JP5738704B2 - Carbon dioxide separator and carbon dioxide separation method - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素分離装置および二酸化炭素分離方法に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide separator and a carbon dioxide separation method.
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を分離することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得る技術が開発されている。 In recent years, a technology for selectively separating carbon dioxide in a mixed gas has been developed. For example, as a global warming countermeasure, carbon dioxide in exhaust gas is collected and concentrated, or by steam reforming, hydrocarbons are reformed to hydrogen and carbon monoxide (CO), and carbon monoxide and steam are reacted. Thus, a technology has been developed that produces carbon dioxide and hydrogen gas, and separates the carbon dioxide by a membrane that selectively permeates carbon dioxide, thereby obtaining a gas for a fuel cell or the like mainly composed of hydrogen.
二酸化炭素の分離法として膜分離法が知られている。膜分離法は、分離膜で区画された２つの領域の二酸化炭素の分圧差により分離を行うものでエネルギー消費が少なく、かつ設置面積がコンパクトな点で優れている。また、システムの能力の拡縮もフィルターユニットの増減で対応可能であり、システムの拡縮性の点でも優れている。 A membrane separation method is known as a carbon dioxide separation method. The membrane separation method performs separation based on the partial pressure difference between carbon dioxide in the two regions partitioned by the separation membrane, and is excellent in that the energy consumption is small and the installation area is compact. In addition, the expansion / contraction of the system capacity can be handled by increasing / decreasing the filter unit, which is excellent in terms of system expansion / contraction.
膜分離法に関して、下記の特許文献１においては、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱し、架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア（二酸化炭素と親和性を有する物質）を含む水溶液を吸収させてゲル化することにより二酸化炭素分離ゲル膜を製造することが開示されている。 Regarding the membrane separation method, in Patent Document 1 below, an uncrosslinked vinyl alcohol-acrylate copolymer aqueous solution is coated on a carbon dioxide permeable support in the form of a membrane, and then heated, crosslinked, and water. It is disclosed that a water-insolubilized material absorbs an aqueous solution containing a carbon dioxide carrier (a substance having an affinity for carbon dioxide) and gels to produce a carbon dioxide separation gel membrane.
また、下記の特許文献２においては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を添加したゲル層を親水性の多孔膜に担持させてＣＯ２促進輸送膜を形成し、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをＣＯ２促進輸送膜の供給側面に１００℃以上の供給温度で供給して、ＣＯ２促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出すようにした二酸化炭素分離装置が開示されている。 In Patent Document 2 below, a hydrophilic porous membrane is supported by a gel layer in which an additive composed of cesium carbonate, cesium bicarbonate, or cesium hydroxide is added to a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer gel membrane. The CO 2 promoted transport film is formed, and a source gas containing at least carbon dioxide and water vapor in a predetermined main component gas is supplied to the supply side of the CO 2 facilitated transport film at a supply temperature of 100 ° C. or more to promote CO 2 A carbon dioxide separation device is disclosed in which carbon dioxide that has permeated through a transport membrane is taken out from a permeation side surface.
本発明は、これら公知技術よりも二酸化炭素分離性に優れた二酸化炭素分離装置および二酸化炭素分離方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a carbon dioxide separator and a carbon dioxide separation method that are more excellent in carbon dioxide separation than these known techniques.
本発明の請求項１に記載の二酸化炭素分離装置は、ゲル膜、水および二酸化炭素キャリアを有し、１００℃以上の原料ガスが供給面側に供給され、前記供給面側に供給される原料ガスに含まれる二酸化炭素を選択的に透過面側へ透過させる透過膜と、前記透過膜の透過面側の水分を維持する水分維持手段と、を備えることを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 1 of the present invention has a gel membrane, water, and a carbon dioxide carrier, and a raw material gas of 100 ° C. or higher is supplied to the supply surface side and supplied to the supply surface side. It comprises a permeable membrane that selectively permeates carbon dioxide contained in the gas to the permeable surface side, and a moisture maintaining means that maintains moisture on the permeable surface side of the permeable membrane. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項２に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項１に記載の二酸化炭素分離装置において、前記水分維持手段は、前記透過膜の透過面側の水の蒸発を抑制する蒸発抑制手段を有することで、前記透過膜の透過面側の水分を維持することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 2 of the present invention is the carbon dioxide separator according to claim 1, wherein the moisture maintaining means suppresses evaporation of water on the permeation surface side of the permeable membrane. It is characterized by maintaining the water | moisture content of the permeation | transmission surface side of the said permeable film by having. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項３に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項２に記載の二酸化炭素分離装置において、前記蒸発抑制手段は、前記透過膜の透過面側が飽和水蒸気圧以上で加圧されるように背圧を調整することで、前記透過膜の透過面側の水の蒸発を抑制することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to a third aspect of the present invention is the carbon dioxide separator according to the second aspect, wherein the evaporation suppression means pressurizes the permeation surface side of the permeable membrane at a saturated water vapor pressure or higher. Further, the back pressure is adjusted to suppress evaporation of water on the transmission surface side of the permeable membrane. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項４に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項１に記載の二酸化炭素分離装置において、前記水分維持手段は、前記透過膜の透過面側に水分を供給する水分供給手段を有することで、前記透過膜の透過面側の水分を維持することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 4 of the present invention is the carbon dioxide separator according to claim 1, wherein the moisture maintaining means has moisture supply means for supplying moisture to the permeation surface side of the permeable membrane. Thus, the moisture on the permeable surface side of the permeable membrane is maintained. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項５に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項４に記載の二酸化炭素分離装置において、前記水分供給手段は、前記透過膜の透過面側に加湿されたスイープガスを供給することで、前記透過膜の透過面側に水分を供給することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 5 of the present invention is the carbon dioxide separator according to claim 4, wherein the moisture supply means supplies the humidified sweep gas to the permeable surface side of the permeable membrane. Thus, moisture is supplied to the permeable surface side of the permeable membrane. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項６に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項２または請求項３に記載の二酸化炭素分離装置において、前記供給面側に供給される原料ガスの温度が１３０℃〜１８０℃である場合、前記蒸発抑制手段は、前記透過膜の透過面側が１５０ｋＰａ〜１５００ｋＰａで加圧されるように背圧を調整することで、前記透過膜の透過面側の水の蒸発を抑制することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 6 of the present invention is the carbon dioxide separator according to claim 2 or claim 3, wherein the temperature of the raw material gas supplied to the supply surface side is 130 ° C to 180 ° C. In some cases, the evaporation suppression means suppresses evaporation of water on the transmission surface side of the permeable membrane by adjusting a back pressure so that the transmission surface side of the permeable membrane is pressurized at 150 kPa to 1500 kPa. Features. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項７に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項４または請求項５に記載の二酸化炭素分離装置において、前記水分供給手段は、前記透過膜の透過面側に２０％ＲＨ〜９０％ＲＨに加湿されたスイープガスを供給することで、前記透過膜の透過面側に水分を供給することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to a seventh aspect of the present invention is the carbon dioxide separator according to the fourth or fifth aspect, wherein the water supply means is 20% RH to 90% on the permeation surface side of the permeable membrane. Water is supplied to the permeable surface side of the permeable membrane by supplying a sweep gas humidified to% RH. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項８に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離装置において、前記透過膜の厚さは、５０μｍ〜１９０μｍであることを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 8 of the present invention is the carbon dioxide separator according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness of the permeable membrane is 50 μm to 190 μm. And Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項９に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離装置において、前記透過膜は、前記二酸化炭素キャリアとして、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金属重炭酸塩あるいはアルカリ金属水酸化物を有することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 9 of the present invention is the carbon dioxide separator according to any one of claims 1 to 8, wherein the permeable membrane is an alkali metal carbonate or carbon dioxide as the carbon dioxide carrier. It has an alkali metal bicarbonate or an alkali metal hydroxide. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１０に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離装置において、前記透過膜は、さらに添加剤として、窒素含有化合物あるいは硫黄含有化合物を有することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 10 of the present invention is the carbon dioxide separator according to any one of claims 1 to 9, wherein the permeable membrane further contains a nitrogen-containing compound or sulfur as an additive. It has the compound. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１１に記載の二酸化炭素分離装置は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離装置において、前記原料ガスには、水蒸気が含まれていることを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separator according to claim 11 of the present invention is the carbon dioxide separator according to any one of claims 1 to 10, wherein the raw material gas contains water vapor. To do. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１２に記載の二酸化炭素分離方法は、ゲル膜、水および二酸化炭素キャリアを有し、１００℃以上の原料ガスが供給面側に供給され、前記供給面側に供給される原料ガスに含まれる二酸化炭素を選択的に透過面側へ透過させる透過膜を用いて、前記透過膜の透過面側の水分を維持しつつ二酸化炭素を分離することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 A carbon dioxide separation method according to a twelfth aspect of the present invention includes a gel membrane, water, and a carbon dioxide carrier, and a raw material gas of 100 ° C. or higher is supplied to the supply surface side and supplied to the supply surface side. Using a permeable membrane that selectively permeates carbon dioxide contained in the gas toward the permeable surface, carbon dioxide is separated while maintaining moisture on the permeable surface side of the permeable membrane. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１３に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１２に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜の透過面側の水の蒸発を抑制することで、前記透過膜の透過面側の水分を維持することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 A carbon dioxide separation method according to a thirteenth aspect of the present invention is the carbon dioxide separation method according to the twelfth aspect, wherein the permeation surface of the permeation membrane is suppressed by suppressing evaporation of water on the permeation surface side of the permeation membrane. It is characterized by maintaining moisture on the side. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１４に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１３に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜の透過面側が飽和水蒸気圧以上で加圧されるように背圧を調整することで、前記透過膜の透過面側の水の蒸発を抑制することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 A carbon dioxide separation method according to a fourteenth aspect of the present invention is the carbon dioxide separation method according to the thirteenth aspect, wherein the back pressure is adjusted so that the permeable surface side of the permeable membrane is pressurized at a saturated water vapor pressure or higher. Thus, the evaporation of water on the transmission surface side of the permeable membrane is suppressed. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１５に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１２に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜の透過面側に水分を供給することで、前記透過膜の透過面側の水分を維持することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 A carbon dioxide separation method according to a fifteenth aspect of the present invention is the carbon dioxide separation method according to the twelfth aspect, in which moisture is supplied to the permeable surface side of the permeable membrane, thereby It is characterized by maintaining moisture. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１６に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１５に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜の透過面側に加湿されたスイープガスを供給することで、前記透過膜の透過面側に水分を供給することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 A carbon dioxide separation method according to a sixteenth aspect of the present invention is the carbon dioxide separation method according to the fifteenth aspect, in which a humidified sweep gas is supplied to a permeable surface side of the permeable membrane, thereby Moisture is supplied to the transmission surface side. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１７に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１３または請求項１４に記載の二酸化炭素分離方法において、前記供給面側に供給される原料ガスの温度が１３０℃〜１８０℃である場合、前記透過膜の透過面側が１５０ｋＰａ〜１５００ｋＰａで加圧されるように背圧を調整することで、前記透過膜の透過面側の水の蒸発を抑制することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separation method according to claim 17 of the present invention is the carbon dioxide separation method according to claim 13 or claim 14, wherein the temperature of the raw material gas supplied to the supply surface side is 130 ° C to 180 ° C. In some cases, the back pressure is adjusted so that the permeable surface side of the permeable membrane is pressurized at 150 kPa to 1500 kPa, thereby suppressing water evaporation on the permeable surface side of the permeable membrane. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１８に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１５または請求項１６に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜の透過面側に２０％ＲＨ〜９０％ＲＨに加湿されたスイープガスを供給することで、前記透過膜の透過面側に水分を供給することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separation method according to claim 18 of the present invention is the carbon dioxide separation method according to claim 15 or claim 16, wherein the permeation surface side of the permeable membrane is humidified to 20% RH to 90% RH. By supplying a sweep gas, moisture is supplied to the permeable surface side of the permeable membrane. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項１９に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜の厚さは、５０μｍ〜１９０μｍであることを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separation method according to claim 19 of the present invention is the carbon dioxide separation method according to any one of claims 12 to 18, wherein the thickness of the permeable membrane is 50 μm to 190 μm. And Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項２０に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜は、前記二酸化炭素キャリアとして、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金属重炭酸塩あるいはアルカリ金属水酸化物を有することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separation method according to claim 20 of the present invention is the carbon dioxide separation method according to any one of claims 12 to 19, wherein the permeable membrane is an alkali metal carbonate or It has an alkali metal bicarbonate or an alkali metal hydroxide. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項２１に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離方法において、前記透過膜は、さらに添加剤として、窒素含有化合物あるいは硫黄含有化合物を有することを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separation method according to claim 21 of the present invention is the carbon dioxide separation method according to any one of claims 12 to 20, wherein the permeable membrane further contains a nitrogen-containing compound or sulfur as an additive. It has the compound. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明の請求項２２に記載の二酸化炭素分離方法は、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離方法において、前記原料ガスには、水蒸気が含まれていることを特徴とする。これにより、二酸化炭素分離性を向上させられる。 The carbon dioxide separation method according to claim 22 of the present invention is the carbon dioxide separation method according to any one of claims 12 to 21, wherein the raw material gas contains water vapor. To do. Thereby, carbon dioxide separability can be improved.
