JP5420959B2 - Hexagonal ferrite powder, magnetic recording medium using the same, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、磁気記録媒体に好適な六方晶系フェライト粉末、それを用いた磁気記録媒体並びに六方晶系フェライト粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a hexagonal ferrite powder suitable for a magnetic recording medium, a magnetic recording medium using the same, and a method for producing a hexagonal ferrite powder.
磁気記録媒体は、磁気ヘッド、ハードディスク、磁気ディスク、磁気テープ等の様々な形態で使用されている。また、その記録方式も面内記録方式や垂直磁気記録方式など様々である。いずれの方式であっても薄い磁性層を用いている。薄い磁性層の形成方法としては磁性粉末を塗布する方法やスパッタ法等の真空成膜技術を用いたものが開発されている。
スパッタ法は、薄い膜を形成するのには好適であるが、スパッタ条件を厳密に管理せねばならず、また装置も大がかりであることからコスト的負荷は大きい。
磁性粉末を塗布する方法は、スパッタ装置ほど大掛かりな設備を必要としないことからコスト的メリットは大きい。従来から、磁気記録媒体用の磁性粉末としては六方晶系フェライト粉末が知られている。磁性粉末に求められる特性は、粒径が小さいことが挙げられる。例えば、特開平６−２９０９２９号公報（特許文献１）では、平均粒径２０〜３００ｎｍ、算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が０．６〜１程度の六方晶系フェライト粉末が示されている。従来の磁気記録媒体は、その磁性層厚みが５００ｎｍ程度であったため特許文献１の六方晶系フェライト粉末で十分であった。一方、近年は、特開２００５−３４０６７２号公報（特許文献２）に示されたようにＭＲ（磁気抵抗効果）を利用したＭＲヘッドが提案されている。ＭＲヘッドには、異方性磁気抵抗効果型（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）等の方式がある。ＭＲヘッドは数１０ｎｍ程度の薄い磁性層を用いて高密度記録を為し得ている。このため数１０ｎｍ程度の薄い磁性層に細密充填できる磁性粉末が求められていた。
Magnetic recording media are used in various forms such as a magnetic head, a hard disk, a magnetic disk, and a magnetic tape. There are various recording methods such as an in-plane recording method and a perpendicular magnetic recording method. In any method, a thin magnetic layer is used. As a method of forming a thin magnetic layer, a method using a vacuum film forming technique such as a magnetic powder coating method or a sputtering method has been developed.
The sputtering method is suitable for forming a thin film, but the sputtering conditions must be strictly controlled, and the apparatus is large, so that the cost load is large.
The method of applying magnetic powder has a large cost merit because it does not require as much equipment as a sputtering apparatus. Conventionally, hexagonal ferrite powders are known as magnetic powders for magnetic recording media. The characteristic required for the magnetic powder is that the particle size is small. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-290929 (Patent Document 1), the average particle diameter is 20 to 300 nm, and the ratio (Sm / Sc) of arithmetic specific surface area (Sc) to BET specific surface area (Sm) is 0.6 to 1. A degree of hexagonal ferrite powder is shown. The conventional magnetic recording medium has a magnetic layer thickness of about 500 nm, so the hexagonal ferrite powder of
従来の六方晶系フェライト粉末は数１００ｎｍ程度の厚い磁性層には好適であったが、数１０ｎｍ程度の薄い磁性層に対しては必ずしも満足いくものではなかった。六方晶系フェライト粉末は、その名の通り、六角形の面を有する六角柱状の板状粉末であるが、実際には六角形が一部くずれた粉末も含まれている。
従来のように磁性層の厚さが数１００ｎｍ程度の厚い磁性層を構成するときには問題とならなかったが、数１０ｎｍ程度の薄い磁性層において磁性粉末を細密充填するには磁性粉末の形状が重要であることが分かった。具体的には、すべて六角形でも細密充填が難しく、ある程度形のくずれた磁性粉末が含まれている方が細密充填可能であることを見出した。
本発明は、上記問題を解決するためのもので、数１０ｎｍ程度の薄い磁性層に細密充填可能な六方晶系フェライト粉末を提供するものである。また、本発明の六方晶系フェライト粉末は細密充填可能なので高密度記録が可能な磁気記録媒体をも提供することができる。また、本発明の六方晶系フェライト粉末の製造方法は、細密充填可能な六方晶系フェライト粉末を効率よく得るための製法を提供するものである。
Conventional hexagonal ferrite powder is suitable for a thick magnetic layer of about several hundred nm, but is not always satisfactory for a thin magnetic layer of about several tens of nm. The hexagonal ferrite powder, as the name suggests, is a hexagonal columnar plate-like powder having a hexagonal surface, but actually includes a powder in which the hexagon is partially broken.
Although there was no problem when a magnetic layer having a thickness of about several hundreds of nanometers was formed as in the prior art, the shape of the magnetic powder is important for finely filling the magnetic powder in the thin magnetic layer of about several tens of nm. It turns out that. Specifically, it has been found that even in the case of all hexagons, fine packing is difficult, and that it is possible to pack finely when magnetic powders that are deformed to some extent are included.
The present invention is intended to solve the above problems, and provides a hexagonal ferrite powder that can be densely packed in a thin magnetic layer of about several tens of nanometers. Further, since the hexagonal ferrite powder of the present invention can be finely packed, a magnetic recording medium capable of high density recording can also be provided. Moreover, the method for producing a hexagonal ferrite powder of the present invention provides a production method for efficiently obtaining a densely packed hexagonal ferrite powder.
