JP5420283B2 - Thermal storage - Google Patents
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Description
本発明は、高い蓄熱性を有する蓄熱体に関するものである。 The present invention relates to a heat storage body having a high heat storage property.
近年、熱エネルギーを蓄える技術、即ち蓄熱技術が、昨今のエネルギー問題を解決する技術の一つとして着目されている。
蓄熱技術は、太陽熱、地熱等の自然エネルギーや、冷暖房器具からの余熱を有効利用する技術で、例えば、住宅においては、安価な夜間電力を使用して、熱を蓄え、多目的な熱源として利用し、日中の電力消費を抑える技術として利用されている。
In recent years, a technique for storing thermal energy, that is, a thermal storage technique, has attracted attention as one of the techniques for solving the recent energy problems.
Thermal storage technology is a technology that makes effective use of natural energy, such as solar heat and geothermal heat, and residual heat from air-conditioning equipment.For example, in homes, heat is stored using inexpensive nighttime power and used as a multipurpose heat source. It is used as a technology to reduce power consumption during the day.
このような蓄熱技術に用いられる蓄熱材としては、顕熱蓄熱材、潜熱蓄熱材が挙げられ、特に、物質の相変化による潜熱を利用した潜熱蓄熱材が多く採用されている。 Examples of the heat storage material used in such a heat storage technology include a sensible heat storage material and a latent heat storage material, and in particular, a lot of latent heat storage materials using latent heat due to phase change of substances are employed.
この潜熱蓄熱材は、物質が固体から液体に相変化する時に熱を蓄え（蓄熱）、液体から固体に相変化する時に熱を放出（放熱）するという性質を利用し、物質の相変化（固液変化）を利用して蓄熱・放熱させるものである。 This latent heat storage material utilizes the property of storing heat (heat storage) when a substance changes phase from solid to liquid, and releasing (dissipating heat) when changing phase from liquid to solid. It uses a liquid change to store and release heat.
このような潜熱蓄熱材を有効に利用するためには、単位体積あたりの潜熱蓄熱材の含有量を多くする必要がある。
例えば、潜熱蓄熱材を、密閉型のラミネートシートやプラスチックケースに封入し、利用する方法がある。このような方法では、単位体積あたりの潜熱蓄熱材の含有量を多くすることができる。
しかし、潜熱蓄熱材は、固液変化に伴う状態変化により、体積変化を起こし、シートやケースに負荷をかけるおそれがあり、場合によっては潜熱蓄熱材が漏れ出す危険性がある。さらに、液体状態となった潜熱蓄熱材は、底部に偏るなど、有効に蓄熱効果が発揮できないという問題もある。
In order to effectively use such a latent heat storage material, it is necessary to increase the content of the latent heat storage material per unit volume.
For example, there is a method of using a latent heat storage material by enclosing it in a sealed laminate sheet or plastic case. In such a method, the content of the latent heat storage material per unit volume can be increased.
However, the latent heat storage material may cause a volume change due to a state change accompanying a solid-liquid change, and may apply a load to the sheet or the case. In some cases, the latent heat storage material may be leaked. Furthermore, there is a problem that the latent heat storage material in a liquid state cannot effectively exhibit a heat storage effect, such as being biased toward the bottom.
このような問題に対し、特許文献１には、特定の炭化水素と、Ｃ８分の長さの側鎖を有する直鎖状低密度ポリエチレン、天然油脂系脂肪酸から選択されるゲル化剤を主成分とするゲル状の蓄熱体を用いることが提案されている。
しかし、炭化水素が液体状態となる高温領域においては、蓄熱体が流動性を有したり、また、炭化水素が漏れ出す可能性が残っており、その取り扱い性に困難な場合があった。
For such a problem, Patent Document 1 mainly includes a gelling agent selected from a specific hydrocarbon, a linear low-density polyethylene having a side chain having a length of 8 minutes, and a natural fatty acid. It has been proposed to use a gel-like heat storage element as a component.
However, in a high-temperature region where hydrocarbons are in a liquid state, the heat storage body has fluidity, and there is a possibility that hydrocarbons may leak out, which may be difficult to handle.
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、特定のアルキル基を有するモノマーを含むモノマー群を重合して得られる特定水酸基価を有する高分子微粒子と、蓄熱材である炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸エステルとを組み合わせることにより、単位体積あたりの蓄熱材の含有量が多く、蓄熱性に優れており、また、高温時（蓄熱材が液体状態時）においても、蓄熱材が漏れ出すことがなく、取り扱い性に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。 In order to solve the above problems, the present invention has been intensively studied. As a result, polymer fine particles having a specific hydroxyl value obtained by polymerizing a monomer group containing a monomer having a specific alkyl group, and the number of carbon atoms as a heat storage material Combined with 8 to 30 long-chain fatty acid esters, the content of the heat storage material per unit volume is large and the heat storage property is excellent, and also at high temperatures (when the heat storage material is in a liquid state) Was found to be excellent in handleability, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下の特徴を含むものである。
１．炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを４０重量％以上含むモノマー群を重合して得られる、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である高分子微粒子と、
蓄熱材として炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸エステルとを含み、
混合比率が、高分子微粒子１００重量部に対し、蓄熱材２００重量部以上１５００重量部以下であることを特徴とする蓄熱体。
２．炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを４０重量％以上含むモノマー群を重合して得られる、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である高分子微粒子と、
蓄熱材として炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸エステルとを含み、
混合比率が、高分子微粒子１００重量部に対し、蓄熱材２００重量部以上１５００重量部以下であることを特徴とする蓄熱体。
That is, the present invention includes the following features.
