage 21 along the (transmission side) is provided, forced in the sweep gas SG such as air from one side of the passage, transmitted together with sweep gas SG from the other side and it has a structure to discharge the gas PG. 具体的には、例えば、CO 透過型メンブレンリアクター20を二重管構造として内管内をCO変成器として、内管と外管の間をスイープガスの通路21として構成する。 Specifically, for example, the CO 2 permeable membrane reactor 20 the inner tube as the CO shift converter as a double pipe structure, constituting between the inner tube and the outer tube as a passage 21 for the sweep gas.

また、原料ガスFGは、上流側の水蒸気改質器から所定の圧力でCO 透過型メンブレンリアクター20に送入される。 Also, the feed gas FG is fed into a CO 2 permeable membrane reactor 20 from the upstream side of the steam reformer at a predetermined pressure.

次に、本発明装置で使用するCO 促進輸送膜10(以下、適宜「本発明膜10」という)について説明する。 Then, CO 2 -facilitated transport membrane 10 used in the present invention apparatus (hereinafter, referred to as "the present invention film 10") will be described.

[本発明膜の第1実施形態] First Embodiment of the present invention film]
本発明膜の第1実施形態について、以下に図2〜図13及び表1を参照して説明する。 A first embodiment of the present invention films, will be described with reference to FIGS. 13 and Table 1 below.

本発明膜は、水分を含むゲル膜内に二酸化炭素キャリアを含有したCO 促進輸送膜であって、100℃以上の使用温度、高い二酸化炭素透過性とCO /H 選択性を有するCO 透過型メンブレンリアクターへ応用可能なCO 促進輸送膜である。 The present invention membrane, a CO 2 -facilitated transport film containing the carbon dioxide carrier in a gel membrane containing moisture, 100 ° C. or higher working temperature, CO with high carbon dioxide permeability and CO 2 / H 2 selectivity 2 is a CO 2 -facilitated transport membrane which can be applied to permeable membrane reactor. 更に、本発明膜は、高いCO /H 選択性を安定して実現するために、二酸化炭素キャリアを含有したゲル膜を担持する支持膜として、親水性の多孔膜を採用している。 Furthermore, the present invention films, in order to stably realize a high CO 2 / H 2 selectivity, as the supporting film carrying the gel film containing carbon dioxide carrier, employs the hydrophilic porous membrane.

具体的には、本発明膜は、膜材料として、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして、炭酸セシウム(Cs CO )を使用する。 Specifically, the present invention films, as film material, a polyvinyl alcohol - Using the polyacrylic acid (PVA / PAA) copolymer, as the carbon dioxide carrier, using cesium carbonate (Cs 2 CO 3). また、本発明膜は、図2に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜1を担持した親水性多孔膜2が、2枚の疎水性多孔膜3,4に挟持される3層構造で構成される。 The present invention film, as shown schematically in Figure 2, the hydrophilic porous membrane 2 carrying PVA / PAA gel membrane 1 containing a carbon dioxide carrier, the two hydrophobic porous membrane 3,4 composed of three layers structure is sandwiched. 以下、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜を、二酸化炭素キャリアを含有しないPVA/PAAゲル膜、及び、2枚の疎水性多孔膜を備えた構造の本発明膜と区別するために、適宜「含浸ゲル膜」と略称する。 Hereinafter, the PVA / PAA gel membrane containing a carbon dioxide carrier, PVA / PAA gel membrane containing no carbon dioxide carrier, and, in order to distinguish it from the structure of the present invention membranes with two hydrophobic porous membrane, appropriately referred to as "impregnated gel film". また、この含浸ゲル膜中のPVA/PAAとCs CO の全重量を基準として、含浸ゲル膜中において、PVA/PAAは約20〜80重量%の範囲で存在し、Cs CO は約20〜80重量%の範囲で存在する。 Further, based on the total weight of PVA / PAA and Cs 2 CO 3 in the impregnated gel membrane, the impregnated gel membrane, PVA / PAA is present in a range of from about 20 to 80 wt%, Cs 2 CO 3 is present in the range of about 20 to 80 wt%.

親水性多孔膜は、親水性に加えて、100℃以上の耐熱性、機械的強度、含浸ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度(空隙率)が55%以上で、細孔径は0.1〜1μmの範囲にあるのが好ましい。 The hydrophilic porous membrane, in addition to the hydrophilic, 100 ° C. or higher heat resistance, mechanical strength, preferably has the adhesion with the impregnated gel membrane, further, the porosity (void ratio) of 55% or more, pore diameter is preferably in the range of 0.1 to 1 [mu] m. 本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体(PTFE)多孔膜を使用する。 In the present embodiment, the hydrophilic porous membrane with these conditions, use hydrophilized the tetrafluoroethylene polymer (PTFE) porous membrane.

疎水性多孔膜は、疎水性に加えて、100℃以上の耐熱性、機械的強度、含浸ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度(空隙率)が55%以上で、細孔径は0.1〜1μmの範囲にあるのが好ましい。 Hydrophobic porous membrane, in addition to the hydrophobic, 100 ° C. or higher heat resistance, mechanical strength, preferably has the adhesion with the impregnated gel membrane, further, the porosity (void ratio) of 55% or more, pore diameter is preferably in the range of 0.1 to 1 [mu] m. 本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体(PTFE)多孔膜を使用する。 In the present embodiment, as a hydrophobic porous membrane with these conditions, use tetrafluoroethylene polymer not hydrophilizing (PTFE) porous membrane.

次に、本発明膜の作製方法(本発明方法)の一実施形態について、図3を参照して説明する。 Next, an embodiment of a manufacturing method of the present invention film (present method) will be described with reference to FIG.

まず、PVA/PAA共重合体とCs CO を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する(工程1)。 First, a casting solution comprising an aqueous solution containing a PVA / PAA copolymer and Cs 2 CO 3 (Step 1). より詳細には、PVA/PAA共重合体(例えば、住友精化製の仮称SSゲル)を1g、Cs CO を2.33g、サンプル瓶に秤取し、これに水20mlを加えて室温で5日間攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。 More specifically, PVA / PAA copolymer (for example, Sumitomo Seika made tentative name SS gel) and 1 g, 2.33 g of Cs 2 CO 3, were weighed in a sample bottle, to which was added 20ml of water at room temperature in dissolved and stirred for 5 days to obtain a cast solution.

次に、工程1で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離(回転数5000rpmで30分間)を行う(工程2)。 Next, in order to remove bubbles in the cast solution obtained in Step 1, by centrifugation (30 minutes at a rotation speed 5000 rpm) (step 2).

次に、工程2で得たキャスト溶液を、親水性PTFE多孔膜(例えば、住友電工製,WPW−020−80、膜厚80μm、細孔径0.2μm、空隙率75%)と疎水性PTFE多孔膜(例えば、住友電工製、フロロポアFP010、膜厚60μm、細孔径0.1μm、空隙率55%)を2枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする(工程3)。 Next, the cast solution obtained in Step 2, the hydrophilic PTFE porous membrane (for example, Sumitomo Electric Industries, Ltd., WPW-020-80, thickness 80 [mu] m, pore diameter 0.2 [mu] m, porosity 75%) and hydrophobic PTFE porous film (e.g., product of Sumitomo Electric Industries, Ltd., Furoropoa FP010, thickness 60 [mu] m, pore diameter 0.1 [mu] m, porosity of 55%) on the surface of the hydrophilic PTFE porous membrane side of the layered porous membrane obtained by superimposing two sheets and an applicator cast (step 3). なお、後述する実施例のサンプルでのキャスト厚は500μmである。 Incidentally, the cast thickness of the sample in Examples described later is 500 [mu] m. ここで、キャスト溶液は、親水性PTFE多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のPTFE多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。 Here, the cast solution is penetrating into the pores in the hydrophilic PTFE porous membrane, permeation at the interface of a hydrophobic PTFE porous membrane is stopped, casting solution is not impregnated to the opposite surface of the layered porous membrane, the hydrophobic PTFE porous membrane side of the layered porous membrane becomes easy to handle absent casting solution.

次に、キャスト後の親水性PTFE多孔膜を室温で一昼夜自然乾燥させた後、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する(工程4)。 Next, after the hydrophilic PTFE porous film after the cast was naturally dried at room temperature overnight, the casting solution to form a gel layer to gel (step 4). この方法では、工程3において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の表面にキャストするため、工程4において、ゲル層は、親水性PTFE多孔膜の表面(キャスト面)に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。 In this way, in step 3, for casting the casting solution in the hydrophilic PTFE porous membrane side of the surface of the layered porous membrane in the step 4, the gel layer is formed on the surface (cast surface) of the hydrophilic PTFE porous membrane because it is formed by filling in pores not Runomi, hardly occur defects (microdefects such as pinholes), film success rate of the gel layer increases. なお、工程4において、自然乾燥させたPTFE多孔膜を、更に、120℃程度の温度で、2時間程度熱架橋するのが望ましい。 In the step 4, the PTFE porous membrane was air dried, further, at a temperature of about 120 ° C., for about 2 hours thermal crosslinking is preferable. なお、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。 In the samples of Examples and Comparative Examples described below, both are subjected to a thermal crosslinking.

次に、工程4で得た親水性PTFE多孔膜表面のゲル層側に、工程3で用いた層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜と同じ疎水性PTFE多孔膜を重ね、図2に模式的に示すように、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含浸ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造の本発明膜を得る(工程5)。 Then, the gel layer side of the obtained in Step 4 hydrophilic PTFE porous membrane surface, overlapping the same hydrophobic PTFE porous membrane and a hydrophobic PTFE porous membrane of the layered porous membrane used in step 3, schematically in Figure 2 as shown, to obtain a hydrophobic PTFE porous membrane / gel layer (hydrophilic PTFE porous membrane supported impregnated gel membrane) / hydrophobic PTFE porous membrane of the present invention having a three-layer structure composed of film (step 5). なお、図2において、含浸ゲル膜1が親水性PTFE多孔膜2の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。 In FIG. 2, a state in which impregnation gel membrane 1 is filled into the pores of the hydrophilic PTFE porous membrane 2 are displayed schematically in linear.

以上、工程1〜工程5を経て作製された本発明膜は、後述するようにCO 透過型メンブレンリアクターへ応用可能な膜性能、即ち、使用温度100℃以上、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO /H 選択性が実現できる。 Above, the present invention films produced through the steps 1 to 5, which can be applied membrane performance to CO 2 permeable membrane reactor, as described below, i.e., using a temperature 100 ° C. or higher, 2 × 10 -5 mol / ( m 2 · s · kPa) ( = 60GPU) about more CO 2 permeance, and, can be achieved CO 2 / H 2 selectivity of more than about 90 to 100.

また、ゲル層を疎水性PTFE多孔膜で挟持した3層構造とすることにより、一方の疎水性PTFE多孔膜は、工程3及び工程4で用いられ、含浸ゲル膜を担持する親水性PTFE多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性PTFE多孔膜は、含浸ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。 Further, by a three-layer structure which sandwiches the gel layer with a hydrophobic PTFE porous membrane, one hydrophobic PTFE porous membrane is used in Step 3 and Step 4, the hydrophilic PTFE porous membrane that carries the impregnated gel membrane is subjected to the support and the casting solution permeation preventive, the other hydrophobic PTFE porous membrane, used to protect the impregnated gel membrane from the other side.