本発明の六方晶系フェライト粉末は、平均粒径３〜３０ｎｍの六方晶系フェライト粉末において、六角平面形状のアスペクト比が１〜１．２の割合が３０〜８０％、１．２を超えて１．８以下が２０〜６０％、１．８を超えるものが１０％未満（０％含む）であることを特徴とするものである。
また、六角平面の最大長さをＬ、厚み方向をＷとしたときのＬ／Ｗ比が５以上であることが好ましい。また、１次粒子の割合が９０％以上であることを特徴とするであることが好ましい。
また、本発明の磁気記録媒体は、上記六方晶系フェライト粉末を含有する磁性層を具備したことを特徴とするものである。また、磁性層の厚さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、磁性層中の六方晶系フェライト粉末同士の最大隙間を５ｎｍ以下であることが好ましい。また、六方晶系フェライト粉末同士が接触していない割合が単位面積あたり３％以下であることが好ましい。また、磁気記録媒体としては、磁気ヘッド、ハードディスク、磁気ディスク、磁気テープのいずれか１種に適用可能である。
The hexagonal ferrite powder of the present invention is a hexagonal ferrite powder having an average particle size of 3 to 30 nm, the ratio of the hexagonal plane shape aspect ratio of 1 to 1.2 is 30 to 80%, exceeding 1.2. 1.8 or less is 20 to 60%, and more than 1.8 is less than 10% (including 0%).
Moreover, it is preferable that L / W ratio is 5 or more when the maximum length of the hexagonal plane is L and the thickness direction is W. In addition, the ratio of primary particles is preferably 90% or more.
The magnetic recording medium of the present invention is characterized by comprising a magnetic layer containing the hexagonal ferrite powder. Further, the thickness of the magnetic layer is preferably 100 nm or less. The maximum gap between hexagonal ferrite powders in the magnetic layer is preferably 5 nm or less. Moreover, it is preferable that the ratio which the hexagonal ferrite powder does not contact is 3% or less per unit area. Further, the magnetic recording medium can be applied to any one of a magnetic head, a hard disk, a magnetic disk, and a magnetic tape.
また、本発明の六方晶系フェライト粉末の製造方法は、ガラス形成物質と六方晶系フェライト成分の原料混合物を溶融し、その溶融物を急冷して非晶質体を作製する工程と、該非晶質体をガラス転移温度以上の温度で熱処理することにより六方晶系フェライト結晶を析出させる工程と、六方晶系フェライト結晶以外の成分を酸洗いにより除去する工程と、酸洗い後の六方晶系フェライト結晶を９００℃／ｈ以上の昇温速度で乾燥する工程、
を具備することを特徴とするものである。
また、前記乾燥する工程は、乾燥容器に厚み１ｃｍ以下になるように六方晶系フェライト結晶を配置して行うことが好ましい。また、前記乾燥工程を大気圧下で行うことが好ましい。
このような製造方法であれば、平均粒径３〜３０ｎｍ、六角平面形状のアスペクト比が１〜１．２の割合が３０〜８０％、１．２を超えて１．８以下が２０〜６０％、１．８を超えるものが１０％未満（０％含む）である六方晶系フェライト粉末を効率よく得ることができる。また、乾燥容器に入れる六方晶系フェライト結晶が１ｋｇ以上と大量生産にも対応可能である。
In addition, the method for producing a hexagonal ferrite powder of the present invention includes a step of melting a raw material mixture of a glass-forming substance and a hexagonal ferrite component, rapidly cooling the melt to produce an amorphous body, and the amorphous material. A step of precipitating a hexagonal ferrite crystal by heat-treating the material at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, a step of removing components other than the hexagonal ferrite crystal by pickling, and a hexagonal ferrite after pickling Drying the crystals at a heating rate of 900 ° C./h or more,
It is characterized by comprising.
The drying step is preferably performed by placing hexagonal ferrite crystals in a drying container so that the thickness is 1 cm or less. Moreover, it is preferable to perform the said drying process under atmospheric pressure.
In such a production method, the ratio of the average particle diameter of 3 to 30 nm and the hexagonal plane shape aspect ratio of 1 to 1.2 is 30 to 80%. %, More than 1.8 is less than 10% (including 0%), hexagonal ferrite powder can be obtained efficiently. Moreover, the hexagonal ferrite crystal put in the drying container can be used for mass production of 1 kg or more.
本発明の六方晶系フェライト粉末は、平均粒径が３〜３０ｎｍと微粉末を維持した状態で、細密充填が可能となる。そのため、本発明の六方晶系フェライト粉末を用いた磁気記録媒体は高密度記録が可能となる。
また、本発明の六方晶系フェライト粉末の製造方法は、本発明の六方晶系フェライト粉末を効率よく得るための方法である。特に、１バッチ１ｋｇ以上の大量生産に好適な方法である。
The hexagonal ferrite powder of the present invention can be finely packed while maintaining a fine powder with an average particle size of 3 to 30 nm. Therefore, the magnetic recording medium using the hexagonal ferrite powder of the present invention can perform high density recording.
The method for producing the hexagonal ferrite powder of the present invention is a method for efficiently obtaining the hexagonal ferrite powder of the present invention. In particular, this method is suitable for mass production of 1 kg or more of 1 batch.
本発明の六方晶系フェライト粉末は、平均粒径３〜３０ｎｍの六方晶系フェライト粉末において、六角平面形状のアスペクト比が１〜１．２の割合が３０〜８０％、１．２を超えて１．８以下が２０〜６０％、１．８を超えるものが１０％未満（０％含む）であることを特徴とするものである。
図１、図２および図３に六方晶系フェライト粉末の一例を示した。図中、１は六方晶系フェライト粉末（１次粒子）、ＬおよびＬ１は六角平面の最大長さ、Ｌ２は六角平面の最短長さ、Ｗは厚みである。
六方晶系フェライトは、六角平面形状を有する板状の結晶構造を有している。六方晶系フェライト粉末としては、正六角形、アスペクト比が１を超える六角形、角部が丸くなった六角形など様々な形状のものがある。
The hexagonal ferrite powder of the present invention is a hexagonal ferrite powder having an average particle size of 3 to 30 nm, the ratio of the hexagonal plane shape aspect ratio of 1 to 1.2 is 30 to 80%, exceeding 1.2. 1.8 or less is 20 to 60%, and more than 1.8 is less than 10% (including 0%).
