JP5407208B2 - Catalyst composition for producing flexible or semi-rigid polyurethane foam, and method for producing flexible or semi-rigid polyurethane foam using the same - Google Patents
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本発明は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst composition for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam, and a method for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam using the same.
更に詳しくは、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造の際、揮発性のアミン触媒をほとんど有しない通気性の改良された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物、及びそれを用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。 More specifically, a catalyst composition for producing an air-permeable improved flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam having little volatile amine catalyst in the production of flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam, and The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam, characterized in that
軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、自動車用のシートクッション、ヘッドレスト等の内装材に使用されるフォームパッドをはじめとして、事務・家具用椅子、ソファー、ベッド、マットレス、カーペットバッキング、遮音材等、様々な用途に利用されている。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、良好なクッション特性、優れた吸音性を得るために、開放気泡構造による高い通気性を有する必要がある。また、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造において、何らかの手段を用いてポリウレタンフォームの気泡を開放状態にする必要がある。気泡が開放状態でない軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの場合、製造時よりも温度が低い状態では気泡内に閉じ込められた気体が収縮し、ポリウレタンフォームが収縮又は変形してしまう。多くの場合、気泡は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、同時に開放状態とならない。従って、高い通気性を達成するために、ポリウレタンフォーム配合中に気泡開放効果を与える添加剤を使用する手段や、機械的なクラッシングや真空を用いたクラッシング等の手段により、気泡の開放状態を促進することが必要である。 Soft polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam includes foam pads used for interior materials such as seat cushions and headrests for automobiles, office / furniture chairs, sofas, beds, mattresses, carpet backings, sound insulation materials, etc. It is used for various purposes. A flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam needs to have high air permeability due to an open cell structure in order to obtain good cushioning properties and excellent sound absorption. Further, in the production of a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam, it is necessary to open the cells of the polyurethane foam by some means. In the case of a flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam in which the cells are not open, the gas confined in the cells contracts at a temperature lower than that at the time of manufacture, and the polyurethane foam contracts or deforms. In many cases, the bubbles do not open at the same time when producing flexible or semi-rigid polyurethane foams. Therefore, in order to achieve high air permeability, the open state of the bubbles can be achieved by means such as using an additive that gives a bubble opening effect during blending with polyurethane foam, or by means such as mechanical crushing or vacuum crushing. It is necessary to promote.
軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームはポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタンフォームの製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独もしくは併用することにより工業的にも多用されている。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを欠陥なく製造するためには、適正な触媒の選択が非常に重要となってくる。ポリオールとイソシアネートの反応（樹脂化反応）が、水とイソシアネートの反応（泡化反応）より優先しすぎると、独立気泡となり、内部温度の低下とともに気泡内圧力が低下し、骨格が外圧に耐えられなくなってポリウレタンフォームは収縮現象を生じる。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造するのに使用される触媒として、有機錫化合物と第３級アミン化合物がある。有機錫化合物は樹脂化反応を促進する触媒である。一方、第３級アミン化合物は、分子構造の違いにより、樹脂化反応と泡化反応への影響度が異なる。第３級アミン化合物の代表的な樹脂化触媒としてトリエチレンジアミン、代表的な泡化触媒として１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及び２−（２−（２−ジメチルアミノ エトキシ）−エチルメチルアミノ）−エタノールがある。泡化触媒を増量して、樹脂化触媒に対する使用比率を高めると、通気性が増大することが知られている。 A flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam is produced by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like. Conventionally, it is known to use a number of metal compounds and tertiary amine compounds as catalysts for the production of this polyurethane foam. These catalysts are often used industrially when used alone or in combination. In order to produce a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam without defects, the selection of an appropriate catalyst becomes very important. If the reaction between polyol and isocyanate (resinification reaction) takes precedence over the reaction between water and isocyanate (foaming reaction), it becomes closed cells, the internal pressure of the bubbles decreases with the decrease in internal temperature, and the skeleton can withstand external pressure. Loss of polyurethane foam causes shrinkage. Catalysts used to produce flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam include organotin compounds and tertiary amine compounds. Organotin compounds are catalysts that promote the resinification reaction. On the other hand, tertiary amine compounds have different influence on the resinification reaction and the foaming reaction due to the difference in molecular structure. Triethylenediamine as a typical resination catalyst of a tertiary amine compound, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether and 2- ( There is 2- (2-dimethylamino ethoxy) -ethylmethylamino) -ethanol. It is known that the air permeability increases when the amount of the foaming catalyst is increased to increase the use ratio relative to the resinification catalyst.
軟質ポリウレタンフォームの通気性を改良する方法として、ペンタメチルジエチレントリアミンとビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミンからなる触媒組成物を用いることにより、通気性が改良されたポリウレタンフォームを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for improving the breathability of a flexible polyurethane foam, a method of obtaining a polyurethane foam having an improved breathability by using a catalyst composition comprising pentamethyldiethylenetriamine and bis (dimethylaminopropyl) methylamine has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、これらの触媒組成物を用いて軟質ポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、ペンタメチルジエチレントリアミンとビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミンからなる触媒組成物中のビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン濃度を約７５重量部以上に増加した場合、脱型時の軟質ポリウレタンフォーム硬度が不足する問題が発生する。 However, the problem is not solved even when the air permeability of the flexible polyurethane foam is improved by using these catalyst compositions. For example, when the concentration of bis (dimethylaminopropyl) methylamine in a catalyst composition comprising pentamethyldiethylenetriamine and bis (dimethylaminopropyl) methylamine is increased to about 75 parts by weight or more, the hardness of the flexible polyurethane foam at the time of demolding is increased. An insufficient problem occurs.