更に、水蒸気が疎水性PTFE多孔膜の膜表面に凝縮しても当該PTFE多孔膜が疎水性のために水がはじかれて含浸ゲル膜にしみ込むのを防止している。 Furthermore, water vapor is prevented the PTFE porous membrane be condensed on the membrane surface of the hydrophobic PTFE porous membrane that penetrate the water repelled by impregnating the gel membrane for hydrophobic. よって、他方のPTFE多孔膜によって、含浸ゲル膜中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアが含浸ゲル膜から流出することを防止できる。 Thus, by the other of the PTFE porous membrane, the carbon dioxide carrier in the impregnated gel membrane is diluted with water, also possible to prevent the carbon dioxide carrier is diluted flows out from the impregnation gel membrane.

以下、具体的な実施例の膜性能について説明する。 The following describes the film performance of specific examples.

まず、含浸ゲル膜を担持する多孔膜として、親水性PTFE多孔膜を使用した実施例と、疎水性PTFE多孔膜を使用した比較例の各サンプルの膜組成について説明する。 First, as the porous membrane carrying the impregnation gel membrane, the embodiment using the hydrophilic PTFE porous membrane, the membrane composition of each sample of the comparative example using a hydrophobic PTFE porous membrane will be described.

実施例のサンプルは、上述の作製方法により作製した。 Samples of the examples were prepared by the manufacturing method described above. (PVA/PAA:Cs CO )の配合比率は、記載の順に、(30重量%:70重量%)となっている。 Mixing ratio of: (PVA / PAA Cs 2 CO 3) is in the order described: has a (30 wt% 70 wt%). なお、以下では、共重合体重量とキャリア重量の合計重量に対するキャリア重量の比率を「キャリア濃度」と記載する。 Hereinafter, the ratio of the weight of the carrier to the total weight of the co-polymer weight and the carrier weight to as "carrier concentration". 即ち、上記の例の場合、キャリア濃度は70%である。 That is, in the case of the above example, the carrier concentration is 70%.

比較例のサンプルは、上述の作製方法において、親水性PTFE多孔膜と疎水性PTFE多孔膜の層状多孔膜に替えて1層の疎水性PTFE多孔膜を使用して作製された。 Samples of the comparative example, in the manufacturing method described above, were prepared using a hydrophobic PTFE porous membrane of one layer in place of the layered porous membrane of a hydrophilic PTFE porous membrane and a hydrophobic PTFE porous membrane. 従って、比較例のサンプルは、図4に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜1が、2枚の疎水性多孔膜3,4の間に挟持される3層構造で構成される。 Therefore, the sample of the comparative example, as shown schematically in FIG. 4, three-layer PVA / PAA gel membrane 1 containing a carbon dioxide carrier, which is sandwiched between two hydrophobic porous membranes 3 and 4 composed of a structure. (PVA/PAA:Cs CO )の配合比率は、実施例と同じである。 Mixing ratio of: (PVA / PAA Cs 2 CO 3) are the same as Example.

次に、実施例、及び、比較例の各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成及び実験方法について、図5を参照して説明する。 Next, Examples, and, the configuration and the experimental procedure experimental apparatus for evaluating membrane performance of each sample of the comparative example will be described with reference to FIG.

図5に示すように、各サンプル10は、ステンレス製の流通式ガス透過セル11(膜面積:2.88cm )の原料側室12と透過側室13の間に、2枚のフッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定されている。 As shown in FIG. 5, each sample 10, a stainless steel flow-through gas permeation cell 11 (membrane area: 2.88cm 2) between the raw material side chamber 12 of the transmission side chamber 13, the two fluorine rubber gasket and it is fixed with a sealing material. 原料ガス(CO 、H 、H Oからなる混合ガス)FGを、2.24×10 −2 mol/minの流量で原料側室12に供給し、スイープガス(Arガス)SGを、8.18×10 −4 mol/minの流量で透過側室13に供給する。 The raw material gas (CO 2, H 2, H 2 mixed gas consisting of O) FG, and supplies the raw material side chamber 12 at a flow rate of 2.24 × 10 -2 mol / min, a sweep gas (Ar gas) SG, 8 .18 supplies the transmission side chamber 13 at a flow rate of × 10 -4 mol / min. 原料側室12の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ14の下流側に設けられた背圧調整器15で調整される。 Pressure of the feed side chamber 12 is adjusted by the back pressure regulator 15 provided downstream of the middle of the cold trap 14 of the exhaust passage of the exhaust gas. 透過側室13の圧力は大気圧である。 The pressure on the permeate side chamber 13 is atmospheric pressure. 透過側室13から排出するスイープガスSG'中の水蒸気を冷却トラップ16で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ17で定量し、これとスイープガスSG中のArの流量よりCO 及びH のパーミアンス[mol/(m ・s・kPa)]を計算し、その比より、CO /H 選択性を算出する。 The gas composition after removing steam in a sweep gas SG 'discharged from the permeation side chamber 13 in a cooling trap 16 and quantitatively analyzed by gas chromatograph 17, this and the sweep gas SG flow from the CO 2 and H 2 in Ar permeance calculate the [mol / (m 2 · s · kPa)], from the ratio to calculate the CO 2 / H 2 selectivity. なお、冷却トラップ16とガスクロマトグラフ17の間にも背圧調整器19が設けられており、これによって透過側室13の圧力が調整される。 Even during the cold trap 16 and the gas chromatograph 17 and back pressure regulator 19 it is provided and the pressure of the permeation side chamber 13 is adjusted by.

原料ガスFGは、CO変成器内における原料ガスを模擬するために、CO 、H 、H Oからなる第1混合ガスを、CO :5.0%、H :45%、H O:50%の混合比率(モル%)に調整した。 The feed gas FG in order to simulate the feed gas in the CO transformer in the first mixed gas consisting of CO 2, H 2, H 2 O, CO 2: 5.0%, H 2: 45%, H 2 O: was adjusted to 50% of the mixing ratio (mol%). 具体的には、10%CO と90%H (モル%)よりなる混合ガス流(25℃での流量:200cm /min、8.18×10 −3 mol/min)に水を定量送液ポンプ18で送入し(流量:0.256cm /min、1.42×10 −2 mol/min)、100℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室12に供給した。 Specifically, 10% CO 2 and 90% H 2 (mol%) than become mixed gas stream (at 25 ° C. flow rate: 200cm 3 /min,8.18×10 -3 mol / min ) to quantify water was fed at a liquid feed pump 18 (flow rate: 0.256cm 3 /min,1.42×10 -2 mol / min ), the water is evaporated by heating to above 100 ° C., a mixed gas of the mixed ratio prepared, which was fed to the feed side chamber 12.

スイープガスSGは、サンプル膜を透過する被測定ガス(CO 、H )の透過側室側の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、被測定ガスと異なるガス種(Arガス)を用いる。 Sweep gas SG is the partial pressure of the permeation side chamber side of the measurement gas that passes through the sample film (CO 2, H 2) and low, are supplied in order to maintain the transmission propulsion gas species different from the gas to be measured used (Ar gas). 具体的には、Arガス(25℃での流量:20cm /min、8.13×10 −4 mol/min)を透過側室13に供給した。 Specifically, Ar gas were supplied (at 25 ° C. flow 20cm 3 /min,8.13×10 -4 mol / min) into transmission side chamber 13.

なお、図示していないが、サンプル膜の使用温度、及び、原料ガスFGとスイープガスSGの温度を一定温度に維持するために、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セル11と上記ガスを加熱する予熱コイルを、所定温度に設定したオイル恒温槽内に浸している。 Although not shown, the use of the sample film temperature, and, in order to maintain the temperature of the feed gas FG and the sweep gas SG at a constant temperature, the flow type gas permeation cell 11 and the gas with a fixed sample film heated preheating coils are immersed in the oil constant temperature bath set at a predetermined temperature.

次に、図6及び図7に、(1)実施例と(2)比較例の各サンプルのCO パーミアンスR CO2 、H パーミアンスR H2 、及びCO /H 選択性を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力(グラフ上では「原料側圧力」と記載。以下同様)を200kPa〜400kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。 Next, FIG. 6 and FIG. 7, (1) Example (2) Comparative Example Each sample of CO 2 permeance R CO2 of, H 2 permeance R H2, and CO 2 / H 2 selectivity, the raw material side chamber 12 the pressure of the feed gas FG of the inner (in the graph as "feed side pressure". hereinafter the same) shows the results of measuring the under pressure in the range of 200KPa~400kPa. なお、図6は測定温度を160℃、図7は測定温度を180℃として、それぞれ測定したものである。 6 shows 160 ° C. The measurement temperature, 7 the measurement temperature of 180 ° C., is measured, respectively. また、グラフ上における原料側圧力の値は、原料側室12の圧力を調整するための背圧調整器15が示す圧力値を採用した。 The value of the feed side pressure on the graph has adopted the pressure value indicated by the back pressure regulator 15 for adjusting the pressure of the feed side chamber 12.

図6及び図7より、H パーミアンスは、疎水性PTFE多孔膜を使用した比較例のサンプルの方が、親水性PTFE多孔膜を使用した実施例のサンプルより、全圧力範囲で高くなっているが、CO パーミアンス、並びにCO /H 選択性では、実施例のサンプルの方が、比較例のサンプルより大幅に改善されていることが分かる。 From FIG. 6 and FIG. 7, H 2 permeance, towards the sample of the comparative example using a hydrophobic PTFE porous membrane, than the sample of example using a hydrophilic PTFE porous membrane is higher in all pressure ranges There, CO 2 permeance and the CO 2 / H 2 selectivity, towards the sample of this example, it can be seen that significantly improved over the comparative sample. これは、親水性膜の場合は、キャスト溶液を膜上にキャストすると、PTFE多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、当該微小欠陥を介してガスパーミアンス、特に、H パーミアンスが上昇するのが抑制されるためと考えられる。 If this is the hydrophilic membrane, casting a casting solution onto the membrane, since the gel layer on the surface not only pores of the PTFE porous membrane is filled defects (microdefects such as pinholes) occurs It becomes hard, gas permeance through the microdefects particularly deemed to be inhibited from H 2 permeance increases. これに対し、疎水性膜の場合には、キャスト液が膜の細孔内には侵入せず、その表面に塗布されるので、欠陥が生じやすく、H パーミアンスが上昇し、これによって選択性が低下するものと考えられる。 In contrast, in the case of the hydrophobic membrane is not penetrate the casting solution in the pores of the membrane, since it is applied to the surface, defects are likely to occur, H 2 permeance increases, whereby selectivity There is believed to be lowered.

なお、図6及び図7によれば、測定温度を変更しても、同様の特性が示されていることが分かる。 Note that according to FIGS. 6 and 7, changing the measurement temperature, it can be seen that are shown similar characteristics.

