JP5409403B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、従来のポリオレフィン樹脂と同等の耐熱性および耐湿熱性を維持したまま、環境負荷が低く、十分なウェルド強度を備え、外観に優れる樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a resin composition having a low environmental load, sufficient weld strength and excellent appearance while maintaining the same heat resistance and moist heat resistance as conventional polyolefin resins.
一般に、プラスチック成形用の樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が用いられている。このような樹脂から製造された成形体は、耐熱性や耐湿熱性に優れているが、廃棄する際にゴミの量を増やすうえに、自然環境下で殆ど分解されないため、埋設処理しても半永久的に地中に残留するという問題がある。 Generally, plastic molding resins include polypropylene resins, ABS resins (acrylonitrile / butadiene / styrene resins), polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and resins such as polycarbonate resins. Is used. Molded articles made from such resins are excellent in heat resistance and moist heat resistance, but increase the amount of dust when discarded, and are hardly decomposed in the natural environment. There is a problem that it remains in the ground.
一方、近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高いものである。特に、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造することが可能であり、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷が低い樹脂である。 On the other hand, in recent years, biodegradable polyester resins such as polylactic acid have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among the biodegradable polyester resins, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate and the like are low in cost and highly useful because they can be mass-produced. In particular, polylactic acid can already be produced using plants such as corn and sweet potato as raw materials, and even if incinerated after use, considering the carbon dioxide absorbed during the growth of these plants, the carbon balance is neutral. In particular, it is a resin that has a low impact on the global environment.
しかしながら、ポリ乳酸樹脂そのものは、従来使用されている成形用樹脂と比較すると、耐熱性や耐湿熱性の点で劣っている。そのため、それらの改善のために、種々の添加剤を添加することによりポリ乳酸樹脂そのものを改質する方法や、従来使用されている各種樹脂と混合（アロイ化）することにより、低環境負荷性、耐熱性、耐湿熱性を両立させる方法が採用されている。 However, the polylactic acid resin itself is inferior in terms of heat resistance and moist heat resistance as compared with conventionally used molding resins. Therefore, in order to improve them, a method of modifying the polylactic acid resin itself by adding various additives, or mixing (alloying) with various conventionally used resins, it is possible to reduce environmental impact. , A method for achieving both heat resistance and heat and humidity resistance is adopted.
従来使用されている各種樹脂の中でも、ポリオレフィン樹脂は、コストが安く、各種物性性能に優れるため、各種分野で広く用いられている。したがって、ポリ乳酸樹脂とポリオレフィン樹脂とをアロイ化させることによるポリ乳酸樹脂の改質は、大きな貢献となることが予想される。 Among various resins conventionally used, polyolefin resins are widely used in various fields because of their low cost and excellent properties. Therefore, it is expected that the modification of the polylactic acid resin by alloying the polylactic acid resin and the polyolefin resin will greatly contribute.
しかしながら、ポリ乳酸樹脂とポリオレフィン樹脂は、本来、相溶性に乏しいものである。したがって、得られる樹脂組成物の外観や各種性能に劣り、両者のアロイ化は困難である。 However, polylactic acid resin and polyolefin resin are inherently poor in compatibility. Therefore, the appearance and various performances of the resulting resin composition are inferior, and it is difficult to alloy them.
この点に関して、相溶化剤を配合することによりポリ乳酸とポリオレフィン樹脂を十分に相溶させ、外観や各種物性に優れる樹脂組成物を得る方法が検討されている。しかしながら、両者をアロイして得られた樹脂組成物を射出成形する際に、溶融された樹脂の合流部（すなわち、ウェルド）が脆弱となる問題については、何ら検討がなされていないのが現状である。 In this regard, a method has been studied in which a polylactic acid and a polyolefin resin are sufficiently compatible by blending a compatibilizing agent to obtain a resin composition having excellent appearance and various physical properties. However, at present, no investigation has been made on the problem that the melted resin confluence (ie, the weld) becomes brittle when the resin composition obtained by alloying the two is injection molded. is there.
例えば、特許文献１では、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂および相溶化剤としてエポキシ基を有するエチレン系重合体を含む樹脂組成物が記載されている。特許文献２では、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂および相溶化剤としてアミン変性エラストマーからなる樹脂組成物が記載されている。特許文献３、特許文献４、特許文献５においては、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン樹脂をアロイして得られた樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a resin composition containing a polylactic acid resin, a polypropylene resin, and an ethylene polymer having an epoxy group as a compatibilizing agent. Patent Document 2 describes a resin composition comprising a polylactic acid resin, a polypropylene resin, and an amine-modified elastomer as a compatibilizing agent. In Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5, resin compositions obtained by alloying a polylactic acid resin and a polypropylene resin are described.
しかしながら、上記いずれの特許文献に記載された樹脂組成物においても、ウェルドの脆弱性の改善については、不十分なものである。 However, in any of the resin compositions described in any of the above patent documents, improvement in weld brittleness is insufficient.
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、従来のポリオレフィン樹脂と同等の耐熱性および耐湿熱性を維持したまま、環境負荷が低く、十分なウェルド強度を備え、外観に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and maintains a heat resistance and a moist heat resistance equivalent to those of conventional polyolefin resins, has a low environmental load, has a sufficient weld strength, and has an excellent appearance. An object is to provide a composition.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤（Ｃ）、および２種の相溶化剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物によって、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記問題を解決するための手段は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤（Ｃ）、および相溶化剤（Ｄ）として下記の（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を含有する樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤（Ｃ）の含有量が０．０５〜１０質量％、かつ（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の合計の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ｄ−１）：オレフィンにエポキシ基含有モノマーが共重合され、グラフト共重合体ではないエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤
（Ｄ−２）：オレフィンにエポキシ基含有モノマーが共重合され、さらにビニル系ポリマーを側鎖として有するグラフト共重合体であるエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤
（２）以下の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のパラメータを同時に満たすことを特徴とする（１）の樹脂組成物。
（Ｉ）ウェルド曲げ強度が３０〜２００ＭＰａである。
（ＩＩ）ウェルド曲げ強度保持率が６０〜９９％である。
（ＩＩＩ）０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が７０〜２００℃である。
（ＩＶ）温度６０℃、相対湿度９５％の環境下における１０００時間経過後の曲げ強度保持率が７０〜９９％である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polylactic acid resin (A), a polyolefin resin (B), a hydrolysis inhibitor (C) mainly composed of a carbodiimide compound, and 2 The present inventors have found that the above problems can be solved by a resin composition containing a seed compatibilizer (D), and have reached the present invention.