One example of hexagonal ferrite powder is shown in FIGS. In the figure, 1 is hexagonal ferrite powder (primary particles), L and L1 are the maximum length of the hexagonal plane, L2 is the shortest length of the hexagonal plane, and W is the thickness.
Hexagonal ferrite has a plate-like crystal structure having a hexagonal planar shape. The hexagonal ferrite powder includes various shapes such as a regular hexagon, a hexagon with an aspect ratio exceeding 1, and a hexagon with rounded corners.
まず、本発明の六方晶系フェライト粉末は、平均粒径３〜３０ｎｍと微細なものである。平均粒径が３ｎｍ未満では、粒子が微細すぎて分散性が悪くなり取り扱いが難しい。また、３０ｎｍを超えると粒子が大きく１００ｎｍ以下の薄い磁性層を構成することが困難となる。なお、平均粒径の測定方法は、六方晶系フェライト粉末の拡大写真を撮り、そこに写る粉末の最大径を粒径として測定する。この作業を粉末３００個程度行い、平均値を「平均粒径」とする。六方晶系フェライト粉末は板状粒子であるため、六角平面の最大長さＬと厚みＷどちらを測定するかで値が変わるが、３００個程度測定すれば問題はない。
また、六角平面形状のアスペクト比が１〜１．２の割合が３０〜８０％、１．２を超えて１．８以下が２０〜６０％、１．８を超えるものが１０％未満（０％含む）の割合で構成されている。六角平面形状のアスペクト比は図２に示したように、六角平面の最大長さＬ１と六角平面の最短長さＬ２の比（Ｌ１／Ｌ２）により求めるものである。また、各アスペクト比の割合を求める際は、粉末の拡大写真を撮り、六角平面が写る粉末を２００個抽出し、アスペクト比を求め、その個数比率により算出するものとする。
First, the hexagonal ferrite powder of the present invention is as fine as an average particle size of 3 to 30 nm. If the average particle size is less than 3 nm, the particles are too fine and the dispersibility is deteriorated, making handling difficult. On the other hand, if it exceeds 30 nm, it is difficult to form a thin magnetic layer having large particles and 100 nm or less. In addition, the measuring method of an average particle diameter takes an enlarged photograph of the hexagonal ferrite powder, and measures the maximum diameter of the powder reflected there as the particle diameter. This operation is performed for about 300 powders, and the average value is defined as “average particle diameter”. Since the hexagonal ferrite powder is a plate-like particle, the value changes depending on whether the maximum length L or the thickness W of the hexagonal plane is measured, but there is no problem if about 300 pieces are measured.
Also, the ratio of hexagonal planar shape with an aspect ratio of 1 to 1.2 is 30 to 80%, more than 1.2 and 1.8 or less is 20 to 60%, and more than 1.8 is less than 10% (0 %)). The aspect ratio of the hexagonal plane shape is obtained by the ratio (L1 / L2) of the maximum length L1 of the hexagonal plane and the shortest length L2 of the hexagonal plane as shown in FIG. Moreover, when calculating | requiring the ratio of each aspect ratio, the magnified photograph of powder is taken, 200 powders which a hexagonal plane appears are extracted, an aspect ratio shall be calculated | required, and it shall calculate with the number ratio.
本発明では、すべて均一な形状ではなく、アスペクト比が異なるものが所定の割合で含有されているものである。このような範囲であれば磁気記録媒体の磁性層を構成するときに磁性粉末を細密充填が可能となる。
例えば、アスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）が１．８を超えるものが１０％を超えると六方晶系フェライト粉末同士の隙間が大きくなりすぎ細密充填できなくなる。また、アスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）が１．２を超えて１．８以下のものが２０〜６０％の範囲外の場合、例えば６０％を超える場合は六方晶系フェライト粉末同士の隙間が大きくなりすぎ細密充填できなくなる。また、２０％未満の場合として、アスペクト比１．８を超えるものが増える場合は前述の通り細密充填が困難となる。一方、２０％未満の場合として、アスペクト比１〜１．２の割合が８０％を超える場合、細密充填は可能となるが、細密充填すぎると磁性層の強度が低下するおそれがある。磁性粉末を磁性層にする場合、樹脂と混合して使用する。磁性層の厚みを１００ｎｍ以下と薄くしたときに、磁性粉末同士の隙間が全くない領域が増えると樹脂による固定力が弱くなり磁性層の耐久性が低下する。そのため、磁性粉末を細密充填可能とし、かつ樹脂による磁性粉末の固定が良好になる程度に粉末同士の間に隙間ができるようにするためには、アスペクト比１．２を超えて１．８以下の六方晶系フェライト粉末が所定量含まれていることが必要なのである。
In the present invention, not all of the uniform shapes are contained, but those having different aspect ratios are contained at a predetermined ratio. Within such a range, the magnetic powder can be closely packed when the magnetic layer of the magnetic recording medium is formed.
