JP5426210B2 - Cleansing cosmetics - Google Patents

Cleansing cosmetics Download PDF

Info

Publication number
JP5426210B2
JP5426210B2 JP2009083006A JP2009083006A JP5426210B2 JP 5426210 B2 JP5426210 B2 JP 5426210B2 JP 2009083006 A JP2009083006 A JP 2009083006A JP 2009083006 A JP2009083006 A JP 2009083006A JP 5426210 B2 JP5426210 B2 JP 5426210B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
acrylic acid
cleansing
water
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009083006A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010235467A (en
Inventor
昌輝 小杉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kose Corp
Original Assignee
Kose Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kose Corp filed Critical Kose Corp
Priority to JP2009083006A priority Critical patent/JP5426210B2/en
Publication of JP2010235467A publication Critical patent/JP2010235467A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5426210B2 publication Critical patent/JP5426210B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Cosmetics (AREA)

Description

本発明は、特定のアクリル系水溶性高分子、25℃で液状の油剤、L−テアニンおよび水を含有するクレンジング化粧料に関し、更に詳しくは、クレンジング効果を有するともに、水による洗い流しが良好で、洗浄後の肌に保湿効果を併せ持ち、なお且つ、経時安定性に優れるクレンジング化粧料に関する。 The present invention relates to a cleansing cosmetic containing a specific acrylic water-soluble polymer, a liquid oil at 25 ° C., L-theanine, and water, and more specifically, has a cleansing effect and is well washed away with water, The present invention relates to a cleansing cosmetic material that has a moisturizing effect on washed skin and is excellent in stability over time.

従来、皮膚上の皮脂の汚れやメイクアップ化粧料を除去するために用いられるクレンジング化粧料は、大別すると油性タイプ、乳化タイプ、水性タイプ等がある。例えば、油性クレンジング化粧料としては、主に化粧や油汚れと相溶することでクレンジング効果を発揮する液状油に、水での洗い流しを良好にするために界面活性剤を加え、更に洗い流し後の肌に保湿効果を付与するために多価アルコールを配合した技術(特許文献1、2参照)等がある。また、乳化タイプクレンジングとしては、液状油を界面活性剤にて乳化し、カルボキシビニルポリマーやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を加えて、クリーム状、乳液状にした技術(特許文献3、4)があり、みずみずしい使用感と洗浄後の肌のさっぱり感を特化させた水性クレンジングとしては、多量の多価アルコールに界面活性剤を加え、ポリアクリル酸アクリル酸アルキルなどの水溶性高分子でゲル状する技術(特許文献5、6)等がある。一方、肌に優れた保湿効果を付与する技術としては、グリセリンや多価アルコールを多量に配合する技術やアミノ酸の一種であるL-テアニンを配合することを特徴とする技術がある(特許文献7、8)。
特開2007−230899号公報 特開平4−308518号公報 特開2005−145874号公報 特許第4185441号公報 特開2002−284672号公報 特開平9−87139号公報 特開平7−149621号公報 特許第3543478号公報
Conventional cleansing cosmetics used to remove sebum stains and makeup cosmetics on the skin are roughly classified into oily type, emulsified type and aqueous type. For example, as an oil-based cleansing cosmetic, a surfactant is added to a liquid oil that exhibits a cleansing effect mainly by being compatible with makeup and oil stains, in order to improve the rinse with water, and after washing There is a technique (see Patent Documents 1 and 2) in which a polyhydric alcohol is blended to impart a moisturizing effect to the skin. In addition, as emulsification type cleansing, liquid oil is emulsified with a surfactant, and a water-soluble polymer such as carboxyvinyl polymer or carboxymethylcellulose is added to form a cream or emulsion (Patent Documents 3 and 4). As a water-based cleansing that specializes in the fresh feeling of use and the freshness of the skin after washing, a surfactant is added to a large amount of polyhydric alcohol, and the gel is formed with a water-soluble polymer such as polyalkyl acrylate. Technology (Patent Documents 5 and 6). On the other hand, as a technique for imparting an excellent moisturizing effect to the skin, there are a technique for blending a large amount of glycerin and polyhydric alcohol and a technique characterized by blending L-theanine, which is a kind of amino acid (Patent Document 7). 8).
JP 2007-230899 A JP-A-4-308518 JP 2005-145874 A Japanese Patent No. 4185441 JP 2002-284672 A JP-A-9-87139 JP-A-7-149621 Japanese Patent No. 3543478

しかしながら、特許文献1、2の技術による油性クレンジング化粧料は、油性成分を多量に含有するため、油汚れとのなじみが良く、クレンジング効果に優れる反面、拭き取り後、又は洗い流し後に、油性成分が肌に残存してべたつき感を生じ、また洗い流し後の肌の保湿効果も不十分であった。また、特許文献3〜6の技術による乳化タイプ、水性クレンジング化粧料は、クレンジング効果を高めるために界面活性剤を多量に配合する必要があるが、この界面活性剤は化粧や油汚れとともに、肌の皮脂を過剰に乳化・除去してしまうため、洗い流し後の肌がつっぱり、肌の保湿機能が低下してしまうといった問題が存在していた。通常、肌の保湿効果を高めるためには、特許文献7、8の技術による製剤中に保湿成分を配合する技術が存在するが、これらは化粧水や乳液、クリームなどのスキンケア製剤に関しては効果を発揮するものの、クレンジング化粧料のような、洗い流し行為を伴う化粧料に関しては十分な効果を得ることができなかった。 However, the oil-based cleansing cosmetics according to the techniques of Patent Documents 1 and 2 contain a large amount of oily components, so that they are well-suited to oil stains and have an excellent cleansing effect. On the other hand, after wiping off or washing off, Residue on the skin caused a sticky feeling, and the skin moisturizing effect after washing was insufficient. In addition, the emulsification type and aqueous cleansing cosmetics according to the techniques of Patent Documents 3 to 6 need to contain a large amount of surfactant in order to enhance the cleansing effect. Since the sebum was excessively emulsified and removed, there was a problem that the skin after washing was stagnated and the moisture retention function of the skin was lowered. Usually, in order to enhance the skin moisturizing effect, there are techniques for blending moisturizing ingredients into the preparations of the techniques of Patent Documents 7 and 8, but these are effective for skin care preparations such as lotions, emulsions and creams. Although exerted, a sufficient effect could not be obtained with respect to a cosmetic with a washing-off action such as a cleansing cosmetic.

上記実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、特定のアクリル系水溶性高分子、25℃で液状の油剤、L−テアニンを含有することにより、クレンジング効果を有するともに、水による洗い流しが良好で、洗浄後の肌に保湿効果を併せ持ち、なお且つ、経時安定性に優れるクレンジング化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above situation, as a result of intensive studies, the present inventors have included a specific acrylic water-soluble polymer, a liquid oil at 25 ° C., and L-theanine, thereby having a cleansing effect and being washed away with water. It has been found that cleansing cosmetics that are good and have a moisturizing effect on the skin after washing and that are excellent in stability over time can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、次の成分(a)〜(d):
成分(a):アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子
成分(b):25℃で液状の油剤
成分(c):L−テアニン
成分(d):水
を含有することを特徴とするクレンジング化粧料を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (a) to (d):
Component (a): A copolymer comprising acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and an electrolyte. Cleansing cosmetic characterized by containing a water-soluble polymer component (b) which exhibits a thickening viscosity when contained, an oil agent component (c) which is liquid at 25 ° C .: an L-theanine component (d): water Is to provide.

