JP5426129B2 - Ruthenium recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、ルテニウムの回収方法に係り、更に詳細には、従来、低減することが難しいとされた不純物金属元素、特に鉛を高濃度で含有するルテニウム含有物から鉛濃度を十分低減したルテニウムを効率よく回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering ruthenium. More specifically, ruthenium having a sufficiently reduced lead concentration from an impurity metal element that has been conventionally difficult to reduce, particularly a ruthenium-containing material containing lead in a high concentration. The present invention relates to an efficient collection method.
ルテニウムは、その電気的および電磁的特性の面から、電子工業分野において近年、使用量が増大している。特に、パソコンの高容量ハードディスクの薄膜、自動車用ハイブリッドの集積回路およびプラズマディスプレイパネルの電極などに使用されている。また、高い触媒活性を有するため、燃料電池等の触媒化学分野にも使用されている。 Ruthenium has been used in recent years in the electronic industry because of its electrical and electromagnetic properties. In particular, it is used for high-capacity hard disk thin films for personal computers, hybrid integrated circuits for automobiles, and electrodes for plasma display panels. Moreover, since it has high catalytic activity, it is also used in the field of catalytic chemistry such as fuel cells.
近年の需要の高まりから、ルテニウムの価格が高騰している一方、市場へのルテニウムの産出元は南アフリカが９割以上を占めており、資源の偏在からも、ルテニウムのリサイクル技術の開発が求められている。 While the price of ruthenium has risen due to increasing demand in recent years, South Africa accounts for more than 90% of the ruthenium producers on the market, and the uneven distribution of resources requires the development of ruthenium recycling technology. ing.
銅製錬に代表される非鉄製錬工程において、副産物として金、白金族、銀およびルテニウムなどを含んだ残渣が発生する。かような副産物のうち、金、白金族および銀は、精製工程で回収されている。一方、ルテニウムは、銀精製の酸化工程でスラグ側へ移行し、大部分は次のセレン、テルル回収工程で残渣中に残留して系外へ排出、あるいは銅製錬の初期工程に戻されており、既存の銅、銀および白金族精製工程中で回収できていないのが現状である。 In a non-ferrous smelting process represented by copper smelting, residues containing gold, platinum group, silver, ruthenium and the like are generated as by-products. Among such by-products, gold, platinum group and silver are recovered in the purification process. On the other hand, ruthenium moves to the slag side in the oxidation process of silver refining, and most of it remains in the residue in the next selenium and tellurium recovery process and is discharged out of the system or returned to the initial stage of copper smelting The current situation is that it cannot be recovered in the existing copper, silver and platinum group purification processes.
従来から、ルテニウム含有物からルテニウムを回収する技術としては、次のような方法が知られている。 Conventionally, the following methods are known as techniques for recovering ruthenium from a ruthenium-containing material.
特許文献１には、ルテニウム含有物を塩素ガスによって、ルテニウムの塩化物として抽出する方法が開示されているが、ルテニウムの分離効率を上げるために、還元剤として添加するカーボンを流動状態に保ちながら捕集剤による捕集効率を維持する必要があるため、ガス流量制御が難しいという問題があった。また、塩素ガスを使用することによって、安全対策および専用炉が必要であり、設備コストが高いという問題もあった。さらには回収品の純度を高める方法が示されておらず、リサイクル方法としては不十分であった。 Patent Document 1 discloses a method of extracting a ruthenium-containing material as a ruthenium chloride with chlorine gas, but in order to increase the ruthenium separation efficiency, while keeping carbon added as a reducing agent in a fluid state. There was a problem that it was difficult to control the gas flow rate because it was necessary to maintain the collection efficiency of the collection agent. In addition, the use of chlorine gas has a problem in that safety measures and a dedicated furnace are required, and the equipment cost is high. Furthermore, no method for increasing the purity of the recovered product has been shown, and it was insufficient as a recycling method.
特許文献２には、ルテニウム含有物を、還元焙焼した後、酸によって溶出する方法が開示されている。しかしながら、ルテニウム以外の元素を多く含有する複雑混合系では、ルテニウムと他元素との分離精度が悪く、他元素を完全には除去することができないため、高純度のルテニウムを得るには適用範囲が限られるという問題があった。 Patent Document 2 discloses a method in which a ruthenium-containing material is reduced and roasted and then eluted with an acid. However, in complex mixed systems containing many elements other than ruthenium, the separation accuracy between ruthenium and other elements is poor, and other elements cannot be completely removed. There was a problem of being limited.
特許文献３には、ルテニウム含有物を、アルカリ水酸化物と反応させてルテニウムを抽出した後、アルコール類で還元し、硝酸で精製する方法が開示されている。しかしながら、ルテニウム以外の成分との分離効率が悪く、特に不純物としてガラス成分が含まれ、このガラス中にルテニウムが分散もしくは固溶しているようなスクラップに対しては、ルテニウムを抽出するには大過剰の薬剤を使用しなければならなかった。このため、ルテニウムを経済的に回収することが困難であるという問題があった。 Patent Document 3 discloses a method in which a ruthenium-containing material is reacted with an alkali hydroxide to extract ruthenium, then reduced with an alcohol, and purified with nitric acid. However, the separation efficiency from components other than ruthenium is poor, and especially glass components are included as impurities. For scraps in which ruthenium is dispersed or dissolved in this glass, it is a great way to extract ruthenium. Excess drug had to be used. For this reason, there existed a problem that it was difficult to collect | recover ruthenium economically.
上記の方法では、ルテニウム以外の元素を多く含む物質から、ルテニウムを高純度で経済的に回収する方法としては十分ではなかった。 The above method is not sufficient as a method for economically recovering ruthenium with high purity from a substance containing many elements other than ruthenium.
上記の問題を解決するものとして、発明者らは先に、アルカリ溶融工程と、湿式浸出工程と、湿式還元工程と、還元工程とを行い、ルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する。アルカリ溶融工程で、アルカリ融液に水酸化物や炭酸化合物を用いる。ルテニウム含有物を溶解させる際に酸化剤を加える。ルテニウム含有物を銀製又はニッケル製の容器中で溶融させる。ルテニウムの水溶液にアルカリ剤を添加してpHを調整する。ルテニウムの水溶液中にケイ酸塩を添加、撹拌する。湿式還元工程において、還元剤に水素化ホウ素化合物を含む溶液を用いる。湿式還元工程後、水酸化ルテニウムを酸性溶液中で攪拌する酸洗浄工程を行うルテニウムの回収方法を開発し、特願２００７−２２６７５５号明細書（以下、先願１という）に開示した。 In order to solve the above problem, the inventors first perform an alkali melting step, a wet leaching step, a wet reduction step, and a reduction step to recover metal ruthenium from the ruthenium-containing material. In the alkali melting step, a hydroxide or a carbonate compound is used for the alkali melt. An oxidizing agent is added when the ruthenium-containing material is dissolved. The ruthenium-containing material is melted in a silver or nickel container. An alkaline agent is added to the ruthenium aqueous solution to adjust the pH. Add silicate to an aqueous solution of ruthenium and stir. In the wet reduction process, a solution containing a borohydride compound as a reducing agent is used. A method for recovering ruthenium that performs an acid washing step of stirring ruthenium hydroxide in an acidic solution after the wet reduction step was developed and disclosed in Japanese Patent Application No. 2007-226755 (hereinafter referred to as Prior Application 1).
この新しいルテニウムの回収方法により、ルテニウム含有物質から高い回収率の下でのルテニウムの回収が可能になった。しかし、ルテニウム原料に鉄、銅、ビスマス、マンガン、鉛といった不純物金属元素が混入している場合、これらの不純物元素の混入を阻止することが難しい問題があった。 This new method for recovering ruthenium has made it possible to recover ruthenium from a ruthenium-containing substance at a high recovery rate. However, when impurity metal elements such as iron, copper, bismuth, manganese, and lead are mixed in the ruthenium raw material, there is a problem that it is difficult to prevent the mixing of these impurity elements.
これを改善するために発明者らは、ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、該ルテニウム溶解液中に、還元剤を、酸化還元電位が５０〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、該不純物を除去したルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程とを行うルテニウムの回収方法を開発し、特願２００８−８４２５３号明細書（以下、先願２という）に開示した。 In order to improve this, the inventors heated the ruthenium-containing material together with an alkali to form an alkali melt, cooled the alkali melt to form an alkali melt, added water, and a leachate. After that, a wet leaching step to obtain a ruthenium solution by solid-liquid separation, and a reducing agent is added to the ruthenium solution until the oxidation-reduction potential is in the range of 50 to 120 mV, and impurities are removed by solid-liquid separation. A wet partial reduction step, and a wet reduction step in which a reducing agent is further added to the ruthenium solution from which the impurities have been removed until the oxidation-reduction potential is in the range of 30 to -300 mV to generate ruthenium hydroxide, Developed a method for recovering ruthenium by performing a heat reduction step to convert ruthenium hydroxide into metallic ruthenium by heating in a reducing atmosphere. 8-84253 Pat (hereinafter, referred to as prior application 2) was disclosed.