For example, if the aspect ratio (L1 / L2) exceeds 1.8%, the gap between the hexagonal ferrite powders becomes too large to be finely packed. Further, when the aspect ratio (L1 / L2) exceeds 1.2 and 1.8 or less is outside the range of 20 to 60%, for example, exceeds 60%, the gap between hexagonal ferrite powders is large. It becomes too fine and cannot be packed closely. Further, when the ratio is less than 20% and the number exceeding the aspect ratio of 1.8 increases, fine packing becomes difficult as described above. On the other hand, when the ratio is less than 20% and the aspect ratio of 1 to 1.2 exceeds 80%, fine packing is possible. However, if the packing is too fine, the strength of the magnetic layer may be reduced. When magnetic powder is used as a magnetic layer, it is used by mixing with resin. When the thickness of the magnetic layer is reduced to 100 nm or less, if the region where there is no gap between the magnetic powders increases, the fixing force by the resin becomes weak and the durability of the magnetic layer is lowered. Therefore, in order to make it possible to finely fill the magnetic powder and to make a gap between the powders to such an extent that the fixing of the magnetic powder by the resin is good, the aspect ratio exceeds 1.2 and is 1.8 or less. It is necessary that a predetermined amount of hexagonal ferrite powder is contained.
また、六角平面の最大長さをＬ、厚み方向をＷとしたときのＬ／Ｗ比が２以上であることが好ましい。また、Ｌ／Ｗ比の上限は８以下が好ましい。前述のように六方晶系フェライト粉末は板状粒子である。厚さ１００ｎｍ以下の薄い磁性層を構成するときには、六角平面が磁性層と平行になるように配置されていることが望ましい。Ｌ／Ｗ比が２未満であると六角平面と磁性層を平行に調製することが困難である。一方、Ｌ／Ｗ比が８を超えると平行に調製することは容易であるが、粉末同士の重なりにより斜めに大きく突出する粉末ができ易くなるため平坦な磁性層を形成し難くなる。 Moreover, it is preferable that L / W ratio is 2 or more when the maximum length of the hexagonal plane is L and the thickness direction is W. The upper limit of the L / W ratio is preferably 8 or less. As described above, the hexagonal ferrite powder is a plate-like particle. When forming a thin magnetic layer with a thickness of 100 nm or less, it is desirable that the hexagonal plane be arranged parallel to the magnetic layer. When the L / W ratio is less than 2, it is difficult to prepare the hexagonal plane and the magnetic layer in parallel. On the other hand, when the L / W ratio exceeds 8, it is easy to prepare in parallel, but it becomes difficult to form a flat magnetic layer because it becomes easy to form a powder that protrudes obliquely and greatly due to the overlapping of the powders.
また、１次粒子の割合が９０％以上であることが好ましい。本発明の六方晶系フェライト粉末は平均粒径が３〜３０ｎｍと微粉末である。そのため、従来の製造方法で作製した場合、１次粒子が結合した２次粒子が多く含まれたものとなってしまう。２次粒子が多いと２次粒子同士の隙間が大きくなるため細密充填が困難となる。また、算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が０．６より大きく１以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ratio of a primary particle is 90% or more. The hexagonal ferrite powder of the present invention is a fine powder having an average particle size of 3 to 30 nm. Therefore, when produced by a conventional production method, a large amount of secondary particles bonded with primary particles are contained. When the amount of secondary particles is large, the gap between the secondary particles becomes large, so that fine packing becomes difficult. Moreover, it is preferable that ratio (Sm / Sc) of arithmetic specific surface area (Sc) and BET specific surface area (Sm) is larger than 0.6 and is 1 or less.
また、六方晶系フェライト粉末の結晶構造または組成は、Ｍ型のＢａＦｅ１２Ｏ１９、Ｗ型のＢａＭｅＦｅ１６Ｏ２７、（ＭｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｗの少なくとも１種以上の元素）、Ｍ型とＷ型の複合粉、Ｍ型とスピネルの複合粉などが挙げられ、バリウムフェライト以外にもストロンチウムフェライト、カルシウムフェライトなどが挙げられる。 The crystal structure or composition of the hexagonal ferrite powder is M-type BaFe 12 O 19 , W-type BaMeFe 16 O 27 (Me is Co, Ni, Cu, Zn, Ti, Mg, Nb, Sn, Zr). , V, Cr, Mo, Al, Ge, W), M-type and W-type composite powders, M-type and spinel composite powders, etc. In addition to barium ferrite, strontium ferrite, Examples include calcium ferrite.
以上のような六方晶系フェライト粉末は、様々な磁気記録媒体に好適である。磁気記録媒体としては、磁気ヘッド、ハードディスク、磁気ディスク、磁気テープなど様々なものが挙げられる。そこに用いる磁性層の厚さは任意であるが、例えば、磁気ヘッドの一種であるＭＲヘッドでは磁性層の厚さが１００ｎｍ以下の薄い磁性層が用いられている。
本発明の六方晶系フェライト粉末を用いれば厚さ１００ｎｍ以下の薄い磁性層において磁性層中の六方晶系フェライト粉末同士の最大隙間を５ｎｍ以下とすることができる。また、六方晶系フェライト粉末同士が接触していない割合が単位面積あたり１０％以下とすることも可能である。「六方晶系フェライト粉末同士の最大隙間」および「六方晶系フェライト粉末同士が接触していない割合」の測定は、磁性層の表面もしくは磁性層に平行な断面において単位面積１μｍ×１μｍの拡大写真を撮り、そこに写る六方晶系フェライト粉末同士の最大隙間を測定する。また、最大隙間が０を超える六方晶系フェライト粉末の個数を求め、拡大写真に写る六方晶系フェライト粉末の総数で割った値を「六方晶系フェライト粉末同士が接触していない割合（％）」とする。
The hexagonal ferrite powder as described above is suitable for various magnetic recording media. Examples of the magnetic recording medium include various media such as a magnetic head, a hard disk, a magnetic disk, and a magnetic tape. Although the thickness of the magnetic layer used there is arbitrary, for example, an MR head which is a kind of magnetic head uses a thin magnetic layer having a thickness of 100 nm or less.
