JP5407055B2 - 燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、他の燃料電池に比べ高発電効率、高電流密度であるため、低温度で、小型化や軽量化が可能であり、実用化が期待できる。
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、グラファイト担持白金系貴金属触媒が使用されている。
また、白金系貴金属触媒は、燃料として炭化水素やメタノール等の改質ガスを使用した場合に、改質ガスに含有されているCO(一酸化炭素)と反応して失活する、という問題がある。
(1)燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
炭素の含有量(質量%)が60%〜90%の石炭をアンモニアガスによって窒化処理することにより、電極触媒とする
燃料電池用電極触媒の製造方法。
(2)窒化処理することにより、前記石炭をナノ微粒子化する、(1)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
本発明の燃料電池用電極触媒を製造する方法は、石炭をアンモニアガスによって窒化処理することにより電極触媒とすることを特徴とするものである。本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、窒化処理とは、例えば、アンモニア等の窒素原子を含有する物質のガス雰囲気において、昇温させ、石炭に窒素原子を導入することをいう。窒化処理において使用する窒素原子を含有する物質としては、窒素原子を含有する物質であれば特に制限されるものではないが、例えばアンモニアの他に、ピリジンやアセトニトリル等、様々な物質を例示するおことができる。ただし、アセトニトリルは、シアンガスが発生するので、シアンガスの除害を必要とする。また、窒素ガスは不活性であるため、窒化処理には適していない。
Fe,Co等の遷移金属元素やCa等の元素を含有していることによって、電極触媒の活性を向上させることができる。
窒化処理の際の昇温により、Fe等の金属元素を濃縮させることが可能である。
固体高分子形燃料電池(PEFC)は、このように構成されているので、以下のように動作する。
一方、反対極(カソード又は空気極)に導入された酸素は、電解質を通して入ってくる水素イオンとの外部の導線を通って入ってくる電子と反応して、水となって排出される。
なお、本発明に係る燃料電池用電極触媒を、アノード又は燃料極側の触媒だけではなく、カソード又は空気極側の触媒としても使用することも可能である。
また、電極触媒を使用して、所謂MEA(膜・電極接合体)を構成しても良い。
実際に、石炭を窒化処理して炭素触媒を作製して、得られた電極触媒(炭素触媒)の特性を調べた。
石炭の炭種としては、亜瀝青炭・瀝青炭・無煙炭を使用した。
亜瀝青炭Aを使用して、種々のガス、具体的には、窒素、メタン/水素、アンモニアで熱処理・炭化処理・窒化処理を施して、炭素触媒を作製した。
図1に示すように、石炭試料をボールミルにて磨砕した後に、塩酸処理を行って、或いは磨砕したままで、窒化処理を行って炭素触媒を作製した。各工程の詳細は、以下のようにした。
石炭試料約3.0gに、2−プロパノール約20mlを加え、それをメノウ製ボールミルが入ったメノウ容器内に注いだ。
そして、このメノウ容器を遊星型ボールミルP−6型(フリッチェ社)に装着して、300rpm、30分で湿式磨砕を行った。このように、湿式磨砕を行うことにより、粉砕した石炭が凝集することなく、微細な粒子の状態となる。
磨砕した石炭試料約0.5gを15mlサンプルチューブに入れて、濃度5NのHCl溶液を加えて約10mlになるようにした。これを、超音波とチューブバイブレータによって24時間撹拌した。
その後、pH=7付近になるまでイオン交換水による洗浄を行って、乾燥させた。
塩酸処理した、或いは磨砕したままの状態の、石炭試料約0.15gを、固定床常圧流通式反応器に充填した。
そして、図2に示す温度プログラムに従って、窒化処理を施し、炭素触媒を作製した。
即ち、アンモニア(NH3)ガスを流量60ml/minで流しながら、図2に示すように、まず室温(RT)から昇温速度2K/minで温度を上昇させて、1073Kに達した後は温度を3時間保持して窒化処理を行った。その後は、室温まで冷却させた。
窒化処理で使用したアンモニアガスの代わりに窒素(N2)ガスを使用して、窒化処理と同じガス流量で、図2に示した温度プログラムに従って、塩酸処理した石炭試料に熱処理を施し、炭素触媒を作製した。
窒化処理で使用したアンモニアガスの代わりにメタン(CH4)ガス及び水素(H2)ガスを使用して、窒化処理と同じガス流量で、図2に示した温度プログラムに従って、塩酸処理した石炭試料に炭化処理を施し、炭素触媒を作製した。
3つの炭種(亜瀝青炭A、瀝青炭B、無煙炭C)の石炭を使用して、それぞれの炭種に塩酸処理を施した後に、窒化処理を施して、炭素触媒を作製した。
塩酸処理及び窒化処理は、実験1と同様の手順により行った。
作製した炭素触媒の試料に対して、以下のようにして、各種特性の測定を行った。