本発明によれば、二酸化炭素分離性に優れた二酸化炭素分離装置および二酸化炭素分離方法が提供される。 According to the present invention, a carbon dioxide separator and a carbon dioxide separation method excellent in carbon dioxide separation are provided.
以下、本発明に係る二酸化炭素分離装置および二酸化炭素分離方法の実施形態について、添付の図面に沿って説明する。 Hereinafter, embodiments of a carbon dioxide separator and a carbon dioxide separation method according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
（二酸化炭素分離装置）
図１は、本発明に係る二酸化炭素分離装置の構成を示している。本発明に係る二酸化炭素分離装置１０は、水素を主成分とする原料ガスＦＧに含まれる二酸化炭素を選択的に透過させる透過膜を用い、原料ガスＦＧ中の二酸化炭素を分離する装置であり、例えば二酸化炭素メンブレンリアクターにおいて水素を主成分とする改質ガス（原料ガスＦＧ）に含まれる二酸化炭素を分離する。
(Carbon dioxide separator)
FIG. 1 shows the configuration of a carbon dioxide separator according to the present invention. The carbon dioxide separator 10 according to the present invention is a device that separates carbon dioxide in the raw material gas FG using a permeable membrane that selectively permeates carbon dioxide contained in the raw material gas FG containing hydrogen as a main component. For example, carbon dioxide contained in a reformed gas (raw material gas FG) containing hydrogen as a main component is separated in a carbon dioxide membrane reactor.
二酸化炭素分離装置１０は、透過膜の一例としての二酸化炭素促進輸送膜１２を有している。図２は、二酸化炭素促進輸送膜１２の付近の構成を拡大して示している。 The carbon dioxide separator 10 has a carbon dioxide facilitated transport membrane 12 as an example of a permeable membrane. FIG. 2 shows an enlarged configuration in the vicinity of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12.
図１および図２に示すように、二酸化炭素促進輸送膜１２の供給面側としての一面側には供給室１４が、透過面側としての他面側には透過室１６が設けられている。供給室１４の一方側には供給管１８が接続されており、供給管１８からは原料ガスＦＧが供給されるようになっている。原料ガスＦＧは、水蒸気改質器（図示省略）を通じて供給されるものであり、水蒸気、主成分ガスである水素および分離対象である二酸化炭素を含んでおり、その供給温度は１００℃以上とされる。 As shown in FIGS. 1 and 2, a supply chamber 14 is provided on one side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 as a supply surface side, and a permeation chamber 16 is provided on the other surface side as the permeation surface side. A supply pipe 18 is connected to one side of the supply chamber 14, and the raw material gas FG is supplied from the supply pipe 18. The raw material gas FG is supplied through a steam reformer (not shown), and includes steam, main component gas hydrogen, and carbon dioxide to be separated, and the supply temperature is set to 100 ° C. or higher. The
供給室１４に供給された原料ガスＦＧは、透過室１６との二酸化炭素の分圧差によって二酸化炭素が分離処理され、処理ガスＦＧ’として供給室１４の他方側に接続される排出管２０を通じて供給室１４から排出される。 The raw material gas FG supplied to the supply chamber 14 is subjected to separation treatment of carbon dioxide by the partial pressure difference of carbon dioxide from the permeation chamber 16 and supplied as a processing gas FG ′ through a discharge pipe 20 connected to the other side of the supply chamber 14. It is discharged from the chamber 14.
処理ガスＦＧ’の流れ方向において排出管２０の下流側には、冷却器２２と背圧調整弁（図中に「ＢＰＲ」と示す）２４とが設けられている。冷却器２２は、処理ガスＦＧ’を冷却し処理ガスＦＧ’中の水分を除去する機能を有している。背圧調整弁２４は、供給室１４の圧力、即ち二酸化炭素促進輸送膜１２の供給面側の背圧を調整する機能を有している。 A cooler 22 and a back pressure regulating valve (shown as “BPR” in the drawing) 24 are provided on the downstream side of the discharge pipe 20 in the flow direction of the processing gas FG ′. The cooler 22 has a function of cooling the processing gas FG ′ and removing moisture in the processing gas FG ′. The back pressure adjusting valve 24 has a function of adjusting the pressure in the supply chamber 14, that is, the back pressure on the supply surface side of the carbon dioxide facilitated transport film 12.
透過室１６の一方側には供給管２６が接続されており、供給管２６から例えばアルゴンガスなどのスイープガスＳＧが透過室１６に供給されるようになっている。図２に示すように、スイープガスＳＧは二酸化炭素促進輸送膜１２を透過してきた二酸化炭素を含む透過ガスＰＧを外部に掃き出し、透過室１６における透過ガスＰＧの分圧を低減させ、二酸化炭素促進輸送膜１２を透過する透過ガスＰＧの透過力を維持するためのものである。スイープガスＳＧは、空気やヘリウムであってもよい。 A supply pipe 26 is connected to one side of the transmission chamber 16, and a sweep gas SG such as argon gas is supplied from the supply pipe 26 to the transmission chamber 16. As shown in FIG. 2, the sweep gas SG sweeps out the permeate gas PG containing carbon dioxide that has permeated through the carbon dioxide promoted transport membrane 12 to reduce the partial pressure of the permeate gas PG in the permeation chamber 16, thereby promoting carbon dioxide. This is to maintain the permeability of the permeating gas PG that permeates the transport membrane 12. The sweep gas SG may be air or helium.
図１に示すように、スイープガスＳＧの流れ方向において供給管２６の上流側には、スイープガスＳＧが圧縮充填されているスイープガスボンベ２８と加湿器３０が設けられている。スイープガスＳＧは、開閉弁３２および流量制御器（図中で「ＭＦＣ」と示す）３４を通って加湿器３０に送られ、加湿器３０で所定の湿度％ＲＨに加湿制御された上で供給管２６を通じて透過室１６に供給される。 As shown in FIG. 1, a sweep gas cylinder 28 in which the sweep gas SG is compressed and filled and a humidifier 30 are provided on the upstream side of the supply pipe 26 in the flow direction of the sweep gas SG. The sweep gas SG is sent to the humidifier 30 through the on-off valve 32 and a flow rate controller (shown as “MFC” in the figure) 34, and is supplied after being humidified to a predetermined humidity% RH by the humidifier 30. It is supplied to the permeation chamber 16 through the pipe 26.