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、触媒、発泡剤、及びオキサゾリン変性オルガノポリシロキサンの存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 As a method for providing a polyurethane foam having open cells and excellent dimensional stability, a polyurethane foam in which a polyol component and a polyisocyanate component are reacted in the presence of a catalyst, a foaming agent, and an oxazoline-modified organopolysiloxane is used. A manufacturing method has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、これらの気泡連通化剤を用いてポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、該オキサゾリン変性オルガノポリシロキサンは、常温常圧で固体であるため、原料ポリオール成分中に配合する作業が困難となる問題が発生する。 However, the problem is not solved even when the air permeability of the polyurethane foam is improved by using these cell communicating agents. For example, since the oxazoline-modified organopolysiloxane is solid at normal temperature and pressure, there is a problem that the operation of blending in the raw material polyol component becomes difficult.
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、気泡膜を安定化しないシリコーン界面活性剤を使用することは公知の技術である。具体的には、分子量が小さく整泡力の弱いシリコーン界面活性剤の存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造方法が工業的に利用されている（例えば、非特許文献１参照）。 As a method of providing a polyurethane foam having open cells and excellent dimensional stability, it is a known technique to use a silicone surfactant that does not stabilize the cell membrane. Specifically, a process for producing a polyurethane foam that is reacted in the presence of a silicone surfactant having a small molecular weight and a weak foam-controlling ability is used industrially (for example, see Non-Patent Document 1).
しかしながら、これらの界面活性剤を用いてポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、通気性を高めるために、上述したシリコーン界面活性剤を多量に用いた場合、気泡膜が不安定となりすぎるために、正常な発泡状態が保持できずポリウレタンフォームが陥没したり、ポリウレタンフォームの気泡が粗くなり、所望の性能を得られない問題が発生する。 However, even when these surfactants are used to improve the breathability of polyurethane foam, the problem is not solved. For example, when a large amount of the above-mentioned silicone surfactant is used in order to improve air permeability, the foam film becomes too unstable, so that the normal foamed state cannot be maintained, and the polyurethane foam collapses. The bubbles become rough, and a problem that the desired performance cannot be obtained occurs.
連通気泡を有し、寸法安定性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する方法として、気泡開放剤を使用することは公知の技術である。具体的には、ある種のコポリマーポリオール（特に連続ポリオール相中でエチレン系不飽和モノマーの現場重合により製造されるもの）は有効な気泡開放剤である。他のタイプの気泡開放剤としては、ある種のポリオレフィン（特にポリブテン）やポリブタジエンゴムが知られている。また、酸化ブチレンにより誘導されたオキシエチレンユニットを高率（通常５０パーセント以上）含む分子量３５００までのポリエーテルも気泡開放剤として知られている。軟質ポリウレタンフォームがポリ（酸化プロピレン）ポリオールをベースとする場合、ポリエーテルタイプが最も一般的に用いられる。 As a method for providing a flexible polyurethane foam having open cells and excellent dimensional stability, it is a known technique to use a cell opening agent. Specifically, certain copolymer polyols (especially those produced by in situ polymerization of ethylenically unsaturated monomers in a continuous polyol phase) are effective cell openers. As other types of cell opening agents, certain polyolefins (particularly polybutene) and polybutadiene rubbers are known. A polyether having a molecular weight of up to 3500 and containing a high percentage (usually 50% or more) of oxyethylene units derived from butylene oxide is also known as a cell opening agent. When the flexible polyurethane foam is based on poly (propylene oxide) polyol, the polyether type is most commonly used.
しかしながら、これらの気泡開放剤は、その使用又は効果が制限されるという欠点を有する。例えば、コポリマーポリオールは、比較的多量に用いない場合にはその気泡開放効果が制限される。したがって、軟質ポリウレタンフォームを製造するために用いられる活性水素含有組成物の主要成分は、コポリマーポリオールである必要がある。コポリマーポリオール以外のポリオールを多量用いる場合、コポリマーポリオールの使用量を減らす必要が生じるため、その気泡開放効果は十分なものではなくなる。 However, these cell openers have the disadvantage that their use or effectiveness is limited. For example, when the copolymer polyol is not used in a relatively large amount, its cell opening effect is limited. Therefore, the main component of the active hydrogen-containing composition used to make the flexible polyurethane foam needs to be a copolymer polyol. When a polyol other than the copolymer polyol is used in a large amount, it is necessary to reduce the amount of the copolymer polyol used, so that the cell opening effect is not sufficient.
また、多くのポリオレフィン及びポリブタジエンはそれほど有効ではなく、軟質ポリウレタンフォームから放出される欠点を有し、ポリウレタンフォームの表面を油状にし、他の物質への塗布又は接着を困難にする。また、ポリオレフィン及びポリブタジエンは、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられる他の物質と不相溶であり、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール又はポリイソシアネートブレンドへの配合を妨げる。したがって、これらポリオレフィンやポリブタジエンからなる気泡開放剤を、発泡反応と同時に又は直前に軟質ポリウレタンフォーム配合物に別々に加えなければならないため、作業を困難なものにする。 Also, many polyolefins and polybutadienes are not very effective and have the disadvantage of being released from flexible polyurethane foam, making the polyurethane foam surface oily and difficult to apply or adhere to other materials. Polyolefins and polybutadienes are also incompatible with other materials used in the production of flexible polyurethane foams and prevent incorporation into polyols or polyisocyanate blends used in the production of flexible polyurethane foams. Therefore, since the cell opening agent composed of these polyolefin and polybutadiene must be separately added to the flexible polyurethane foam compound simultaneously with or just before the foaming reaction, the operation becomes difficult.
さらに、酸化ブチレンにより誘導されたオキシエチレンユニットを高率（通常５０バーセント以上）で含む分子量３５００までのポリエーテルも、用いられる活性水素化合物と不相溶であるため、同様に有効でない。 Furthermore, polyethers having a molecular weight of up to 3500 containing oxyethylene units derived from butylene oxide at a high rate (usually 50 barcent or more) are also ineffective with the active hydrogen compounds used, and thus are not effective as well.