また、成分(a)の含有量が、2.5〜15.0質量%であることを特徴とする前記クレンジング化粧料を提供するものである。 Moreover, content of a component (a) is 2.5-15.0 mass%, The said cleansing cosmetics characterized by the above-mentioned are provided.

さらに、成分(a)と成分(b)の含有質量比(a):(b)が1:2〜1:7あることを特徴とする前記クレンジング化粧料を提供するものである。 Furthermore, the cleansing cosmetic is characterized in that the mass ratio (a) :( b) of the component (a) to the component (b) is 1: 2 to 1: 7.

さらに、成分(b)が、炭素原子数6〜10の分岐脂肪酸と炭素原子数5〜18のアルコールとのモノエステルであり、25℃において液状であるエステル油1種または2種以上であることを特徴とする前記クレンジング化粧料を提供するものである。 Furthermore, the component (b) is a monoester of a branched fatty acid having 6 to 10 carbon atoms and an alcohol having 5 to 18 carbon atoms and is one or more ester oils that are liquid at 25 ° C. The cleansing cosmetic is characterized by the above.

さらに、界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする前記クレンジング化粧料を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the cleansing cosmetic characterized by substantially not containing a surfactant.

さらに、成分(a)が、(メタ)アクリル酸95.42〜97.48質量%、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43〜4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08〜0.29質量%である(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする前記クレンジング化粧料を提供するものである。 Furthermore, component (a) is (meth) acrylic acid 95.42-97.48 mass%, carbon number of the alkyl group is 18-24, (meth) acrylic acid alkyl ester 2.43-4.30 mass%. And a cleansing cosmetic characterized in that it is a (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer which is 0.08 to 0.29% by mass of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. Is to provide.

本発明に係るクレンジング化粧料は、特定のアクリル系水溶性高分子を用いて、25℃で液状の油剤を乳化し、さらにL−テアニンを含有することによって、クレンジング効果を有するともに、水による洗い流しが良好で、洗浄後の肌に保湿効果を併せ持ち、なお且つ、経時安定性に優れるものである。   The cleansing cosmetic according to the present invention has a cleansing effect by emulsifying a liquid oil agent at 25 ° C. using a specific acrylic water-soluble polymer, and further contains L-theanine, and is washed away with water. Is good, has a moisturizing effect on the washed skin, and is excellent in stability over time.

以下、それぞれの構成成分について、詳細に説明する。
本発明に係るクレンジング化粧料に用いることができる成分(a)特定のアクリル系水溶性高分子は、成分(b)25℃で液状の油剤を乳化する目的等で含有されるものである。当該水溶性高分子を用いて乳化された油剤によって本クレンジング化粧料は、滑らかに肌に伸び広がり、化粧や油汚れと良く馴染み、十分なクレンジング効果を付与することができる。
Hereinafter, each component will be described in detail.
The component (a) specific acrylic water-soluble polymer that can be used in the cleansing cosmetic according to the present invention is contained for the purpose of emulsifying a liquid oil agent at 25 ° C. (b). The cleansing cosmetic composition can be spread smoothly on the skin by the oil agent emulsified using the water-soluble polymer, can be well blended with makeup and oil stains, and can provide a sufficient cleansing effect.

本発明における成分(a)は、アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子である。   Component (a) in the present invention is a copolymer in which acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups are bonded. Thus, it is a water-soluble polymer that exhibits thickening when it contains an electrolyte.

成分(a)の構成成分の一つであるアクリル酸又はメタアクリル酸(以下、「(メタ)アクリル酸」と称する。)の成分(a)における構成比は、その特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、95.42質量%(以下、単に「%」とする。)以上97.48%以下が好ましく、95.47%以上97.46%以下がより好ましく、95.97%以上96.94%以下が更に好ましい。   The component ratio in component (a) of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”), which is one of the components of component (a), is particularly limited as long as the characteristics are not impaired. It can be set freely. In the present invention, it is particularly preferably 95.42% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) or more and 97.48% or less, more preferably 95.47% or more and 97.46% or less, and 95.97% or more and 96 or less. More preferably, it is 94% or less.

成分(a)の構成成分の一つであるアクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステル(以下「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」と称する。)の種類は、成分(a)の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、アルキル基の炭素数が、18以上24以下であることが好ましい。アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、(メタ)アクリル酸と、アルキル基の炭素数が18〜24である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、(メタ)アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸とエイコサノールとのエステル、(メタ)アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル及び(メタ)アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。   The kind of the alkyl acrylate or methacrylic acid alkyl ester (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid alkyl ester”), which is one of the components of the component (a), must impair the characteristics of the component (a). Although not particularly limited, in the present invention, the alkyl group preferably has 18 to 24 carbon atoms. The (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group refers to an ester of (meth) acrylic acid and a higher alcohol having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group. Examples include esters of (meth) acrylic acid and stearyl alcohol, esters of (meth) acrylic acid and eicosanol, esters of (meth) acrylic acid and behenyl alcohol, and esters of (meth) acrylic acid and tetracosanol. it can. These may be used alone or in combination of two or more.

この中でも、本発明においては特に、成分(a)を含む後述する中和粘稠水溶液、及び電解質存在下における該中和粘稠水溶液の粘度特性や質感を考慮すると、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが好ましく、少なくともメタクリル酸ベヘニルを50%以上含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。なお、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーVMA70等の市販品を用いてもよい。   Among these, particularly in the present invention, considering the viscosity characteristics and texture of the neutralized viscous aqueous solution described later containing the component (a) and the neutralized viscous aqueous solution in the presence of an electrolyte, stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate are considered. , Behenyl methacrylate and tetracosanyl methacrylate are preferred, and (meth) acrylic acid alkyl esters containing at least 50% behenyl methacrylate are more preferred. In addition, as a (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of an alkyl group is 18-24, you may use commercial items, such as brand name Blemmer VMA70 by Nippon Oil & Fats Corporation, for example.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの成分(a)における構成比は、その特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、2.43%以上4.3%以下が好ましく、2.91%以上3.84%以下がより好ましい。   The composition ratio in the component (a) of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited as long as the characteristics are not impaired, and can be freely set. In the present invention, it is particularly preferably 2.43% to 4.3%, more preferably 2.91% to 3.84%.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの成分(a)におけるより詳しい構成比としては、アルキル基の炭素数が18以上24以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを2.43%以上4.3%以下含有させることが好ましい。より具体的には、例えば、アルキル基の炭素数が18以上24以下の1種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを2.43%以上4.3%以下含有させてもよく、アルキル基の炭素数が18以上24以下の2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの混合体を2.43%以上4.3%以下含有させてもよい。   As a more detailed composition ratio in the component (a) of the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms is 2.43% to 4.3%. It is preferable to contain. More specifically, for example, one (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group may be contained in an amount of 2.43% to 4.3%. A mixture of two or more (meth) acrylic acid alkyl esters having a number of 18 or more and 24 or less may be contained in an amount of 2.43% or more and 4.3% or less.