また、上記特許文献1,2に開示されたCO 促進輸送膜では、100℃以上の使用温度、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)程度以上のCO パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO /H 選択性の何れも満足していないのに対して、図6及び図7に示す実施例のサンプルは、全圧力範囲において全ての要件を概ね満足している。 Further, the CO 2 -facilitated transport membranes disclosed in Patent Documents 1, 2, 100 ° C. or higher working temperature, 2 × 10 -5 mol / ( m 2 · s · kPa) about more CO 2 permeance and, any of above about 90 to 100 of the CO 2 / H 2 selectivity whereas not satisfied, the sample of the embodiment shown in FIGS. 6 and 7, and generally satisfy all the requirements in the whole pressure range there. また、比較例のサンプルでも、100℃以上の使用温度条件下で、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)程度以上のCO パーミアンスを示している。 Also in the sample of Comparative Example, at temperatures used above 100 ° C., it illustrates a 2 × 10 -5 mol / (m 2 · s · kPa) about more CO 2 permeance. なお、比較例のサンプルでは、300kPa以上でCO /H 選択性の低下が大きくなることが示唆されている。 In the sample of Comparative Example, it has been suggested that reduction of CO 2 / H 2 selectivity at least 300kPa increases.

図6及び図7の結果を勘案すれば、特許文献1、2に開示されたCO 促進輸送膜と比較して、Cs CO を含有するPVA/PAAゲル膜を備える本発明膜の方が、100℃以上の高温条件下においてCO パーミアンスを向上させることができる。 Considering the results of Figure 6 and 7, as compared with the CO 2 -facilitated transport membranes disclosed in Patent Documents 1 and 2, towards the membrane of the present invention comprising a PVA / PAA gel membrane containing Cs 2 CO 3 but it is possible to improve the CO 2 permeance under a high temperature condition over 100 ° C.. そして、特に支持膜を親水性多孔膜とすることで、CO パーミアンス、及びCO /H 選択性の値を顕著に向上させることができる。 Then, in particular the supporting layer by a hydrophilic porous membrane, CO 2 permeance and CO 2 / H value of 2 selectivity can be remarkably improved.

以下では、実施例と同様、親水性PTFE多孔膜によって含浸ゲル膜を担持する構成を有する本発明膜を用いてデータの取得を行った。 In the following, similarly to the embodiment, the acquisition of data was performed using the present invention films having the structure carrying the impregnated gel membrane by a hydrophilic PTFE porous membrane.

次に、図8に、キャリア濃度を50wt%〜85wt%まで変化させて作製された各サンプルのCO パーミアンスR CO2 、H パーミアンスR H2 、及びCO /H 選択性を、原料ガスFGの混合比率及び測定温度を図6と同一の条件とし、原料ガスFGの圧力を200kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。 Next, in FIG. 8, each sample of CO 2 permeance R CO2, which is produced by changing the carrier concentration to 50wt% ~85wt%, H 2 permeance R H2, and CO 2 / H 2 selectivity, the feed gas FG the mixing ratio and the measurement temperature was the same conditions as FIG. 6 shows the result of measuring the pressure of the feed gas FG in a pressurized state ranging 200kPa~600kPa of.

図8より、160℃の測定温度下において、キャリア濃度70wt%のときにCO パーミアンスR CO2が最大となり、また、原料ガスFGの圧力が500kPaのときにCO パーミアンスR CO2が最大となることが分かる。 From FIG. 8, in the measurement temperature of 160 ° C., CO 2 permeance R CO2 when the carrier concentration of 70 wt% is maximized, also be CO 2 permeance R CO2 is maximized when the pressure of the feed gas FG is 500kPa It can be seen. そして、キャリア濃度が80%以下の場合、及びキャリア濃度が85%の場合であって原料ガスFGの圧力が300kPa以上の場合には、いずれも5.0×10 −5 mol/(m ・s・kPa)以上の高いCO パーミアンスを示すことが分かる。 Then, when the carrier concentration is 80% or less, and when a case where the carrier concentration is 85% pressure of the feed gas FG is more than 300kPa are both 5.0 × 10 -5 mol / (m 2 · s · kPa) it can be seen that the above high CO 2 permeance.

また、H パーミアンスR H2は、キャリア濃度が50wt%の場合を除くと、全体的に原料ガスFGの圧力が増加するとともに微減する傾向を示すことが分かる。 Also, the H 2 permeance R H2, except for the case where the carrier concentration is 50 wt%, it can be seen that the tendency to slightly decrease with the pressure of the whole feed gas FG is increased.

更に、図8より、キャリア濃度が70wt%以上80wt%以下の場合には、原料ガスFGの圧力が200〜600kPaのいずれの場合においても90〜100程度以上のCO /H 選択性を示すことが分かる。 Furthermore, from FIG. 8, when the carrier concentration is less than 70 wt% or more 80 wt%, the pressure of the feed gas FG indicates CO 2 / H 2 selectivity of more than about 90 to 100 in either case the 200~600kPa it can be seen.

即ち、図8の結果より、本発明膜によれば、キャリア濃度を調整することにより、使用温度100℃以上(160℃)、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO /H 選択性が実現できる。 That is, from the results of FIG. 8, according to the present invention the film, by adjusting the carrier concentration, operating temperature 100 ° C. or higher (160 ℃), 2 × 10 -5 mol / (m 2 · s · kPa) (= 60GPU) about more CO 2 permeance, and, more about 90 to 100 of the CO 2 / H 2 selectivity can be achieved. このため、本発明膜をCO 透過型メンブレンリアクターに適用することができる。 Therefore, it is possible to apply the present invention film to CO 2 permeable membrane reactor. 特に、70wt%〜80wt%の範囲内で全圧力範囲に亘って高いCO /H 選択性を示すことが示唆されている。 In particular, to exhibit high CO 2 / H 2 selectivity over the entire pressure range within the range of 70 wt% 80 wt% has been suggested.

また、図9は、原料ガス圧力を一定(501.3kPa)として、キャリア濃度とCO パーミアンスR CO2の関係、並びに、キャリア濃度とCO /H 選択性の関係をそれぞれグラフにしたものである。 Further, FIG. 9, the source gas pressure is constant (501.3kPa), relationship between the carrier concentration and the CO 2 permeance R CO2, and, the relationship between the carrier concentration and the CO 2 / H 2 selectivity obtained by the graph respectively is there. なお、原料ガスFGの混合比率及び測定温度は図8の場合と同一の条件とした。 The mixing ratio and the measured temperature of the feed gas FG were the same conditions as in FIG.

図9によれば、キャリア濃度が70wt%の場合に、CO パーミアンス並びにCO /H 選択性の双方が最も高い値を示すことが分かる。 According to FIG. 9, when the carrier concentration is 70 wt%, it is seen that the CO 2 permeance and both the highest value of the CO 2 / H 2 selectivity. 即ち、図9によれば、CO パーミアンス並びにCO /H 選択性は、いずれもキャリア濃度に依存することが分かる。 That is, according to FIG. 9, CO 2 permeance and CO 2 / H 2 selectivity, it can be seen that both depend on the carrier concentration. 特に、本発明膜をCO 促進輸送膜として利用する際には、キャリア濃度を70wt%と設定することで、その能力を最大限発揮させることができる。 In particular, when using the present invention film as CO 2 facilitated transport membrane, by setting the carrier concentration of 70 wt%, it is possible to maximize its ability.

図10は、キャリア濃度を70wt%とし、原料ガスFGの混合比率を図8の場合と同様とした状態の下、測定温度を125℃以上200℃以下の範囲内で変化させたときの、CO パーミアンスR CO2 、H パーミアンスR H2 、及びCO /H 選択性を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を200kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。 Figure 10 is a carrier concentration of 70 wt%, under the condition that the same as the case of FIG. 8 the mixing ratio of the feed gas FG, when the measured temperature varied in the range of 125 ° C. or higher 200 ° C. or less, CO 2 permeance R CO2, H 2 permeance R H2, and CO to 2 / H 2 selectivity, shows the result of measuring the pressure of the feed gas FG in the raw material side chamber 12 under pressure in the range of 200KPa~600kPa.

図10によれば、測定温度が160℃のときが最もCO パーミアンスR CO2が大きくなっている。 According to FIG. 10, when the measured temperature is 160 ° C. is the most CO 2 permeance R CO2 is larger. また、CO /H 選択性については、測定温度が160℃並びに180℃におけるCO /H 選択性が大きく、それより温度が上昇しても低下してもCO /H 選択性が減少することが分かる。 Moreover, CO for 2 / H 2 selectivity, CO 2 / H is larger 2 selectivity measured temperature is at 160 ° C. and 180 ° C., CO 2 / H 2 selectivity than the temperature it falls increased There it can be seen that the decrease. 即ち、図10によれば、CO パーミアンス並びにCO /H 選択性は、測定温度にも依存することが分かる。 That is, according to FIG. 10, CO 2 permeance and CO 2 / H 2 selectivity, it can be seen also on the measured temperature. 特に、本発明膜をCO 促進輸送膜として利用する際には、160℃の温度条件下で本発明膜を設置することで、その能力を最大限発揮させることができることが分かる。 In particular, when using the present invention film as CO 2 facilitated transport membrane, by installing the present invention film at a temperature of 160 ° C., it can be seen that it is possible to maximize its ability. これにより、本発明膜によれば、特許文献1、2に開示された従来のCO 促進輸送膜と比較して、十分高い温度条件下(125℃〜200℃)で高いCO パーミアンスと高いCO /H 選択性を実現することができ、特に140℃〜180℃で良好な値を実現することが示唆される。 Thus, according to the present invention films, as compared with conventional CO 2 facilitated transport membranes disclosed in Patent Documents 1 and 2, a high CO 2 permeance and high at a sufficiently high temperature conditions (125 ℃ ~200 ℃) CO 2 / H 2 can be realized selectivity suggests that to achieve good values at particular 140 ° C. to 180 ° C..

なお、本発明膜は、測定温度が200℃の場合であっても、CO パーミアンスR CO2は1.0×10 −4 mol/(m ・s・kPa)程度の値を示しており、2×10 −5 mol/(m ・s・kPa)程度以上のCO パーミアンスを示すことが分かる。 The present invention film even when the measurement temperature is 200 ° C., CO 2 permeance R CO2 shows a 1.0 × 10 -4 mol / (m 2 · s · kPa) about value, it is seen that the 2 × 10 -5 mol / (m 2 · s · kPa) about more CO 2 permeance. そして、一定温度条件下においては、原料ガスFGの圧力を変化してもCO パーミアンスの値はあまり変化していないことが分かる。 And, in certain temperature conditions, the values of CO 2 permeance be varied the pressure of the feed gas FG is found that no change much.

更に、図10によれば、200℃の高温条件下において、CO /H 選択性は圧力300kPaの下で100に近い値を示していることが分かる。 Further, according to FIG. 10, under high temperature conditions of 200 ℃, CO 2 / H 2 selectivity is seen to indicate a value close to 100 under a pressure 300 kPa. 即ち、200℃程度の高温条件下でも、CO 透過型メンブレンリアクターに適用可能なCO 促進輸送膜を実現できることが分かる。 That is, even under a high temperature condition of about 200 ° C., it is found that can achieve the applicable CO 2 -facilitated transport membrane to CO 2 permeable membrane reactor.

また、図11は、原料ガス圧力を一定(501.3kPa)として、測定温度とCO パーミアンスR CO2の関係、並びに、測定温度とCO /H 選択性の関係をそれぞれグラフにしたものである。 Further, FIG. 11, the raw material gas pressure is constant (501.3kPa), relationship between the measured temperature and the CO 2 permeance R CO2, and the measured temperature and the CO 2 / H 2 selectivity of relations obtained by the graph respectively is there. なお、原料ガスFGの混合比率及び測定温度は図10の場合と同一の条件とした。 The mixing ratio and the measured temperature of the feed gas FG were the same conditions as in FIG. 10.