1. Polymer fine particles having a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or more and 100 KOHmg / g or less, obtained by polymerizing a monomer group containing 40% by weight or more of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms;
Including a long-chain fatty acid ester having 8 to 30 carbon atoms as a heat storage material,
The heat storage body, wherein the mixing ratio is 200 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat storage material with respect to 100 parts by weight of the polymer fine particles.
2. Obtained by polymerizing a monomer group containing 40% by weight or more of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a hydroxyl value of 10 KOHmg / g to 100 KOHmg / g and an average particle size of 50 nm to 300 nm Polymer fine particles, and
Including a long-chain fatty acid ester having 8 to 30 carbon atoms as a heat storage material,
The heat storage body, wherein the mixing ratio is 200 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat storage material with respect to 100 parts by weight of the polymer fine particles.
本発明の蓄熱体は、単位体積あたりの潜熱蓄熱材の含有量が多く蓄熱性に優れており、また、高温時（蓄熱材が液体状態時）においても、蓄熱材が漏れ出すことがなく、取り扱い性に優れている。 The heat storage body of the present invention has a large amount of latent heat storage material per unit volume and is excellent in heat storage, and the heat storage material does not leak out even at high temperatures (when the heat storage material is in a liquid state), Excellent handleability.
以下、本発明を、その実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail together with the best mode for carrying out the invention.
本発明の蓄熱体は、炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを４０重量％以上（好ましくは４５重量％以上７０重量％以下、さらには好ましくは５０重量％以上６５重量％以下）含むモノマー群を重合して得られる、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）である高分子微粒子と、蓄熱材として炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸エステルとを組み合わせた蓄熱体である。 The heat storage body of the present invention contains 40% by weight or more (preferably 45% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or more and 65% by weight) of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms. Polymer fine particles having a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or more and 100 KOHmg / g or less (preferably 20 KOHmg / g or more and 80 KOHmg / g or less) obtained by polymerizing a monomer group containing a carbon group as a heat storage material. It is a heat storage body combining 30 long-chain fatty acid esters.
このような蓄熱体は、蓄熱材である炭素数８〜３０のアルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルが、高分子微粒子内に吸蔵されたもので、高温時はゲル状態、また、低温時にはゲル状態または固体状態を示すものである。
本発明は、全モノマーに対し、炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを４０重量％以上含むこと、かつ、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である高分子微粒子を用いることによって、蓄熱材である炭素数８〜３０のアルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルとの相溶性に優れ、高分子微粒子内に蓄熱材が吸蔵されやすく、単位体積あたりの蓄熱材の含有量を多くすることができるとともに、高温時（蓄熱材が液体状態時）においても、蓄熱材が漏れ出すことがなく、優れた蓄熱性能が得られるとともに、取り扱い性にも優れた蓄熱体が得られる。
本発明では、特定の水酸基価を有することにより、高分子微粒子内外で適度に水素結合等が作用しているものとみられ、吸蔵された蓄熱材を保持しやすく、取り扱い性に優れる蓄熱体が得られるものと思われる。
炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーが４０重量％未満である場合、蓄熱材との相溶性に劣り、また、取り扱い性が困難となる。
また、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である場合、蓄熱材との相溶性に劣り、また、蓄熱材が漏れだす恐れがある。水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、蓄熱材との相溶性に劣り、また、取り扱いが困難となる。
なお、本発明における水酸基価は、高分子微粒子１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値である。
In such a heat storage body, a long-chain fatty acid ester having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, which is a heat storage material, is occluded in polymer fine particles, and is in a gel state at a high temperature and in a gel state at a low temperature. Or it shows a solid state.
The present invention relates to a polymer containing 40% by weight or more of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and having a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or more and 100 KOHmg / g or less, based on all monomers. By using the fine particles, the heat storage material is excellent in compatibility with the long-chain fatty acid ester having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and the heat storage material is easily occluded in the polymer fine particles. While the content can be increased, even when the temperature is high (when the heat storage material is in a liquid state), the heat storage material does not leak out, excellent heat storage performance is obtained, and a heat storage material excellent in handleability is obtained. can get.
In the present invention, by having a specific hydroxyl value, it is considered that hydrogen bonds and the like are appropriately acting inside and outside the polymer fine particles, and it is easy to hold the stored heat storage material, and a heat storage body excellent in handleability is obtained. Seems to be.
When the alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is less than 40% by weight, the compatibility with the heat storage material is inferior, and the handleability becomes difficult.
Moreover, when a hydroxyl value is less than 10 KOHmg / g, it is inferior to compatibility with a thermal storage material, and there exists a possibility that a thermal storage material may leak out. When the hydroxyl value exceeds 100 KOH mg / g, the compatibility with the heat storage material is inferior, and the handling becomes difficult.
The hydroxyl value in the present invention is a value represented by the number of mg of potassium hydroxide equimolar to the hydroxyl group contained in 1 g of polymer fine particles.