成分(a)の構成成分の一つであるエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の種類は、成分(a)の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物を好適に用いることができる。具体的には、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースが特に好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。   The type of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups, which is one of the constituent components of component (a), is not particularly limited as long as the properties of component (a) are not impaired, but in the present invention, for example, ethylene A compound in which the unsaturated group is an allyl group can be preferably used. Specifically, pentaerythritol allyl ethers such as pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and polyallyl saccharose are particularly preferable. In addition, these compounds having two or more ethylenically unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の成分(a)における構成比は、その特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、0.08%以上0.29%以下が好ましく、0.11%以上0.24%以下がより好ましく、0.15%以上0.19%以下が更に好ましい。エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の成分(a)における構成比が0.08%未満の場合、製剤中において、十分な粘度が得られず、経時での廃液の原因になる場合がある。   The component ratio in the component (a) of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited as long as the characteristics are not impaired, and can be freely set. In the present invention, 0.08% to 0.29% is particularly preferable, 0.11% to 0.24% is more preferable, and 0.15% to 0.19% is further preferable. When the composition ratio in the component (a) of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is less than 0.08%, sufficient viscosity cannot be obtained in the preparation, which may cause waste liquid over time. is there.

本発明に係るクレンジング化粧料に含有する成分(a)は、以上説明したアクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなる。重合方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法から自由に選択して用いることができる。例えば、これらの構成成分を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。   The component (a) contained in the cleansing cosmetic according to the present invention includes the above-described acrylic acid or methacrylic acid, an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. And a copolymer in which at least are bonded. The polymerization method is not particularly limited, and can be freely selected from any known methods. For example, a usual method such as a method in which these components are stirred in a solvent in an inert gas atmosphere and polymerized using a polymerization initiator can be used.

重合に用いる不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。   Although the inert gas for obtaining the inert gas atmosphere used for superposition | polymerization is not specifically limited, For example, nitrogen gas, argon gas, etc. can be mentioned.

重合に用いる溶媒も特に限定されないが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を溶解するが、得られる水溶性高分子を溶解しないものであって、当該重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも特に、n−ヘキサン、及びn−へプタンを好適に用いることができる。また、これら炭化水素溶媒は、ケトン、エステル、エーテル、及び飽和アルコール等の有機溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。   Although the solvent used for the polymerization is not particularly limited, it dissolves (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, but does not dissolve the resulting water-soluble polymer. There is no particular limitation as long as it does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclopentane, and cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-hexane and n-heptane can be preferably used. These hydrocarbon solvents can also be used in combination with organic solvents such as ketones, esters, ethers, and saturated alcohols. Specific examples of preferred organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, butyl propionate, cyclohexanone and the like.

重合に用いる前記溶媒の量は、攪拌操作性を向上させる観点及び経済性の観点から、(メタ)アクリル酸100質量部に対して、300〜5000質量部であることが好ましい。   The amount of the solvent used for the polymerization is preferably 300 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the stirring operability and the economical aspect.

重合に用いる重合開始剤も特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。具体例としては、α,α’−アゾイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル及び2,2’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも特に、高分子量の水溶性高分子(a)を得るためには、2,2’−アゾビスメチルイソブチレートを用いることが好ましい。   Although the polymerization initiator used for polymerization is not particularly limited, for example, a radical polymerization initiator can be preferably used. Specific examples include α, α'-azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobismethylisobutyrate, and the like. Among these, in order to obtain a high molecular weight water-soluble polymer (a), it is preferable to use 2,2'-azobismethylisobutyrate.

重合に用いる前記重合開始剤の量は、重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル酸1モルに対して0.00003〜0.002モルであることが好ましい。重合開始剤の使用量が0.00003モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。逆に、重合開始剤の使用量が0.002モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。   The amount of the polymerization initiator used for the polymerization is preferably 0.00003 to 0.002 mol with respect to 1 mol of (meth) acrylic acid. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.00003 mol, the reaction rate becomes slow, which may not be economical. On the other hand, when the amount of the polymerization initiator used exceeds 0.002 mol, the polymerization proceeds rapidly, and it may be difficult to control the reaction.

重合における反応温度は、目的の成分(a)が得られれば、特に限定されないが、50℃以上90℃以下で行うのが好ましく、55℃以上75℃以下で行うのがより好ましい。反応温度が50℃未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。逆に、反応温度が90℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。反応時間は、反応温度によって適宜設定することができるが、通常、0.5〜5時間で行うことが好ましい。   The reaction temperature in the polymerization is not particularly limited as long as the target component (a) can be obtained, but it is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 75 ° C. or lower. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the viscosity of the reaction solution increases and it may be difficult to stir uniformly. Conversely, when the reaction temperature exceeds 90 ° C., the reaction proceeds rapidly, and it may be difficult to control the reaction. The reaction time can be appropriately set depending on the reaction temperature, but it is usually preferably 0.5 to 5 hours.

反応終了後、反応溶液を例えば80℃以上130℃以下で加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、本発明に係るクレンジング化粧料に含有する成分(a)を得ることができる。加熱温度が80℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、130℃を超える場合、得られる成分(a)の水への溶解性を損なうおそれがあるからである。   After completion of the reaction, the component (a) contained in the cleansing cosmetic according to the present invention can be obtained by heating the reaction solution at, for example, 80 ° C. or more and 130 ° C. or less to volatilize and remove the solvent. This is because if the heating temperature is less than 80 ° C., drying may take a long time, and if it exceeds 130 ° C., the solubility of the obtained component (a) in water may be impaired.

本発明に用いられる成分(a)は、水に膨潤したゲル状組成物に電解質を添加することにより、粘度増加を生じるものである。例えば、成分(a)類似のポリアクリル酸アクリル酸アルキルコポリマーであるカーボポール1342(LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS社製)1%を含む中和粘稠水溶液は、塩化ナトリウム1%を添加することにより粘度低下を引き起こすが、成分(a)は粘度増加を示す。これは、前者は塩化ナトリウムの添加によって高分子の凝集・収縮が生じ、系全体の粘度が低下するのに対し、成分(a)は高分子中に導入されたアルキル基が、水溶液中で会合体を形成するため、増粘性が増しているものと推察される。   The component (a) used in the present invention increases viscosity by adding an electrolyte to a gel composition swollen in water. For example, a neutralized viscous aqueous solution containing 1% of Carbopol 1342 (manufactured by LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS), which is a polyalkyl acrylate copolymer similar to component (a), is reduced in viscosity by adding 1% of sodium chloride. Cause, component (a) shows an increase in viscosity. This is because the former causes aggregation and shrinkage of the polymer due to the addition of sodium chloride, and the viscosity of the entire system decreases, whereas the component (a) has an alkyl group introduced into the polymer in the aqueous solution. It is presumed that the thickening is increased to form a coalescence.

また、本発明に用いられる成分(a)は、電解質と共存させることにより増粘性を示す特性があるが、更に温度変化に対しての粘度値の変化が少ないという特性がある。具体的には、成分(a)1%及び塩化ナトリウム1%を含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度1に対して、50℃における粘度が、クレンジング化粧料に用いた際に、温度変化の影響を受けにくいという観点から、0.8以上1.2以下であることが好ましく、0.9以上1.1以下であることがより好ましい。 In addition, the component (a) used in the present invention has a characteristic of increasing the viscosity by coexisting with the electrolyte, but further has a characteristic that the change in the viscosity value with respect to the temperature change is small. Specifically, when the viscosity at 50 ° C. of the neutralized viscous aqueous solution containing 1% of component (a) and 1% of sodium chloride is used in cleansing cosmetics, the temperature changes. From the viewpoint of being less susceptible to the influence of the above, it is preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.1 or less.

