JP5438287B2 - 難溶性アミノ酸類含有混合組成物及びその製造方法、並びに皮膚外用剤 - Google Patents
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Description
(参考例1)L‐シスチンの微細粒子化
純度99%以上のL‐シスチン0.2gを精製水20mlに分散させて直径1mmのジルコニアビーズ50gと共に容量45mlのジルコニア容器に入れ、遊星ボ−ルミル(ドイツ・フリッチュ社製P‐7型、以下使用するミルは同じものである)を用いて750r.p.m.の回転数で5時間粉砕した。得られた微細粒子の懸濁液の凝集を防ぎ、分散性を維持するために界面活性剤(花王(株)製界面活性剤デモールNの0.1%水溶液)を加えて更に5分間運転処理した。前記懸濁液をレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA LA‐920、以下使用する測定装置は同じものである)で平均粒子径を測定すると、0.438μm、かつ最大粒子径1.981μmであった。図1にこの時の粒子径分布図を示す。またこのL‐シスチン微細粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると粒子径は50〜1,000nmであることが確認された。図2にSEM画像を示す。更に、このL‐シスチン微細粒子について薄層クロマトグラフィ(TLCプレート:メルク・シリカゲル60F256、展開溶媒;水:ブタノール:酢酸=2:1:1)及び赤外吸収スペクトル(IR装置:Thermo Nicolet 380 FT‐IR、臭化カリウム錠剤法)を測定し、それらの結果と、未粉砕のL‐シスチンのTLCスポット及びJISのL‐シスチンのIRスペクトルとを比較して、L‐シスチンであることが確認できた。図3に薄層クロマトグラフィの結果を示した。図4に赤外吸収スペクトルの比較を示した。図1に示した粒子径分布測定装置での結果は、粉砕微細粒子のうちかなりの量を占めると思われる凝集体を反映しており、実際には、図2のSEM写真で見られるように50nm以下の粒子も多く含まれていた。得られた微細粒子は、薄層クロマトグラフィ及び赤外吸収スペクトルでL‐シスチンであることが確認され、当粉砕方法を用いても分解しないことが分った。同様の粉砕操作でL‐シスチンの平均粒子径が1.0μm以下、かつ最大粒子径2.5mm以下の粒子も得ることができた。
純度99%以上のL‐シスチン1.0gをアセトン20mlに分散させて遊星ボールミルに入れ、直径1mmのジルコニアのビーズを用いて750r.p.m.の回転数で合計3時間粉砕した。溶媒を蒸発除去してL‐シスチンの粉体を得た。この粉体0.2gを取り、メタノ−ル20mlに分散させて遊星ボ−ルミルに入れ直径0.2mmのジルコニアのビーズを用いて800r.p.m.の回転数で合計2時間粉砕した。この分散液をレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置で平均粒子径を測定すると、一次粒子又は凝集体の平均粒子径0.523μm、かつ最大粒子径2.269μmの微細粒子を得ることができた。図5に粒子径分布図を示した。
参考例2においてアセトンを蒸発させて得られた微細粒子状L‐シスチン0.2gに精製水20mlを加え、遊星ボ−ルミルに入れて直径0.2mmのジルコニア材質のビーズを用いて800r.p.m.の回転数で合計2時間粉砕処理を行った。得られた懸濁液を、高強度超音波ホモジナイザーを用いて振幅コントロールを50%にセットし、2分間で分散処理した。レーザー回折粒度分布測定器で粒子径を測定すると、最大粒子径2.269μm、平均粒子径0.492μmの粒度分布を持つことが確認できた。図6に粒子径分布図を示した。