本発明の高分子微粒子を形成するモノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が６未満のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリブチルメチル（メタ）アクリレート、トリイソブチルメチル（メタ）アクリレート、トリｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ一アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート（ミリスチル（メタ）アクリレート）、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（パルミチル（メタ）アクリレート）、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール鎖含有（メタ）アクリルモノマー、
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリルモノマー、
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリルモノマー、
アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリルモノマー、
トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリルモノマー、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリルモノマー、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有（メタ）アクリルモノマー、
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、
シリコーンマクロマー、
ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、
ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルアミド、
アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、アセトアセトキシアリルエステル、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
メタクリロイルイソシアネート、
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、
フッ化ビニリデン、
等が挙げられる。
As a monomer for forming the polymer fine particles of the present invention, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, An alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group with less than 6 carbon atoms, such as isobutyl (meth) acrylate,
2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tripropylmethyl (meth) acrylate, triisopropyl Methyl (meth) acrylate, tributylmethyl (meth) acrylate, triisobutylmethyl (meth) acrylate, tri-t-butylmethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) Acrylate, t-amyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), Decyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, dodecenyl (meth) acrylate, Octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate Alkyl having an alkyl group having 6 or more carbon atoms equal (meth) acrylate monomers,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate , Hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate,
Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Alkylene glycol chain-containing (meth) acrylic monomers such as dipropylene glycol di (meth) acrylate,
Carboxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid,
Glycidyl group-containing (meth) acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate,
Carbonyl group-containing (meth) acrylic monomers such as diacetone (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, tandiol acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate,
Aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N An amino group-containing (meth) acrylic monomer such as diethylaminopropyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) ) Acroylpyrrolidine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N, N-dialkyl (meta ) Acrylamide, Amide group containing such as-(dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide ( (Meth) acrylic monomer,
Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic monomers such as trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and triethoxysilylpropyl (meth) acrylate,
Nitrile group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile,
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclo Cycloalkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as dodecyl (meth) acrylate and 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate,
Styrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl acetate, vinyl anisole, vinyl naphthalene, divinylbenzene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl propionate, vinyl pivalate, Versatic acid vinyl ester, vinyl ether,
Silicone macromer,
Polyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, (methoxy) polyethylene glycol allyl ether, (methoxy) polypropylene glycol allyl ether, (methoxy) polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, diglycidyl fumarate, (Meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-ε-caprolactone modified glycidyl, (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl,
ε-caprolactam, γ-valerolactone,
Crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, salicylic acid, cinnamic acid,
Styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid,
Butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p-aminostyrene, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine, N- [2- (meth) [Acryloyloxyethyl] morpholine, 4- [N, N-dimethylamino] styrene, 4- [N, N-diethylamino] styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylamide,
Acrolein, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl (iso) butyl ketone, acetonyl acrylate, acryloxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, acetoacetoxyallyl ester,
3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acrylopropyltrimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane,
Methacryloyl isocyanate,
Vinyloxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-propenyl 2-oxazoline,
Propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine,
Vinylidene fluoride,
Etc.
本発明では、上記モノマー群を、公知の乳化重合、塊状重合、溶液重合、分散重合、酸化還元重合等の重合方法で重合し、高分子微粒子を得ることができるが、本発明では特に乳化重合を採用することが好ましい。
また、重合においては、必要に応じ、溶媒、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等またはその他の添加剤等を加えてもよい。重合温度は、特に限定されず、通常、３０℃〜１００℃程度であればよい。
In the present invention, the monomer group can be polymerized by a known polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, oxidation-reduction polymerization, etc. to obtain polymer fine particles. Is preferably adopted.
In the polymerization, if necessary, a solvent, an emulsifier, an initiator, a solvent, a dispersant, an emulsion stabilizer, a polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor, a buffer, a crosslinking agent, a pH adjuster, a chain transfer agent, a catalyst. Or other additives may be added. The polymerization temperature is not particularly limited, and may usually be about 30 ° C to 100 ° C.
高分子微粒子中に水酸基を導入する方法としては、特に限定されないが、重合時に、上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを導入する方法、また、高分子微粒子を得た後水酸基を導入する方法等が挙げられるが、特に、重合時に、上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを導入する方法が好ましい。 A method for introducing a hydroxyl group into the polymer fine particle is not particularly limited, and a method for introducing the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer at the time of polymerization, a method for introducing a hydroxyl group after obtaining the polymer fine particle, and the like. In particular, a method of introducing the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer at the time of polymerization is preferable.
また、本発明の高分子微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ（８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）であることが好ましい。このような平均粒子径であることにより、高分子微粒子中に蓄熱材が速やかに吸蔵されやすい。また、粒子間の隙間体積も小さく、吸蔵後蓄熱材の漏れも抑制できる。
平均粒子径が３００ｎｍを超えると、粒子中心部まで蓄熱材が吸蔵されにくく蓄熱性能に劣るおそれがある。また、粒子間隙が広くなり、蓄熱材が液体状態となる高温時において、蓄熱材が漏れ出すおそれもある。
なお、高分子微粒子の平均粒子径は、蓄熱材と混合する前の高分子微粒子を、動的光散乱法により測定した値である。
The average particle size of the polymer fine particles of the present invention is preferably 50 nm to 300 nm (80 nm to 250 nm). With such an average particle diameter, the heat storage material is easily occluded quickly in the polymer fine particles. Moreover, the gap | interval volume between particle | grains is also small and the leakage of the heat storage material after occlusion can also be suppressed.
When the average particle diameter exceeds 300 nm, the heat storage material is hardly occluded up to the particle center, and the heat storage performance may be inferior. Moreover, there is a possibility that the heat storage material leaks out at a high temperature when the particle gap becomes wide and the heat storage material is in a liquid state.