That is, the means for solving the above problems are as follows.
(1) The following (D-1) and (D-) as polylactic acid resin (A), polyolefin resin (B), hydrolysis inhibitor (C) mainly composed of carbodiimide compound, and compatibilizer (D) 2), the content of the hydrolysis inhibitor (C) having a carbodiimide compound as a main component is 0.05 to 10% by mass, and (D-1) and (D-2). The total content of is 0.1 to 10% by mass.
(D-1): o olefin epoxy group-containing monomer is copolymerized, the graft copolymer not epoxy-group-containing modified polyolefin compatibilizer (D-2): epoxy group-containing monomer is copolymerized to turn olefin Furthermore, an epoxy group-containing modified polyolefin compatibilizer which is a graft copolymer having a vinyl polymer as a side chain (2) The following parameters (I), (II), (III) and (IV) are simultaneously satisfied (1) The resin composition characterized by the above-mentioned.
(I) The weld bending strength is 30 to 200 MPa.
(II) Weld bending strength retention is 60 to 99%.
(III) The deflection temperature under load at 0.45 MPa is 70 to 200 ° C.
(IV) The bending strength retention after 70 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% is 70 to 99%.
本発明によれば、従来のポリオレフィン樹脂と同等の耐熱性および耐湿熱性を維持したまま、環境負荷が低く、十分なウェルド強度を備え、外観に優れる樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を各種用途に用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having a low environmental load, sufficient weld strength, and excellent appearance while maintaining the same heat resistance and moist heat resistance as those of conventional polyolefin resins. By using this resin composition for various applications, the range of use of polylactic acid resin, which is a low environmental load material, can be greatly expanded, and the industrial utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤（Ｃ）、および２種の相溶化剤（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を含有する樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin (A), a polyolefin resin (B), a hydrolysis inhibitor (C) mainly composed of a carbodiimide compound, and two compatibilizers (D-1) and ( It is a resin composition containing D-2).
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物、または共重合体を用いることができる。なかでも、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。 As the polylactic acid resin (A), poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used in terms of heat resistance and moldability. Among these, from the viewpoint of biodegradability and molding processability, it is preferable to mainly use poly (L-lactic acid).
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂の融点は、光学純度によって異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。 Moreover, although the melting point of the polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid) varies depending on the optical purity, in the present invention, the melting point is set to 160 ° C. or higher in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the molded body. It is preferable. In a polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid), in order to make the melting point 160 ° C. or higher, the ratio of the D-lactic acid component may be less than about 3 mol%.
さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of moldability and heat resistance of the resin composition, in the polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid), the ratio of the D-lactic acid component is particularly preferably 0.6 mol% or less. .
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の温度１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、粘度が高すぎて、成形加工時の負荷が高くなりすぎ、操業性が低下する場合がある。一方、メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、粘度が低すぎるため、得られる樹脂組成物を成形体としたときに機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。
上述のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（試験条件Ｄ）により測定した値である。
The melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N of the polylactic acid resin (A) is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes, More preferably, it is 0.5-10 g / 10min. When the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the viscosity is too high, the load during molding is too high, and the operability may be lowered. On the other hand, when the melt flow rate exceeds 50 g / 10 min, the viscosity is too low, and therefore the mechanical properties and heat resistance may be inferior when the resulting resin composition is formed into a molded body.
The above-described melt flow rate is a value measured according to JIS K-7210 (test condition D).
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合には、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等などを用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合には、メルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法があげられる。 The polylactic acid resin (A) is produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. Further, as a method for controlling the melt flow rate of the polylactic acid resin (A) within a predetermined range, when the melt flow rate is too high, a small amount of chain extender, for example, a diisocyanate compound, a bisoxazoline compound, an epoxy compound And a method of increasing the molecular weight of the resin using an acid anhydride or the like. On the contrary, when the melt flow rate is too low, a method of mixing with a polyester resin or a low molecular weight compound having a high melt flow rate can be used.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましい。２０質量％未満では環境への貢献が小さく、７０質量％を超えて含有させると、耐熱性や耐衝撃性、成形性が低下する場合があるため好ましくない。 The content of the polylactic acid resin (A) is preferably 20 to 70% by mass and more preferably 25 to 65% by mass with respect to the entire resin composition. If it is less than 20% by mass, the contribution to the environment is small, and if it exceeds 70% by mass, the heat resistance, impact resistance, and moldability may be deteriorated.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販品も好適に使用することができ、たとえば、トヨタ社製ポリ乳酸樹脂「Ｓ−０９」「Ｓ−１２」「Ｓ−１７」、カーギルダウ社製「３００１Ｄ」などが挙げられる。 As the polylactic acid resin (A), commercially available products can also be preferably used. For example, polylactic acid resins “S-09”, “S-12”, “S-17” manufactured by Toyota, and “3001D” manufactured by Cargill Dow Etc.
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン、ポリイソブチレン、シクロオレフィン、またはこれらの混合物や共重合体などを挙げることができる。なかでも、価格や成形性の観点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂が最も好ましい。なお、耐熱性、耐久性（耐湿熱性）の観点からは、アイソタクチックポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン樹脂は有機化過酸化物などで三次元架橋されていてもよいし、一部が塩素化されていてもよい。また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸などとの共重合体でもよい。 Examples of the polyolefin resin (B) used in the present invention include polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, polybutene, polyisobutylene, cycloolefin, or a mixture or copolymer thereof. Of these, polypropylene resin and polyethylene resin are preferable, and polypropylene resin is most preferable from the viewpoints of price and moldability. In addition, isotactic polypropylene is preferable from the viewpoints of heat resistance and durability (moisture heat resistance). The polypropylene resin may be three-dimensionally crosslinked with an organic peroxide or the like, or may be partially chlorinated. The polyolefin resin (B) may be a copolymer with vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, or the like.