図11によれば、測定温度が160℃の場合に、CO パーミアンス並びにCO /H 選択性の双方が最も高い値を示すことが分かる。 According to FIG. 11, when the measured temperature is 160 ° C., it is seen that the CO 2 permeance and both the highest value of the CO 2 / H 2 selectivity. 即ち、図11によれば、CO パーミアンス並びにCO /H 選択性は、いずれも測定温度の高さに依存することが分かる。 That is, according to FIG. 11, CO 2 permeance and CO 2 / H 2 selectivity, it can be seen that both depend on the height of the measured temperature. 特に、本発明膜をCO 促進輸送膜として利用する際には、160℃の温度条件下で利用することでその能力を最大限発揮させることができる。 In particular, when using the present invention film as CO 2 facilitated transport membrane can be maximize its ability to utilize at a temperature of 160 ° C..

図12は、キャリア濃度を70wt%として作製されたサンプルのCO パーミアンスR CO2 、H パーミアンスR H2 、及びCO /H 選択性を、原料ガスFGの混合比率及び測定温度を図6と同一の条件とし、水蒸気モル%を20%、30%、50%、70%、90%と変化させた場合において、原料ガスFGの圧力を200kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。 12, CO 2 permeance R CO2 of the prepared samples the carrier concentration as a 70 wt%, H 2 permeance R H2, and CO 2 / H 2 selectivity, and 6 the mixing ratio and the measured temperature of the feed gas FG the same conditions, a steam mole% 20%, 30%, 50%, 70%, in case of changing to 90%, a result of measuring the pressure of the feed gas FG in a pressurized state ranging from 200kPa~600kPa show. なお、具体的には、CO 、H 、H Oからなる混合ガスを、CO のモル%を5%と固定し、H 並びにH Oのモル%の合計が95%となるように、H のモル%並びにH Oのモル%(水蒸気モル%)をそれぞれ変更して測定した。 Note that, specifically, a mixed gas consisting of CO 2, H 2, H 2 O, the mole% of CO 2 was fixed to 5%, mole% of the sum of H 2 and H 2 O becomes 95% as was mole% H 2 and H 2 O mol% of a (steam mol%) was measured by changing respectively.

図12によれば、水蒸気モル%が高いほどCO パーミアンスの値が上昇し、逆に水蒸気モル%が低下するに連れCO パーミアンスの値も低下することが分かる。 According to FIG. 12, the value of the higher water vapor mole% CO 2 permeance increases, it can be seen that the reduction value of the take CO 2 permeance to water vapor mole% decreases conversely. そして、水蒸気モル%を30%程度にまで低下させた場合においても、400kPaの原料ガスFGの圧力条件の下で約1×10 −4 mol/(m ・s・kPa)程度のCO パーミアンスを示している。 Then, even when the reduced water vapor mole% to about 30%, about 1 × 10 -4 mol / (m 2 · s · kPa) under a pressure condition of the feed gas FG of 400kPa approximately CO 2 permeance the shows.

なお、H パーミアンスの値は、水蒸気モル%が20%の場合においては大きく変化しているものの、他の値の場合にはあまり大きな差異が見られない。 The value of H 2 permeance, although greatly changed when steam mol% is 20%, not seen so much great difference in the case of other values. 一方、CO /H 選択性は、水蒸気モル%が低下するに連れほぼ全体的に低下することが分かる。 On the other hand, CO 2 / H 2 selectivity, it can be seen that almost entirely decreased taken to steam mol% decreases. そして、水蒸気モル%を30%としても、400kPaの原料ガスFGの圧力条件の下で約100程度のCO /H 選択性を示している。 Even as a 30% steam mol%, it shows the CO 2 / H 2 selectivity of about about 100 under a pressure condition of the feed gas FG of 400 kPa.

従って、図12のグラフにより、水蒸気モル%を30%以下に低く設定した条件下においても、本発明膜は優れた性能を示し、CO 透過型メンブレンリアクターに適用可能なCO 促進輸送膜を実現できることが分かる。 Thus, the graph of FIG. 12, even under the conditions set low steam mol% to less than 30%, the membrane of the present invention shows a superior performance, the applicable CO 2 -facilitated transport membrane to CO 2 permeable membrane reactor it can be seen that can be achieved. 従って、本発明装置は、原料ガスの水蒸気モル%が低い場合においても、CO 分離性能を示すことができる。 Accordingly, the apparatus of the present invention, when steam mol% of the raw material gas is lower, it is possible to indicate the CO 2 separation performance.

また、図13は、本発明膜の長期性能を示すグラフ結果である。 13 is a graph results showing the long term performance of the membrane of the present invention. 原料ガスをCO :5%、H :45%、H O:50%の混合比率(モル%)に調整し、原料ガスの圧力を351.03kPa、キャリア濃度を70wt%としたときの、CO パーミアンスR CO2 、並びにCO /H 選択性の値の経時変化をグラフ化したものである。 A source gas CO 2: 5%, H 2 : 45%, H 2 O: was adjusted to 50% of the mixing ratio (mol%), the pressure of the source gas 351.03KPa, when the carrier concentration of 70 wt% is a graph of the time course of CO 2 permeance R CO2, and CO 2 / H 2 selectivity values.

図13によれば、時間が経過してもCO パーミアンスR CO2の値は大きな変化を示さず、ほぼ1.6×10 −4 mol/(m ・s・kPa)程度の値を示した。 According to FIG. 13, not shown a value large changes in CO 2 permeance R CO2 over time showed approximately 1.6 × 10 -4 mol / (m 2 · s · kPa) value of about . また、CO /H 選択性についても、同様に時間が経過しても大きな変化を示さず、ほぼ100程度の値を示した。 As for the CO 2 / H 2 selectivity, it showed no significant change over the same time, showed a nearly 100 degree value. このように、本発明膜によれば、時間経過に連れて性能が大きく低下するということがなく、長時間にわたって、優れた性能を示すCO 透過型メンブレンリアクターに適用可能なCO 促進輸送膜を実現できることが分かる。 Thus, according to the present invention films, time without that the performance is greatly reduced take the course, for a long time, excellent performance applicable to CO 2 permeable membrane reactor showing the CO 2 -facilitated transport membrane it can be seen that can be realized.

また、下記表1は、膜材料を同一(PVA/PAA共重合体)とし、二酸化炭素キャリアとして用いる材料をCs CO 以外の種々の炭酸塩としたときの、CO パーミアンス、H パーミアンス、及びCO /H 選択性の値を、本発明膜と比較したものである。 Further, the following Table 1, the film material is the same (PVA / PAA copolymer), when the material used as the carbon dioxide carrier and with various carbonates other than Cs 2 CO 3, CO 2 permeance, H 2 permeance , and CO to 2 / H 2 selectivity values, a comparison with the present invention film. 表1では、本発明膜で用いたCsの炭酸塩以外に、Na、K、Rbの炭酸塩を二酸化炭素キャリアとして利用した場合の上記データを測定した。 In Table 1, besides Cs carbonate used in the present invention film was measured the data when using Na, K, carbonates of Rb as a carbon dioxide carrier. なお、いずれの場合も、原料ガス圧力を401.33kPa、測定温度を160℃とし、原料ガスをCO :5.0%、H :45%、H O:50%の混合比率(モル%)に調整して各データの測定を行った。 Incidentally, in either case, the raw material gas pressure 401.33KPa, the measurement temperature was 160 ° C., the raw material gas CO 2: 5.0%, H 2 : 45%, H 2 O: 50% of the mixing ratio (mol It was to measurement of each data adjustment%). また、各膜は、上述した本発明膜の製法と同様の方法により製造した。 Each film was prepared by the same method as the process of the present invention film described above.

表1に示される結果によれば、Na CO 膜による場合,CO パーミアンスは非常に低く、そして高いH パーミアンスを示した。 According to the results shown in Table 1, in the case of Na 2 CO 3 membrane, CO 2 permeance is very low, and showed high H 2 permeance. これは、Na CO の水中への溶解度が低いことから(表1参照)、キャスト膜を120℃で架橋するときに結晶が生成され、これによって均一な膜が得られなかったためと考えられる。 This is because a low solubility in water of Na 2 CO 3 (see Table 1), crystals are generated when a cast film is crosslinked at 120 ° C., presumably because This uniform film is not obtained . また、K CO 膜の場合、高いCO パーミアンスが得られたが、膜に欠陥が生じやすいためにH パーミアンスも大きくなり、高いCO /H 選択性は得られなかった。 Also, in the case of K 2 CO 3 membrane, although high CO 2 permeance is obtained, H 2 permeance is also increased for the defect is likely to occur in the film, the high CO 2 / H 2 selectivity was obtained. 一方、水中への溶解度が高いRb CO およびCs CO (表1参照)を含む膜では、CO パーミアンス並びにCO /H 選択性ともに良好な結果が得られた。 On the other hand, in the film containing Rb 2 CO 3 and Cs 2 CO 3 highly soluble in water (see Table 1), CO 2 permeance and CO 2 / H 2 selectivity both excellent results were obtained.

以上より、水中への溶解度の高い炭酸塩は、高温においてもCO のキャリアとして効率よく機能し,それを含有する膜は欠陥が生じにくく、高いCO 透過性及び選択性を示すことが明らかになった。 Higher carbonate than, the solubility in water or also efficiently function as a carrier of the CO 2 at high temperatures, a film containing it is unlikely to occur defects, shown to exhibit a high CO 2 permeability and selectivity Became. 特に、Cs CO をキャリアとする本発明膜によれば、高いCO パーミアンス及び高いCO /H 選択性を示すCO 促進輸送膜を実現することができる。 In particular, according to Cs 2 CO 3 in the present invention film to the carrier, it is possible to realize a CO 2 -facilitated transport membrane which exhibits high CO 2 permeance and high CO 2 / H 2 selectivity. 従って、本発明装置が、かかるCO 促進輸送膜を備えることで、高いCO 分離能力を示すことができる。 Accordingly, the present invention apparatus, by providing such a CO 2 facilitated transport membrane can exhibit a high CO 2 separation capability.

[本発明膜の第2実施形態] [Second Embodiment of the present invention film]
本発明膜の第2実施形態(以下、適宜「本実施形態」と称する)につき、図14〜図17の各図を参照して説明する。 Second embodiment of the present invention film (hereinafter, appropriately referred to as "embodiment") per will be described with reference to each of FIGS. 14-17. なお、本実施形態は、本発明膜の第1実施形態と比較して本発明膜及び本発明方法の一部構成が異なるのみであるため、同一の構成要素についてはその旨を記載して説明を割愛する。 The present embodiment, since the partial configuration of the first embodiment and the present invention film and process of this invention as compared to the present invention the film is different only, the same components are described to that effect Description It is omitted.