The average particle diameter of the polymer fine particles is a value obtained by measuring the polymer fine particles before mixing with the heat storage material by a dynamic light scattering method.
また、本発明の高分子微粒子の数平均分子量は、１０００００以上であることが好ましく、このような分子量であることにより、蓄熱材の漏れがより抑制できる。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィによって測定される値である。
Further, the number average molecular weight of the polymer fine particles of the present invention is preferably 100,000 or more, and the leakage of the heat storage material can be further suppressed by such molecular weight.
In addition, the number average molecular weight in this invention is a value measured by gel permeation chromatography.
また、本発明の効果を阻害しない程度に、架橋構造を組み込むこともできる。架橋構造を組み込むことによって、蓄熱材の漏れをより抑制し、取り扱い性に優れる蓄熱体が得られる。架橋構造を組み込む方法としては、公知の架橋剤を導入する方法、また、反応可能な官能基どうしを導入する方法等が挙げられる。
反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイミド基、ヒドロキシル基とアルデヒド基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とカルボキシル基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基と金属イオン、カルボニル基とヒドラジド基、カルボキシル基とアジリジン基、アルコキシシリル基どうし、ビニル基どうし等が挙げられる。
Moreover, a crosslinked structure can also be incorporated to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. By incorporating the cross-linked structure, it is possible to obtain a heat storage body that further suppresses leakage of the heat storage material and is excellent in handleability. Examples of a method for incorporating a crosslinked structure include a method for introducing a known crosslinking agent, a method for introducing reactive functional groups, and the like.
Examples of combinations of reactive functional groups include hydroxyl groups and isocyanate groups, hydroxyl groups and carboxyl groups, hydroxyl groups and imide groups, hydroxyl groups and aldehyde groups, epoxy groups and amino groups, epoxy groups and hydrazide groups, and epoxy groups. Examples thereof include a carboxyl group, a carboxyl group and a carbodiimide group, a carboxyl group and an oxazoline group, a carboxyl group and a metal ion, a carbonyl group and a hydrazide group, a carboxyl group and an aziridine group, an alkoxysilyl group, and a vinyl group.
本発明で用いる蓄熱材は、炭素数８〜３０のアルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルであり、具体的には、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、フタル酸ジステアリル等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
このような蓄熱材は、蓄熱性能に優れるとともに、上記高分子微粒子との相溶性に優れ、単位体積あたりの蓄熱材の含有量を多くすることができるとともに、高温時（蓄熱材が液体状態時）においても、蓄熱材が漏れ出すことがなく、取り扱いが容易となる。
また、蓄熱材として、本発明の効果を阻害しない程度に、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール等の長鎖アルコール、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチルエチレングリコール等のポリエーテル化合物、ヤシ油、パーム核油等の植物油等の脂肪酸トリグリセリド等の蓄熱材を含むこともできる。
本発明では、蓄熱材として、炭素数８〜３０のアルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルを含むものであり、その含有率は、蓄熱材全量に対し、８０重量％以上、さらには９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
The heat storage material used in the present invention is a long-chain fatty acid ester having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. Specifically, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, stearyl stearate, distearyl phthalate Of these, one or two or more of these can be mixed and used.
Such a heat storage material has excellent heat storage performance, is excellent in compatibility with the polymer fine particles, can increase the content of the heat storage material per unit volume, and at high temperatures (when the heat storage material is in a liquid state). ), The heat storage material does not leak out, and the handling becomes easy.
Further, as a heat storage material, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, docosan, paraffin wax and other aliphatic hydrocarbon compounds, lauryl alcohol, stearyl alcohol, myristyl alcohol Long chain alcohols such as octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, stearic acid, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol diacrylate, Heat storage materials such as polyether compounds such as ethyl ethylene glycol, fatty acid triglycerides such as vegetable oils such as palm oil and palm kernel oil It can be.
In the present invention, the heat storage material includes a long-chain fatty acid ester having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and the content thereof is 80% by weight or more, further 90% by weight or more with respect to the total amount of the heat storage material. Most preferably, it is 100% by weight.
本発明蓄熱体は、上記高分子微粒子１００重量部に対し、蓄熱材２００重量部以上１５００重量部以下（好ましくは蓄熱材３００重量部以上１０００重量部以下）の混合比率で混合し、蓄熱材が高分子微粒子内に吸蔵されることによって得ることができ、得られた蓄熱体は、ゲル状態または固体状態を示すものである。このような蓄熱体は、粒子としての形状を保持したままの形態でもよいし、粒子どうしの界面が確認できない程粒子同士が合一した形態でもよく、用途によって適宜選択すればよい。
蓄熱材２００重量部より少なくても特に問題はないが、優れた蓄熱性能を得るためには、２００重量部以上が必要である。蓄熱材１５００重量部よりも多い場合は、高温時（蓄熱材が液体状態時）に蓄熱材が漏れ出すおそれがある。
The heat storage material of the present invention is mixed at a mixing ratio of 200 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less (preferably 300 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less) of the heat storage material with respect to 100 parts by weight of the polymer fine particles. It can be obtained by being occluded in the polymer fine particles, and the obtained heat storage body shows a gel state or a solid state. Such a heat storage body may be in a form in which the shape as particles is maintained, or may be in a form in which particles are united so that the interface between particles cannot be confirmed, and may be appropriately selected depending on the application.