透過室１６に供給されたスイープガスＳＧは、二酸化炭素促進輸送膜１２を透過してきた透過ガスＰＧを引き連れ透過室１６の他方側に接続される排出管３６を通じて透過室１６から排出される。スイープガスＳＧの流れ方向において排出管３６の下流側には、冷却器３８と背圧調整弁（図中に「ＢＰＲ」と示す）４０とが設けられている。冷却器３８は、スイープガスＳＧおよび透過ガスＰＧを冷却しそれらガス中の水分を除去する機能を有している。背圧調整弁４０は、透過室１６の圧力、即ち二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の背圧を調整する機能を有している。なお、背圧調整弁４０は、排出管３６と冷却器３８との間に設けるようにしてもよい。 The sweep gas SG supplied to the permeation chamber 16 is exhausted from the permeation chamber 16 through the exhaust pipe 36 connected to the other side of the permeation chamber 16 along with the permeation gas PG that has permeated the carbon dioxide facilitated transport film 12. A cooler 38 and a back pressure regulating valve (indicated as “BPR” in the drawing) 40 are provided downstream of the discharge pipe 36 in the flow direction of the sweep gas SG. The cooler 38 has a function of cooling the sweep gas SG and the permeate gas PG and removing moisture in the gases. The back pressure adjusting valve 40 has a function of adjusting the pressure in the permeation chamber 16, that is, the back pressure on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12. The back pressure adjusting valve 40 may be provided between the discharge pipe 36 and the cooler 38.
二酸化炭素促進輸送膜１２は、ゲル膜、水および二酸化炭素キャリアを含んで構成されている。具体的には、二酸化炭素促進輸送膜１２は、支持体（図示省略）上に形成されたゲル膜に水および二酸化炭素キャリアが含有されて構成されている。なお、ゲル膜には、水および二酸化炭素キャリアの他に適宜な添加剤が含有されている。二酸化炭素促進輸送膜１２を形成する組成物についての具体的な説明は後述する。 The carbon dioxide facilitated transport film 12 includes a gel film, water, and a carbon dioxide carrier. Specifically, the carbon dioxide facilitated transport film 12 is configured by containing water and a carbon dioxide carrier in a gel film formed on a support (not shown). The gel film contains appropriate additives in addition to water and carbon dioxide carrier. A specific description of the composition forming the carbon dioxide facilitated transport film 12 will be given later.
二酸化炭素促進輸送膜１２は、二酸化炭素キャリアの存在により高い二酸化炭素透過度（ガス選択性）を有している。 The carbon dioxide facilitated transport membrane 12 has high carbon dioxide permeability (gas selectivity) due to the presence of the carbon dioxide carrier.
二酸化炭素促進輸送膜１２においては、二酸化炭素分子は二酸化炭素キャリアと反応し専ら促進輸送機構によって膜中を透過するため、膜厚を厚くしても二酸化炭素の透過性はあまり変化しない。一方、膜中で二酸化炭素キャリアと反応しない水素分子は、溶解拡散機構によって膜中を透過するため、その透過性は膜厚の厚さに反比例する。従って、一般的には二酸化炭素促進輸送膜１２の膜厚を厚くすることで二酸化炭素の分離性を高めることができる。 In the carbon dioxide facilitated transport film 12, carbon dioxide molecules react with the carbon dioxide carrier and permeate through the film exclusively by the facilitated transport mechanism. Therefore, even if the film thickness is increased, the permeability of carbon dioxide does not change much. On the other hand, hydrogen molecules that do not react with the carbon dioxide carrier in the membrane permeate through the membrane by the dissolution and diffusion mechanism, and thus the permeability is inversely proportional to the thickness of the film. Therefore, generally, the carbon dioxide separability can be improved by increasing the film thickness of the carbon dioxide promoted transport film 12.
しかし、発明者達は、１００℃以上の原料ガスＦＧを二酸化炭素促進輸送膜１２の供給面側に供給し二酸化炭素促進輸送膜１２を１００℃以上の環境下で使用する場合には、膜厚を厚くすると二酸化炭素分離性が急激に低下することを知見した。また、この厚膜化による二酸化炭素分離性の低下は、厚膜において透過面側で水が蒸発し水分が維持されないことに起因することを知見した。 However, when the inventors supply the source gas FG of 100 ° C. or higher to the supply surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 and use the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 in an environment of 100 ° C. or higher, the film thickness It has been found that the carbon dioxide separability decreases sharply when the thickness is increased. In addition, it has been found that the decrease in carbon dioxide separability due to the thick film is caused by the fact that water evaporates on the permeate side of the thick film and the water is not maintained.
そこで、本発明に係る二酸化炭素分離装置１０にあっては、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の水分を維持する水分維持手段として前述の背圧調整弁４０および加湿器３０を備えている。即ち、背圧調整弁４０により、透過室１６の圧力、即ち二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の背圧を飽和水蒸気圧以上に加圧調整することで、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側での水の蒸発を抑制し、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の水分を維持するようにした。また、加湿器３０により、スイープガスＳＧを加湿した上で透過室１６に供給することで、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の水分を維持するようにした。 Therefore, the carbon dioxide separator 10 according to the present invention includes the back pressure adjusting valve 40 and the humidifier 30 described above as moisture maintaining means for maintaining moisture on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12. . In other words, the pressure of the permeation chamber 16, that is, the back pressure on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 is adjusted to be equal to or higher than the saturated water vapor pressure by the back pressure regulating valve 40, so The evaporation of water on the surface side was suppressed, and the moisture on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 was maintained. In addition, the moisture on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport film 12 is maintained by humidifying the sweep gas SG with the humidifier 30 and supplying it to the permeation chamber 16.
なお、二酸化炭素促進輸送膜１２の供給面側には水蒸気を含む原料ガスＦＧが供給されているため、供給面側の水分は元来的に維持される状態となっている。別言すると、原料ガスＦＧが１００℃以上であっても水蒸気を含めることで、二酸化炭素促進輸送膜１２の供給面側の水分を維持することができ、二酸化炭素分離性を維持することができる。 In addition, since the raw material gas FG containing water vapor is supplied to the supply surface side of the carbon dioxide facilitated transport film 12, moisture on the supply surface side is originally maintained. In other words, even when the raw material gas FG is 100 ° C. or higher, the moisture on the supply surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 can be maintained by including water vapor, and the carbon dioxide separability can be maintained. .
図３は、本発明に係る二酸化炭素分離装置１０に対する比較例としての二酸化炭素分離装置１００を示している。比較例としての二酸化炭素分離装置１００にあっては、透過室１６の圧力、即ち二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の背圧を調整するための背圧調整弁４０が備えられておらず、透過室１６は大気圧と同程度の背圧とされている。また、スイープガスＳＧを加湿制御するための加湿器３０が備えられておらず、スイープガスＳＧは加湿されずに透過室１６に供給されている。 FIG. 3 shows a carbon dioxide separator 100 as a comparative example for the carbon dioxide separator 10 according to the present invention. In the carbon dioxide separator 100 as a comparative example, the back pressure adjusting valve 40 for adjusting the pressure in the permeation chamber 16, that is, the back pressure on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12, is not provided. The permeation chamber 16 has a back pressure comparable to the atmospheric pressure. Further, the humidifier 30 for controlling the humidification of the sweep gas SG is not provided, and the sweep gas SG is supplied to the transmission chamber 16 without being humidified.