本実施形態では、第1実施形態と比較して、キャスト溶液を作製する工程(上記工程1)の内容が異なる。 In the present embodiment, as compared with the first embodiment, the contents of the step of preparing a casting solution (step 1 above) different. 本実施形態では、第1実施形態の工程1に相当する工程(キャスト溶液作製工程)として以下の3通りの工程を行うものとし、それぞれを実施例1〜3と称する。 In the present embodiment, it is assumed to perform the following three processes as the step corresponding to step 1 of the first embodiment (casting solution preparation step), referred to respectively as Examples 1-3.

(実施例1) (Example 1)
まず、PVA/PAA共重合体(例えば、住友精化製の仮称SSゲル)を1gに水20gを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。 First, PVA / PAA copolymer (for example, Sumitomo Seika made tentative name SS gel) was added to 20g of water in a 1g, to dissolve the gel was stirred at room temperature. 次に、これにグルタルアルデヒドを0.008〜0.0343g程度加えた後、95℃の温度条件下で15時間攪拌する。 Then, after adding about 0.008~0.0343g glutaraldehyde thereto and stirred for 15 hours at a temperature of 95 ° C.. そして、これにCs CO を2.33g加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液を得る。 Then, to obtain a cast solution by stirring further at room temperature was added 2.33g of Cs 2 CO 3 thereto. 即ち、実施例1では、ゲル溶解工程、グルタルアルデヒド添加工程、高温下での攪拌工程、Cs CO 添加工程、室温下での攪拌工程、の順に処理を行うことでキャスト溶液を作製する。 That is, in Example 1, a gel dissolution step, glutaraldehyde addition step, a stirring step at a high temperature, Cs 2 CO 3 addition step, to prepare a casting solution by performing the processing to stirring step, the order of at room temperature.

(実施例2) (Example 2)
まず、PVA/PAA共重合体を1gに水20gを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。 First, water was added to 20g a PVA / PAA copolymer in 1g, to dissolve the gel was stirred at room temperature. 次に、これにCs CO を2.33gと、グルタルアルデヒドを0.008〜0.0343g程度加えた後、室温で攪拌して溶解させる。 Then, this and 2.33g of Cs 2 CO 3, after adding about 0.008~0.0343g glutaraldehyde, is dissolved by stirring at room temperature. その後、95℃の温度条件下で15時間攪拌することでキャスト溶液を得る。 Then, to obtain a cast solution by stirring for 15 hours at a temperature of 95 ° C.. 即ち、実施例2では、ゲル溶解工程、グルタルアルデヒド及びCs CO 添加工程、室温下での攪拌工程、高温下での攪拌工程、の順に処理を行うことでキャスト溶液を作製する。 That is, in Example 2, a gel dissolution step, glutaraldehyde and Cs 2 CO 3 addition step, to prepare a casting solution by performing a process agitation step at room temperature, the stirring step, the order of at a high temperature.

(実施例3) (Example 3)
まず、PVA/PAA共重合体を1gに水20gを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。 First, water was added to 20g a PVA / PAA copolymer in 1g, to dissolve the gel was stirred at room temperature. 次に、これにCs CO を2.33gと、グルタルアルデヒドを0.008〜0.0343g程度加えた後、室温で攪拌して溶解させることで、キャスト溶液を得る。 Next, to obtain this and 2.33g of Cs 2 CO 3, after adding about 0.008~0.0343g glutaraldehyde, by dissolved with stirring at room temperature, the casting solution. 即ち、実施例3では、ゲル溶解工程、グルタルアルデヒド及びCs CO 添加工程、室温下での攪拌工程、の順に処理を行うことでキャスト溶液を作製する。 That is, in Example 3, a gel dissolution step, glutaraldehyde and Cs 2 CO 3 addition step, to prepare a casting solution by performing the processing to stirring step, the order of at room temperature.

なお、実施例1〜3の何れにおいても、キャスト溶液を作製後については、第1実施形態に記載の工程(工程2〜4)と同様の方法を用いてCO 促進輸送膜を得る。 In any of Examples 1 to 3, for after making a cast solution to obtain a CO 2 facilitated transport membrane using a method similar to processes described in the first embodiment (step 2-4). 即ち、キャスト溶液中の気泡を除去するために遠心分離を行った後、ガラス板上に疎水性PTFE多孔膜(膜厚60μm)と親水性PTFE多孔膜(膜厚80μm)を重ね合わせた層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の面上に、前述のキャスト溶液をアプリケータを用いて厚さ500μmでキャストする。 That is, after centrifugation to remove bubbles of the cast solution, a layered porous superimposed hydrophobic PTFE porous membrane (thickness 60 [mu] m) and a hydrophilic PTFE porous membrane (thickness 80 [mu] m) on a glass plate on a hydrophilic PTFE porous membrane side of the membrane, cast in a thickness of 500μm using a casting solution applicator described above. その後、室温で一昼夜乾燥させる。 Thereafter, to overnight drying at room temperature. そして、更にこれを120℃程度の高温条件下で2時間程度保持することで、CO 促進輸送膜を得る。 Then, by holding approximately 2 hours further this at a high temperature of about 120 ° C., to obtain a CO 2 facilitated transport membrane.

以下、これらの各実施例1〜3の方法で製造された本発明膜の膜性能について説明する。 The following describes the film performance of these inventive film produced by the method of Examples 1-3. なお、膜組成は、第1実施形態の実施例と同様にキャリア濃度を70wt%とし、膜性能を評価するための実験装置及び実験方法も第1実施形態と同様とする。 Incidentally, the film composition, as in the example of the first embodiment and the carrier concentration of 70 wt%, the same as in the first embodiment is also experimental apparatus and method for evaluating membrane performance.

図14は、実施例1の方法で作製されたキャスト溶液を用いて作製された本発明膜による(a)CO パーミアンスR CO2 、(b)H パーミアンスR H2 、及び(c)CO /H 選択性を、原料側圧力を200kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。 Figure 14 is a cast made with the method of solution the membrane of the present invention which is manufactured using a by (a) CO 2 permeance R CO2 Example 1, (b) H 2 permeance R H2, and (c) CO 2 / of H 2 selectivity, showing the results of measurement of the feed side pressure in a pressurized state ranging from 200KPa~600kPa. なお、図1 では、キャスト溶液作製の際に添加されるグルタルアルデヒドの添加量を異ならせて各データの測定を行った。 In FIG 1 4 was measured for each data by varying the amount of glutaraldehyde added in the cast solution. 即ち、グルタルアルデヒドの添加量として、(1)0.008g、(2)0.0153g、(3)0g(不添加)の3パターンで実験を行った。 That is, an appropriate amount of the glutaraldehyde, (1) 0.008g, (2) 0.0153g, an experiment was conducted in three patterns of (3) 0 g (not added). なお、グラフ上では、グルタルアルデヒドを「GA」と略記している(以下のグラフも同様)。 In the on the graph, (also below the graph) which abbreviated to have a "GA" glutaraldehyde.

また、実験条件としては、温度条件を160℃、原料ガスFGをCO :5.0%、H :45%、H O:50%の混合比率(モル%)、原料ガスFGの流量を25℃・1atm下で360cm /min、透過側の圧力を原料側の圧力から20kPa減、スイープガスSGの流量を25℃・1atm下で40cm /minとした。 As the experimental conditions, 160 ° C. temperature conditions, the raw material gas FG CO 2: 5.0%, H 2: 45%, H 2 O: 50% of the mixing ratio (mol%), flow rate of feed gas FG the 360 cm 3 / min under 25 ° C. · 1 atm, 20 kPa decrease the pressure on the permeate side from the pressure of the feed side, and the flow rate of sweep gas SG and 40 cm 3 / min under 25 ° C. · 1 atm. なお、この実験条件は、各実施例とも共通である。 Incidentally, the experimental conditions are common in each embodiment.

図14(a)によれば、グルタルアルデヒドを添加した場合、添加しない場合よりもCO パーミアンスR CO2が微小に低下している。 According to FIG. 14 (a), the case of adding glutaraldehyde, CO 2 permeance R CO2 is decreased minutely than without addition. しかしながら、図14(b)に示すように、グルタルアルデヒドを添加した場合、H パーミアンスR H2が大幅に低下しているため、図14(c)に示すように、グルタルアルデヒドを添加することで添加しない場合と比べてCO /H 選択性は大きく上昇することが分かる。 However, as shown in FIG. 14 (b), when added to glutaraldehyde, since H 2 permeance R H2 is substantially reduced, as shown in FIG. 14 (c), by adding glutaraldehyde CO 2 / H 2 selectivity as compared with the case of not adding it can be seen to rise significantly. これは、グルタルアルデヒドを添加したことにより、架橋構造が形成されることで膜の欠陥が生じにくくなったためにH パーミアンスが大きく低下したことによるものと考えられる。 This can be achieved by the addition of glutaraldehyde believed to be due to H 2 permeance is greatly reduced because the defects of the membrane by cross-linking structure is formed it becomes less likely to occur. 図14(b)及び(c)によれば、グルタルアルデヒドを0.008g添加した場合の方が、0.0153g添加した場合よりもH パーミアンスが低く、CO /H 選択性が高いことが分かる。 According to FIG. 14 (b) and (c), towards the case of adding 0.008g of glutaraldehyde, low H 2 permeance than when added 0.0153G, it CO 2 / H 2 selectivity is high It can be seen. 即ち、グルタルアルデヒドの添加量は、多ければ多いほど選択性が高くなるという訳ではなく、実験条件に応じて高い選択性が実現可能な適正な添加量が存在することが示唆される。 That is, the addition amount of glutaraldehyde, does not mean that the more selectivity increases more The more, high selectivity is that proper amount feasible there is suggested according to the experimental conditions.

図15は、実施例2の方法で作製されたキャスト溶液を用いて作製された本発明膜による(a)CO パーミアンスR CO2 、(b)H パーミアンスR H2 、及び(c)CO /H 選択性を、原料側圧力を200kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。 Figure 15 is an embodiment according to the present invention films made using the produced casting solution in 2 ways (a) CO 2 permeance R CO2, (b) H 2 permeance R H2, and (c) CO 2 / of H 2 selectivity, showing the results of measurement of the feed side pressure in a pressurized state ranging from 200KPa~600kPa. なお、図15では、キャスト溶液作製の際に添加されるグルタルアルデヒドの添加量を異ならせて各データの測定を行った。 In FIG. 15, it was measured for each data by varying the amount of glutaraldehyde added in the cast solution. 即ち、グルタルアルデヒドの添加量として、(1)0.008g、(2)0.0165g、(3)0g(不添加)の3パターンで実験を行った。 That is, an appropriate amount of the glutaraldehyde, (1) 0.008g, (2) 0.0165g, an experiment was conducted in three patterns of (3) 0 g (not added). その他の実験条件は実施例1の場合と同様である。 Other experimental conditions are the same as in Example 1.