There is no particular problem even if the amount is less than 200 parts by weight of the heat storage material, but 200 parts by weight or more is necessary to obtain excellent heat storage performance. When the amount is more than 1500 parts by weight of the heat storage material, the heat storage material may leak out at a high temperature (when the heat storage material is in a liquid state).
蓄熱体の製造方法は、特に限定されず、高分子微粒子と蓄熱材を所定量で混合することによって得ることができる。高分子微粒子は、粉末状でもよいし、水等の媒体に分散した状態でもよい。水等の媒体に分散した高分子微粒子を用いる場合は、高分子微粒子分散体と蓄熱材を所定量（高分子微粒子固形分換算）で混合し、水等の媒体を除去することにより得ることができる。
また、混合時には、必要に応じ、アルコール等の溶剤等を混合することもできる。このようなアルコール等の溶剤は、蓄熱材の吸蔵を促進する働きがありゲル状態を形成しやすく、また、蓄熱体が粒子形状の場合は、該粒子の分散媒としても作用することができる。このような溶剤としては、特に限定されないが、低級アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましい。溶剤の混合比率としては、用途によって適宜設定すればよいが、高分子微粒子（固形分）１００重量部に対し、溶剤が１０重量部以上１０００重量部以下程度であればよい。
The manufacturing method of the heat storage body is not particularly limited, and can be obtained by mixing the polymer fine particles and the heat storage material in a predetermined amount. The fine polymer particles may be in the form of powder or dispersed in a medium such as water. In the case of using polymer fine particles dispersed in a medium such as water, it can be obtained by mixing the polymer fine particle dispersion and the heat storage material in a predetermined amount (in terms of solid content of polymer fine particles) and removing the medium such as water. it can.
Moreover, at the time of mixing, solvents, such as alcohol, etc. can also be mixed as needed. Such a solvent such as alcohol has a function of promoting the occlusion of the heat storage material, easily forms a gel state, and can also act as a dispersion medium for the particles when the heat storage body is in a particle shape. Such a solvent is not particularly limited, but is preferably a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. The mixing ratio of the solvent may be appropriately set depending on the application, but the solvent may be about 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer fine particles (solid content).
本発明では、上記成分の他に、有機処理された層状の粘土鉱物を混合することもできる。
該粘土鉱物は、有機処理されたものであるため、蓄熱材が粘土鉱物の層間に入り込みやすく、また、保持されやすい構造となっている。そのため、蓄熱体中に蓄熱材を長期間保持し続けることができ、蓄熱体外部へ蓄熱材が漏れ出すのを防ぎ、蓄熱性に優れ、取り扱い性に優れた蓄熱体を得ることができる。
In the present invention, in addition to the above components, an organically treated layered clay mineral can be mixed.
Since the clay mineral is organically treated, the heat storage material can easily enter and be held between the clay mineral layers. Therefore, it is possible to keep the heat storage material in the heat storage body for a long period of time, prevent the heat storage material from leaking to the outside of the heat storage body, and obtain a heat storage body excellent in heat storage and excellent in handleability.
層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、カオリナイト、アロフェン、雲母、タルク、ハロイサイト、セピオライト等が挙げられる。また、膨潤性フッ素雲母、膨潤性合成マイカ等も利用できる。
有機処理としては、例えば、層状粘土鉱物の層間に存在する陽イオンを長鎖アルキルアンモニウムイオン等でイオン交換（インターカレート）すること等が挙げられる。
本発明では、特に、スメクタイト、バーミキュライトが有機処理されやすい点から、好適に用いられる。さらに、スメクタイトの中でも、特に、モンモリロナイトが好適に用いられ、本発明では、特に、有機処理されたモンモリロナイトを好適に用いることができる。
Examples of the layered clay mineral include smectite, vermiculite, kaolinite, allophane, mica, talc, halloysite, and sepiolite. In addition, swellable fluorine mica, swellable synthetic mica, and the like can be used.
Examples of the organic treatment include ion exchange (intercalation) of a cation existing between layers of a layered clay mineral with a long-chain alkylammonium ion or the like.
In the present invention, smectite and vermiculite are particularly preferably used because they are easily organically treated. Furthermore, among the smectites, montmorillonite is particularly preferably used, and in the present invention, organically treated montmorillonite can be particularly preferably used.
具体的に、有機処理されたモンモリロナイトとしては、ホージュン社製のエスベン、エスベン Ｃ、エスベン Ｅ、エスベン Ｗ、エスベン Ｐ、エスベン ＷＸ、エスベン ＮＸ、エスベン ＮＺ、エスベン Ｎ-４００、オルガナイト、オルガナイトーＤ、オルガナイトーＴ（商品名）、ズードケミー触媒社製のＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＥＺ １００、ＭＰ １００、ＴＩＸＯＧＥＬ ＵＮ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＤＳ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ−Ａ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＺ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＰＥ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ ２５０、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰＺ（商品名）、エレメンティスジャパン社製のＢＥＮＴＯＮＥ ３４、３８、５２、５００、１０００、１２８、２７、ＳＤ−１、ＳＤ−３（商品名）等が挙げられる。 Specifically, the organically treated montmorillonite includes Hosung's Esben, Esben C, Esben E, Esben W, Esben P, Esben WX, Esben NX, Esven NZ, Esven N-400, Organite, Organite D , Organite-T (trade name), TIXOGEL MP, TIXOGEL VP, TIXOGEL VP, TIXOGEL MP, TIXOGEL EZ 100, MP 100, TIXOGEL UN, TIXOGEL DS, TIXOGEL DS, TIXOGEL EL, TIXOGEL EL, TIXOGEL TIXOGEL MP 250, TIXOGEL MPZ (trade name), BENTONE 34, 38, 52, 500, 1000, 128, 2 manufactured by Elementis Japan 7, SD-1, SD-3 (trade name), and the like.