本発明に係る二酸化炭素分離装置１０は、比較例としての二酸化炭素分離装置１００に対して、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の水分を維持する水分維持手段として背圧調整弁４０および加湿器３０を備えているので、二酸化炭素促進輸送膜１２を厚膜化した場合であっても透過面側の水分を維持することができ、二酸化炭素分離性を向上させることができる。なお、背圧調整弁４０は水分維持手段のうち蒸発維持手段として捉えることができ、加湿器３０は水分維持手段のうち水分供給手段として捉えることができる。 The carbon dioxide separator 10 according to the present invention is different from the carbon dioxide separator 100 as a comparative example in that the back pressure regulating valve 40 and the humidifier are used as moisture maintaining means for maintaining moisture on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12. Since the vessel 30 is provided, the moisture on the permeate surface side can be maintained even when the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 is thickened, and the carbon dioxide separability can be improved. The back pressure regulating valve 40 can be regarded as an evaporation maintaining means among the moisture maintaining means, and the humidifier 30 can be regarded as a moisture supplying means among the moisture maintaining means.
（二酸化炭素促進輸送膜の組成物）
以下、二酸化炭素促進輸送膜１２を形成する組成物について具体的に説明する。
(Composition of carbon dioxide facilitated transport membrane)
Hereinafter, the composition forming the carbon dioxide facilitated transport film 12 will be specifically described.
−ゲル膜−
ゲル膜は、二酸化炭素キャリア、水を内包した膜を形成できる架橋可能基を有する親水性ポリマー(以下、適宜、官能性ポリマーと称する）により形成される。二酸化炭素キャリアは水溶性であるため、ゲル膜の形成には、水と親和性の高いポリマーを用いることが好ましい。架橋可能基とは、架橋可能軌道氏が直接、或いは、架橋剤を介して結合して架橋構造を形成しうる官能基を指す。ゲル膜を構成する親水性ポリマーは架橋剤により形成された架橋構造を有していてもよい。
-Gel membrane-
The gel film is formed of a hydrophilic polymer having a crosslinkable group capable of forming a film containing carbon dioxide carrier and water (hereinafter, appropriately referred to as a functional polymer). Since the carbon dioxide carrier is water-soluble, it is preferable to use a polymer having a high affinity for water for forming the gel film. The crosslinkable group refers to a functional group that can form a cross-linked structure by bonding with a crosslinkable orbital directly or via a cross-linking agent. The hydrophilic polymer constituting the gel film may have a crosslinked structure formed by a crosslinking agent.
ゲル膜形成用の官能性ポリマーは、天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）および合成高分子系（ビニル系、その他）であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーを適宜選択して使用することができる。 Functional polymers for gel film formation include natural polymers (polysaccharides, microorganisms, animals), semi-synthetic polymers (cellulose, starch, alginic acid), and synthetic polymers (vinyl, others). A synthetic polymer such as polyvinyl alcohol described below, or a natural or semi-synthetic polymer made from plant-derived cellulose or the like can be appropriately selected and used.
官能性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム（Squalon製Supercolなど）、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（National Starch ＆ Chemical Co.製Purity-21など）、リン酸化デンプン（National Starch ＆ Chemical Co.製National 78-1898など）など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム（Kelco製Keltrol Tなど）、デキストリン（National Starch ＆ Chemical Co.製Nadex360など）など、動物系天然高分子としては、ゼラチン（Croda製Crodyne B419など）、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム（Croda製Cromoist CSなど）などが挙げられる。セルロース系としては、エチルセルロース（I.C.I.製Cellofas WLDなど）、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース（Aqualon製Klucelなど）、メチルセルロース（Henkel製Viscontranなど）、ニトロセルロース（Hercules製Isopropyl Wetなど）、カチオン化セルロース（Croda製Crodacel QMなど）などが挙げられる。デンプン系としては、リン酸化デンプン（National Starch ＆ Chemical製National 78-1898など）、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム（Kelco製Keltoneなど）、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム（Alcolac製Hi-care1000など）、ヒアルロン酸ナトリウム（Lifecare Biomedial製Hyalureなど）が挙げられる。上記官能性ポリマーはいずれも、市販品を使用することができ、例えば、それぞれの化合物名に添えて（ ）内に記載されるメーカーより提供される商品を使用することができる。 Of the functional polymers, natural polymers and semi-synthetic polymers will be described in detail. Plant polysaccharides include gum arabic, κ-carrageenan, ι-carrageenan, λ-carrageenan, guar gum (such as Supercol from Squall), locust bean gum, pectin, tragacanth, corn starch (Purity- from National Starch & Chemical Co.) 21), phosphorylated starch (National Starch & Chemical Co. National 78-1898, etc.) and other microbial polysaccharides such as xanthan gum (Kelco Keltrol T), dextrin (National Starch & Chemical Co. Nadex360, etc.) Examples of animal-derived natural polymers include gelatin (such as Crodyne B419 manufactured by Croda), casein, and sodium chondroitin sulfate (such as Crodaist CS manufactured by Croda). Cellulose systems include ethyl cellulose (ICI Cellofas WLD, etc.), carboxymethyl cellulose (Daicel CMC, etc.), hydroxyethyl cellulose (Daicel HEC, etc.), hydroxypropyl cellulose (Aqualon Klucel, etc.), methyl cellulose (Henkel Viscontran, etc.), Examples include nitrocellulose (such as Isopropyl Wet from Hercules) and cationized cellulose (such as Crodacel QM from Croda). Other starches such as phosphorylated starch (National 78-1898 from National Starch & Chemical) and sodium alginate (Keltone from Kelco), propylene glycol alginate, etc. are classified as cationized guar gum (Alcolac). Hi-care1000, etc.) and sodium hyaluronate (Hyalure, etc. from Lifecare Biomedial). Commercially available products can be used for any of the functional polymers. For example, products provided by manufacturers described in parentheses can be used in addition to the respective compound names.