また、本発明に用いられる成分(a)は、電解質濃度の変化に対しての粘度値の変化が少ないという特性がある。具体的には、成分(a)1%及び塩化ナトリウム1%を含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度1に対して、成分(a)1%及び塩化ナトリウム0.5%を含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度が、クレンジング化粧料に用いた際に、電解質濃度の異なる種々の配合処方に活用しやすいという観点から、0.7以上1.2以下であることが好ましく、0.9以上1.0以下であることがより好ましい。 In addition, the component (a) used in the present invention has a characteristic that the change in viscosity value with respect to the change in electrolyte concentration is small. Specifically, neutralization containing 1% of component (a) and 0.5% of sodium chloride with respect to viscosity 1 at 25 ° C. of a neutralized viscous aqueous solution containing 1% of component (a) and 1% of sodium chloride The viscosity at 25 ° C. of the viscous aqueous solution is preferably 0.7 or more and 1.2 or less from the viewpoint that it can be easily used for various compounding formulations having different electrolyte concentrations when used in cleansing cosmetics. More preferably, it is 9 or more and 1.0 or less.

ここでいう電解質とは、水その他の溶媒に溶かした時その溶液が電気伝導性を持つようになる物質であり、化粧料として通常用いられるものであれば、有機・無機を問わず用いることができる。具体的には、アミノ酸、乳酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸等の有機化合物と、それらのカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩が挙げられる。また美白効果のある電解質しては、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸アルキルエステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド等と、それらのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩等のアスコルビン酸類が挙げられる。さらには海洋深層水、温泉水等、これら電解質を含む天然由来の水溶液も挙げられる。 The electrolyte here is a substance that makes the solution electrically conductive when dissolved in water or other solvent, and can be used regardless of organic or inorganic if it is usually used as a cosmetic. it can. Specific examples include organic compounds such as amino acids, lactic acid, citric acid and pyrrolidone carboxylic acid, metal salts such as potassium, sodium, magnesium and calcium, and inorganic salts such as sodium chloride and magnesium chloride. The whitening electrolytes include ascorbic acid phosphates, ascorbic acid alkyl esters, ascorbic acid sulfates, ascorbic acid glucosides, and ascorbic acids such as metal salts such as sodium, potassium, magnesium, and calcium. Can be mentioned. Furthermore, naturally derived aqueous solutions containing these electrolytes, such as deep ocean water and hot spring water, are also included.

成分(a)特定のアクリル系水溶性高分子のクレンジング化粧料中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、2.5%以上15.0%以下であることが好ましく、5.0%以上10.0%以下であることがより好ましい。   The content of the component (a) specific acrylic water-soluble polymer in the cleansing cosmetic is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately adjusted depending on the purpose and the blending of other components. However, it is preferably 2.5% or more and 15.0% or less, and more preferably 5.0% or more and 10.0% or less.

本発明に用いられる成分(b)25℃で液状の油剤は、化粧料や油汚れと相溶することで、それらを肌から取り除く効果を発揮させることを目的として含有されるものである。   The component (b) oil agent that is liquid at 25 ° C. used in the present invention is contained for the purpose of exhibiting the effect of removing them from the skin by being compatible with cosmetics and oil stains.

成分(b)としては、化粧料一般に使用される動物油、植物油、鉱物、合成油等の起源を問わず、炭化水素類、油脂類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ホホバ油、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、炭酸ジアルキル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、p−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシル等の油溶性紫外線吸収剤類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油類等が挙げられる。 Component (b) includes hydrocarbons, fats and oils, ester oils, fatty acids, higher alcohols, silicone oils, regardless of the origin of animal oils, vegetable oils, minerals, synthetic oils and the like commonly used in cosmetics. Fluorine oils, lanolin derivatives, oil-soluble ultraviolet absorbers and the like can be mentioned. Specifically, hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane, α-olefin oligomer, oils and fats such as olive oil, castor oil, mink oil, macadamian nut oil, jojoba oil, cetyl isooctanoate, isopropyl myristate, palmitic acid Isopropyl, octyldodecyl myristate, glyceryl trioctanoate, polyglyceryl diisostearate, diglyceryl triisostearate, dialkyl carbonate, dipentanoic acid neopentyl glycol, and other esters, isostearic acid, oleic acid and other fatty acids, oleyl alcohol, isostearyl Higher alcohols such as alcohol, fluorinated oils such as perfluoropolyether, perfluorodecane and perfluorooctane, and oil-soluble purple such as 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate Silicone oils such as linear absorbers, low polymerization dimethylpolysiloxane, high polymerization dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, polyether-modified polysiloxane, fluorine-modified silicone Etc.

これらの中でも特に、炭素原子数6〜10の分岐脂肪酸と炭素原子数5〜18のアルコールとのモノエステルであり、25℃において液状であるエステル油、具体的にはイソオクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルなどが、クレンジング効果、経時安定性の点で優れ、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。 Among these, ester oils that are monoesters of branched fatty acids having 6 to 10 carbon atoms and alcohols having 5 to 18 carbon atoms and are liquid at 25 ° C., specifically cetyl isooctanoate, isononyl isononanoate And isotridecyl isononanoate are excellent in terms of cleansing effect and stability over time, and one or more of them can be used as necessary.

なお、本発明における液状とは、25℃で1〜3000mPa・s以下の粘度値を指し、十分な流動性を有する性状である。ここでの粘度測定は、B型回転粘度計(東芝システム株式会社・ビスメトロン粘度計VDA2)を用いて測定できる。 In addition, the liquid in this invention refers to the viscosity value of 1-3000 mPa * s or less at 25 degreeC, and is a property which has sufficient fluidity | liquidity. Viscosity measurement here can be measured using a B-type rotational viscometer (Toshiba System Co., Ltd., Bismetron viscometer VDA2).

成分(b)25℃で液状の油剤のクレンジング化粧料中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、10.0%以上60.0%以下であることが好ましく、20.0%以上50.0%以下であることがより好ましい。   The content of the component (b), a liquid oil at 25 ° C., in the cleansing cosmetic is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted according to the purpose and the blending of other components. However, it is preferably 10.0% or more and 60.0% or less, and more preferably 20.0% or more and 50.0% or less.

本発明における成分(a)と成分(b)の配合比率は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、乳化安定性の観点より、(a):(b)=1:2〜1:7であることが好ましく、1:3〜1:5であることがより好ましい。 The blending ratio of component (a) and component (b) in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted depending on the purpose and blending of other components. From the viewpoint of emulsion stability, (a) :( b) = 1: 2 to 1: 7 is preferable, and 1: 3 to 1: 5 is more preferable.

本発明に用いられる成分(c)L−テアニンは、アミノ酸の一種で、水溶性の白色の結晶性粉末であり、緑茶のうま味の一成分であって、カフェインによる興奮抑制効果が知られるものであり、本発明においては、成分(a)と共に、洗い流し後の肌に対し、相乗的に保湿効果を示すものである。本発明に用いられるL−テアニンは、通常化粧品に用いられるものであれば特に限定されるものではない。市販品としては、例えば、サンテアニン(太陽化学社製)等が挙げられる。 Component (c) L-theanine used in the present invention is a kind of amino acid, is a water-soluble white crystalline powder, is a component of green tea umami, and is known to have an effect of suppressing excitement by caffeine In the present invention, together with the component (a), the moisturizing effect is synergistically shown on the skin after washing. L-theanine used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in cosmetics. Examples of commercially available products include suntheanine (manufactured by Taiyo Kagaku).