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して、２０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。含有量が２０質量％未満であると、耐熱性や耐衝撃性などポリオレフィン樹脂が本来有する性能を十分発揮できない場合がある。一方、７０質量％を超えて含有させると、他の成分の配合量が大きく制約され、ポリ乳酸による低環境負荷性を十分に発揮することが困難となる場合がある。 In this invention, 20-70 mass% is preferable with respect to the whole resin composition, and, as for content of polyolefin resin (B), it is more preferable that it is 35-65 mass%. When the content is less than 20% by mass, the performance inherent in the polyolefin resin such as heat resistance and impact resistance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 70% by mass, the blending amount of other components is greatly restricted, and it may be difficult to sufficiently exhibit the low environmental impact due to polylactic acid.
上記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のうち、ポリプロピレン樹脂としては、市販品も使用でき、例えば、日本ポリプロ社製 商品名「ノバテック」シリーズなどが挙げられる。
本発明において、加水分解抑制剤（Ｃ）は、樹脂組成物の耐久性を向上させ、該樹脂組成物の難燃性、耐熱性および耐湿熱性を長期間安定的に維持することを目的として配合されるものであり、カルボジイミド化合物を主成分とするものである。なお、本発明においては、主成分とするとは、加水分解抑制剤（Ｃ）全量に対して、カルボジイミド化合物が５０質量％以上含有されていることをいう。
Among the polyolefin resins (B), commercially available products can be used as the polypropylene resin, and examples thereof include a trade name “Novatec” series manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
In the present invention, the hydrolysis inhibitor (C) is formulated for the purpose of improving the durability of the resin composition and stably maintaining the flame retardancy, heat resistance and heat and heat resistance of the resin composition for a long period of time. The carbodiimide compound is the main component. In the present invention, the main component means that the carbodiimide compound is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the hydrolysis inhibitor (C).
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。さらに、分子中に各種複素環、各種官能基を有するものであってもよい。 Various compounds can be used as the carbodiimide compound, and there are no particular limitations as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule. Examples thereof include aliphatic monocarbodiimide, aliphatic polycarbodiimide, alicyclic monocarbodiimide, alicyclic polycarbodiimide, aromatic monocarbodiimide, and aromatic polycarbodiimide. Furthermore, you may have various heterocyclic rings and various functional groups in a molecule | numerator.
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。 As the carbodiimide compound, a carbodiimide compound having an isocyanate group in the molecule and a carbodiimide compound having no isocyanate group in the molecule can be used without distinction.
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４´−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、などが挙げられる。 As the carbodiimide skeleton of the carbodiimide compound, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N '-Cyclohexylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, 4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide, tetramethylxylimide Lencarbodiimide, N, N-dimethyl And phenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and the like.
カルボジイミド化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４´−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
Specific examples of the carbodiimide compound include the following. Examples of the alicyclic monocarbodiimide include dicyclohexylcarbodiimide.
Examples of the alicyclic polycarbodiimide include polycarbodiimide derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，−Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。
芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソピロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
Examples of the aromatic monocarbodiimide include N, -N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and the like.
Examples of the aromatic polycarbodiimide include polycarbodiimide derived from phenylene-p-diisocyanate, polycarbodiimide derived from 1,3,5-triisopropyl-phenylene-2,4-diisocyanate, and the like.
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部分が、イソシアネート基等の官能基を有するものであったり、あるいは、分子鎖が分岐していたりなど、他の部位と異なる分子構造となっていてもよい。 In polycarbodiimide, both ends of the molecule or any part of the molecule has a functional group such as an isocyanate group, or a molecule different from other parts such as a branched molecular chain. It may be a structure.
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料にする方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物全量に対して、０．０５〜１０質量％であることが必要であり、好ましくは、０．１〜５質量％である。含有量が０．０５質量％未満では目的とする耐久性が得られないという問題がある。一方、含有量が１０質量％を超えると、得られる樹脂組成物の色調が大きく損なわれるという問題があり、またコスト的にも不利である。
It does not specifically limit as a method of manufacturing a carbodiimide compound, Many methods, such as the method of using an isocyanate compound as a raw material, are mentioned.
Content of the hydrolysis inhibitor (C) which has a carbodiimide compound as a main component needs to be 0.05-10 mass% with respect to the resin composition whole quantity, Preferably, 0.1-5 % By mass. If the content is less than 0.05% by mass, there is a problem that the intended durability cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 10% by mass, there is a problem that the color tone of the obtained resin composition is greatly impaired, and it is disadvantageous in terms of cost.
本発明においては、相溶化剤（Ｄ）として、下記の（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の２種を含有する必要がある。
（Ｄ−１）：オレフィンにエポキシ基含有モノマーが共重合されたグラフト共重合体ではないエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤［以下、単に（Ｄ−１）と称する場合がある］
（Ｄ−２）：オレフィンにエポキシ基含有モノマーが共重合され、さらにビニル系ポリマーを側鎖として有するグラフト共重合体であるエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤［以下、単に（Ｄ−２）と称する場合がある］
相溶化剤（Ｄ）として分子構造の異なる２種のエポキシ基含有ポリオレフィン系相溶化剤（Ｄ−１）および（Ｄ−２）を同時に用いることで、ウェルド形成時に、効果的な融着促進を図ることができ、ウェルド強度の向上が発現する。また、相溶化剤の含有量が少量であっても、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、十分な効果を発現することが可能である。
In the present invention, it is necessary to contain the following two types (D-1) and (D-2) as the compatibilizing agent (D).