図15(a)によれば、図14(a)と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合、添加しない場合よりもCO パーミアンスR CO2が微小に低下している。 According to FIG. 15 (a), the same as FIG. 14 (a), the case of adding glutaraldehyde, is CO 2 permeance R CO2 than without addition have reduced minutely. そして、図15(b)によれば、図14(b)と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合にH パーミアンスR H2が大幅に低下しているため、図15(c)に示すように、グルタルアルデヒドを添加することで添加しない場合と比べてCO /H 選択性は大きく上昇することが分かる。 Then, according to FIG. 15 (b), the order similar to FIG. 14 (b), when added to glutaraldehyde H 2 permeance R H2 is substantially reduced, as shown in FIG. 15 (c), CO 2 / H 2 selectivity as compared with the case of not adding by adding glutaraldehyde can be seen to rise significantly. これは、実施例1の場合と同様の理由、即ち、グルタルアルデヒドを添加したことにより、架橋構造が形成されることで膜の欠陥が生じにくくなったためにH パーミアンスが大きく低下したことによるものと考えられる。 This is the same reason as in the case of Example 1, i.e., by the addition of glutaraldehyde to film defects becomes hard to occur by a crosslinking structure is formed due to the H 2 permeance is greatly reduced it is conceivable that. 図15(b)及び(c)によれば、グルタルアルデヒドを0.008g添加した場合の方が、0.0165g添加した場合よりもH パーミアンスが低く、CO /H 選択性が高いことが分かる。 According to FIG. 15 (b) and (c), towards the case of adding 0.008g of glutaraldehyde, low H 2 permeance than when added 0.0165, CO 2 / H 2 selectivity is high It can be seen. 即ち、グルタルアルデヒドの添加量は、多ければ多いほど選択性が高くなるという訳ではなく、実験条件に応じて高い選択性が実現可能な適正な添加量が存在することが示唆される。 That is, the addition amount of glutaraldehyde, does not mean that the more selectivity increases more The more, high selectivity is that proper amount feasible there is suggested according to the experimental conditions. なお、図15(c)より、原料側のガス圧力が高い領域においては、添加するグルタルアルデヒドの添加量による選択性の差分は小さくなっている。 Incidentally, from FIG. 15 (c), the in the region the gas pressure is high feed side, the difference in selectivity due to amount of glutaraldehyde added is small.

図16は、実施例3の方法で作製されたキャスト溶液を用いて作製された本発明膜による(a)CO パーミアンスR CO2 、(b)H パーミアンスR H2 、及び(c)CO /H 選択性を、原料側圧力を200kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。 16, the present invention films by (a) CO 2 permeance R CO2 produced using the cast solution made by the method of Example 3, (b) H 2 permeance R H2, and (c) CO 2 / of H 2 selectivity, showing the results of measurement of the feed side pressure in a pressurized state ranging from 200KPa~600kPa. なお、図15では、キャスト溶液作製の際に添加されるグルタルアルデヒドの添加量を異ならせて各データの測定を行った。 In FIG. 15, it was measured for each data by varying the amount of glutaraldehyde added in the cast solution. 即ち、グルタルアルデヒドの添加量として、(1)0.008g、(2)0.0154g、(3)0.0343g、(4)0g(不添加)の4パターンで実験を行った。 That is, an appropriate amount of the glutaraldehyde, (1) 0.008g, (2) 0.0154g, (3) 0.0343g, experiments were carried out in four patterns of (4) 0 g (not added). その他の実験条件は実施例1の場合と同様である。 Other experimental conditions are the same as in Example 1.

図16(a)によれば、図14(a)と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合、添加しない場合よりもCO パーミアンスR CO2が微小に低下している。 According to FIG. 16 (a), the same as FIG. 14 (a), the case of adding glutaraldehyde, is CO 2 permeance R CO2 than without addition have reduced minutely. そして、図16(b)によれば、図14(b)と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合にH パーミアンスRH が大幅に低下しているため、図16(c)に示すように、グルタルアルデヒドを添加することで添加しない場合と比べてCO /H 選択性は大きく上昇することが分かる。 Then, according to FIG. 16 (b), the order similar to FIG. 14 (b), when added to glutaraldehyde H 2 permeance RH 2 are significantly reduced, as shown in FIG. 16 (c), CO 2 / H 2 selectivity as compared with the case of not adding by adding glutaraldehyde can be seen to rise significantly. これは、実施例1の場合と同様の理由、即ち、グルタルアルデヒドを添加したことにより、架橋構造が形成されることで膜の欠陥が生じにくくなったためにH パーミアンスが大きく低下したことによるものと考えられる。 This is the same reason as in the case of Example 1, i.e., by the addition of glutaraldehyde to film defects becomes hard to occur by a crosslinking structure is formed due to the H 2 permeance is greatly reduced it is conceivable that. 図16(b)及び(c)によれば、グルタルアルデヒドを0.008g添加した場合の方が、0.0154g添加した場合、並びに0.0343g添加した場合よりもH パーミアンスが低く、CO /H 選択性が高いことが分かる。 According to FIG. 16 (b) and (c), towards the case of adding 0.008g of glutaraldehyde, when added 0.0154G, and low H 2 permeance than when 0.0343g added, CO 2 / H 2 can be seen that high selectivity. 即ち、グルタルアルデヒドの添加量は、多ければ多いほど選択性が高くなるという訳ではなく、実験条件に応じて高い選択性が実現可能な適正な添加量が存在することが示唆される。 That is, the addition amount of glutaraldehyde, does not mean that the more selectivity increases more The more, high selectivity is that proper amount feasible there is suggested according to the experimental conditions.

なお、図16(c)においても、原料側のガス圧力が高い領域においては、添加するグルタルアルデヒドの添加量による選択性の差分は小さくなっている。 Also in FIG. 16 (c), the in the region the gas pressure is high feed side, the difference in selectivity due to amount of glutaraldehyde added is small.

以上、図14〜図16の各グラフを参照すれば、ゲル膜をグルタルアルデヒドで架橋することにより、グルタルアルデヒド無添加の場合と比較して、CO の透過性の低下を一定程度に抑制しながらH の透過性を著しく低下させることが可能となり、これによって高いCO /H 選択性を示す促進輸送膜を実現することができる。 Above, referring to the graphs of FIGS. 14 to 16, by cross-linking the gel membrane with glutaraldehyde, as compared with the case of glutaraldehyde not added, suppressing a decrease in permeability of CO 2 to a certain degree while it is possible to significantly reduce the permeability of H 2, it is possible to realize a facilitated transport membrane which exhibits this by high CO 2 / H 2 selectivity. 特に、PVA/PAA共重合体を1gに対し、グルタルアルデヒドを0.008〜0.015g程度添加した場合(以下、かかる範囲を「良好範囲」と称する)に、CO /H の選択性が著しく向上する。 In particular, with respect to 1g a PVA / PAA copolymer, when added about 0.008~0.015g glutaraldehyde (hereinafter, such a range is referred to as "good range"), the selectivity CO 2 / H 2 It can be significantly improved.

なお、上記実施例1〜3間では膜性能に顕著な差異は見られなかった。 Incidentally, significant differences in membrane performance between Examples 1-3 above was observed. 即ち、いずれの方法で製膜した場合であっても、グルタルアルデヒドを添加することによるCO /H の選択性の向上効果を実現することができる。 That is, even when the film in any way, it is possible to achieve the effect of improving the selectivity of CO 2 / H 2 by the addition of glutaraldehyde. 特に、実施例2及び3においては、グルタルアルデヒドで架橋した場合でもCO パーミアンスの低下量が抑制された。 In particular, in Examples 2 and 3, the amount of decrease in CO 2 permeance even when cross-linked with glutaraldehyde was suppressed. 一方、実施例1においては、原料側のガス圧力を増加させてもH パーミアンスの増加が一定程度に抑制された。 On the other hand, in Example 1, the increase in H 2 permeance be increased gas pressure of the source side is suppressed to a certain extent.

また、図17は、グルタルアルデヒドを添加した場合の長期性能を示すグラフである。 Further, FIG. 17 is a graph showing the long term performance of adding glutaraldehyde. 具体的には、実施例1の方法によって作製した膜(グルタルアルデヒド添加量:0.0339g)を用いて長期間実験を行ったときの(a)CO パーミアンスR CO2 、(b)H パーミアンスR H2 、(c)CO /H 選択性の経時変化をそれぞれグラフに表したものである。 Specifically, films (glutaraldehyde amount: 0.0339g) prepared by the method of Example 1 when performing long term experiments with (a) CO 2 permeance R CO2, (b) H 2 permeance R H2, in which graph shows respective changes with time of (c) CO 2 / H 2 selectivity. なお、原料側ガス圧力を401.3kPaとし、その他の実験条件は、図14〜図16と同様とした。 Incidentally, the feed side gas pressure and 401.3KPa, other experimental conditions were the same as 14 to 16.

実験方法としては、午前10時頃に本発明膜を透過セルにセットして温度を160℃まで上げて原料ガスおよびスイープガスを供給して透過実験を開始し、午後8時頃まで同じ条件で継続した。 The experimental method begins a transmission experiment by supplying raw material gas and the sweep gas is raised to 160 ° C. The temperature of the present invention film is set to permeation cell at about 10 am, under the same conditions until around 8 PM Continued. そして、午後8時頃に供給ガスを停めて温度を室温まで低下させた。 Then, the temperature was lowered to room parked feed gas at around 8 pm. 再び翌朝の午前10時頃に、透過セルを分解せずにそのまま同じ膜を使用して同様の実験を行った。 To o'clock the next morning at 10 am again, a similar experiment was carried out using the same as it is membrane permeation cell without decomposition. このような実験を繰り返し2週間続けた結果が図17(a)〜(c)に示されている。 Such experiment was continued for 2 weeks repeating the results are shown in Figure 17 (a) ~ (c).

図17の実験データは、添加したグルタルアルデヒド量が前記良好範囲よりも若干多いので、CO パーミアンスは,図14〜図16の値と比較して小さい値となっているが、H パーミアンスは、時間が経過してもグルタルアルデヒド無添加の場合より著しく小さい値が示されており、CO /H 選択性も200以上の高い値を維持している。 The experimental data in Figure 17, since the glutaraldehyde amount added is slightly more than the satisfactory range, CO 2 permeance is has a smaller value compared to the value of 14 to 16, H 2 permeance maintains extremely small value is shown, CO 2 / H 2 selectivity of 200 or more higher than the case of even glutaraldehyde not added with time. 特に、本評価方法のように、スタートアップとシャットダウンを繰返して経時評価を行う場合には、温度の変動(室温〜160℃)や圧力の変動(常圧〜6気圧)を膜に繰返し与えるため、同一温度・同一圧力で実験を継続することで長期性能を評価する場合と比較して、膜に対する負荷が大きくなる。 In particular, as in the present evaluation method, when performing the temporal evaluation repeated startup and shutdown, to give repeated variations in temperature (room temperature to 160 ° C.) and variation in pressure (normal pressure to 6 atm) to the membrane, as compared with the case of evaluating the long-term performance by continuing the experiment at the same temperature and the same pressure, load on the film is increased. 図17によれば、スタートアップ、シャットダウンを繰り返す本評価方法によっても、膜性能が約2週間にわたって安定していることから、グルタルアルデヒド添加によって、膜の安定性が著しく改善されたと言える。 According to FIG. 17, it can be said start-up by the evaluation method of repeating a shutdown, since the membrane performance is stable for about 2 weeks, the glutaraldehyde addition, the stability of the film is significantly improved.