官能性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステルなどが使用できる。また、市販品を使用してもよく、例えば、水溶性ポリエステル（互応化学(株)製プラスコートZ-221、Z-446、Z-561、Z-450、Z-565、Z-850、Z-3308、RZ-105、RZ-570、Z-730、RZ-142：いずれも商品名）などが挙げられる。 Of the functional polymers, the synthetic polymer will be described in detail. Acrylics include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide, polyacrylamide copolymer, polydiethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt or copolymers thereof, Are polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone copolymer, polyvinyl alcohol, etc., and others include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisopropyl acrylamide, polymethyl vinyl ether, polyethylene imine, polyallylamine, polyvinyl amine, nafion, polystyrene sulfonic acid or a copolymer thereof. Polymer, naphthalenesulfonic acid condensate salt, polyvinylsulfonic acid or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, acrylic acid or a copolymer thereof, etc. For example, carboxylic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid or its copolymer, etc.), polydimethyldiallylammonium chloride or its copolymer, polyamidine or its copolymer, polyimidazoline, dicyanciamide System condensates, epichlorohydrin / dimethylamine condensates, polyacrylamide Hoffman degradation products, water-soluble polyesters, and the like can be used. Commercially available products may also be used, such as water-soluble polyesters (Plus Coat Z-221, Z-446, Z-561, Z-450, Z-565, Z-850, Z -3308, RZ-105, RZ-570, Z-730, RZ-142: all are trade names).
ゲル膜を形成する官能性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール類であることが好ましく、特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が最も好ましい。 The functional polymer that forms the gel film is preferably polyvinyl alcohol, and most preferably polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer.
前記官能性ポリマーの含有量は、当該ゲル膜全体の５〜８０質量％であることが好ましく、７．５〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。また、ゲル膜を形成する官能性ポリマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The content of the functional polymer is preferably 5 to 80% by mass of the entire gel film, more preferably 7.5 to 75% by mass, and further preferably 10 to 70% by mass. . Moreover, the functional polymer which forms a gel film may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
−架橋剤−
前記官能性ポリマーは、架橋剤を用いて形成された架橋構造を有していてもよい。このような架橋構造を有することにより、前記ゲル膜の膜強度・耐久性が向上する。
-Crosslinking agent-
The functional polymer may have a crosslinked structure formed using a crosslinking agent. By having such a crosslinked structure, the film strength and durability of the gel film are improved.
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物、有機金属化合物などが挙げられる。 The crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an epoxy compound, an isocyanate compound, an aldehyde compound, an ultraviolet crosslinking compound, a leaving group-containing compound, a carboxylic acid compound, a urea compound And organometallic compounds.
−二酸化炭素キャリア−
二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の無機物質であり、具体的には、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる化合物である。これらの物質を二酸化炭素キャリアとして選択することで、二酸化炭素分離性を向上させることができる。
-Carbon dioxide carrier-
Carbon dioxide carriers are various water-soluble inorganic substances that have an affinity for carbon dioxide and show basicity. Specifically, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, and alkali metal hydroxides are used. It is a compound selected from the group consisting of products. Carbon dioxide separability can be improved by selecting these substances as carbon dioxide carriers.
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate and the like.
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali metal bicarbonate include lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate and the like.
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like.
これらの中でも、二酸化炭素との親和性がよいという観点から、アルカリ金属としてカリウム、ルビジウム、及びセシウムから選ばれたアルカリ金属元素を含む化合物が好ましい。さらに好ましくはカリウム、又はセシウムを含む化合物である。 Among these, from the viewpoint of good affinity with carbon dioxide, a compound containing an alkali metal element selected from potassium, rubidium, and cesium as an alkali metal is preferable. More preferably, it is a compound containing potassium or cesium.
二酸化炭素キャリアの前記ゲル膜における含有量は、当該膜全体の５〜９５質量％であることが好ましく、７．５〜９２．５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましい。含有量が前記範囲であることで、十分な二酸化炭素キャリア能が得られ、且つ、ゲル膜中において、キャリアが過剰に含まれる際に懸念される二酸化炭素キャリアが著しく局在し、性能が不安定になる現象が抑制される。 The content of the carbon dioxide carrier in the gel film is preferably 5 to 95% by mass of the entire film, more preferably 7.5 to 92.5% by mass, and 10 to 90% by mass. More preferably. When the content is within the above range, sufficient carbon dioxide carrier ability is obtained, and in the gel film, carbon dioxide carriers that are concerned when the carrier is excessively contained are remarkably localized, resulting in poor performance. Stable phenomenon is suppressed.
−添加剤−
ゲル膜の形成に使用される組成物には、前記官能性ポリマー、二酸化炭素キャリア及び溶媒としての水に加え、架橋剤や種々の添加剤を併用してもよい。
（反応促進添加剤）
添加剤は、二酸化炭素と二酸化炭素キャリアとの反応を促進する化合物であり、窒素含有化合物あるいは硫黄含有化合物である。これらの物質を添加剤として加えることで、二酸化炭素分離性を向上させることができる。
-Additives-
In addition to the functional polymer, carbon dioxide carrier and water as a solvent, a crosslinking agent and various additives may be used in combination in the composition used for forming the gel film.
(Reaction promoting additive)
The additive is a compound that promotes the reaction between carbon dioxide and a carbon dioxide carrier, and is a nitrogen-containing compound or a sulfur-containing compound. Carbon dioxide separability can be improved by adding these substances as additives.
窒素含有化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。 Examples of nitrogen-containing compounds include amino acids such as glycine, alanine, serine, proline, histidine, taurine, and diaminopropionic acid, hetero compounds such as pyridine, histidine, piperazine, imidazole, and triazine, monoethanolamine, diethanolamine, and triazine. Alkanolamines such as ethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, cyclic polyetheramines such as cryptand [2.1] and cryptand [2.2], cryptand [2.2.1] Bicyclic polyetheramines such as cryptand [2.2.2], porphyrin, phthalocyanine, ethylenediaminetetraacetic acid and the like can be used.
硫黄含有化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。 As the sulfur-containing compound, for example, amino acids such as cystine and cysteine, polythiophene, dodecylthiol and the like can be used.
−支持体−
支持体は、二酸化炭素促進輸送膜１２を支持するものであり、二酸化炭素透過性を有し、組成物を塗布して二酸化炭素促進輸送膜１２を形成することができ、さらにこの膜を支持することができるものであれば特に限定されない。
-Support-
The support supports the carbon dioxide-enhanced transport film 12, has a carbon dioxide permeability, can apply the composition to form the carbon dioxide-enhanced transport film 12, and further supports this film. There is no particular limitation as long as it can be used.
支持体の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が好適に使用できる。これら中でもポリオレフィンおよびそのフッ化物が、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。 Suitable materials for the support include paper, fine paper, coated paper, cast coated paper, synthetic paper, and cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polysulfone aramid, polycarbonate, metal, glass, ceramics, etc. it can. More specifically, resin materials such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyetherimide, polyphenyl sulfide, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride can be suitably used. Among these, polyolefins and fluorides thereof can be particularly preferably used from the viewpoint of stability over time.
支持体の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い支持体が好適に使用できる。 As the form of the support, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous membrane or the like can be adopted. In general, a support having a high self-supporting property and a high porosity can be suitably used.