成分(c)L−テアニンのクレンジング化粧料中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、0.05%以上5.0%以下であることが好ましく、0.5%以上3.0%以下であることがより好ましい。   The content of the component (c) L-theanine in the cleansing cosmetic is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted depending on the purpose and the blending of other components. 0.05% or more and 5.0% or less, and more preferably 0.5% or more and 3.0% or less.

本発明に用いられる成分(d)の水は、肌に水分を与え、みずみずしい使用感及び清涼感を付与するものである。 The water of component (d) used in the present invention gives moisture to the skin and gives a fresh feeling of use and a refreshing feeling.

成分(d)水のクレンジング化粧料中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、5.0〜95.0%が好ましく、30.0〜70.0%がより好ましい。成分(d)をこの範囲で用いると、みずみずしい使用感に優れるクレンジング化粧料を得ることができる。 The content of the component (d) water in the cleansing cosmetic is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted depending on the object and the blending of other components. 0.0-95.0% is preferable, and 30.0-70.0% is more preferable. When the component (d) is used within this range, a cleansing cosmetic excellent in fresh use feeling can be obtained.

本発明のクレンジング化粧料は、成分(a)を含有することで成分(b)を含む油剤を乳化することができるものであり、乳化するための界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とするものである。これにより肌への刺激等の安全性面において特に優れるものとなり、敏感肌用としてのクレンジング化粧料への応用も可能となる。ここで実質的に含有しないとは、全く含有しないか、含有したとしても本発明に影響を与えない程度の極微量であることを意味するものであり、含有量では、0.1%未満を意味するものである。 The cleansing cosmetic composition of the present invention is capable of emulsifying an oil agent containing the component (b) by containing the component (a), and is substantially free of a surfactant for emulsification. It is what. Thereby, it becomes especially excellent in terms of safety such as irritation to the skin, and can be applied to cleansing cosmetics for sensitive skin. Here, “substantially not contained” means that it is not contained at all, or even if it is contained, it is an extremely small amount that does not affect the present invention, and the content is less than 0.1%. That means.

本発明のクレンジング化粧料は、上記成分に加えて、成分(a)を塩基性物質を用いて中和することにより、未中和の場合に比べて成分(b)をより多く含有することが可能となり、クレンジング効果の観点からより好ましいものとすることができる。塩基性物質の種類は、特に限定されず、公知の塩基性物質を自由に選択して用いることができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどの無機の塩基性物質、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンアミノメチルプロパノール、乳酸ナトリウムなどの有機アミン、アンモニアなどや、L−アルギニン、L−リジン、ヒスチジン、オルニチン、カナバニン等の塩基性アミノ酸などの塩基性物質が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。中和した場合の水溶液のpHは特に限定されないが、25℃におけるpHが6.5以上7.5以下になるように調製できればよりクレンジング効果に優れるものとなる。ここでのpHは、ガラス電極式水素イオン濃度計(堀場製作所社製)を用いて測定できる。 In addition to the above components, the cleansing cosmetic composition of the present invention may contain more component (b) than neutralized component by neutralizing component (a) with a basic substance. It becomes possible, and it can be made more preferable from the viewpoint of the cleansing effect. The kind of basic substance is not particularly limited, and a known basic substance can be freely selected and used. Specifically, for example, inorganic basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, monoethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Examples include basic substances such as organic amines such as aminomethyl propanol and sodium lactate, ammonia, and basic amino acids such as L-arginine, L-lysine, histidine, ornithine, and canavanine. Can be used. The pH of the aqueous solution when neutralized is not particularly limited, but if it can be prepared so that the pH at 25 ° C. is 6.5 or more and 7.5 or less, the cleansing effect is more excellent. The pH here can be measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (manufactured by Horiba, Ltd.).

本発明のクレンジング化粧料は、上記成分に加え、さらに通常の化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、電解質、高分子物質、保湿成分、美容成分、殺菌剤、防腐剤、無機紛体、有機紛体、酸化防止剤、色素、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 In addition to the above components, the cleansing cosmetic composition of the present invention further includes components used in ordinary cosmetics, such as surfactants, electrolytes, polymer substances, moisturizing ingredients, cosmetic ingredients, bactericides, antiseptics, inorganic powders, Organic powders, antioxidants, pigments, fragrances and the like can be used within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明のクレンジング化粧料の製造方法としては、成分(d)の水に、成分(a)の水溶性高分子を加えてT.K.HOMODISPER(TOKUSHU KIKA社製)を用い、攪拌・膨潤させる。そこへ成分(b)の25℃で液状の油剤を添加しながら攪拌・乳化し、さらに成分(c)L−テアニンを混合分散することでで得ることができる。 As a method for producing the cleansing cosmetic composition of the present invention, the water-soluble polymer of the component (a) is added to the water of the component (d) and the T.I. K. Using HOMODISPER (manufactured by TOKUSHU KIKA), the mixture is stirred and swollen. It can be obtained by stirring and emulsifying the component (b) at 25 ° C. while adding a liquid oil agent, and further mixing and dispersing the component (c) L-theanine.

本発明のクレンジング化粧料の使用法は、手で使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。   Examples of the method of using the cleansing cosmetic composition of the present invention include a method of using it by hand, a method of using it by impregnating a nonwoven fabric and the like.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制約されるものではない。まず最初に本発明の成分(a)の合成例を挙げ、具体的に説明する。本発明の成分(a)は何らこれらの合成例に制約されるものではない。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these. First, a synthesis example of the component (a) of the present invention will be given and described in detail. Component (a) of the present invention is not limited to these synthesis examples.

[合成例1]
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mLの四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10〜20質量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20質量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1質量部以下の混合物)1.35g、ペンタエリトリトールアリルエーテル0.05g、ノルマルヘキサン150gおよび2,2’−アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、60〜65℃に保持して4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを90℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、110℃、10mmHgにて8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
[Synthesis Example 1]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a cooling tube, 45 g (0.625 mol) of acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation: 10-20 parts by mass of stearyl methacrylate, 10-20 parts by mass of eicosanyl methacrylate, 59-80 parts by mass of behenyl methacrylate, and 1 mass of tetracosanyl methacrylate 1.35 g of a mixture of less than 1 part), 0.05 g of pentaerythritol allyl ether, 150 g of normal hexane and 0.081 g (0.00035 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 4 hours, hold | maintaining at 60-65 degreeC under nitrogen atmosphere. After the completion of the reaction, the resulting slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain (meth) acrylic acid / ( 43 g of a meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was obtained.

[合成例2]
合成例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.58gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体44gを得た。
[Synthesis Example 2]
In Synthesis Example 1, (meth) acrylic acid / (meth) acrylic in the form of white fine powder in the same manner as in Example 1 except that the amount of use of Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed to 1.58 g. 44 g of acid alkyl ester copolymer was obtained.