(D-1): epoxy group-containing epoxy group-containing monomer to turn olefin is not a graft copolymer which is copolymerized modified polyolefin compatibilizer [hereinafter sometimes simply referred to as (D-1)]
(D-2): epoxy group-containing monomer is copolymerized to turn olefins, further epoxy group-containing modified polyolefin compatibilizer is a graft copolymer having a vinyl polymer as a side chain [hereinafter simply (D-2 )
By simultaneously using two types of epoxy group-containing polyolefin compatibilizers (D-1) and (D-2) having different molecular structures as the compatibilizer (D), effective fusion promotion is achieved during weld formation. It is possible to improve the weld strength. Even if the content of the compatibilizing agent is small, the compatibility between the polylactic acid resin (A) and the polyolefin resin (B) is improved, and a sufficient effect can be exhibited.
本発明において、（Ｄ−１）のみを用いた場合には、ウェルド強度不足という問題が起こるため好ましくない。また、（Ｄ−２）のみを用いた場合にも、同様にウェルド強度不足という問題が起こるため好ましくない。 In the present invention, when only (D-1) is used, there is a problem of insufficient weld strength, which is not preferable. Also, using only (D-2) is not preferable because the problem of insufficient weld strength also occurs.
（Ｄ−１）はエポキシ基を含有するポリオレフィン系相溶化剤である。特に、相溶性改善の観点からは、エポキシ基が、グリシジル基であるものが好ましい。なお、（Ｄ−１）は、ウェルド融着性の観点から、グラフト重合体でないものであることが必要である。 (D-1) is a polyolefin compatibilizer containing an epoxy group. In particular, from the viewpoint of improving compatibility, the epoxy group is preferably a glycidyl group. In addition, (D-1) needs to be a thing which is not a graft polymer from a weld fusible viewpoint.
本発明においては、（Ｄ−１）の含有量が、樹脂組成物全量に対して、０．０３〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８．０質量％であり、いっそう好ましくは０．０５〜７．５質量％である。上記含有量が０．０３質量％未満であると、ウェルドの融着に十分な効果を発現することができず、８．０質量％を超えると、過剰となった（Ｄ−１）がウェルド部分に析出し、ウェルド融着を阻害するという問題がある。 In this invention, it is preferable that content of (D-1) is 0.03-8.0 mass% with respect to the resin composition whole quantity, More preferably, it is 0.05-8.0 mass%. And more preferably 0.05 to 7.5% by mass. When the content is less than 0.03% by mass, a sufficient effect for welding of the weld cannot be exhibited. When the content exceeds 8.0% by mass, excess (D-1) is welded. There is a problem that it is deposited on the portion and inhibits weld fusion.
（Ｄ−１）の具体例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。（Ｄ−１）は、市販品も好適に使用することができ、例えば、住友化学社製「ボンドファースト」シリーズなどが挙げられる。
Specific examples of (D-1) include an ethylene - glycidyl methacrylate copolymer. (D-1) can also use a commercial item suitably, for example, the "bond first" series by Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned.
（Ｄ−２）も、エポキシ基を含有するポリオレフィン系相溶化剤である。特に、相溶性改善の観点からは、エポキシ基が、グリシジル基であるものが好ましい。さらに、（Ｄ−２）は、ウェルド融着性の観点から、側鎖にビニル系ポリマーを有するグラフト共重合体であることが必要である。ビニル系ポリマーとしては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との親和性の観点から、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが好ましい。 (D-2) is also a polyolefin compatibilizer containing an epoxy group. In particular, from the viewpoint of improving compatibility, the epoxy group is preferably a glycidyl group. Furthermore, (D-2) is required to be a graft copolymer having a vinyl polymer in the side chain from the viewpoint of weld fusibility. As the vinyl polymer, polymethyl methacrylate (PMMA) or the like is preferable from the viewpoint of affinity with the polylactic acid resin (A).
本発明においては、（Ｄ−２）の含有量が、樹脂組成物全量に対して、０．０３〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８．０質量％であり、いっそう好ましくは０．０５〜７．５質量％である。上記含有量が０．０３質量％未満であると、ウェルドの融着に十分な効果を発現することができず、８．０質量％を超えると、過剰となった（Ｄ−２）がウェルド部分に析出し、ウェルド融着を阻害するという問題がある。 In this invention, it is preferable that content of (D-2) is 0.03-8.0 mass% with respect to the resin composition whole quantity, More preferably, it is 0.05-8.0 mass%. And more preferably 0.05 to 7.5% by mass. When the content is less than 0.03% by mass, a sufficient effect for welding of the weld cannot be exhibited. When the content exceeds 8.0% by mass, excess (D-2) becomes welded. There is a problem that it is deposited on the portion and inhibits weld fusion.
（Ｄ−２）は市販品も好適に使用することができ、例えば、日本油脂社製「モディパー」シリーズのＡ４２００、Ａ４４００などが挙げられる。 (D-2) can also use a commercial item suitably, for example, A4200, A4400, etc. of the "Modiper" series by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. are mentioned.
本発明においては、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の合計の含有量が、樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０質量％であることが必要であり、好ましくは０．３〜４．５質量％であり、より好ましくは０．４〜３質量％である。上記含有量が０．１質量％未満であると、ウェルドの融着に十分な効果を発現することができず、１０質量％を超えると、過剰となった相溶化剤（Ｄ）がウェルド部分に析出し、ウェルド融着を阻害するという問題がある。 In the present invention, the total content of (D-1) and (D-2) needs to be 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition. It is 3-4.5 mass%, More preferably, it is 0.4-3 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, a sufficient effect for welding of the weld cannot be exhibited. When the content exceeds 10% by mass, the excessive compatibilizer (D) is welded. There is a problem that it is deposited on the surface and inhibits weld fusion.
本発明の樹脂組成物においては、ウェルド曲げ強度が３０〜２００ＭＰａであることが好ましく、４０〜２００ＭＰａであることがより好ましい。ウェルド曲げ強度が３０ＭＰａ未満であると、使用時に破断する場合があり、一方、２００ＭＰａを超えると、破断時の衝撃が大きく、使用時に危険となる場合がある。 In the resin composition of the present invention, the weld bending strength is preferably 30 to 200 MPa, and more preferably 40 to 200 MPa. If the weld bending strength is less than 30 MPa, it may break at the time of use, while if it exceeds 200 MPa, the impact at the time of breakage is large, which may be dangerous at the time of use.