ポリフェニルサルファイド、ポリスルフォン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜などは空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレンの延伸膜が好ましい。 Polyphenyl sulfide, polysulfone, cellulose membrane filter membranes, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, stretched porous membranes of high molecular weight polyethylene, etc. have high porosity, low carbon dioxide diffusion inhibition, strength, suitability for production, etc. It is preferable from the viewpoint. Among these, a stretched film of polytetrafluoroethylene is particularly preferable.
これらの支持体を単独に用いることもできるが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。 Although these supports can be used alone, a composite membrane integrated with a support for reinforcement can also be suitably used.
支持体は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０〜５００μｍが好ましく、さらには５０〜３００μｍがより好ましく、さらには５０〜２００μｍが特に好ましい。 If the support is too thick, the gas permeability decreases, and if it is too thin, the strength is difficult. Therefore, the thickness of the support is preferably 30 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm, and even more preferably 50 to 200 μm.
（二酸化炭素分離性の実験結果）
二酸化炭素分離性についての実験は、以下のように行った。
(Experimental result of carbon dioxide separation)
Experiments on carbon dioxide separation were performed as follows.
二酸化炭素促進輸送膜１２を支持体ごと直径４７ｍｍに切り取り、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で挟んで分離性試験用のサンプル透過膜（有効面積２．４０ｃｍ２）を作製した。このサンプル透過膜の供給面側には原料ガスＦＧとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）のテストガスを流量１００ｍｌ／分で供給し、透過面側にはスイープガスＳＧとしてアルゴンガスを流量１００ｍｌ／分で供給した。そして、サンプル透過膜を透過してきた透過ガスをガスクロマトグラフで分析し、二酸化炭素透過度および水素透過度を得た。二酸化炭素分離性は、二酸化炭素透過度およびガス選択性で評価した。なお、ガス選択性は次式により算出した。 The carbon dioxide facilitated transport membrane 12 was cut to a diameter of 47 mm together with the support, and sandwiched with a PTFE membrane filter (pore size: 0.10 μm, manufactured by ADVANTEC) to produce a sample permeable membrane (effective area 2.40 cm 2 ) for separability test . A test gas of CO 2 / H 2 : 10/90 (volume ratio) is supplied as a raw material gas FG at a flow rate of 100 ml / min on the supply surface side of the sample permeable membrane, and argon gas is used as a sweep gas SG on the permeable surface side. At a flow rate of 100 ml / min. And the permeate gas which permeate | transmitted the sample permeation membrane was analyzed with the gas chromatograph, and the carbon dioxide permeability and the hydrogen permeability were obtained. Carbon dioxide separability was evaluated by carbon dioxide permeability and gas selectivity. The gas selectivity was calculated by the following formula.
ガス選択性 ＝ 二酸化炭素透過度 ／ 水素透過度 Gas selectivity = carbon dioxide permeability / hydrogen permeability
二酸化炭素分離性についての実験に用いる二酸化炭素促進輸送膜１２は、以下のように製膜した。 The carbon dioxide facilitated transport membrane 12 used in the experiment for carbon dioxide separability was formed as follows.
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那寒天社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸カリウム１．３質量％、グリシン１．２質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｔｏＲ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥後、巻き取った後、乾燥膜上にもう二度塗布・乾燥工程を行った。そして、１２０℃で熱架橋を施し均一な膜厚の二酸化炭素促進輸送膜１２を得た。なお、二酸化炭素促進輸送膜１２の膜厚は、塗布・乾燥工程を行う回数を増減したり、ＰＥＴフィルムから剥離したものを重ねたりすることで調整した。 Inagar Agar UP-37 (manufactured by Inagarten) 0.5% by mass, polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer (sodium salt, Kuraray Co., Ltd., trade name: Clastomer AP20) 2.5% by mass, potassium carbonate 1 A hot aqueous solution (temperature: 85 ° C. or higher) of 3 mass% and glycine 1.2 mass% was prepared. The hot aqueous solution was applied to a PET film (T60 manufactured by Toray Industries, Inc., 100 μm thick) by the RtoR method, cooled and dried to form a film. After forming into a gel film in the cooling part which set the cooling temperature to 8 degreeC, after drying and winding up, the application | coating and the drying process were again performed on the dry film. Then, thermal crosslinking was performed at 120 ° C. to obtain a carbon dioxide facilitated transport film 12 having a uniform film thickness. In addition, the film thickness of the carbon dioxide facilitated transport film 12 was adjusted by increasing or decreasing the number of times of performing the coating / drying process, or by overlapping the films peeled from the PET film.
図４〜図６に二酸化炭素分離性についての実験結果を表として示す。表中の「温度」は、サンプル透過膜に供給されるテストガスの温度を示す。「供給側全圧」は、サンプル透過膜の供給面側に供給されるテストガスの圧力を示す。「供給側加湿」は、サンプル透過膜の供給面側に供給されるテストガスの相対湿度を示す。「透過側全圧」は、サンプル透過膜の透過面側に供給されるアルゴンガスの圧力を示す。「透過側加湿」は、サンプル透過膜の透過面側に供給されるアルゴンガスの相対湿度を示す。「乾燥厚み」は、二酸化炭素促進輸送膜の乾燥時の厚みを示し、サンプル透過膜の厚みから支持体の厚みを差し引いた厚さである。「二酸化炭素透過度」および「ガス選択性」は、その数値が高いほど二酸化炭素分離性が良好であることを示す。「結果評価」は、二酸化炭素透過度およびガス選択性の両者の総合で決められ、◎は優、○は良、△は可、×は不良であることを示す。なお、◎、○、△、×の結果評価は、表ごとにおいて相対的に決定したものである。 FIG. 4 to FIG. 6 show the results of experiments on carbon dioxide separability as a table. “Temperature” in the table indicates the temperature of the test gas supplied to the sample permeable membrane. “Supply-side total pressure” indicates the pressure of the test gas supplied to the supply surface side of the sample permeable membrane. “Supply side humidification” indicates the relative humidity of the test gas supplied to the supply surface side of the sample permeable membrane. “Permeation side total pressure” indicates the pressure of argon gas supplied to the permeation surface side of the sample permeation membrane. “Transmission side humidification” indicates the relative humidity of the argon gas supplied to the transmission surface side of the sample transmission membrane. “Dry thickness” indicates the thickness of the carbon dioxide facilitated transport membrane when dried, and is a thickness obtained by subtracting the thickness of the support from the thickness of the sample permeable membrane. “Carbon dioxide permeability” and “gas selectivity” indicate that the higher the numerical value, the better the carbon dioxide separation. “Result evaluation” is determined by the total of both carbon dioxide permeability and gas selectivity, and ◎ indicates excellent, ○ indicates good, Δ indicates acceptable, and × indicates poor. Note that the evaluation results of ◎, ○, Δ, and × are relatively determined for each table.