これにより、ルテニウム以外に多くの元素を含んだ低濃度ルテニウム含有物から、高純度のルテニウムを回収することが可能になった。
しかし、上掲した先願２の方法では、ルテニウム含有物に高濃度の鉛（Ｐｂ）が含まれる場合には、高収率で低いＰｂ濃度の金属ルテニウムを回収することが困難であった。 However, in the method of the prior application 2 described above, when a high concentration of lead (Pb) is contained in the ruthenium-containing material, it is difficult to recover metal ruthenium having a high yield and a low Pb concentration.
具体例を挙げて説明すると、回収原料として、ルテニウム８４％、鉛１５％を含むルテニウム含有物を使用した場合には、先願２の方法を採用することで、高収率（８０％）でＰｂ濃度の低い（０．０１％以下）のルテニウムを回収することができる。 When a specific example is used and explained, when a ruthenium-containing material containing 84% ruthenium and 15% lead is used as a recovered raw material, the method of the prior application 2 is adopted, so that the yield is high (80%). Ruthenium having a low Pb concentration (0.01% or less) can be recovered.
一方、回収原料として、Ｐｂ濃度が５０％を超えるルテニウム含有物を用いた場合は、先願２の方法では、５０％以上の収率を得る回収処理条件では、Ｐｂ濃度が０．０１％以下のルテニウムを回収することができなかった。更に、収率を７０％以上得る回収処理条件では、回収されるルテニウム中のＰｂ濃度が１％以上の高濃度になってしまう問題があった。 On the other hand, when a ruthenium-containing material having a Pb concentration of more than 50% is used as a recovered raw material, the Pb concentration is 0.01% or less under the recovery processing conditions for obtaining a yield of 50% or more in the method of the prior application 2. Of ruthenium could not be recovered. Furthermore, under the recovery processing conditions for obtaining a yield of 70% or more, there is a problem that the Pb concentration in the recovered ruthenium becomes a high concentration of 1% or more.
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、鉛およびルテニウムを含むルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、（１）該ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、（２）該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離する湿式浸出工程と、（３）前記浸出液に過マンガン酸カリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムである酸化剤を添加する工程と、（４）前記酸化剤を添加後の前記浸出液に、還元剤を、酸化還元電位が５０ｍＶ〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、（５）該不純物を除去して得たルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、（６）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と、を行うことにより解決するものである。
The present invention has been made in view of such problems, and is a method for recovering metal ruthenium from a ruthenium-containing material containing lead and ruthenium, and (1) heating the ruthenium-containing material together with an alkali to melt the alkali. an alkali melting process of the liquid, and (2) cooling said alkali melt solution was made alkaline molten mass, after the leaching solution by adding water, that apart solid-liquid fraction wet leaching step, over the (3) the leachate A step of adding an oxidizing agent that is potassium manganate or sodium hypochlorite ; and (4) adding a reducing agent to the leachate after adding the oxidizing agent until the redox potential is in the range of 50 mV to 120 mV. and, a wet partial reduction process for removing the impurities by solid-liquid separation, (5) a ruthenium solution obtained by removing the impurities, the further reducing agent, oxidation-reduction potential 30mV~ Performing a wet reduction step of adding ruthenium hydroxide to a range of 300 mV to form ruthenium hydroxide, and (6) a heating reduction step of converting the ruthenium hydroxide into metal ruthenium by heating in a reducing atmosphere. It solves by.
また、前記酸化剤を添加する工程において、前記鉛を沈殿させることを特徴とするものである。
Further, the lead is precipitated in the step of adding the oxidizing agent .
また、前記過マンガン酸カリウムのマンガンは、前記湿式部分還元工程で前記鉛と共沈することを特徴とするものである。
Manganese of the potassium permanganate is characterized in said lead and coprecipitation to Turkey in the wet-reduced process.
また、前記過マンガン酸カリウムのマンガンは、前記ルテニウム含有物中の鉛に対するモル％比が５％〜５０％であることを特徴とするものである。 Further, the manganese of the potassium permanganate is characterized in that a molar ratio with respect to lead in the ruthenium-containing material is 5% to 50%.
また、前記次亜塩素酸ナトリウムは前記ルテニウム含有物中の鉛に対するモル％比が３％〜３０％であることを特徴とするものである。 In addition, the sodium hypochlorite is characterized in that the mole% ratio to lead in the ruthenium-containing material is 3% to 30%.
更に、前記加熱還元工程後、前記金属ルテニウムを酸性溶液中で攪拌する酸洗浄工程を行うことを特徴とするものである。 Further, after the heat reduction step, an acid washing step of stirring the metal ruthenium in an acidic solution is performed.
本実施形態によれば、高濃度の鉛とルテニウムを含有する回収原料を用いる場合であっても、低いＰｂ濃度の金属ルテニウムを高収率で回収することができる。 According to this embodiment, even when a recovery raw material containing high concentrations of lead and ruthenium is used, metal ruthenium having a low Pb concentration can be recovered in a high yield.
特に、アルカリ溶融工程後で湿式部分還元工程前の浸出液に酸化剤を添加し、液の電位を上昇させることにより、鉛の一部をＰｂＯ２として沈殿させることができる。湿式部分還元工程の終点電位を上昇させれば鉛は沈殿、除去することができるがルテニウムの収率が低下する。しかし本実施形態によれば、湿式部分還元工程の終点電位を下げずに、鉛をルテニウムと共沈させ、溶液中のＰｂ濃度を低減できる。 In particular, a part of lead can be precipitated as PbO 2 by adding an oxidizing agent to the leachate after the alkali melting step and before the wet partial reduction step to increase the potential of the solution. If the end point potential of the wet partial reduction process is increased, lead can be precipitated and removed, but the yield of ruthenium decreases. However, according to the present embodiment, lead can be coprecipitated with ruthenium and the concentration of Pb in the solution can be reduced without lowering the end point potential of the wet partial reduction process.
また、湿式部分還元工程終点の酸化還元電位より十分高い酸化還元電位で沈殿する物質（元素）を含む酸化剤を添加することにより、湿式部分還元工程のｐＨ領域で沈殿させることができる。従って、当該元素自体も沈殿するため溶液に残らず、回収されるルテニウムの純度を高めることができる。 Further, by adding an oxidizing agent containing a substance (element) that precipitates at an oxidation-reduction potential sufficiently higher than the oxidation-reduction potential at the end of the wet partial reduction step, precipitation can be performed in the pH region of the wet partial reduction step. Therefore, since the element itself is also precipitated, it does not remain in the solution and the purity of the recovered ruthenium can be increased.
以下、本発明の代表的な実施形態を、図１に示す一連の工程に従って、具体的に説明する。 Hereinafter, a typical embodiment of the present invention will be specifically described according to a series of steps shown in FIG.
１．アルカリ熔融工程
ルテニウム（Ｒｕ）は、一般的に使用される塩酸、硝酸、フッ酸、王水などの酸性液に不溶であるが、高温のアルカリ中には速やかに溶解する性質がある。この性質を利用すると、多くの元素を含むルテニウム含有物からルテニウムを抽出できる。
1. Alkali Melting Step Ruthenium (Ru) is insoluble in commonly used acidic liquids such as hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and aqua regia, but has a property of quickly dissolving in high-temperature alkali. By utilizing this property, ruthenium can be extracted from a ruthenium-containing material containing many elements.
本実施形態のルテニウム含有物は、ルテニウム、鉛（Ｐｂ）、及びその他の金属不純物を含んだものである。 The ruthenium-containing material of this embodiment contains ruthenium, lead (Pb), and other metal impurities.
このアルカリを使用する方法は、ルテニウム含有物を、塩素ガスで塩素化合物としてルテニウムを溶解する方法と比べて、より低コストで安全性の高い方法である。 This method using an alkali is a lower cost and higher safety method than a method of dissolving ruthenium as a chlorine compound using a ruthenium-containing material as a chlorine compound.
アルカリ熔融工程において、ルテニウム含有物をアルカリとともに加熱して融解し、ルテニウムを含有したアルカリ融液（以下、ルテニウム融液と称する）を得る。ルテニウム融液は３００〜１０００℃とすることが好ましい。より好ましくは６００〜８００℃の範囲である。これは、温度が低いと反応速度が低下することがあり、温度が高いと容器の耐久性が低下することがあるためである。 In the alkali melting step, the ruthenium-containing material is heated and melted together with an alkali to obtain an alkali melt containing ruthenium (hereinafter referred to as a ruthenium melt). The ruthenium melt is preferably 300 to 1000 ° C. More preferably, it is the range of 600-800 degreeC. This is because the reaction rate may decrease when the temperature is low, and the durability of the container may decrease when the temperature is high.
アルカリとしては、例えば、水酸化物、炭酸化物のいずれか一方又は双方を使用できる。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。この中で、特に好ましいのはアルカリ度の高い水酸化カリウムである。 As the alkali, for example, one or both of hydroxide and carbonate can be used. Preferred are potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Among these, potassium hydroxide having a high alkalinity is particularly preferable.
なお、アルカリとして水酸化カリウムを用いたときの化学反応式は、次のとおりである。
２ＫＯＨ ＋ ＲｕＯ２ ＋ １／２Ｏ２ ＝ Ｋ２ＲｕＯ４ ＋ Ｈ２Ｏ
The chemical reaction formula when potassium hydroxide is used as the alkali is as follows.