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、高官能価ポリエーテルポリオールを使用することは公知の技術である。具体的には、分子あたり少なくとも４．０個の活性水素を有する開始剤又は開始剤混合物をベースとする高官能価ポリエーテルポリオールの存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造方法が工業的に利用されている（例えば、特許文献３参照）。 As a method for providing a polyurethane foam having open cells and excellent in dimensional stability, it is a known technique to use a high-functional polyether polyol. Specifically, a process for producing a polyurethane foam that is reacted in the presence of a high functionality polyether polyol based on an initiator or initiator mixture having at least 4.0 active hydrogens per molecule is used industrially. (For example, see Patent Document 3).
しかしながら、これらの高官能価ポリエーテルポリオールを用いて、ポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、これらの高官能価ポリエーテルポリオールは、高い粘度を有するため、原料ポリオール成分中に配合する作業が困難となる問題が発生する。さらに、通気性を高めるために、上述した高官能価ポリエーテルポリオールを多量に用いた場合、得られたポリウレタンフォームの硬度が低くなり、所望の性能を得られない問題が発生する。 However, the problem is not solved even when the air permeability of the polyurethane foam is improved by using these high-functionality polyether polyols. For example, since these high-functional polyether polyols have a high viscosity, there arises a problem that the operation of blending in the raw material polyol component becomes difficult. Further, when a large amount of the above-described high-functional polyether polyol is used in order to improve air permeability, the hardness of the obtained polyurethane foam is lowered, causing a problem that desired performance cannot be obtained.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、通気性に優れる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを得る製造方法とそれに使用される触媒組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and an object of the present invention is to provide a production method for obtaining a flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam excellent in air permeability and a catalyst composition used therefor. .
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定のアミン触媒を併用すると、臭気問題、毒性や環境問題を引き起こすことなく、通気性に優れる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when a specific amine catalyst was used in combination, it was found that a flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam having excellent breathability could be obtained without causing odor problems, toxicity and environmental problems, and the present invention was completed. .
すなわち本発明は、以下に示すとおりの、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。 That is, the present invention is a catalyst composition for producing a flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam and a method for producing a flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam using the same, as shown below.
［１］下記一般式（１） [1] The following general formula (1)
で示されるアミン化合物及び下記一般式（２）
And an amine compound represented by the following general formula (2)
で示されるアミン化合物からなる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
The catalyst composition for manufacture of the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam which consists of an amine compound shown by these.
［２］一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（２）で示されるアミン化合物の混合比率が、［一般式（１）で示されるアミン化合物］／［一般式（２）で示されるアミン化合物］＝５／９５〜９５／５（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。 [2] The mixing ratio of the amine compound represented by the general formula (1) and the amine compound represented by the general formula (2) is represented by [amine compound represented by the general formula (1)] / [general formula (2). Amine composition] = 5/95 to 95/5 (weight ratio). The catalyst composition for producing a flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam according to [1] above.
［３］一般式（１）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１−ペンチルピペラジン、１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシルピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物である上記［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。 [3] The amine compound represented by the general formula (1) is 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-butylpiperazine, 1- (1-methylpropyl) piperazine, 1- (2-methylpropyl) piperazine, 1-pentylpiperazine, 1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexylpiperazine, 1,2-dimethylpiperazine, 1,2,5-trimethylpiperazine, and 1,2, The catalyst composition for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam according to the above [1] or [2], which is one or more amine compounds selected from the group consisting of 6-trimethylpiperazine.
［４］一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリン、及びＮ−（５−ヒドロキシペンチル）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。 [4] The amine compound represented by the general formula (2) is N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (3-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2- Hydroxy-1-methylethyl) morpholine, N- (4-hydroxybutyl) morpholine, N- (3-hydroxy-1-methylpropyl) morpholine, N- (3-hydroxy-2-methylpropyl) morpholine, N- ( [1] to [1] to [1] to [2], which are one or more amine compounds selected from the group consisting of 2-hydroxybutyl) morpholine, N- (1-hydroxymethylpropyl) morpholine, and N- (5-hydroxypentyl). 3] The catalyst composition for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam according to any one of the above.
［５］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 [5] A method for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam, in which a polyol and a polyisocyanate are reacted in the presence of the catalyst composition according to any one of [1] to [4].
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である上記［５］に記載の製造方法。 [6] The production method according to [5], wherein the amount of the catalyst composition according to any one of [1] to [4] is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. .
本発明の触媒組成物は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの気泡を開放状態にする効果が高い。このため、本発明の触媒組成物を用いて製造された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、収縮及び変形が小さく、気泡を機械的に開放する操作が不要か又は低減される。さらに、気泡を開放するための添加剤が不要か又は削減される。 The catalyst composition of the present invention has a high effect of opening the cells of the flexible polyurethane foam or the semi-rigid polyurethane foam. For this reason, the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam produced using the catalyst composition of the present invention has small shrinkage and deformation, and an operation of mechanically opening the bubbles is unnecessary or reduced. Furthermore, the additive for opening the bubbles is unnecessary or reduced.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物と上記一般式（２）で表されるアミン化合物からなるものである。 The catalyst composition for producing a flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of the present invention comprises an amine compound represented by the above general formula (1) and an amine compound represented by the above general formula (2).