図４の表に示す実験結果は、透過側全圧を変化させた場合のものを示している。なお、サンプル透過膜に供給されるテストガスの温度（および供給側全圧）も種々変化させている。図示の如く、テストガスの温度が１３０℃〜１８０℃である場合（および供給側全圧が３００ｋＰａ〜２０００ｋＰａである場合）、透過側全圧は１５０ｋＰａ〜１５００ｋＰａが好ましく、３００ｋＰａ〜１０００ｋＰａがより好ましい。 The experimental results shown in the table of FIG. 4 show the results when the permeation side total pressure is changed. The temperature of the test gas supplied to the sample permeable membrane (and the supply side total pressure) is also changed variously. As shown in the figure, when the temperature of the test gas is 130 ° C. to 180 ° C. (and the supply side total pressure is 300 kPa to 2000 kPa), the permeation side total pressure is preferably 150 kPa to 1500 kPa, and more preferably 300 kPa to 1000 kPa.
従って、図１に示す二酸化炭素分離装置１０において、原料ガスＦＧの温度が１３０℃〜１８０℃ある場合（および供給側全圧が３００ｋＰａ〜２０００ｋＰａである場合）、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側が１５０ｋＰａ〜１５００ｋＰａで加圧されるように背圧を調整することで、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の水分が維持され、二酸化炭素分離性が良好となる。 Therefore, in the carbon dioxide separator 10 shown in FIG. 1, when the temperature of the raw material gas FG is 130 ° C. to 180 ° C. (and the supply side total pressure is 300 kPa to 2000 kPa), the permeation surface of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 By adjusting the back pressure so that the side is pressurized at 150 kPa to 1500 kPa, moisture on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 is maintained, and carbon dioxide separability is improved.
図５の表に示す実験結果は、透過側加湿を変化させた場合のものを示している。図示の如く、透過側加湿は２０％ＲＨ〜９０％ＲＨが好ましく、２０％ＲＨ〜６０％ＲＨがより好ましい。 The experimental results shown in the table of FIG. 5 show the results when the permeate side humidification is changed. As shown in the drawing, the permeation side humidification is preferably 20% RH to 90% RH, more preferably 20% RH to 60% RH.
従って、図１に示す二酸化炭素分離装置１０において、透過面側に２０％ＲＨ〜９０％ＲＨに加湿されたスイープガスＳＧを供給することで、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の水分が維持され、二酸化炭素分離性が良好となる。 Therefore, in the carbon dioxide separator 10 shown in FIG. 1, by supplying the sweep gas SG humidified to 20% RH to 90% RH to the permeation surface side, the moisture on the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 is increased. The carbon dioxide separability is maintained.
図６の表に示す実験結果は、乾燥厚みを変化させた場合のものを示している。図示の如く、乾燥厚みは５０μｍ〜１９０μｍが好ましく、５０μｍ〜１２５μｍがより好ましい。 The experimental results shown in the table of FIG. 6 show the results when the dry thickness is changed. As illustrated, the dry thickness is preferably 50 μm to 190 μm, more preferably 50 μm to 125 μm.
従って、図１に示す二酸化炭素分離装置１０において、二酸化炭素促進輸送膜１２の厚さを５０μｍ〜１９０μｍに設定することで、二酸化炭素分離性が良好となる。これは、二酸化炭素促進輸送膜１２の膜圧をある程度厚くすることで、溶解拡散機構によって膜中を透過する水素分子の透過性が低下するためである。 Therefore, in the carbon dioxide separator 10 shown in FIG. 1, the carbon dioxide separability is improved by setting the thickness of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 to 50 μm to 190 μm. This is because by increasing the membrane pressure of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12 to some extent, the permeability of hydrogen molecules that permeate through the membrane is lowered by the dissolution and diffusion mechanism.
なお、上記の二酸化炭素分離装置１０においては、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側での水の蒸発を抑制する蒸発抑制手段として、背圧調整弁４０を採用し、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の背圧を加圧調整することで二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側での水の蒸発を抑制するように構成したが、それ以外にも、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側の温度を低下させることで二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側での水の蒸発を抑制するようにしてもよい。 In the carbon dioxide separator 10 described above, the back pressure regulating valve 40 is employed as an evaporation suppressing means for suppressing water evaporation on the permeation surface side of the carbon dioxide promoted transport membrane 12, and the carbon dioxide promoted transport membrane 12 is used. The back pressure on the permeation surface side of the carbon dioxide is configured to suppress the evaporation of water on the permeation surface side of the carbon dioxide promoted transport membrane 12 by adjusting the back pressure. You may make it suppress evaporation of the water by the permeation | transmission surface side of the carbon dioxide facilitated transport film | membrane 12 by reducing the temperature of the permeation | transmission surface side.
また、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側に水分を供給する水分供給手段として、加湿器３０を採用し、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側に供給されるスイープガスＳＧを加湿することで二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側に水分を供給するように構成したが、それ以外にも、二酸化炭素促進輸送膜１２の透過面側に直接的に水蒸気あるいは水滴を供給するように構成してもよい。 Further, as a moisture supply means for supplying moisture to the permeation surface side of the carbon dioxide promoted transport membrane 12, a humidifier 30 is employed to humidify the sweep gas SG supplied to the permeation surface side of the carbon dioxide facilitated transport membrane 12. In this configuration, moisture is supplied to the permeation surface side of the carbon dioxide promoted transport membrane 12, but in addition, water vapor or water droplets are directly supplied to the permeation surface side of the carbon dioxide promoted transport membrane 12. May be.
１０ 二酸化炭素分離装置
１２ 二酸化炭素促進輸送膜
１４ 供給室
１６ 透過室
３０ 加湿器（水分維持手段の一例、水分供給手段の一例）
４０ 背圧調整弁（水分維持手段の一例、蒸発抑制手段の一例）
ＦＧ 原料ガス
ＦＧ' 処理ガス
ＰＧ 透過ガス
ＳＧ スイープガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Carbon dioxide separator 12 Carbon dioxide facilitated transport film 14 Supply chamber 16 Permeation chamber 30 Humidifier (an example of moisture maintenance means, an example of moisture supply means)
40 Back pressure regulating valve (an example of moisture maintenance means, an example of evaporation suppression means)
FG Source gas FG 'Process gas PG Permeate gas SG Sweep gas
Claims (22)
前記透過膜の透過面側の水分を維持する水分維持手段と、
を備える二酸化炭素分離装置。 It has a gel membrane, water and carbon dioxide carrier, and a source gas of 100 ° C. or higher is supplied to the supply surface side, and selectively transmits carbon dioxide contained in the source gas supplied to the supply surface side to the transmission surface side. A permeable membrane,
Moisture maintaining means for maintaining moisture on the permeable surface side of the permeable membrane;
A carbon dioxide separator comprising:
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