When the hexagonal ferrite powder of the present invention is used, the maximum gap between hexagonal ferrite powders in the magnetic layer can be made 5 nm or less in a thin magnetic layer having a thickness of 100 nm or less. In addition, the proportion of hexagonal ferrite powders that are not in contact with each other may be 10% or less per unit area. “Maximum gap between hexagonal ferrite powders” and “ratio in which hexagonal ferrite powders are not in contact with each other” are measured with an enlarged photograph of a unit area of 1 μm × 1 μm on the surface of the magnetic layer or a cross section parallel to the magnetic layer. And measure the maximum gap between hexagonal ferrite powders. Also, the number of hexagonal ferrite powders with a maximum gap exceeding 0 was obtained, and the value divided by the total number of hexagonal ferrite powders shown in the enlarged photograph was expressed as “the ratio of hexagonal ferrite powders not contacting each other (%) "
まず、「六方晶系フェライト粉末同士の最大隙間」が５ｎｍ以下であるということは、六方晶系フェライト粉末同士の隙間が小さく充填されている状態を示している。また、「六方晶系フェライト粉末同士が接触していない割合（％）」が１０％以下であるということは、磁性層中で単独で存在する六方晶系フェライト粉末が少ないことを意味し、好ましくは３〜１０％である。単独で存在するフェライト粉末が１０％を超えると部分的に充填密度が低い部分ができてしまうため磁性層の磁気特性にバラツキが出るおそれがある。一方、接触していない割合が０％であれば、充填密度は高いが磁性層を固める樹脂が入り込む隙間がないため磁性層の強度低下のおそれがある。
なお、磁性層として、酸化アルミニウム、酸化クロム等の研磨材を混合した場合は、研磨材の存在する領域は除いて、あくまで隣接する六方晶系フェライト粉末同士「の最大隙間」および「が接触していない割合（％）」を測定するものとする。
First, “the maximum gap between hexagonal ferrite powders” being 5 nm or less indicates that the gap between hexagonal ferrite powders is filled small. Further, “the ratio (%) of hexagonal ferrite powders not in contact with each other” being 10% or less means that there are few hexagonal ferrite powders present alone in the magnetic layer. Is 3-10%. If the ferrite powder present alone exceeds 10%, a part having a low packing density is partially formed, so that there is a possibility that the magnetic properties of the magnetic layer may vary. On the other hand, if the percentage not in contact is 0%, the packing density is high, but there is no gap for the resin that hardens the magnetic layer to enter, so the strength of the magnetic layer may be reduced.
Note that when an abrasive such as aluminum oxide or chromium oxide is mixed as the magnetic layer, the “maximum gap” and “ "Percentage not (%)" shall be measured.
次に磁気記録媒体について説明する。磁気記録媒体としては、磁気ヘッド、ハードディスク、磁気ディスク、磁気テープなど様々なものが挙げられる。磁気ヘッドとしては、垂直磁気記録型ヘッド、ＧＭヘッドなどが挙げられる。また、ハードディスク、磁気ディスク、磁気テープなど様々な形態のものに適用できる。特に４ＭＢ（メガバイト）以上、さらには数ＧＢ（ギガバイト）クラスの高容量磁気記録媒体に好適である。
磁性層は、六方晶系フェライト粉末と結合剤樹脂等を混連して均一分散した塗料を基体上に塗布して形成する。このとき六方晶系フェライト粉末の配向処理が必要なときは行うものとする。
また、結合剤樹脂は特に限定されるものではなく、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂およびこれらの混合物が使用できる。また、必要に応じ、酸化アルミニウム、酸化クロム等の研磨材、潤滑材、分散材等を混合してもよい。また、磁性層を形成する基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂フィルムが好ましい。
また、磁性層の上に保護層を設けてもよい。保護層は非磁性材料であることが好ましく、金属化合物、樹脂等が挙げられる。また、磁性層と基材との結合力向上を目的に下地層を設けてもよい。
Next, the magnetic recording medium will be described. Examples of the magnetic recording medium include various media such as a magnetic head, a hard disk, a magnetic disk, and a magnetic tape. Examples of the magnetic head include a perpendicular magnetic recording type head and a GM head. Further, the present invention can be applied to various forms such as a hard disk, a magnetic disk, and a magnetic tape. Particularly, it is suitable for a high capacity magnetic recording medium of 4 MB (megabytes) or more, and several GB (gigabytes) class.
The magnetic layer is formed by applying a paint in which hexagonal ferrite powder and a binder resin are mixed and uniformly dispersed on the substrate. At this time, the orientation treatment of the hexagonal ferrite powder is performed when necessary.
The binder resin is not particularly limited, and various thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof can be used. Moreover, you may mix abrasives, such as aluminum oxide and chromium oxide, a lubricating material, a dispersing material, etc. as needed. The base material for forming the magnetic layer is preferably a resin film such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, or polyimide.
A protective layer may be provided on the magnetic layer. The protective layer is preferably a non-magnetic material, and examples thereof include metal compounds and resins. Moreover, you may provide a base layer for the purpose of the improvement of the coupling | bonding force of a magnetic layer and a base material.