本発明の樹脂組成物においては、ウェルド曲げ強度保持率が６０％〜９９％であることが好ましく、７０〜９９％であることがより好ましい。ウェルド曲げ強度保持率が６０％未満であると、使用時に破断する場合があり、一方、９９％を超えると、成形品の各部位ごとの強度調整が困難になるなどの悪影響を与える場合がある。 In the resin composition of the present invention, the weld bending strength retention is preferably 60% to 99%, and more preferably 70 to 99%. If the weld bend strength retention is less than 60%, it may break during use, while if it exceeds 99%, it may have an adverse effect such as difficulty in adjusting the strength of each part of the molded product. .
本発明の樹脂組成物においては、０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。上記荷重たわみ温度が７０℃未満であると、使用時に熱変形する場合があり、一方、２００℃を超えると廃棄時などに支障となる場合がある。 In the resin composition of the present invention, the deflection temperature under load at 0.45 MPa is preferably 70 to 200 ° C, and more preferably 80 to 200 ° C. If the deflection temperature under load is less than 70 ° C., it may be thermally deformed during use, while if it exceeds 200 ° C., it may hinder disposal.
本発明の樹脂組成物においては、温度６０℃、相対湿度９５％の環境下における１０００時間経過後の曲げ強度保持率が７０〜９９％であることが好ましく、８０〜９９％であることがより好ましい。上記曲げ強度保持率が７０％未満であると、劣化により破壊する場合があり、一方、９９％を超えると廃棄時などに支障となる場合がある。 In the resin composition of the present invention, the bending strength retention after 1000 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% is preferably 70 to 99%, more preferably 80 to 99%. preferable. If the bending strength retention is less than 70%, it may be destroyed due to deterioration, while if it exceeds 99%, it may be a problem at the time of disposal.
本発明においては、２種類の相溶化剤（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を特定の含有量で用いているため、ウェルド曲げ強度とウェルド曲げ強度保持率を、上記の範囲に制御することが可能である。 In the present invention, since two kinds of compatibilizers (D-1) and (D-2) are used at a specific content, the weld bending strength and the weld bending strength retention rate are controlled within the above ranges. It is possible.
また、本発明においては、加水分解抑制剤（Ｃ）を特定の含有量で用いているため、０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度と、温度６０℃、相対湿度９５％の環境下における１０００時間経過後の曲げ強度保持率を、上記の範囲に制御することが可能である。 In the present invention, since the hydrolysis inhibitor (C) is used at a specific content, the deflection temperature under load at 0.45 MPa, the elapse of 1000 hours in an environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95%. It is possible to control the subsequent bending strength retention within the above range.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤（Ｃ）および相溶化剤（Ｄ）を溶融混合し、樹脂組成物とすることができる。溶融混合する際には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＩＥ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の１９０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＩＰＯ）との比（ＭＩＥ／ＭＩＰＯ）が、０．１〜１０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜８の範囲である。なお、メルトフローインデックスの設定温度として、１９０℃における値を採用するのは、メルトフローインデックスにはこの測定温度が一般的に用いられていること、および本発明の樹脂組成物の製造時におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを後述のように溶融混練する場合に、その溶融混練温度に近いことが理由として挙げられる。 In the present invention, a polylactic acid resin (A), a polyolefin resin (B), a hydrolysis inhibitor (C) mainly composed of a carbodiimide compound, and a compatibilizer (D) are melt-mixed to obtain a resin composition. Can do. When melt-mixing, the ratio (MI E / MI) of the melt flow index (MI E ) at 190 ° C. of the polylactic acid resin (A) and the melt flow index (MI PO ) at 190 ° C. of the polyolefin resin (B). PO ) is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.2 to 8. Note that the value at 190 ° C. is adopted as the set temperature of the melt flow index because the measurement temperature is generally used for the melt flow index, and the value at which the resin composition of the present invention is produced. The reason is that when the lactic acid resin (A) and the polyolefin resin (B) are melt-kneaded as described later, they are close to the melt-kneading temperature.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤（Ｃ）および相溶化剤（Ｄ）を混合する方法は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態を良好にする観点から、二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は、（ポリ乳酸樹脂の融点＋５）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００）℃の範囲が好ましい。また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。上記の範囲より低温や短時間であると混練や反応が不十分となり、逆に高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。 The method of mixing the polylactic acid resin (A), the polyolefin resin (B), the hydrolysis inhibitor (C) mainly composed of a carbodiimide compound and the compatibilizer (D) is not particularly limited, but is uniaxial or biaxial. The method of melt-kneading using an extruder can be mentioned. From the viewpoint of improving the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (melting point of polylactic acid resin + 5) ° C. to (melting point of polylactic acid resin + 100) ° C. The kneading time is preferably 20 seconds to 30 minutes. If the temperature is lower or shorter than the above range, kneading or reaction becomes insufficient, while if the temperature is higher or longer, the resin may be decomposed or colored, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加することができる。また、必要に応じて、上記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）以外の相溶化剤を添加してもよい。 A pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a flame retardant, and the like are added to the resin composition of the present invention as long as the characteristics are not significantly impaired. be able to. Moreover, you may add compatibilizing agents other than said (D-1) and (D-2) as needed.
難燃剤としては、リン系難燃剤や水酸化金属などが挙げられる。
顔料としては、チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardant and metal hydroxide.
Examples of the pigment include titanium and carbon black.
Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like.
耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノンなどが挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体などが挙げられる。
Examples of weathering agents include benzotriazole and benzoxazinone.
Examples of the plasticizer include aliphatic polyvalent carboxylic acid ester derivatives and aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives.
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが好適に用いられる。
As the lubricant, various carboxylic acid compounds can be used, and among them, various fatty acid metal salts, particularly magnesium stearate, calcium stearate and the like are preferable.