2KOH + RuO 2 + 1 / 2O 2 = K 2 RuO 4 + H 2 O
なお、対象とするルテニウム含有物が金属ルテニウムを含む場合は、アルカリ熔融時に、酸化剤を添加することがよい。このときは、金属ルテニウムを酸化剤によって酸化ルテニウム（IV）とし、アルカリ熔融を速やかに進行させうる。 In addition, when the object ruthenium containing material contains metal ruthenium, it is good to add an oxidizing agent at the time of alkali fusion. In this case, ruthenium metal (IV) is converted into ruthenium (IV) oxide by an oxidizing agent, so that alkali melting can proceed rapidly.
酸化剤としては、例えば、硝酸カリウムや過酸化ナトリウムが好適である。特に好ましいのは、酸化力が強い硝酸カリウムである。 As the oxidizing agent, for example, potassium nitrate and sodium peroxide are suitable. Particularly preferred is potassium nitrate, which has a strong oxidizing power.
アルカリ熔融時に用いる容器としては、銀製又はニッケル製の容器が好適である。これは、高温のアルカリ融液に対する耐久性に優れ、回収するルテニウムの品質に悪影響を与えないからである。 A container made of silver or nickel is suitable as the container used for alkali melting. This is because it is excellent in durability against high-temperature alkaline melt and does not adversely affect the quality of the recovered ruthenium.
２．湿式浸出工程
アルカリ熔融したルテニウム融液は、冷却して固化させアルカリ熔融塊とした後、水を加えて浸出液とする。浸出液中で、ルテニウムは、ＲｕＯ４ ２−の形態で存在する。この際、溶解しなかった不純物は固液分離により除去してルテニウム溶解液を得る。固液分離する際は、例えば、ガラス製のフィルターを使用できる。これはアルカリに対する耐久性に優れるためである。
2. Wet leaching process The alkali-melted ruthenium melt is cooled and solidified to form an alkali-melted lump, and then water is added to obtain a leached solution. In the leachate, ruthenium is present in the form of RuO 4 2− . At this time, impurities not dissolved are removed by solid-liquid separation to obtain a ruthenium solution. For solid-liquid separation, for example, a glass filter can be used. This is because the durability against alkali is excellent.
なお、固液分離は複数回行っても良く、また、ろ過助剤を使用してもよい。好適なろ過助剤としては、活性炭がある。 In addition, solid-liquid separation may be performed a plurality of times, and a filter aid may be used. A suitable filter aid is activated carbon.
固液分離の浸出残渣にはアルカリに融解しない不純物が含まれ、浸出液にはルテニウムおよび鉛（ＨＰｂＯ２ −として）が存在する。また、浸出液には原料によりアルカリに融解する不純物があれば、これらも含まれる。 The leaching residue of solid-liquid separation contains impurities that do not melt into alkali, and the leaching solution contains ruthenium and lead (as HPbO 2 — ). Moreover, if there is an impurity which melts into an alkali by a raw material in the leaching solution, these are also included.
３．酸化剤添加工程
後の（４）の湿式部分還元工程以前にルテニウム含有物中の鉛を沈殿させるため、固液分離した液（浸出液）に酸化剤を添加する。
3. Oxidant Addition Step In order to precipitate lead in the ruthenium-containing material before the wet partial reduction step (4), an oxidant is added to the solid-liquid separated liquid (leachate).
従来の方法（先願２）では、回収原料中の鉛の含有率が多い場合、回収されるルテニウムに含まれる鉛の割合が多くなる点が問題であった。そこで発明者らはこれについて以下のように検討した。 In the conventional method (prior application 2), when the content of lead in the recovered raw material is large, there is a problem in that the proportion of lead contained in the recovered ruthenium increases. Therefore, the inventors examined this as follows.
まず、重金属として鉛のみ含有する溶液（浸出液）を、先願２の部分還元工程終了時のｐＨ、酸化還元電位に調整してもＰｂはほとんど沈殿しなかった。このことから、先願２の部分還元で、鉛が除去されているのは、鉛がルテニウム化合物と共沈して沈殿物となり、浸出液から除去されると推定した。 First, Pb hardly precipitated even when a solution containing only lead as a heavy metal (leaching solution) was adjusted to the pH and oxidation-reduction potential at the end of the partial reduction process of Prior Application 2. From this, it was estimated that the lead was removed by the partial reduction of the prior application 2 because lead was coprecipitated with the ruthenium compound to become a precipitate and removed from the leachate.
次に、原料の溶解した浸出液のｐＨ、酸化還元電位が同じ場合でも、使用する原料のルテニウムに対する鉛の質量％比率（以下Ｐｂ／Ｒｕ比）により、鉛とルテニウムを含む浸出液からの沈殿物の除去率が異なることが解った。 Next, even when the pH and oxidation-reduction potential of the leachate in which the raw material is dissolved are the same, the ratio of the precipitate from the leachate containing lead and ruthenium is determined by the mass% ratio of lead to ruthenium (hereinafter referred to as Pb / Ru ratio). It was found that the removal rate was different.
具体的には、Ｐｂ／Ｒｕ比が高い場合、鉛の除去率が低下する。この原因は、ｐＨ、酸化還元電位が同じ場合、原料中のルテニウム含量が少ないため、沈殿するルテニウム化合物の量が少なくなると同時に、除去するべきルテニウムが多いため、共沈するルテニウム化合物の量が不十分になり、沈殿せずに溶液中に残存する鉛が増加したものと推定した。 Specifically, when the Pb / Ru ratio is high, the lead removal rate decreases. This is because when the pH and oxidation-reduction potential are the same, the ruthenium content in the raw material is small, so that the amount of ruthenium compound that precipitates decreases, and at the same time, the amount of ruthenium compound that needs to be removed increases, so It was assumed that the amount of lead remaining in the solution increased without sufficient precipitation.
ここで、湿式部分還元工程で還元剤の添加を停止する酸化還元電位（終点電位）を基準電極（例えば銀／塩化銀電極）に対して低くすることで鉛を除去することはできる。しかし、この方法ではルテニウム収率が低下する（後述する）ため、好ましくない。 Here, it is possible to remove lead by lowering the oxidation-reduction potential (end point potential) for stopping the addition of the reducing agent in the wet partial reduction step with respect to the reference electrode (for example, silver / silver chloride electrode). However, this method is not preferable because the ruthenium yield decreases (described later).
そこで、湿式部分還元工程以前に工程を追加することにより鉛の除去率を向上することとした。すなわち、酸化剤添加工程を追加することで、（Ｐｂ／Ｒｕ比)が高い原料を使用した場合でも、（４）の湿式部分還元工程で終点酸化還元電位を下げることなく、鉛の除去率を向上できると考えた。 Therefore, we decided to improve the lead removal rate by adding a process before the wet partial reduction process. That is, by adding an oxidizing agent addition step, even when a raw material having a high (Pb / Ru ratio) is used, the lead removal rate can be increased without lowering the end point oxidation-reduction potential in the wet partial reduction step (4). I thought it could be improved.
具体的には、以下の通りである。上記の如く、湿式部分還元工程前のアルカリ溶融工程後の浸出液の状態では、鉛は、主に、ＨＰｂＯ２ −イオンとして存在していると考えられる。そこで、それ以前に酸化剤を添加し、浸出液を酸化状態とすることにより浸出液の電位（酸化還元電位）を上昇させ、鉛の一部をＰｂＯ２として沈殿させる。これにより、湿式部分還元工程前の液中に溶解するＰｂ濃度を低減することが可能と考えた。 Specifically, it is as follows. As described above, in the state of the leachate after the alkali melting step before the wet partial reduction step, it is considered that lead is mainly present as HPbO 2 − ions. Therefore, before that the oxidizing agent is added, leaching solution to increase the leachate potential (redox potential) by that the oxidation state is precipitated a portion of the lead as PbO 2. Thereby, it was thought that Pb density | concentration melt | dissolved in the liquid before a wet partial reduction process can be reduced.
浸出液の電位を上昇させ、ＰｂＯ２を沈殿させられる酸化剤としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）または次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などが好適であり、本実施形態では、過マンガン酸カリウムを採用した。その理由は以下の通りである。 As the oxidizing agent capable of increasing the potential of the leachate and precipitating PbO 2 , potassium permanganate (KMnO 4 ) or sodium hypochlorite (NaClO) is preferable. In this embodiment, potassium permanganate is used. It was adopted. The reason is as follows.
第１に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）が抽出液中に溶解するとマンガン（Ｍｎ）はＭｎＯ４ −イオンとして乖離する。また、強アルカリ条件であると、以下の反応が起きる。
ＭｎＯ４ − ＋ ｅ− ＝ ＭｎＯ４ ２−
First, when potassium permanganate (KMnO 4 ) is dissolved in the extract, manganese (Mn) dissociates as MnO 4 − ions. In addition, the following reaction occurs under strong alkali conditions.
MnO 4 − + e− = MnO 4 2−
この結果マンガンは還元される。他方で系中は電子を放出しているため、抽出液は酸化状態になり、マンガンは主にＭｎＯ４ ２−として存在する。 As a result, manganese is reduced. On the other hand, since electrons are emitted from the system, the extract is in an oxidized state, and manganese exists mainly as MnO 4 2− .