次に六方晶系フェライト粉末の製造方法について説明する。本発明の六方晶系フェライト粉末の製造方法は特に限定されるものではないが効率よく得るための方法して次の製造方法が挙げられる。
本発明の六方晶系フェライト粉末の製造方法は、ガラス形成物質と六方晶系フェライト成分の原料混合物を溶融し、その溶融物を急冷して非晶質体を作製する工程と、該非晶質体をガラス転移温度以上の温度で熱処理することにより六方晶系フェライト結晶を析出させる工程と、六方晶系フェライト結晶以外の成分を酸洗いにより除去する工程と、酸洗い後の六方晶系フェライト結晶を９００℃／ｈ以上の昇温速度で乾燥する工程、
を具備することを特徴とするものである。
Next, a method for producing hexagonal ferrite powder will be described. Although the manufacturing method of the hexagonal ferrite powder of the present invention is not particularly limited, the following manufacturing method can be mentioned as a method for obtaining efficiently.
The method for producing a hexagonal ferrite powder according to the present invention includes a step of melting a raw material mixture of a glass-forming substance and a hexagonal ferrite component, and rapidly cooling the melt to produce an amorphous body, A step of precipitating hexagonal ferrite crystals by heat treatment at a temperature above the glass transition temperature, a step of removing components other than hexagonal ferrite crystals by pickling, and a hexagonal ferrite crystal after pickling. Drying at a heating rate of 900 ° C./h or more,
It is characterized by comprising.
まず、本発明の製造方法は、ガラス結晶化法を用いるものである。ガラス形成物質としては酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）等が挙げられる。六方晶系フェライト成分としては、フェライトの基本成分である酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）や酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等が挙げられる。また、前述のようにＭｅ元素を添加する際はＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｗの少なくとも１種以上の元素の酸化物を添加するものとする。ガラス形成物質と六方晶系フェライト成分の割合は、ガラス形成物質を５０〜７０ｍｏｌ％、残部六方晶系フェライト成分であることが好ましい。 First, the manufacturing method of the present invention uses a glass crystallization method. Examples of the glass forming substance include boron oxide (B 2 O 3 ), barium oxide (BaO), and sodium oxide (Na 2 O). Examples of the hexagonal ferrite component include iron oxide (Fe 2 O 3 ), barium oxide (BaO), and strontium oxide (SrO), which are basic components of ferrite. Further, as described above, when adding the Me element, at least one element of Co, Ni, Cu, Zn, Ti, Mg, Nb, Sn, Zr, V, Cr, Mo, Al, Ge, and W is added. An oxide shall be added. The ratio of the glass-forming substance to the hexagonal ferrite component is preferably 50 to 70 mol% of the glass-forming substance and the remaining hexagonal ferrite component.
ガラス形成物質と六方晶系フェライト成分を所定量測り取り、これら原料混合物を溶融する。溶融温度は１１００〜１５００℃、１０分以上が好ましい。これらの溶融物（溶融された原料混合物）を急冷して非晶質体を作製する。急冷工程は、圧延急冷法、液滴下急冷法などがあり、量産性を考慮すると圧延急冷法が好ましい。圧延急冷法の一例としては双ロール法があり、回転速度４００〜８００ｒｐｍ程度に高速回転させた直径１０〜３０ｃｍ×長さ２０〜５０ｃｍのロールの間に、流出量３〜１０ｇ／ｓで溶融物を供給し、ガラスフレークからなる非晶質体を作製することができる。
また、得られた非晶質体の磁化を０．１〜２ｅｍｕ／ｇとすることが好ましい。磁化の調整方法は上記製造工程による管理や各ロットから一定の非晶質体の磁化を測定し選別する方法を用いてもよい。また、磁化は磁場１０ｋＯｅでのＶＳＭ値である。
A predetermined amount of glass-forming substance and hexagonal ferrite component are measured, and the raw material mixture is melted. The melting temperature is preferably 1100 to 1500 ° C. for 10 minutes or more. These melts (molten raw material mixture) are quenched to produce an amorphous body. The quenching process includes a rolling quenching method, a drop quenching method, and the like, and the rolling quenching method is preferable in consideration of mass productivity. As an example of the rolling quenching method, there is a twin roll method, and a melt is discharged at a flow rate of 3 to 10 g / s between rolls having a diameter of 10 to 30 cm and a length of 20 to 50 cm rotated at a high rotation speed of about 400 to 800 rpm. Can be supplied to produce an amorphous body made of glass flakes.
Moreover, it is preferable that the magnetization of the obtained amorphous body is 0.1 to 2 emu / g. As a method for adjusting the magnetization, it is possible to use a method of controlling by the above manufacturing process or a method of measuring and selecting the magnetization of a certain amorphous body from each lot. The magnetization is a VSM value at a magnetic field of 10 kOe.
次に得られた非晶質体をガラス転移温度以上の温度で熱処理することにより六方晶系フェライト結晶を析出させる工程を行う。熱処理温度はガラス転移温度以上であれば特に限定されるものではないが、例えば、７２０〜８６０℃が好適である。
次に析出した六方晶系フェライト結晶以外の成分を酸洗いにより除去する工程を行う。用いる酸は、酢酸水溶液が好適である。酸洗い後、さらに水洗することも好ましい。
Next, a step of precipitating hexagonal ferrite crystals is performed by heat-treating the obtained amorphous body at a temperature not lower than the glass transition temperature. Although heat processing temperature will not be specifically limited if it is more than a glass transition temperature, For example, 720-860 degreeC is suitable.
Next, a step of removing components other than the precipitated hexagonal ferrite crystal by pickling is performed. The acid used is preferably an acetic acid aqueous solution. It is also preferable to wash with water after pickling.