[合成例3]
合成例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.80gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体45gを得た。
[Synthesis Example 3]
In Synthesis Example 1, (meth) acrylic acid / (meth) acrylic in the form of white fine powder in the same manner as in Example 1 except that the amount of use of Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed to 1.80 g. 45 g of acid alkyl ester copolymer was obtained.

かくして得られた成分(a)は、そのまま化粧料に含有して用いてもよいが、あらかじめ水に膨潤して用いることもできる。例えば、脱イオン水等の純水に分散し、ホモミキサー3000〜5000回転で1時間膨潤させた膨潤物をクレンジング化粧料に配合することができる。以下に上記合成例を用いた本発明品であるクレンジング化粧料の実施例、比較例について説明する。   The component (a) thus obtained may be used as it is in cosmetics, but can also be used after being swollen in water. For example, a swollen product dispersed in pure water such as deionized water and swollen for 1 hour at a homomixer of 3000 to 5000 rotations can be blended in the cleansing cosmetic. Hereinafter, examples and comparative examples of cleansing cosmetics that are products of the present invention using the above synthesis examples will be described.

クレンジング化粧料:実施例1〜9及び比較例1〜5
下記表1〜表3に記載のクレンジング化粧料を以下に示す製造方法により調製し、下記処方及び製造方法で調製される固形状油中水型ファンデーションをクレンジング対象として、1)クレンジング効果、2)洗い流しやすさ、3)洗浄後の肌の保湿効果の3項目に関して以下に示す評価方法及び判断基準により評価し、結果を併せて表1〜表3に示した。
Cleansing cosmetics: Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5
The cleansing cosmetics listed in Tables 1 to 3 below are prepared by the following manufacturing method, and the solid water-in-oil type foundation prepared by the following prescription and manufacturing method is used as a cleansing object: 1) cleansing effect, 2) Ease of washing and 3) Evaluation of the three items of the skin moisturizing effect after washing was carried out by the following evaluation methods and criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3.

固形状油中水型ファンデーション(クレンジング対象)の処方
(成分) (%)
1.有機変性スメクタイト 1.0
2.エタノール 5.0
3.1,2−ペンタンジオール 2.0
4.塩化ナトリウム 0.5
5.クエン酸 0.1
6.クエン酸ナトリウム 0.1
7.香料 適量
8.精製水 残量
9.パラオキシ安息香酸メチル 0.2
10.硫酸バリウム被覆雲母チタン 1.5
11.シリコーン被覆酸化チタン 7.5
12.シリコーン被覆黄酸化鉄 0.4
13.シリコーン被覆ベンガラ 0.07
14.シリコーン被覆黒酸化鉄 0.01
15.シリコーン系界面活性剤※3 2.0
16.ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン※4 1.0
17.オクタメチルシクロテトラシロキサン 7.0
18.イソノナン酸イソノニル 10.0
19.イソノナン酸イソトリデシル 3.0
20.ショ糖脂肪酸エステル 1.0
21.マイクロクリスタリンワックス 6.0
22.酢酸トコフェロール 0.05
※3 KF−6028(信越化学工業社製)
※4 アラセルP−135(クローダ社製)
Formulation of solid water-in-oil foundation (cleansing target)
(Ingredient) (%)
1. Organically modified smectite 1.0
2. Ethanol 5.0
3. 1,2-pentanediol 2.0
4). Sodium chloride 0.5
5. Citric acid 0.1
6). Sodium citrate 0.1
7). Perfume appropriate amount 8. Purified water remaining 9. Methyl paraoxybenzoate 0.2
10. Barium sulfate coated mica titanium 1.5
11. Silicone-coated titanium oxide 7.5
12 Silicone-coated yellow iron oxide 0.4
13. Silicone coated bengara 0.07
14 Silicone-coated black iron oxide 0.01
15. Silicone surfactant * 3 2.0
16. Polyoxyethylene dipolyhydroxystearate * 4 1.0
17. Octamethylcyclotetrasiloxane 7.0
18. Isononyl isononanoate 10.0
19. Isotridecyl isononanoate 3.0
20. Sucrose fatty acid ester 1.0
21. Microcrystalline wax 6.0
22. Tocopherol acetate 0.05
* 3 KF-6028 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 4 ARASER P-135 (Crowda)

固形状油中水型ファンデーション(クレンジング対象)の製造方法
A:成分1〜9を70℃にて均一に溶解する。
B:成分10〜22を70℃にて均一に混合する。
C:BにAを加え乳化する。
D:70℃にて容器に流し込み充填後室温まで冷却する。
Production method A of solid water-in-oil foundation (cleansing target): Components 1 to 9 are uniformly dissolved at 70 ° C.
B: Components 10 to 22 are mixed uniformly at 70 ° C.
C: A is added to B and emulsified.
D: Pour into a container at 70 ° C. and cool to room temperature after filling.

[実施例1〜9、比較例1〜5の製造方法]
1.成分(1)〜(2)、(6)〜(10)を均一に混合溶解・膨潤する。
2.成分(3)〜(5)を均一に混合溶解する。
3.1に2を添加し、分散乳化することで、目的であるクレンジング化粧料を得た。
[Production methods of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5]
1. Ingredients (1) to (2) and (6) to (10) are uniformly mixed and dissolved and swollen.
2. Ingredients (3) to (5) are mixed and dissolved uniformly.
The target cleansing cosmetic was obtained by adding 2 to 3.1 and dispersing and emulsifying.

[実施例1〜9、比較例1〜5の評価方法]
専門パネル20名により以下の方法で使用し、各評価試験を行った。
前記油中水型ファンデーション(クレンジング対象)0.5gを顔に塗布し、3時間経過後に表1〜表3のクレンジング化粧料を2gを手に取り、1分間クレンジング行為を行った後、水で洗い流して評価した。各評価に対する評価内容及び評点は以下のとおりとした。
[評価1]クレンジング効果(目視観察)
4点:ファンデーションが完全に洗い流された状態。
3点:ファンデーションがほとんど洗い流された状態。
2点:ファンデーションがところどころ残っている状態。
1点:ファンデーションがほとんど落ちていない状態。
[評価2]洗い流しやすさ
4点:流水に対して15秒以内で洗い流すことができた。
3点:流水に対して15〜30秒で洗い流すことができた。
2点:流水に対して30秒以上の洗い流しが必要であった。
1点:流水に対して洗い流しきれなかった。
[評価3]洗浄後の肌の保湿効果
4点:肌の保湿効果が6時間以上持続した。
3点:肌の保湿効果が3時間以上持続した。
2点:肌の保湿効果が1時間以上持続した。
1点:肌の保湿効果は全くなかった。
[Evaluation methods of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5]
Each expert panel used each evaluation test by the following methods by 20 professional panels.
Apply 0.5 g of the water-in-oil foundation (cleansing target) to the face, and after 3 hours, take 2 g of the cleansing cosmetics in Tables 1 to 3 and cleanse for 1 minute with water. Washed off and evaluated. The evaluation contents and scores for each evaluation were as follows.
[Evaluation 1] Cleansing effect (visual observation)
4 points: The foundation was completely washed away.
3 points: The foundation was almost washed away.
2 points: The foundation remains in some places.
1 point: The foundation has hardly fallen.
[Evaluation 2] Ease of rinsing 4 points: The rinsing was possible within 15 seconds against running water.
3 points: Flushed with running water in 15 to 30 seconds.
2 points: It was necessary to wash away water for 30 seconds or more.
1 point: The water could not be washed away.
[Evaluation 3] Skin moisturizing effect after washing 4 points: The skin moisturizing effect lasted for 6 hours or more.
3 points: Skin moisturizing effect lasted for 3 hours or more.
2 points: The skin moisturizing effect lasted for 1 hour or more.
1 point: No skin moisturizing effect.