純度99%以上のL‐シスチン1.0gを精製水20mlに分散させて遊星ボ−ルミルに入れ直径1mmのジルコニアのビーズを用いて750r.p.m.の回転数で合計3時間粉砕し、ペースト状のL‐シスチンを得た。このペースト2.0gを取り再び精製水15mlに分散させて遊星ボ−ルミルに入れ直径0.2mmのジルコニアのビーズを用いて回転数800r.p.m.の回転数で合計2時間粉砕した後、精製水5mlを加え更に5分間で粉砕を行い、L−シスチン分散した懸濁液を得た。粒度分布を測定するため、この懸濁液2gに花王(株)製界面活性剤デモールNの0.1%水溶液8gを添加し、高強度超音波ホモジナイザーを用いてで振幅コントロールを50%にセットし、2分間で分散処理した。得られた微細粒子の懸濁液をレーザー光子相関法(Beckman・Coulter:DelsaNano C)によって粒度分布を測定すると、69.9nmから90.6nmの範囲の粒子で平均粒子径76.6nmの粒子であることが分った。図7に粒子径分布図を示した。ここで、平均粒子径とは、レーザー光子相関法によるBeckman・Coulter:DelsaNano Cを用いて測定した粒子径分布曲線における下限若しくは上限からの頻度の累積値が50%になったところの粒子径のことである。本参考例によれば、適切な粉砕条件と界面活性剤を選択することで全てのL‐シスチン粒子のサイズを100nm以下にすること、すなわち、L‐シスチンのナノサイズ化が可能であることがわかった。
純度99%以上のL‐シスチン0.5gに爆発法ナノダイヤモンド微細粒子(製品名;Nanodiamond Powder、Guangzhou Panyu Guangda Electromechanica Co.Ltd,Panyu distrct,Guangzhou,china社製、;平均粒子径5nmダイヤモンド粒子で構成した凝集体で、爆発法ナノダイヤモンドとも呼ぶ。精密研磨加工分野で利用される。参考文献:砥粒加工学会誌、47巻8号、p414)0.2gを加え、更に精製水20mlを加え分散させて遊星ボ−ルミルに入れ直径1mmのジルコニアのボールを用いて750r.p.m.の回転数で3時間をかけて混合粉砕を行った。得られた混合粉砕物を、走査型電子顕微鏡で観察した結果、L‐シスチンが1.0μm以下に粉砕されたことが確認できた。また、レーザー回折粒度分布測定器で粒子径を測定すると、最大粒子径が1.005μmで、平均粒子径0.322μmの粒度分布を持つことが確認できた。図8にSEM画像を示した。図9に粒子径分布図を示した。また、本実施例で使用した爆発法ナノダイヤモンドは、メーカーが提供した成績書によると、その一次粒子の直径は粒径3〜10nm、比表面積は278〜335m2/g、形状は球形のものである。爆発法ナノダイヤモンドは爆薬を原料にした合成ダイヤモンドで、黒鉛を原料にした従来の工業用ダイヤモンドよりも細かく、既に化粧品などに応用されているフラーレン(C60)と同様に球形なナノカーボンである。また、爆発法ナノダイヤモンドが生体に対して安全性に問題がないと示唆する研究報告も出された(非特許文献3を参照。)。これらのことから、本実施例で示した難溶性アミノ酸を含有する組成物が化粧品へ応用できることや爆発法ナノダイヤモンドはフラーレン(C60)と類似な効果・機能(例えば、抗酸化効果)が発見できることが示唆される。これを支持する下記の実験結果が本発明者らによって得られた。
(実験結果)
SOD Assay kit‐WST(同仁化学)を用いて爆発法ナノダイヤモンドのスーパーオキシドアニオン消去率を測定したところ、IC50値0.2(W/V%)という値を得た。
Are diamond nanparticles cytotoxic?,Schrand,A.M.;Huang,H.;Carlson,C.;Schlager,J.J.;Osawa,E.+Hussain,S.M.;Dai,L.;J.Phys.chem.B.2007,111[1],2‐7
実施例5のナノダイヤモンドの替わりに、純アルミナ微細粒子(メラー社製、ロット:1011N、平均粒子径0.06μm)を用いて実施例5と同じ条件で混合粉砕を行った。得られた混合粉砕物を、走査型電子顕微鏡で観察した結果、L‐シスチンが1.0μm以下に粉砕されたことが確認できた。また、レーザー回折粒度分布測定器で粒子径を測定すると、最大粒子径が3.409μmで、平均粒子径0.505μmの粒度分布を持つことを確認できた。図10にSEM画像を示した。図11に粒子径分布図を示した。