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１−ペンチルピペラジン、１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシルピペラジン、１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１−エチル−２−メチルピペラジン、２−メチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２−メチルピペラジン、１−ブチル−２−メチルピペラジン、２−メチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２−メチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２−メチル−１−ペンチルピペラジン、２−メチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２−メチルピペラジン、２−メチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２−メチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，３−ジメチルピペラジン、１−エチル−３−メチルピペラジン、３−メチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−３−メチルピペラジン、１−ブチル−３−メチルピペラジン、３−メチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、３−メチル−１−ペンチルピペラジン、３−メチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−３−メチルピペラジン、３−メチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、３−メチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、２−エチル−１−メチルピペラジン、１，２−ジエチルピペラジン、２−エチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２−エチルピペラジン、１−ブチル−２−エチルピペラジン、２−エチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２−エチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２−エチル−１−ペンチルピペラジン、２−エチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、２−エチル−１−ヘキシルピペラジン、２−エチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２−エチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、３−エチル−１−メチルピペラジン、１，３−ジエチルピペラジン、３−エチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−３−エチルピペラジン、１−ブチル−３−エチルピペラジン、３−エチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、３−エチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、３−エチル−１−ペンチルピペラジン、３−エチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、３−エチル−１−ヘキシルピペラジン、３−エチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、３−エチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２，３−トリメチルピペラジン、１−エチル−２，３−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルピペラジン、１−ブチル−２，３−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２，３−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２，３−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、１−エチル−２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２，５−ジメチルピペラジン、１−ブチル−２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２，５−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，２，６−トリメチルピペラジン、１−エチル−２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−２，６−ジメチルピペラジン、１−ブチル−２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、２，６−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、２，６−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、２，６−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン、１，３，５−トリメチルピペラジン、１−エチル−３，５−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−プロピルピペラジン、１−イソプロピル−３，５−ジメチルピペラジン、１−ブチル−３，５−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、３，５−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、３，５−ジメチル−１−ペンチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシル−３，５−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチル−１−（２−メチルペンチル）ピペラジン、３，５−ジメチル−１−（３−メチルペンチル）ピペラジン等が挙げられる。これらのうち、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１−ペンチルピペラジン、１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシルピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物が、触媒活性が高いため、より好ましい。 In the present invention, the amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-methylpiperazine, Butyl piperazine, 1- (1-methylpropyl) piperazine, 1- (2-methylpropyl) piperazine, 1-pentylpiperazine, 1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexylpiperazine, 1- (2-methylpentyl) Piperazine, 1- (3-methylpentyl) piperazine, 1,2-dimethylpiperazine, 1-ethyl-2-methylpiperazine, 2-methyl-1-propylpiperazine, 1-isopropyl-2-methylpiperazine, 1-butyl- 2-methylpiperazine, 2-methyl-1- (1-methylpropyl) pi Razine, 2-methyl-1- (2-methylpropyl) piperazine, 2-methyl-1-pentylpiperazine, 2-methyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexyl-2-methylpiperazine, 2-methyl -1- (2-methylpentyl) piperazine, 2-methyl-1- (3-methylpentyl) piperazine, 1,3-dimethylpiperazine, 1-ethyl-3-methylpiperazine, 3-methyl-1-propylpiperazine, 1-isopropyl-3-methylpiperazine, 1-butyl-3-methylpiperazine, 3-methyl-1- (1-methylpropyl) piperazine, 3-methyl-1- (2-methylpropyl) piperazine, 3-methyl- 1-pentylpiperazine, 3-methyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexyl-3-methylpipera , 3-methyl-1- (2-methylpentyl) piperazine, 3-methyl-1- (3-methylpentyl) piperazine, 2-ethyl-1-methylpiperazine, 1,2-diethylpiperazine, 2-ethyl- 1-propylpiperazine, 1-isopropyl-2-ethylpiperazine, 1-butyl-2-ethylpiperazine, 2-ethyl-1- (1-methylpropyl) piperazine, 2-ethyl-1- (2-methylpropyl) piperazine 2-ethyl-1-pentylpiperazine, 2-ethyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 2-ethyl-1-hexylpiperazine, 2-ethyl-1- (2-methylpentyl) piperazine, 2-ethyl- 1- (3-methylpentyl) piperazine, 3-ethyl-1-methylpiperazine, 1,3-diethylpiperazine, 3-ethi 1-propylpiperazine, 1-isopropyl-3-ethylpiperazine, 1-butyl-3-ethylpiperazine, 3-ethyl-1- (1-methylpropyl) piperazine, 3-ethyl-1- (2-methylpropyl) ) Piperazine, 3-ethyl-1-pentylpiperazine, 3-ethyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 3-ethyl-1-hexylpiperazine, 3-ethyl-1- (2-methylpentyl) piperazine, 3- Ethyl-1- (3-methylpentyl) piperazine, 1,2,3-trimethylpiperazine, 1-ethyl-2,3-dimethylpiperazine, 2,3-dimethyl-1-propylpiperazine, 1-isopropyl-2,3 -Dimethylpiperazine, 1-butyl-2,3-dimethylpiperazine, 2,3-dimethyl-1- (1-methylpropyl) Piperazine, 2,3-dimethyl-1- (2-methylpropyl) piperazine, 2,3-dimethyl-1-pentylpiperazine, 2,3-dimethyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexyl-2, 3-dimethylpiperazine, 2,3-dimethyl-1- (2-methylpentyl) piperazine, 2,3-dimethyl-1- (3-methylpentyl) piperazine, 1,2,5-trimethylpiperazine, 1-ethyl- 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-dimethyl-1-propylpiperazine, 1-isopropyl-2,5-dimethylpiperazine, 1-butyl-2,5-dimethylpiperazine, 2,5-dimethyl-1- (1 -Methylpropyl) piperazine, 2,5-dimethyl-1- (2-methylpropyl) piperazine, 2,5-dimethyl-1-pentylpi Razine, 2,5-dimethyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexyl-2,5-dimethylpiperazine, 2,5-dimethyl-1- (2-methylpentyl) piperazine, 2,5-dimethyl- 1- (3-methylpentyl) piperazine, 1,2,6-trimethylpiperazine, 1-ethyl-2,6-dimethylpiperazine, 2,6-dimethyl-1-propylpiperazine, 1-isopropyl-2,6-dimethyl Piperazine, 1-butyl-2,6-dimethylpiperazine, 2,6-dimethyl-1- (1-methylpropyl) piperazine, 2,6-dimethyl-1- (2-methylpropyl) piperazine, 2,6-dimethyl -1-pentylpiperazine, 2,6-dimethyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexyl-2,6-dimethylpiperazine 2,6-dimethyl-1- (2-methylpentyl) piperazine, 2,6-dimethyl-1- (3-methylpentyl) piperazine, 1,3,5-trimethylpiperazine, 1-ethyl-3,5- Dimethylpiperazine, 3,5-dimethyl-1-propylpiperazine, 1-isopropyl-3,5-dimethylpiperazine, 1-butyl-3,5-dimethylpiperazine, 3,5-dimethyl-1- (1-methylpropyl) Piperazine, 3,5-dimethyl-1- (2-methylpropyl) piperazine, 3,5-dimethyl-1-pentylpiperazine, 3,5-dimethyl-1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexyl-3, 5-dimethylpiperazine, 3,5-dimethyl-1- (2-methylpentyl) piperazine, 3,5-dimethyl-1- (3-methylpentyl) Perazine, and the like. Among these, 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-butylpiperazine, 1- (1-methylpropyl) piperazine, 1- (2-methylpropyl) piperazine, 1 1 selected from the group consisting of pentylpiperazine, 1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexylpiperazine, 1,2-dimethylpiperazine, 1,2,5-trimethylpiperazine, and 1,2,6-trimethylpiperazine Species or two or more amine compounds are more preferred because of their high catalytic activity.
本発明において、上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−１−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシペンチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルブチル）モルホリン、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシ−１−メチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシメチルペンチル）モルホリン、Ｎ−（２−エチル−４−ヒドロキシブチル）モルホリン等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の高さの点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリン、及びＮ−（５−ヒドロキシペンチル）モルホリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物がより好ましい。 In the present invention, the amine compound represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (3-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxy-1-methylethyl) morpholine, N- (4-hydroxybutyl) morpholine, N- (3-hydroxy-1-methylpropyl) morpholine, N- (3 -Hydroxy-2-methylpropyl) morpholine, N- (2-hydroxybutyl) morpholine, N- (3-hydroxybutyl) morpholine, N- (1-hydroxymethylpropyl) morpholine, N- (5-hydroxypentyl) morpholine N- (4-hydroxy-1-methylbutyl) morpholine, N- (4-hydroxy-2) Methylbutyl) morpholine, N- (4-hydroxy-3-methylbutyl) morpholine, N- (4-hydroxypentyl) morpholine, N- (3-hydroxy-2-methylbutyl) morpholine, N- (6-hydroxyhexyl) morpholine, N- (5-hydroxy-1-methylpentyl) morpholine, N- (5-hydroxy-2-methylpentyl) morpholine, N- (5-hydroxy-3-methylpentyl) morpholine, N- (4-hydroxymethylpentyl) ) Morpholine, N- (2-ethyl-4-hydroxybutyl) morpholine and the like. Of these, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (3-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxy-) are preferred because of their high catalytic activity. 1-methylethyl) morpholine, N- (4-hydroxybutyl) morpholine, N- (3-hydroxy-1-methylpropyl) morpholine, N- (3-hydroxy-2-methylpropyl) morpholine, N- (2- One or more amine compounds selected from the group consisting of (hydroxybutyl) morpholine, N- (1-hydroxymethylpropyl) morpholine, and N- (5-hydroxypentyl) morpholine are more preferable.
本発明の触媒組成物において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式で示されるアミン化合物の混合比率は、通常、［上記一般式（１）で示されるアミン化合物］／［上記一般式（２）で示されるアミン化合物］＝５／９５〜９５／５（重量比）の範囲であり、より好ましくは１０〜９０／９０〜１０（重量比）の範囲である。重量比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの物性や触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。 In the catalyst composition of the present invention, the mixing ratio of the amine compound represented by the above general formula (1) and the amine compound represented by the above general formula is usually [amine compound represented by the above general formula (1)] / [ Amine compound represented by the general formula (2)] = 5/95 to 95/5 (weight ratio), more preferably 10 to 90/90 to 10 (weight ratio). If the weight ratio exceeds this range, the synergistic effect of both catalysts may not be obtained, and satisfactory performance may not be exhibited in terms of physical properties and catalytic activity of the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam.
すなわち、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、又は上記一般式（２）で示されるアミン化合物を単独で軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造に用いても、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの通気性が低下したり、成形性、生産性が悪化するため、本発明の目的は達成されず、上記一般式（１）で示されるアミン化合物及び上記一般式（２）で示されるアミン化合物の併用によってはじめて本発明の上記した効果は達成される。 That is, even when the amine compound represented by the general formula (1) or the amine compound represented by the general formula (2) is used alone for the production of a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam, the flexible polyurethane foam or the semi-rigid Since the air permeability of the polyurethane foam is lowered, the moldability and the productivity are deteriorated, the object of the present invention is not achieved, and the amine compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) are represented. The above-described effects of the present invention can be achieved only by the combined use of an amine compound.