次に、酸洗い後の六方晶系フェライト結晶を９００℃／ｈ以上の昇温速度で乾燥する工程を行う。鉄イオンは３価のＦｅ３＋と２価のＦｅ２＋がある。六方晶系フェライトとしてはＭ型のＢａＦｅ１２Ｏ１９およびＷ型のＢａＭｅＦｅ１６Ｏ２７共にＦｅ３＋になっていることが好ましく、Ｆｅ２＋が必要以上に存在すると磁気特性の低下につながる。Ｆｅ２＋は５００〜６００℃で発生し易い。そのため、乾燥工程では５００〜６００℃での滞在時間をできるだけ短くする必要がある。そのため、昇温速度を９００℃／ｈ以上とすることが有効である。昇温速度は速い分には問題ないがあまり早いと乾燥装置への負荷が大きくなるので昇温速度の上限は１２００℃／ｈ以下が好ましい。
また、乾燥工程中に発生したＦｅ２＋は酸化するとＦｅ３＋に変化する。そのため、乾燥工程を大気中で行うことが好ましい。
Next, a step of drying the pickled hexagonal ferrite crystal at a heating rate of 900 ° C./h or more is performed. Iron ions include trivalent Fe 3+ and divalent Fe 2+ . As the hexagonal ferrite, both M-type BaFe 12 O 19 and W-type BaMeFe 16 O 27 are preferably Fe 3+ , and if Fe 2+ is present more than necessary, the magnetic properties are lowered. Fe 2+ is easily generated at 500 to 600 ° C. Therefore, it is necessary to make the stay time at 500 to 600 ° C. as short as possible in the drying process. Therefore, it is effective to set the temperature rising rate to 900 ° C./h or more. There is no problem with the high rate of temperature rise, but if the rate is too fast, the load on the drying apparatus becomes large.
Further, Fe 2+ generated during the drying process changes to Fe 3+ when oxidized. Therefore, it is preferable to perform a drying process in air | atmosphere.
また、乾燥工程を行うには、乾燥容器に厚み１ｃｍ以下になるように六方晶系フェライト結晶を配置して行うことも有効である。１バッチ１ｋｇ未満の少量の場合は、厚み１ｃｍ以下と薄く配置することにより乾燥ムラを無くすことができる。一方、１バッチ１ｋｇ以上の場合は前述のように乾燥工程における昇温速度を制御することが好ましい。また、乾燥容器に厚み１ｃｍ以下に配置することと組合せれば、さらに乾燥ムラを改善することができる。また、前記乾燥工程を大気圧下で行うことも好ましい。
以上のような製造方法であれば、本発明の六方晶系フェライト粉末を歩留まり良く得ることができる。
In order to perform the drying process, it is also effective to dispose hexagonal ferrite crystals in a drying container so as to have a thickness of 1 cm or less. In the case of a small amount of less than 1 kg per batch, drying unevenness can be eliminated by arranging it as thin as 1 cm or less. On the other hand, when 1 batch is 1 kg or more, it is preferable to control the rate of temperature increase in the drying step as described above. In addition, drying unevenness can be further improved by combining it with a thickness of 1 cm or less in the drying container. Moreover, it is also preferable to perform the said drying process under atmospheric pressure.
With the manufacturing method as described above, the hexagonal ferrite powder of the present invention can be obtained with high yield.
［実施例］
（実施例１）
出発原料として、Ｂ２Ｏ３，ＢａＯ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＮｂＯを所定量混合し、原料粉末を調整した。これを白金ルツボ中で１２００℃、５時間溶解した。
原料溶融物を、直径２０ｃｍ×長さ３０ｃｍ、回転速度５００ｒｐｍの冷却ロールに流出量７ｇ／ｓで供給し、ガラスフレークからなる非晶質体を作製した。次に、この非晶質体から飽和磁化１．３ｅｍｕ／ｇのロットを選択した。
選択した非晶質体をガラス移転温度以上である８００℃で熱処理してバリウムフェライト結晶を析出させた。これらを酢酸水溶液で酸洗いし、その後水洗して、バリウムフェライト結晶を取り出した。
[Example]
Example 1
As starting materials, B 2 O 3 , BaO, Li 2 O, Na 2 O, Fe 2 O 3 , CoO, ZnO, and NbO were mixed in predetermined amounts to prepare raw material powders. This was dissolved in a platinum crucible at 1200 ° C. for 5 hours.
The raw material melt was supplied at a flow rate of 7 g / s to a cooling roll having a diameter of 20 cm × length of 30 cm and a rotation speed of 500 rpm, and an amorphous body made of glass flakes was produced. Next, a lot having a saturation magnetization of 1.3 emu / g was selected from this amorphous material.
The selected amorphous body was heat-treated at 800 ° C., which is higher than the glass transition temperature, to precipitate barium ferrite crystals. These were pickled with an aqueous acetic acid solution and then washed with water to take out barium ferrite crystals.
次に、バリウムフェライト結晶を、乾燥容器中に０．８ｃｍまで入れ込み、９５０℃／ｈの昇温速度で大気中で乾燥した。この結果、バリウムフェライト粉末が２ｋｇ得られた。
得られたバリウムフェライト粉末について、（１）平均粒径、（２）アスペクト比が１〜１．２、１．２を超えて１．８以下、１．８を超えるものの割合、（３）六角平面の最大長さをＬ、厚み方向をＷとしたときのＬ／Ｗ比、（４）１次粒子の割合を測定した。
平均粒径の測定は六方晶系フェライト粉末の拡大写真を撮り、そこに写る粉末の最大径を粒径として測定する。この作業を粉末３００個行い、その平均値を「平均粒径」とした。
また、六角平面形状のアスペクト比についても拡大写真を撮り、六角平面が写っている粉末を２００個選択し、その六角平面のアスペクト比を測定し、その割合を求めた。Ｌ／Ｗ比についても拡大写真を活用し、厚み方向が写っている粉末を１００個選択し、六角平面の最大長さＬ、厚み方向Ｗを測定した。その中で最も小さな値をＬ／Ｗとした。
また、１次粒子の割合についても拡大写真を撮り、１次粒子および１次粒子同士がくっついた２次粒子の個数を測定し、１次粒子の割合＝［１次粒子の個数／（１次粒子の個数＋２次粒子の個数）］×１００％で求めた。
その結果を表１に示す。
Next, the barium ferrite crystal was put in a drying container up to 0.8 cm and dried in the air at a temperature rising rate of 950 ° C./h. As a result, 2 kg of barium ferrite powder was obtained.