有機処理された層状の粘土鉱物の混合比率は、通常蓄熱材１００重量部に対し、粘土鉱物を０．５重量部〜５０重量部（好ましくは１重量部〜３０重量部、より好ましくは３重量部〜２０重量部）程度とすればよい。 The mixing ratio of the organically treated layered clay mineral is usually 0.5 to 50 parts by weight (preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the heat storage material. Part to 20 parts by weight).
本発明では、また、上記成分の他に、難燃剤を混合することもできる。
難燃剤としては、例えば、リン系化合物、有機リン系化合物、金属化合物、膨張性黒鉛等が挙げられる。
リン系化合物としては、例えば、三塩化リン、五塩化リン、ポリリン酸アンモニウム、アミド変性ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、エチレンジアミンリン酸亜鉛塩、１、４−ブタンジアミンリン酸塩などのリン酸アミン塩や、赤燐、リン酸エステル等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート等が挙げられる。
金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ソーダ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
膨張性黒鉛としては、例えば、天然鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キャッシュグラファイト等の粉末を硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸、過塩素酸塩、、過マンガン酸塩等で処理したもの等が挙げられる。
In the present invention, in addition to the above components, a flame retardant can also be mixed.
Examples of the flame retardant include phosphorus compounds, organic phosphorus compounds, metal compounds, and expandable graphite.
Examples of phosphorus compounds include phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, ammonium polyphosphate, amide-modified ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, ethylenediamine phosphate, ethylenediamine zinc phosphate salt, 1 And phosphoric acid amine salts such as 4-butanediamine phosphate, red phosphorus, and phosphoric acid esters.
Examples of the organic phosphorus compounds include tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tributyl phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, triphenyl phosphate. Fate, tri (dibromopropyl) phosphate, chlorophosphonate, bromophosphonate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate, di (polyoxyethylene) hydroxymethyl phosphonate, etc. Is mentioned.
Examples of the metal compound include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxystannate, zinc stannate, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, copper oxide, molybdenum oxide, tin oxide, zinc oxide, and oxidation. Examples thereof include silicon, zeolite, zinc borate, sodium borate, zirconium oxide, antimony trioxide, and antimony pentoxide.
Examples of expansive graphite include those obtained by treating a powder such as natural flake graphite, pyrolytic graphite, and cache graphite with sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, perchloric acid, perchlorate, permanganate, etc. Can be mentioned.
本発明では、特に、膨張性黒鉛を含むものが好ましい。
膨張性黒鉛としては、膨張温度が、潜熱蓄熱材の引火点以下であるものが好ましく、例えば、１８０℃以下、さらには１７０℃以下、さらには１６０℃以下であるものが好ましい。このような膨張温度であることにより、潜熱蓄熱材の引火点以下で膨張して表面炭化層（断熱層）を形成し、潜熱蓄熱材への引火を防止することができる。このような膨張性黒鉛としては、天然鱗片状グラファイトの層間に酢酸等の有機酸を挿入（処理）したものが好ましい。特に、粒子径が１５０〜５００μｍで、膨張容積が１５０〜３００ｍｌ／ｇであるものが好ましい。
In the present invention, those containing expandable graphite are particularly preferable.
As the expansive graphite, those having an expansion temperature equal to or lower than the flash point of the latent heat storage material are preferable, for example, those having a temperature of 180 ° C. or lower, further 170 ° C. or lower, and further 160 ° C. or lower are preferable. With such an expansion temperature, it expands below the flash point of the latent heat storage material to form a surface carbonized layer (heat insulation layer), and can prevent ignition of the latent heat storage material. Such expansive graphite is preferably one in which an organic acid such as acetic acid is inserted (treated) between the layers of natural scaly graphite. Particularly preferred are those having a particle size of 150 to 500 μm and an expansion volume of 150 to 300 ml / g.
難燃剤の混合比率は、通常蓄熱材１００重量部に対し、粘土鉱物を５重量部〜１００重量部（好ましくは１０重量部〜５０重量部）程度とすればよい。 The mixing ratio of the flame retardant is usually about 5 to 100 parts by weight (preferably 10 to 50 parts by weight) of clay mineral with respect to 100 parts by weight of the heat storage material.
また、本発明の蓄熱体は、上記成分の他に、必要に応じ、溶剤、増粘剤、可塑剤、緩衝剤、分散剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、防藻剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、脱水剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維類、香料等またはその他の添加剤等を加えてもよい。 In addition to the above-described components, the heat storage body of the present invention includes a solvent, a thickener, a plasticizer, a buffer, a dispersant, a cross-linking agent, a pH adjuster, an antiseptic, an antifungal agent, and an antibacterial agent as necessary. , Anti-algae agents, wetting agents, antifoaming agents, leveling agents, lubricants, dehydrating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, fibers, fragrances, or other additives may be added.