As the mold release agent, various carboxylic acid compounds, particularly, various fatty acid esters, various fatty acid amides, and the like are preferably used.
帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
難燃剤としては、リン系難燃剤や水酸化金属などが挙げられる。
なお、本発明の樹脂組成物にこれらを添加する方法は、特に限定されない。
Examples of the antistatic agent include alkyl sulfonates and glycerin fatty acid esters.
Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardant and metal hydroxide.
In addition, the method of adding these to the resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、樹脂組成物の性能をより発揮する観点から、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。 The resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method from the viewpoint of further exerting the performance of the resin composition, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, and the like can be employed.
本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば１９０〜２７０℃とすることが好ましい。また、金型温度は、（樹脂組成物の融点−２０）℃以下とすることが適当である。上記シリンダ温度や金型温度が低すぎると、成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。一方、シリンダ温度や成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。 If an example of the injection molding conditions suitable for the resin composition of this invention is given, it is preferable that cylinder temperature shall be more than melting | fusing point or flow start temperature of a resin composition, for example, 190-270 degreeC. The mold temperature is suitably (melting point of the resin composition−20) ° C. or lower. If the cylinder temperature or mold temperature is too low, the operability may become unstable, such as a short circuit occurring in the molded product, or may easily fall into an overload. On the other hand, if the cylinder temperature or the molding temperature is too high, the resin composition is decomposed, and problems such as reduction in the strength of the resulting molded product or coloration are likely to occur.
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。 Specific examples of molded articles using the resin composition of the present invention include various parts and casings around personal computers, cellular phone parts and casings, other resin parts for electrical appliances such as OA equipment parts, bumpers, and instrument panels. Resin parts for automobiles such as console boxes, garnishes, door trims, ceilings, floors, and panels around the engine. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc.
そのうち、十分なウェルド強度を必要とされる部品において、本発明の樹脂組成物は特に有用である。 Among them, the resin composition of the present invention is particularly useful in parts that require sufficient weld strength.
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例における各種物性値の測定や各種物性の評価は、下記の方法により実施した。
Next, based on an Example, this invention is demonstrated concretely. However, the present invention is not limited only to these examples.
In addition, measurement of various physical property values and evaluation of various physical properties in the following examples and comparative examples were performed by the following methods.
（１）曲げ強度
ＩＳＯ１７８に従って、曲げ強度を測定した。以下の基準で評価した。
○：曲げ強度が３８ＭＰａ以上である。
×：曲げ強度が３８ＭＰａ未満である。
（２）ウェルド曲げ強度
ウェルド測定用試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に従って、曲げ強度を測定した。以下の基準で評価した。
◎：曲げ強度が４０ＭＰａ以上である。
○：曲げ強度が３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満である。
×：曲げ強度が３０ＭＰａ未満である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐え得るものとした。
（３）ウェルド曲げ強度保持率
下記式に基づいて、上記（１）で得られた曲げ強度と上記（２）で得られたウェルド曲げ強度を用いて、ウェルド曲げ強度保持率を算出した。
ウェルド曲げ強度保持率（％）＝（ウェルド曲げ強度）／［（１）で得られた曲げ強度］×１００
以下の基準で評価した。
◎：ウェルド曲げ強度保持率が７０％以上である。
○：ウェルド曲げ強度保持率が６０％以上７０％未満である。
×：ウェルド曲げ強度保持率が６０％未満である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐え得るものとした。
（４）耐熱性
ＩＳＯ７５に従って、荷重０．４５ＭＰａにおいて荷重たわみ温度を測定した。以下の基準で評価した。
◎：荷重たわみ温度が８０℃以上である。
○：荷重たわみ温度が７０℃以上８０℃未満である。
×：荷重たわみ温度が７０℃未満である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐え得るものであるとした。
（５）耐湿熱性
試験片を温度６０℃、相対湿度９５％の高温高湿度環境下に、１０００時間曝した。１０００時間経過後、ＩＳＯ１７８に従って、該試験片の曲げ強度を測定した。下記式に基づいて、上記（１）で得られた曲げ強度と、１０００時間経過後の曲げ強度を用いて、高温高湿度下における曲げ強度保持率を算出した。
高温高湿度下における曲げ強度保持率（％）＝（１０００時間経過後の曲げ強度）／（曲げ強度）×１００
以下の基準で評価した。
◎：高温高湿度下における曲げ強度保持率が８０％以上である。
○：高温高湿度下における曲げ強度保持率が７０％以上８０％未満である。
×：高温高湿度下における曲げ強度保持率が７０％未満である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
（６）外観
以下の基準で評価した。
○：試験片全体に剥離と着色のいずれもが見られない。
×：試験片の一部または全体に剥離と着色のいずれか一方、もしくはいずれもが見られる。
(1) Bending strength Bending strength was measured according to ISO178. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Bending strength is 38 MPa or more.
X: Bending strength is less than 38 MPa.
(2) Weld bending strength A test specimen for weld measurement was prepared, and the bending strength was measured according to ISO178. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Bending strength is 40 MPa or more.
○: The bending strength is 30 MPa or more and less than 40 MPa.
X: Bending strength is less than 30 MPa.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
(3) Weld bending strength retention rate Based on the following formula, the weld bending strength retention rate was calculated using the bending strength obtained in (1) above and the weld bending strength obtained in (2) above.
Weld bending strength retention rate (%) = (weld bending strength) / [bending strength obtained in (1)] × 100
Evaluation was made according to the following criteria.
A: Weld bending strength retention is 70% or more.
○: Weld bending strength retention is 60% or more and less than 70%.
X: Weld bending strength retention is less than 60%.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
(4) Heat resistance According to ISO75, the deflection temperature under load was measured at a load of 0.45 MPa. Evaluation was made according to the following criteria.
A: The deflection temperature under load is 80 ° C. or higher.
○: Deflection temperature under load is 70 ° C or higher and lower than 80 ° C.
X: The deflection temperature under load is less than 70 degreeC.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are considered to be practically usable.