なお、本実施形態で添加する材料としてグルタルアルデヒドを採用したが、当該材料の添加工程は、膜に架橋構造を形成するために行われるものであるところ、架橋構造の形成が可能な材料であれば、グルタルアルデヒドに限定されるものではない。 Although adopted material as glutaraldehyde added in the present embodiment, the addition step of the material, where it is intended to be performed in order to form a crosslinked structure in the film, there a material which can form a crosslinked structure if, it is not limited to glutaraldehyde. アルデヒド基で架橋を形成する場合には、例えば、ホルムアルデヒドも利用可能である。 When forming a cross-linked with aldehyde groups, for example, formaldehyde is also available. また、二酸化炭素キャリアとして用いる材料をCs CO 以外の材料(例えばRb CO )とした場合でも、同様に添加剤を導入して架橋構造とすることで膜性能を更に高めることが可能である。 Also, the material used as the carbon dioxide carrier Cs 2 CO 3 other materials (e.g., Rb 2 CO 3) and was even, it is possible to further improve the membrane performance by a crosslinking structure introduced with the additives it is.

[本発明膜の第3実施形態] Third Embodiment of the present invention film]
本発明膜の第3実施形態につき、説明する。 Per the third embodiment of the present invention films, it will be described. なお、本実施形態は、第1及び第2実施形態と比較して本発明膜の形状が異なる。 The present embodiment is different shape compared to the membrane of the present invention the first and second embodiments.

上述の第1及び第2実施形態では、いずれも図2に示すような平板型構造の促進輸送膜を想定して説明を行った。 In the first and second embodiments described above, it has been described by assuming both facilitated transport membrane of the flat plate type structure as shown in FIG. これに対し、本実施形態では、図18に示すような円筒型形状の促進輸送膜を想定している。 In contrast, in the present embodiment, it is assumed facilitated transport membrane of the cylindrical shape as shown in FIG. 18.

図18は、本実施形態の促進輸送膜の構造を示す概略図である。 Figure 18 is a schematic diagram showing a structure of a facilitated transport membrane of the present embodiment. また、図19は、このような円筒型の形状を示す促進輸送膜を用いたときの、CO パーミアンス,H パーミアンス,並びにCO /H 選択性を示すグラフである。 Further, FIG. 19, when using a facilitated transport membrane exhibiting such a cylindrical shape, CO 2 permeance, H 2 permeance, and is a graph showing the CO 2 / H 2 selectivity.

図18において、(a)は水平面に平行に切断したときの断面図,(b)は水平面に鉛直方向に切断したときの断面図である。 In FIG. 18, (a) is a sectional view when cut parallel to the horizontal plane, a cross-sectional view taken in the vertical direction in (b) is a horizontal plane. 図18に示される促進輸送膜は、円筒形状の親水性のセラミックス製支持膜42の外周上に、キャリアを含むゲル膜41を担持させた構造である。 Facilitated transport membrane shown in FIG. 18, on the outer periphery of the hydrophilic ceramic support film 42 of a cylindrical shape, a structure obtained by supporting gel film 41 comprising a carrier. なお本実施形態では、第1実施形態と同様のキャスト溶液から生成されたゲル膜41を用いた。 In the present embodiment, using a gel membrane 41 generated from the same casting solution as in the first embodiment. すなわち、キャリアとしてCs CO を用い、熱架橋を施している。 That is, the Cs 2 CO 3 is used as a carrier, is subjected to thermal crosslinking.

また、図18に示すように、ゲル膜41と外枠の間には空間40が設けられており,セラミックス製支持膜42の内側にも空間43が設けられている。 Further, as shown in FIG. 18, between the gel membrane 41 and the outer frame and space 40 is provided, the space 43 inside the ceramic support layer 42 is provided.

膜性能を評価するに際しては、上述の実施形態と同様の原料ガスFGを、空間40内に流入する。 In evaluating the membrane performance, the same feed gas FG as in the above-described embodiment, flows into the space 40. 一方、空間43内には不活性のスイープガスSGを流入する。 On the other hand, in the space 43 flows a sweep gas SG inert. 空間40内に流入された原料ガスFGのうち、その一部は、キャリアを含むゲル膜41(及び支持膜42)を透過して空間43内に透過ガスPGとして流入する。 Of the feed gas FG flowing into the space 40, a portion passes through the gel membrane 41 containing a carrier (and supporting membrane 42) to flow as permeate gas PG into the space 43. 空間43内には、この透過ガスPGを系外に排出するために不活性のスイープガスSGが流入されており、このスイープガスSGと透過ガスPGが混合された排出ガスSG'が、図5の冷却トラップ16に供給される。 The space 43, this permeate gas PG to discharge out of the system and the sweep gas SG inert is flowing, this sweep gas SG and permeate gas PG is exhaust gas SG mixed ', 5 It is feed to the cold trap 16. パーミアンス及び選択性の算出方法は、第1実施形態と同様である。 The method of calculating the permeance and selectivity is the same as the first embodiment.

図19は、促進輸送膜として図18に示す円筒形状の促進輸送膜を用い、測定方法,キャリア濃度,原料ガス圧力を図10のときと同じにして、測定温度を160℃としたときの得られたデータに基づくグラフである。 Figure 19 is a facilitated transport membrane using a measuring method of a cylindrical shape shown in FIG. 18 as a facilitated transport membrane, the carrier concentration, the raw material gas pressure in the same as in FIG. 10, obtained when the measurement temperature was 160 ° C. It was a graph based on the data. 図10の場合と同様、CO パーミアンス及びCO /H 選択性ともに高い値を示しており、図18に示すような構造の円筒型の促進輸送膜でも図1に示すような平板型と同様の効果を示すことが分かる。 As in the case of FIG. 10 shows the CO 2 permeance and CO 2 / H 2 selectivity both high value, and the flat plate type as shown in FIG. 1 have a cylindrical type facilitated transport membrane of the structure shown in FIG. 18 it can be seen that a similar effect.

また、図18に示す構造の場合、ゲル膜41が直接原料ガスFGに接触するように、空間40内においてゲル膜41が露出している構成である。 Further, if the structure shown in FIG. 18, as the gel layer 41 is in direct contact with the raw material gas FG, a structure in which a gel membrane 41 is exposed in a space 40. すなわち、図2に示す構造と比較して、疎水性膜によってゲル膜41が覆われていない。 That is, as compared with the structure shown in FIG. 2, no gel film 41 is covered by a hydrophobic membrane. この疎水性膜は、ゲル膜を安定化させ、経時性能を劣化させにくくする効果を有している。 The hydrophobic membrane is a gel film to stabilize, and has the effect of hardly degrade over time performance. しかし、図20に示すように、円筒型形状の促進輸送膜であれば、疎水性膜で覆わなくても経時性能を向上させる効果を有している。 However, as shown in FIG. 20, if the facilitated transport membrane of the cylindrical shape, without coated with a hydrophobic membrane has an effect of improving the performance in aging. 以下にその点を説明する。 It will be described below that point.

図20は、平板型と円筒型の促進輸送膜の長期性能を比較したグラフであり、(a)がCO パーミアンスR CO2 、(b)がCO /H 選択性を示している。 Figure 20 is a graph comparing the long term performance of the facilitated transport membrane of the flat plate type and cylinder type, shows the CO 2 permeance R CO2, (b) is CO 2 / H 2 selectivity (a). いずれのグラフにおいても、(1)が円筒型のデータであり、(2)が平板型のデータである。 In either graph, (1) is a data of a cylindrical, a data-plate (2). なお、当該グラフ結果を得るに際しての条件は図13の場合と同一とした。 The conditions of in obtaining the graph results were the same as in FIG. 13.

また、図20では、比較例としての平板型の促進輸送膜として、ゲル膜が疎水性膜で覆われていない構造のものを想定している。 Further, in FIG. 20, as a flat plate type facilitated transport membrane of Comparative Example, the gel film is assumed to be a structure which is not covered with a hydrophobic membrane. これは、円筒型形状ではゲル膜の一方の面が原料ガスに曝される状態にあるため、比較の観点から、平板型についてもその条件を共通にする目的である。 This is because, in the cylindrical shape due to the state in which one surface of the gel membrane is exposed to the source gas, in terms of comparison, a purpose of the common the condition also plate type.

図20(a)によれば、CO パーミアンスに関しては、平板型,円筒型共に経時変化はあまり大きくない。 According to FIG. 20 (a), the regard to the CO 2 permeance, flat, cylindrical both aging is not so large. これに対し、図20(b)によれば、CO /H 選択性に関しては、円筒型の促進輸送膜の場合、時間が経過してもその性能はあまり変化がないのに対し、平板型の促進輸送膜の場合、時間経過とともに選択性が低下し、100時間経過時においては最大時の10%程度にまで落ち込んでいる。 In contrast, according to FIG. 20 (b), the regard to the CO 2 / H 2 selectivity when a facilitated transport membrane of cylindrical, whereas there is no even its performance change much over time, flat for a type facilitated transport membrane, reduces the selectivity over time, has fallen to about 10% of the maximum at the time lapse of 100 hours. これにより、ゲル膜を疎水膜で覆わない場合においては、長期性能の観点から見れば円筒型形状の促進膜の方が平板型形状よりも優れていると見ることができる。 Thus, in the case of not covering the gel membrane with the hydrophobic membrane may be viewed as towards promoting film of cylindrical shape from the perspective of long-term performance is better than a flat plate shape. なお、一方、平板型においても、ゲル膜を疎水膜で覆うことにより、図13や図17に示すように、良好な長期性能を示すことが分かる。 Incidentally, while, in the flat type, by covering the gel membrane with the hydrophobic film, as shown in FIGS. 13 and 17, it can be seen that good long-term performance.

なお、本実施形態で用いたセラミックス製支持膜においても、第1実施形態において上述したPTFE多孔膜の場合と同様、100℃以上の耐熱性、機械的強度、含浸ゲル膜との密着性を有するのが好ましい。 Also in the ceramic support film used in the present embodiment has as in the case of the PTFE porous film described above in the first embodiment, 100 ° C. or higher heat resistance, mechanical strength, the adhesion between the impregnated gel membrane preference is. また、多孔度(空隙率)は40%以上で、細孔径は0.1〜1μmの範囲にあるのが好ましい。 Further, in the porosity (void ratio) is 40%, the pore diameter is preferably in the range of 0.1 to 1 [mu] m.

また、図18の構成では、セラミックス製支持膜を内側にし、その外側にゲル膜を備えた構造としたが、これとは逆に、支持膜を外側にしてゲル膜をその内側に形成しても良い。 In the configuration of FIG. 18, the ceramic support layer is on the inside, but a structure having a gel layer on the outside, on the contrary, the supporting membrane and outwardly to form a gel film on the inner side it may be. また、形状として「円筒形状」と記載したが、これは必ずしも断面が正確な「円」であることを要求するものではなく、楕円形状であっても構わないし、多少の凹凸を有していても構わない。 Although described as "cylindrical" as the shape, this is not necessarily required that the cross section is the exact "circle", to may be an elliptical shape, have some irregularities it may be.