各評価に対する評価結果の点数をそれぞれ合計し、以下に示す評価基準に従って評価した。なお、本発明では、80点満点の評価に対して50点以上であるB以上の評価が好ましいものとした。
[評価基準]
(評価) :(点数)
AA :70点以上
A :60点以上69点以下
B :50点以上59点以下
C :40点以上49点以下
D :30点以上39点以下
E :29点以下
The scores of the evaluation results for each evaluation were totaled and evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, in this invention, the evaluation of B or more which is 50 points or more was preferable with respect to evaluation of 80 perfect marks.
[Evaluation criteria]
(Evaluation): (Score)
A: 70 points or more A: 60 points or more and 69 points or less B: 50 points or more and 59 points or less C: 40 points or more and 49 points or less D: 30 points or more and 39 points or less E: 29 points or less

[評価4]経時安定性
表1〜表3のクレンジング化粧料を広口規格ビン(PS−No.6)に40mL注ぎ、キャップを閉め、50℃恒温槽に、1ヶ月間静置し、分離を目視にて観察し、以下の基準に従って判定を行った。
(判定基準) :(判定)
分離は全く認められない : ◎
分離した層が1mm未満であり問題ないレベル : ○
分離した層が1mm以上5mm以下であり問題となるレベル : △
分離した層が5mm以上である : ×
[Evaluation 4] Stability over time 40 mL of cleansing cosmetics shown in Tables 1 to 3 are poured into a wide-mouthed standard bottle (PS-No. 6), the cap is closed, and left in a 50 ° C. constant temperature bath for 1 month to separate. Observation was made visually and a determination was made according to the following criteria.
(Criteria): (Judgment)
No separation is allowed: ◎
Separated layer is less than 1 mm and has no problem: ○
The level at which the separated layer is 1 mm or more and 5 mm or less is a problem: Δ
The separated layer is 5 mm or more: ×

表1〜表3の結果から明らかなように本発明に係る実施例1〜9は、クレンジング効果に優れるとともに、水による洗い流しが良好で、洗浄後の肌に保湿効果を併せ持ち、なお且つ、経時安定性に優れる効果があった。一方、、成分(a)の代わりにアクリル酸アクリル酸アルキルコポリマーを含有した比較例1及び比較例2は水によって洗い流しにくく経時安定性も不十分であった。また、成分(c)を含有しない比較例2は洗浄後の肌の保湿効果及び洗い流しやすさが劣り、成分(c)の代わりに他のアミノ酸であるグリシルグリシンを含有した比較例3や、成分(c)の代わりに他の保湿剤であるグリセリンを含有した比較例4は洗浄後の肌の保湿効果や洗い流し効果等が不十分であり、すべてを満足するものは得られなかった。 As is apparent from the results of Tables 1 to 3, Examples 1 to 9 according to the present invention have excellent cleansing effects, good washing with water, and also have a moisturizing effect on the washed skin, and over time. There was an effect of excellent stability. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 containing an alkyl acrylate acrylate copolymer instead of the component (a) were not easily washed away with water, and the stability over time was insufficient. Further, Comparative Example 2 containing no component (c) is inferior in the moisturizing effect of the skin after washing and ease of washing, Comparative Example 3 containing glycylglycine which is another amino acid instead of the component (c), In Comparative Example 4 containing glycerin as another moisturizing agent instead of component (c), the moisturizing effect and washing off effect on the skin after washing were insufficient, and none satisfying all of them was obtained.

[コンダクタンス値による保湿効果評価]
洗浄後の肌の保湿効果についてコンダクタンス値測定から検証した。表4に実施例4と比較例3のクレンジング後のコンダクタンス値の測定値を示す。試験方法は前期同様、前記固形状油中水型ファンデーションを顔に塗布した後、各クレンジグ化粧料にてクレンジグした後、コンダクタンス値をSKICON−200EX(IBS社製)で測定し、結果を下記表3に示す。なお、いずれの場合も固形状油中水型ファンデーション塗布前のブランクを100とした。
[Evaluation of moisturizing effect by conductance value]
It verified from the conductance value measurement about the moisturizing effect of the skin after washing. Table 4 shows measured values of conductance values after cleansing of Example 4 and Comparative Example 3. As in the previous test, after applying the solid water-in-oil foundation to the face and cleansing with each cleansing cosmetic, the conductance value was measured with SKICON-200EX (manufactured by IBS), and the results are shown in the table below. 3 shows. In all cases, the blank before applying the solid water-in-oil foundation was set to 100.

表4から実施例4ではクレンジング後のいずれの場合にもクレンジング前のブランクのコンダクタンス値よりも高い値を示し、保湿効果が持続していることが示された。一方、比較例2では、2時間後以降はクレンジング前よりもコンダクタンス値が低くなり保湿効果が持続しない結果となった。 From Table 4 to Example 4, in any case after cleansing, the value was higher than the conductance value of the blank before cleansing, indicating that the moisturizing effect was maintained. On the other hand, in Comparative Example 2, after 2 hours, the conductance value was lower than before cleansing, and the moisturizing effect was not sustained.

実施例10 クレンジング化粧料
(成分) (%)
1.イソノナン酸イソノニル 15.0
2.ジメチルポリシロキサン 5.0
3.合成例2の水溶性高分子(a) 5.0
4.L−テアニン 2.0
5.グリシルグリシン 1.0
6.エタノール 3.0
7.グリセリン 10.0
8.1,2−ペンタンジオール 1.0
9.水酸化ナトリウム 適量
10.精製水 残量
11.セルロースパウダー 3.0
Example 10 Cleansing Cosmetic (Ingredient) (%)
1. Isononyl isononanoate 15.0
2. Dimethylpolysiloxane 5.0
3. Water-soluble polymer (a) of Synthesis Example 2 5.0
4). L-Theanine 2.0
5. Glycylglycine 1.0
6). Ethanol 3.0
7). Glycerin 10.0
8.1,2-Pentanediol 1.0
9. Sodium hydroxide appropriate amount10. Purified water remaining amount 11. Cellulose powder 3.0

1.成分(1)〜(2)を均一に混合溶解する。
2.成分(3)〜(10)を均一に混合溶解・膨潤する。
3.2に1を添加し、分散乳化してクレンジング化粧料を得た。
1. Ingredients (1) and (2) are uniformly mixed and dissolved.
2. Ingredients (3) to (10) are uniformly mixed and dissolved and swollen.
A cleansing cosmetic was obtained by adding 1 to 3.2 and dispersing and emulsifying.

実施例10のクレンジング化粧料は、クレンジング効果を有するともに、水による洗い流しが良好で、洗浄後の肌に保湿効果を併せ持ち、なお且つ、経時安定性に優れるものであった。 The cleansing cosmetic of Example 10 had a cleansing effect, washes well with water, had a moisturizing effect on the washed skin, and was excellent in stability over time.