(5) Moisture and heat resistance The test piece was exposed to a high temperature and high humidity environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 1000 hours. After 1000 hours, the bending strength of the test piece was measured according to ISO178. Based on the following formula, the bending strength retention under high temperature and high humidity was calculated using the bending strength obtained in the above (1) and the bending strength after 1000 hours.
Bending strength retention under high temperature and high humidity (%) = (bending strength after 1000 hours) / (bending strength) × 100
Evaluation was made according to the following criteria.
A: The bending strength retention rate under high temperature and high humidity is 80% or more.
○: Bending strength retention under high temperature and high humidity is 70% or more and less than 80%.
X: Bending strength retention under high temperature and high humidity is less than 70%.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
(6) Appearance Evaluation was based on the following criteria.
○: Neither peeling nor coloring is observed on the entire test piece.
X: Either one or both of peeling and coloring are observed on a part or the whole of the test piece.
なお、実施例および比較例で用いた各種原料を下記に示す。
・ポリ乳酸樹脂（Ａ）
カーギルダウ社製 商品名「３００１Ｄ」(Ｄ体：１．４％)（以下、「３００１Ｄ」と称する場合がある）
トヨタ自動車社製 商品名「Ｓ−１２」(Ｄ体：０．１％)（以下「Ｓ−１２」と称する場合がある）
・ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂
日本ポリプロ社製ブロックコポリマー 商品名「ノバテックＰＰ−ＢＣ０３Ｃ」（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）（以下「ＢＣ０３Ｃ」と称する場合がある）
日本ポリプロ社製ホモポリマー 商品名「ノバテックＰＰ−ＭＡ１Ｂ」（ＭＦＲ：２１ｇ／１０分）（以下「ＭＡ１Ｂ」と称する場合がある）
エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 （住友化学社製 商品名「エクセレンＦＸ」）[α−オレフィン成分：−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、および/または、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）−]（以下、「ＦＸ」と称する場合がある）
・加水分解抑制剤（Ｃ）
カルボジイミド化合物
松本油脂社製モノカルボジイミド 商品名「ＥＮ１６０」（以下、「ＥＮ１６０」と称する場合がある）
日清紡社製ポリカルボジイミド 商品名「カルボジライトＬＡ−１」（以下「ＬＡ−１」と称する場合がある）
エポキシ化合物
ナガセケムテックス社製エポキシ化合物 商品名「デナコール」
・相溶化剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：
住友化学社製エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体 商品名「ボンドファーストＥ」［エチレン／グリシジルメタクリレート（質量比）＝８８／１２］（以下、「ボンドファーストＥ」と称する場合がある）
アルケマ社製エチレンーアクリリックエステル−グリシジルメタクリレート共重合体 商品名「ロタダーＡＸ８９００」
（Ｄ−２）：
日本油脂社製ＰＭＭＡグラフトエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体 商品名「モディパーＡ４２００」［ＰＭＭＡ／エチレン／グリシジルメタクリレート（質量比）＝３０／５９／１１］（以下、「Ａ４２００」と称する場合がある）
日本油脂社製ＡＳグラフトエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体 商品名「モディパーＡ４４００」［ＡＳ／エチレン／グリシジルメタクリレート（質量比）＝３０／５９／１１］（以下、「Ａ４４００」と称する場合がある）
（Ｄ−３）：
住友化学社製エチレン−無水マレイン酸―エチルアクリレート共重合体 商品名「ボンダイン」
（実施例１）
二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７ＢＳ型」）を用い、３００１Ｄを３１．９質量％、ＰＰ−ＢＣ０３Ｃを６５質量％、エクセレンＦＸを２質量％、ボンドファーストＥを２質量％、Ａ４２００を０．５質量％、ＥＮ１６０を０．１質量％の組成でドライブレンドして、押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出速度２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングし、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを７０℃にて２４時間乾燥させ、次いで、射出成形機（東芝機械社製 商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度３０℃で、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）および、ウェルド測定用試験片（ＡＳＴＭ型：両端から樹脂が充填され、中央部にてウェルドが形成されている）を作製し、これらの試験片を各種物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
Various raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
・ Polylactic acid resin (A)
Product name "3001D" (D body: 1.4%) manufactured by Cargill Dow (hereinafter sometimes referred to as "3001D")
Product name “S-12” (D body: 0.1%) manufactured by Toyota Motor Corporation (hereinafter sometimes referred to as “S-12”)
・ Polyolefin resin (B)
Polypropylene resin
Block copolymer manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. Trade name “Novatech PP-BC03C” (MFR: 30 g / 10 min) (hereinafter sometimes referred to as “BC03C”)
Homopolymer manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. Trade name “Novatech PP-MA1B” (MFR: 21 g / 10 min) (hereinafter sometimes referred to as “MA1B”)
Ethylene-α-olefin copolymer resin (trade name “Excellen FX” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) [α-olefin component: —CH 2 —CH (C 2 H 5 ) — and / or —CH 2 —CH (C 4 H 9) -] (hereinafter, sometimes referred to as "FX")
・ Hydrolysis inhibitor (C)
Carbodiimide compounds
Monocarbodiimide manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd. Trade name “EN160” (hereinafter sometimes referred to as “EN160”)
Nisshinbo Co., Ltd. Polycarbodiimide Trade name “Carbodilite LA-1” (hereinafter sometimes referred to as “LA-1”)
Epoxy compound Epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation Product name “Denacol”
・ Compatibilizer (D)
(D-1):
Sumitomo Chemical Co., Ltd. ethylene-glycidyl methacrylate copolymer trade name “bond first E” [ethylene / glycidyl methacrylate (mass ratio) = 88/12] (hereinafter sometimes referred to as “bond first E”)
Arkema ethylene-acrylic ester-glycidyl methacrylate copolymer trade name “Rotada AX8900”
(D-2):
PMMA grafted ethylene-glycidyl methacrylate copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Trade name “Modiper A4200” [PMMA / ethylene / glycidyl methacrylate (mass ratio) = 30/59/11] (hereinafter sometimes referred to as “A4200”)
AS-grafted ethylene-glycidyl methacrylate copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Product name “Modiper A4400” [AS / ethylene / glycidyl methacrylate (mass ratio) = 30/59/11] (hereinafter sometimes referred to as “A4400”)
(D-3):
Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer
Example 1