三電極測定を行うために、三電極装置の作用電極に炭素触媒を固定した。
使用した作用電極の概略構成図を、図3に示す。
この作用電極20は、北斗電工社製の回転電極HR−E2であり、円柱形状を有するリングディスク電極である。作用電極20の下部は、カーボン電極(グラッシーカーボン)21のみによって構成されている。作用電極20の上部では、カーボン電極21が下部より細い円柱形状となっており、カーボン電極21の外側に、絶縁体22、白金層23、保持材(プラスチック)24の順で円筒状に形成されている。
そして、カーボン電極21の表面のディスク部21Aが、試料面となる。
分散液として35vol%エタノール水溶液を使用して、分散液中に炭素触媒を分散させて、濃度が1.4−cat/mlエタノールとなるように調製して触媒インクを作製した。
次に、図3に示す作用電極20を使用して、カーボン電極21のディスク部21A上に、触媒インクを20μl(触媒量28μg)塗布した。このとき、絶縁体22の外側にある白金層23には触媒が塗布されないように注意した。
さらに、カーボン電極21のディスク部21A上に、0.05wt%のNafion(登録商標;デュポン社)溶液1.8μlを塗布した。
上述のように触媒インクを塗布した作製したリングディスク電極(電極表面積:0.07065cm2)を作用電極とし、対極、参照電極を用いた三電極装置(RRDE−1、日厚計測社製)に、濃度0.5MのH2SO4を電解溶液として用いた。参照電極にはシングルジャンクションのAg/AgClを用い、対極には炭素電極、測定器には北斗電工社製のHZ−5000を用いた。
XPS測定は、ESCA3200(島津製作所製)を用いて行った。試料を両面テープで試料台に固定し、試料導入室に入れて約3時間脱気した後、測定室に入れて測定を開始した。測定は、X線源にMgKα線を用い、X線出力240Wで行った。
解析はShirley法によりベースラインを補正し、各元素の原子比を求めた。
BET測定(BET法比表面積測定)は、前処理として200℃、2時間脱気を行い、N2吸着で測定した。
測定装置には、OMNISORP 100CX(COULTER社製)を用いた。
(処理方法によるORR活性への影響)
実験1のアンモニアガス、窒素ガス、メタン/水素ガスによる亜瀝青炭Aの各処理方法によるORR活性への影響を比較した。それぞれの処理を施した試料の定常分極曲線を比較して、図4に示す。図4の(1)はCH4/H2(炭化処理)であり、(2)はN2(熱処理のみ)であり、(3)はNH3(窒化処理)であり、(4)は対照品として、20質量%のPt/C触媒の市販品(E−TEK社)である。
各処理のORR開始電位の値は、(1)CH4/H2(炭化処理)が0.20V、(2)N2(熱処理のみ)が0.34V、(3)NH3(窒化処理)が0.62V、(4)Pt/C触媒の市販品(E−TEK社)が0.67Vであった。
これに対して、アンモニアガスによる窒化処理を行うと、アンモニアの反応性により窒素原子が石炭中に充分に導入されて、大幅なORR活性の向上に寄与したと思われる。
また、窒化処理によって、含有する鉄も大幅に増加した。これは、昇温により金属が濃縮されて、含有量が増加したと考えられる。
なお、窒化処理前後の試料の重量変化は、約70%であった。
このことから、アンモニア処理による石炭への窒素導入とナノ微粒子化が、カソード触媒活性の向上に寄与したと考えられる。
実験2の3種類の炭種(亜瀝青炭A、瀝青炭B、無煙炭C)を窒化処理した炭素触媒のORR活性を比較して、それぞれの試料の定常分極曲線を比較して、図5に示す。図5の(1)は無煙炭Cであり、(2)は瀝青炭Bであり、(3)は亜瀝青炭Aであり、(4)は対照品の20質量%のPt/C触媒の市販品(E−TEK社)である。
各炭種のORR開始電位の値は、(1)無煙炭Cが0.02V、(2)瀝青炭Bが0.58V、(3)亜瀝青炭Aが0.62V、(4)Pt/C触媒の市販品(E−TEK社)が0.67Vであった。
さらにORR活性の高い電極触媒については、電極触媒を用いてMEA(膜電極接合体)を構成して、I−V測定装置(大倉理化学社製)を用いて耐久試験を行った。
その結果、充分な耐久性が得られた。
昇温速度を2段階以上に変化させて昇温するプロファイル、昇温速度を徐々に上げながら昇温させるプロファイル等、様々なプロファイルが可能である。
また、昇温後の保持時間も3時間に限定されるものではない。使用する石炭の炭種や組成に応じて、適切な保持時間を設定すればよい。
Claims (2)
- 燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
炭素の含有量(質量%)が60%〜90%の石炭をアンモニアガスによって窒化処理することにより、電極触媒とする
燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 窒化処理することにより、前記石炭をナノ微粒子化する、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
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