本発明の蓄熱体が使用される用途としては特に限定されないが、例えば、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料、床暖房システム、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、熱搬送媒体、冷暖房設備、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、結露防止シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。
本発明の蓄熱体は、基本的にゲル状の物質であるため、使用用途に合わせて形状を変化させることができ、幅広い用途への応用が可能である。また、温度の制御（蓄熱効果）だけでなく、結露防止効果、曇り防止効果を必要とする部位にも有効である。
Although it does not specifically limit as a use in which the thermal storage body of this invention is used, For example, interior and exterior materials, such as a wall material of a building, such as a house, a ceiling material, a flooring material, a floor heating system, a vehicle Industrial products such as materials, machinery and equipment, thermoelectric conversion systems, heat transfer media, air conditioning equipment, refrigerators / freezers, bathtubs / bathrooms, cooler boxes, heat insulation sheets, anti-condensation sheets, electrical products, OA equipment, plants, tanks, clothing It can also be used as a material for curtains, carpets, bedding, daily necessities, etc.
Since the heat storage body of the present invention is basically a gel-like substance, the shape can be changed in accordance with the intended use, and application to a wide range of uses is possible. Moreover, it is effective not only for temperature control (heat storage effect) but also for parts that require a dew condensation prevention effect and a fog prevention effect.
例えば、ガラス板、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ＰＥＴ樹脂等の樹脂板またはシート（フィルムを含む）、ステンレス、銅、アルミニウム、鉄、真鉄、亜鉛、マグネシウム、ニッケル等の金属板又は金属箔、不織布、織布、ガラスクロス等の繊維材料、紙、合成紙等の紙材、木材、パーティクルボード、合板等の木質材、スレート板、石膏ボード、ＡＬＣ板、珪酸カルシウム板、木毛セメント板、セラミックペーパー、天然石板、無機サイディングボード等の無機質板、金属サイディングボード等の金属材料、金属フィルム、グラスファイバー等のフィルム成形体、発泡性防火材料、難燃材含有材料、リスチレン発泡体、硬質ポリウレタンフォームなどのポリウレタン発泡体、アクリル樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリエチレン樹脂発泡体、発泡ゴム、グラスウール、ロックウール、発泡セラミック等、発熱体等に積層して用いたり、繊維等に埋め込んで用いたり、また、密閉型のラミネートシートやプラスチックケースに封入して用いることもできる。 For example, glass plate, resin plate or sheet (including film) such as acrylic resin, vinyl resin, PET resin, etc., metal plate or metal foil such as stainless steel, copper, aluminum, iron, true iron, zinc, magnesium, nickel, non-woven fabric , Textile materials such as woven fabric and glass cloth, paper materials such as paper and synthetic paper, wood materials such as wood, particle board and plywood, slate board, gypsum board, ALC board, calcium silicate board, wood wool cement board, ceramic Paper, natural stone board, inorganic board such as inorganic siding board, metal material such as metal siding board, metal film, film molding such as glass fiber, foam fireproof material, flame retardant material, restyrene foam, rigid polyurethane foam Polyurethane foam, acrylic resin foam, phenol resin foam, polyethylene resin, etc. It can also be used by laminating foam, foam rubber, glass wool, rock wool, foam ceramic, etc., heating elements, etc., embedded in fibers, etc., or enclosed in a sealed laminate sheet or plastic case. it can.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。 Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.
（高分子微粒子の製造）（試験例１〜１６）
表１に示す原料・配合比率にて混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い、水媒体に高分子微粒子が分散した分散液（固形分４０重量％）を得た。なお、平均粒子径については、動的光散乱法により求めた値である。
(Production of polymer fine particles) (Test Examples 1 to 16)
The raw materials and the mixing ratio shown in Table 1 were mixed, and emulsion polymerization was performed at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a dispersion (solid content: 40% by weight) in which polymer fine particles were dispersed in an aqueous medium. In addition, about an average particle diameter, it is the value calculated | required by the dynamic light scattering method.
（蓄熱体の製造）（試験例１〜１４）
次に、表１に示す原料・配合比率にて、高分子微粒子が分散した分散液（固形分４０重量％）、ステアリン酸メチル（蓄熱材）４００重量部、エタノール１２０重量部を混合して、温度８０℃で、５時間攪拌し、蓄熱体を得た。得られた蓄熱体は、透明のゲル状体であった。
（蓄熱体の製造）（試験例１５）
次に、表１に示す原料・配合比率にて、高分子微粒子が分散した分散液（固形分４０重量％）、ステアリン酸メチル（蓄熱材）４００重量部、エタノール６０重量部を混合して、温度８０℃で、５時間攪拌し、蓄熱体を得た。得られた蓄熱体は、透明のゲル状体であった。
（蓄熱体の製造）（試験例１６）
次に、表１に示す原料・配合比率にて、高分子微粒子が分散した分散液（固形分４０重量％）、ステアリン酸メチル（蓄熱材）３２０重量部、エタノール６０重量部を混合して、温度８０℃で、５時間攪拌し、蓄熱体を得た。得られた蓄熱体は、透明のゲル状体であった。
試験例１〜１６により得られた蓄熱体について次の試験を行った。
(Manufacture of heat storage body) (Test Examples 1 to 14)
Next, at a raw material / mixing ratio shown in Table 1, a dispersion liquid in which polymer fine particles are dispersed (solid content 40 wt%), methyl stearate (heat storage material) 400 parts by weight, and ethanol 120 parts by weight are mixed, The mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 5 hours to obtain a heat storage body. The obtained heat storage body was a transparent gel-like body.