実施例5のナノダイヤモンドの替わりに、酸化チタン微細粒子(ルチル型、関東化学提供、製品番号4098‐30、粒子径約0.1〜0.3μm)を用いて実施例5と同じ条件で混合粉砕を行った。得られた混合粉砕物を、走査型電子顕微鏡で観察した結果、L‐シスチンが1.0μm以下に粉砕されたことが確認できた。また、レーザー回折粒度分布測定器で粒子径を測定すると、最大粒子径が11.565μmで、平均粒子径0.262μmの粒度分布を持つことが確認できた。図12にSEM画像を示した。図13に粒子径分布図を示した。
純度99%以上のL‐シスチン3.0gに爆発法ナノダイヤモンド0.06gを加え、分散させて遊星ボールミルに入れ直径3mmのジルコニアのボールを用いて660r.p.m.の回転数で30分をかけて混合粉砕を行った後、さらに、更に精製水20mlを加え続けて30分間粉砕を行った結果、流動性のないクリーム状組成物が得られた。また、2ヶ月放置しても状態の変化がないことが確認された。図14にクリーム状組成物の画像を示した。右は横方向からの画像、左は上からの画像である。
実施例8に対する対比対象として、爆発法ナノダイヤモンドを添加しない、同様な条件で粉砕を行った結果、流動性のある牛乳状の組成物が得られた。図15に牛乳状の組成物の画像を示した。右は横方向からの画像、左は上からの画像である。
図16に通常の流通品であるL‐シスチン粒子(粉砕前)の画像を示した。図17に粒子径分布図を示した。
図18にL‐シスチン粒子(ハンマーミル粉砕品)の粒子径分布図を示した。これは粉砕品として流通しているものである。
図19にL‐シスチン粒子(ジェットミル粉砕品)の粒子径分布図を示した。
Claims (9)
- 20℃の水に対する溶解度が0.5g/100g以下の難溶性アミノ酸類に、ダイヤモンド微細粒子又は無機粒子或いはその両方を加えて混合物とし、該混合物を湿式粉砕法によって混合粉砕して物理的に細分化させて、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒子径分布曲線における下限若しくは上限からの頻度の累積値が50%になったところの粒子径である平均粒子径を1.0μm以下とすることを特徴とする難溶性アミノ酸類含有混合組成物の製造方法。
- 前記難溶性アミノ酸類は、(化1)の一般式で表されるシスチン又はシスチン誘導体或いはそれらの塩であることを特徴とする請求項1に記載の難溶性アミノ酸類含有混合組成物の製造方法。
- 前記難溶性アミノ酸類は、(化2)の一般式で表されるチロジン又はチロジン誘導体或いはそれらの塩であることを特徴とする請求項1に記載の難溶性アミノ酸類含有混合組成物の製造方法。
- 直径3mm以下のビーズを粉砕媒体とし、水を分散媒として湿式粉砕を行なうことを特徴とする請求項1、2又は3に記載の難溶性アミノ酸類含有混合組成物の製造方法。
- 直径3mm以下のビーズを粉砕媒体とし、アルコール類、有機溶媒、動植物油又は鉱物油を分散媒として湿式粉砕を行なうことを特徴とする請求項1、2又は3に記載の難溶性アミノ酸類含有混合組成物の製造方法。
- 20℃の水に対する溶解度が0.5g/100g以下の難溶性アミノ酸類の微細粒子と、ダイヤモンド微細粒子又は無機微細粒子或いはその両方との混合微細粒子を含む難溶性アミノ酸類含有混合組成物であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒子径分布曲線における下限若しくは上限からの頻度の累積値が50%になったところの粒子径である平均粒子径が1.0μm以下であり、
前記難溶性アミノ酸類は、(化1)の一般式で表されるシスチン又はシスチン誘導体或いはそれらの塩であるか、(化2)の一般式で表されるチロジン又はチロジン誘導体或いはそれらの塩であるか、又は、これらの両方であることを特徴とする難溶性アミノ酸類含有混合組成物。
- 請求項2、3、4又は5に記載の難溶性アミノ酸類微細粒子の製造方法によって得られたことを特徴とする難溶性アミノ酸類含有混合組成物。
- 形態がクリーム状であることを特徴とする請求項6に記載の難溶性アミノ酸類含有混合組成物。
- 請求項6、7又は8に記載の難溶性アミノ酸類含有混合組成物を配合した化粧料を含むことを特徴とする皮膚外用剤。
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