従って、以下の反応により、鉛を固化し、沈殿させることができる。
ＨＰｂＯ２ − ＝ＰｂＯ２ ＋ Ｈ ＋ ３ｅ−
Therefore, lead can be solidified and precipitated by the following reaction.
HPbO 2 − = PbO 2 + H + 3e−
第２に、過マンガン酸カリウムであれば、本工程において未反応のＨＰｂＯ２ −が存在した場合に、（４）の湿式部分還元工程で共沈させることで、鉛を除去することができる。つまり、マンガンがルテニウムと鉛の共沈に寄与するのであるが、これについては湿式部分還元工程で詳細に説明する。 Secondly, in the case of potassium permanganate, lead can be removed by coprecipitation in the wet partial reduction step (4) when unreacted HPbO 2 — is present in this step. That is, manganese contributes to the coprecipitation of ruthenium and lead. This will be described in detail in the wet partial reduction process.
過マンガン酸カリウムは酸化剤ではあるが、上記の如く湿式部分還元工程において共沈効果による鉛の捕集も可能となる。つまり、過マンガン酸カリウムを酸化剤に用いる場合には、その添加量が、抽出液中の鉛が十分に酸化される量に満たなくてもよい。 Although potassium permanganate is an oxidizing agent, it is possible to collect lead by the coprecipitation effect in the wet partial reduction process as described above. That is, when potassium permanganate is used as the oxidizing agent, the amount added may not be enough to sufficiently oxidize lead in the extract.
また、酸化剤は、抽出液の電位を上昇させて鉛を固化させる物質であれば、過マンガン酸カリウムに限らない。酸化剤が、（４）の湿式部分還元工程で鉛の共沈に寄与する物質（元素）を含むものであればより好適であるが、そのような効果の無い酸化剤でもよい。 The oxidizing agent is not limited to potassium permanganate as long as it is a substance that raises the potential of the extract and solidifies lead. Although it is more suitable if an oxidizing agent contains the substance (element) which contributes to the coprecipitation of lead in the wet partial reduction process of (4), an oxidizing agent having no such effect may be used.
つまり共沈効果はなくても、鉛の酸化を進行させ、溶液中の鉛の一部をＰｂＯ２として沈殿させる効果が得られる物質であればよく、このような酸化剤の他の例として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）がある。 In other words, even if there is no coprecipitation effect, any substance can be used as long as it has an effect of causing lead oxidation to proceed and precipitating a part of lead in the solution as PbO 2. As another example of such an oxidizing agent, There is sodium hypochlorite (NaClO).
次亜塩素酸ナトリウムの場合、以下の反応により塩素酸イオンが還元される。
ＣｌＯ− ＋Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ＝Ｃｌ−＋ ２ＯＨ−
In the case of sodium hypochlorite, chlorate ions are reduced by the following reaction.
ClO − + H 2 O + 2e− = Cl − + 2OH −
そして、過マンガン酸カリウムの場合と同様に以下の反応で鉛が酸化され、沈殿する。
ＨＰｂＯ２ − ＝ＰｂＯ２ ＋ Ｈ ＋ ３ｅ−
As in the case of potassium permanganate, lead is oxidized and precipitated by the following reaction.
HPbO 2 − = PbO 2 + H + 3e−
以上のことから、本実施形態では、湿式部分還元工程前に酸化剤添加工程を追加し、酸化剤として過マンガン酸カリウムを添加した。また、これにより鉛の除去に十分な効果が得られることを確認したが、その結果については、後の湿式部分還元工程で説明する。 From the above, in this embodiment, an oxidizing agent addition step is added before the wet partial reduction step, and potassium permanganate is added as an oxidizing agent. Moreover, although it confirmed that an effect sufficient for the removal of lead was acquired by this, the result is demonstrated in the subsequent wet partial reduction process.
４．湿式部分還元工程
酸化剤添加後の浸出液に対して還元剤を添加してルテニウムを水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）３）として沈殿させる。本工程により、還元反応初期の不純物の多くが水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）３）と共に沈殿（共沈）する。
4). Wet partial reduction step A reducing agent is added to the leachate after the addition of the oxidizing agent to precipitate ruthenium as ruthenium hydroxide (Ru (OH) 3 ). By this step, most of the impurities at the beginning of the reduction reaction are precipitated (co-precipitated) together with ruthenium hydroxide (Ru (OH) 3 ).
すなわち、鉄、ビスマス、亜鉛、クロム、コバルト、鉛、銅、マンガン等の不純物が多く沈殿する酸化還元電位まで還元剤を添加し、水酸化ルテニウムと共に沈殿（共沈）させ、還元剤添加後の浸出液をろ過してその沈殿物（共沈物）を不純物として除去する工程が、この湿式部分還元工程である。 That is, a reducing agent is added to the oxidation-reduction potential at which a large amount of impurities such as iron, bismuth, zinc, chromium, cobalt, lead, copper, and manganese are precipitated, and precipitated (co-precipitated) together with ruthenium hydroxide. The wet partial reduction step is a step of filtering the leachate and removing the precipitate (coprecipitate) as an impurity.
ここで、還元剤の添加を停止する酸化還元電位（酸化還元電位の終点電位）が、銀／塩化銀電極に対して５０ｍＶ未満では、水酸化ルテニウムの沈殿量が過剰となり、ルテニウムの回収率が低下する。一方、酸化還元電位が、銀／塩化銀電極に対して１２０ｍＶを超えると、不純物の沈殿が不十分で、不純物を効果的に除去することができない。従って、酸化還元電位は、銀／塩化銀電極に対して５０ｍＶ〜１２０ｍＶの範囲とする。好ましくは、６０ｍＶ〜１２０ｍＶの範囲である。より好ましくは、６５ｍＶ〜９０ｍＶの範囲である。これは、回収されるルテニウムの純度と回収率のバランスが良いためである。 Here, when the oxidation-reduction potential at which the addition of the reducing agent is stopped (end-point potential of the oxidation-reduction potential) is less than 50 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, the amount of ruthenium hydroxide precipitated becomes excessive, and the recovery rate of ruthenium is high. descend. On the other hand, when the oxidation-reduction potential exceeds 120 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, the precipitation of impurities is insufficient and the impurities cannot be effectively removed. Therefore, the oxidation-reduction potential is in the range of 50 mV to 120 mV with respect to the silver / silver chloride electrode. Preferably, it is in the range of 60 mV to 120 mV. More preferably, it is in the range of 65 mV to 90 mV. This is because the purity of the recovered ruthenium and the recovery rate are well balanced.
酸化剤添加後の抽出液に還元剤を添加する際は、当該抽出液を攪拌することが好ましい。 When adding a reducing agent to the extract after addition of the oxidizing agent, it is preferable to stir the extract.
添加剤の添加速度については特に制限は無いが、添加速度が速すぎると酸化還元電位の制御が困難となるので、湿式部分還元工程での還元剤添加速度は、酸化還元電位を制御できる速度とすればよい。 The addition rate of the additive is not particularly limited, but if the addition rate is too high, it becomes difficult to control the oxidation-reduction potential. do it.
なお、還元剤としては特に制限はないが、水素化ホウ素化合物がとりわけ有利に適合する。水素化ホウ素化合物は、安価なだけでなく、ルテニウムの品質に影響を及ぼさず、また処理後の排水処理が比較的容易であるためである。特に好ましくは、より安全な水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を使用できる。 The reducing agent is not particularly limited, but a borohydride compound is particularly suitable. This is because the borohydride compound is not only inexpensive but does not affect the quality of ruthenium and the waste water treatment after the treatment is relatively easy. Particularly preferably, a safer mixed solution of sodium borohydride and sodium hydroxide can be used.
なお、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いた場合におけるルテニウムの化学反応式は、次のとおりである。
８Ｋ２ＲｕＯ４＋３ＮａＢＨ４＋１４Ｈ２Ｏ→８Ｒｕ（ＯＨ）３＋３ＮａＢＯ２＋１６ＫＯＨ
The chemical reaction formula of ruthenium when a mixed solution of sodium borohydride and sodium hydroxide is used is as follows.
8K 2 RuO 4 + 3NaBH 4 + 14H 2 O → 8Ru (OH) 3 + 3NaBO 2 + 16KOH
更に、本実施形態では、（３）の酸化剤添加工程の酸化剤として、過マンガン酸カリウムが添加されている。過マンガン酸カリウム中のマンガン（Ｍｎ）は、本工程（湿式部分還元工程）のｐＨ領域で、沈殿（固体)となる酸化還元電位が、湿式部分還元工程の終点電位より十分高い物質である。酸化剤に含まれる物質の沈殿する電位が高ければ、本工程において鉛との共沈に寄与できる。すなわち、マンガンは、酸化剤添加後の抽出液中の未反応の（溶存する）ＨＰｂＯ２ −との共沈し、湿式部分還元工程での鉛除去能力を向上させることができる。 Furthermore, in this embodiment, potassium permanganate is added as an oxidizing agent in the oxidizing agent adding step (3). Manganese (Mn) in potassium permanganate is a substance whose oxidation-reduction potential for precipitation (solid) is sufficiently higher than the end point potential of the wet partial reduction step in the pH range of this step (wet partial reduction step). If the electric potential at which the substance contained in the oxidizing agent precipitates is high, it can contribute to coprecipitation with lead in this step. That is, manganese co-precipitates with unreacted (dissolved) HPbO 2 — in the extract after addition of the oxidizing agent, and can improve the lead removal capability in the wet partial reduction process.