実施例11 クレンジング化粧料
(成分) (%)
1.イソノナン酸イソトリデシル 20.0
2.軽質流動イソパラフィン 5.0
3.合成例3の水溶性高分子(a) 5.0
4.L−テアニン 2.0
5.セリン 1.0
6.エタノール 3.0
7.グリセリン 10.0
8.水酸化ナトリウム 適量
9.精製水 残量
10.セルロース繊維 3.0
Example 11 Cleansing Cosmetic (Ingredient) (%)
1. Isotridecyl isononanoate 20.0
2. Light liquid isoparaffin 5.0
3. Water-soluble polymer (a) of Synthesis Example 3 5.0
4). L-Theanine 2.0
5. Serine 1.0
6). Ethanol 3.0
7). Glycerin 10.0
8). Sodium hydroxide appropriate amount 9. Purified water remaining amount 10. Cellulose fiber 3.0

1.成分(1)〜(2)を均一に混合溶解する。
2.成分(3)〜(10)を均一に混合溶解・膨潤する。
3.2に1を添加し、分散乳化してクレンジング化粧料を得た。
1. Ingredients (1) and (2) are uniformly mixed and dissolved.
2. Ingredients (3) to (10) are uniformly mixed and dissolved and swollen.
A cleansing cosmetic was obtained by adding 1 to 3.2 and dispersing and emulsifying.

実施例11のクレンジング化粧料は、クレンジング効果を有するともに、水による洗い流しが良好で、洗浄後の肌に保湿効果を併せ持ち、なお且つ、経時安定性に優れるものであった。 The cleansing cosmetic of Example 11 had a cleansing effect, washes well with water, had a moisturizing effect on the washed skin, and was excellent in stability over time.

Claims (6)

次の成分(a)〜(d):
成分(a):アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子
成分(b):25℃で液状の油剤
成分(c):L−テアニン
成分(d):水
を含有し、成分(a)の含有量が、2.5〜15.0質量%であることを特徴とするクレンジング化粧料。
The following components (a) to (d):
Component (a): A copolymer comprising acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and an electrolyte. Water-soluble polymer that exhibits thickening when contained
Component (b): Oil liquid at 25 ° C.
Component (c): L-theanine
Ingredient (d): Water
Contains, the content of component (a) is characterized as to torque ranging cosmetic that is 2.5 to 15.0 wt%.
次の成分(a)〜(d):
成分(a):アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子
成分(b):25℃で液状の油剤
成分(c):L−テアニン
成分(d):水
を含有し、成分(a)と成分(b)の含有質量比(a):(b)が1:2〜1:7あることを特徴とするクレンジング化粧料
The following components (a) to (d):
Component (a): A copolymer comprising acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and an electrolyte. Water-soluble polymer that exhibits thickening when contained
Component (b): Oil liquid at 25 ° C.
Component (c): L-theanine
Ingredient (d): Water
Containing, content mass ratio of components (a) and (b) (a) :( b ) is 1: 2 to 1: 7, characterized in that there are a to torque ranging cosmetics
成分(a)と成分(b)の含有質量比(a):(b)が1:2〜1:7あることを特徴とする請求項1記載のクレンジング化粧料。 Components (a) and containing the mass ratio of component (b) (a) :( b ) is 1: 2 to 1: 7 cleansing cosmetic composition of claim 1 Symbol mounting, characterized in that there. 成分(b)が、炭素原子数6〜10の分岐脂肪酸と炭素原子数5〜18のアルコールとのモノエステルであり、25℃において液状であるエステル油1種または2種以上である請求項1〜3の何れかの項に記載のクレンジング化粧料。 The component (b) is a monoester of a branched fatty acid having 6 to 10 carbon atoms and an alcohol having 5 to 18 carbon atoms, and is one or more ester oils that are liquid at 25 ° C. The cleansing cosmetic according to any one of -3. 界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項1〜4の何れかの項記載のクレンジング化粧料。 The cleansing cosmetic according to any one of claims 1 to 4, which is substantially free of a surfactant. 成分(a)が、(メタ)アクリル酸95.42〜97.48質量%、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43〜4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08〜0.29質量%である(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする請求項1〜5の何れかの項記載のクレンジング化粧料。 Component (a) is 95.42 to 97.48% by mass of (meth) acrylic acid, 2.43 to 4.30% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group, and ethylene. 6. A (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer which is 0.08 to 0.29% by mass of a compound having two or more polymerizable unsaturated groups. The cleansing cosmetic according to any one of the items.
JP2009083006A 2009-03-30 2009-03-30 Cleansing cosmetics Expired - Fee Related JP5426210B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009083006A JP5426210B2 (en) 2009-03-30 2009-03-30 Cleansing cosmetics

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009083006A JP5426210B2 (en) 2009-03-30 2009-03-30 Cleansing cosmetics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010235467A JP2010235467A (en) 2010-10-21
JP5426210B2 true JP5426210B2 (en) 2014-02-26

Family

ID=43090156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009083006A Expired - Fee Related JP5426210B2 (en) 2009-03-30 2009-03-30 Cleansing cosmetics

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5426210B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220135768A1 (en) * 2019-03-01 2022-05-05 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Viscous composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880005918A (en) * 1986-11-10 1988-07-21 원본미기재 Local skin composition that is stable and decomposes quickly
JPH0439312A (en) * 1990-06-06 1992-02-10 Showa Denko Kk Crosslinked acrylic acid polymer and cosmetic using the same
JP3543478B2 (en) * 1996-04-24 2004-07-14 株式会社コーセー Skin external moisturizer and skin external agent containing the same
JP2001181123A (en) * 1999-12-27 2001-07-03 Lion Corp Pharmaceutical composition for external use
JP4560815B2 (en) * 2004-07-27 2010-10-13 日本純薬株式会社 Method for producing powdery (meth) acrylic acid copolymer, copolymer thereof, and polymer emulsifier
JP5221958B2 (en) * 2005-11-14 2013-06-26 住友精化株式会社 Alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010235467A (en) 2010-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI410254B (en) (Meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the addition thereof
JP5604058B2 (en) Skin cleanser
JP5927328B2 (en) Oily cosmetics
JP2009242340A (en) Cleansing cosmetic
JP5851750B2 (en) Cleansing fee
JP2008214321A (en) Oil-based skin cleansing agent
JP2018016625A (en) Cleansing cosmetic for scalp
JP5328090B2 (en) Oil-in-water emulsified cosmetic
JP2022129357A (en) Oily cleanser
JP2011088882A (en) Emulsion-type cosmetic
JP5426210B2 (en) Cleansing cosmetics
JP3954972B2 (en) Cosmetic composition for cleaning
JP2003286134A (en) Cleansing cosmetic
JP5693862B2 (en) Whitening sunscreen cosmetics
JP2007217302A (en) Oily skin cleanser
JP2023097920A (en) Oily washing agent
JP2010013382A (en) Detergent composition
JP4005933B2 (en) Cosmetics containing silicone
JP2003201215A (en) Cleansing cream
JP5192871B2 (en) Cleaning composition
JPH0794366B2 (en) Method for producing O / W gel cosmetic
JP2009167146A (en) Cleansing cosmetic composition
JPH09255531A (en) Face washing agent
JP5686938B2 (en) Oily skin cleanser
JPH08104610A (en) Face-washing cosmetic

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120220

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120220

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130902

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131128

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5426210

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees