JP5404511B2 - Cell stack for electrolyte circulation type secondary battery and electrolyte circulation type secondary battery - Google Patents

Cell stack for electrolyte circulation type secondary battery and electrolyte circulation type secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、電解液循環型二次電池用セルスタックおよび電解液循環型二次電池に関する。   The present invention relates to a cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery and an electrolyte circulation type secondary battery.

電解液循環型二次電池の一種であるレドックスフロー電池は、活物質として電解液のイオンの価数の変化（酸化還元反応）を利用した電池であり、（１）活物質の劣化が少ない、（２）電池寿命が長い、（３）高速応答性および高出力対応が可能である、さらに、（４）排ガスが発生せず環境汚染の虞が少ない、などの特徴を有している。   A redox flow battery, which is a kind of electrolyte circulation type secondary battery, is a battery that uses a change in the valence of the electrolyte (oxidation-reduction reaction) as an active material, and (1) there is little degradation of the active material. (2) Long battery life, (3) High-speed response and high output capability, and (4) No exhaust gas is generated and there is little risk of environmental pollution.

図４は、レドックスフロー電池の概略構成図である。レドックスフロー電池は、例えばイオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離されたセル１００を備える。正極セル１００Ａおよび負極セル１００Ｂ内には、それぞれ電極として正極電極１０２または負極電極１０３が内蔵されている。正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する正極液タンク１０４が導管１０５を介して接続され、負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する負極液タンク１０６が導管１０７を介して接続されている。各導管１０５，１０７の途中には、循環ポンプ１０８，１０９がそれぞれ設けられており、これらの導管１０５，１０７を介して、各電解液がそれぞれのタンクとセルとの間で循環される。各極電解液にはバナジウムイオンなどの金属イオンを溶解させた酸性水溶液が用いられ、各循環ポンプ１０８，１０９の駆動により電解液を循環させ、正極電極１０２、負極電極１０３近傍におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。   FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a redox flow battery. The redox flow battery includes a cell 100 separated into a positive electrode cell 100A and a negative electrode cell 100B by a diaphragm 101 made of, for example, an ion exchange membrane. A positive electrode 102 or a negative electrode 103 is built in each of the positive electrode cell 100A and the negative electrode cell 100B as an electrode. A positive electrode tank 104 that stores a positive electrode electrolyte is connected to the positive electrode cell 100A via a conduit 105, and a negative electrode solution tank 106 that stores a negative electrode electrolyte is connected to the negative electrode cell 100B via a conduit 107. Yes. Circulation pumps 108 and 109 are respectively provided in the middle of the respective conduits 105 and 107, and the electrolytic solutions are circulated between the respective tanks and cells via these conduits 105 and 107. Each electrode electrolyte uses an acidic aqueous solution in which metal ions such as vanadium ions are dissolved. The electrolyte is circulated by driving the circulation pumps 108 and 109, and the valence of ions in the vicinity of the positive electrode 102 and the negative electrode 103 is determined. Charge / discharge is performed in accordance with the change reaction.

図５は、上記したレドックスフロー電池の主要部を構成するセルスタック１１０の外観構成を示す斜視図である。セルスタック１１０は、セルフレーム１１１、正極電極１０２、隔膜１０１、負極電極１０３が、この順に繰り返して複数積層されて構成されている。各セルフレーム１１１は、プラスチック製の固定枠１１２と、その内側に固定される双極板１１３とを備える。正極電極１０２および負極電極１０３は、双極板１１３に接着剤などで固定されている。この積層体の両端に端子板および電解液の給液管と排液管を備えた給排液板を配設した後、その両側に加圧板１１４を位置させ、これらの間に棒状体１１５を挿通し、棒状体１１５の両端部に形成されたねじ部にナット１１６を螺合して、加圧板１１４を両側から締め付けることにより、セルスタック１１０が構成される。   FIG. 5 is a perspective view showing an external configuration of the cell stack 110 that constitutes the main part of the redox flow battery described above. The cell stack 110 includes a cell frame 111, a positive electrode 102, a diaphragm 101, and a negative electrode 103 that are repeatedly stacked in this order. Each cell frame 111 includes a plastic fixed frame 112 and a bipolar plate 113 fixed inside thereof. The positive electrode 102 and the negative electrode 103 are fixed to the bipolar plate 113 with an adhesive or the like. After the terminal plate and the supply / drainage plate having the electrolyte supply and drainage pipes are disposed at both ends of the laminate, the pressure plates 114 are positioned on both sides of the laminate, and the rod-like body 115 is interposed therebetween. The cell stack 110 is configured by inserting the nut 116 into the threaded portions formed at both ends of the rod-shaped body 115 and tightening the pressure plate 114 from both sides.

上記した構成のセルスタック１１０では、積層されるセルフレーム１１１間は、電解液が外部に漏れ出したりなどしないように、通常、シール手段によって液密にシールされている。このセルフレーム１１１間を液密にシールするためのシール手段としては、図６に示すように、隔膜１０１の両面に平板状パッキン１１７を配置し、セルフレーム１１１同士を、平板状パッキン１１７を介して重ね合わせて、セルフレーム１１１と隔膜１０１との間を面シールすることで、セルフレーム１１１間から電解液の漏れを防止することが知られている（例えば、特許文献１参照）。   In the cell stack 110 having the above-described configuration, the cell frames 111 to be stacked are usually liquid-tightly sealed by sealing means so that the electrolyte does not leak outside. As a sealing means for sealing between the cell frames 111 in a liquid-tight manner, as shown in FIG. 6, flat packing 117 is disposed on both surfaces of the diaphragm 101, and the cell frames 111 are connected to each other via the flat packing 117. It is known that the electrolyte frame is prevented from leaking between the cell frames 111 by overlapping and overlapping and sealing the surface between the cell frame 111 and the diaphragm 101 (see, for example, Patent Document 1).

また、図７に示すように、セルフレーム１１１の固定枠１１２の両面にリング溝１１８を設け、このリング溝１１８にＯリング１１９を嵌め込む方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、隔膜１０１外周部の一方表面に一方のセルフレーム１１１のＯリング１１９が当接し、隔膜１０１外周部の他方表面に他方のセルフレーム１１１のＯリング１１９が当接することで、セルフレーム１１１間からの電解液の漏れが防止される。   Further, as shown in FIG. 7, there is also known a method in which ring grooves 118 are provided on both surfaces of the fixed frame 112 of the cell frame 111 and an O-ring 119 is fitted into the ring grooves 118 (see, for example, Patent Document 2). . In this method, the O-ring 119 of one cell frame 111 abuts on one surface of the outer periphery of the diaphragm 101, and the O-ring 119 of the other cell frame 111 abuts on the other surface of the outer periphery of the diaphragm 101. The leakage of the electrolyte from between 111 is prevented.

特開平０８−００７９１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-007913 特開２００５−３４７１０７号公報JP-A-2005-347107

しかしながら、上記した平板状パッキン１１７を配置してセルフレーム１１１間を液密にシールする場合、セルフレーム１１１に対する平板状パッキン１１７の配置を厳密に行ったうえで複数のセルフレーム１１１を積層させなければ、電解液の漏れを防止しにくい。よって、セルスタックを作製する際の作業性が非常に悪く、作製作業の効率が劣るという問題がある。   However, in the case where the above-described flat packing 117 is disposed and the cell frames 111 are sealed in a liquid-tight manner, a plurality of cell frames 111 must be stacked after the flat packing 117 is strictly disposed with respect to the cell frame 111. It is difficult to prevent leakage of the electrolyte. Therefore, there is a problem that the workability when producing the cell stack is very poor and the efficiency of the production work is inferior.

また、上記したＯリング１１９を用いてセルフレーム１１１間を液密にシールする場合、セルフレーム１１１の重ね合わせ施工の際に、Ｏリング１１９のリング溝１１８からの脱落が頻発し、同様に、セルスタック作製の作業効率が低下する問題がある。さらに、シール手段として、リング溝１１８とＯリング１１９とを設けるのは、部品点数が増え、また、加工に手数がかかる問題がある。   In addition, when the cell frames 111 are sealed in a liquid-tight manner using the above-described O-ring 119, the O-ring 119 frequently drops off from the ring groove 118 when the cell frames 111 are overlaid. There is a problem that the working efficiency of cell stack fabrication is lowered. Furthermore, the provision of the ring groove 118 and the O-ring 119 as sealing means has a problem that the number of parts increases and the processing is troublesome.

本発明は、上記した問題に着目してなされたもので、電解液の外部への漏れを効果的に防止でき、かつ、組み立てる際の作業効率に優れる電解液循環型二次電池用セルスタックおよびこのセルスタックを用いた電解液循環型二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made paying attention to the above-described problems, and can effectively prevent leakage of the electrolyte solution to the outside, and has excellent work efficiency during assembly. An object of the present invention is to provide an electrolyte circulation type secondary battery using this cell stack.

本願発明の上記目的は、セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極を順次積層することにより構成される電解液循環型二次電池用セルスタックにおいて、前記隔膜と前記セルフレームとの間に介在して設けられたシール部材をさらに備え、前記シール部材は、紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする電解液循環型二次電池用セルスタックにより達成される。   The above-mentioned object of the present invention is a cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery configured by sequentially stacking a cell frame, a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode, and is interposed between the diaphragm and the cell frame. The sealing member is further provided with a cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery, wherein the sealing member is made of an ultraviolet curable resin.

本発明の好ましい実施態様においては、前記シール部材は、前記セルフレームの周縁に沿って額縁状に設けられていることを特徴としている。   In a preferred embodiment of the present invention, the seal member is provided in a frame shape along the periphery of the cell frame.

本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記シール部材を構成する紫外線硬化型樹脂が、チクソ性付与剤を含有することを特徴としている。   In a further preferred embodiment of the present invention, the ultraviolet curable resin constituting the sealing member contains a thixotropic agent.