つまり、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いることで、まず湿式部分還元工程以前で鉛を酸化し、引き続き湿式部分還元工程で鉛をルテニウムと共に沈殿（共沈）させることにより、抽出液ら鉛を除去できる。しかも、マンガンは高い電位（２００ｍＶ程度）で沈殿となることからマンガン自体も湿式部分還元工程終了後は、溶液に残ることはない。 In other words, by using potassium permanganate as an oxidant, lead is first oxidized before the wet partial reduction step, and subsequently lead is precipitated together with ruthenium (coprecipitation) in the wet partial reduction step. Can be removed. Moreover, since manganese is precipitated at a high potential (about 200 mV), manganese itself does not remain in the solution after the wet partial reduction step.
従って、既述の如く、過マンガン酸カリウムの添加量が、鉛を十分に酸化しない添加量であっても、共沈効果による鉛の捕集が可能となる。 Therefore, as described above, lead can be collected by the coprecipitation effect even when the amount of potassium permanganate added is not sufficient to oxidize lead.
（３）の酸化剤添加工程での過マンガン酸カリウム添加の効果を確認するため、過マンガン酸カリウム添加量と、湿式部分還元工程の終点電位を変化させて湿式部分還元工程まで実施した。湿式部分還元工程後の沈殿物を回収し、鉛、マンガン含有量をそれぞれ測定することにより、湿式部分還元工程での鉛、マンガンの回収率を測定した。 In order to confirm the effect of potassium permanganate addition in the oxidizing agent addition step of (3), the potassium permanganate addition amount and the end point potential of the wet partial reduction step were changed and the wet partial reduction step was carried out. The precipitates after the wet partial reduction step were collected and the lead and manganese contents in the wet partial reduction step were measured by measuring the lead and manganese contents, respectively.
まず部分酸化還元電位の終点電位を１００ｍＶとし、過マンガン酸カリウムの添加量はルテニウムに対するマンガンの質量％比（以下Ｍｎ／Ｒｕ質量比）で０％、１０％、２０％、３０％について実施した。また湿式部分酸化還元電位の終点電位を７０ｍＶとし、をＭｎ／Ｒｕ質量比が１０％となる過マンガン酸カリウムの添加量の場合について実施した。これ以外の条件は、下記の実施例１と同様である。 First, the end point potential of the partial oxidation-reduction potential was set to 100 mV, and the amount of potassium permanganate added was 0%, 10%, 20%, and 30% in terms of mass% of manganese to ruthenium (hereinafter, Mn / Ru mass ratio). . Further, the end point potential of the wet partial oxidation-reduction potential was set to 70 mV, and the case of the addition amount of potassium permanganate at which the Mn / Ru mass ratio was 10% was performed. The other conditions are the same as in Example 1 below.
これにより、過マンガン酸カリウムを添加しない場合（Ｍｎ／Ｒｕ質量比：０％）の鉛回収率は、５５．１％であった。これに対し、Ｍｎ／Ｒｕ質量比が１０％では鉛回収率が９２．８％、Ｍｎ／Ｒｕ質量比が２０％以上では鉛回収率が９９％を超えることがわかった。 Thereby, the lead recovery rate when potassium permanganate was not added (Mn / Ru mass ratio: 0%) was 55.1%. In contrast, it was found that when the Mn / Ru mass ratio was 10%, the lead recovery rate was 92.8%, and when the Mn / Ru mass ratio was 20% or more, the lead recovery rate exceeded 99%.
尚、湿式部分還元工程の終点電位を下げる（７０ｍＶ）と、過マンガン酸カリウムの添加量（Ｍｎ／Ｒｕ質量比）が１０％でも９９．９％以上の鉛回収率を実現できた。しかし、終点電位が低いと、ルテニウムの収率も低減してしまう。 When the end point potential of the wet partial reduction process was lowered (70 mV), a lead recovery rate of 99.9% or more could be realized even when the amount of potassium permanganate added (Mn / Ru mass ratio) was 10%. However, when the end point potential is low, the yield of ruthenium is also reduced.
しかし、過マンガン酸カリウムを添加することにより、部分還元電位の終点電位としては比較的高く、鉛が残存しやすい条件（終点電位：１００ｍＶ）であっても、鉛回収率は９０％以上となり、過マンガン酸カリウムの添加効果が確認できた。 However, by adding potassium permanganate, the end point potential of the partial reduction potential is relatively high, and even under conditions where lead tends to remain (end point potential: 100 mV), the lead recovery rate is 90% or more, The effect of adding potassium permanganate was confirmed.
５．湿式還元工程
還元剤添加後の浸出液をろ過してその沈殿物（共沈物）を不純物として除去した溶液（以下、ルテニウム含有溶液と称する）に、さらに還元剤を添加してルテニウムを水酸化ルテニウムとして沈殿させる。還元剤の添加量は、ルテニウム含有溶液の酸化還元電位によって制御する。還元剤の添加を停止する酸化還元電位が、銀／塩化銀電極に対して−３００ｍＶ未満では、アルミニウムやシリコン等の不純物が沈殿し、水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ３）の純度が低下する。また、ルテニウムの回収率が向上せず不経済である。一方、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して３０ｍＶを超えると、水酸化ルテニウムが十分に沈殿せず、ルテニウムの回収率が低下することがある。従って、還元剤の添加を停止する酸化還元電位は、銀／塩化銀電極に対して３０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲とする。好ましくは、０〜−２５０ｍＶの範囲である。より好ましくは、０〜−６０ｍＶの範囲である。これは、ルテニウムの回収率が安定し、余剰の薬剤および処理時間を必要としないからである。ルテニウム含有溶液に還元剤を添加する際は、ルテニウム含有溶液を攪拌することが好ましい。
5. Wet reduction process The solution obtained by filtering the leachate after addition of the reducing agent and removing the precipitate (coprecipitate) as an impurity (hereinafter referred to as a ruthenium-containing solution) is further added with a reducing agent to convert ruthenium into ruthenium hydroxide. As precipitate. The amount of reducing agent added is controlled by the redox potential of the ruthenium-containing solution. When the redox potential at which the addition of the reducing agent is stopped is less than −300 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, impurities such as aluminum and silicon are precipitated, and the purity of ruthenium hydroxide (Ru (OH 3 ) is lowered. On the other hand, if the oxidation-reduction potential exceeds 30 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, the ruthenium hydroxide does not sufficiently precipitate and the ruthenium recovery rate decreases. Therefore, the oxidation-reduction potential at which the addition of the reducing agent is stopped is in the range of 30 mV to -300 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, preferably in the range of 0 to -250 mV. Is in the range of 0 to -60 mV, because the recovery rate of ruthenium is stable and no extra chemicals and processing time are required, so that a reducing agent is added to the ruthenium-containing solution. When, it is preferable to stir the ruthenium-containing solution.
添加剤の添加時間については、１時間以上が好ましい。１日に１反応バッチを処理する場合には、１６時間程度とすることもできる。添加速度が速すぎると電位の制御が困難となる。 About the addition time of an additive, 1 hour or more is preferable. When one reaction batch is processed per day, it can be set to about 16 hours. If the addition rate is too fast, it becomes difficult to control the potential.
なお、還元剤の種類および水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いた際のルテニウムの化学反応式は、湿式部分還元工程の場合と同様である。 The type of reducing agent and the chemical reaction formula of ruthenium when using a mixed solution of sodium borohydride and sodium hydroxide are the same as in the wet partial reduction step.
還元剤の添加終了後は、１時間ほど撹拌を継続するのが好ましい。これは、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを完全に反応させ、回収率を向上させるためである。 After the addition of the reducing agent, it is preferable to continue stirring for about 1 hour. This is because unreacted sodium borohydride is completely reacted to improve the recovery rate.
ルテニウム含有溶液を固液分離する際、ろ液のｐＨが中性になるまで純水を繰り返し添加してろ過することができる。これにより、残留する液中に含まれる成分によって回収ルテニウムの純度が低下することを抑制できる。すなわち、ルテニウム以外の不純物は、（４）湿式部分還元工程の共沈殿物および（５）湿式還元工程の液中にほとんど含まれているため、ろ過後の殿物のルテニウム純度を高めることができる。この殿物を乾燥することにより、固体の水酸化ルテニウムが得られる。 When solid-liquid separation of the ruthenium-containing solution, pure water can be repeatedly added and filtered until the pH of the filtrate becomes neutral. Thereby, it can suppress that the purity of collection | recovery ruthenium falls by the component contained in the liquid which remains. That is, impurities other than ruthenium are mostly contained in the coprecipitate in the (4) wet partial reduction step and (5) the liquid in the wet reduction step, so that the ruthenium purity of the residue after filtration can be increased. . By drying the residue, solid ruthenium hydroxide is obtained.
なお、還元して得られた水酸化ルテニウムから不純物を除去するために、水酸化ルテニウムを一定時間酸性溶液中で攪拌する酸洗浄工程を加えても良い。酸性溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水などを、対象とする不純物によって適切に選択して使用できる。特に、亜鉛に対しては硫酸、鉛に対しては硝酸を用いることが好ましい。 In order to remove impurities from ruthenium hydroxide obtained by reduction, an acid washing step of stirring ruthenium hydroxide in an acidic solution for a certain time may be added. As the acidic solution, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, aqua regia and the like can be appropriately selected and used depending on the target impurities. In particular, it is preferable to use sulfuric acid for zinc and nitric acid for lead.