本発明の触媒組成物は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの気泡膜を連通化して、通気性を改良する効果がある。通気性が改良された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、脱型後の収縮が小さく寸法安定性に優れる。すなわち、本発明の触媒組成物を用いて得られる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製品によれば、上記した種々の問題、例えば、気泡の連通化が不十分なために製造後に収縮、変形を起こす等の問題を解決することが可能となる。また、本発明の触媒組成物を用いて得られる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、製造と同時に気泡の連通化が促進されているために、製造後に気泡を機械的に開放する操作が不要又は削減可能となる。 The catalyst composition of the present invention has an effect of improving the air permeability by connecting the cell membranes of a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam. A flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam with improved air permeability has small shrinkage after demolding and excellent dimensional stability. That is, according to the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam product obtained by using the catalyst composition of the present invention, the above-mentioned various problems such as shrinkage and deformation after production due to insufficient bubble communication. It is possible to solve problems such as waking up. In addition, the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam obtained by using the catalyst composition of the present invention promotes the communication of bubbles at the same time as the production, and therefore does not require an operation of mechanically opening the bubbles after the production. Or it can be reduced.
次に本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of this invention is demonstrated.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとイソシアネートとを、本発明の触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させることをその特徴とする。 The method for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam according to the present invention comprises reacting a polyol and an isocyanate in the presence of the catalyst composition of the present invention and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like. It is characterized by that.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。本発明の触媒組成物を多量に用いるとポリウレタンフォームの生産性は向上するが、反応性が早くなり過ぎて金型の蓋締めが間に合わなくなるほか、ポリウレタンフォームに残存する揮発性アミンの量も多くなるため、過剰に用いるのは好ましくない。 In the method for producing the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of the present invention, the amount of the catalyst composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually when the polyol used is 100 parts by weight. It is the range of 0.01-30 weight part, Preferably it is the range of 0.1-20 weight part. When a large amount of the catalyst composition of the present invention is used, the productivity of polyurethane foam is improved, but the reactivity becomes too fast and the mold cannot be closed in time, and the amount of volatile amine remaining in the polyurethane foam is also large. Therefore, excessive use is not preferable.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用でき、特に限定するものではない。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。 Examples of the polyol used in the method for producing the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of the present invention include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. Can be used and is not particularly limited. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、アミン類（例えば、エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン等）等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応により製造したポリオールを使用することができる［例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著 １９８５年版）第４２〜５３頁に記載の方法参照］。 Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), amines (for example, ethylenediamine), alkanolamines (for example, ethanolamine, A polyol produced by an addition reaction between this compound and an alkylene oxide typified by ethylene oxide or propylene oxide can be used, starting from a compound having at least two active hydrogen groups, such as diethanolamine. For example, see the method described on pages 42 to 53 of Polyethane Handbook (1985, Gunter Oertel).
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、更にはナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著１９８７年 初版）１１７頁参照］。 Examples of polyester polyols include those obtained from the reaction of dibasic acids and glycols, as well as wastes from the manufacture of nylon, TMP, pentaerythritol wastes, phthalic polyester wastes, polyester polyols derived by treating wastes, etc. [For example, see polyurethane resin handbook (Keiji Iwata, 1987, first edition), page 117].
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer (for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst.
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。 Examples of the flame retardant polyol include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, and phenol polyols.
これらポリオールの分子量は通常６２〜１５０００のものが使用される。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームには、分子量１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。本発明の製造方法においては、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造することが更に好ましい。 These polyols usually have a molecular weight of 62 to 15000. As the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam, those having a molecular weight of 1000 to 15000 are used, and polyether polyols and polymer polyols having a molecular weight of 3000 to 15000 are preferred. In the production method of the present invention, it is more preferred to produce a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam by using a polyether polyol and a polymer polyol in combination.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用されるイソシアネートとしては、従来公知の有機ポリイソシアネートでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。 The isocyanate used in the method for producing the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of the present invention may be a conventionally known organic polyisocyanate, and is not particularly limited. For example, toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate ( MDI), naphthylene diisocyanate, aromatic polyisocyanate such as xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanate such as dicyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and mixtures thereof.
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。一方、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームには通常ＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。 Examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. On the other hand, examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl-polymethylene diisocyanate and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group. Of these organic polyisocyanates, TDI and MDI are preferably used. For flexible polyurethane foams, TDI and MDI and combinations thereof are usually used.
これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲である。 The ratio of use of these organic polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but when expressed in terms of isocyanate index (isocyanate groups / active hydrogen groups capable of reacting with isocyanate groups), it is generally used for flexible polyurethane foams and semi-rigid polyurethane foams. In production, it is generally in the range of 60-130.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用される触媒組成物は、上記した本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。 The catalyst composition used in the method for producing the flexible polyurethane foam or the semi-rigid polyurethane foam of the present invention is the above-described catalyst composition of the present invention, but other catalysts may be used without departing from the present invention. It can be used in combination. Examples of other catalysts include conventionally known organometallic catalysts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。 The organometallic catalyst may be a conventionally known one, and is not particularly limited. For example, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, Examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate.
第３級アミン類としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。 The tertiary amines may be conventionally known ones and are not particularly limited. For example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohex Ruamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl- N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) ) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, tertiary amine compounds such as 3-quinuclidinol and the like.
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。 The quaternary ammonium salts may be those conventionally known and are not particularly limited. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide salts, and the like. And tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
これらのうち、本発明の触媒組成物と好ましく併用できるのは、第３級アミン化合物と有機金属触媒であり、トリエチレンジアミンが特に好ましい。 Of these, tertiary amine compounds and organometallic catalysts can be preferably used in combination with the catalyst composition of the present invention, with triethylenediamine being particularly preferred.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。本発明の製造方法において用いられる発泡剤としては、例えば、水、低沸点有機化合物、液化炭酸ガス等が挙げられる。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が例示される。ハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が挙げられる。 In the method for producing the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of the present invention, a foaming agent can be used if necessary. Examples of the foaming agent used in the production method of the present invention include water, a low-boiling organic compound, and liquefied carbon dioxide. Examples of the low boiling point organic compound include hydrocarbon compounds and halogenated hydrocarbon compounds. Specific examples of the hydrocarbon compound include methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane. Examples of the halogenated hydrocarbon compound include halogenated methane, halogenated ethanes, and fluorinated hydrocarbons. Specific examples include methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-356mfc, and the like. It is done.
これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、これらを併用してもよい。本発明の製造方法において特に好ましい発泡剤は水である。本発明の製造方法において発泡剤の使用量は目的とする製品の密度により変わるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。 In using these foaming agents, water and a low-boiling organic compound may be used alone or in combination. In the production method of the present invention, a particularly preferred blowing agent is water. In the production method of the present invention, the amount of foaming agent used varies depending on the density of the target product, and is not particularly limited, but is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0, per 100 parts by weight of polyol. .5 to 10 parts by weight.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明の製造方法において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。 In the method for producing the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of the present invention, a surfactant can be used if necessary. The surfactant used in the production method of the present invention is a conventionally known organosilicone surfactant, and the amount used is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol. .
本発明において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。 In the present invention, if necessary, a crosslinking agent or a chain extender can be added. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, etc.) and low molecular weight amine polyols (for example, diethanolamine, triethanolamine, etc.). it can. Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
本発明の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は従来公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。 In the production method of the present invention, a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent and other known additives can be used as necessary. The types and amounts of these additives can be used as long as they are normally used as long as they do not deviate from conventionally known formats and procedures.
本発明の製造方法により製造される軟質ポリウレタンフォームの分類としては、例えば、一般的なスラブストックフォーム及び超軟質、高硬度、高弾性等の特徴を有するスラブストックフォーム、ホットキュアタイプ及びコールドキュア（高弾性フォーム）タイプのモールド軟質モールドフォーム等が挙げられる。 The classification of the flexible polyurethane foam produced by the production method of the present invention includes, for example, general slab stock foam and slab stock foam having characteristics such as ultra-soft, high hardness, high elasticity, hot cure type and cold cure ( High elastic foam) type soft mold foam and the like.
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームとしては、例えば、自動車、航空機、特殊車両、建設機械及び鉄道車両用のシートクッション、ヘッドレスト、その他内装材向けのクッション材、バッキング材、吸遮音材、二輪車用のサドル、事務・家具用の椅子、ソファー、マットレス、カーペットバッキング、寝具用のマットレス、ベッド等、その他の緩衝材、防音材、クッション材等が挙げられる。 The product manufactured by the manufacturing method of the flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam of the present invention can be used for various applications. Examples of flexible polyurethane foam or semi-rigid polyurethane foam include seat cushions, headrests, cushion materials for interior materials, backing materials, sound absorbing and insulating materials, and motorcycles for automobiles, aircraft, special vehicles, construction machinery and railway vehicles. Examples include saddles, office / furniture chairs, sofas, mattresses, carpet backing, mattresses for bedding, beds, and other cushioning materials, soundproofing materials, and cushioning materials.
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照。］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。 In the present invention, the flexible polyurethane foam generally refers to a reversibly deformable foam having an open cell structure and exhibiting high air permeability [Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition), Hanser Publishers ( Germany), p. 161-233, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (first edition in 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. See description of 150-221. ]. The physical properties of the flexible urethane foam are not particularly limited. Generally, the density is 10 to 100 kg / m 3 , the compressive strength (ILD 25%) is 200 to 8000 kPa, and the elongation is 80 to 500%. It is.
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照。］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から、半硬質ポリウレタンフォームを包含する場合がある。 The semi-rigid polyurethane foam is a reversibly deformable foam having an open cell structure and high air permeability like the flexible polyurethane foam, although the foam density and compressive strength are higher than those of the flexible polyurethane foam. Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. 223-233, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987 first edition), Nikkan Kogyo Shimbun, p. See description of 211-221. ]. Moreover, since the polyol and isocyanate raw material to be used are the same as that of the flexible polyurethane foam, it is generally classified as a flexible polyurethane foam. The physical properties of the semi-rigid urethane foam are not particularly limited, but generally, the density is 40 to 800 kg / m 3 , the compressive strength (ILD 25%) is 10 to 200 kPa, and the elongation is 40 to 200%. It is. In the present invention, the flexible polyurethane foam may include a semi-rigid polyurethane foam from the raw materials used and the foam physical properties.
以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５．
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を用い。軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を示す。触媒成分の化合物名、その略号を表１に示す。
Example 1 to Example 5, Comparative Example 1 to Comparative Example 5.
Using the catalyst composition of the present invention and the catalyst composition of the comparative example. The example which manufactured the flexible highly elastic polyurethane foam is shown. The compound names and abbreviations of the catalyst components are shown in Table 1.
（１）反応性の測定項目．
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を赤外線センサーにて測定した。
(1) Measurement items for reactivity.
Cream time: The time when the foam started to rise was measured visually.
Gel time: The time required for the reaction to progress to a resinous substance from a liquid substance was measured.
Rise time: The time when the rising of the foam stopped was measured with an infrared sensor.
（２）フォームの独泡性．
混合液を入れた時点から４分１５秒後にフォームを脱型した。混合液を入れた時点から５分後に、テンシロンに装着した直径２０ｃｍの円盤を用いてフォームの６５％圧縮硬度を測定した。その硬度（Ｆｏｒｃｅ ｔｏ Ｃｒａｓｈ、頭文字を略してＦＴＣと呼ばれる。）を記録した。フォームのセル連通化が十分であれば、ＦＴＣの値が小さい。この場合、フォームは弾力性に富み、脱型後の収縮による寸法変化が小さい。逆にフォームのセル連通化が不十分で独泡性が強いと、ＦＴＣの値が大きい。この場合、フォームは弾力性に乏しく、脱型後の収縮により寸法変化が大きい。
(2) Foam of the foam.