(Manufacture of heat storage body) (Test Example 15)
Next, at a raw material / mixing ratio shown in Table 1, a dispersion in which polymer fine particles are dispersed (solid content 40 wt%), methyl stearate (heat storage material) 400 parts by weight, and ethanol 60 parts by weight are mixed, The mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 5 hours to obtain a heat storage body. The obtained heat storage body was a transparent gel-like body.
(Manufacture of heat storage body) (Test Example 16)
Next, at a raw material / mixing ratio shown in Table 1, a dispersion in which polymer fine particles are dispersed (solid content: 40 wt%), 320 parts by weight of methyl stearate (heat storage material), and 60 parts by weight of ethanol are mixed, The mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 5 hours to obtain a heat storage body. The obtained heat storage body was a transparent gel-like body.
The following test was done about the heat storage body obtained by Test Examples 1-16.
（取り扱い性試験）
得られた蓄熱体について、その状態を観察し、標準状態（温度２３度、相対湿度５０％）にて、その取り扱い性を評価した。評価は次の通りである。評価結果は表１に示す。
◎：得られた蓄熱体はゲル体状態を示し、取り扱い性に優れていた。
○：得られた蓄熱体はゲル体状態を示し、取り扱いが良好であった。
△：得られた蓄熱体は固体状態を示し、取り扱い性に劣っていた。
×：得られた蓄熱体は液体状態を示し、取り扱いが困難であった。
(Handability test)
About the obtained thermal storage body, the state was observed and the handleability was evaluated in a standard state (temperature 23 degrees, relative humidity 50%). The evaluation is as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
(Double-circle): The obtained thermal storage body showed the gel body state and was excellent in the handleability.
(Circle): The obtained heat storage body showed the gel body state, and the handling was favorable.
(Triangle | delta): The obtained thermal storage body showed the solid state, and was inferior to handleability.
X: The obtained heat storage body showed a liquid state and was difficult to handle.
（安定性試験）
得られた蓄熱体を、７０℃の雰囲気下で静置し、２４００ｒｐｍで攪拌羽を用いて３０分間撹拌した。撹拌前後での蓄熱体の状態を目視にて比較した。評価は次の通りである。結果は表１に示す。
○：撹拌前後で蓄熱体の状態に変化が見られなかった。
×：撹拌後、蓄熱体が液体状態に変化し、取り扱いが困難であった。
(Stability test)
The obtained heat storage body was allowed to stand in an atmosphere of 70 ° C., and stirred for 30 minutes at 2400 rpm using a stirring blade. The state of the heat storage body before and after stirring was compared visually. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 1.
○: No change was observed in the state of the heat storage body before and after stirring.
X: After stirring, the heat storage body changed to a liquid state and was difficult to handle.
（漏れ性試験）
得られた蓄熱体を、１０℃の雰囲気下で２４時間静置した状態、７０℃の雰囲気下で２４時間静置した状態を、１０サイクル繰り返した後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気下に移し、蓄熱体からの蓄熱材の漏れを観察した。評価は次の通りである。結果は表１に示す。
◎：漏れが見られなかった。
○：漏れがほとんどみられなかった。
×：漏れが見られた。
(Leakage test)
The obtained heat storage body was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 10 ° C., and it was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 70 ° C. After repeating 10 cycles, the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50% RH. It moved down and the leakage of the thermal storage material from the thermal storage body was observed. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 1.
A: No leakage was observed.
○: Almost no leakage was observed.
X: Leakage was observed.
（蓄熱性能試験）
ＤＳＣ２２０ＣＵ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、得られた蓄熱体１の相変化温度（℃）および潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）を測定した。測定条件としては、アルミニウムをリファレンスとし、昇温温度１０℃／ｍｉｎ、−２０〜６０℃の温度領域で測定した。結果は表１に示す。
(Heat storage performance test)
Using DSC220CU (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the phase change temperature (° C.) and the latent heat (kJ / kg) of the obtained heat storage body 1 were measured by differential scanning calorimetry (DSC measurement). As measurement conditions, aluminum was used as a reference, and the temperature was measured in a temperature range of 10 ° C./min and −20 to 60 ° C. The results are shown in Table 1.
Claims (2)
蓄熱材として炭素数８〜３０のアルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルとを含み、
混合比率が、高分子微粒子１００重量部に対し、蓄熱材２００重量部以上１５００重量部以下であることを特徴とする蓄熱体。 Polymer fine particles having a hydroxyl value of 10 KOHmg / g or more and 100 KOHmg / g or less, obtained by polymerizing a monomer group containing 40% by weight or more of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms;
A long-chain fatty acid ester having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms as a heat storage material,
The heat storage body, wherein the mixing ratio is 200 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat storage material with respect to 100 parts by weight of the polymer fine particles.
蓄熱材として炭素数８〜３０のアルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルとを含み、
混合比率が、高分子微粒子１００重量部に対し、蓄熱材２００重量部以上１５００重量部以下であることを特徴とする蓄熱体。
Obtained by polymerizing a monomer group containing 40% by weight or more of an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a hydroxyl value of 10 KOHmg / g to 100 KOHmg / g and an average particle size of 50 nm to 300 nm Polymer fine particles, and
A long-chain fatty acid ester having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms as a heat storage material,
The heat storage body, wherein the mixing ratio is 200 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat storage material with respect to 100 parts by weight of the polymer fine particles.
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