本実施形態によれば、促進膜を円筒形状にすることで、平板型よりも長期性能が向上することが示される。 According to this embodiment, by promoting film into a cylindrical shape, long term performance is shown to be improved over a flat plate type. これは、形状を円筒形状にすることで、促進輸送膜が変形しにくくなり、安定化することに由来すると考えられる。 This is because the shape into a cylindrical shape, facilitated transport membrane is less likely to deform, is believed to be derived from the stabilizing. 一方、平板型の場合は、経時とともに膜が変形して欠陥が生じ、この欠陥からH が漏れ出すことで選択性が低下するものと考えられる。 On the other hand, in the case of flat plate type, a defect in the film deformation with time occurs, the selectivity is considered to decrease by H 2 leaks from the defect. すなわち、上記実施例では、支持膜としてセラミックス膜を利用したが、この膜は、円筒形状に対する加工が可能であり、且つ、経時と共に変形しにくい材料であれば、セラミックスに限定されるものではない。 That is, in the above embodiment, the use of the ceramic film as the support film, this film is capable of working for cylindrical and, if material hardly deformed with time, but is not limited to the ceramic .

また、逆に、第1,第2実施形態では支持膜としてPTFE多孔膜を利用としたが、圧力を加えた状態でも割れたりすることなく安定的に平板状態を維持することができれば、PTFE多孔膜に限定されるものではない。 Conversely, first, although the use of the PTFE porous film as a support film in the second embodiment, if it is possible to maintain a stable flat state without being cracked even in a condition of a pressure, the porous PTFE It is not limited to the membrane.

[別実施形態] [Another embodiment]
以下に、別実施形態について説明する。 The following describes another embodiment.

〈1〉上記実施形態では、本発明膜は、PVA/PAA共重合体と二酸化炭素キャリアのCs CO を含む水溶液からなるキャスト溶液を、ゲル膜担持用の親水性PTFE多孔膜にキャストした後にゲル化して作製したが、本発明膜は、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。 <1> In the above embodiment, the present invention films, a casting solution comprising an aqueous solution containing Cs 2 CO 3 in PVA / PAA copolymer and carbon dioxide carrier, was cast a hydrophilic PTFE porous membrane for gel membrane supported Although gelled to prepare after, the present invention films, may be produced by the manufacturing method other than the manufacturing method. 例えば、PVA/PAA共重合体ゲル膜に、Cs CO 水溶液を後から含浸させて作製しても構わない。 For example, the PVA / PAA copolymer gel membrane, but may also be formed by impregnating later Cs 2 CO 3 aq.

〈2〉上記第1実施形態において、添加剤として炭酸セシウムをゲル膜に添加してCO 促進輸送膜を製造する場合について説明したが、炭酸セシウムの代わりに水酸化セシウムを用いても同様の効果を得ることができる。 <2> In the first embodiment, cesium carbonate as an additive has been described for producing the CO 2 -facilitated transport membrane was added to the gel membrane, similar even with cesium hydroxide instead of cesium carbonate effect can be obtained. これは、水酸化セシウムが添加されたゲル膜をCO 分離に利用することで、上記(化3)に示される反応が生じ、これによって水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化するためである。 This is by using the gel film cesium hydroxide was added to the CO 2 separation, the (Formula 3) to the reaction occurs as indicated, whereby cesium hydroxide is used to convert the cesium carbonate. 更に、炭酸セシウムの代わりに重炭酸セシウムを用いた場合も、上記(化3)より同様の効果を得ることができることが分かる。 Furthermore, even when using a cesium bicarbonate in place of cesium carbonate, it is understood that it is possible to obtain the same effect than the (Formula 3).

なお、添加剤として炭酸ルビジウムをゲル膜に添加してCO 促進輸送膜を製造する場合についても、同様に、炭酸ルビジウムに代えて水酸化ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウムを用いることができる。 Incidentally, the case where by the rubidium carbonate was added to the gel film as an additive for producing a CO 2 -facilitated transport membrane also similarly be used rubidium hydroxide or bicarbonate rubidium in place of rubidium carbonate.

〈3〉上記実施形態では、本発明膜は、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含浸ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造としたが、本発明膜の支持構造は、必ずしも当該3層構造に限定されない。 <3> In the above embodiment, the present invention films, but a three-layer structure consisting of hydrophobic PTFE porous membrane / gel layer (impregnated gel membrane supported on hydrophilic PTFE porous membrane) / hydrophobic PTFE porous membrane, the support structure of the present invention film is not necessarily limited to the three-layer structure. 例えば、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含浸ゲル膜)よりなる2層構造でも構わない。 For example, it may be a two-layer structure composed of a hydrophobic PTFE porous membrane / gel layer (impregnated gel membrane supported on hydrophilic PTFE porous membrane).

〈4〉上記実施形態において例示した、本発明膜の組成における各成分の混合比率、膜の各部の寸法等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値のCO 促進輸送膜に限定されるものではない。 <4> exemplified in the above embodiment, the mixing ratio of each component in the composition of the present invention films, dimensions of each part of the film is an example for easy understanding of the present invention, the present invention is their numbers is not limited to CO 2 facilitated transport membrane.

本発明に係る二酸化炭素分離装置は、二酸化炭素の分離に利用可能であり、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択比率で分離可能なCO 促進輸送膜を備えたCO 透過型メンブレンリアクターに有用である。 Carbon dioxide separation apparatus according to the present invention is applicable to separation of carbon dioxide, in particular, can separate carbon dioxide contained in the reformed gas such as a fuel cell mainly composed of hydrogen at a high selectivity ratio to hydrogen useful for CO 2 permeable membrane reactor equipped with a CO 2 -facilitated transport membrane.

1: 二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜(ゲル層) 1: PVA / PAA gel membrane containing a carbon dioxide carrier (gel layer)
2: 親水性多孔膜 3、4: 疎水性多孔膜 10: CO 促進輸送膜(サンプル) 2: Hydrophilic porous membrane 3, 4: hydrophobic porous membrane 10: CO 2 -facilitated transport membrane (sample)
11: 流通式ガス透過セル 12: 原料側室 13: 透過側室 14、16: 冷却トラップ 15: 背圧調整器 17: ガスクロマトグラフ 18: 定量送液ポンプ 19: 背圧調整器 20: CO変成器(CO 透過型メンブレンリアクター) 11: flow type gas permeation cell 12: feed side chamber 13: transmission-side chamber 14, 16: cooling trap 15: back pressure regulator 17: Gas Chromatograph 18: Metering Pump 19: back pressure regulator 20: CO transformer (CO 2 permeable membrane reactor)
21: スイープガスの通路 40: 空間 41: ゲル膜 42: セラミックス製支持膜 43: 空間 FG: 原料ガス FG': 処理済ガス PG: 透過ガス SG、SG': スイープガス 21: passage of sweep gas 40: space 41: Gel film 42: ceramic support layer 43: Space FG: feed gas FG ': treated gas PG: permeable gas SG, SG': Sweep Gas

Claims (10)

  1. 所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気と水素が含まれる原料ガスをCO 促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO 促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、 The material gas includes at least carbon dioxide and water vapor and hydrogen was supplied at a feed temperature of 100 ° C. or higher in the raw material side of the CO 2 facilitated transport membrane to a predetermined main component gas, passed through the CO 2 -facilitated transport membrane of carbon dioxide a carbon dioxide separation apparatus to take out from the transmission side,
    前記CO 促進輸送膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を添加したゲル層を親水性の多孔膜に担持させて形成され、前記CO 促進輸送膜の原料側が加圧されていることを特徴とする二酸化炭素分離装置。 Formed by supporting the gel layer additive was added consisting of cesium carbonate or cesium bicarbonate or cesium hydroxide to the polyacrylic acid copolymer gel membrane a hydrophilic porous membrane - the CO 2 -facilitated transport membrane, polyvinyl alcohol is, the carbon dioxide separation unit feed side of the CO 2 -facilitated transport membrane is characterized that you have been pressurized.
  2. 前記ゲル層が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜と炭酸セシウムの合計重量に対する炭酸セシウムの重量比率が65重量%以上85重量%以下の範囲で構成されることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素分離装置。 Claims, characterized in that the weight ratio of cesium carbonate relative to the total weight of the polyacrylic acid copolymer gel membrane and cesium carbonate is composed of the following ranges 85 wt% 65 wt% or more - the gel layer, polyvinyl alcohol carbon dioxide separator according to 1.
  3. 所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気と水素が含まれる原料ガスをCO 促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO 促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、 The material gas includes at least carbon dioxide and water vapor and hydrogen was supplied at a feed temperature of 100 ° C. or higher in the raw material side of the CO 2 facilitated transport membrane to a predetermined main component gas, passed through the CO 2 -facilitated transport membrane of carbon dioxide a carbon dioxide separation apparatus to take out from the transmission side,
    前記CO 促進輸送膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤を添加したゲル層を親水性の多孔膜に担持させて形成され、前記CO 促進輸送膜の原料側が加圧されていることを特徴とする二酸化炭素分離装置。 Formed by supporting the gel layer additive was added consisting of rubidium carbonate or bicarbonate rubidium or rubidium hydroxide to the polyacrylic acid copolymer gel membrane a hydrophilic porous membrane - the CO 2 -facilitated transport membrane, polyvinyl alcohol is, the carbon dioxide separation unit feed side of the CO 2 -facilitated transport membrane is characterized that you have been pressurized.
  4. 記原料ガスを前記CO 促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO 促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から90以上の対水素選択性で選択的に取り出すことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の二酸化炭素分離装置。 The pre-Symbol raw material gas is supplied in the CO 2 -facilitated transport supply temperatures above 100 ° C. in the raw material side of the membrane, selected on 90 or more selectivity against hydrogen and carbon dioxide passed through the CO 2 -facilitated transport membrane from the permeate side carbon dioxide separation apparatus according to any one of claims 1 to 3, characterized in that taken out manner.
  5. 前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されていることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の二酸化炭素分離装置。 Carbon dioxide separation apparatus according to any one of claims 1-4, wherein the gel layer the supported on a hydrophilic porous membrane is characterized in that it is covered by a hydrophobic porous membrane.
  6. 前記ゲル層が、アルデヒド基由来の架橋構造を有することを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の二酸化炭素分離装置。 The gel layer is, the carbon dioxide separation apparatus according to any one of claims 1-5, characterized in that it comprises a cross-linked structure derived from an aldehyde group.
  7. 前記多孔膜が100℃以上の耐熱性を備えていることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の二酸化炭素分離装置。 The porous membrane is a carbon dioxide separation apparatus according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises a 100 ° C. or higher heat resistance.
  8. 前記ゲル層,並びに前記親水性の多孔膜は、共に軸心を同一にした筒形状であって、一方の膜が、その内側面を他方の膜の外側面と接触させて、前記他方の膜を取り囲むように構成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の二酸化炭素分離装置。 The gel layer and the hydrophilic porous membrane, both a tubular shape in which the axial center in the same, one of the membrane, by contacting the inner surface and the outer surface of the other film, the other film It is configured to surround the carbon dioxide separation apparatus according to any one of claims 1 to 4, characterized in.
  9. 前記親水性の多孔膜が、セラミックス製の多孔膜であることを特徴とする請求項8に記載の二酸化炭素分離装置。 The hydrophilic porous membrane, the carbon dioxide separation apparatus according to claim 8, characterized in that a ceramic porous membrane.
  10. 前記ゲル層が、前記親水性の多孔膜を取り囲むように、前記親水性の多孔膜の外側に形成されていることを特徴とする請求項8又は9に記載の二酸化炭素分離装置。 The gel layer, so as to surround the hydrophilic porous membrane, the carbon dioxide separation apparatus according to claim 8 or 9, characterized in that it is formed outside the hydrophilic porous membrane.
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