前記シール部材は、硬化前のチクソ性の度合いを示すＴＩ値が２．０以上であることを特徴としている。   The sealing member is characterized in that a TI value indicating a degree of thixotropy before curing is 2.0 or more.

本願発明の上記目的は、上記した構成の電解液循環型二次電池用セルスタックを備えている電解液循環型二次電池によっても達成される。   The above object of the present invention can also be achieved by an electrolyte circulation type secondary battery including the cell stack for the electrolyte circulation type secondary battery having the above-described configuration.

本発明によれば、電解液の外部への漏れを効果的に防止でき、かつ、組み立てる際の作業性に優れる電解液循環型二次電池用セルスタックおよびこのセルスタックを用いた電解液循環型二次電池を提供することができる。   According to the present invention, a cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery that can effectively prevent leakage of the electrolyte to the outside and is excellent in workability at the time of assembly, and an electrolyte circulation type using the cell stack A secondary battery can be provided.

本発明の一実施例であるセルスタックの既略構成図である。It is a schematic block diagram of the cell stack which is one Example of this invention. 固定枠の平面図である。It is a top view of a fixed frame. セルの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a cell. レドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the principle of operation of a redox flow battery. 従来のセルスタックの説明図である。It is explanatory drawing of the conventional cell stack. 従来のレドックスフロー電池のセルの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the cell of the conventional redox flow battery. 従来のレドックスフロー電池のセルの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the cell of the conventional redox flow battery.

図１は、本発明の一実施例である電解液循環型二次電池用セルスタック１（以下、単に「セルスタック」という。）の概略構成を示す断面図である。このセルスタック１は、電解液循環型二次電池の一種であるレドックスフロー電池の主要部を構成するものであり、双極板２０を備えたセルフレーム２、正極電極３、隔膜４、および負極電極５が複数積層されたセル積層体１０の両端部に、それぞれ端子板６および給排液板７を配置した後、加圧板８を配置して、締付部材９にて各部材を締め付けた構成のものである。   FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a cell stack 1 for an electrolyte circulation secondary battery (hereinafter simply referred to as “cell stack”) according to an embodiment of the present invention. The cell stack 1 constitutes a main part of a redox flow battery which is a kind of an electrolyte circulation type secondary battery, and includes a cell frame 2 having a bipolar plate 20, a positive electrode 3, a diaphragm 4, and a negative electrode. A configuration in which a terminal plate 6 and a supply / drainage plate 7 are arranged at both ends of a cell laminate 10 in which a plurality of 5 are laminated, and then a pressure plate 8 is arranged and each member is clamped by a clamping member 9 belongs to.

セル積層体１０は、隔膜４の両側に、電極（正極電極３または負極電極５）およびセルフレーム２がそれぞれ配置されてなるセルを複数積層した構成のものである。前記セルは、２枚のセルフレーム２が、隔膜４を挟んだ状態でシール部材１１を介して貼り合わされている構成のものであり、このシール部材１１の内周側の領域に電解液が封入される。また、隔膜４とセルフレーム２の双極板２０との間に、正極電極３および負極電極５が配置されている。   The cell stack 10 has a configuration in which a plurality of cells each having an electrode (positive electrode 3 or negative electrode 5) and cell frame 2 disposed on both sides of the diaphragm 4 are stacked. The cell has a structure in which two cell frames 2 are bonded to each other through a seal member 11 with a diaphragm 4 interposed therebetween, and an electrolyte is enclosed in a region on the inner peripheral side of the seal member 11. Is done. A positive electrode 3 and a negative electrode 5 are disposed between the diaphragm 4 and the bipolar plate 20 of the cell frame 2.

セルフレーム２は、開口部２２（図２に示す）を有する矩形状の固定枠２１と、固定枠２１の開口部２２に固定された双極板２０とから構成される。固定枠２１は、塩化ビニルを主成分とする合成樹脂で形成された枠状体である。なお、固定枠２１を構成する材料は、耐酸性、電気的絶縁性、機械的強度などを満たすものであれば種々の合成樹脂を利用することができる。一方、双極板２０は、黒鉛を含有した導電性プラスチックカーボン製の矩形板からなる。   The cell frame 2 includes a rectangular fixed frame 21 having an opening 22 (shown in FIG. 2) and a bipolar plate 20 fixed to the opening 22 of the fixed frame 21. The fixed frame 21 is a frame-like body made of a synthetic resin mainly composed of vinyl chloride. As the material constituting the fixed frame 21, various synthetic resins can be used as long as they satisfy acid resistance, electrical insulation, mechanical strength, and the like. On the other hand, the bipolar plate 20 is a rectangular plate made of conductive plastic carbon containing graphite.

固定枠２１には、図２に示すように、その長辺部分に、複数のマニホールド２３が形成されている。これらのマニホールド２３は、電極３，５に電解液を供給する給液用マニホールドと、電極３，５からの電解液を外部に排出する排液用マニホールドとに区別されている。複数のセルフレーム２を積層した際、各セルフレーム２の固定枠２１のマニホールド２３が連続した状態となることで、これらマニホールド２３により積層方向に伸びる電解液の流路が形成される。さらに、固定枠２１には、所定のマニホールド２３と開口部２２とを連通する流通溝２４が形成されており、給液用マニホールドを流れる電解液を給液用の連通溝２４を介して電極３，５に供給し、電極３，５に供給された電解液を排液用の連通溝２４を介して排液用マニホールドへと排出するようになっている。   As shown in FIG. 2, the fixed frame 21 has a plurality of manifolds 23 formed on the long side portion thereof. These manifolds 23 are classified into a supply manifold that supplies an electrolyte to the electrodes 3 and 5 and a drain manifold that discharges the electrolyte from the electrodes 3 and 5 to the outside. When the plurality of cell frames 2 are stacked, the manifold 23 of the fixed frame 21 of each cell frame 2 is in a continuous state, so that an electrolyte flow path extending in the stacking direction is formed by these manifolds 23. Furthermore, the fixed frame 21 is formed with a flow groove 24 that allows the predetermined manifold 23 and the opening 22 to communicate with each other, and the electrolyte 3 flowing through the liquid supply manifold passes through the liquid supply communication groove 24 to form the electrode 3. , 5, and the electrolyte supplied to the electrodes 3, 5 is discharged to the drainage manifold via the drainage communication groove 24.

図１に戻って、双極板２０の一方の面には正極電極３が、他方の面には負極電極５が配置される。各電極３，５は、カーボンフェルトにより構成されている。これら各電極３，５の大きさは、セルフレーム２の開口部２２に対応したサイズとなっている。なお、各電極３，５は、双極板２０に接着剤で接着するようにしてもよいし、後述する締付部材９の締付力により双極板２０に各電極３，５を当接させるようにしてもよい。   Returning to FIG. 1, the positive electrode 3 is disposed on one surface of the bipolar plate 20, and the negative electrode 5 is disposed on the other surface. Each electrode 3 and 5 is comprised with the carbon felt. Each of the electrodes 3 and 5 has a size corresponding to the opening 22 of the cell frame 2. The electrodes 3 and 5 may be bonded to the bipolar plate 20 with an adhesive, or the electrodes 3 and 5 may be brought into contact with the bipolar plate 20 by a fastening force of a fastening member 9 described later. It may be.

隔膜４は、電解液中のイオンが通過可能なものであり、矩形状のイオン交換膜により構成される。この隔膜４は、セルフレーム２とほぼ同じ大きさに形成されていて、その外周縁部は、セルフレーム２のシール部材１１に密着している。また、この隔膜４のセルフレーム２のマニホールド２３に面する個所には、透孔（図示せず）が形成されている。   The diaphragm 4 allows ions in the electrolytic solution to pass therethrough and is constituted by a rectangular ion exchange membrane. The diaphragm 4 is formed to have substantially the same size as the cell frame 2, and the outer peripheral edge thereof is in close contact with the seal member 11 of the cell frame 2. In addition, a through hole (not shown) is formed at a portion of the diaphragm 4 facing the manifold 23 of the cell frame 2.

固定枠２１の両面には、図２に示すように、セル積層体１０の外部への電解液の漏れを防止するシール部材１１が設けられている。シール部材１１は、本実施例では、固定枠２１の周縁に沿って額縁状に２列並列して設けられている。一方のシール部材１１は、固定枠２１の外周縁に沿って、他方のシール部材１１は、固定枠２１の内周縁（開口部２２）に沿って、それぞれ設けられていて、マニホールド２３を挟むようにして所定の間隔が空けられている。隔膜４を介してセルフレーム２を複数積層した際、図３に示すように、各シール部材１１が隔膜４に密着することで、シール部材１１と隔膜４との間、および、シール部材１１とセルフレーム２との間の各々で内周側に存在する電解液に対するシールがなされて、セルフレーム２間からの電解液の漏れが防止される。   As shown in FIG. 2, seal members 11 that prevent leakage of the electrolyte solution to the outside of the cell stack 10 are provided on both surfaces of the fixed frame 21. In this embodiment, the seal members 11 are provided in parallel in two frames in a frame shape along the periphery of the fixed frame 21. One seal member 11 is provided along the outer peripheral edge of the fixed frame 21, and the other seal member 11 is provided along the inner peripheral edge (opening 22) of the fixed frame 21 so as to sandwich the manifold 23. A predetermined interval is provided. When a plurality of cell frames 2 are stacked via the diaphragm 4, as shown in FIG. 3, each seal member 11 is in close contact with the diaphragm 4, so that the seal member 11 and the seal member 4 are Sealing with respect to the electrolyte existing on the inner periphery side between each of the cell frames 2 is performed, and leakage of the electrolyte from between the cell frames 2 is prevented.

なお、本実施例では、各シール部材１１を、固定枠２１の両面において同位置に設けているが、シール部材１１は固定枠２１の表裏でずれた位置に設けるようにしてもよい。このように２重にシール部材１１を配置することで、セルフレーム２を複数積層した際、電解液がセルフレーム２の外部へ漏洩するのが確実に防止される。   In this embodiment, the seal members 11 are provided at the same position on both surfaces of the fixed frame 21, but the seal members 11 may be provided at positions shifted on the front and back of the fixed frame 21. By arranging the sealing members 11 in this way, it is possible to reliably prevent the electrolyte from leaking outside the cell frame 2 when a plurality of cell frames 2 are stacked.

各シール部材１１は、防水性に優れる紫外線硬化型樹脂により形成されている。この紫外線硬化型樹脂は、紫外線および可視光線の照射を受けることで重合反応を引き起こして硬化する光重合開始剤が配合されたものであり、ラジカル重合タイプ、光カチオン重合タイプのものが好ましく使用される。   Each seal member 11 is formed of an ultraviolet curable resin having excellent waterproofness. This UV curable resin contains a photopolymerization initiator that cures by being irradiated with UV rays and visible light, and is preferably of a radical polymerization type or a photo cationic polymerization type. The

ラジカル重合タイプの紫外線硬化型樹脂の重合性組成物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物；
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノアクリロキシコハク酸エチル、（メタ）アクリロキシエトキシジヒドロキシフォスフィンオキサイド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの単官能モノマー；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの２官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能以上のモノマー；
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型のエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ化油（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型、スピラン環型のウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、ビニル／アクリルオリゴマー、ポリオール／ポリチオール、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、シリコーン系（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、カーボネートアクリルオリゴマー、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリカプロラクトンジアクリレートなどのオリゴマー；
などが挙げられる。これらの重合性組成物は、単独または２種以上併用して用いることができる。 Examples of the polymerizable composition of the radical polymerization type ultraviolet curable resin include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene;
Vinyl compounds such as vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, Isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isooctyl (meth) ) Acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth ) Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Monofunctional such as acrylate, ethyl monoacryloxy succinate, (meth) acryloxyethoxydihydroxyphosphine oxide, (meth) acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide monomer;
1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentadienyl di Bifunctional monomers such as (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A diacrylate, zinc di (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide;
Trifunctional or higher functional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate;
Bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, cresol novolac type, alicyclic epoxy (meth) acrylate, epoxidized oil (meth) acrylate, polyester type, polyether type, spirane ring type urethane (Meth) acrylate, unsaturated polyester (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, vinyl / acryl oligomer, polyol / polythiol, silicone (meth) acrylate, polybutadiene ( (Meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, silicone-based (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol Diacrylate, carbonate acrylic oligomer, polytetramethylene glycol diacrylate, oligomers such polycaprolactone diacrylate;
Etc. These polymerizable compositions can be used alone or in combination of two or more.

そして、ラジカル重合タイプの紫外線硬化型樹脂の光重合開始剤は、紫外光や可視光により容易に重合開始するものであれば、いずれでも良い。例えば、アルキルフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型、チタノセン型及びオキシムエステル型などが使用される。   The photopolymerization initiator of the radical polymerization type ultraviolet curable resin may be any as long as it can easily start polymerization by ultraviolet light or visible light. For example, alkylphenone type, acylphosphine oxide type, titanocene type and oxime ester type are used.

アルキルフェノン型として、例えば、ベンジルケタ−ル（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オンなど）、α−ヒドロキシアセトフェノン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなど）、α−アミノアセトフェノン（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１など）などが挙げられる。   Examples of the alkylphenone type include benzyl ketal (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc.), α-hydroxyacetophenone (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, etc.), α-aminoacetophenone ( 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, etc.) Is mentioned.

アシルフォスフィンオキサイド型として、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide type include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like.

チタノセン型としては、例えば、ビス（η６−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−ル−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。   Examples of the titanocene type include bis (η6-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. Can be mentioned.

オキシムエステル型として、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］などが挙げられる。   Examples of the oxime ester type include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like.

一方、光カチオン重合タイプの紫外線硬化型樹脂の重合性組成物として、例えば、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ樹脂が挙げられ、また、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス−{［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル}ベンゼンおよびオキセタニル−シルセスキオキサンなどのオキセタン樹脂が挙げられる。   On the other hand, as a polymerizable composition of a photocationic polymerization type ultraviolet curable resin, for example, an alicyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a biphenyl type having a biphenyl skeleton Epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, aliphatic And epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and also include 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxe Emissions, 1,4-bis - {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene and oxetanyl - include oxetane resin such as silsesquioxanes.

そして、光カチオン重合タイプの紫外線硬化型樹脂の光重合開始剤として、例えば、アリルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボラート）、ジアリルヨードニウム塩、鉄−アレン錯体、スルホン酸エステルなどが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator of the photocation polymerization type ultraviolet curable resin include allyl diazonium salts (hexafluorophosphate, tetrafluoroborate), diallyl iodonium salts, iron-allene complexes, sulfonic acid esters, and the like. It is done.

以上、ラジカル重合タイプおよび光カチオン重合タイプの紫外線硬化型樹脂それぞれの重合性組成物および光重合開始剤について説明したが、重合性組成物に対する光重合開始剤の配合量は限定されず、重合性組成物と光重合開始剤の種類に応じて設定できる。例えば、光重合開始剤の配合量は、重合性組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．１〜５重量部程度がより好ましい。   As described above, the polymerizable composition and the photopolymerization initiator of each of the radical polymerization type and the cationic photopolymerization type ultraviolet curable resin have been described. However, the blending amount of the photopolymerization initiator with respect to the polymerizable composition is not limited, and the polymerization property is not limited. It can set according to the kind of composition and photoinitiator. For example, about 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymeric compositions, and, as for the compounding quantity of a photoinitiator, about 0.1-5 weight part is more preferable.

紫外線硬化型樹脂には、必要に応じて、粘着剤、安定剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤など公知の添加剤を添加することができる。また、微粒子非晶質シリカや微粒子炭酸カルシウムなどのチクソ性を増大させるチクソ性付与剤を紫外線硬化型樹脂に添加するのが望ましい。紫外線硬化型樹脂のチクソ性の好ましい範囲としては、Ｔｉ値にもとづいて２．０以上を例示できる。チクソ性が２．０に達しない場合には、固定枠２１上に設けられる紫外線硬化型樹脂が、硬化する前に固定枠２１上ににじみ出てしまって、シール部材１１としての形状を保持させるのが難しいからである。   Known additives such as pressure-sensitive adhesives, stabilizers, curing accelerators, and ultraviolet absorbers can be added to the ultraviolet curable resin as necessary. Further, it is desirable to add a thixotropic agent that increases thixotropy such as fine-particle amorphous silica and fine-particle calcium carbonate to the ultraviolet curable resin. As a preferable range of the thixotropy of the ultraviolet curable resin, 2.0 or more can be exemplified based on the Ti value. When the thixotropy does not reach 2.0, the ultraviolet curable resin provided on the fixed frame 21 oozes out on the fixed frame 21 before being cured, and maintains the shape as the seal member 11. Because it is difficult.

また、紫外線硬化型樹脂の硬度の好ましい範囲としては、ＪＩＳＫ６２５３の方法に従って、Ａ型硬さ試験による２３℃での硬度が９０以下であることが好ましい。硬度が９０を超えると、紫外線硬化型樹脂が硬くなりすぎて柔軟に変形せず、その結果、隔膜４に十分に密着しないことから、シール不良（シール漏れ）を生じるおそれがあるからである。   Moreover, as a preferable range of the hardness of the ultraviolet curable resin, it is preferable that the hardness at 23 ° C. by the A-type hardness test is 90 or less according to the method of JISK6253. If the hardness exceeds 90, the ultraviolet curable resin becomes too hard and does not deform flexibly, and as a result, it does not sufficiently adhere to the diaphragm 4, which may cause a sealing failure (seal leakage).

上記した紫外線硬化型樹脂でシール部材１１を形成する方法としては、例えば、紫外線硬化型樹脂を溶液とし、この溶液をグラビアコート法、ロールコート法、ディスペンサ−描画法、印刷法などの周知の塗布法で、セルフレーム２の所定の位置、すなわち、固定枠２１の周縁に沿って額縁状に２列並列して塗布する。そして、紫外線硬化型樹脂が塗布されたセルフレーム２の上に、正極電極３、隔膜４、負極電極５を載置した後、紫外線硬化型樹脂が塗布された別のセルフレーム２を重ね合わせる。このような手順で、セルフレーム２を所定枚数（例えば、９６枚）重ね合わせ、上方向から力を加えて、各セルフレーム２をプレスする。   As a method of forming the sealing member 11 with the above-described ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable resin is used as a solution, and this solution is applied by a known application such as a gravure coating method, a roll coating method, a dispenser drawing method, a printing method, or the like. In this manner, two rows are applied in parallel in a frame shape along a predetermined position of the cell frame 2, that is, along the periphery of the fixed frame 21. Then, after placing the positive electrode 3, the diaphragm 4, and the negative electrode 5 on the cell frame 2 coated with the ultraviolet curable resin, another cell frame 2 coated with the ultraviolet curable resin is overlaid. In such a procedure, a predetermined number (for example, 96) of cell frames 2 are overlapped, and each cell frame 2 is pressed by applying a force from above.

そして、セルフレーム２、正極電極３、隔膜４、および負極電極５が複数積層されたこのセル積層体１０に、紫外線照射装置によって、例えば高圧水銀灯を用いて、積算光量で２０００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂を硬化させる。これにより、各セルフレーム２と隔膜４との間が紫外線硬化型樹脂により接合されて、セルフレーム２間が、紫外線硬化型樹脂層からなるシール部材１１により液密にシールされる。シール部材１１の厚み、つまり、セルフレーム２の固定枠２１上に形成される紫外線硬化型樹脂層の厚みは、組み立てられるセルスタック１の大きさに応じて適宜選択できるが、１ｍｍ以下程度が適当である。 Then, the cell stack 10, in which a plurality of cell frames 2, positive electrodes 3, diaphragms 4, and negative electrodes 5 are stacked, is irradiated with an ultraviolet ray irradiation device, for example, using a high-pressure mercury lamp, and the accumulated light quantity is 2000 mJ / cm 2 to 4000 mJ. The ultraviolet curable resin is cured by irradiating with / cm 2 of ultraviolet rays. Thereby, each cell frame 2 and the diaphragm 4 are joined by the ultraviolet curable resin, and the cell frame 2 is liquid-tightly sealed by the sealing member 11 made of the ultraviolet curable resin layer. The thickness of the seal member 11, that is, the thickness of the ultraviolet curable resin layer formed on the fixed frame 21 of the cell frame 2 can be appropriately selected according to the size of the cell stack 1 to be assembled. It is.

図１に戻って、セル積層体１０の両端付近には、レドックスフロー電池としての充放電を行うために、例えば銅板からなる端子板６が設けられている。セル積層体１０における端部の各電極３，５に端子板６を接触させ、この端子板６から図示しない電気端子を引き出すことで、セル積層体１０に対する電力の出し入れが行われる。   Returning to FIG. 1, a terminal plate 6 made of, for example, a copper plate is provided near both ends of the cell stack 10 in order to charge and discharge as a redox flow battery. The terminal plate 6 is brought into contact with each of the electrodes 3 and 5 at the end of the cell laminate 10, and an electric terminal (not shown) is drawn out from the terminal plate 6, whereby power is taken in and out of the cell laminate 10.

セル積層体１０の両端には、給排液板７が配置されている。給排液板７は、電解液タンクと各セルフレーム２のマニホールド２３とを連結して、マニホールド２３へ電解液を供給・排出するためのものである。給排液板７にはパイプ（図示せず）が取り付けられ、このパイプは電解液タンクに接続されている。パイプは、給排液板７内の電解液流路（図示せず）を介して各セルフレーム２のマニホールド２３に接続されている。   At both ends of the cell laminate 10, supply / drainage plates 7 are arranged. The supply / discharge liquid plate 7 connects the electrolytic solution tank and the manifold 23 of each cell frame 2 to supply / discharge the electrolytic solution to / from the manifold 23. A pipe (not shown) is attached to the supply / drainage plate 7, and this pipe is connected to an electrolyte tank. The pipe is connected to the manifold 23 of each cell frame 2 via an electrolyte flow path (not shown) in the supply / drainage plate 7.

セル積層体１０に重ね合わされた端子板６および給排液板７の外側には、それぞれ加圧板８が配置されている。この加圧板８の外周縁部には、多数の貫通孔が形成されている。この貫通孔に棒状体１２を差し込むことで各加圧板８を連結し、ナットなどの締付部材９で締め付けることで、セルフレーム２、各電極３，５、隔膜４、端子板６、給排液板７が互いに圧接されて、セルスタック１が構成される。   A pressure plate 8 is disposed outside the terminal plate 6 and the supply / drainage plate 7 superimposed on the cell laminate 10. A large number of through holes are formed in the outer peripheral edge of the pressure plate 8. Each pressure plate 8 is connected by inserting a rod-like body 12 into this through hole, and tightened with a tightening member 9 such as a nut, so that the cell frame 2, each electrode 3, 5, the diaphragm 4, the terminal plate 6, the supply / discharge The liquid plates 7 are brought into pressure contact with each other to form the cell stack 1.

以上のように構成されたセルスタック１を用いたレドックスフロー電池の動作原理は、図４で説明したものと同様であり、セルスタック１に、図示しない正極液タンク、正極液用循環ポンプ、正極液用導管、負極液タンク、負極液用循環ポンプ、負極液用導管などが付加されて、レドックスフロー電池が構成される。レドックスフロー電池に使用する電解液としては、イオンの酸化還元反応が可能な種々の電解液が使用できる。例えば、バナジウムイオンを含む電解液（バナジウム硫酸水溶液）を好ましく使用できる。   The operation principle of the redox flow battery using the cell stack 1 configured as described above is the same as that described with reference to FIG. 4. The cell stack 1 includes a positive electrode liquid tank, a positive electrode circulation pump, a positive electrode not shown. A redox flow battery is configured by adding a liquid conduit, a negative electrode tank, a negative electrode circulation pump, a negative electrode conduit, and the like. As the electrolytic solution used in the redox flow battery, various electrolytic solutions capable of ion redox reaction can be used. For example, an electrolytic solution containing vanadium ions (vanadium sulfate aqueous solution) can be preferably used.

上記した構成のセルスタック１およびこのセルスタック１を用いたレドックスフロー電池によれば、セルフレーム２の固定枠２１上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、この紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射して硬化させるだけで、シール部材１１を容易にセルフレーム２に一体に設けることができる。そのため、従来の平板状パッキンのように、セルスタック１の組み立て作製時に、シール部材１１とセルフレーム２との配置を厳密に行ったりする必要がなく、また、従来のＯリングのように、セルスタック１の組み立て形成時に、シール部材１１がセルフレーム１から脱落することもなく、その上、部品点数や加工の手数も減らせるので、セルスタック１を簡単に組み上げることが可能となり、セルスタック１作製の作業効率を格段に改善することができる。   According to the cell stack 1 having the above-described configuration and the redox flow battery using the cell stack 1, an ultraviolet curable resin is applied onto the fixed frame 21 of the cell frame 2, and the ultraviolet curable resin is irradiated with ultraviolet rays. The sealing member 11 can be easily provided integrally with the cell frame 2 only by being cured. Therefore, it is not necessary to strictly arrange the seal member 11 and the cell frame 2 when assembling and manufacturing the cell stack 1 as in the conventional flat packing, and the cell is not as in the conventional O-ring. When the stack 1 is assembled and formed, the seal member 11 does not drop off from the cell frame 1, and the number of parts and the number of processing steps can be reduced. Therefore, the cell stack 1 can be easily assembled. The working efficiency of production can be greatly improved.

また、紫外線硬化型樹脂は、チクソ性を有しているので、硬化前にセルフレーム２上に塗布された状態においても液だれせずに所望の形状を保持可能である。また、柔軟かつ強靭な硬化物（シール部材１１）が得られるので、経年変化しにくいうえ、シール部材１１が容易に変形して隔膜４に密着するので、シール不良（シール漏れ）が確実に防止され、液シールの信頼性を十分に確保可能である。   Further, since the ultraviolet curable resin has thixotropy, it can maintain a desired shape without dripping even when applied on the cell frame 2 before curing. In addition, since a flexible and tough cured product (seal member 11) is obtained, it is difficult to change over time, and the seal member 11 is easily deformed and adheres closely to the diaphragm 4, so that sealing failure (seal leakage) is reliably prevented. Therefore, the reliability of the liquid seal can be sufficiently secured.

以上、本発明の一実施例について詳述したが、本発明の具体的な態様は上記実施例に限定されるものではない。例えば、本実施例では、シール部材１１をセルフレームの周縁に沿って額縁状に２列並列して設けているが、電解液の漏れを防止可能な配置であれば、どのような配置であっても構わない。本発明では、セルフレーム２上に紫外線硬化型樹脂を塗布するラインを自由に描くことができるから、これによって、シール部材１１をセルフレーム２の所望位置に容易に設けることが可能となっている。   As mentioned above, although one Example of this invention was explained in full detail, the specific aspect of this invention is not limited to the said Example. For example, in this embodiment, the seal members 11 are provided in parallel in two frames in a frame shape along the periphery of the cell frame. However, any arrangement can be used as long as the electrolyte solution can be prevented from leaking. It doesn't matter. In the present invention, a line for applying the ultraviolet curable resin can be freely drawn on the cell frame 2, so that the seal member 11 can be easily provided at a desired position of the cell frame 2. .

なお、上記実施例では、レドックスフロー電池を例にとり説明したが、本発明がレドックスフロー電池のみに限定されないのは言うまでもない。   In the above embodiment, the redox flow battery has been described as an example, but it is needless to say that the present invention is not limited to the redox flow battery.

１ セルスタック
２ セルフレーム
３ 正極電極
４ 隔膜
５ 負極電極
１１ シール部材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cell stack 2 Cell frame 3 Positive electrode 4 Diaphragm 5 Negative electrode 11 Seal member

Claims (5)

セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極を順次積層することにより構成される電解液循環型二次電池用セルスタックにおいて、
前記隔膜と前記セルフレームとの間に介在して設けられたシール部材をさらに備え、前記シール部材は、紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする電解液循環型二次電池用セルスタック。 In a cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery configured by sequentially laminating a cell frame, a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode,
A cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery, further comprising a seal member provided between the diaphragm and the cell frame, wherein the seal member is made of an ultraviolet curable resin. 前記シール部材は、前記セルフレームの周縁に沿って額縁状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電解液循環型二次電池用セルスタック。   The cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery according to claim 1, wherein the seal member is provided in a frame shape along the periphery of the cell frame. 前記シール部材を構成する紫外線硬化型樹脂が、チクソ性付与剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電解液循環型二次電池用セルスタック。   The cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet curable resin constituting the seal member contains a thixotropic agent. 前記紫外線硬化型樹脂は、硬化前のチクソ性が２．０以上であることを特徴とする請求項３に記載の電解液循環型二次電池用セルスタック。   The cell stack for an electrolyte circulation type secondary battery according to claim 3, wherein the ultraviolet curable resin has a thixotropy before curing of 2.0 or more. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解液循環型二次電池用セルスタックを備えている電解液循環型二次電池。   An electrolyte solution secondary battery comprising the cell stack for an electrolyte solution secondary battery according to claim 1.
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