酸性溶液中で撹拌後、固液分離する際、ろ液のｐＨが中性になるまで純水をくりかえし添加してろ過する。これにより、残留する液中に含まれる成分によって回収ルテニウムの純度が低下することを抑制できる。 After stirring in an acidic solution, when performing solid-liquid separation, pure water is repeatedly added until the pH of the filtrate becomes neutral, followed by filtration. Thereby, it can suppress that the purity of collection | recovery ruthenium falls by the component contained in the liquid which remains.
６．加熱還元工程
次に、湿式還元工程で得られた水酸化ルテニウムを還元雰囲気の炉内に装入し加熱して、金属ルテニウムへ還元させる。還元雰囲気とする際は、水素ガスと、ルテニウムと反応しない窒素ガスやアルゴンガスとを混合して、一定流量で炉内へ通気させる。この際、還元雰囲気は、４００℃〜８００℃の範囲であることが望ましい。より好適には、５００℃〜７００℃の範囲であることがよい。
6). Heat reduction process Next, the ruthenium hydroxide obtained in the wet reduction process is charged into a furnace in a reducing atmosphere and heated to reduce it to metal ruthenium. When setting it as a reducing atmosphere, hydrogen gas, nitrogen gas which does not react with ruthenium, and argon gas are mixed, and it ventilates in a furnace with a fixed flow rate. At this time, the reducing atmosphere is desirably in the range of 400 ° C to 800 ° C. More preferably, it is in the range of 500 ° C to 700 ° C.
なお、還元反応時の化学反応式は、次の通りである。
２Ｒｕ（ＯＨ）３＋ ３Ｈ２ ＝ ２Ｒｕ ＋ ６Ｈ２Ｏ
The chemical reaction formula at the time of the reduction reaction is as follows.
2Ru (OH) 3 + 3H 2 = 2Ru + 6H 2 O
上記の還元処理により得られた金属ルテニウムに不純物が含まれる場合は、さらに酸性溶液中で撹拌することが好ましい。用いる酸性溶液は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水など、対象とする不純物によって適切に選択すればよい。特に、亜鉛に対しては硫酸、鉛に対しては硝酸を用いることが好ましい。酸性溶液中で撹拌後、固液分離する際、ろ液のｐＨが中性になるまで純水を繰り返し添加してろ過することがよい。 When impurities are contained in the metal ruthenium obtained by the above reduction treatment, it is preferable to further stir in an acidic solution. The acidic solution to be used may be appropriately selected depending on the target impurity such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or aqua regia. In particular, it is preferable to use sulfuric acid for zinc and nitric acid for lead. When performing solid-liquid separation after stirring in an acidic solution, it is preferable to add pure water repeatedly until the pH of the filtrate becomes neutral and filter.
かくして、ルテニウム以外の多くの元素を含むルテニウム含有物から、高純度のルテニウムを回収することができる。 Thus, high-purity ruthenium can be recovered from a ruthenium-containing material containing many elements other than ruthenium.
以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ルテニウムおよび不純物の濃度は、特に記載がない限り、次の装置を用いて測定した。
（１）投入原料（以下、試料という）：蛍光Ｘ線装置（ポニー工業社製、ポータブル蛍光Ｘ線分析計 Ｍｏｄｅｌ ＸＴ−２６０Ｓ）
（２）投入原料以外：誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）
誘導結合プラズマ発光分光分析装置によるルテニウム濃度は、検出限界以上の濃度で検出された全元素の濃度の合計値を１００質量％から差し引くことにより求めた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The ruthenium and impurity concentrations were measured using the following apparatus unless otherwise specified.
(1) Input raw material (hereinafter referred to as sample): X-ray fluorescence apparatus (manufactured by Pony Kogyo Co., Ltd., portable fluorescence X-ray analyzer Model XT-260S)
(2) Materials other than input materials: Inductively coupled plasma emission spectrometer (SII, SPS5100)
The ruthenium concentration determined by the inductively coupled plasma emission spectrometer was determined by subtracting the total concentration of all elements detected at a concentration above the detection limit from 100% by mass.
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、回収原料中のルテニウム含有率が４５質量％、不純物として、鉛含有率が５４質量％、およびその他の元素の成分組成からなる固体試料を用いた。 As a sample, a solid sample having a ruthenium content of 45% by mass in the recovered raw material and a lead content of 54% by mass as impurities and a component composition of other elements was used as a sample.
この試料：２０００ｇに対して、アルカリとして、質量比で５倍の水酸化カリウムと、酸化剤として、質量比で０．８倍の硝酸カリウムを加えて坩堝に封入し、固定炉で昇温した。坩堝はニッケル製のものを用いた。固定炉の温度は７００℃とし、３時間保持した。その後、ルテニウム融液を炉内で自然放冷した（アルカリ熔融工程）。 For this sample: 2000 g, potassium hydroxide having a mass ratio of 5 times as an alkali, and potassium nitrate having a mass ratio of 0.8 times as an oxidizing agent were added and sealed in a crucible, and the temperature was raised in a fixed furnace. A crucible made of nickel was used. The temperature of the fixed furnace was 700 ° C. and held for 3 hours. Thereafter, the ruthenium melt was naturally cooled in the furnace (alkali melting step).
坩堝を常温まで冷却してアルカリ熔融塊とし、これに水を添加して坩堝内に残留する固体を浸出した。得られた浸出液をアルカリ不溶成分を除去するためにガラス性フィルターで吸引ろ過し、固液分離した。固体として分離した浸出残渣にはルテニウムが２質量％含まれていた。 The crucible was cooled to room temperature to form an alkali melt, and water was added thereto to leach out the solid remaining in the crucible. The obtained leachate was subjected to suction filtration with a glassy filter in order to remove alkali-insoluble components, and solid-liquid separation was performed. The leaching residue separated as a solid contained 2% by mass of ruthenium.
固液分離した浸出液に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を添加し、浸出液中に存在するＨＰｂＯ２ −の酸化を行った。尚実施例では、過マンガン酸カリウム中のＭｎのＰｂに対するモル比によって過マンガン酸カリウムの添加量を変化させた。例えば実施例１では、添加する過マンガン酸カリウム中のＭｎのＰｂに対するモル比が１７％となる量を添加した（酸化剤添加工程）。以下、添加する過マンガン酸カリウム中のマンガンのＭｎのＰｂに対するモル比を、Ｍｎ添加量（対Ｐｂモル比）と称する。 Potassium permanganate (KMnO 4 ) was added to the leachate separated into solid and liquid to oxidize HPbO 2 − present in the leachate. In the examples, the amount of potassium permanganate added was changed depending on the molar ratio of Mn to Pb in potassium permanganate. For example, in Example 1, an amount such that the molar ratio of Mn to Pb in the potassium permanganate to be added is 17% was added (oxidant addition step). Hereinafter, the molar ratio of manganese to Mn in the potassium permanganate to be added is referred to as Mn addition amount (vs. Pb molar ratio).
酸化剤添加後の浸出液に、１２％濃度の水素化ホウ素ナトリウムと、４０％濃度の水酸化ナトリウムの混合溶液を純水で１０倍に希釈した溶液を、酸化還元電位が７０ｍＶになるまで撹拌機を用いて撹拌しながら添加した。（湿式部分還元工程）。 A solution obtained by diluting a mixed solution of 12% sodium borohydride and 40% sodium hydroxide 10-fold with pure water to the leachate after addition of the oxidizing agent is stirred until the redox potential reaches 70 mV. Was added with stirring. (Wet partial reduction process).
添加終了後、生成した固体と液体を、捕集粒子径１μｍのろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。得られた固体中には、ルテニウムの他、鉛が含まれていた。 After completion of the addition, the produced solid and liquid were subjected to solid filtration by suction filtration using a filter paper having a collected particle diameter of 1 μm. The obtained solid contained lead in addition to ruthenium.
固液分離により得られた液体（ルテニウム含有溶液）中に再度、１２％濃度の水素化ホウ素ナトリウムと、４０％濃度の水酸化ナトリウムの混合溶液を純水で１０倍に希釈した溶液を、酸化還元電位が−３０ｍＶになるまで撹拌機を用いて撹拌しながら添加した（湿式還元工程）。 In a liquid (ruthenium-containing solution) obtained by solid-liquid separation, a solution obtained by diluting a mixed solution of 12% sodium borohydride and 40% sodium hydroxide 10 times with pure water was oxidized again. It added, stirring with a stirrer until a reduction potential became -30mV (wet reduction process).
添加終了後、生成した固体と液体（ルテニウム含有溶液）を、捕集粒子径１μｍのろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した。この際、ろ液のｐＨが中性になるまで純水をくりかえし添加してろ過し、乾燥させた。得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９５質量％以上、鉛：０．０１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。 After the addition was completed, the produced solid and liquid (ruthenium-containing solution) were subjected to solid filtration by suction filtration using a filter paper having a collected particle diameter of 1 μm. At this time, pure water was repeatedly added until the pH of the filtrate became neutral, filtered, and dried. The component composition of the obtained solid was composed of ruthenium: 99.95% by mass or more, lead: 0.01% by mass or less, and other trace elements.
得られた乾燥粉末を、水素と窒素ガスを流した炉内で５００℃に加熱し、Ｒｕ（ＯＨ）３を還元した（加熱還元工程）。 The obtained dry powder was heated to 500 ° C. in a furnace in which hydrogen and nitrogen gas were passed to reduce Ru (OH) 3 (heat reduction step).
加熱後冷却して得られた粉末を王水（６６％硝酸水溶液と４５％塩酸水溶液を容量比１：３で混合した溶液）中で加熱しながら２時間攪拌し、洗浄した。洗浄後の残渣とろ液を、ろ紙を用いて吸引ろ過して固液分離した（酸洗浄工程）。 The powder obtained after cooling after heating was washed by stirring for 2 hours while heating in aqua regia (a solution in which 66% nitric acid aqueous solution and 45% hydrochloric acid aqueous solution were mixed at a volume ratio of 1: 3). The residue and filtrate after washing were subjected to suction filtration using a filter paper to separate into solid and liquid (acid washing step).
酸洗浄工程の固液分離後、残渣を乾燥して金属ルテニウムを回収した。最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％以上、鉛：０．００５質量％以下、マンガン：０．００１％以下およびその他の微量元素からなるものであった。 After solid-liquid separation in the acid washing step, the residue was dried to recover metal ruthenium. The solid component composition finally obtained was composed of ruthenium: 99.99% by mass or more, lead: 0.005% by mass or less, manganese: 0.001% or less, and other trace elements.
つまり、回収されるルテニウム中の鉛の含有量は０．００５質量％以下であった。 That is, the content of lead in the recovered ruthenium was 0.005% by mass or less.
また、ルテニウムの回収率（アルカリ溶融工程に投入した試料中のルテニウム質量に対する酸洗浄工程で最終的に得られた固体中のルテニウム質量の比率）は、７２％であった。 Moreover, the recovery rate of ruthenium (ratio of the ruthenium mass in the solid finally obtained in the acid washing step to the ruthenium mass in the sample charged in the alkali melting step) was 72%.
（比較例１）
実施例１と同一の試料を用いて、酸化工程を省略した以外は実施例１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。この例は、先願２に開示の技術に相当する。
(Comparative Example 1)
Using the same sample as in Example 1, ruthenium was recovered by the same method as in Example 1 except that the oxidation step was omitted. This example corresponds to the technique disclosed in the prior application 2.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９８．１５質量％、鉛：１．８４質量％、マンガン：０．００１％以下およびその他の微量元素からなるものであった。 The component composition of the solid finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 98.15% by mass, lead: 1.84% by mass, manganese: 0.001% or less, and other trace elements. .
実施例１と比較例１とを対比すれば明らかなように、本実施形態によれば、先願２の技術を用いた場合と比較して、回収された固体中に含まれる鉛の量を、約３５０分の１以下まで低減することができた。 As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, according to the present embodiment, the amount of lead contained in the recovered solid is compared with the case where the technique of the prior application 2 is used. , And could be reduced to about 1/350 or less.
実施例１と同一の材料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を８０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Ruthenium was recovered in the same manner as in Example 1 except that the same material as in Example 1 was used and the end point potential in the wet partial reduction step was changed to 80 mV.
また、酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９２質量％、鉛：０．０７質量％、マンガン０．００１質量％およびその他の微量元素からなるものであった。 Further, the solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 99.92% by mass of ruthenium, 0.07% by mass of lead, 0.001% by mass of manganese and other trace elements. It was.
なお、ルテニウムの回収率は、８５％であった。 The ruthenium recovery rate was 85%.
（比較例２）
実施例２と同一の試料を用いて、酸化工程を省略した以外は実施例２と同一の方法でルテニウムの回収を行った。この例は、先願２に開示の技術に相当する。
(Comparative Example 2)
Using the same sample as in Example 2, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 2 except that the oxidation step was omitted. This example corresponds to the technique disclosed in the prior application 2.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：８５．６質量％、鉛：１４．３４質量％、マンガン：０．００１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。 The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 85.6% by mass, lead: 14.34% by mass, manganese: 0.001% by mass or less, and other trace elements. It was.
実施例２と比較例２とを対比すれば明らかなように、本実施形態によれば、先願２の技術を用いた場合よりも、不純物金属元素である鉛を１／２００以下まで低減することができた。 As is clear from comparison between Example 2 and Comparative Example 2, according to the present embodiment, lead, which is an impurity metal element, is reduced to 1/200 or less than when the technique of the prior application 2 is used. I was able to.
実施例１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を６０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using the same sample as in Example 1, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 1 except that the end point potential in the wet partial reduction step was set to 60 mV.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下、マンガン：０．００１質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。尚、マンガンの回収量は以下同様であるので、省略する。 The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step is composed of 99.99% by mass of ruthenium, 0.005% by mass or less of lead, 0.001% by mass or less of manganese and other trace elements. there were. In addition, since the recovery amount of manganese is the same below, it abbreviate | omits.
またルテニウムの回収率は、５７％であった。 The recovery rate of ruthenium was 57%.
（比較例３）
実施例３と同一の試料を用いて、酸化工程を省略した以外は実施例３と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８５質量％、鉛：０．１２質量％およびその他の微量元素からなるものであった。またルテニウムの回収率は、５８％であった。
(Comparative Example 3)
Using the same sample as in Example 3, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 3 except that the oxidation step was omitted. The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step was composed of 99.85% by mass of ruthenium, 0.12% by mass of lead and other trace elements. The ruthenium recovery rate was 58%.
実施例１と同一の試料を用いて、酸化剤添加工程におけるＭｎ添加量（対Ｐｂモル比）を８％とした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using the same sample as in Example 1, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 1 except that the amount of Mn added (to Pb molar ratio) in the oxidizing agent addition step was 8%.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９７質量％、鉛：０．０２質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７５％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.97% by mass, lead: 0.02% by mass, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 75%.
（比較例４）
実施例４と同一の試料を用いて、酸化工程を省略し、湿式部分還元工程での終点電位を５０ｍＶとした以外は、実施例４と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％およびその他の微量元素からなるものであった。この場合、回収されるルテニウム中の鉛の含有量は微量なものであったが、ルテニウムの回収率も３２％に低減した。
(Comparative Example 4)
Using the same sample as in Example 4, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 4 except that the oxidation step was omitted and the end point potential in the wet partial reduction step was 50 mV. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 99.99 mass% ruthenium, 0.005 mass% lead, and other trace elements. In this case, the content of lead in the recovered ruthenium was very small, but the ruthenium recovery rate was also reduced to 32%.
実施例１と同一の試料を用いて、酸化剤添加工程におけるＭｎ添加量（対Ｐｂモル比）が５％とした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using the same sample as in Example 1, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 1 except that the amount of Mn added (molar ratio to Pb) in the oxidizing agent addition step was 5%.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９質量％、鉛：０．０８質量％およびその他の微量元素からなるものであった。またルテニウムの回収率は７５％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 99.9% by mass of ruthenium, 0.08% by mass of lead, and other trace elements. The ruthenium recovery rate was 75%.
実施例１と同一の試料を用いて、酸化工程におけるＭｎ添加量（対Ｐｂモル比）が３４％とした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using the same sample as in Example 1, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 1 except that the amount of Mn added (to Pb molar ratio) in the oxidation step was 34%.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は、７２％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.99 mass%, lead: 0.005 mass% or less, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 72%.
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、回収原料中のルテニウム含有率が３０質量％、不純物として、鉛含有率が６９質量％、およびその他の元素の成分組成からなる固体試料を用いた。 As a sample, a solid sample having a ruthenium content of 30% by mass in the recovered raw material and a lead content of 69% by mass as impurities and a component composition of other elements was used as a sample.
この試料を用いて、酸化工程におけるＭｎ添加量（対Ｐｂモル比）が１８％で、湿式部分還元工程での終点電位を７０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using this sample, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 1 except that the amount of Mn added in the oxidation step (to Pb molar ratio) was 18% and the end point potential in the wet partial reduction step was 70 mV. went.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、なお、ルテニウムの回収率は、７０％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.99 mass%, lead: 0.005 mass% or less, and other trace elements. In addition, the recovery rate of ruthenium was 70%.
（比較例５）
実施例７と同一の試料を用いて、酸化工程を省略した以外は実施例７と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：８２．６質量％、鉛：１７．２１質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７６％であった。
(Comparative Example 5)
Using the same sample as in Example 7, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 7 except that the oxidation step was omitted. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 82.6% by mass of ruthenium, 17.21% by mass of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 76%.
実施例７と同一の試料を用いて、酸化工程におけるＭｎ添加量（対Ｐｂモル比）を５％とした以外は、実施例７と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using the same sample as in Example 7, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 7 except that the amount of Mn added (molar ratio of Pb to Pb) in the oxidation step was 5%.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８９質量％、鉛：０．１質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は、７１％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.89% by mass, lead: 0.1% by mass, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 71%.