The foam was removed 4 minutes and 15 seconds after the mixed solution was added. Five minutes after the time when the mixed solution was added, the 65% compression hardness of the foam was measured using a 20 cm diameter disk attached to Tensilon. The hardness (Force to Crush, abbreviated to initial letter is called FTC) was recorded. If the cell communication of the foam is sufficient, the FTC value is small. In this case, the foam is rich in elasticity, and its dimensional change due to shrinkage after demolding is small. On the other hand, if the foam is not sufficiently connected to the cell and the cell is strong, the FTC value is large. In this case, the foam is poor in elasticity and has a large dimensional change due to shrinkage after demolding.
（３）フォームの寸法安定性．
モールド成型したフォームを、機械的に圧縮することなく脱型した後、室温にて２４時間放置した。その後、フォームの収縮を目視にて観察し寸法安定性として次のように評価した。
(3) Dimensional stability of foam.
The molded foam was removed without mechanical compression and then left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the shrinkage of the foam was visually observed, and the dimensional stability was evaluated as follows.
○：全く収縮していない、△：収縮が認められる、×：顕著に収縮している。 ◯: Not contracted at all, Δ: Shrinkage is observed, ×: Significantly contracted
（４）フォームの臭気.
得られたフォームをセパラブルフラスコ（１Ｌ）中に密閉し、５０℃のオーブン中で４時間放置した後、官能評価（４段階評価）した。評価結果を以下の記号で示す。
(4) Foam odor.
The obtained foam was sealed in a separable flask (1 L), left in an oven at 50 ° C. for 4 hours, and then subjected to sensory evaluation (four-step evaluation). The evaluation results are indicated by the following symbols.
◎：極めて良好、○：良好、△：不快、×：極めて不快。 A: Very good, O: Good, Δ: Unpleasant, X: Extremely unpleasant.
（５）触媒の臭気．
触媒の臭気を官能評価（４段階評価）した。評価結果を記号で示す。
(5) Odor of catalyst.
The odor of the catalyst was sensory-evaluated (4-step evaluation). The evaluation results are indicated by symbols.
◎：極めて良好、○：良好、△：不快、×：極めて不快。 A: Very good, O: Good, Δ: Unpleasant, X: Extremely unpleasant.
これに対し、比較例１及び比較例２は、ＴＥＤＡ−Ｌ３３及び／又はＢＤＭＡＥＥからなる触媒組成物の例であるが、ＦＴＣの値が６０ｋＮ／ｍ２以上と大きく、セル連通化が不十分な独泡性のフォームが得られる。また、ポリウレタンフォームからアミン触媒の臭気が確認された。 On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are examples of a catalyst composition comprising TEDA-L33 and / or BDMAEE, but the FTC value is as large as 60 kN / m 2 or more, and cell communication is insufficient. A self-foaming foam is obtained. Moreover, the odor of the amine catalyst was confirmed from the polyurethane foam.
比較例３は、分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基を有するアミン化合物を触媒に用いた例であるが、セル連通化に効果はあるものの、ポリウレタンフォームの臭気及び触媒自体の臭気が大きく、ポリウレタンフォーム製造時の作業環境が著しく悪化する。 Comparative Example 3 is an example in which an amine compound having a hydroxy group capable of reacting with polyisocyanate in the molecule is used as a catalyst. Although effective in cell communication, the odor of polyurethane foam and the odor of the catalyst itself are large. In addition, the working environment when manufacturing polyurethane foam is significantly deteriorated.
一方、比較例４及び比較例５は、本発明に記載の上記一般式（１）で示されるアミン化合物あるいは上記一般式（２）で示されるアミン化合物をそれぞれ単独で触媒として使用した例であるが、ＮＭＰは触媒臭気が大きく、ＨＥＭはセル連通化が不十分であり、所望の性能を持つポリウレタンフォームを得ることができない。 On the other hand, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 are examples in which the amine compound represented by the general formula (1) or the amine compound represented by the general formula (2) described in the present invention was used alone as a catalyst. However, NMP has a large catalyst odor, and HEM has insufficient cell communication, so that a polyurethane foam having desired performance cannot be obtained.
Claims (4)
で示されるアミン化合物及び下記一般式（２）
で示されるアミン化合物からなり、
一般式（１）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（１−メチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メチルプロピル）ピペラジン、１−ペンチルピペラジン、１−（２−メチルブチル）ピペラジン、１−ヘキシルピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、及び１，２，６−トリメチルピペラジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であること、並びに
一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキブチル）モルホリン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルプロピル）モルホリン、及びＮ−（５−ヒドロキシペンチル）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であること
を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。 The following general formula (1)
And an amine compound represented by the following general formula (2)
An amine compound represented by
The amine compound represented by the general formula (1) is 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-butylpiperazine, 1- (1-methylpropyl) piperazine, 1- ( 2-methylpropyl) piperazine, 1-pentylpiperazine, 1- (2-methylbutyl) piperazine, 1-hexylpiperazine, 1,2-dimethylpiperazine, 1,2,5-trimethylpiperazine, and 1,2,6-trimethyl Be one or more amine compounds selected from the group consisting of piperazine, and
The amine compound represented by the general formula (2) is N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (3-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxy-1). -Methylethyl) morpholine, N- (4-hydroxybutyl) morpholine, N- (3-hydroxy-1-methylpropyl) morpholine, N- (3-hydroxy-2-methylpropyl) morpholine, N- (2-hydroxy) Butyl) morpholine, N- (1-hydroxymethylpropyl) morpholine, and N- (5-hydroxypentyl) or one or more amine compounds selected from the group consisting of
A catalyst composition for producing a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam.
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