About the obtained barium ferrite powder, (1) average particle diameter, (2) aspect ratio of 1 to 1.2, 1.2 to 1.8 or less, ratio of those exceeding 1.8, (3) hexagon The L / W ratio, where (L) is the maximum length of the plane and W is the thickness direction, and (4) the proportion of primary particles was measured.
The average particle size is measured by taking an enlarged photograph of the hexagonal ferrite powder and measuring the maximum diameter of the powder in the hexagonal ferrite powder as the particle size. This operation was performed for 300 powders, and the average value was defined as “average particle size”.
Also, an enlarged photograph was taken of the aspect ratio of the hexagonal plane shape, 200 powders showing the hexagonal plane were selected, the aspect ratio of the hexagonal plane was measured, and the ratio was determined. For the L / W ratio, an enlarged photograph was utilized, 100 powders showing the thickness direction were selected, and the maximum length L and the thickness direction W of the hexagonal plane were measured. The smallest value among them was defined as L / W.
Also, an enlarged photograph was taken of the ratio of primary particles, and the number of primary particles and the number of secondary particles bonded to each other were measured. The ratio of primary particles = [number of primary particles / (primary The number of particles + the number of secondary particles)] × 100%.
The results are shown in Table 1.
（実施例２〜５、比較例１〜２）
次に乾燥工程の製造条件を表２に示すものに変える以外は実施例１と同じ工程を用いてバリウムフェライト粉末を製造し、同様の測定を行った。なお、１バッチ量とは最終的に得られたバリウムフェライト粉末量で示した。また、製造工程中の非晶質体の磁化を変えるために飽和磁化を測定して選択した。その結果を表３に示す。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-2)
Next, barium ferrite powder was produced using the same steps as in Example 1 except that the production conditions in the drying step were changed to those shown in Table 2, and the same measurement was performed. In addition, 1 batch amount was shown by the amount of barium ferrite powder finally obtained. In addition, the saturation magnetization was measured and selected to change the magnetization of the amorphous body during the manufacturing process. The results are shown in Table 3.
表から分かる通り、本実施例にかかるバリウムフェライト粉末は平均粒径が小さくアスペクト比も所定の割合、特にアスペクト比１．８を超えるものの割合が小さかった。さらに１次粒子の割合も９０％以上であり、均質なバリウムフェライト粉末が得られていることが分かる。
一方、比較例のものはアスペクト比１．８を超えたものの割合が大きく、１次粒子の割合も９０％未満であった。
As can be seen from the table, the barium ferrite powder according to this example had a small average particle size and a small aspect ratio, particularly a ratio of the aspect ratio exceeding 1.8. Furthermore, the ratio of primary particles is 90% or more, and it can be seen that a homogeneous barium ferrite powder is obtained.
On the other hand, in the comparative example, the ratio of those having an aspect ratio exceeding 1.8 was large, and the ratio of primary particles was also less than 90%.
（実施例６〜１０、比較例３）
実施例１〜５および比較例１のバリウムフェライト粉末を用いて磁気記録媒体（磁気ディスク）を作製した。磁性層中のバリウムフェライト粉末同士の最大隙間、バリウムフェライト粉末同士が接触していない割合を測定した。測定にあたっては、磁性層表面を単位面積１０μｍ×１０μｍについて拡大写真を撮り、そこに写るバリウムフェライト粉末同士の最大隙間を求めた。また、同様の拡大写真を用い、（バリウムフェライト粉末同士が接触していない粉末の合計面積／全バリウムフェライト粉末の合計面積）×１００％により求めた。その結果を表４に示す。
(Examples 6 to 10, Comparative Example 3)
Magnetic recording media (magnetic disks) were produced using the barium ferrite powders of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. The maximum gap between barium ferrite powders in the magnetic layer and the ratio of no contact between barium ferrite powders were measured. In the measurement, an enlarged photograph of the magnetic layer surface with a unit area of 10 μm × 10 μm was taken, and the maximum gap between barium ferrite powders reflected there was determined. Moreover, it calculated | required by using the same enlarged photograph (total area of the powder which barium ferrite powder is not contacting / total area of all the barium ferrite powders) x100%. The results are shown in Table 4.
表から分かる通り、本実施例にかかる磁気記録媒体は磁性層中にバリウムフェライト粉末を高密度充填できることが分かる。 As can be seen from the table, the magnetic recording medium according to this example can be filled with barium ferrite powder in the magnetic layer at a high density.
１…六方晶系フェライト粉末 1 ... Hexagonal ferrite powder
Claims (13)
を具備することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の六方晶系フェライト粉末の製造方法。 Melting a raw material mixture of a glass-forming substance and a hexagonal ferrite component, rapidly cooling the melt to produce an amorphous body, and heat-treating the amorphous body at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature A step of precipitating the crystal ferrite crystal, a step of removing components other than the hexagonal ferrite crystal by pickling , and a residence time of the hexagonal ferrite crystal after pickling at 500 to 600 ° C. for 6.6 seconds. A step of drying at a temperature rising rate of 900 ° C./h or more in order to
The method for producing a hexagonal ferrite powder according to any one of claims 1 to 3, wherein:
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