Using a twin screw extruder (trade name “TEM37BS type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 31.9% by weight of 3001D, 65% by weight of PP-BC03C, 2% by weight of Exelen FX, 2% by weight of BondFirst E, A4200 is dry blended at a composition of 0.5% by mass and EN160 is 0.1% by mass, supplied from the root supply port of the extruder, barrel temperature 180 ° C., screw rotation speed 150 rpm, discharge rate 20 kg / h Then, extrusion was performed while venting was effective. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain resin composition pellets. The obtained pellets were dried at 70 ° C. for 24 hours, and then a general physical property measurement test using an injection molding machine (trade name “IS-80G type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a mold surface temperature of 30 ° C. A piece (ASTM type) and a test piece for weld measurement (ASTM type: resin was filled from both ends and a weld was formed at the center) were prepared, and these test pieces were subjected to various physical property evaluations. The evaluation results are shown in Table 1.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、加水分解抑制剤（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）の有無、含有量、種類を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。該ペレットを実施例１と同様に射出成形に付し、各種物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
The presence / absence, content, and type of polylactic acid resin (A), polyolefin resin (B), hydrolysis inhibitor (C), and compatibilizer (D) were changed as shown in Table 1, and the same as in Example 1. Thus, pellets of the resin composition were obtained. The pellets were subjected to injection molding in the same manner as in Example 1 and subjected to various physical property evaluations. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜７においては、曲げ強度、ウェルド曲げ強度、ウェルド強度保持率、耐熱性、耐湿熱性、外観に優れていた。
比較例１および３においては、含有されているエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤が、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）のうちいずれか一種類のみであったため、ウェルド強度に劣る結果となった。
As apparent from Table 1, in Examples 1 to 7, the bending strength, the weld bending strength, the weld strength retention, the heat resistance, the moist heat resistance, and the appearance were excellent.
In Comparative Examples 1 and 3, since the epoxy group-containing modified polyolefin-based compatibilizer contained was only one of (D-1) and (D-2), the results were poor in weld strength. It became.
比較例２では、２種類のエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤が含有されてはいるが、含有量が過多であったため、ウェルド強度に劣る結果となった。
比較例４では、加水分解抑制剤（Ｃ）が含有されていなかったため、耐湿熱性に劣る結果となった。
In Comparative Example 2, although two types of epoxy group-containing modified polyolefin compatibilizers were contained, the content was excessive, resulting in poor weld strength.
In Comparative Example 4, since the hydrolysis inhibitor (C) was not contained, the wet heat resistance was inferior.
比較例５では、エポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤が２種類配合されているが、その含有量が過小であったため、ウェルド強度に劣る結果となった。また、試験片が一部剥離となり、外観にも劣る結果となった。 In Comparative Example 5, two types of epoxy group-containing modified polyolefin compatibilizers were blended, but the content was too small, resulting in poor weld strength. Moreover, the test piece was partly peeled, resulting in poor appearance.
比較例６では、加水分解抑制剤の含有量が過多であったため、試験片が黄色に着色し、外観に劣る結果となった。
比較例７では、加水分解抑制剤（Ｃ）としてカルボジイミド化合物ではなくエポキシ化合物を用いたため、耐湿熱性に劣る結果となった。
In Comparative Example 6, since the content of the hydrolysis inhibitor was excessive, the test piece was colored yellow, resulting in poor appearance.
In Comparative Example 7, since the epoxy compound was used instead of the carbodiimide compound as the hydrolysis inhibitor (C), the results were inferior in heat and moisture resistance.
比較例８では、変性ポリオレフィン系相溶化剤として、エポキシ基含有変性ポリオレフィン系以外の相溶化剤を用いたため、ウェルド強度に劣る結果となった。 In Comparative Example 8, since the compatibilizing agent other than the epoxy group-containing modified polyolefin was used as the modified polyolefin compatibilizer, the weld strength was inferior.
Claims (2)
（Ｄ−１）：オレフィンにエポキシ基含有モノマーが共重合され、グラフト共重合体ではないエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤
（Ｄ−２）：オレフィンにエポキシ基含有モノマーが共重合され、さらにビニル系ポリマーを側鎖として有するグラフト共重合体であるエポキシ基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤 The following (D-1) and (D-2) are used as polylactic acid resin (A), polyolefin resin (B), hydrolysis inhibitor (C) mainly composed of carbodiimide compound, and compatibilizer (D). The content of the hydrolysis inhibitor (C) containing a carbodiimide compound as a main component is 0.05 to 10% by mass, and the total of (D-1) and (D-2). Content is 0.1-10 mass%, The resin composition characterized by the above-mentioned.
(D-1): o olefin epoxy group-containing monomer is copolymerized, the graft copolymer not epoxy-group-containing modified polyolefin compatibilizer (D-2): epoxy group-containing monomer is copolymerized to turn olefin Furthermore, an epoxy group-containing modified polyolefin compatibilizer which is a graft copolymer having a vinyl polymer as a side chain
（Ｉ）ウェルド曲げ強度が３０〜２００ＭＰａである。
（ＩＩ）ウェルド曲げ強度保持率が６０〜９９％である。
（ＩＩＩ）０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が７０〜２００℃である。
（ＩＶ）温度６０℃、相対湿度９５％の環境下における１０００時間経過後の曲げ強度保持率が７０〜９９％である。
The resin composition according to claim 1, wherein the following parameters (I), (II), (III) and (IV) are simultaneously satisfied.
(I) The weld bending strength is 30 to 200 MPa.
(II) Weld bending strength retention is 60 to 99%.
(III) The deflection temperature under load at 0.45 MPa is 70 to 200 ° C.
(IV) The bending strength retention after 70 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% is 70 to 99%.
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