実施例７と同一の試料を用いて、酸化工程におけるＭｎ添加量（対Ｐｂモル比）を９％とした以外は、実施例７と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using the same sample as in Example 7, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 7 except that the amount of Mn added (molar ratio of Pb to Pb) in the oxidation step was 9%.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９５質量％、鉛：０．０４質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は、７１％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step was composed of 99.95% by mass of ruthenium, 0.04% by mass of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 71%.
実施例７と同一の試料を用いて、酸化工程におけるＭｎ添加量（対Ｐｂモル比）を２７％とした以外は、実施例７と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Ruthenium was recovered in the same manner as in Example 7 except that the same sample as in Example 7 was used and the Mn addition amount (to Pb molar ratio) in the oxidation step was changed to 27%.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下、およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は、６９％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step was composed of ruthenium: 99.99% by mass, lead: 0.005% by mass or less, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 69%.
（比較例６） 実施例７と同一の試料を用いて、酸化工程を省略し、湿式部分還元工程での終点電位を８０ｍＶとした以外は、実施例７と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：６１質量％、鉛：３８．２５質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は８８％であった。 (Comparative Example 6) Using the same sample as in Example 7, ruthenium was recovered by the same method as in Example 7 except that the oxidation step was omitted and the end point potential in the wet partial reduction step was set to 80 mV. It was. The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step was composed of 61% by mass of ruthenium, 38.25% by mass of lead, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 88%.
（比較例７）
実施例７と同一の試料を用いて、酸化工程を省略し、湿式部分還元工程での終点電位を６０ｍＶとした以外は、実施例７と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．１質量％、鉛：１．８９質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は５８％であった。
(Comparative Example 7)
Using the same sample as in Example 7, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 7 except that the oxidation step was omitted and the end point potential in the wet partial reduction step was set to 60 mV. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 99.1% by mass of ruthenium, 1.89% by mass of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 58%.
（比較例８）
実施例７と同一の試料を用いて、酸化工程を省略し、湿式部分還元工程での終点電位を５０ｍＶとした以外は、実施例７と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８質量％、鉛：０．１８質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は４３％であった。
(Comparative Example 8)
Using the same sample as in Example 7, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 7 except that the oxidation step was omitted and the end point potential in the wet partial reduction step was 50 mV. The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step was composed of 99.8% by mass of ruthenium, 0.18% by mass of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 43%.
比較例５から比較例８より、酸化剤を添加しない場合には、湿式部分還元電位の終点電位を変化させても、高いルテニウム回収率が得られないことがわかる。 From Comparative Examples 5 to 8, it can be seen that when no oxidizing agent is added, a high ruthenium recovery rate cannot be obtained even if the end point potential of the wet partial reduction potential is changed.
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、回収原料中のルテニウム含有率が５４質量％、不純物として、鉛含有率が４５質量％、およびその他の元素の成分組成からなる固体試料を用いた。 As a sample, a solid sample having a ruthenium content of 54% by mass in the recovered raw material and a lead content of 45% by mass as impurities and a component composition of other elements was used as a sample.
この試料を用いて、酸化工程における酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を０．３９０ｍｏｌ添加し、湿式部分還元工程での終点電位を６０ｍＶとした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウムの回収を行った。 Using this sample, 0.390 mol of sodium hypochlorite (NaClO) was added as an oxidizing agent in the oxidation step, and the end point potential in the wet partial reduction step was set to 60 mV. Ruthenium was recovered.
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、なお、ルテニウムの回収率は、６１％であった。 The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.99 mass%, lead: 0.005 mass% or less, and other trace elements. In addition, the recovery rate of ruthenium was 61%.
（参考例）
実施例１１と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を７０ｍＶとした以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．８７質量％、鉛：０．１２質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７２％であった。この場合、酸化剤添加しない実施例と比較してルテニウム回収率が高い効果はあるが、鉛の含有量が０．１％を超える結果になった。
(Reference example)
Using the same sample as in Example 11, ruthenium was recovered by the same method as in Example 11 except that the end point potential in the wet partial reduction step was set to 70 mV. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 99.87% by mass of ruthenium, 0.12% by mass of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 72%. In this case, there was an effect that the recovery rate of ruthenium was higher than that in the example in which no oxidizing agent was added, but the lead content exceeded 0.1%.
実施例１１と同一の試料を用いて、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の添加量を０．２９３ｍｏｌとした以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９７質量％、鉛：０．０２質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７６％であった。 Using the same sample as in Example 11, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 11, except that the amount of sodium hypochlorite (NaClO) added was 0.293 mol. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.97% by mass, lead: 0.02% by mass, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 76%.
実施例１１と同一の試料を用いて、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の添加量を０．１９５ｍｏｌとした以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９１質量％、鉛：０．０８質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７５％であった。 Using the same sample as in Example 11, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 11 except that the amount of sodium hypochlorite (NaClO) added was 0.195 mol. The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step was composed of 99.91% by mass of ruthenium, 0.08% by mass of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 75%.
実施例１１と同一の試料を用いて、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の添加量を０．５８５ｍｏｌとした以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は６０％であった。 Using the same sample as in Example 11, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 11, except that the amount of sodium hypochlorite (NaClO) added was 0.585 mol. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.99 mass%, lead: 0.005 mass% or less, and other trace elements. The ruthenium recovery rate was 60%.
試料としては、蛍光Ｘ線測定結果より、回収原料中のルテニウム含有率が６９質量％、不純物として、鉛含有率が３０質量％およびその他の元素の成分組成からなる固体試料を用いた。 As a sample, a solid sample having a ruthenium content of 69% by mass in the recovered raw material and a lead content of 30% by mass and a component composition of other elements was used as an impurity from the result of fluorescent X-ray measurement.
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の添加量を０．５８５ｍｏｌとした以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は５９％であった。 Ruthenium was recovered in the same manner as in Example 11, except that the amount of sodium hypochlorite (NaClO) added was 0.585 mol. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.99 mass%, lead: 0.005 mass% or less, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 59%.
（参考例）
実施例１５と同一の試料を用いて、湿式部分還元工程での終点電位を７０ｍＶとした以外は、実施例１５と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．７４質量％、鉛：０．２５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７２％であった。
(Reference example)
Using the same sample as in Example 15, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 15 except that the end point potential in the wet partial reduction step was set to 70 mV. The solid component composition finally obtained in the acid cleaning step was composed of ruthenium: 99.74% by mass, lead: 0.25% by mass or less, and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 72%.
実施例１５と同一の試料を用いた以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９１質量％、鉛：０．０７質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７５％であった。 Ruthenium was recovered in the same manner as in Example 11 except that the same sample as in Example 15 was used. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 99.91% by mass of ruthenium, 0.07% by mass or less of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 75%.
実施例１５と同一の試料を用いて、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の添加量を０．４８８ｍｏｌとした以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００８質量％およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は７２％であった。 Using the same sample as in Example 15, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 11 except that the amount of sodium hypochlorite (NaClO) added was 0.488 mol. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of 99.99% by mass of ruthenium, 0.008% by mass of lead and other trace elements. The recovery rate of ruthenium was 72%.
実施例１５と同一の試料を用いて、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の添加量を０．７８０ｍｏｌとした以外は、実施例１１と同一の方法でルテニウムの回収を行った。酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム：９９．９９質量％、鉛：０．００５質量％以下およびその他の微量元素からなるものであった。また、ルテニウムの回収率は６０％であった。
Using the same sample as in Example 15, ruthenium was recovered in the same manner as in Example 11 except that the amount of sodium hypochlorite (NaClO) added was 0.780 mol. The solid component composition finally obtained in the acid washing step was composed of ruthenium: 99.99 mass%, lead: 0.005 mass% or less, and other trace elements. The ruthenium recovery rate was 60%.
Claims (6)
（１）該ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、
（２）該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離する湿式浸出工程と、
（３）前記浸出液に過マンガン酸カリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムである酸化剤を添加する工程と、
（４）前記酸化剤を添加後の前記浸出液に、還元剤を、酸化還元電位が５０ｍＶ〜１２０ｍＶの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、
（５）該不純物を除去して得たルテニウム溶解液に、さらに還元剤を、酸化還元電位が３０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、
（６）該水酸化ルテニウムを、還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と、
を行うことを特徴とするルテニウムの回収方法。 A method for recovering metallic ruthenium from a ruthenium-containing material containing lead and ruthenium,
(1) an alkali melting step in which the ruthenium-containing material is heated together with an alkali to form an alkali melt;
(2) cooling said alkali melt solution was made alkaline molten mass, after the leaching solution by adding water, and wet leaching step that release solid-liquid separation,
(3) adding an oxidizing agent that is potassium permanganate or sodium hypochlorite to the leachate;
(4) a wet partial reduction step of adding a reducing agent to the leachate after the addition of the oxidizing agent until the redox potential is in the range of 50 mV to 120 mV, and removing impurities by solid-liquid separation;
(5) a wet reduction step of adding a reducing agent to the ruthenium solution obtained by removing the impurities until the oxidation-reduction potential is in the range of 30 mV to -300 mV to generate ruthenium hydroxide;
(6) a heat reduction step of converting the ruthenium hydroxide into metal ruthenium by heating in a reducing atmosphere;
A method for recovering ruthenium, characterized in that:
The method for recovering ruthenium according to any one of claims 1 to 5 , wherein an acid washing step of stirring the metal ruthenium in an acidic solution is performed after the heat reduction step.
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